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KR20060025563A - 소수성 중합체 물품에 대한 염색 증진제로서 중축합물 - Google Patents

소수성 중합체 물품에 대한 염색 증진제로서 중축합물 Download PDF

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KR20060025563A
KR20060025563A KR1020057024617A KR20057024617A KR20060025563A KR 20060025563 A KR20060025563 A KR 20060025563A KR 1020057024617 A KR1020057024617 A KR 1020057024617A KR 20057024617 A KR20057024617 A KR 20057024617A KR 20060025563 A KR20060025563 A KR 20060025563A
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조셉 수하돌니크
존 제임스 맥나마라
잉 동
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시바 스폐셜티 케미칼스 홀딩 인코포레이티드
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Abstract

소수성 중합체를 포함하는 물품을 색 부여 화합물로 처리하기 전 또는 처리하는 것과 동시에, 1 이상의 지방족 폴리-히드록실-모노-카르복시산을 축합시켜 얻으며 친유성 기로 종결되지 않은 축합 중합체와 소수성 중합체를 접촉시키는 것을 포함하는, 소수성 중합체를 포함하는 물품의 염색 또는 인쇄 방법.
염료, 폴리-히드록실-모노-카르복시산, 축합, 축합 중합체, 소수성 중합체, 염색

Description

소수성 중합체 물품에 대한 염색 증진제로서 중축합물{Polycondensates as dyeing promoters for hydrophobic polymer articles}
본 발명은 축합 중합체를 염색 증진제로 사용하여 섬유와 같은 소수성 중합체 물품을 염색하거나 인쇄하는 방법, 상기 축합 중합체를 함유하는 조성물, 및 이들 축합 중합체의 제조방법에 관한 것이다.
염색 증진제 또는 염색 촉진제는 폴리에스테르 또는 폴리올레핀 섬유와 같은 소수성 중합체 물질의 염료 침투를 향상시키기 위해 사용된다. 이들은 중합체간 결합을 느슨하게 하여 염료가 섬유에 침투되게 한다.
염색 증진제는 천연 섬유의 염색에 필요하지 않은데, 이는 천연 섬유는 개방, 부분적 중공 구조를 가지고 있어서 물 중의 염료 용액이 쉽게 침투될 수 있기 때문이다.
수성 염료 용액은, 셀룰로오스, 친수성 섬유와 비교하여 폴리프로필렌, 폴리에스테르, 폴리아크릴 또는 폴리아미드와 같은 그 성질상 소수성을 다소 갖는 합성 섬유를 침투하기가 어렵다. 물 흡수 속도는 비스코스와 비교하여 아주 낮다. 이러한 낮은 흡수성의 이유는 중합체 섬유를 방사구금(spinneret)으로 연신할 때 얻어지는 치밀한 섬유 구조에 기인한 것으로 보인다. 연신 작업 동안, 중합체 사슬은 상당히 배향되고 치밀하게 팩킹되어 틈새(void)를 실질적으로 갖지 않는 구조를 형성한다.
폴리올레핀 또는 폴리에스테르 중합체는 이온성 기를 함유하지 않으며 비이온성의 분산 염료에 의해 흔히 염색된다. 이들 염료는 확산 메카니즘을 통하여 폴리에스테르를 염색시킨다. 장기간에 걸친 염욕의 비등은 예컨대 중합체 사슬 서로간의 결합력을 느슨하게하여 섬유의 팽윤을 유발한다. 이것은 염료에 의한 섬유 표면의 제한된 침투를 허용한다. 그러나, 폴리에스테르에서 분산 염료의 흡수 또는 확산 속도는 아주 느리다. 이러한 낮은 염색 속도는 비용이 많이 들어서 공업적 가공의 경제적 요건을 충족시킬 수 없다. 또한, 깊은 색조를 달성하기 어렵고 또 최종 염색은 상업적 기준에서 요구되는 최소 견뢰도를 충족하지 못한다.
깊은 색조와 허용될 수 있을 정도의 견뢰도 특성을 얻기 위하여, 소수성 섬유 물질의 염색은 캐리어(carrier)와 같은 염색 증진제의 존재하에서 실시된다. 염료 캐리어는 폴리에스테르의 염색에 가장 많이 사용되고 있다. 캐리어 염색 메카니즘을 설명하기 위해 많은 이론이 발전되어 왔다. 그러나, 캐리어 염색 메카니즘에 대한 보편적인 합의는 존재하지 않고 있다.
미국특허 6,444,758호는 폴리프로필렌 섬유의 염색능을 향상시키기 위하여 고분지된(hyperbranched) 양쪽성 중합성 첨가제의 사용을 개시하고 있다.
유용한 염색 증진제가 예컨대 염색된 물질의 견뢰도(fastness) 특성 또는 예컨대 가공시간 및 온도와 같은 공업적 염색의 경제적 요건 등 모든 요건을 충족하는 것은 아니기 때문에, 소수성 물질을 염색하기 위한 개선된 방법이 여전히 요청 되고 있다.
본 발명의 주요 문제는, 상기 특징 지워진 기준을 고도로 충족하는, 섬유와 같은 소수성 물질의 염료에 대한 친화성을 향상시키는 방법을 밝혀내는 것이다.
1 이상의 지방족 폴리-히드록실-모노-카르복시산을 축합시켜 얻은 특정 축합 중합체가 폴리올레핀 섬유와 같은 소수성 중합체를 포함하는 물품의 염색능을 개선하는 특히 효과적인 염색 증진제라는 것이 최근 밝혀졌다.
따라서, 본 발명의 주제는 소수성 중합체를 포함하는 물품을 색 부여 화합물로 처리하기 전 또는 처리하는 것과 동시에, 1 이상의 지방족 폴리-히드록실-모노-카르복시산을 축합시켜 얻으며 친유성 기로 종결되지 않은 축합 중합체와 소수성 중합체를 접촉시키는 것을 포함하는, 소수성 중합체를 포함하는 물품의 염색 또는 인쇄 방법에 관한 것이다.
본 발명은 상기 방법에 따라 얻은 물품에도 관한 것이다.
본 발명의 다른 주제는,
(a) 1 이상의 폴리-히드록실-모노-카르복시산의 축합에 의해 얻은 축합 중합체, 및
(b) 친유성 기로 종결되지 않은 소수성 중합체를 포함하는 조성물에 관한 것이다.
본 발명의 다른 주제는, 1 이상의 지방족 폴리-히드록실-모노-카르복시산을 축합시켜 얻으며 친유성 기로 종결되지 않은 축합 중합체와 소수성 중합체를 접촉시키는 것을 포함하는, 염료에 양호한 친화성을 나타내는 소수성 중합체를 포함하는 물품의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명은 상기 방법에 따라 얻은 물품에도 관한 것이다.
본 발명의 방법 및 본 발명의 조성물에 속하는 축합 중합체는 미국특허 3,669,939호에 기재되어 있다. 그러나, 축합반응이 약간 고온에서 실시된다면 유용한 축합 중합체를 제조할 수 있다는 것이 밝혀졌다.
따라서, 본 발명의 다른 주제는 1 이상의 폴리-히드록실-모노-카르복시산을 200℃ 이상의 온도에서 반응시키는 것을 포함하는 축합 중합체의 제조방법에 관한 것이다.
축합 중합체는, 자가축합을 거쳐 랜덤 및 불규칙하며 패일러 시큰스(failure sequence)를 함유하는 초분지(hyperbranched) 부분을 생성하는 1 이상의 폴리-히드록실-모노-카르복시산으로부터 유도된다.
랜덤 축합 중합체는 동종중합체 또는 랜덤 공중합체일 수 있다.
본 발명에서 유용한 폴리-히드록실-모노-카르복시산의 예는 1 이상의 카르복시산 기 및 2 이상의 히드록실 기를 갖는 화합물, 예컨대 미국특허 3,669,939호의 칼럼 1 및 2에 기재된 화합물을 포함한다.
폴리-히드록실-모노-카르복시산은 예컨대 디메틸올 프로피온산 (2,2-비스(히드록시메틸)프로피온산, 또는 BMPA), α,α-비스(히드록시메틸)-부티르산, α,α,α-트리스-(히드록시메틸)-아세트산, α,α-비스(히드록시메틸)-발레르산, α,α-비스(히드록시)프로피온산, 3,5-디히드록시벤조산과 같은 페닐 고리(페닐 히드록실 기)에 직접적으로 부수하는 2 이상의 히드록실 기를 갖는 α-페닐카르복시산일 수 있다.
축합 중합체는 단일 폴리-히드록실-모노-카르복시산의 자가 축합물이거나, 또는 2 이상의 상이한 폴리-히드록실-모노-카르복시산의 공축합물일 수 있으며, 여기서 고분자량 및 고 히드록실 함량의 고도로 분지된 중합체가 생성될 수 있다. 폴리-히드록실-모노-카르복시산은 분자량, 분지도, 히드록실 작용 또는 특정 용매에서 용해도 면에서 자가축합물을 변형시키려할 때 모노-히드록실-모노-카르복시산 및/또는 모노-아미노-모노-카르복시산과 공축합될 수 있다. 적합한 모노-히드록실-모노-카르복시산은 12-히드록실 스테아르산, 12-히드록시 올레산 및 젖산을 포함한다. 적합한 모노-아미노-모노-카르복시산은 글리신, 6-아미노 카프로산 및 11-아미노 운데칸산을 포함한다.
용해도 또는 상용성과 같은 특성은 공축합반응에 사용된 모노-히드록실-모노-카르복시산 및/또는 모노-아미노-모노-카르복시산의 특성과 유형을 제어함으로써 가변적으로 될 수 있다. 예컨대, 디메틸올 프로피온산의 자가축합물의 히드록실가(hydroxyl value)는 디메틸올 프로피온산을 특정 양의 12-히드록시 스테아르산과 공축합시키는 것에 의해 감소시킬 수 있다.
부탄올 및 데칸올과 같은 모노-히드록실 화합물, 또는 펜타에리트리톨과 같은 폴리-히드록실 화합물은 축합반응에 존재할 수 있다.
축합 중합체는 친유성 기로 종결(terminate)되지 않는다. 중합체를 축합하는 합성에서 배제된 친유성 기를 도입하는 화합물은 모노- 또는 디-카르복시산과 같은 히드록실 기와 반응하기 쉬운 화합물이다.
본 발명의 중요한 구체예로서, 폴리-히드록실-모노-카르복시산은 지방족이고 방향족 기를 함유하지 않는다.
본 발명의 다른 중요한 구체예로서, 모노-히드록실-모노-카르복시산 및 모노-아미노-모노-카르복시산은 지방족이고 방향족 기를 함유하지 않는다.
