KR20050120750A - 가요성의 조사 경화성 조성물 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 우레탄 (메트)아크릴레이트올리고머 및 열성형과 인몰드 데코레이션(in-mold decoration) 적용에 유용한 특정의 중합가능한 단량체를 함유하는 중합가능한 조성물에 관한 것이다.
Description
본 발명은 조사 경화성 올리고머, 조사 경화성 단량체, 및 다양한 첨가제를 포함하는 개선된 조사 경화성 조성물에 관한 것이다. 이러한 타입의 조성물은 조사 경화성 잉크, 코팅 및 접착제를 제조하는데 유용하다.
조사 경화성 조성물은 통상적으로 잉크, 코팅 및 접착제로서 사용된다. 통상적인 용제형(solvent-borne) 조성물에 비해 조사 경화성 조성물의 장점은 도포 및 경화 속도, 감소된 수준의 VOC's (휘발성 유기 화합물), 감소된 공정 에너지 요구, 및 경화시 공간적 분리를 포함한다.
경화 후 가요성을 나타내는 조사 경화성 조성물은 당해 분야에서 공지되었으며, 섬유-코팅, 열성형, 인몰드 데코레이션 (IMD) 및 인몰드 코팅 (IMC) 공정을 포함하는 다양한 적용에 대해 사용되었다. 일반적으로 종래 열성형가능한 조사 경화성 수지의 기술은 가요성을 나타내지만 또한 요망되지 않는 높은 표면 점착 (끈적임) 성질을 나타내는 코팅 및 잉크를 제공한다. 높은 표면 점착은 인쇄되고/되거나 열성형된 물품의 조작을 어렵게 하는데, 이는 점착 물건의 적층(stacking)은 적층물(stack)에서 인접한 물품의 뒷면에 끈적임 및 잉크/코팅의 이동을 초래하기 때문이다. 경화 후 높은 표면 점착을 상쇄시키는 방법은 공지되어 있으며, 현저한 양의 불활성 충진제를 첨가, 적층 전에 인쇄되고/되거나 열성형된 물건에 분말을 살포, 및 적층 전에 인쇄되고/되거나 열성형된 물건들 사이에 중간 필름을 삽입을 포함한다. 이러한 방법은 통상적으로 경화성 조성물의 유동학을 변경시키고, 물품의 공정에서 가외의 단계를 첨가하고/하거나 경화된 잉크 및/또는 코팅의 가요성 및 파단시 신장성을 감소시킴으로써 부분적으로 또는 상당히 유연한 수지의 유용성을 떨어뜨린다. 낮은 표면 점착성과 함께 양호한 가요성을 나타내는 잉크 및 코팅을 위한 다른 조사 경화성 수지는 통상적으로 중합체 기판의 범위에서 양호한 접착을 나타내지 않는다.
IMD 및 IMC 공정은 공지된 것으로 본 분야에서 대부분의 종래 기술은 타이 피복(tie-coat) 층을 지니거나 지니지 않은 용매형 코팅 또는 수용성 코팅의 사용을 포함하며, 이는 IMD 라미네이트에서 경화된 잉크/코팅과 사출된 폴리카보네이트 층 사이에 접착을 증가시키도록 한다. 전술된 바와 같이, 용매형 코팅은 공정 동안 상당한 양의 VOC's를 방출시키는 뚜렷한 단점을 가지고 있다.
수용성 코팅은 통상적으로 비록 경화되기 전에 물을 제거하기 위하여 상당한 에너지 비용의 사용을 요구하지만, 보다 더 환경 친화적이다. IMD 공정에서 타이 피복층의 이용은 바람직하지 않은데, 이는 공정에서 가외의 단계를 추가하여야 하기 때문이다.
WO 제02/50186 A1호는 용매를 지니거나 지니지 않고, IMD 공정에서 타이 피복의 사용 없이 유용한 조사 경화성 코팅 또는 잉크 조성물을 제공한다. WO 제02/50186 A1호에서는 상세하게는 올리고머 골격에서 선형 지방족 또는 방향족 폴리카보네이트 계열 폴리올 잔기를 함유하는 올리고머가 IMD 적용에서 접착에 대한 유익을 나타내고 이러한 올리고머가 임의적으로 이들을 함유하는 조사 경화성 조성물의 가요성 및 다른 특성을 개질시키기 위해 폴리에스테르 및 폴리에테르와 같은 그 밖의 작용성 올리고머와 조합될 수 있음을 교시하고 있다. 그러나, WO 02/50186 A1호의 발명은 IMD 물품에서 적당한 접착을 발생시키기 위해 거의 폴리카보네이트 계열 조사 경화성 올리고머의 사용을 필요로 하며, 이로 인해 IMD 공정에서 사용될 수 있는 올리고머의 범위 및 이러한 올리고머의 가요성을 제한한다.
헤테로 원자 작용성 고리 및 비고리 조사 경화성 단량체는 또한 당해 분야에 공지되어 있으며, 이러한 부류의 물질의 일부 예는 US 제5,047,261호 및 US 제5,360,836호에 기술된 바와 같은 개선된 경화율을 나타내는 몇가지 예에서 알 수 있다. 놀랍게 빠른 중합율을 설명하기 위한 메카니즘은 WO 제02/42383 A1호에 제안되었다. 여기에서는 아크릴레이트기에 대해 3.5 디바이(Debye) 초과의 측정된 볼츠만 평균 쌍극자 모멘트를 갖는 작용기의 부착이 예상치 못한 효과적인 광중합 동력학을 나타내어 매우 높은 경화율을 초래하는 단량체를 생산한다는 가설을 교시하고 있다. WO 제02/42383호의 발명자들은 또한 조사 경화성 조성물에서 이러한 단량체의 포함은 이들 조성물의 경화율을 놀랍게 증가시키고 이러한 빠른 경화율이 광섬유 케이블 공정에서 유리 섬유의 코팅에 유용함을 교시하고 있다. 이러한 타입의 단량체의 빠른 중합율에 대한 메카니즘 및 이들의 상대적인 기여는 다양한 학문적 및 산업적 연구자에 의해 연구되고 있으며, 향상된 속도를 야기시키는 완전한 인과관계의 이해는 아직 발표되지 않았다.
본 발명의 목적은 하기 가능한 특성을 조합으로써 나타내는 조사 경화성 조성물을 제공하는 것이다: 인몰드 데코레이션(in-mold decoration) 또는 인몰드 코팅 타입 공정에 의해 생성된 라미네이트 구조물에서 사출 성형된 폴리카보네이트 및/또는 그 밖의 열가소성 수지에 대해 양호한 접착력을 갖는 추가의 필수적인 기준을 지닌, 열성형 적용 및 이러한 성질이 조합으로써 유용한 다른 적용을 위한 실질적으로 용매 부재 조사 경화성 잉크 및 코팅을 제조하는데 유용하고 필수적인, 높은 가요성, 중합체 기판에 대해 높은 접착력, 낮은 경화후 표면 점착성, 양호한 열적 안정성, 및 경화시 적은 수축.
이러한 목적은 특히 일부 조사 경화성 헤테로 원자 함유 단량체를 조합한 높은 가요성 및 높은 파단시 신장율을 갖는 우레탄 (메트)아크리레이트 올리고머를 포함하는 조사 경화성 조성물을 사용하여 달성되었다. 추가적으로, 희석제, 라디칼 생성 개시제 및 다양한 첨가제는 임의적으로 사용될 수 있다.
