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KR20060001631A - 연료전지용 고분자 전해질막, 막-전극 접합체, 연료전지및 막-전극 접합체의 제조방법 - Google Patents

연료전지용 고분자 전해질막, 막-전극 접합체, 연료전지및 막-전극 접합체의 제조방법 Download PDF

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KR20060001631A
KR20060001631A KR1020040050774A KR20040050774A KR20060001631A KR 20060001631 A KR20060001631 A KR 20060001631A KR 1020040050774 A KR1020040050774 A KR 1020040050774A KR 20040050774 A KR20040050774 A KR 20040050774A KR 20060001631 A KR20060001631 A KR 20060001631A
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김희탁
권호진
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삼성에스디아이 주식회사
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Abstract

본 발명은 연료전지용 고분자 전해질막, 막-전극 접합체, 연료전지 및 막-전극 접합체의 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 수소이온 전도성 고분자 막(membrane) 및 상기 고분자 막의 양 면에 코팅된 수소이온 전도성 초극세 섬유를 포함하는 연료전지용 고분자 전해질막과 이를 포함하는 막-전극 접합체, 이를 포함하는 연료전지 및 상기 막-전극 접합체의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명의 막-전극 접합체는 표면적이 큰 연료전지용 고분자 전해질막의 양면에 촉매가 직접 증착 코팅되어 있어서, 촉매의 표면적이 크고, 연료전지의 성능을 향상시킬 수 있는 장점이 있다.
연료전지, 막-전극 접합체, 초극세 섬유, 전기방사법, 증착, 촉매

Description

연료전지용 고분자 전해질막, 막-전극 접합체, 연료전지 및 막-전극 접합체의 제조방법{POLYMER ELECTROLYTE MEMBRANE, MEMBRANE-ELECTRODE ASSEMBLY, FUEL CELL, AND METHOD FOR PREPARING THE MEMBRANE-ELECTRODE ASSEMBLY}
도 1은 본 발명의 연료전지용 고분자 전해질막의 일면을 모식적으로 나타낸 평면도.
도 2는 본 발명의 막-전극 접합체를 모식적으로 나타낸 단면도.
도 3은 미세기공층을 더 포함하는 본 발명의 막-전극 접합체를 모식적으로 나타낸 단면도.
도 4는 본 발명의 막-전극 접합체를 포함하는 연료전지를 모식적으로 나타낸 분해 사시도.
도 5는 실시예 1에 따라 제조된 고분자 전해질막의 주사전자현미경(SEM) 사진.
[산업상 이용분야]
본 발명은 연료전지용 고분자 전해질막, 막-전극 접합체, 연료전지 및 막-전 극 접합체의 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 표면적이 넒은 연료전지용 고분자 전해질막, 효율이 우수한 막-전극 접합체, 및 이를 포함하는 연료전지와 상기 막-전극 접합체의 제조방법에 관한 것이다.
[종래기술]
연료 전지(Fuel cell)는 메탄올, 에탄올, 천연기체와 같은 탄화수소 계열의 물질 내에 함유되어 있는 수소와 산소의 화학 반응 에너지를 직접 전기 에너지로 변환시키는 발전 시스템이다.
연료전지는 사용되는 전해질의 종류에 따라, 인산형 연료 전지, 용융탄산염 형 연료 전지, 고체 산화물형 연료 전지, 고분자 전해질형 또는 알칼리형 연료 전지 등으로 분류된다. 이들 각각의 연료 전지는 근본적으로 같은 원리에 의해 작동되지만 사용되는 연료의 종류, 운전 온도, 촉매, 전해질 등이 서로 다르다.
이들 중 근래에 개발되고 있는 고분자 전해질형 연료 전지(Polymer Electrolyte Membrane Fuel Cell; PEMFC)는 다른 연료 전지에 비하여 출력 특성이 탁월하며 작동 온도가 낮고 아울러 빠른 시동 및 응답 특성을 가지며, 자동차와 같은 이동용 전원은 물론, 주택, 공공 건물과 같은 분산용 전원 및 전자기기용과 같은 소형 전원 등 그 응용 범위가 넓은 장점을 가진다.
상기와 같은 PEMFC는 기본적으로 시스템을 구성하기 위해 스택(stack), 개질기(reformer), 연료 탱크, 및 연료 펌프 등을 구비한다. 스택은 연료 전지의 본체를 형성하며, 연료 펌프는 연료 탱크 내의 연료를 개질기로 공급한다. 개질기는 연료를 개질하여 수소 기체를 발생시키고 그 수소 기체를 스택으로 공급한다. 따 라서, 이 PEMFC는 연료 펌프의 작동으로 연료 탱크 내의 연료를 개질기로 공급하고, 이 개질기에서 연료를 개질하여 수소 기체를 발생시키며, 스택에서 수소 기체와 산소를 전기 화학적으로 반응시켜 전기에너지를 발생시킨다.