본 발명에 따른 염색 증진제는 1 이상의 폴리-히드록실-모노-카르복시산 및 필요한 경우, 모노-히드록실-모노-카르복시산, 모노-아미노-모노-카르복시산, 모노-히드록실 화합물 및 폴리-히드록실 화합물로 구성된 군으부터 선택된 1 이상의 화합물, 바람직하게는 1 이상의 폴리히드록실-모노-카르복시산 및 경우에 따라 모노-히드록실-모노-카르복시산 및 모노-아미노-모노-카르복시산으로 구성된 군으로부터 선택된 1 이상의 화합물, 특히 1 이상의 폴리-히드록실-모노-카르복시산과의 축합에 의해 제조한다.
축합 중합체는 단일 폴리-히드록실-모노-카르복시산의 동종중합체인 것이 특히 바람직하다.
상술한 바와 같이, 축합 중합체의 초분지 부분은 랜덤(random) 및 불규칙하고 또 패일러 시큰스(failure sequence)를 함유한다. 이들은 직쇄 및 충분히 분지된 반복 단위를 함유한다. 예컨대, 디메틸올 프로피온산으로부터 유도된 축합 중합체는 하기 분지 및 직쇄 구조의 혼합물을 포함한다:
Figure 112005075328510-PCT00001
Figure 112005075328510-PCT00002
Figure 112005075328510-PCT00003
Figure 112005075328510-PCT00004
축합 중합체는 충분히 분지되고, 부분적으로 분지되고 또 직선형인 서열(sequence)의 복합적인 랜덤 혼합물을 포함함을 알 수 있다.
바람직하게는, 폴리-히드록실-모노-카르복시산은 하기 화학식(1)의 화합물이다:
Figure 112005075328510-PCT00005
식중에서,
R은 C1-C12 알킬 또는 라디칼 -CH2-OH임.
라디칼 R은 직쇄 또는 측쇄일 수 있고, 예컨대 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸 및 t-부틸, n-펜틸, 이소펜틸, n-헥실, n-헵틸, n-옥틸, n-노닐, n-데실, n-운데실 및 n-도데실이다.
R은 바람직하게는 C1-C4 알킬, 특히 메틸이다.
축합 중합체는 통상의 방법, 예컨대 상술한 바와 같은 성분을 용융 중축합반응 또는 용매 존재하에서 중축합반응시켜 제조할 수 있으며, 제거된 물은 공비증류, 진공 증류, 불활성 가스를 사용한 살포와 같은 공지 방법으로 제거한다.
바람직한 제조 방법에서, 에스테르화 촉매는 전체 반응 혼합물을 기준하여 약 0.1 내지 약 2중량%의 양으로 반응 혼합물에 존재한다. 바람직하게는 에스테르화 촉매는 전체 반응 혼합물을 기준하여 약 0.2 내지 약 1 중량%의 양으로 반응 혼합물에 존재한다. 에스테르화 촉매는 예컨대 양성자산, 루이스산, 티타네이트, 아연 촉매 및 주석 촉매와 같은 통상의 공지된 촉매일 수 있다.
상기 반응은 예컨대 약 140℃ 내지 약 220℃의 온도 범위에서 실시된다. 중요한 구체예로서, 상기 방법은 약 150℃ 내지 약 190℃의 온도 범위에서 실시된다. 다른 중요한 구체예로서, 상기 방법은 약 200℃ 이상의 온도에서 실시된다. 이 실시예에서, 상한은 예컨대 220℃, 바람직하게는 210℃ 이다. 중축합반응이 용매 존재하에서 실시되는 경우, 적합한 고비점 용매, 예컨대 테트라글라임이 사용된다.
양성자산 촉매는 예컨대 나프탈렌술폰산, 파라-톨루엔술폰산 (p-TSA), 메탄술폰산, 트리플루오로메탄술폰산, 트리플루오로아세트산, 황산 또는 인산이다. 티타네이트 촉매는 예컨대 테트라부틸 티타네이트이다. 아연 촉매는 예컨대 아연 분말 또는 유기 아연 화합물이다. 주석 촉매는 예컨대 분말 또는 유기주석 화합물, 예컨대 산화 디부틸주석이다.
본 발명의 범위내에서, 물품은 캐스트, 주형, 테이프, 플라스틱 필름 또는 섬유, 바람직하게는 섬유를 의미한다.
상술한 섬유는 다양한 가공 형태, 예컨대 실, 직물 또는 편직물 및 카펫 형태로 존재할 수 있다.
소수성 중합체는 예컨대 폴리올레핀, 폴리스티렌, 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리에테르, 폴리술폰, 폴리카보네이트, 폴리우레아, 폴리웨탄 및 폴리실옥산 및 이들 중합체의 혼합물일 수 있다.
바람직하게는, 소수성 중합체는 폴리올레핀이다.
폴리올레핀의 예는 다음과 같다:
1. 모노올레핀 및 디올핀의 중합체, 예컨대 폴리프로필렌, 폴리이소부틸렌, 폴리부트-1-엔, 폴리-4-메틸펜트-1-엔, 폴리이소프렌 또는 폴리부타디엔, 뿐만 아니라 시클로올레핀(예컨대, 시클로펜텐 또는 노르보르넨)의 중합체, 폴리에틸렌(선택적으로 교차 결합될 수 있음), 예컨대 고밀도 폴리에틸렌(HDPE), 고밀도 및 고분자량 폴리에틸렌(HDPE-HMW), 고밀도 및 초고분자량 폴리에틸렌(HDPE-UHMW), 중간밀도 폴리에틸렌(MDPE), 저밀도 폴리에틸렌(LDPE), 선형 저밀도 폴리에틸렌 (LLDPE), (VLDPE) 및 (ULDPE).
폴리올레핀 즉, 앞 단락에서 예시된 모노올레핀의 중합체, 바람직하게는 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌은 다양하게, 특히 하기 방법에 의해 제조될 수 있다:
a) 라디칼 중합 반응(정상적으로는 고압하 및 고온에서)
b) 정상적으로는 주기율표의 Ⅳb,Ⅴb, VIb 또는 Ⅷ 금속족 1이상을 포함하는 촉매를 사용하는 촉매 중합반응. 이같은 금속은 일반적으로 1이상의 리간드, 예컨대 p- 또는 s-배위될 수 있는 산화물, 할로겐화물, 알코올레이트, 에스테르, 에테르, 아민, 알킬, 알켄일 및/또는 아릴을 가진다. 이같은 금속 착물은 유리 형태이거나 기질 상에, 전형적으로 활성화된 염화 마그네슘, 염화티탄(Ⅲ), 알루미나 또는 산화 실리콘상에 고정될 수 있다. 이같은 촉매는 중합반응 매질에서 가용성 또는 불용성일 수 있다. 이들 촉매는 그 자체로 중합반응에서 사용되거나 추가의 활성제, 전형적으로 금속 알킬, 금속 수소화물, 금속 알킬 할로겐화물, 금속 알킬 산화물 또는 금속 알킬옥산이 사용될 수 있으며, 이때 금속은 주기율표 Ia, IIa 및/또는 IIIa 족의 원소이다. 활성제는 추가의 에스테르, 에테르, 아민 또는 실릴 에테르기를 사용하여 편리하게 개질될 수 있다. 상기 촉매 시스템을 일반적으로 Phillips, Standard Oil Indiana, Ziegler(-Natta), TNZ(DuPont), 메탈로센 또는 단자리 촉매(SSC)라고 칭한다.
2. 1)이하에서 언급된 중합체의 혼합물, 예컨대 폴리프로필렌과 폴리이소부틸렌의 혼합물, 폴리프로필렌과 폴리에틸렌의 혼합물(예컨대, PP/HDPE, PP/LDPE) 및 다양한 유형의 폴리에틸렌의 혼합물(예컨대, LDPE/HDPE).
3. 모노올레핀 및 디올레핀 서로간 또는 다른 비닐 단위체와의 공중합체, 예컨대 에틸렌/프로필렌 공중합체, 선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE) 및 이들과 저밀도 폴리에틸렌(LDPE)의 혼합물, 프로필렌/부트-1-엔 공중합체, 프로필렌/이소부틸렌 공중합체, 에틸렌/부트-1-엔 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체, 에틸렌/메틸펜텐 공중합체, 에틸렌/헵텐 공중합체, 에틸렌/옥텐 공중합체, 프로필렌/부타디엔 공중합체, 이소부틸렌/이소프렌 공중합체, 에틸렌/비닐시클로헥센 공중합체, 에틸렌/알킬 아크릴레이트 공중합체, 에틸렌/알킬 메타크릴레이트 공중합체, 에틸렌/비닐 아세테이트 공중합체 또는 에틸렌/아크릴산 공중합체 및 이들의 염(이오노머) 뿐만 아니라 에틸렌과 프로필렌 및 디엔(예컨대, 헥사디엔, 디시클로펜타디엔 또는 에틸리덴-노르보르넨)의 삼중합체; 및 이같은 공중합체 간 그리고 이같은 공중합체와 상기 1)에서 언급한 중합체의 혼합물 예컨대, 폴리프로필렌/에틸렌-프로필렌 공중합체, LDPE/에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체(EVA), LDPE/에틸렌-아크릴산 공중합체(EAA), LLDPE/EVA, LLDPE/EAA 및 교대의 또는 랜덤 폴리알킬렌/일산화탄소 공중합체 및 다른 중합체(예컨대, 폴리아미드)와 이들의 혼합물.
바람직한 폴리올레핀은 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌 및 이들의 모노- 및 디올레핀과의 공중합체이며, 특히 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌이고, 특히 바람직하게는 폴리프로필렌이다.
본 발명의 폴리스티렌은 스티렌-부타디엔 공중합체 및 블록 공중합체, ABS, IPS 및 스티렌-이소프렌 공중합체 및 블록 공중합체를 포함한다.
축합 중합체 첨가제 이외에, 소수성 중합체는 이하와 같은 추가의 첨가제(안정화제)를 포함할 수 있다.
1. 산화방지제
1.1. 알킬화 모노페놀, 예를들어 2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀, 2-t-부틸-4,6-디메틸페놀, 2,6-디-t-부틸-4-에틸페놀, 2,6-디-t-부틸-4-n-부틸페놀, 2,6-디-t-부틸-4-이소부틸페놀, 2,6-디-시클로펜틸-4-메틸페놀, 2-(α-메틸시클로헥실)-4,6-디메틸페놀, 2,6-디-옥타데실-4-메틸페놀, 2,4,6-트리시클로헥실페놀, 2,6-디-t-부틸-4-메톡시메틸페놀, 직쇄 또는 측쇄에서 분지된 노닐페놀 예컨대, 2,6-디-노닐-4-메틸페놀, 2,4-디메틸-6-(1'-메틸-운데크-1'-일)-페놀, 2,4-디메틸-6-(1'-메틸-헵타데크-1'-일)-페놀, 2,4-디메틸-6-(1'-메틸트리데크-1'-일)-페놀 및 이들의 혼합물.