그러므로, 본 발명은
a) 하기 화학식 (1)로 표시되고, 파단시 신장율이 약 100%를 초과하고 수평균 분자량이 약 1,000 내지 20,000 g/몰인 우레탄 (메트)아크릴레이트 올리고머, 또는 이러한 올리고머의 혼합물 약 5 내지 85 중량%:
화학식 (1)
[여기서,
R1은 H, CH3이고,
R2는
이며,
n은 1 내지 약 20이고,
q는 1 내지 약 20이고,
R3는 분자량이 약 25 내지 10,000 g/몰인 지방족, 지환족, 헤테로시클릭, 또는 방향족 라디칼이며,
Z는 하기 화학식의 폴리에스테르, 폴리에테르, 폴리글리콜, 폴리카보네이트, 폴리우레탄 및 폴리올레핀 중 하나 이상인, 수평균 분자량이 약 25 내지 10,000 g/몰인 부분:
폴리에스테르: -[A-OCO-B-COO]m-A- 또는 -[E-COO]m-D-[OCO-E]m-,
폴리에테르/폴리글리콜: -A-[G-O]m-G- 또는 -G-[O-G]m-O-A-O-[G-O]m-G- 또는 -A-,
폴리카보네이트 : -J-[OCOO-J]m-,
폴리우레탄 : -L-[OCON-Q-NCOO-L]m-,
폴리올레핀 : -Q-[R]m-Q-,
(여기서, A는 C 및 H를 기초로 하고, N, O, S 또는 Si를 함유하거나 함유하지 않는 분자량이 약 14 g/몰 내지 1,000 g/몰인 선형, 분지형 또는 환형 지방족 또는 방향족 라디칼이며,
B는 C 및 H를 기초로 하고, N, O, S 또는 Si를 함유하거나 함유하지 않는 분자량이 약 14 g/몰 내지 1,000 g/몰인 선형, 분지형 또는 환형 지방족 또는 방향족 라디칼이며,
D는 C 및 H를 기초로 하고, N, O, S 또는 Si를 함유하거나 함유하지 않는 분자량이 약 14 g/몰 내지 1,000 g/몰인 선형, 분지형 또는 환형 지방족 또는 방향족 라디칼이며,
E는 C 및 H를 기초로 하고, N, O, S 또는 Si를 함유하거나 함유하지 않는 분자량이 약 14 g/몰 내지 1,000 g/몰인 선형, 분지형 또는 환형 지방족 또는 방향족 라디칼이며,
G는 C 및 H를 기초로 하고, N, O, S 또는 Si를 함유하거나 함유하지 않는 분자량이 약 14 g/몰 내지 1,000 g/몰인 선형, 분지형 또는 환형 지방족 라디칼이며,
J는 C 및 H를 기초로 하고, N, O, S 또는 Si를 함유하거나 함유하지 않는 분자량이 약 14 g/몰 내지 2,000 g/몰인 선형, 분지형 또는 환형 지방족 또는 방향족 라디칼이며,
L은 C 및 H를 기초로 하고, N, O, S 또는 Si를 함유하거나 함유하지 않는 분자량이 약 14 g/몰 내지 2,000 g/몰인 선형, 분지형 또는 환형 지방족 또는 방향족 라디칼이며,
Q는 C 및 H를 기초로 하고, N, O, S 또는 Si를 함유하거나 함유하지 않는 분자량이 약 14 g/몰 내지 2,000 g/몰인 선형, 분지형 또는 환형 지방족 또는 방향족 라디칼이며,
R은 C 및 H를 기초로 하고, N, O, S 또는 Si를 함유하거나 함유하지 않는 분자량이 약 14 g/몰 내지 4,000 g/몰인 선형, 분지형 또는 환형 지방족 또는 방향족 라디칼이며,
m은 1 내지 약 1,000이다)];
b) (메트)아크릴레이트, (메트)아크릴아미드, 비닐에테르, 비닐에스테르, N-비닐아미드, 프로페닐에테르, 말레이미드, 말레에이트, 및 푸마레이트로 구성된 군으로부터 선택된, 중합가능한 희석 단량체 또는 이의 혼합물 약 0.1 내지 50 중량%,
c) 추가의 중합가능한 올리고머 약 0.1 내지 50 중량%,
d) 경화성 조성물의 경화 반응을 개시할 수 있는 라디칼을 생성시킬 수 있고, 활성 방사선 노출, 전리 방사선 노출 및 열 노출로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상의 방법에 의해 활성화될 수 있는 화합물 또는 이러한 화합물의 혼합물 약 0 내지 20 중량%,
e) 아민, 소포제, 유동 보조제, 충진제, 계면활성제, 아크릴 중합체 및 공중합체, 및 접착 촉진제로 구성된 군으로부터 선택된 그 밖의 첨가제 약 0 내지 25 중량%,
f) 불화된 상용화제 약 0 내지 5 중량%, 및
g) 하기 화학식 (I) 내지 (IX)로부터 선택된 하나 이상의 화합물로 이루어진 중합가능한 단량체 성분으로서, 이러한 화합물은 광개시제로서 5 중량%의 다로쿠어(Darocur) 1173을 함유하는 10 ㎛ 두께의 샘플을 경화시키기 위한 중압 수은 램프의 전체 아크로부터 25mW/㎠ 샘플상 광세기를 사용하여 25℃에서 RTFTIR로 측정하여, 염 결정 및/폴리프로필렌 라미네이트에서 0.01 내지 7 molL-1s-1 범위내의 최대 동종중합화율을 나타내므로써, 선택된 화합물이 느리거나 비효과적인 중합 및/또는 공중합 성질을 나타내어 선택된 화합물이 경화된 코팅에서 일부 또는 전부 중합되지 않을 수 있는, 중합가능한 단량체 성분 약 0.5 내지 60 중량%를 포함하는 중합가능한 코팅 조성물에 관한 것이다:
[여기서, R1은 H, CH3이며,
X는 O, N이며,
R4는 C, H를 함유하며, N, O, S, Si 중 하나 이상을 함유하거나 함유하지 않는 분자량이 약 15 내지 1000 g/몰인 지방족 또는 방향족 라디칼이며,
R5는 O, N, S이며,
R6는 O, N, S이며,
R7는 H; 또는 C, H를 함유하며, N, O, S, Si 중 하나 이상을 함유하거나 함유하지 않는 분자량이 약 15 내지 1000 g/몰인 지방족 또는 방향족 라디칼이며,
R8은 X가 O인 경우, 부재하거나, H, 또는; X가 N인 경우, C, H를 함유하며, N, O, S, Si 중 하나 이상을 함유하거나 함유하지 않는 분자량이 약 15 내지 1000 g/몰인 지방족 또는 방향족 라디칼이며,
R9는 N이며,
R10은 N이며,
R11은 C, H를 함유하며, N, O, S, Si 중 하나 이상을 함유하거나 함유하지 않는 분자량이 약 15 내지 1000 g/몰인 지방족 또는 방향족 라디칼이며,
R12는 O, N이며,
R13은 N, O 또는 S를 함유하거나 함유하지 않는 약 1개 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 지방족 라디칼이며,
R14는 O, NH, S이며,
R15는 O, NH, S이며,
R16는 N, O 또는 S를 함유하거나 함유하지 않는 약 1개 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 지방족 라디칼이며,
R17은 H; 또는 C, H를 함유하며, N, O, S, Si 중 하나 이상을 함유하거나 함유하지 않는 분자량이 약 15 내지 1000 g/몰인 지방족 또는 방향족 라디칼이며,
R18은 H; 또는 분자량이 약 15 내지 1,000 g/몰인 지방족 또는 방향족 라디칼이며,
R19는 H; 또는 분자량이 약 15 내지 1,000 g/몰인 지방족 또는 방향족 라디칼이며,
R20은 분자량이 약 14 내지 1,000 g/몰인 분지형 또는 직쇄형 지방족, 방향족 또는 헤테로시클릭 라디칼이며,
R21은 O, S, NR17이며,
R22는 CHR17이며,
R23은 O, S, NR17이며,
R24는 N이며,
R25는 N, O, 또는 S를 함유하거나 함유하지 않는 약 1개 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 지방족 라디칼이다.]
조성물은 하기 필수적인 성능 특징을 조합적으로 나타내는 경화된 잉크, 코팅, 및/또는 접착제를 수득한다: 높은 가요성, 다양한 중합체 기판에 대한 높은 접착력, 거의 없거나 전혀 없는 경화후 표면 점착성, 경화시 적은 수축, 양호한 열적 안정성, 및 부분적으로 또는 전체적으로 경화된 잉크, 코팅, 및/또는 접착제 표면 상에 대한 사출 성형된 열가소성 수지의 양호한 접착력.
도 1은 본 발명의 IMD 라미네이트된 물품을 나타낸 것으로, 여기서 1) 사출된 폴리카보네이트층이 라벨링되고, 2) 인쇄되고 경화된 잉크층이 라벨링되고, 3) 폴리카보네이트 기판이 라벨링되었다.
도 2a는 한층 폴리카보네이트 기판을 나타낸 것으로, 여기서 4) 폴리카보네이트층이 라벨링되었다.
도 2b는 본 발명의 조사 경화성 잉크로 인쇄된 폴리카보네이트 기판을 나타낸 것으로, 여기서 4) 폴리카보네이트 기판이 라벨링되고, 5) 잉크층이 라벨링되었다.
도 2c는 본 발명에 따른 열성형된 인쇄된 기판을 나타낸 것으로, 여기서 4) 폴리카보네이트 기판이 라벨링되고, 5) 잉크층이 라벨링되었다.
도 2d는 IMD 공정에 의해 제조된 본 발명의 사출 성형된, 열성형된 인쇄된 물품을 나타낸 것으로, 여기서 4) 폴리카보네이트 기판이 라벨링되고, 5) 잉크층이 라벨링되고, 6) 사출된 폴리카보네이트층이 라벨링되었다.
도 3은 실시간 푸리에 변환 적외선 분광기를 이용하여 제조된 동력학 측정을 위한 실험용 샘플 구성을 나타낸 것이다.
도 4는 중합율 대 실시간 푸리에 변환 적외선 분광기 동력학 실험으로부터 변환 데이타를 기초로 한 화합물 (1) (g)에 대해 계산된 중합 시간의 플롯을 나타낸 것이다.
종래 기술에 비해 본 발명의 중합가능한 조성물의 성능 특성의 개선은 하기의 기술을 포함하는 유용하고 필수적인 성질 및 성능 특성의 조합적인 달성을 포함한다:
a) 100% 초과, 통상적으로 약 300% 초과, 임의적으로 약 900% 정도의 파단시 신장을 나타내는 베이스(base) 올리고머의 디자인에 의해 산출된, 조절된 가요성 및 파단시 신장,
b) 예를 들어, 폴리에틸렌-테레프탈레이트 (PET), 폴리에틸렌-테레프탈레이트-g (PET-g), 폴리비닐클로리드 (PVC), 폴리스티렌 (PS), 아크릴릭 및 특히, 폴리카보네이트 (PC)를 포함하는 중합체 기판에 대해 높은 접착력,
c) IMD 및/또는 IMC 공정 동안, 본 발명의 조성물로 이루어진 잉크, 코팅 또는 접착제의 표면 상에 대한 예를 들어, 폴리카보네이트 계열 열가소성 수지 및 아클릴 열가소성 수지를 포함하는 사출 성형된 열가소성 수지의 접착성,
d) IMD 및/또는 IMC 공정의 열성형 및 사출 성형 단계 동안 사용된 공정 온도에서 안정성을 산출하기 위한, 예를 들어 사전 열처리, 열성형 및 사출 성형 동안 열적 퇴화에 대한 내성, 및 IMD 및/또는 IMC 공정 동안 사출된 열가소성 수지에 의한 유실에 대한 내성을 포함하는 열적 안정성 및 내열성,
e) 냉각 없이 및 덮개 층 또는 분말의 사용 없이 인쇄되거나 코팅된 물품을적층시키기 위한 약 65℃ 이하의 실온으로부터의 온도에서 거의 없거나 전혀 없는 경화후 점착성, 및
f) 본 발명의 실시예에서 예시된 베이스 올리고머에 의해 산출된 바와 같이 약 2% 미만, 통상적으로 약 1% 미만의 경화시 수축을 나타내는 경화시 적은 수축.