한편, 연료 전지는 액상의 메탄올 연료를 직접 스택에 공급할 수 있는 직접 메탄올형 연료 전지(Direct Methanol Fuel Cell: DMFC) 방식을 채용할 수도 있다. 이러한 직접 메탄올형 연료 방식의 연료 전지는 고분자 전해질형 연료 전지와 달리, 개질기가 배제된다.
상기와 같은 연료 전지 시스템에 있어서, 전기를 실질적으로 발생시키는 스택은 막-전극 접합체(Membrane Electrode Assembly: MEA)와 분리판(Separator)(또는 바이폴라 플레이트(Bipolar Plate))으로 이루어진 단위 셀이 수 개 내지 수 십 개로 적층된 구조를 가진다. 상기 막-전극 접합체는 고분자 전해질막을 사이에 두고 애노드 전극(일명, "연료극" 또는 "산화전극"이라고 한다)과 캐소드 전극(일명, "공기극" 또는 "환원전극"이라고 한다)이 접착된 구조를 가진다.
상기 분리판은 연료 전지의 반응에 필요한 연료를 애노드 전극에 공급하고, 산소를 캐소드 전극에 공급하는 통로의 역할과 각 막/전극 접합체의 애노드 전극과 캐소드 전극을 직렬로 연결시켜 주는 전도체의 역할을 동시에 수행한다. 이 과정에서 애노드 전극에서는 연료의 전기 화학적인 산화 반응이 일어나고, 캐소드 전극에서는 산소의 전기 화학적인 환원반응이 일어나며 이 때 생성되는 전자의 이동으로 인해 전기와 열 그리고 물을 함께 얻을 수 있다.
상기 애노드 전극 또는 캐소드 전극은 통상적으로 백금(Pt) 촉매를 포함한 다. 그러나, 상기 백금은 고가의 귀금속이므로 다량 사용할 수 없는 문제가 있으며, 종래에는 백금의 사용량을 줄이기 위해서 백금을 탄소에 담지시킨 것을 주로 사용하였다.
그러나, 탄소에 담지된 백금 촉매를 사용하는 경우에는 촉매층의 두께가 두꺼워지고, 백금의 저장량에 한계가 있으며, 촉매층과 전해질막의 접촉상태가 좋지 못하여 연료전지의 성능을 떨어뜨리는 문제가 있다.
따라서, 막-전극 접합체의 촉매층 내에 포함되는 촉매의 함량을 줄이면서도 우수한 전지 성능을 나타낼 수 있는 막-전극 접합체의 개발이 요구된다.
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 본 발명의 목적은 표면적이 넓은 연료전지용 고분자 전해질막을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 촉매의 표면적이 넓은 막-전극 접합체를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 막-전극 접합체를 포함하는 연료전지를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 막-전극 접합체의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명은 상기 목적을 달성하기 위하여, 수소이온 전도성 고분자 막(membrane), 및 상기 고분자 막의 양 면에 코팅된 수소이온 전도성 초극세 섬유 를 포함하는 연료전지용 고분자 전해질막을 제공한다.
본 발명은 또한, 상기 연료전지용 고분자 전해질막, 상기 고분자 전해질막의 양 면에 증착 코팅된 촉매층, 및 상기 촉매층의 양면에 배치되는 기체확산층을 포함하는 막-전극 접합체를 제공한다.
본 발명은 또한, 상기 막-전극 접합체 및 상기 막-전극 접합체의 양면에 배치되는 분리판을 포함하는 연료전지를 제공한다.
본 발명은 또한, 수소이온 전도성 고분자 막의 양면에 수소이온 전도성 초극세 섬유를 코팅하여 연료전지용 고분자 전해질막을 제조하는 단계; 상기 연료전지용 고분자 전해질막의 양면에 촉매를 증착시켜 촉매층을 형성시키는 단계; 및 상기 촉매층의 양면에 기체확산층을 배치시키는 단계를 포함하는 막-전극 접합체의 제조방법을 제공한다.
이하, 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.
도 1은 본 발명의 연료전지용 고분자 전해질막의 일면을 모식적으로 나타낸 평면도이다. 도 1을 참고하면, 본 발명의 연료전지용 고분자 전해질막(100)은 수소이온 전도성 고분자 막(membrane)(101), 및 상기 고분자 막의 양 면에 코팅된 수소이온 전도성 초극세 섬유(102)를 포함한다.