1.2. 알킬티오메틸페놀, 예를들어 2,4-디-옥틸티오메틸-6-t-부틸페놀, 2,4-디-옥틸티오메틸-6-메틸페놀, 2,4-디옥틸티오메틸-6-에틸페놀, 2,6-디-도데실티오메틸- 4-노닐페놀.
1.3. 히드로퀴논 및 알킬화 히드로퀴논, 예를들어 2,6-디-t-부틸-4-메톡시페놀, 2,5-디-t-부틸-히드로퀴논, 2,5-디-t-아밀히드로퀴논, 2,6-디페닐-4-옥타데실 옥시페놀, 2,6-디-t-부틸-히드로퀴논, 2,5-디-t-부틸-4-히드록시아니솔, 3,5-디-t-부틸-4-히드록시아니솔, 3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐 스테아레이트, 비스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)아디페이트.
1.4. 토코페롤, 예를 들어 α-토코페놀, β-토코페놀, γ-토코페놀, δ-토코페놀 및 이들의 혼합물 (비타민E)
1.5. 히드록시화 티오디페닐 에테르, 예를들어 2,2'-티오비스(6-t-부틸-4-메틸페놀), 2,2'-티오비스(4-옥틸페놀), 4,4'-티오비스(6-t-부틸-3-메틸페놀), 4,4'-티오비스(6-t-부틸-2-메틸페놀), 4,4'-티오비스(3,6-디-sec-아밀페놀), 4,4'-비스 (2,6-디메틸-4-히드록시페닐)디술피드.
1.6. 알킬리덴비스페놀, 예를들어 2,2'-메틸렌비스(6-t-부틸-4-메틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(6-t-부틸-4-에틸페놀), 2,2'-메틸렌비스[4-메틸-6-(α-메틸시클로헥실)-페놀], 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-시클로헥실페놀), 2,2'-메틸렌비스(6-노닐-4-메틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(4,6-디-t-부틸페놀), 2,2'-에틸리덴비스(4,6-디-t-부틸페놀), 2,2'-에틸리덴비스(6-t-부틸-4-이소부틸페놀), 2,2'-메틸렌비스[6-(α-메틸벤질)-4-노닐페놀], 2,2'-메틸렌비스[6-(α,α-디메틸벤질)-4-노닐페놀], 4, 4'-메틸렌비스(2,6-디-t-부틸페놀), 4,4'-메틸렌비스(6-t-부틸-2-메틸페놀), 1,1-비스(5-t-부틸-4-히드록시-2-메틸페닐)부탄, 2,6-비스(3-t-부틸-5-메틸-2-히드록시벤질)-4-메틸페놀, 1,1,3-트리스(5-t-부틸-4-히드록시-2-메틸페닐)부탄, 1,1-비스(5-t-부틸-4-히드록시-2-메틸-페닐)-3-n-도데실머캅토부탄, 에틸렌 글리콜 비스[3,3-비스(3-t-부틸-4-히드록시페닐)부티레이트], 비스(3-t-부틸-4-히드록시-5-메 틸-페닐)디시클로펜타디엔, 비스[2-(3'-t-부틸-2-히드록시-5-메틸벤질)-6-t-부틸-4-메틸페닐]테레프탈레이트, 1,1-비스-(3,5-디메틸-2-히드록시페닐)부탄, 2,2-비스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)-프로판, 2,2-비스 (5-t-부틸-4-히드록시-2-메틸페닐)-4-n-도데실머캅토부탄, 1,1,5,5-테트라(5-t-부틸-4-히드록시-2-메틸페닐)펜탄.
1.7. O-, N- 및 S-벤질 화합물, 예를들어 3,5,3',5'-테트라-t-부틸-4,4'-디히드록시-디벤질 에테르, 옥타데실-4-히드록시-3,5-디메틸벤질머캅토아세테이트, 트리데실-4-히드록시-3,5-디-t-부틸벤질머캅토아세테이트, 트리스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)아민, 비스(4-t-부틸-3-히드록시-2,6-디메틸벤질)디티오테레프탈레이트, 비스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)술피드, 이소옥틸-3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질 머캅토아세테이트.
1.8. 히드록시벤질화 말로네이트, 예를들어 디옥타데실-2,2-비스(3,5-디-t-부틸-2-히드록시벤질)말로네이트, 디-옥타데실-2-(3-t-부틸-4-히드록시-5-메틸벤질)-말로네이트, 디-도데실머캅토에틸-2,2-비스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)말로네이트, 비스-[4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페닐]-2,2-비스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)말로네이트.
1.9. 방향족 히드록시벤질 화합물, 예를들어 1,3,5-트리스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)-2,4,6-트리메틸벤젠, 1,4-비스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)-2,3,5,6-테트라메틸벤젠, 2,4,6-트리스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)페놀.
1.10. 트리아진 화합물, 예를들어 2,4-비스(옥틸머캅토)-6-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시아닐리노)-1,3,5-트리아진, 2-옥틸머캅토-4,6-비스(3,5-디-t-부틸-4-히 드록시아닐리노)-1,3,5-트리아진, 2-옥틸머캅토-4,6-비스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페녹시)-1,3,5-트리아진, 2,4,6-트리스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페녹시)-1,2,3-트리아진, 1,3,5-트리스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)이소시아누레이트, 1,3,5-트리스(4-t-부틸-3-히드록시-2,6-디메틸벤질)이소시아누레이트, 2,4,6-트리스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐에틸)-1,3,5-트리아진, 1,3,5-트리스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐프로피오닐)헥사히드로-1,3,5-트리아진, 1,3,5-트리스 (3,5-디시클로헥실-4-히드록시벤질)이소시아누레이트.
1.11. 벤질포스포네이트, 예를들어 디메틸-2,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질포스포네이트, 디에틸-3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질포스포네이트, 디옥타데실-3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질포스포네이트, 디옥타데실-5-t-부틸-4-히드록시-3-메틸벤질 포스포네이트, 3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질-포스폰산 모노에틸 에스테르의 칼슘 염.
1.12. 아실아미노페놀, 예를들어 4-히드록시라우르아닐리드, 4-히드록시스테아르아닐리드, 옥틸 N-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)카르바메이트.
1.13. 1가 또는 다가 알코올, 예컨대 메탄올, 에탄올, n-옥탄올, i-옥탄올, 옥타데칸올, 1,6-헥산디올, 1,9-노난디올, 에틸렌 글리콜, 1,2-프로판디올, 네오펜틸 글리콜, 티오디에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 펜타에리트리톨, 트리스(히드록시에틸)이소시아누레이트, N,N'-비스(히드록시에틸)옥사미드, 3-티아운데칸올, 3-티아펜타데칸올, 트리메틸헥산디올, 트리메틸올프로판, 4-히드록시메틸-1-포스파-2,6,7-트리옥사비시클로[2.2.2]옥탄과 β-(3,5-디-t-부틸- 4-히드록시페닐)-프로피온산의 에스테르.
1.14. 1가 또는 다가 알코올, 예를들어 메탄올, 에탄올, n-옥탄올, i-옥탄올, 옥타데칸올, 1,6-헥산디올, 1,9-노난디올, 에틸렌 글리콜, 1,2-프로판디올, 네오펜틸 글리콜, 티오디에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 펜타에리트리톨, 트리스(히드록시에틸)이소시아누레이트, N,N'-비스(히드록시에틸)옥사미드, 3-티아운데칸올, 3-티아펜타데칸올, 트리메틸헥산디올, 트리메틸올프로판, 4-히드록시메틸-1-포스파 -2,6,7-트리옥사비시클로-[2.2.2]옥탄과 β-(5-t-부틸-4-히드록시-3-메틸페닐)-프로피온산의 에스테르.
1.15. 1가 또는 다가 알코올, 예를들어 메탄올, 에탄올, 옥탄올, 옥타데칸올, 1,6-헥산디올, 1,9-노난디올, 에틸렌 글리콜, 1,2-프로판디올, 네오펜틸 글리콜, 티오디에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 펜타에리트리톨, 트리스(히드록시에틸)이소시아누레이트, N,N'-비스(히드록시에틸)옥사미드, 3-티아운데칸올, 3-티아펜타데칸올, 트리메틸헥산디올, 트리메틸올프로판, 4-히드록시메틸-1-포스파-2,6,7-트리옥사비시클로-[2.2.2]옥탄과 β-(3,5-디시클로헥실-4-히드록시페닐)-프로피온산의 에스테르.
1.16. 1가 또는 다가 알코올, 예를들어 메탄올, 에탄올, 옥탄올, 옥타데칸올, 1,6-헥산디올, 1,9-노난디올, 에틸렌 글리콜, 1,2-프로판디올, 네오펜틸 글리콜, 티오디에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 펜타에리트리톨, 트리스(히드록시에틸)이소시아누레이트, N,N'-비스(히드록시에틸)옥사미드, 3-티아운데칸올, 3-티아펜타데칸올, 트리메틸헥산디올, 트리메틸올프로판, 4-히드록시메 틸-1-포스파-2,6,7-트리옥사비시클로-[2.2.2]옥탄과 3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐 아세트산의 에스테르.
1.17. β-(3,5-디-t-부틸-4- 히드록시페닐 )프로피온산의 아미드, 예를들어 N,N'-비스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐프로피온산)헥사메틸렌디아미드, N,N'-비스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐피로피오닐)트리메틸렌디아미드, N,N'-비스(3,5-디-t-부 틸-4-히드록시-페닐프오피오닐)히드라지드, N,N'-비스[2-3-[3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐]프로피오닐옥시)에틸]옥사미드 (NaugardR XL-1, 유니로얄사 공급).