본 출원인은 조사 경화성 조성물이 쌓아 올려질 때 올리고머/단량체 조합은 유용한 성질 a) 내지 f)에 영향을 미치며, 예를 들어 당해 분야에서 공지된 올리고머를 사용한 성질 a)의 향상은 통상적으로 성질 (c)에 유해한 효과를 갖는 것을 밝혀내었다. 본 출원인은 조사 경화성 올리고머의 구성 성분의 적절한 선택 및 이들 구성 성분의 특정 조합에 의해, 이들의 성능 특성이 실질적으로 용매 부재 조사 경화성 코팅, 잉크 및 접착제에 이용하기 위해 조합으로써 수득될 수 있음을 밝혀내었다. 물건의 타겟 성능을 충족시킴에 있어서, 본 출원인은 또한 성질 a, b) 및 d) 내지 f)를 제공하는 조성물과 일부 특정의 느리게 중합화되는 헤테로 원자 함유 단량체 성분의 특정 조합이 유용하고 필수적인 성질 c)를 제공하며, 성질 b)를 향상시킴을 밝혀내었다.
하기는 인몰드 데코레이션 및 열성형 공정에서 사용된 통상적인 조작을 설명한 것이다.
통상적인 열성형 공정은 일반적으로 하기 단계를 포함한다:
1) 도 2a에 나타낸 바와 같이, 중합체 (폴리카보네이트, PET, 폴리스티렌, PVC 등)의 (오버헤드 투명지와 같은)시트를 스크린 인쇄 공정에 의해 그래픽 디자인으로 인쇄하는 단계,
2) 인쇄된 잉크를 이송 벨트 시스템 상에서 자외선하에서 인쇄물을 통과시킴으로써 경화 (즉, 중합화 또는 그밖에 경화(hardened))시켜 도 2b에 나타낸 바와 같이 인쇄된 기판을 수득하는 단계,
3) 단계 1) 및 2)를 5개 내지 6개 색깔/층 이하로 반복하는 단계,
4) 이후 인쇄된 시트를 적층시키고 형체를 이루기 위해 다른 곳으로 이동시키는 단계,
5) 인쇄된 시트를 열성형 장치에 고정시키고, 기판 타입에 따른 열 조작 온도 및 시간으로 적외선 또는 다른 복사열원으로 가열시키는 단계,
6) 시트가 충분히 연질화될 때, 성형물을 시트의 인쇄된 면 (또는 임의적으로 인쇄되지 않은 면)으로 강력하게 가압하고, 진공을 적용하여 시트를 성형물 형태 상에 단단하게 랩핑하는 단계,
7) 냉각 공기를 적용하여 단편을 경화시키고, 형성된 물건을 열성형 장치로부터 분리시켜 도 2c에 나타낸 바와 같은 물건을 수득하는 단계,
8) 이후 형성된 부분을 최종 형태로 다듬고, 최종 생산물 (자전거 헬멧, 연질 드링크 장치 덮개, 게시판 등)에 조립하기 전에 저장하는 단계.
그 결과, 단계 1) 내지 3)에 대해, 잉크는 중합체 기판에 대해 우수한 접착력을 나타내고, 양호한 내부피복(intercoat) 접착력을 나타낼 수 있어 다층 인쇄를 가능하게 할 수 있다. 단계 4)에 대해, 인쇄된 경화된 잉크는 매우 낮은 표면 점착성(끈적임)을 가져 상승된 온도 및 압력에서 서로의 상부에 적층된 인쇄물이 서로 끈적이지 않는다. 단계 5) 내지 6)에 대해, 잉크는 적당한 내열성 (약 180℃ 이하)을 나타낸다. 단계 6)에 대해, 잉크는 우수한 가요성 및 신장을 나타내어 기판 및 잉크가 약 8:1의 높은 드로우비율 (draw ration, 깊이:넓이 비)로 확장될 것이다. 최종 생성물에 대해, 잉크는 적당한 내스크레치성을 나타내고 기판에 대해 우수한 접착력을 유지한다.
통상적인 인몰드 데코레이션 공정은 일반적으로 하기 단계를 포함한다:
1) 열성형 공정의 단계 1) 내지 8)을 통상적으로 기판으로서 폴리카보네이트를 사용하여 완결하여 도 2c에서 나타낸 바와 같은 물건을 수득하는 단계,
2) 이후 열성형된 부분을 사출 성형 장치상의 가열된 몰드에 방치하는 단계,
3) 이후 몰드를 고정시키고 가열 (약 275 내지 300℃) 용융된 폴리카보네이트를 직접적으로 잉크 또는 코팅 표면 상으로 사출하여, 잉크 또는 코팅의 면을 가로질러 흐르고 몰드를 충전하는 단계,
4) 사출된 폴리카보네이트를 냉각시켜 충분히 고형화시키고, 일부를 몰드로부터 분리시켜 도 2d에 나타낸 바와 같은 물건을 수득하는 단계,
5) 이후 라미네이트 부분을 최종 모양으로 다듬고, 최종 생성물 (핸드폰 덮개, 자동차 계기판, 하키 헬멧 등)으로 조립하기 위해 저정하는 단계.
그 결과, 단계 1)에 대해 열성형 공정의 요구사항이 적용된다. 단계 2) 내지 3)에 대해, 잉크는 양호한 온도 내성을 갖아야만 하고, 잉크 표면을 가로질러 분무되기 때문에 인쇄된 기판으로부터 가열 용융된 폴리카보네이트에 의해 세척되지 않아야 한다. 단계 4)에 대해, 잉크는 사출된 폴리카보네이트층에 대해 양호한 접착력을 가지거나, 라미네이트가 떨어지질 것이다.
조사 경화성 조성물은 하기 범주 중으로부터의 성분과 함께 제조된다: 조사 경화성 우레탄 (메트)아크릴레이트 올리고머, 조사 경화성 단량체 및 희석제, 라디칼 생성 광개시제, 및 첨가제. 이들 범주 중의 구성 요소는 하기 기술된 본 발명의 조사 경화성 조성물에 유용한 각각의 범주의 중량%에 따른다. 모든 퍼센트는 조성물의 총 중량을 기초로 한 중량%이다. 모든 분자량은 몰당 그램의 단위의 수평균분자량으로 제공된다.
조사 경화성 우레탄 (메트)아크릴레이트 올리고머 (a)는 일반적으로 1개 내지 4개의 중합가능한 아크릴레이트 및/또는 메타크릴레이트기, 바람직하게는 두개의 중합가능한 아크리레이트 및/또는 메타크릴레이트기를 지닌 아크릴레이트 및/또는 메타크릴레이트 작용성 우레탄 올리고머로서 정의된다. 올리고머의 분자량 범위는 약 1,000 내지 20,000 g/몰, 바람직하게는 약 2,500 내지 15,000 g/몰, 가장 바람직하게는 약 4,000 내지 10,000 g/몰이다. 올리고머는 올리고머의 조사 경화된 박막 부재 필름의 인장시험에 의해 측정된 바와 같이, 약 100% 초과의 파단시 신장, 바람직하게는 약 300% 초과의 파단시 신장을 갖는다.
우레탄 (메트)아크릴레이트는 하기 화학식 (1)을 갖는다:
화학식 (1)
[여기서,
R1은 H, CH3이고,
R2는
이며,
n은 1 내지 약 20이고,
q는 1 내지 약 20이고,
R3는 분자량이 약 25 내지 10,000 g/몰인 지방족, 지환족, 헤테로시클릭, 또는 방향족 라디칼이며,
Z는 하기 화학식의 폴리에스테르, 폴리에테르, 폴리글리콜, 폴리카보네이트, 폴리우레탄 및 폴리올레핀 중 하나 이상인, 수평균 분자량이 약 25 내지 10,000 g/몰인 부분:
폴리에스테르: -[A-OCO-B-COO]m-A- 또는 -[E-COO]m-D-[OCO-E]m-,
폴리에테르/폴리글리콜: -A-[G-O]m-G- 또는 -G-[O-G]m-O-A-O-[G-O]m-G- 또는 -A-,
폴리카보네이트 : -J-[OCOO-J]m-,
폴리우레탄 : -L-[OCON-Q-NCOO-L]m-,
폴리올레핀 : -Q-[R]m-Q-,
(여기서, A는 C 및 H를 기초로 하고, N, O, S 또는 Si를 함유하거나 함유하지 않는 분자량이 약 14 g/몰 내지 1,000 g/몰인 선형, 분지형 또는 환형 지방족 또는 방향족 라디칼이며,
B는 C 및 H를 기초로 하고, N, O, S 또는 Si를 함유하거나 함유하지 않는 분자량이 약 14 g/몰 내지 1,000 g/몰인 선형, 분지형 또는 환형 지방족 또는 방향족 라디칼이며,
D는 C 및 H를 기초로 하고, N, O, S 또는 Si를 함유하거나 함유하지 않는 분자량이 약 14 g/몰 내지 1,000 g/몰인 선형, 분지형 또는 환형 지방족 또는 방향족 라디칼이며,
E는 C 및 H를 기초로 하고, N, O, S 또는 Si를 함유하거나 함유하지 않는 분자량이 약 14 g/몰 내지 1,000 g/몰인 선형, 분지형 또는 환형 지방족 또는 방향족 라디칼이며,
G는 C 및 H를 기초로 하고, N, O, S 또는 Si를 함유하거나 함유하지 않는 분자량이 약 14 g/몰 내지 1,000 g/몰인 선형, 분지형 또는 환형 지방족 라디칼이며,
J는 C 및 H를 기초로 하고, N, O, S 또는 Si를 함유하거나 함유하지 않는 분자량이 약 14 g/몰 내지 2,000 g/몰인 선형, 분지형 또는 환형 지방족 또는 방향족 라디칼이며,
L은 C 및 H를 기초로 하고, N, O, S 또는 Si를 함유하거나 함유하지 않는 분자량이 약 14 g/몰 내지 2,000 g/몰인 선형, 분지형 또는 환형 지방족 또는 방향족 라디칼이며,
Q는 C 및 H를 기초로 하고, N, O, S 또는 Si를 함유하거나 함유하지 않는 분자량이 약 14 g/몰 내지 2,000 g/몰인 선형, 분지형 또는 환형 지방족 또는 방향족 라디칼이며,
R은 C 및 H를 기초로 하고, N, O, S 또는 Si를 함유하거나 함유하지 않는 분자량이 약 14 g/몰 내지 4,000 g/몰인 선형, 분지형 또는 환형 지방족 또는 방향족 라디칼이며,
m은 1 내지 약 1,000이다)]
올리고머는 하기 정의된 바와 같은, 히드록시-작용성 (메트)아크릴레이트 성분 및 하나 이상의 폴리올을 하나 이상의 이소시아네이트 작용성 화합물과, 표준 합성 방법에 의해 반응시킴으로써 제조될 수 있다. 조사 경화성 올리고머의 합성에 유용한 성분의 예들로는 하기에 제공된다:
히드록실 작용성 (메트)아크릴레이트 성분: 중합가능한 (메트)아크릴레이트 작용성은 분자량이 약 100 g/몰 내지 1,500 g/몰인 히드록시 작용성 (메트)아크릴레이트 화합물의 히드록시 작용기를 하기에 정의된 바와 같은 이소시아네이트 작용성 화합물과 반응시킴으로써 상기 올리고머에 도입된다. 올리고머를 합성하는데 사용되는 히드록시 작용성 (메트)아크릴레이트 성분의 예들로는 2-히드록시에틸아크릴레이트 (2-HEA), 2-히드록시프로필아크릴레이트 (2-HPA), 히드록시부틸아크릴레이트 (HBA), 2-히드록시에틸메타크릴레이트 (2-HEMA), 2-히드록시프로필메타크릴레이트 (2-HPMA), 히드록시부틸메타크릴레이트 (HBMA), 2-[(1-옥소-2-프로페닐)옥시]에틸에스테르, 및 이의 알콕시화된 변형체를 포함할 수 있다. 올리고머의 바람직한 구체예는 2-히드록시에틸아크릴레이트 및/또는 2-[(1-옥소-2-프로페닐)옥시]에틸에스테르를 사용하여 합성된 예를 포함한다.