상기 수소이온 전도성 고분자 막(101)은 통상적으로 연료전지용 전해질막의 재료로 사용되는 수소이온 전도성 고분자이며, 바람직하게는 퍼플루오르계 고분자, 벤즈이미다졸계 고분자, 폴리이미드계 고분자, 폴리에테르이미드계 고분자, 폴리페닐렌설파이드계 고분자 폴리술폰계 고분자, 폴리에테르술폰계 고분자, 폴리에테르 케톤계 고분자 폴리에테르-에테르케톤계 고분자 또는 폴리페닐퀴녹살린계 고분자 중에서 선택되는 1종 이상의 수소이온 전도성 고분자를 포함할 수 있고, 더 바람직하게는 폴리(퍼플루오로술폰산), 폴리(퍼플루오로카르복실산), 술폰산기를 포함하는 테트라플루오로에틸렌과 플루오로비닐에테르의 공중합체, 탈불소화된 황화 폴리에테르케톤, 아릴 케톤, 폴리(2,2'-(m-페닐렌)-5,5'-바이벤즈이미다졸)(poly(2,2'-(m-phenylene)-5,5'-bibenzimidazole)) 또는 폴리(2,5-벤즈이미다졸) 등으로부터 선택되는 1종 이상의 수소이온 전도성 고분자를 포함할 수 있다. 다만, 본 발명의 고분자 전해질막에 포함되는 수소이온 전도성 고분자 막이 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 수소이온 전도성 고분자 막(101)의 양 면에 코팅되는 상기 수소이온 전도성 초극세 섬유(102)는 0.01 내지 5 ㎛의 평균직경을 가지는 것이 바람직하며, 0.01 내지 0.5㎛의 평균 직경을 가지는 것이 더 바람직하다. 상기 초극세 섬유의 직경이 0.01 ㎛ 미만인 경우에는 초극세섬유 제조시 전압이 너무 높아 공정이 어려우며, 5 ㎛를 초과하는 경우에는 표면적 증가의 효과가 적다 .
상기 수소이온 전도성 초극세 섬유(102)는 고분자 용융체(polymer melt) 또는 고분자 용액(polymer solution)에 전위차를 주어 방사하는 전기방사(elecctrospinning)법으로 코팅되는 것이 바람직하다.
상기 수소이온 전도성 초극세 섬유(102)는 통상적으로 연료전지용 전해질막의 재료로 사용되는 수소이온 전도성 고분자를 포함하며, 바람직하게는 퍼플루오르계 고분자, 벤즈이미다졸계 고분자, 폴리이미드계 고분자, 폴리에테르이미드계 고 분자, 폴리페닐렌설파이드계 고분자 폴리술폰계 고분자, 폴리에테르술폰계 고분자, 폴리에테르케톤계 고분자 폴리에테르-에테르케톤계 고분자 또는 폴리페닐퀴녹살린계 고분자 중에서 선택되는 1종 이상의 수소이온 전도성 고분자를 포함할 수 있고, 더 바람직하게는 폴리(퍼플루오로술폰산), 폴리(퍼플루오로카르복실산), 술폰산기를 포함하는 테트라플루오로에틸렌과 플루오로비닐에테르의 공중합체, 탈불소화된 황화 폴리에테르케톤, 아릴 케톤, 폴리(2,2'-(m-페닐렌)-5,5'-바이벤즈이미다졸)(poly(2,2'-(m-phenylene)-5,5'-bibenzimidazole)) 또는 폴리(2,5-벤즈이미다졸) 중에서 선택되는 1종 이상의 수소이온 전도성 고분자를 포함할 수 있다. 다만, 본 발명의 연료전지용 고분자 전해질막에 포함되는 수소이온 전도성 초극세 섬유가 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 연료전지용 고분자 전해질막(100)은 양 면의 표면적이 커서, 막-전극 접합체의 촉매층과 접촉할 수 있는 면적이 넓고, 연료전지의 효율을 높일 수 있는 장점이 있다.
도 2는 본 발명의 막-전극 접합체를 모식적으로 나타낸 단면도이다. 도 2를 참고하면, 본 발명의 막-전극 접합체(10)는 상기 연료전지용 고분자 전해질막(100), 상기 고분자 전해질막(100)의 양 면에 증착 코팅된 촉매층(110, 110'), 및 상기 촉매층의 양면에 배치되는 기체확산층(120, 120')을 포함한다.
상기 촉매층의 단위 면적당 포함되는 촉매의 함량은 0.001 내지 0.5 mg/cm2인 것이 바람직하며, 0.01 내지 0.05 mg/cm2인 것이 더 바람직하다. 상기 촉매층에 포함되는 촉매의 함량이 0.001 mg/cm2 미만인 경우에는 연료전지의 출력이 충분하지 못하며, 0.5 mg/cm2를 초과하는 경우에는 촉매의 활용도가 떨어질 수 있다.