1.18. 아스코르브산 (비타민 C)
1.19. 아민 산화방지제, 예컨대 N,N'-디-이소프로필-p-페닐렌디아민, N,N'-디-sec-부틸-p-페닐렌디아민, N,N'-비스(1,4-디메틸펜틸)-p-페닐렌디아민, N,N'-비스(1-에틸-3-메틸펜틸)-p-페닐렌디아민, N,N'-비스(1-메틸헵틸)-p-페닐렌디아민, N,N'- 디시클로헥실-p-페닐렌디아민, N,N'-디페닐-p-페닐렌디아민, N,N'-비스(2-나프틸)-p-페닐렌디아민, N-이소프로필-N'-페닐-p-페닐렌디아민, N-(1,3-디메틸부틸)-N'-페닐 -p-페닐렌디아민, N-(1-메틸헵틸)-N'-페닐-p-페닐렌디아민, N-시클로헥실-N'-페닐-p-페닐렌디아민, 4-(p-톨루엔술파모일)-디페닐아민, N,N'-디메틸-N,N'-디-sec-부틸 -p-페닐렌디아민, 디페닐아민, N-알릴디페닐아민, 4-이소프로폭시디페닐아민, N-페닐-1-나프틸아민, N-(4-t-옥틸페닐)-1-나프틸아민, N-페닐-2-나프틸아민, 옥틸화 디페닐아민, 예컨대, p,p'-디-t-옥틸디페닐아민, 4-n-부틸아미노페놀, 4-부티릴아미노페놀, 4-노난오일아미노-페놀, 4-도데칸오일아미노페놀, 4-옥타데칸 오일아미노페놀, 비스(4-메톡시페닐)아민, 2,6-디-t-부틸-4-디메틸아미노메틸페놀, 2,4'-디-아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐메탄, N,N,N',N'-테트라메틸-4,4'-디-아미노디페닐메탄, 1,2-비스[(2-메틸페닐)아미노]에탄, 1,2-비스(페닐아미노)프로판, (o-톨릴)비구아니드, 비스[4-(1',3'-디메틸부틸)페닐]아민, t-옥틸화 N-페닐-1-나프틸아민, 모노- 및 디알킬화 t-부틸/t-옥틸디페닐아민의 혼합물, 모노- 및 디알킬화 노닐디페닐아민의 혼합물, 모노- 및 디알킬화 노닐디페닐아민의 혼합물, 모노- 및 디알킬화 도데실디페닐아민의 혼합물, 모노- 및 디알킬화 이소프로필/이소헥실페닐아민의 혼합물, 모노- 및 디알킬화 t-부틸디페닐아민의 혼합물, 2,3-디-히드로-3,3-디메틸-4H-1,4-벤조티아진, 페노티아진, 모노 및 디알킬화 t-부틸/t-옥틸페노타이진의 혼합물, 모노- 및 디알킬화 t-옥틸-페노티아진의 혼합물, N-알릴페노티아진, N,N,N',N'-테트라페닐-1,4-디아미노부트-2-엔, N,N-비스(2,2,6,6-테트라메틸-피페리드-4-일-헥사메틸렌디아민, 비스(2,2,6,6-테트라메틸피페리드-4-일)세바케이트, 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-온, 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-올.
2. UV 흡수제 및 광안정화제
2.1. 2-(2- 히드록시페닐 )- 벤조트리아졸, 예를들어 2-(2-히드록시-5-메틸페닐)벤조트리아졸, 2-(3,5-디-t-부틸-2-히드록시페닐)벤조트리아졸, 2-(5-t-부틸 -2-히드록시페닐)벤조트리아졸, 2-(2-히드록시-5-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페닐)벤조트리아졸, 2-(3,5-디-t-부틸-2-히드록시페닐)-5-클로로-벤조트리아졸, 2-(3-t-부틸-2-히드록시-5-메틸페닐)-5-클로로-벤조트리아졸, 2-(3-sec-부틸-5-t-부틸-2-히드록시페닐)벤조트리아졸, 2-(2-히드록시-4-옥틸옥시페닐)벤조트리아졸, 2-(3,5- 디-t-아밀-2-히드록시페닐)벤조트리아졸, 2-(3,5-비스-(α,α-디메틸벤질)-2-히드록시페닐)벤조트리아졸, 2-(3-t-부틸-2-히드록시-5-(2-옥틸옥시카르보닐에틸)페닐)-5-클로로-벤조트리아졸의 혼합물, 2-(3-t-부틸-5-[2-(2-에틸헥실옥시)-카르보닐에틸]-2-히드록시페닐)-5-클로로-벤조트리아졸, 2-(3-t-부틸-2-히드록시-5-(2-메톡시카르보닐에틸)페닐)-5-클로로-벤조트리아졸, 2-(3-t-부틸-2-히드록시-5-(2-메톡시카르보닐에틸)페닐)벤조트리아졸, 2-(3-t-부틸-2-히드록시-5-(2-옥틸옥시카르보닐에틸)페닐)벤조트리아졸, 2-(3-t-부틸-5-[2-(2-에틸헥실옥시)카르보닐에틸]-2-히드록시페닐)벤조트리아졸, 2-(3-도데실-2-히드록시-5-메틸페닐)벤조트리아졸, 및 2-(3-t-부틸-2-히드록시-5-(2-이소옥틸옥시카르보닐에틸)페닐벤조트리아졸, 2,2-메틸렌-비스[4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸 )-6-벤조트리아졸-2-일페놀]; 폴리에틸렌 글리콜 300과 2-[3-t-부틸-5-(2-메톡시카르보닐에틸)-2-히드록시-페닐]-2H-벤조트리아졸의 에스테르 교환반응 생성물; R이 3'-t-부틸-4'히드록시-5'-2H-벤조트리아졸-2-일페닐, 2-[2-히드록시-3-(α,α-디메틸벤질)-5-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페닐]벤조트리아졸인
Figure 112005075328510-PCT00006
; 및 2-[2-히드록시-3-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)-5-(α,α-디메틸벤질)페닐]벤조트리아졸.
2.2. 2- 히드록시벤조페논, 예를들어 4-히드록시, 4-메톡시, 4-옥틸옥시, 4-데실옥시, 4-도데실옥시, 4-벤질옥시, 4,2',4'-트리히드록시 및 2'-히드록시-4,4'-디메톡시 유도체.
2.3. 비치환 또는 치환된 벤조산의 에스테르, 예를들어 4-t-부틸-페닐 살리 실레이트, 페닐 살리실레이트, 옥틸페닐 살리실레이트, 디벤조일 레조르시놀, 비스(4-t-부틸-벤조일)레조르시놀, 벤조일 레조르시놀, 2,4-디-t-부틸페닐 3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤조에이트, 헥사데실 3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤조에이트, 옥타데실 3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤조에이트, 2-메틸-4,6-디-t-부틸페닐 3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤조에이트.
2.4. 아크릴레이트, 예를들어 에틸 α-시아노-β,β-디페닐아크릴레이트, 이소옥틸 α-시아노-β,β-디페닐아크릴레이트, 메틸 α-카르보메톡시신나메이트, 메틸 α-시아노-β-메틸-p-메톡시-신나메이트, 부틸 α-시아노-β-메틸-p-메톡시-신나메이트, 메틸 α-카르보메톡시-p-메톡시-신나메이트 및 N-(β-카르보메톡시-β-시아노비닐)-2-메틸인돌린.
2.5. 니켈 화합물, 예를들어 적절한 경우 부가적인 리간드(예 : n-부틸아민, 트리에탄올아민 또는 N-시클로헥실디에탄올아민)가 있는 2,2'-티오-비스[4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페놀]의 니켈 착물(예컨대 1:1 또는 1:2 착물), 니켈 디부틸 디티오카르바메이트, 4-히드록시-3,5-디-t-부틸 벤질 포스폰산 모노알킬 에스테르(예 : 메틸 에스테르 또는 에틸 에스테르)의 니켈 염, 케톡심(예 : 2-히드록시-4-메틸페닐 운데실케톡심)의 니켈 착물, 적절한 경우 부가적인 리간드가 있는 1-페닐-4-라우로일-5-히드록시 피라졸의 니켈 착물.
2.6. 입체 장애 아민, 예를들어 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)숙시네이트, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)세바케이트, 비스(1-옥틸옥시-2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이 트, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜) n-부틸-3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질 말로네이트, 1-(2-히드록시에틸)-2,2,6,6-테트라메틸-4-히드록시피페리딘과 숙신산 의 축합생성물, N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)헥사메틸렌디아민과 4-t-옥틸아미노-2,6-디클로로-1,3,5-트리아진의 선형 또는 시클릭 축합생성물, 트리스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)니트릴로트리아세테이트, 테트라키스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)-1,2,3,4-부탄-테트라카르복시레이트, 1,1'-(1,2-에탄디일)비스(3,3,5,5-테트라메틸피페라지논), 4-벤조일-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 4-스테아릴옥시-2,2, 6,6-테트라메틸피페리딘, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딜)-2-n-부틸-2-(2-히드록시-3,5-디-t-부틸벤질)말로네이트, 3-n-옥틸-7,7,9,9-테트라메틸-1,3,8-트리아자스피로[4.5]데칸-2,4-디온, 비스(1-옥틸옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딜)세바케이트, 비스(1-옥틸옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딜)숙시네이트, N, N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)헥사메틸렌디아민과 4-모르폴리노-2,6-디클로로-1,3,5-트리아진의 선형 또는 시클릭 축합생성물, 2-클로로-4,6-비스(4-n-부틸아미노-2,2,6,6-테트라메틸피페리딜)-1,3,5-트리아진과 1,2-비스(3-아미노프로필아미노)에탄의 축합생성물, 2-클로로-4,6-디-(4-n-부틸아미노-1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딜)-1,3,5-트리아진과 1,2-비스(3-아미노프로필아미노)에탄의 축합생성물, 8-아세틸-3-도데실-7,7,9,9-테트라메틸-1,3,8-트리아자스피로[4.5]데칸-2,4-디온, 3-도데실-1-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)피롤리딘-2,5-디온, 3-도데실-1-(1,2, 2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)피롤리딘-2,5-디온, 4-헥사데실옥시- 및 4-스테아릴옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘의 혼합물, N,N'-비스-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페 리딜)헥사메티렌디아민 및 4-시클로헥실아민-2,6-디-클로로-1,3,5-트리아진의 축합생성물, 1,2-비스(3-아미노프로필아미노)에탄 및 2,4,6-트리크로로-1,3,5-트리아진 뿐만 아니라 4-부틸아미노-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘의 축합생성물(CAS Reg.No.[136504-96-6]); N-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)-n-도데실숙신이미드, N-(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)-n-도데실숙신이미드, 2-운데실-7,7,9,9-테트라메틸-1-옥사-3,8-디아자-4-옥소-스피로[4,5]데칸, 7,7,9,9-테트라메틸-2-시클로운데실-1-옥사-3,8-디아자-4-옥소스피로[4,5]데칸 및 에피클로로히드린의 반응생성물, 1,1-비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜카르보닐)-2-(4-메톡시페닐)에텐, N, N'-비스-포르밀-N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)-헥사메틸렌디아민, 4-메톡시메틸렌말론산과 1,2,2,6,6-펜타메틸-4-히드록시피페리딘의 디에스테르, 폴리-[메틸프로필-3-옥시-4-2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)]-실옥산, 말레산 무수물-α-올레핀 공중합체와 2,2,6,6-테트라메틸-4-아미노피페리딘 또는 1,2,2,6,6-펜타메틸-4-아미노피페리딘의 반응 생성물.