폴리올 성분: 올리고머를 합성하는데 사용된 폴리올의 예들로는 하기 타입 중으로부터의 히드록시 작용성 올리고머, 동종중합체 및/또는 공중합체: 지방족 및/또는 방향족 폴리에스테르, 지방족 및/또는 방향족 폴리에테르, 지방족 및/또는 방향족 폴리카보네이트, 지방족 및/또는 방향족 폴리우레탄, 및 폴리올레핀. 다양한 폴리올 타입은 서로다른 각각의 폴리올 타입으로 제조된 올리고머를 배합하고/하거나 단일 올리고머 골격에서 두개 이상의 폴리올 타입을 포함하는 올리고머를 제조하므로써 조성물의 올리고머 부분으로 도입될 수 있다. 폴리올은 분자량의 범위가 약 25 내지 10,000 g/몰, 바람직하게는 약 1000 내지 4000 g/몰의 범위 내일 수 있다.
폴리에스테르 폴리올 골격을 포함할 수 있는 물질의 예들로는 부탄디올, 프로판디올, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 헥산디올, 프로필렌글리콜, 이합체-디올, 시클로헥산디메탄올, 2-메틸프로판디올 등의 폴리올; 및 아디프산, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 도데칸디오산, 폴리(엡실론-카프로락톤), 다이머산(dimer acid), 푸마르산, 숙신산 등의 이염기산을 포함하나, 이에 제한되는 것은 아니다. 폴리에스테르 폴리올은 또한 폴리-락톤, 예를 들어 엡실론-카프로락톤을 고리 열림 중합화시키거나, 임의적으로 엡실론-카프로락톤을 하나 이상의 상술된 폴리올과 공중합화에 의한 폴리(엡실론-카프로락톤)으로서 임의적으로 제조될 수 있다.
폴리에테르 폴리올 동종중합체 또는 공중합체 골격을 포함할 수 있는 물질의 예들로는 폴리(에틸렌 글리콜), 폴리(프로필렌 글리콜), 폴리(테트라히드로푸란), 폴리(3-메틸-테트라히드로푸란), 폴리(비스페놀-A-글리시딜에테르), 폴리(헥사메틸렌글리콜) 등을 포함하나, 이에 제한되는 것은 아니다. 환형 에테르, 예를 들어 테트라히드로푸란, 에틸렌 옥시드, 시클로헥센 옥시드 등을 고리 열림 동중중합화 또는 공중합화시킴으로써 제조된 히드록시 작용성 폴리올이 또한 사용될 수 있다.
폴리카보네이트 폴리올 골격을 포함할 수 있는 물질의 예들로는 폴리(헥산디올 카보네이트), 폴리(부탄디올 카보네이트), 폴리(에틸렌글리콜 카보네이트), 폴리(비스페놀-A 카보네이트), 폴리(테트라히드로푸란) 카보네이트, 폴리(노난디올 카보네이트), 폴리 (3-메틸-1,5-펜타메틸렌 카보네이트) 등을 포함하나, 이에 제한되는 것은 아니다.
폴리우레탄 폴리올 골격을 포함할 수 있는 물질의 예들로는 부탄디올, 헥산디올, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜 등의 폴리올을 포함하나 이에 제한되는 것은 아니며, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 이소포론-디이소시아네이트, 비스(4-이소시아네이토시클로헥실)메탄, 톨루엔-디이소시아네이트, 디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트, 트리메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트, 테트라메틸-m-크실렌 디이소시아네이트 등의 이소시아네이트, 및 이소시아네이트 작용성 뷰렛, 알로포네이트, 및 상술된 이소시아네이트의 이소시아누레이트를 포함하나 이에 제한되는 것은 아니다.
올리고머 합성에서 특히 유용한 폴리올의 조합은 지방족/방향족 폴리에스테르 폴리올을 폴리에테르 폴리올과 혼합되며, 여기서 이러한 조합은 각각 제조된 올리고머를 혼합하거나 각각 연장된 올리고머에 결합된 폴리올을 사용함으로써 유래될 수 있다.
이소시아네이트 성분: 올리고머를 합성하는데 사용되는 이소시아네이트 작용성 화합물은 하나 이상의 하기 이작용성 방향족 및/또는 지방족 이소시아네이트의 예를 포함하나, 이에 제한되는 것은 아니다: 헥사메틸렌-디이소시아네이트 (HMDI), 이소포론-디이소시아네이트 (IPDI), 비스(4-이소시아네이토시클로헥실)메탄, 톨루엔-디이소시아네이트 (TDI), 디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트 (MDI), 트리메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트, 테트라메틸-m-크실렌 디이소시아네이트. 특히 유용한 이소시아네이트의 예들로는 조사 경화성 올리고머에서 가요성을 발생시키는 헥사메틸렌-디이소시아네이트 (HMDI) 및 이소포론-디이소시아네이트 (IPDI)를 포함한다. 임의적으로, 전술된 이소시아네이트 작용성 뷰렛, 알로포네이트, 및 이소시아누레이트 또는 유사한 이소시아네이트가 사용될 수 있다.
중합가능한 희석 단량체 또는 이의 혼합물은 제형의 경화 속도를 향상시키는데 유용한데, 이는 본 발명에 기술된 타입의 고도로 유연한 고분자량 (메트)아크릴레이트 올리고머 제형이 종종 중합가능한 기의 비교적 낮은 농도로 인해 비교적 느린 경화 속도를 나타내기 때문이다. 이러한 단량체는 또한 유동학 및 점도를 조절하고, 경화 후 내스크레치성 및 내마모성을 개질시키고, 다양한 기판 상에서 조사 경화성 조성물의 경화전 및 경화후 접착 특성을 개질시키고, 내화학성을 개질시키고, 조사 경화성 조성물의 경화후 가요성을 개질시키는데 유용하다. 더욱이, 특정 타입의 단량체, 예를 들어, 말레이미드 및 비닐에스테르는 문헌에서 경화 속도 및 추출할 수 있는 잔부의 양에 대해 유용한 효과를 갖는 공중합가능한 광개시제 및 단량체로서 작용에 대해 기술되어 있다. 전반적인 목적 중 제형에 대해, 조사 경화성 단량체 및 희석제는 (메트)아크릴레이트, N-비닐아미드, 비닐에테르, 비닐에스테르, 말레이미드, 프로페닐에테르, (메트)아크릴아미드, 말레에이트 및 푸마레이트로 구성된 군으로부터 선택될 수 있다.
본 발명의 조성물에서 추가의 중합가능한 올리고머 (c)의 도입은 이들 조성물의 경화후 인장 성질, 경화후 경도 및 내충격성, 경화후 내스크레치성 및 내마모성, 경화전 및 경화후 내화학성, 및 경화전 유동학 및 점도를 개질하는데 도움이 될 수 있다. 유용한 올리고머는 폴리에스테르 (메트)아크릴레이트, 우레탄 (메트)아크릴레이트, 폴리에스테르 (메트)아크릴아미드, 우레탄 (메트)아크릴아미드, 비닐에테르 작용화된 올리고머, N-비닐아미드 작용화된 올리고머, 비닐에스테르 작용화된 올리고머, 말레이미드 작용화된 올리고머, 프로페닐에테르 작용화된 올리고머 및 우레아 (메트)아크릴레이트 타입 중으로부터 선택될 수 있다.
본 발명의 조성물은 열적으로 활성화된 라디칼 생성 개시제 화합물의 첨가 후에 열에 노출시키고, 개시제 화합물의 첨가 없이 활성 방사선 및/또는 전리 방사선에 직접 노출시키고/시키거나 바람직하게는 활성 방사선 및/또는 전리 방사선에 노출시 라디칼을 생성시킬 수 있는 화학종의 첨가 후에 활성 방사선 및/또는 전리 방사선에 노출시킴으로써 중합되거나 경화될 수 있다. 본 발명에 따른 조성물은 경화성 조성물의 경화 반응을 개시할 수 있는 라디칼을 생성시킬 수 있고 활성 방사선 및/또는 전리 방사선 노출 또는 열 노출로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상의 방법에 의해 활성화될 수 있는, 0 내지 20 중량%의 화합물 또는 이러한 화합물의 혼합물을 포함한다. 본 발명의 전반적인 목적의 조성물의 바람직한 구체예는 수소-제거 광개시제, 분할 광개시제, 말레이미드-타입 광개시제, 및 라디칼 생성 양이온 광개시제로 구성된 군으로부터 선택된 라디칼 생성 광개시제 화합물을 포함하며, 활성 방사선에 노출시킴으로써 경화된다.