또한, 상기 촉매층에 포함되는 촉매의 단위무게당 비표면적은 10 내지 500 m2/g인 것이 바람직하다. 연료전지의 산화/화원반응은 촉매의 표면에서 일어나는 것이므로, 단위무게당 비표면적이 클수록 연료전지의 효율이 우수하다. 따라서, 촉매의 단위무게당 비표면적이 10 m2/g미만인 경우에는 연료전지의 효율이 떨어지며, 500 m2/g를 초과하는 경우에는 제조상의 어려움이 따른다.
상기 촉매층은 백금, 루테늄, 오스뮴, 백금-루테늄 합금, 백금-오스뮴 합금, 백금-팔라듐 합금 또는 백금-M 합금(M=Ga, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu 및 Zn로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 전이금속) 중에서 선택되는 1종 이상의 촉매를 포함하는 것이 바람직하며, 백금, 루테늄, 오스뮴, 백금-루테늄 합금, 백금-오스뮴 합금, 백금-팔라듐 합금, 백금-코발트 합금 또는 백금-니켈 중에서 선택되는 1종 이상의 촉매를 포함하는 것이 더 바람직하다.
상기 촉매층(110, 110')의 양면에는 기체확산층(gas diffusion layer:GDL)(120, 120')이 배치된다. 상기 기체확산층은 외부로부터 공급되는 수소기체 및 산소기체를 상기 촉매층에 원활히 공급하여 촉매-전해질막-기체의 삼상계면의 형성을 돕는 역할을 하는 것으로서, 탄소지(carbon paper) 또는 탄소천(carbon cloth)인 것이 바람직하다.
또한, 상기 촉매층(110, 110')과 기체확산층(120, 120') 사이에 수소기체 및 산소기체의 확산을 돕기 위해서, 미세기공층(micro porous layer:MPL)을 더 포함할 수 있다. 도 3은 미세기공층을 더 포함하는 본 발명의 막-전극 접합체를 모식적으로 나타낸 단면도이다.
상기 미세기공층(121,121')은 수 ㎛ 이하의 미세기공이 형성된 탄소층인 것이 바람직하며, 흑연, 탄소나노튜브(CNT), 플러렌(C60), 활성탄소, 또는 카본블랙 중에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 것이 더 바람직하다.
상기 막-전극 접합체는 촉매가 직접 증착 코팅된 촉매층을 포함하며, 촉매의 표면적이 넓어 우수한 성능을 나타낼 수 있다.
도 4는 본 발명의 막-전극 접합체를 포함하는 연료전지를 모식적으로 나타낸 분해 사시도이다. 도 4를 참고하면, 본 발명의 연료전지(1)는 상기 막-전극 접합체(10) 및 상기 막-전극 접합체의 양면에 배치되는 분리판(bipolar plate)(20)을 포함한다.
본 발명의 막-전극 접합체의 제조방법은 수소이온 전도성 고분자 막의 양면에 수소이온 전도성 초극세 섬유를 코팅하여 연료전지용 고분자 전해질막을 제조하는 단계; 상기 연료전지용 고분자 전해질막의 양면에 촉매를 증착시켜 촉매층을 형성시키는 단계; 및 상기 촉매층의 양면에 기체확산층을 배치시키는 단계를 포함한다.
상기 막-전극 접합체의 제조에 사용되는 수소이온 전도성 고분자 막은 통상적으로 연료전지용 전해질막의 재료로 사용되는 수소이온 전도성 고분자를 포함하 며, 바람직하게는 퍼플루오르계 고분자, 벤즈이미다졸계 고분자, 폴리이미드계 고분자, 폴리에테르이미드계 고분자, 폴리페닐렌설파이드계 고분자 폴리술폰계 고분자, 폴리에테르술폰계 고분자, 폴리에테르케톤계 고분자 폴리에테르-에테르케톤계 고분자 또는 폴리페닐퀴녹살린계 고분자 중에서 선택되는 1종 이상의 수소이온 전도성 고분자를 포함할 수 있고, 더 바람직하게는 폴리(퍼플루오로술폰산), 폴리(퍼플루오로카르복실산), 술폰산기를 포함하는 테트라플루오로에틸렌과 플루오로비닐에테르의 공중합체, 탈불소화된 황화 폴리에테르케톤, 아릴 케톤, 폴리(2,2'-(m-페닐렌)-5,5'-바이벤즈이미다졸)(poly(2,2'-(m-phenylene)-5,5'-bibenzimidazole)) 또는 폴리(2,5-벤즈이미다졸) 중에서 선택되는 1종 이상의 수소이온 전도성 고분자를 포함할 수 있다. 다만, 본 발명의 막-전극 접합체의 제조에 사용되는 수소이온 전도성 고분자 막이 이에 한정되는 것은 아니다.