2.7. 옥사미드, 예를들어 4,4'-디옥틸옥시옥사닐리드, 2,2'-디에톡시옥사닐리드, 2,2'-디옥틸옥시-5,5'-디-t-부톡사아닐리드, 2,2'-디도데실옥시-5,5'-디-t-부톡사아닐리드, 2-에톡시-2'-에톡사닐리드, N,N'-비스(3-디메틸아미노프로필)옥사미드, 2-에톡시-5-t-부틸-2'-에톡사닐리드 및 그와 2-에톡시-2'-에틸-5,4'-디-t-부톡사닐리드와의 혼합물, o- 및 p-메톡시-이중 치환된 옥사닐리드의 혼합물 및 o- 및 p-에톡시-이중치환된 옥사닐리드의 혼합물.
2.8. 2-(2- 히드록시페닐 )-1,3,5- 트리아진, 예를들어 2,4,6-트리스(2-히드록 시-4-옥틸옥시페닐)-1,3,5-트리아진, 2-(2-히드록시-4-옥틸옥시페닐)-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2-(2,4-디히드록시페닐)-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(2-히드록시-4-프로필옥시페닐)-6-(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2-(2-히드록시-4-옥틸옥시페닐)-4,6-비스(4-메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2-(2-히드록시-4-도데실옥시페닐)-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2-(2-히드록시-4-트리데실옥시페닐)-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2-[2-히드록시-4-(2-히드록시-3-부틸옥시-프로폭시)페닐]-4,6-비스(2,4-디메틸)-1,3,5-트리아진, 2-[2-히드록시-4-(2-히드록시-3-옥틸옥시-프로필옥시)페닐]-4,6-비스(2,4-디메틸)-1,3,5-트리아진, 2-[4-(도데실옥시/트리데실옥시-2-히드록시프로폭시)-2-히드록시-페닐]-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2-[2-히드록시-4-(2-히드록시-3-도데실옥시-프로폭시)페닐]-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5 -트리아진, 2-(2-히드록시-4-헥실옥시)페닐-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진, 2-(2-히드록시-4-메톡시페닐)-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진, 2,4,6-트리스[2-히드록시-4-(3-부톡시-2-히드록시-프로폭시)페닐]-1,3,5-트리아진, 2-(2-히드록시페닐)-4-(4-메톡시페닐)-6-페닐-1,3,5-트리아진, 2-{2-히드록시-4-[3-(2-에틸헥실-1-옥시)-2-히드록시프로필옥시]페닐}-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-2-[2-히드록시-4-(2-히드록시-3-노닐옥시프로폭시)-5-(1-메틸-1-페닐에틸)페닐]-1,3,5-트리아진.
3. 금속 탈활성화제, 예를들어 N,N'-디페닐옥사아미드, N-살리실알-N'-살리실로일히드라진, N,N'-비스(살리실로일)히드라진, N,N'-비스(3,5-디-t-부틸-4-히드 록시페닐프로피오닐)히드라진, 3-살리실로일아미노-1,2,4-트리아졸, 비스(벤질리덴)옥살릴 디히드라지드, 옥사닐리드, 이소프탈오일 디히드라지드, 세바코일 비스페닐히드라지드, N,N'-디아세틸아디포일 디히드라지드, N,N'-비스(살리실오일)옥살릴 디히드라지드, N,N'-비스(살리실오일)티오프로피오닐 디히드라지드.
4. 포스파이트 및 포스포나이트, 예를들어 트리페닐 포스파이트, 디페닐알킬 포스파이트, 페닐디알킬 포스파이트, 트리스(노닐페닐)포스파이트, 트리라우릴 포스파이트, 트리옥타데실 포스파이트, 디스테아릴 펜타에리트리톨 디포스파이트, 트리스(2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트, 디이소데실 펜타에리트리톨 디포스파이트, 비스(2,4-디-t-부틸페닐)펜타에리트리톨 디포스파이트, 비스(2,4-디큐밀페닐)펜타에리트리톨 디포스파이트, 비스(2,6-디-t-부틸-4-메틸페닐)펜타에리트리톨 디포스파이트, 디이소데실옥시펜타에리트리톨 디포스파이트, 비스(2,4-디-t-부틸-6-메틸페닐)펜타에리트리톨 디포스파이트, 비스(2,4,6-트리스-t-부틸페닐)펜타에리트리톨 디포스파이트, 트리스테아릴 소르비톨 트리포스파이트, 테트라키스(2,4-디-t-부틸페닐)4,4'-비페닐렌 디포스포나이트, 6-이소옥틸옥시-2,4,8,10-테트라-t-부틸-12H-디벤즈[d,g]-1,3,2-디옥사포스포신, 6-플루오로-2,4,8,10-테트라-t-부틸-12-메틸-디벤즈[d,g]-1,3,2-디옥사포스포신, 비스(2,4-디-t-부틸-6-메틸페닐)메틸 포스파이트, 비스(2,4-디-t-부틸-6-메틸페닐)에틸 포스파이트, 2,2',2"-니트릴로-[트리에틸트리스(3,3',5,5'-테트라-t-부틸-1,1'-비페닐-2,2'-디일)포스파이트], 2-에틸헥실(3,3',5,5'-테트라-t-부틸-1,1'-비페닐-2,2'-디일)포스파이트.
이하의 포스파이트가 특히 바람직하다:
트리스(2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트 (IrgafosR 168, 시바 가이기 제조), 트리스(노닐페닐)포스파이트,
Figure 112005075328510-PCT00007
Figure 112005075328510-PCT00008
Figure 112005075328510-PCT00009
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Figure 112005075328510-PCT00011
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5. 히드록실아민, 예를들어 N,N-디벤질히드록실아민, N,N-디에틸히드록실아민, N,N-디옥틸히드록실아민, N,N-디라우릴히드록실아민, N,N-디테트라데실히드록실아민, N,N-디헥사데실히드록실아민, N,N-디옥타데실히드록실아민, N-헥사데실-N-옥타데실히드록실아민, N-헵타데실-N-옥타데실히드록실아민, 수소화 수지로 부터 유도된 N,N-디알킬히드록실아민.
6. 니트론, 예를들어 N-벤질-알파-페닐-니트론, N-에틸-알파-메틸-니트론, N-옥틸-알파-헵틸-니트론, N-라우릴-알파-운데실-니트론, N-테트라데실-알파-트리데실-니트론, N-헥사데실-알파-펜타데실-니트론, N-옥타데실-알파-헵타데실-니트론, N-헥사데실-알파-헵타데실-니트론, N-옥타데실-알파-페타데실-니트론, N-헵타데실-알파 -헵타데실-니트론, N-옥타데실-알파-헥사데실-니트론, 수소화 수지 아민으로부터 유도된 N,N'-디알킬히드록실아민으로부터 유도된 니트론.
7. 아민 산화물, 예를들어 미국특허 5,844,029호 및 미국특허 5,880,191호에 기재된 바와 같은 아민 산화물 유도체, 디데실 메틸 아민 산화물, 트리데실 아민 산화물, 트리도데실 아민 산화물 및 트리헥사데실 아민 산화물.
8. 벤조푸라논 및 인돌리논, 예를들어 예를들어 US-A-4 325 863호, US-A-4 338 244호, US-A-5 175 312호, US-A-5 216 052호, US-A-5 252 643호, DE-A-4 316 611호, DE-A-4 316 622호, DE-A-4 316 876호, EP-A-0 589 839호 또는 EP-A-0 591 102호에 개시된 것 또는 3-[4-(2-아세톡시에톡시)페닐]-5,7-디-t-부틸-벤조푸란-2-온, 5,7-디-t-부틸-3-[4-(2-스테아로일옥시에톡시)페닐]벤조푸란-2-온, 3,3'-비스[5,7-디-t-부틸-3-(4-[2-히드록시에톡시]-페닐)벤조푸란-2-온], 5,7-디-t-부틸-3-(4-에톡시페닐)벤조푸란-2-온, 3-(4-아세톡시-3,5-디메틸페닐)-5,7-디-t-부틸-벤조푸란-2-온, 3-(3,5-디메틸-4-피발로일옥시페닐)-5,7-디-t-부틸-벤조푸란-2-온, 3-(3,4-디메틸페닐)-5,7-디-t-부틸벤조푸란-2-온, 3-(2,3-디메틸페닐)-5,7-디-t-부틸벤조푸란-2-온, 3-(2-아세틸-5-이소옥틸페닐)-5-이소옥틸벤조푸란-2-온.
9. 티오상승제, 예를들어 디라우릴 티오디프로피오네이트 또는 디스테아릴 티오디프로피오네이트.
10. 과산화물 분해화합물, 예를들어 β-티오디프로피온산의 에스테르, 예컨대 라우릴, 스테아릴, 미리스틸 또는 트리데실 에스테르, 머캅토벤즈이미다졸 또는 2-머캅토벤즈이미다졸의 아연염, 디부틸디티오카밤산 아연, 디옥타데실 디술피드, 펜타에리트리톨 테트라키스(β-도데실메르캅토)프로피온에이트.
11. 폴리아미드 안정화제, 예를들어 요오다이드 및/또는 인 화합물과 조합된 구리 염 및 2가 망간의 염.
12. 염기성 공안정화제, 예를들어 멜라민, 폴리비닐피롤리돈, 디시안디아미드, 트리알릴 시아누레이트, 우레아 유도체, 히드라진 유도체, 아민, 폴리아미드, 폴리우레탄, 고급 지방산의 알칼리금속 및 알칼리토금속 염, 예컨대 스테아르산 칼슘, 스테아르산 아연, 베헨산 마그네슘, 스테아르산 마그네슘, 리시놀레산 나트륨, 팔미트산 칼륨, 피로카테콜산 안티몬 또는 피로카테콜산 아연.
12. 핵 생성제, 예를들어 무기물질(예;활석), 금속 산화물(예; 이산화 티탄 또는 산화마그네슘), 바람직하게는 알칼리 토금속의 인산염, 탄산염 또는 황산염; 유기 화합물(모노- 또는 폴리카르복시산) 및 이들의 염, 예컨대 4-t-부틸벤조산, 아디프산, 디페닐아세트산, 숙신산 나트륨 또는 벤조산 나트륨; 중합성 화합물, 예컨대 이온성 공중합체("이오노머").
14. 충전재 및 강화제, 예를들어 탄산칼슘, 실리케이트, 유리 섬유, 유리 구, 석면, 활석, 카올린, 운모, 황산바륨, 금속 산화물 및 수산화물, 카본 블랙, 흑연, 나무 분말 및 기타 천연 생성물의 분말 또는 섬유, 합성 섬유.