잉크 및/또는 코팅을 위한 조사 경화성 조성물을 제조하는데 유용한 다양한 첨가제, 예를 들어 아민, 소포제, 유동 보조제, 충진제, 계면활성제, 아크릴 중합체 및 공중합체, 및 접착 촉진제는 임의적으로 본 발명의 조성물에 포함될 수 있다. 특히 유용한 첨가제 타입의 예들로는 아크릴화되고/되거나 비아크릴화된 아민 상승제, 충진제, 소포제, 유동제, 안료, 염료, 안료 습윤제, 계면활성제, 분산제, 소광제, 아크릴 공중합체, 나노-미립자 무기 또는 유기 고형물, 및 비중합가능한 희석제를 포함하나, 이에 제한되는 것은 아니다.
조성물은 0 내지 5 중량%의 불화된 상용화제 (f)를 포함할 수 있다. 불화된 계면활성제, 올리고머 및 중합체는 특히 용융-압출 공정 동안 중합체/중합체 배합물을 제조하고 상용화시키는데 유용한 것으로 당업계에 공지되어 있다. 본 출원인은 본 발명에서 일부 플루오로중합체 첨가제가 조사 경화성 조성물을 상술된 올리고머 및 단량체와 조합시키는 경우, 접착에 대해 상승적인 이익을 제공함을 밝혀내었다. 플루오로중합체 첨가제의 사용은 본 발명의 유용한 조합의 이익을 달성하는데 필수적이지 않으나, IMD 및 기타 공정에서 접착력을 향상시킬 수 있다. 불화된 올리고머 및/또는 중합체가 경화성 조성물에 의해 중합체 기판의 습윤성을 개선시키고, IMD 공정 동안 사출된 열가소성 수지에 의해 경화된 코팅 또는 잉크 조성물의 습윤성을 개선시킴으로써 접착 유익에 영향을 주는 것으로 가정된다. 본 발명의 구체적인 목적에서 특히 유용한 플루오로중합체 첨가제의 예들로는 Fluorad™ FC-4430 (3M™사) 및 Zonyl® FSG (듀퐁사)를 포함한다.
본 발명에 따른 조성물은 0.5 내지 60 중량%의 중합가능한 단량체 성분 (g)을 포함한다. 일반적으로, 폴리카보네이트가 경화된 잉크 또는 경화된 코팅 표면상에 직접적으로 사출된 IMD 및 IMD 라미네이트된 물품에서 사출된 폴리카보네이트층에 대해 접착력을 제공하는데 유용한 조사 중합가능한 단량체는 하기 화학식 (I) 내지 (IX)로부터 선택된 것이다:
[여기서, R1은 H, CH3이며,
X는 O, N이며,
R4는 C, H를 함유하며, N, O, S, Si 중 하나 이상을 함유하거나 함유하지 않는 분자량이 약 15 내지 1000 g/몰인 지방족 또는 방향족 라디칼이며,
R5는 O, N, S이며,
R6는 O, N, S이며,
R7는 H; 또는 C, H를 함유하며, N, O, S, Si 중 하나 이상을 함유하거나 함유하지 않는 분자량이 약 15 내지 1000 g/몰인 지방족 또는 방향족 라디칼이며,
R8은 X가 O인 경우, 부재하거나, H, 또는; X가 N인 경우, C, H를 함유하며, N, O, S, Si 중 하나 이상을 함유하거나 함유하지 않는 분자량이 약 15 내지 1000 g/몰인 지방족 또는 방향족 라디칼이며,
R9는 N이며,
R10은 N이며,
R11은 C, H를 함유하며, N, O, S, Si 중 하나 이상을 함유하거나 함유하지 않는 분자량이 약 15 내지 1000 g/몰인 지방족 또는 방향족 라디칼이며,
R12는 O, N이며,
R13은 N, O 또는 S를 함유하거나 함유하지 않는 약 1개 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 지방족 라디칼이며,
R14는 O, NH, S이며,
R15는 O, NH, S이며,
R16는 N, O 또는 S를 함유하거나 함유하지 않는 약 1개 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 지방족 라디칼이며,
R17은 H; 또는 C, H를 함유하며, N, O, S, Si 중 하나 이상을 함유하거나 함유하지 않는 분자량이 약 15 내지 1000 g/몰인 지방족 또는 방향족 라디칼이며,
R18은 H; 또는 분자량이 약 15 내지 1,000 g/몰인 지방족 또는 방향족 라디칼이며,
R19는 H; 또는 분자량이 약 15 내지 1,000 g/몰인 지방족 또는 방향족 라디칼이며,
R20은 분자량이 약 14 내지 1,000 g/몰인 분지형 또는 직쇄형 지방족, 방향족 또는 헤테로시클릭 라디칼이며,
R21은 O, S, NR17이며,
R22는 CHR17이며,
R23은 O, S, NR17이며,
R24는 N이며,
R25는 N, O, 또는 S를 함유하거나 함유하지 않는 약 1개 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 지방족 라디칼이다.]
당해 기술에서 종래 문헌 (US 제5,047,261호, US 제5,360,836호, WO 제02/42383 A1호)에서는 선형 및/또는 환형 형태에서 헤테로 원자 작용성을 갖는 (메트)아크릴레이트 단량체의 수많은 예들이 단량체 단독 또는 단량체와 조사 경화성 조성물 중 다른 성분을 조합함으로써 제공되는 고도로 향상된 경화율에 기인한 구체적인 유용을 나타냄을 기술하고 있다. 본 발명에서, 본 출원인은 선형 및/또는 환형 형태에서 헤테로 원자 작용성을 갖는 (메트)아크릴레이트 단량체의 수많은 예들이 종래 특허된 기술에서 예로서 청구된 유용과는 반대로, 중간 또는 느린 경화 속도를 나타내고, 단량체 단독 또는 단량체와 다른 조사 경화성 성분과의 조합이 IMD 라미네이트 물품에서 접착력에 대해 놀라운 이익을 제공함을 밝혀내었다. 상세하게는, 향상된 빠른 경화율의 특정 유용을 기술하는 헤테로시클릭 (메트)아크릴레이트 화합물의 예들로는 보다 느린 경화 예에서 관찰된 IMD 라미네이트 물품에서의 접착 이익을 제공하지 않는다. 추가적으로, N-비닐 작용성 아미드가 또한 본 발명에서 IMD 라미네이트 물품에서 접착력에 대한 놀라운 이익을 제공하는 것으로 밝혀졌다.
IMD 및 IMC 라미네이트에서 사용된 잉크, 코팅 및 접착 조성물에서 예상되지 않는 접착 이익을 나타내는 단량체의 설명의 조성으로, 다양한 동종중합 속도를 지닌 일련의 자유 라디칼적으로 중합가능한 단량체는 IMD 라미네이트 구조물에서 인쇄된 폴리카보네이트 기판과 사출된 폴리카보네이트층 사이에 접착되는 이들 단량체의 효과를 비교하여 실험되었다. 유전상수를 측정하거나 계산하여 구조적 인자 및 조성물 인자를 초래하는 것을 기초로 하여 화합물에 대한 매우 빠른 경화 속도에 기인한 신규한 이익이 청구된 앞에서 인용된 특허 문헌과는 반대로, 본 발명의 연구는 빠른 중합율을 나타내는 헤테로 원자 단량체가 IMD 라미네이트에 대해 사용되는 잉크에서 접착 이익을 제공하지 않으나, 느린 중합율을 나타내는 헤테로 원자 단량체가 IMD 및 IMC 적용을 위한 잉크에서 현저하게 가능한 접착 이익을 제공함을 예상치않게 지적하고 있다.
중합가능한 단량체 성분 (g)의 동종중합율은 하기 기술된 실험 조건을 사용하고 도 3에 기술된 장치를 이용하여 실시간 푸리에 변환 적외선 분광기 (RTFTIR)에 의해 측정된다. 적외선 스펙트럼은 TGS 검출기가 장착된 퍼킨-엘머 스펙트럼 GX FTIR 분광기를 사용하여 실시간으로 기록된다. 데이타가 획득되고 상업적으로 입수가능한 소프트웨어 (TimeBase, Perkin Elmer)를 사용하여 처리된다. 필립스 400 W 중압 수은 램프로부터의 전체 아크 자외선 (UV) 조사가 신축성의 광 가이드를 통하여 샘플 챔버로 도입된다. 광원 (Flexicure, Macam)은 UV 조사와 적외선 (IR) 스펙트럼 기록 사이에 동기화를 가능하게 하며, 일정하게 노출된다. 광 가이드는 샘플 표면으로부터 10 mm 상에 위치하며, 45°의 각도로 기울어져 IR 빔의 경로를 차단하는 것을 막는다. IR 빔 천공을 사용하여 IR 빔에 의해 조사된 샘플 영역의 전체 UV 방사선 적용범위를 확보한다 (ΦIR<ΦUV, 도 3 참조). 여과기 (UVA Cos-113)가 장착된 UV103 마캄(Macam) 방사선량계를 사용하여 샘플 위치에서 UV-A 세기를 측정한다. 통상적인 세기 값은 25 mWcm-2였다. 아크릴레이트 이중 결합의 전환은 피크 영역의 적분에 의해 809 cm-1에서 C=CH-Hδ 면에 수직한 스트레칭 모드(out-of-plane stretching mode)의 흡수 밴드의 붕괴를 경유하여 이루어진다. 16 cm-1의 분해능에서 초당 20 스펙트럼의 스캔 속도는 잘 정의된 전환 프로필을 수득하기에 충분한 것을 밝혀졌다. 전환 대 시간 데이타는 전환 플롯의 수치 3-포인트 평균 1차 미분을 수행하고 몰부피를 곱하여 속도 대 시간으로 전환된다. 샘플은 광개시제로서 5%의 다로쿠어(Darocur) 1173 (Ciba Specialty Chemicals Corporation)을 함유한다. 샘플 제조를 위하여, 제형은 보정된 바 코팅기의 보조기를 구비한 KRS-5 결정 상에 증착된다. 10 ㎛ 두께의 샘플은 KRS-5 결정과 지향된 폴리프로필렌 시트 사이에 샌드위치된다. 이후 이러한 라미네이트는 투과율 측정을 위한 표준 샘플 홀더에 위치시키고 FTIR 샘플 챔버에 삽입하였다. 모든 실험은 실온에서 수행되었다.