또한, 상기 막-전극 접합체의 제조에 사용되는 수소이온 전도성 초극세 섬유는 퍼플루오르계 고분자, 벤즈이미다졸계 고분자, 폴리이미드계 고분자, 폴리에테르이미드계 고분자, 폴리페닐렌설파이드계 고분자 폴리술폰계 고분자, 폴리에테르술폰계 고분자, 폴리에테르케톤계 고분자 폴리에테르-에테르케톤계 고분자 또는 폴리페닐퀴녹살린계 고분자 중에서 선택되는 적어도 하나 이상의 수소이온 전도성 고분자를 포함하는 것이 바람직하며, 폴리(퍼플루오로술폰산), 폴리(퍼플루오로카르복실산), 술폰산기를 포함하는 테트라플루오로에틸렌과 플루오로비닐에테르의 공중합체, 탈불소화된 황화 폴리에테르케톤, 아릴 케톤, 폴리(2,2'-(m-페닐렌)-5,5'-바이벤즈이미다졸)(poly(2,2'-(m-phenylene)-5,5'-bibenzimidazole)) 또는 폴리(2,5- 벤즈이미다졸) 등으로부터 선택되는 1종 이상의 수소이온 전도성 고분자를 포함하는 것이 더 바람직하다. 다만, 본 발명의 막-전극 접합체의 제조에 사용되는 상기 수소이온 전도성 초극세 섬유가 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 수소이온 전도성 초극세 섬유는 전기방사법에 의해 수소이온 전도성 고분자 막의 양면에 코팅될 수 있다. 상기 전기방사(electrospinning)법은 수소이온 전도성 고분자 용융체 또는 수소이온 전도성 고분자 용액에 고전압을 걸어 주고, 수집판(collecting screen)을 접지(earth)하여 상기 고분자 용융체 또는 고분자 용액과 수집판 사이에 큰 전위차를 줌으로써, 초극세 섬유를 제조하는 기술이다. 상기 전기방사법은 방사와 동시에 부직포를 생산할 수 있으며, 상기 방사법으로 제조된 초극세 섬유는 매우 큰 표면적을 갖는다. 상기 전기방사법은 종래의 여러 문헌(Applied Chemistry, Vol.2, No.2, 1998)에서 공지된 방법이므로, 본 발명에서는 상세한 설명을 생락한다.
다만, 상기 전기방사법에서 수소이온 전도성 고분자 용융체 또는 수소이온 전도성 고분자 용액에 걸리는 전압은 1 내지 1,000 kV인 것이 바람직하고, 5 내지 25 kV인 것이 더 바람직하다.
상기 방법으로 제조된 고분자 전해질막의 양면에 촉매를 증착하여 코팅함으로써, 촉매층을 형성시킨다. 상기 촉매층에 포함되는 촉매의 함량은 단위면적당 0.001 내지 0.5 mg/cm2인 것이 바람직하며, 0.01 내지 0.05 mg/cm2인 것이 더 바람직하다.
이 때, 상기 촉매층은 통상적인 증착법을 이용하여 형성시킬 수 있으며, 바람직하게는 스퍼터링, 열화학증착법(Thermal CVD), 플라즈마강화 화학증착법(Plasma Enhanced CVD; PECVD), 열증발법, 전기화학증착법 (electrochemical deposition) 또는 전자선(e-beam)증발법 등에서 선택되는 증착법을 사용할 수 있다. 다만, 증착방법이 상기 방법으로 한정되는 것은 아니며, 필요에 따라서는 상기 방법 중에서 2가지 이상을 혼합하여 사용하는 것도 가능하다.
상기 촉매층은 백금, 루테늄, 오스뮴, 백금-루테늄 합금, 백금-오스뮴 합금, 백금-팔라듐 합금 또는 백금-M 합금(M=Ga, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu 및 Zn로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 전이금속) 중에서 선택되는 1종 이상의 촉매를 포함하는 것이 바람직하며, 백금, 루테늄, 오스뮴, 백금-루테늄 합금, 백금-오스뮴 합금, 백금-팔라듐 합금, 백금-코발트 합금 또는 백금-니켈 중에서 선택되는 1종 이상의 촉매를 포함하는 것이 더 바람직하다.
상기 촉매층의 양면에는 기체확산층을 배치시킨다. 상기 기체확산층은 외부로부터 공급되는 수소기체 및 산소기체를 상기 촉매층에 원활히 공급하여 촉매-전해질막-기체의 삼상계면의 형성을 돕는 역할을 하는 것으로서, 탄소지(carbon paper) 또는 탄소천(carbon cloth)을 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 수소기체 및 산소기체의 확산을 돕기 위해서, 상기 촉매층과 기체확산층 사이에 미세기공층을 추가로 배치시킬 수도 있다. 상기 미세기공층은 미세기공이 형성된 탄소층인 것이 바람직하며, 흑연, 탄소나노튜브(CNT), 플러렌(C60), 활성탄소, 또는 카본블랙 중에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 것이 더 바람직하다.