15. 다른 첨가제, 예를들어 가소제, 윤활제, 유화제, 안료, 유동학적 첨가제, 촉매, 흐름-조절제, 광학 광택제, 내화방지제, 대전방지제 및 발포제.
축합 중합체는 성분(a) 및 (b)의 전체 중량을 기준하여 본 발명에 따른 조성물에 약 0.1 내지 약 20중량%, 바람직하게는 약 0.5 내지 약 5중량%로 존재한다.
축합 중합체 및 경우에 따른 추가의 첨가제는 공지 방법에 의해, 예컨대 용 융 혼합, 용액 혼합, 용액 캐스팅 및 용액으로부터 흡착에 의해 소수성 중합체에 적용되거나 혼입될 수 있다.
예컨대, 축합 중합체 및 경우에 따른 추가의 첨가제는 성형 전 또는 후에 소수성 중합체에 혼입되거나 또는 용해되거나 분산된 첨가제 혼합물을 소수성 중합체에 부가한 다음 필요에 따라 용매를 증발시키는 것에 의해 소수성 중합체 혼입될 수 있다. 축합 중합체 첨가제 및 추가의 첨가제는 상기 성분을 예컨대 약 2.5 내지 약 25중량%의 농도로 함유하는 마스터뱃치 형태로 소수성 중합체에 부가될 수 있다.
예컨대, 축합 중합체, 경우에 따라 추가의 첨가제 및 소수성 중합체는 상호 상용성 용매에 용해될 수 있고, 용매중의 중합체의 농도는 용매의 약 5 내지 약 20중량% 범위이다. 상기 용액은 적합한 온도에서 건조되어 중합체 및 첨가제를 함유하는 캐스트 필름을 생성할 수 있다.
다르게는, 축합 중합체 및 경우에 따라 추가의 첨가제는 축합 중합체 및 경우에 따라 추가의 첨가제를 휘발성 용매에 용해시키는 것에 의해 소수성 중합체에 혼합됨으로써 축합 중합체 및 추가의 첨가제의 전체 농도가 약 5 내지 약 50중량%인 용액을 제공한다. 이 용액은 소수성 중합체와 혼합되고 이 혼합물을 건조시켜 실질적으로 첨가제로 균일하게 코팅된 중합체 입자를 제공한다. 코팅된 중합체는 압출기에 공급되며, 여기서 혼합물은 용융 혼합 및 압출되어 축합 중합체 및 경우에 따라 추가의 첨가제를 함유하는 소수성 중합체의 압출물을 생성한다.
액체 형태인 경우, 축합 중합체는 첨가제 혼합물이 중합체 입자의 표면에 균 일하게 분산될 때까지 액체 첨가제 혼합물 중에서 중합체 입자를 교반함으로써 중합체 입자에 직접적으로 도포될 수 있다. 중합체는 압출기에 공급되어 첨가제를 함유하는 소수성 중합체의 압출물을 생성할 수 있다.
본 발명의 조성물은 축합 중합체 및 경우에 따라 추가의 첨가제 및 고체 소수성 중합체 물질을 압출기에 처리시킨 다음 용융 압출하고 용융된 혼합물을 방사구금으로 압출시켜 제조할 수 있다. 다르게는, 상기 중합체 물질 및 첨가제는 온도가 일정하게 유지되는 용기에서 용융 혼합될 수 있으며, 상기 성분들은 용융 형태로 된 다음 그 혼합물이 냉각된다.
축합 중합체는 소수성 중합체에 영속적으로 존재할 수 있으므로 염색능이 영구적으로 개선된다.
축합 중합체 및 경우에 따라 추가의 첨가제는 중합반응 전 또는 도중에 또는 소수성 중합체의 가교 전에 부가될 수 있다.
축합 중합체 및 경우에 따라 추가의 첨가제는 왁스, 오일 또는 중합체중에 캡슐화된 형태 또는 순수한 형태로 소수성 중합체에 혼입될 수 있다. 축합 중합체 및 경우에 따라 추가의 첨가제는 소수성 중합체에 분무 또는 코팅될 수 있다. 중합 촉매를 탈활성화하는 동안 분무하는 것이 특히 유리하며, 탈활성화에 사용된 스팀을 사용하여 분무할 수 있다.
구상으로 중합된 폴리올레핀의 경우, 예컨대 축합 중합체를 경우에 따라 다른 첨가제와 함께 분무에 의해 적용하는 것이 유리할 수 있다.
본 발명의 중요 구체예로서, 축합 중합체는 섬유와 같은 소수성 중합체를 포 함하는 제조된 물품을 축합 중합체의 수용액 또는 분산액과 접촉시키는 것에 의해 소수성 중합체에 혼입되며, 상기 축합 중합체의 농도는 수용액 또는 분산액의 총 중량을 기준하여 약 0.1 내지 약 25중량%, 바람직하게는 약 0.1 내지 약 10 중량%이다. 제조된 물품의 처리는 염색 공정 전에 또는 동시에, 물품을 축합 중합체를 함유하는 별도의 욕(bath)에서 예비처리하거나 또는 축합 중합체를 염료액에 부가하는 것에 의해 실시될 수 있다. 바람직하게는, 상기 축합 중합체는 염료액에 부가된다.
색 부여 화합물로서 분산염료, 산 염료 등과 같은, 바람직하게는 분산 염료와 같은 소수성 중합체 물질을 염색하는데 유용한 염료를 고려할 수 있다.
적합한 산 염료는 예컨대 Colour Index, 제3판 (3rd version 1987 inclusive Additions and Amendments up to No. 85)에 "산 염료"로 기재된 염료를 포함한다. 사용될 수 있는 음이온 염료는 다양한 염료에 속할 수 있고 1 이상의 술폰산 기를 함유할 수 있다. 이들은 예컨대 2 이상의 술폰산 기를 갖는 트리페닐메탄 염료, 1 이상의 술폰산 기를 갖는 중금속을 갖지 않는 모노아조 및 디스아조 염료, 및 중금속-함유-, 즉 구리-, 크롬-, 니켈- 또는 코발트-함유 모노아조, 디스아조, 아조메틴 및 포르마잔 염료, 특히 아조 염료의 2개 분자를 함유하는 금속화된 염료, 또는 1분자의 아조 염료 및 금속 원자에 결합된 1분자의 아조메틴 염료 분자, 특히 모노- 및/또는 디스-아조 염료를 함유하는 염료 및/또는 리간드인 아조메틴 염료 및 중앙 원자로서 크롬 또는 코발트 뿐만 아니라 안트라퀴논 염료, 특히 1-아미노-4-아릴아미노안트라퀴논-2-술폰산 및 1,4-디아릴아미노- 또는 1-시클로알킬아미노-4-아 릴아미노안트라퀴논술폰산을 포함한다.
적합한 분산 염료는 the Colour Index 제3판 "분산염료"에 기재되어 있다(85호까지의 부록 및 수정본을 포함한 제3 개정판 1987). 그 예는 카르복실- 및/또는 술포-를 갖지 않는 니트로, 아미노, 아미노 케톤, 케톤 이민, 메틴, 폴리메틴, 디페닐아민, 퀴놀린, 벤즈이미다졸, 크산텐, 옥사진 또는 쿠마린 염료 및 특히 안트라퀴논 염료 및 아조 염료, 예컨대 모노아조 또는 디스아조 염료이다.
분산 염료로서는 예컨대 하기 화학식(13)의 염료를 고려할 수 있다:
Figure 112005075328510-PCT00013
(13)
식중에서,
R1은 할로겐, 니트로 또는 시아노이고,
R2는 수소, 할로겐, 니트로 또는 시아노이며,
R3은 수소, 할로겐 또는 니트로이고,
R4는 수소, 할로겐, C1-C4 알킬 또는 C1-C4 알콕시이며,
R5는 수소, 할로겐 또는 C2-C4 알카노일아미노이고, 또
R6 및 R7은 서로 독립적으로 수소, 알릴, 비치환 또는 히드록시에 의해 치환될 수 있는 C1-C4 알킬, 시아노, C1-C4 알콕시, C1-C4 알콕시-C1-C4 알콕시, C2-C4 알 카노일옥시, C1-C4 알콕시카르보닐, 페닐 또는 페녹시임.
Figure 112005075328510-PCT00014
(14)
식중에서,
R8은 수소, C1-C4 알킬, 페닐 또는 페닐술포닐이고, 이때 페닐 및 페닐술포닐 중의 벤젠 고리는 비치환되거나 또는 C1-C4 알킬, 술포 또는 C1-C4-알킬-술포닐옥시에 의해 치환되며,
R9는 히드록시, 아미노, N-모노- 또는 N,N-디-C1-C4 알킬아미노, 페닐아미노이고, 이때 페닐 중의 벤젠 고리는 비치환되거나 또는 C1-C4 알킬, C1-C4 알콕시, C2-C4 알카노일아미노 또는 할로겐에 의해 치환되며,
R10은 수소, C1-C4 알콕시, 할로겐 또는 시아노이고,
R11은 수소, C1-C4 알콕시, 할로겐, 페녹시 또는 라디칼 -O-C6H5-SO2-NH-(CH2)3-O-C2H5 이며,
R12는 수소, 히드록시, 아미노 또는 니트로이고, 또
R13은 수소, 히드록시, 아미노 또는 니트로임.
Figure 112005075328510-PCT00015
(15)
식중에서,
R14는 비치환되거나 또는 히드록시에 의해 치환된 C1-C4 알킬이고,
R15는 C1-C4 알킬이며,
R16은 시아노이고,
R17은 화학식 -(CH2)3-O-(CH2)2-O-C6H5 이며,
R18은 할로겐, 니트로 또는 시아노이고, 또
R19는 수소, 할로겐, 니트로 또는 시아노임.
Figure 112005075328510-PCT00016
(16)
식중에서,
R20은 C1-C4 알킬이고,
R22 \1은 비치환되거나 또는 C1-C4 알콕시에 의해 치환된 C1-C4 알킬이며, 또
R22는 라디칼 -COOCH2CH2OC6H5 이고 또 R23은 수소이거나, 또는
R22는 수소이고 또 R23은 -N=N-C6H5 임.
Figure 112005075328510-PCT00017
(17)
식중에서,
고리 A 및 B는 비치환되거나 또는 할로겐에 의해 1회 또는 그 이상 치환됨.
Figure 112005075328510-PCT00018
(18)
식중에서,
R24는 비치환되거나 또는 히드록시에 의해 치환된 C1-C4 알킬, C1-C4 알콕시, C1-C4 알콕시-C1-C4알콕시, C2-C4 알카노일옥시 또는 C1-C4 알콕시카르보닐임.