도 4는 화합물 1 ((2-옥소-1,3-디옥솔란-4-일)메틸 메타크릴레이트)에 대한 초당 리터당 몰의 속도 대 시간의 플롯을 제공한 것이다. 용이하게 식별될 수 있는 바와 같이, 화합물 1의 중합율은 느리며, 이의 최대 중합율은 상술된 중합 조건하에서 단지 1.7 molL-1s-1로 예상된다.
N-비닐피롤리디논 (NVP)은 문헌에서 25℃에서 개시제로서 1 중량%의 2,2-디메톡시페닐아세토페논을 함유한 NVP (DMPA, Aldrich Chemical Company)를 경화시키기 위한 11 mW/cm2 제논 아크 램프의 샘플상 세기를 사용한 RTFTIR에 의해 측정함으로써 0.03 molL-1s-1만큼 느린 속도를 갖는 매우 낮은 효율의 동종중합화를 갖는 것으로 나타났다.
본원에서는 놀라운 유용이 본 발명의 목적에 대해 유래될 수 있다는 것으로부터 가능한 작동 모드를 기술하고 있다. 기술된 동력학 실험에서 관찰된 바와 같이, 본 발명의 조사 경화성 조성물에 사용되는 헤테로 원자 함유 (메트)아크릴레이트 화합물의 비효율적인 중합화 및 느린 경화 속도가 필연적인 양의 잔부의 비경화된 헤테로 원자 단량체를 허용하고 야기시켜 단량체를 함유하는 조성물로부터 제조된 경화된 코팅, 잉크, 및/또는 접착제 중에 잔류하는 것으로 가정된다. IMD 공정의 사출 성형 단계 동안 고온 및/또는 고압으로 수행시, 잔부의 비경화된 단량체는 박리된 IMD 라미네이트 물품의 잉크/사출된 폴리카보네이트 경계면에서 이러한 단량체의 검출에 의해 관찰되는 바와 같이, 경화된 잉크, 코팅, 및/또는 접착제와 사출된 용융된 열가소성 수지의 경계면으로 이동될 수 있다. 이러한 이동은 몇가지 가능한 방법으로 접착에 대한 이익에 효과적일 수 있다: 1) 경화된 잉크, 코팅 및/또는 접착제의 표면을 통하여 비경화된 단량체의 이동은 잉크 표면에 용융된 열가소성 수지로 부분적으로 또는 완전하게 충진될 수 있는 구멍을 생성시키고, 코팅층에 폴리카보네이트를 침투시켜 열가소성 수지의 냉각시 얽힘(entanglement) 및 향상된 물리적 접착을 야기시킬 수 있고, 2) 경계면에서 비경화된 단량체는 잉크의 표면층을 용매화시키고 융기시켜 코팅 표면으로 용매화된 열가소성 수지를 상호침투시키고, 다시 열가소성 수지의 냉각시 물리적 접착을 발생시킬 수 있고/있거나, 3) 경계면에서 비경화된 단량체는 용융된 열가소성 수지를 부분적으로 용매화시켜 용융된 열가소성 수지에 의해 잉크 표면을 보다 더 습윤시킴으로써 냉각된 라미네이트된 물품에서 접착력을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 조성물에 특정 중합가능한 단량체 성분의 헤테로 원자 작용성은 향상된 희석에 의한 상기 가정된 모드 2) 및 3)의 향상, 및 수소 결합, 극성 및 산/염기 상호작용에 의해 용매화 효과를 아주 잘 제공한다. 유사한 동력학 데이타는 N-비닐아미드 단량체 (화학식 3에서 구조물 V 및 VI에 기술됨)에 대해 관찰되었으며, 유사한 작동 모드는 N-비닐아미드가 조사 경화성 조성물에 포함되는 경우, 발생할 것으로 가정된다. 구체적으로 유용한 중합가능한 단량체 성분의 구체예는 GMA 카보네이트로서 공지된 (2-옥소-1,3-디옥솔란-4-일)메틸 메타크릴레이트, 및 N-비닐피롤리디논을 포함한다. 매우 높은 경화 속도를 나타내는 헤테로시클릭 작용성 조사 경화성 단량체는 전술된 비교에서 기술된 바와 같이, IMD에 대한 잉크 및 코팅에서 접착 이익을 나타내지 않는다.
이러한 동력학 및 적용 데이타 및 본 발명의 제안된 작동 모드를 기초로 하여, 염 결정/폴리프로필렌 라미네이트에서, 5 중량%의 Darocur 1173을 함유하는 10 ㎛ 두께의 샘플을 경화시키기 위한 전체 아크의 중압 수은 램프로부터 25 mW/cm2의 샘플상 광 세기를 사용하여 25℃에서 RTFTIR에 의해 측정된 중합율의 범위가 정의된다. IMD 라미네이트에서 사출된 열가소성 수지층에 대한 조사 경화성 잉크, 코팅, 타이-층(tie-layer) 및 접착제의 현저히 향상된 접착력에 대해 유용한 헤테로 원자 함유 자유 라디칼적으로 중합가능한 단량체는 화학식 (I) 내지 (IX)에 의해 정의된 바와 같은 화합물로 구성될 것이며, 여기서, 선택된 각각의 화합물은 0.01 내지 7 molL-1s-1의 최대 동종중합율을 나타내며, 화학식 (I) 내지 (IX)에 의해 정의된 화합물을 제외한 화합물은 기술된 측정 조건하에서 기술된 범위 보다 빠른 최대 동중중합율을 나타낸다. 이러한 제한내에 포함된 화합물은 명세서에서 정의된 제형에서 느리거나 비효율적인 중합 및/또는 공중합 성질을 나타내어 화합물이 경화된 잉크, 코팅, 접착층 등에 일부 또는 전부 비중합가능한 상태로 잔류할 것이며, 이로인해 IMD 및 IMC 라미네이트에서 접착력을 현저히 향상시킬 것이다. 더욱 바람직하게는 4 molL-1s-1 이하, 가장 바람직하게는 2 molL-1s-1 이하의 초대 동종중합율을 갖는 구조물 I 내지 IX의 화합물을 사용하는 것이다. 더욱 바람직하게는 0.03 molL-1s-1 이하, 가장 바람직하게는 0.7 molL-1s-1 이하의 최대 동종중합율을 갖는 구조물 I 내지 IX의 화합물을 사용하는 것이다.
IMD 스크린-잉크 제형을 제조하고 이를 인쇄하기 위한 일반적인 공정
1) 실시예에서 사용된 성분들은 하기 범주로부터 선택된 물질을 포함한다:
■ 올리고머 - 잉크의 화학적 골격 제공하고, 주로 경화된 잉크의 가요성, 내후성, 내구성 등을 결정하고, 잉크의 점도 및 접착에 영향을 미친다.
■ 단량체 - 경화 속도를 증가시키고, 잉크의 점도를 개질시키는데 사용되고, 경화된 잉크의 가요성, 내화학성, 내스크래치성 및 내마모성, 및 기판에 대한 접착력을 증가시키거나 감소시킬 수 있다.
■ 접착 촉진제 - 주로 아민, 아미드 또는 우레탄 작용성의 플라스틱을 포함하는 서로 다른 기판에 대한 접착력을 향상시키는데 사용된다. 또한, 경화 속도 및 안료 습윤 및 분산에 영향을 미친다.
■ 안료 - 대개 5가지의 기본 색깔(남색, 자홍색, 황색, 백색, 검정색)에 대해 변화로 잉크에 대한 색깔 베이스를 제공하고, 최종 잉크 중에 약 5 내지 50 중량%로 사용된다.
■ 소포제 및 기타 첨가제 - 소포제를 첨가하여 잉크를 제조하고 인쇄하는 동안 전단 조건하에서 거품이 일어나려는 잉크의 경향을 감소시킨다; 기타 첨가제, 예를 들어 계면 활성제, 안료 분산제, 유동 보조제를 첨가하여 잉크의 질 및 인쇄 특성을 조절한다.
■ 충진제 - 내스크레치성 및 내마모성을 개질시키고, 광택(윤기)을 증가시키거나 감소시키고, 점도 및 잉크 유동을 증가시키거나 감소시키고, 잉크의 가격을 감소시키기 위해 첨가하고; 산화알루미늄, 실리카, 활석 등을 포함한다.
■ 광개시제 - 방사선 노출시에 UV 잉크의 경화를 개시한다.
2) 사전 제분된 잉크 제형의 성분을 올리고머, 일부 단량체 부분, 안료, 소포제, 및 분산 보조제와 같은 일부 첨가제와 함께 혼합시켰다.
3) 사전 제분된 제형을 안료 미입자를 작은 분산가능한 조작으로 그라인딩하는 3-롤 제분기를 통과시키고, 안료를 올리고머/단량체 사전 제분된 제형에 균일하게 분산시켜 안료 분산물을 제조하였다.
4) 이후 안료 분산물을 추가 단량체로 희석시키고, 최종 첨가제, 충진제, 광개시제 등을 첨가하고, 잉크에 균일하게 분산시켰다.
5) 이후 잉크를 적당하게 희석시켜 인쇄를 위해 요망되는 점도에 도달하도록 하였다.