상기 방법으로 제조되는 막-전극 접합체는 촉매가 고분자 전해질막에 직접 증착 코팅된 촉매층을 포함하며, 촉매의 표면적이 넓어 우수한 성능을 나타낼 수 있다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 기재한다. 다만, 하기의 실시예는 본 발명의 바람직한 일 실시예일 뿐, 본 발명이 하기 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
[실시예]
실시예 1(고분자 전해질막의 제조)
접지(earth)시킨 수집판(collecting screen)에 폴리(퍼플루오로술폰산)막(DuPont사의 NafionTM)을 위치시키고, 폴리(퍼플루오로술폰산) 용액(DuPont사의 NafionTM solution)을 노즐 달린 챔버에 투입하고, 상기 폴리(퍼플루오로술폰산) 용액에 50 kV의 전압을 걸어 주었다. 전위차에 의해서 상기 폴리(퍼플루오로술폰산)용액이 방출되면서, 폴리(퍼플루오로술폰산)막(Nafion 112, Dupont)의 일면에 평균직경이 0.1 ㎛인 폴리(퍼플루오로술폰산) 초극세 섬유가 코팅되었다.
상기 방법과 동일한 방법으로 폴리(퍼플루오로술폰산)막의 다른 일면에 폴리(퍼플루오로술폰산) 초극세 섬유를 코팅하여 고분자 전해질막을 제조하였다. 도 5는 상기 방법으로 제조된 고분자 전해질막 표면을 촬영한 주사전자현미경 사진이다.
실시예 2(막-전극 접합체의 제조)
실시예 1에 따라 제조된 고분자 전해질막의 양면에 백금을 스퍼터링 증착하여 단위면적당 0.04 mg/cm2의 백금을 포함하는 촉매층을 형성시켰다.
또한, 활성탄소로 이루어진 미세기공층을 입힌 2장의 탄소천(carbon cloth)을 상기 촉매층의 양면에 배치시킴으로써, 막-전극 접합체를 제조하였다.
실시예 3(연료전지의 제조)
상기 실시예 2에 따라 제조된 막-전극 접합체의 양면에 분리판(bipolar plate)를 배치하여 연료전지를 제조하였다.
비교예 1(막-전극 접합체의 제조)
폴리(퍼플루오로술폰산)막(Nafion112) 위에 초극세 섬유를 코팅하지 않고 고분자 전해질막의 양면에 백금을 스퍼터링 증착하여 단위면적당 0.04 mg/cm2의 백금을 포함하는 촉매층을 형성시켰다. 실시예 2와 같이 활성탄소로 이루어진 미세기공층을 입힌 2장의 탄소천 사이에 백금이 증착된 폴리(퍼플루오로술폰산)막을 배치시켜 막-전극 접합체를 제조하였다.
비교예 2(연료전지의 제조)
상기 비교예 1에 따라 제조된 막-전극 접합체의 양면에 분리판(bipolar plate)를 적층하여 연료전지를 제조하였다.
상기 실시예 2 및 비교예 1의 막-전극 접합체의 제조과정에서 촉매층의 비표면적을 측정하여 그 결과를 하기 표 1에 정리하였다.
[표 1]
실시예 2 비교예 1
촉매층의 비표면적(m2/g) 25 3
상기 표 1에서 보는 바와 같이, 본 발명의 실시예 2에 따라 제조되는 막-전극 접합체의 촉매층의 비표면적은 비교예 1에 따라 제조되는 막-전극 접합체에 비해 약 8배 이상 큰 것을 알 수 있다.
상기 실시예 3 및 비교예 2에 따라 제조된 연료전지의 양극과 음극에 100%로 가습된 산소와 수소를 각각 주입하고 60℃의 온도에서 전류밀도를 측정하였으며, 그 결과를 하기 표 2에 정리하였다.
[표 2]
실시예 3 비교예 2
0.6V 에서의 전류밀도(A/cm2) 1.3 0.2
상기 표 2에서 보는 바와 같이, 본 발명의 막-전극 접합체를 포함하는 실시예 2의 연료전지는 비교예 1의 연료전지에 비해 6배 이상 높은 전류밀도를 나타내는 것을 알 수 있다.
본 발명의 막-전극 접합체는 표면적이 큰 연료전지용 고분자 전해질막의 양면에 촉매가 직접 증착 코팅되어 있어서, 촉매의 표면적이 크고, 연료전지의 성능을 향상시킬 수 있는 장점이 있다.

Claims (27)

  1. 수소이온 전도성 고분자 막(membrane), 및
    상기 고분자 막의 양 면에 코팅된 수소이온 전도성 초극세 섬유
    를 포함하는 연료전지용 고분자 전해질막.