Figure 112005075328510-PCT00019
(19)
Figure 112005075328510-PCT00020
(20)
식중에서,
R25는 C1-C4알킬이고,
R26은 비치환 또는 C1-C4알콕시에 의해 치환된 C1-C4알킬이며,
R27은 수소, C1-C4알콕시 또는 할로겐이고, 또
R28은 수소, 니트로, 할로겐 또는 페닐술포닐옥시임.
Figure 112005075328510-PCT00021
(21)
식중에서,
R29, R30, R31 및 R32는 서로 독립적으로 수소 또는 할로겐이며,
R33은 수소, 할로겐, C1-C4알킬 또는 C1-C4알콕시이고,
R34는 수소, 할로겐 또는 C2-C4알카노일아미노이며, 또
R35 및 R36은 서로 독립적으로 수소, 비치환되거나 또는 히드록시에 의해 치환된 C1-C4알킬, 시아노, 아세톡시 또는 페녹시임.
Figure 112005075328510-PCT00022
(22)
식중에서,
R37은 수소 또는 할로겐임.
Figure 112005075328510-PCT00023
(23)
식중에서,
R38은 수소, C1-C4알킬, 테트라히드로푸란-2-일 또는 비치환되거나 또는 알킬에서 C1-C4알콕시에 의해 치환된 C1-C4알콕시카르보닐임.
Figure 112005075328510-PCT00024
(24)
식중에서,
R39는 수소 또는 비치환되거나 또는 페닐에서 C1-C4알킬 또는 C1-C4알콕시에 의해 치환된 티오페닐이고,
R40은 수소, 히드록시 또는 아미노이며,
R41은 수소, 할로겐, 시아노 또는 비치환되거나 또는 페닐에서 C1-C4알킬 또는 C1-C4알콕시에 의해 치환된 티오페닐, 페녹시 또는 페닐이고, 또
R42는 비치환되거나 또는 할로겐에 의해 치환된 페닐, C1-C4알킬 또는 C1-C4알콕시임.
Figure 112005075328510-PCT00025
(25)
식중에서,
R43은 수소 또는 C1-C4알킬이고,
R44 및 R45는 서로 독립적으로 수소, 할로겐, 니트로 또는 시아노이며,
R46은 수소, 할로겐, C1-C4알킬 또는 C1-C4알콕시이고,
R47은 수소, 할로겐 또는 C2-C4알카노일아미노이며, 또
R48 및 R49는 서로 독립적으로 수소 또는 비치환 또는 히드록시에 의해 치환 된 C1-C4알킬, 시아노, C1-C4알콕시, C1-C4알콕시-C1-C4알콕시, C2-C4알카노일옥시, C1-C4알콕시카르보닐, 페닐 또는 페녹시임.
C1-C4알킬 라디칼로서는 예컨대 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, sec-부틸, t-부틸 및 이소부틸을 들 수 있고, 바람직하게는 메틸 및 에틸이다.
C1-C4알콕시 라디칼로서는 예컨대 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, 이소프로폭시, n-부톡시, sec-부톡시, t-부톡시 및 이소부톡시를 들 수 있고, 바람직하게는 메톡시 및 에톡시, 특히 메톡시이다.
할로겐으로서는 예컨대 플루오르, 염소, 브롬 및 요오드를 들 수 있고, 바람직하게는 염소 및 브롬이다.
C2-C4알카노일아미노 라디칼로서는 예컨대 아세틸아미노 및 프로피오닐아미노를 들 수 있고, 특히 아세틸아미노이다.
C1-C4알콕시-C1-C4알콕시 라디칼로서는 예컨대 메톡시-메톡시, 메톡시-에톡시, 에톡시-메톡시, 에톡시-에톡시, 에톡시-n-프로폭시, n-프로폭시-메톡시, n-프로폭시-에톡시, 에톡시-n-부톡시 및 에톡시-이소프로폭시를 들 수 있고, 바람직하게는 에톡시-메톡시 및 에톡시-에톡시이다.
N-모노- 또는 N,N-디-C1-C4알킬아미노 라디칼로서는 예컨대 N-메틸아미노, N-에틸아미노, N-프로필아미노, N-이소프로필아미노, N-부틸아미노, N-sec-부틸아미노, N-이소부틸아미노, N,N-디메틸아미노 및 N,N-디에틸아미노를 들 수 있고, 바 람직하게는 N-이소프로필아미노이다.
C2-C4알카노일옥시 라디칼로서는 예컨대 아세틸옥시 및 프로피오닐옥시를 들 수 있고, 바람직하게는 아세틸옥시이다.
C1-C4알콕시카르보닐 라디칼로서는 예컨대 메톡시카르보닐, 에톡시카르보닐, n-프로폭시카르보닐, 이소프폭시카르보닐 및 n-부톡시카르보닐을 들 수 있고, 바람직하게는 메톡시카르보닐 및 에톡시카르보닐이다.
C1-C4알킬술포닐옥시 라디칼로서는 예컨대 메틸술포닐옥시, 에틸술포닐옥시, n-프로필술포닐옥시, 이소프로필술포닐옥시 및 n-부틸술포닐옥시를 들 수 있고, 바람직하게는 메틸술포닐옥시 및 에틸술포닐옥시이다.
염료는 공지 염색 방법에 의해 섬유 물질에 도포될 수 있다. 바람직하게는, 섬유는, 필요에 따라, 통상의 음이온성 또는 비이온성 분산제의 존재하에서, 및 80 내지 140℃ 온도에서 축합 중합체의 존재하에서 배치식 공정(exhaust process)에 의해 수용액 또는 분산액으로부터 염색된다.
분산 염료의 경우, 사용전에 이들 염료를 염료 배합물로 전환하는 것이 유리하다. 이것은 염료를 평균 입자 크기 0.1 내지 10 미크론으로 분쇄함으로써 실시된다. 분쇄는 분산제 존재하에서 실시될 수 있다. 전형적으로, 건조된 염료는 분산제와 함께 분쇄되거나, 또는 분산제와 함께 페이스트 형태로 혼련된 후 진공하에서 건조되거나 또는 분무 건조된다.
염색 증진제는 써모졸(thermosol) 공정에 의해 또 인쇄의 경우, 예컨대 회전 식 플랫-스크린 인쇄 또는 잉크-젯 인쇄 또는 간접적으로 열전사 인쇄법(thermal transfer printing)에 의해 섬유 물질을 염색하는데 적합하다.
인쇄의 경우, 축합 중합체는 섬유를 축합 중합체를 함유하는 수용액 또는 분산액으로 섬유를 예비처리하는 것에 의해 또는 축합 중합체를 인쇄 페이스트 또는 잉크에 부가하는 것에 의해, 섬유를 제조하는 동안 섬유 물질에 혼입되는 것이 유리하다.
예컨대 변형되거나 변형되지 않은 천연 산물을 인쇄하기 위해 통상의 증점제가 사용될 수 있으며, 예컨대 알긴산염, 영국 검, 아바리아 검, 결정 검, 캐러브 콩 검, 트라가칸트, 카르복시메틸셀룰로오스, 히드록시에틸셀룰로오스, 녹말 또는 합성 산물, 예컨대 폴리아크릴아미드, 폴리아크릴산 또는 이들의 공중합체, 또는 폴리비닐 알코올을 들 수 있다.
물 및 염료 이외에, 염료액 또는 인쇄 페이스트는 추가의 보조제, 예컨대 공지된 색조 염료, 염, 완충액 물질, 습윤제, 소포제, 균염제 또는 직물 물질의 특성에 영향을 주는 물질, 예컨대 유연제, 방염 첨가제, 오물, 물 및 오일 반발제 뿐만 아니라 물 유연제 및 천연 또는 합성 증점제, 예컨대 알긴산염 및 셀룰로오스 에테르이다.
인용된 소수성 중합체 물품, 특히 섬유 물질은 아주 양호한 최종 목적을 갖는 색조, 특히 광, 열이동, 주름잡기, 염소화 및 물, 땀 및 세탁에 대한 견뢰도와 같은 습윤 처리에 대한 양호한 견뢰도를 갖도록 염색되며; 상기 염료는 문지러기(rubbing)에 대한 탁월한 견뢰도를 갖는 것을 특징으로 한다.
이하의 실시예는 본 발명을 더욱 자세하게 설명한다. 이들은 어떠한 의미로든 본 발명을 제한하지 않는다. 본 발명은 본 발명의 정신과 범위를 벗어나지 않는 한 특정 실시예의 모든 변화 및 변형을 포괄하는 것으로 이해된다.
실시예 1: 축합 중합체의 제조
120.7 g의 2,2-비스(히드록시메틸)프로피온산(BMPA, 0.90 ml), 2.50 g의 산화 디부틸주석(0.01 몰) 및 100.9 g의 테트라글라임(0.45 몰)을 딘 스타크 트랩을 구비한 반응 플라스크에 부가하였다. 상기 반응 혼합물을 205℃로 가열하고 이 온도에서 4시간 동안 유지시켰다. 이 반응 덩어리를 주위 온도로 냉각시키고 풍부한 양의 헵탄을 부가하여 용매를 제거하였다. 헵탄층을 따라 내고, 나머지 수지를 300 g의 메탄올 및 400 g의 톨루엔의 혼합물에 용해시켰다. 메탄올을 진공하에서 증류제거하고 또 톨루엔 및 잔류 테트라글라임은 따라 내었다. 수지를 400 g의 뜨거운 톨루엔(80℃)로 2회 추출하고 톨루엔을 따라내었다. 수지를 진공하에서 건조시켜 일정한 중량으로 만들었다. 110 g의 표제 화합물을 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정한 바와 같이 분자량 3254의 백색 수지 고체로서 얻었다.
실시예 2: 폴리프로필렌 섬유 제조
섬유 등급 폴리프로필렌, Montell PROFAX 6301, PEBAX MV 1074 (2.5 중량%, Atofina) 및 PLATAMID 1651 (2.5 중량%, Atofina)를 TURBULA 혼합기에서 15분간 혼합하였다. 0.5 중량% Tinuvin 327, 0.1 중량% Chimaasorb 944, 및 0.1 중량% Irgastab FS 210을 부가하였다. 이 혼합물을 방사구금 주변에 41개 홀을 갖는 HILLS LAB FIBER EXTRUDER에 공급하였다. 압출기의 온도 특징은 204, 218, 232, 246 및 246℃이다. 750 psi의 일정한 압력이 피드백 루프(feed back loop)를 통하여 스크류 속도를 제어한다. 공급, 연신 및 이완 롤은 79, 100 및 100℃이고 분당 120, 600 및 575 미터로 회전한다. 연신율은 5:1 (600/120)이다. 섬유는 공급 롤 바로 전에 6% 수성 섬유 완료 용액과 접촉한다. 섬유 완료 용액은 Goulston Industries사로부터 얻은 LUROL PP4521이다. 라인의 마지막에 LEESONA 와인더는 섬유를 스풀(spool)에 수집한다. 필라멘트당 최종 데니어는 10이다. 실에 대한 전체 데니어는 410 (41 x 10)이다. 수집된 섬유를 스풀로부터 제거하고 LAWSON HEMPHILL FAK 샘플러 편물기(knitter)를 이용하여 양말을 짰다. 10 g 샘플을 양말로부터 절단하였다.