6) 최종 잉크를 하기와 같이 스크린 인쇄하였다:
a) 잉크를 잉크-나이프를 사용하여 스크린의 한쪽면 위에 선으로 배치시켰다.
b) 이후 잉크를 고무 롤러를 사용하여 압력하에서 스크린의 이미지 영역을 교차하여 분무하고, 한번의 움직임(stroke)을 반복하여 요망되는 잉크 두께를 얻었다.
c) 이후 인쇄된 기판을 이송 벨트 상에서 자외선 하에 통과시켜 경화시켰다.
7) 이후 단계 a) 내지 c)를 필요로 하는 경우 많은 추가의 색으로, 필요로 하는 경우 서로 다른 이미지 스크린을 사용하여 반복하였다.
잉크 및 맑은 코팅(clear coating)의
실시예
일반적인 공정
잉크 및/또는 맑은 코팅 조성물을 당업자에게 공지된 통상적인 방법을 통하여 제조하였다. 잉크 및 코팅은 하기 형태의 성분을 함유하였다: 올리고머, 단량체, 광개시제 및 첨가제. 본 실시예에서 사용된 성분의 정의는 하기에 제공된다. 사출 성형 및 접착 시험용 샘플을 15 내지 17 N/cm 장력을 갖는 355/34pw 메쉬 스크린을 통하여 경도 A70 고무 롤러를 이용하여 수작업으로 8.5 ×11"의 렉산 (Lexan®) 시트 상에 인쇄하고, 두개의 600-H 전구를 구비한 퓨전(fusion) UV 시스템 경화 유닛을 약 80 내지 120 ft/분으로 2회 내지 3회 통과시켰다. 열성형 시험용 샘플을 17 내지 19 N/cm 장력을 갖는 390/31pw 메쉬 스크린을 통하여 경도 A70 고무 롤러를 이용하여 수작업으로 14 ×14"의 렉산 (Lexan®) 시트 상에 인쇄하고, 두개의 600-H 전구를 구비한 퓨전(fusion) UV 시스템 경화 유닛을 약 80 ft/분으로 2회 통과시켰다.
올리고머
우레탄 아크릴레이트 올리고머를 합성하기 위한 일반적인 공정:
디이소시아네이트, 촉매 및 안정화제를 반응기에 채웠다. 이후 알콕시 아크릴레이트를 개시제와 혼합하고, 혼합물을 반응기에서 교반하는 용액에 천천히 첨가하였다. 이후 반응 혼합물을 약 65℃에서 약 1시간 동안 유지시켰다. 미리 가열된 폴리올 또는 폴리올 혼합물을 교반하는 반응기 혼합물에 1 내지 2 시간에 걸쳐 채우고, 약 93℃ 미만의 온도로 유지시켰다. 이후 혼합물을 교반하고 반응이 완결될 때까지 약 88 내지 93℃에서 유지시켰다. 이후 생성물을 반응기로부터 저장 용기로 옮기고 냉각시켰다.
RX04916 : 2-히드록시에틸 아크릴레이트, 이소포론 디이소시아네이트 및 헥산디올-아디페이트-이소프탈레이트 폴리에스테르를 기초로 한 약 7,500 g/몰의 우레탄 아크릴레이트 올리고머. 약 320%의 파단시 신장.
RX04918 : 2-[(1-옥소-2-프로페닐)옥시]에틸에스테르, 이소포론 디이소시아네이트, 헥산디올-아디페이트-이소프탈레이트 폴리에스테르 폴리올, 및 헥산디올카르보네이트를 기초로 한 약 4,475 g/몰의 우레탄 아크릴레이트 올리고머. 약 230%의 파단시 신장.
RX04935 : 2-히드록시에틸 아크릴레이트, 이소포론 디이소시아네이트, 및 헥산디올-아디페이트-이소프탈레이트 폴리에스테르를 기초로 하고, 20 중량%의 이소보르닐아크릴레이트로 희석된 약 7,500 g/몰의 우레탄 아크릴레이트 올리고머. 약 420%의 파단시 신장.
RX04939 : 2-히드록시에틸 아크릴레이트, 이소포론 디이소시아네이트, 헥산디올-아디페이트-이소프탈레이트 폴리에스테르 폴리올 및 폴리(테트라히드로푸란) 폴리올을 기초로 하고, 약 30 중량%의 이소보르닐아크릴레이트로 희석된 약 8,700 g/몰의 우레탄 아크릴레이트 올리고머. 약 550%의 파단시 신장.
RX04944 : 2-히드록시에틸 아크릴레이트, 이소포론 디이소시아네이트, 헥산디올-아디페이트-이소프탈레이트 폴리에스테르 폴리올, 및 폴리(테트라히드로푸란) 폴리올을 기초로 하고, 약 27.5 중량%의 이소보르닐아크릴레이트로 희석된 약 9,270 g/몰의 우레탄 아크릴레이트 올리고머. 약 510%의 파단시 신장.
RX04945 : 2-히드록시에틸 아크릴레이트, 이소포론 디이소시아네이트, 헥산디올-아디페이트-이소프탈레이트 폴리에스테르 폴리올, 및 폴리(테트라히드로푸란) 폴리올을 기초로 하고, 약 30 중량%의 이소보르닐아크릴레이트로 희석된 약 9,850 g/몰의 우레탄 아크릴레이트 올리고머. 약 550%의 파단시 신장.
RX04948 : 2-히드록시에틸 아크릴레이트, 이소포론 디이소시아네이트, 헥산디올-아디페이트-이소프탈레이트 폴리에스테르 폴리올, 및 폴리(테트라히드로푸란) 폴리올을 기초로 하고, 약 27.5 중량%의 이소보르닐아크릴레이트로 희석된 약 9,270 g/몰의 우레탄 아크릴레이트 올리고머.
RX04952 : 2-히드록시에틸 아크릴레이트, 이소포론 디이소시아네이트, 및 헥산디올-아디페이트-이소프탈레이트 폴리에스테르 폴리올을 기초로 하고, 약 20 중량%의 이소보르닐아크릴레이트로 희석된 약 7,130 g/몰의 우레탄 아크릴레이트 올리고머.
RX04957 : 2-히드록시에틸 아크릴레이트, 이소포론 디이소시아네이트, 헥산디올-아디페이트-이소프탈레이트 폴리에스테르 폴리올, 및 폴리(테트라메틸렌 에테르) 폴리올을 기초로 하고, 약 30 중량%의 이소보르닐아크릴레이트로 희석된 약 9,920 g/몰의 우레탄 아크릴레이트 올리고머.
RX04959 : 2-히드록시에틸 아크릴레이트, 이소포론 디이소시아네이트, 헥산디올-아디페이트-이소프탈레이트 폴리에스테르 폴리올, 및 폴리(테트라메틸렌 에테르) 폴리올을 기초로 하고, 약 24.5 중량%의 이소보르닐아크릴레이트로 희서된 약 8,090 g/몰의 우레탄 아크릴레이트 올리고머.
RX04960 : 2-히드록시에틸 아크릴레이트, 이소포론 디이소시아네이트, 헥산디올-아디페이트-이소프탈레이트 폴리에스테르 폴리올, 및 폴리(테트라메틸렌 에테르) 폴리올을 기초로 하고, 약 23 중량%의 이소보르닐아크릴레이트로 희석된 약 7,780 g/몰의 우레탄 아크릴레이트 올리고머.
에베크릴(Ebecryl®) 8411 (UCB 케미칼스) : 지방족 폴리우레탄 아크릴레이트.
IRR 381 (UCB 케미칼스) : 2,700 g/몰의 우레탄 아크릴레이트 올리고머.
중합가능한 희석 단량체
IBOA (UCB 케미칼스) 이소보르닐 아크릴레이트.
RX03593: 실험용 아크릴레이트 단량체.
첨가제
에베크릴 7100 (UCB 케미칼스) : 접착력을 향상시키기 위한 아민-작용성 아크릴레이트 단량체.
테고 폼엑스 N (TEGO® Foamex N) (골드슈미트 케미칼사, Goldschmidt Chemical Corporation), 소포제로서 사용됨.
불화된 상용화제
폴리폭스 (PolyFox™) TB (옴노바, Omnova)
조닐 (Zonyl®) FSG (듀퐁, Dupont)
조닐 FSN (듀퐁)
플루오라드 (Fluorad™) FC-4430 (3M™사)
중합가능한 단량체 성분
RD RX/201 : (2-옥소-1,3-디옥솔란-4-일)메틸 메타크릴레이트, GMA 카보네이트로 공지됨.
NVP : N-비닐피롤리디논.
실시예 1:
UV 중합가능한 잉크 조성물을 상기에서 개략된 공정을 통하여 제조하고, 31.54 g의 RX04935(폴리에스테르 계열 우레탄 아크릴레이트), 15.14 g의 RX04945 (폴리에스테르/폴리에테르 우레탄 아크릴레이트), 20.81 g의 IBOA (UCB 케미칼스), 8.88 g의 RD RX/201, 3.78 g의 NVP, 7.57 g의 에베크릴 7100 (UCB 케미칼스), 0.50 g의 테고 폼엑스 N (골드슈미트 케미칼사), 0.53 g의 조닐 FSG (듀퐁), 1.89 g의 자홍색 안료, 및 9.34 g의 Viacure DX/LX 광개시제 배합물 (UCB 케미칼스)로 이루어졌다. 잉크를 17 내지 19 N/cm 장력을 갖는 355/34pw 메쉬 스크린을 통하여 경도 A70 고무 롤러를 이용하여 수작업으로 렉산 (Lexan®) 8010 폴리카보네이트 시트 상에 두개의 층으로 인쇄하고, 두개의 600-H 전구를 구비한 퓨전(fusion) UV 시스템 경화 유닛을 약 80 ft/분으로 두번 통과시켜 경화시켰다. 잉크를 렉산 기판에 대해 우수한 접착력을 나타내었고 접촉시 끈적거리지 않았다. 이후 잉크를 IMD 라미네이트에서 접착력에 대해 시험하였다. 결과를 도 1에 나타내었다.