  2. 제1항에 있어서, 상기 수소이온 전도성 고분자 막은 퍼플루오르계 고분자, 벤즈이미다졸계 고분자, 폴리이미드계 고분자, 폴리에테르이미드계 고분자, 폴리페닐렌설파이드계 고분자 폴리술폰계 고분자, 폴리에테르술폰계 고분자, 폴리에테르케톤계 고분자 폴리에테르-에테르케톤계 고분자 및 폴리페닐퀴녹살린계 고분자로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 수소이온 전도성 고분자를 포함하는 것인 연료전지용 고분자 전해질막.
  3. 제1항에 있어서, 상기 수소이온 전도성 고분자 막은 폴리(퍼플루오로술폰산), 폴리(퍼플루오로카르복실산), 술폰산기를 포함하는 테트라플루오로에틸렌과 플루오로비닐에테르의 공중합체, 탈불소화된 황화 폴리에테르케톤, 아릴 케톤, 폴리(2,2'-(m-페닐렌)-5,5'-바이벤즈이미다졸)(poly(2,2'-(m-phenylene)-5,5'-bibenzimidazole)) 및 폴리(2,5-벤즈이미다졸)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 수소이온 전도성 고분자를 포함하는 것인 연료전지용 고분자 전해질막.
  4. 제1항에 있어서, 상기 수소이온 전도성 초극세 섬유는 0.01 내지 5 ㎛의 평균직경을 가지는 것인 연료전지용 고분자 전해질막.
  5. 제1항에 있어서, 상기 수소이온 전도성 초극세 섬유는 전기방사(elecctrospinning)법으로 코팅되는 것인 연료전지용 고분자 전해질막.
  6. 제1항에 있어서, 상기 수소이온 전도성 초극세 섬유는 퍼플루오르계 고분자, 벤즈이미다졸계 고분자, 폴리이미드계 고분자, 폴리에테르이미드계 고분자, 폴리페닐렌설파이드계 고분자 폴리술폰계 고분자, 폴리에테르술폰계 고분자, 폴리에테르케톤계 고분자 폴리에테르-에테르케톤계 고분자 및 폴리페닐퀴녹살린계 고분자로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 수소이온 전도성 고분자를 포함하는 것인 연료전지용 고분자 전해질막.
  7. 제1항에 있어서, 상기 수소이온 전도성 초극세 섬유는 폴리(퍼플루오로술폰산), 폴리(퍼플루오로카르복실산), 술폰산기를 포함하는 테트라플루오로에틸렌과 플루오로비닐에테르의 공중합체, 탈불소화된 황화 폴리에테르케톤, 아릴 케톤, 폴리(2,2'-(m-페닐렌)-5,5'-바이벤즈이미다졸)(poly(2,2'-(m-phenylene)-5,5'-bibenzimidazole)) 및 폴리(2,5-벤즈이미다졸)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 수소이온 전도성 고분자를 포함하는 것인 연료전지용 고분자 전해질막.
  8. 제1항의 연료전지용 고분자 전해질막,
    상기 고분자 전해질막의 양 면에 증착 코팅된 촉매층, 및
    상기 촉매층의 양면에 배치되는 기체확산층
    을 포함하는 막-전극 접합체.
  9. 제8항에 있어서, 상기 촉매층에 포함되는 촉매의 함량은 0.001 내지 0.5 mg/cm2인 막-전극 접합체.
  10. 제8항에 있어서, 상기 촉매층에 포함되는 촉매의 단위무게당 비표면적은 10 내지 500 m2/g인 막-전극 접합체.
  11. 제8항에 있어서, 상기 촉매층은 백금, 루테늄, 오스뮴, 백금-루테늄 합금, 백금-오스뮴 합금, 백금-팔라듐 합금 및 백금-M 합금(M=Ga, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu 및 Zn로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 전이금속)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 촉매를 포함하는 것인 막-전극 접합체.
  12. 제8항에 있어서, 상기 기체확산층은 탄소지(carbon paper) 또는 탄소천(carbon cloth)인 막-전극 접합체.
  13. 제8항에 있어서, 상기 막-전극 접합체는 촉매층과 기체확산층의 사이에 미세기공층(micro porous layer:MPL)을 더 포함하는 것인 막-전극 접합체.
  14. 제13항에 있어서, 상기 미세기공층(MPL)은 흑연, 탄소나노튜브(CNT), 플러렌(C60), 활성탄소 및 카본블랙으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 것인 막-전극 접합체.
  15. 제8항의 막-전극 접합체 및 상기 막-전극 접합체의 양면에 배치되는 분리판(bipolar plate)을 포함하는 연료전지.