염료 용액 제조: 1.0 g의 염료를 2 kg의 증류수에 용해시키는 것에 의해 염료 용액을 제조한다. 이들 용액은 염료 마스터 용액으로 작용할 것이다. 분산 염료의 경우, 물을 63-85℃로 가열한 다음 염료를 물에 부가한다.
염료 보조제 용액 제조: 완충액(황산 암모늄 1.25 g/L), 레벨러(Ciba Tinegal ALS 0.625 g/L), 윤활제 (Cibafluid LA 1.875 g/L), 및 소포제 (Cibaflow SF 0.125 g/L)를 함유하는 염료 보조제 용액을 제조하였다. 10% (w/w) 농도의 아세트산을 사용하여 pH를 4.5-5.5로 조정하였다.
폴리프로필렌 섬유 염색: ROACHES 프로그램 염색욕을 다음 조건, 즉 2℃/분비율로 125℃로 온도상승시키고 125℃에서 60분간 유지시킨 다음 분당 5.5℃의 최대 냉각비율로 냉각시켰다.
40 g의 염색 마스터 용액, 160 g의 보조 용액, 앞에서 제조한 바와 같이 10 g의 폴리프로필렌 양말 및 1 g의 염색 증진제를 Roaches 강철 250 mL 실린더에 부가하였다. 이 실린더를 밀봉하고, 염색욕에 놓고 주기/회전을 개시하였다. 염색 주기가 완료된 후, 양말을 실린더로부터 제거하고 염색용액은 나중에 염료 함량을 분석하기 위해 보관하였다. 상기 양말을 수돗물로 헹구었다. 과량의 물을 원심분리에 의해 양말로부터 제거하고 공기 오븐중 100℃에서 15분간 건조시켰다. 섬유에 고정되지 않은 느슨한 염료를 제거하기 위해 양말을 감량 가공(reduction-cleared)하였다. 이것은 염색된 폴리프로필렌 양말을 70℃에서 20분 동안 다음을 포함하는 용액 200 ml으로 처리하는 것에 의해 실시하였다: 5 cc/L 40% NaOH w/v, 2 g/L 수소아황산 나트륨 및 1 g/L Cibapon OS. 양말을 헹구고 상기 기재한 바와 같이 건조시켰다.
염색한 후 얻은 용액의 흡수에 대해 원래의 염료액의 흡수를 비교함으로써 염료 흡수를 분석적으로 측정하였다.
처리 완료된 양말을 2번 접고 데이터컬러 분광광도계 SF600상에서 최소 반사율의 파장에서 K/S 값을 측정하였다. 장치 조건은 다음과 같다: CIE 랩, D65 조명, 10도 관찰, 포함된 분광 성분(SCI), 작은 면적 시야(small area view: SAV), 스캐닝 파장 = 400-700 nm이다. K/S 값이 더 높을수록 염료 흡수가 더 향상됨을 나타낸다. K/S 값은 최소 반사율에서 K = 흡수, S = 산란, R = 반사치일 때
K/S = (1-R)2/2R로 산출된다.
샘플을 ASTM G26에 따라 아틀라스 Ci65A 크세논 아크 웨더로미터에서 노화시험하였다. 웨더로미터(건조) 조건은 다음과 같다: 블랙 패널 온도 = 63℃, 조사 = 0.35 W/m2, 습윤 벌브 디프레션 = 14C, 콘디쇼닝 물 = 38℃, 주기 = 연속적인 광, 필터 = 보로실리케이트.
색 변화 또는 DE는 L, a 및 b값으로부터 산출하며, 이것은 하기 방정식을 이용하여 반사치로부터 CIE 계로 얻었다:
[(델타 L)2 + (델타 a)2 + (델타 b)2]1/2 = 델타 E (DE)
실시예 3: 폴리프로필렌 섬유의 염색.
실시예 2에서 제조한 폴리프로필렌 양말을 상기 염색 과정에 따라서 Terasil Blue 3RL으로 염색하였다. 염료 흡수율이 더 높을수록 염색 증진제는 폴리프로필렌 염료 흡수에서 더 효과적이라는 것을 나타낸다.
염색 증진제 % 염료 흡수
Atmer 502 80
메시틸렌 87
실시예 1 99
Atmer 502는 폴리옥시에틸렌 지방 에테르이다.
상기는 본 발명의 화합물이 폴리프로필렌 섬유에 대하여 탁월한 염색 증진제라는 것을 나타낸다.
실시예 4:폴리프로필렌 섬유의 염색
실시예 2에서 제조한 폴리프로필렌 양말을 상기 염색 과정에 따라서 Terasil Blue HLB으로 염색하였다. 염료 흡수율이 더 높을수록 염색 증진제는 폴리프로필렌 염료 흡수에서 더 효과적이라는 것을 나타낸다.
염색 증진제 % 염료 흡수
Atmer 502 83
실시예 1 96
Atmer 502는 폴리옥시에틸렌 지방 에테르이다.
상기는 본 발명의 화합물이 폴리프로필렌 섬유에 대하여 탁월한 염색 증진제라는 것을 나타낸다.
실시예 5: 폴리프로필렌 섬유의 염색
실시예 2에서 제조한 폴리프로필렌 양말을, 부가적으로 부가된 0.5중량%의 TiO2와 함께 상기 염색 과정에 따라서 Terasil Blue 3RL으로 염색하였다. 염료 흡수율이 더 높을수록 염색 증진제는 폴리프로필렌 염료 흡수에서 더 효과적이라는 것을 나타낸다.
염색 증진제 % 염료 흡수
Atmer 502 81
실시예 1 94
Atmer 502는 폴리옥시에틸렌 지방 에테르이다.
상기는 본 발명의 화합물이 폴리프로필렌 섬유에 대하여 탁월한 염색 증진제 라는 것을 나타낸다.
실시예 6: 염색된 폴리프로필렌 섬유에 대한 K/S 값
실시예 4에서와 같이 제조하고 염색된 폴리프로필렌 양말에 대한 K/S값을 측정하였다. K/S 값이 더 높을수록 향상된 염료 흡수를 나타내었다.
염색 증진제 K/S 값
Atmer 502 2.2
실시예 1 2.8
Atmer 502는 폴리옥시에틸렌 지방 에테르이다.
상기는 K/S 값으로 판단된 바와 같이 본 발명의 화합물이 폴리프로필렌 섬유에 대하여 탁월한 염색 증진제라는 것을 나타낸다.
실시예 7: 염색된 폴리프로필렌 섬유에 대한 K/S 값
실시예 5에서와 같이 제조하고 염색된 폴리프로필렌 양말에 대한 K/S값을 측정하였다. K/S 값이 더 높을수록 향상된 염료 흡수를 나타내었다.
염색 증진제 K/S 값
Atmer 502 6.6
실시예 1 8.9
Atmer 502는 폴리옥시에틸렌 지방 에테르이다.
상기는 K/S 값으로 판단된 바와 같이 본 발명의 화합물이 폴리프로필렌 섬유에 대하여 탁월한 염색 증진제라는 것을 나타낸다.
실시예 8: 염색된 폴리프로필렌 양말의 크세논 노화시험
실시예 5에서와 같이 제조하고 염색된 폴리프로필렌 양말을 가속화된 크세논 노화시험에 처리하였다. 지시된 시간이 지난 후, 앞서 기재한 바와 같은 방법에 따라서 DE를 측정하였다. DE 값은 지시된 시간 동안의 노출 후 색 변화를 나타낸다. DE 값이 낮을수록 색변화가 적고 더 바람직한 것을 나타낸다.
염색 증진제 80 시간 후 DE
메시틸렌 27
Atmer 502 22
실시예 1 21
Atmer 502는 폴리옥시에틸렌 지방 에테르이다.
이들 값은 실시예 1이 염색된 폴리프로필렌 양말의 노후성에 나쁜 영향을 주지 않음을 나타낸다.

Claims (16)

  1. (a) 1 이상의 폴리-히드록실-모노-카르복시산의 축합에 의해 얻은 축합 중합체, 및
    (b) 친유성 기로 종결되지 않은 소수성 중합체를 포함하는 조성물.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 폴리-히드록시-모노-카르복시산이 하기 화학식(1)의 화합물인 조성물:
    Figure 112005075328510-PCT00026
    (1)
    식중에서,
    R은 C1-C12 알킬 또는 라디칼 -CH2-OH임.
  3. 제 1항에 있어서, 축합 중합체가 동종중합체인 조성물.
  4. 제 2항에 있어서, R이 C1-C4 알킬인 조성물.
  5. 제 2항에 있어서, R이 메틸인 조성물.
  6. 제 1항에 있어서, 소수성 중합체가 폴리올레핀인 조성물.
  7. 제 1항에 있어서, 소수성 중합체가 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌인 조성물.
  8. 소수성 중합체를 포함하는 물품을 색 부여 화합물로 처리하기 전 또는 처리하는 것과 동시에, 1 이상의 지방족 폴리-히드록실-모노-카르복시산을 축합시켜 얻으며 친유성 기로 종결되지 않은 축합 중합체와 소수성 중합체를 접촉시키는 것을 포함하는, 소수성 중합체를 포함하는 물품의 염색 또는 인쇄 방법.
  9. 제 8항에 있어서, 색 부여 화합물이 1 이상의 분산 염료를 포함하는 방법.
  10. 제 8항에 있어서, 상기 물품은 섬유 물질인 방법.
  11. 제 10항에 있어서, 상기 섬유 물질은 배치식 염색법(exhaust dyeing method)에 따라 염색되는 방법.
  12. 제 10항에 있어서, 축합 중합체는 색 부여 화합물과 동시에 섬유 물질에 도포되는 방법.
  13. 1 이상의 지방족 폴리-히드록실-모노-카르복시산을 축합시켜 얻으며 친유성 기로 종결되지 않은 축합 중합체와 소수성 중합체를 접촉시키는 것을 포함하는, 염료에 양호한 친화성을 나타내는 소수성 중합체를 포함하는 물품의 제조방법.
  14. 1 이상의 폴리-히드록실-모노-카르복시산을 200℃ 이상의 온도에서 반응시키는 것을 포함하는 축합 중합체의 제조방법.
  15. 제 8항에 따른 방법으로 얻은 물품.
  16. 제 13항에 따른 방법으로 얻은 물품.
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