  16. 수소이온 전도성 고분자 막의 양면에 수소이온 전도성 초극세 섬유를 코팅하여 연료전지용 고분자 전해질막을 제조하는 단계;
    상기 연료전지용 고분자 전해질막의 양면에 촉매를 증착시켜 촉매층을 형성시키는 단계; 및
    상기 촉매층의 양면에 기체확산층을 배치시키는 단계
    를 포함하는 막-전극 접합체의 제조방법.
  17. 제16항에 있어서, 상기 수소이온 전도성 고분자 막은 퍼플루오르계 고분자, 벤즈이미다졸계 고분자, 폴리이미드계 고분자, 폴리에테르이미드계 고분자, 폴리페 닐렌설파이드계 고분자 폴리술폰계 고분자, 폴리에테르술폰계 고분자, 폴리에테르케톤계 고분자 폴리에테르-에테르케톤계 고분자 및 폴리페닐퀴녹살린계 고분자로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 수소이온 전도성 고분자를 포함하는 것인 막-전극 접합체의 제조방법.
  18. 제16항에 있어서, 상기 수소이온 전도성 고분자 막은 폴리(퍼플루오로술폰산), 폴리(퍼플루오로카르복실산), 술폰산기를 포함하는 테트라플루오로에틸렌과 플루오로비닐에테르의 공중합체, 탈불소화된 황화 폴리에테르케톤, 아릴 케톤, 폴리(2,2'-(m-페닐렌)-5,5'-바이벤즈이미다졸)(poly(2,2'-(m-phenylene)-5,5'-bibenzimidazole)) 및 폴리(2,5-벤즈이미다졸)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 수소이온 전도성 고분자를 포함하는 것인 막-전극 접합체의 제조방법.
  19. 제16항에 있어서, 상기 수소이온 전도성 초극세 섬유는 퍼플루오르계 고분자, 벤즈이미다졸계 고분자, 폴리이미드계 고분자, 폴리에테르이미드계 고분자, 폴리페닐렌설파이드계 고분자 폴리술폰계 고분자, 폴리에테르술폰계 고분자, 폴리에테르케톤계 고분자 폴리에테르-에테르케톤계 고분자 및 폴리페닐퀴녹살린계 고분자로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 수소이온 전도성 고분자를 포함하는 것인 막-전극 접합체의 제조방법.
  20. 제16항에 있어서, 상기 수소이온 전도성 초극세 섬유는 폴리(퍼플루오로술폰 산), 폴리(퍼플루오로카르복실산), 술폰산기를 포함하는 테트라플루오로에틸렌과 플루오로비닐에테르의 공중합체, 탈불소화된 황화 폴리에테르케톤, 아릴 케톤, 폴리(2,2'-(m-페닐렌)-5,5'-바이벤즈이미다졸)(poly(2,2'-(m-phenylene)-5,5'-bibenzimidazole)) 및 폴리(2,5-벤즈이미다졸)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 수소이온 전도성 고분자를 포함하는 것인 막-전극 접합체의 제조방법.
  21. 제16항에 있어서, 상기 수소이온 전도성 초극세 섬유를 코팅하는 단계는 전기방사법(electrospinning)으로 수소이온 전도성 고분자 막의 양면에 수소이온 전도성 초극세 섬유를 코팅하는 것인 막-전극 접합체의 제조방법.
  22. 제16항에 있어서, 상기 촉매층은 스퍼터링, 열화학증착법(Thermal CVD), 플라즈마강화 화학증착법(Plasma Enhanced CVD; PECVD), 열증발법, 전기화학증착법 및 전자선(e-beam)증발법으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 증착법으로 증착되는 것인 막-전극 접합체의 제조방법.
  23. 제16항에 있어서, 상기 촉매층에 포함되는 촉매의 함량은 0.001 내지 0.5 mg/cm2인 막-전극 접합체의 제조방법.
  24. 제16항에 있어서, 상기 촉매층은 백금, 루테늄, 오스뮴, 백금-루테늄 합금, 백금-오스뮴 합금, 백금-팔라듐 합금 및 백금-M 합금(M=Ga, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu 및 Zn로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 전이금속)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 촉매를 포함하는 것인 막-전극 접합체의 제조방법.
  25. 제16항에 있어서, 상기 기체확산층은 탄소지(carbon paper) 또는 탄소천(carbon cloth)인 막-전극 접합체의 제조방법.
  26. 제16항에 있어서, 상기 촉매층과 기체확산층의 사이에 미세기공층(micro porous layer:MPL)을 형성시키는 단계를 더 포함하는 막-전극 접합체의 제조방법.
  27. 제26항에 있어서, 상기 미세기공층(MPL)은 흑연, 탄소나노튜브(CNT), 플러렌(C60), 활성탄소 및 카본블랙으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 것인 막-전극 접합체의 제조방법.
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