다섯가지 색 (남색, 자홍색, 황색, 검정색, 백색)의 잉크를 이러한 올리고머/단량체/첨가제 조성물을 기초로 하여 제조하였다. 열성형 평가를 위한 인쇄를 15 내지 17 N/cm 장력을 갖는 390/31pw 메쉬 스크린을 통하여 경도 A70 고무 롤러를 사용하여 수작업으로 14 ×14" 렉산 시트 상에 수행하고, 두개의 600-H 전구가 장착된 퓨전 UV-시스템 경화 유닛을 약 80 내지 120 ft/분으로 2회 내지 3회 통과시켰다. 모든 색깔의 잉크는 렉산 기판에 대해 우수한 접착력을 나타내었고, 끈적이는 면이 거의 없었고, 1:1 내지 8:1의 연신비 (draw ratio)의 우수한 열성형 특징을 나타내었다.
실시예 2:
UV 중합가능한 잉크 조성물을 상기 개략된 공정을 통하여 제조하였고, 6.08 g의 RX04935 (폴리에스테르 계열 우레탄 아크릴레이트), 43.24 g의 RX04944 (폴리에스테르/폴리에테르 계열 우레탄 아크릴레이트), 18.72 g의 IBOA (UCB 케미칼스), 16.22 g의 RD RX/201, 5.41 g의 에베크릴 7100 (UCB 케미칼스), 0.54 g의 테고 폼엑스 N (골드슈미트 케미칼사), 3.04 g의 자홍색 안료, 및 6.76 g의 Viacure DX/LX (UCB 케미칼스)로 이루어졌다. 잉크를 17 내지 19 N/cm 장력을 갖는 355/34pw 메쉬 스크린을 통하여 경도 A70 고무 롤러를 이용하여 수작업으로 렉산 (Lexan®) 8010 폴리카보네이트 시트 상에 두개의 층으로 인쇄하고, 두개의 600-H 전구를 구비한 퓨전(fusion) UV 시스템 경화 유닛을 약 80 내지 120 ft/분으로 2회 내지 3회 통과시켜 경화시켰다. 잉크를 렉산 기판에 대해 우수한 접착력을 나타내었고 접촉시 끈적거리지 않았다. 이후 잉크를 IMD 라미네이트에서 접착력에 대해 시험하였다. 결과를 도 1에 나타내었다.
실시예 3:
UV 중합가능한 잉크 조성물을 상기 개략된 공정을 통하여 제조하였고, 24.18 g의 RX04918 (폴리에스테르/폴리카보네이트 계열 우레탄 아크릴레이트), 11.38 g의 IRR 381 (폴리에스테르 계열 우레탄 아크릴레이트), 32.72 g의 RX03593, 22.76 g의 RD RX/201, 4.27 g의 에베크릴 7100 (UCB 케미칼스), 0.43 g의 테고 폼엑스 N (골드슈미트 케미칼사), 및 4.27 g의 Darocur® 1173 (시바 스페셜티 케미칼스, Ciba® Specialty Chemicals)로 이루어졌다. 맑은 코팅을 63.91 g의 에베크릴 8411, 5.46 g의 IBOA (UCB 케미칼스), 13 g의 NVP, 5 g의 에베크릴 7100 (UCB 케미칼스), 0.18 g의 테고 폼엑스 N (골드슈미트 케미칼사), 4.46 g의 자홍색 안료, 및 8 g의 Viacure DX/LX로 이루어진 표준 자홍색 잉크를 그 위로 두층으로 인쇄하였다. 잉크를 17 내지 19 N/cm 장력을 갖는 355/34pw 메쉬 스크린을 통하여 경도 A70 고무 롤러를 이용하여 수작업으로 렉산 (Lexan®) 8010 폴리카보네이트 시트 상에 두개의 층으로 인쇄하고, 두개의 600-H 전구를 구비한 퓨전(fusion) UV 시스템 경화 유닛을 약 80 내지 120 ft/분으로 2회 내지 3회 통과시켜 경화시켰다. 이후 맑은 코팅을 하기 동일한 과정으로 잉크를 그 위에 두개 층으로 인쇄하였다. 인쇄는 렉산 기판에 대해 우수한 접착력을 나타내었고, 접촉에 대해 약간 끈적거렸다. 이후 맑게 코팅된 잉크를 IMD 라미네이트에서 접착력에 대해 시험하였다. 결과를 도 1에 나타내었다.
실시예 4:
UV 중합가능한 잉크 조성물을 상기 개략된 공정을 통하여 제조하였고, 40 g의 RX04935 (폴리에스테르 계열 우레탄 아크릴레이트), 29.2 g의 IBOA (UCB 케미칼스), 11.6 g의 RD RX/201, 2.8 g의 에베크릴 7100 (UCB 케미칼스), 0.4 g의 테고 폼엑스 N (골드슈미트 케미칼사), 4 g의 자홍색 안료, 및 10 g의 Viacure DX/LX, 및 2 g의 Darocur® 1173 (시바 스페셜티 케미칼스)으로 이루어졌다. 잉크를 17 내지 19 N/cm 장력을 갖는 355/34pw 메쉬 스크린을 통하여 경도 A70 고무 롤러를 이용하여 수작업으로 렉산 (Lexan®) 8010 폴리카보네이트 시트 상에 두개의 층으로 인쇄하고, 두개의 600-H 전구를 구비한 퓨전(fusion) UV 시스템 경화 유닛을 약 80 내지 120 ft/분으로 2회 내지 3회 통과시켜 경화시켰다. 잉크를 렉산 기판에 대해 우수한 접착력을 나타내었고 접촉시 약간 끈적거렸다. 이후 잉크를 IMD 라미네이트에서 접착력에 대해 시험하였다. 결과를 도 1에 나타내었다.
실시예 5:
UV 중합가능한 잉크 조성물을 상기 개략된 공정을 통하여 제조하였고, 23.87 g의 RX04935 (폴리에스테르 계열 우레탄 아크릴레이트), 19.89 g의 RX04939 (폴리에스테르/폴리에테르 계열 우레탄 아크릴레이트), 21.88 g의 IBOA (UCB 케미칼스), 13.26 g의 RD RX/201, 3.98 g의 NVP, 6.63 g의 에베크릴 7100 (UCB 케미칼스), 0.53 g의 테고 폼엑스 N (골드슈미트 케미칼사), 1.33 g의 TS-100 (데구사, Degussa), 1.99 g의 자홍색 안료, 및 6.63 g의 Viacure DX/LX 광개시제 배합물로 이루어졌다. 잉크를 17 내지 19 N/cm 장력을 갖는 355/34pw 메쉬 스크린을 통하여 경도 A70 고무 롤러를 이용하여 수작업으로 렉산 (Lexan®) 8010 폴리카보네이트 시트 상에 두개의 층으로 인쇄하고, 두개의 600-H 전구를 구비한 퓨전(fusion) UV 시스템 경화 유닛을 약 80 ft/분으로 2회 내지 3회 통과시켜 경화시켰다. 잉크를 렉산 기판에 대해 우수한 접착력을 나타내었고 접촉시 끈적거리지 않았다. 이후 잉크를 IMD 라미네이트에서 접착력에 대해 시험하였다. 결과를 도 1에 나타내었다.
다섯가지 색 (남색, 자홍색, 황색, 검정색, 백색)의 잉크를 이러한 올리고머/단량체/첨가제 조성물을 기초로 하여 제조하였다. 열성형 평가를 위한 인쇄를 15 내지 17 N/cm 장력을 갖는 390/31pw 메쉬 스크린을 통하여 경도 A70 고무 롤러를 사용하여 수작업으로 14 ×14" 렉산 시트 상에 수행하고, 두개의 600-H 전구가 장착된 퓨전 UV-시스템 경화 유닛을 약 80 내지 120 ft/분으로 2회 내지 3회 통과시켰다. 모든 색깔의 잉크는 렉산 기판에 대해 우수한 접착력을 나타내었고, 끈적이는 면이 거의 없었고, 1:1 내지 8:1의 연신비 (draw ratio)의 우수한 열성형 특징을 나타내었다.
실시예 6:
UV 중합가능한 잉크 조성물을 상기 개략된 공정을 통하여 제조하였고, 40.76 g의 RX04918 (폴리에스테르/폴리카보네이트 계열 우레탄 아크릴레이트), 19.88 g의 RX03593, 24.85 g의 RD RX/201, 4.97 g의 NVP, 4.97 g의 에베크릴 7100 (UCB 케미칼스), 0.60 g의 테고 폼엑스 N (골드슈미트 케미칼사), 3.98 g의 Darocur® 1173 (시바 스페셜티 케미칼스)로 이루어졌다. 맑은 코팅을 63.91 g의 에베크릴 8411, 5.46 g의 IBOA (UCB 케미칼스), 13 g의 NVP, 5 g의 에베크릴 7100 (UCB 케미칼스), 0.18 g의 테고 폼엑스 N (골드슈미트 케미칼사), 4.46 g의 자홍색 안료, 및 8 g의 Viacure DX/LX로 이루어진 표준 자홍색 잉크를 그 위로 두층으로 인쇄하였다. 잉크를 17 내지 19 N/cm 장력을 갖는 355/34pw 메쉬 스크린을 통하여 경도 A70 고무 롤러를 이용하여 수작업으로 렉산 (Lexan®) 8010 폴리카보네이트 시트 상에 두개의 층으로 인쇄하고, 두개의 600-H 전구를 구비한 퓨전(fusion) UV 시스템 경화 유닛을 약 80 내지 120 ft/분으로 2회 내지 3회 통과시켜 경화시켰다. 이후 맑은 코팅을 하기 동일한 과정으로 잉크를 그 위로 두개 층으로 인쇄하였다. 인쇄는 렉산 기판에 대해 우수한 접착력을 나타내었고, 접촉에 대해 약간 끈적거렸다. 이후 맑게 코팅된 잉크를 IMD 라미네이트에서 접착력에 대해 시험하였다. 결과를 도 1에 나타내었다.
실시예 7:
UV 중합가능한 잉크 조성물을 상기 개략된 공정을 통하여 제조하였고, 45.90 g의 RX04959 (폴리에스테르/폴리에테르 계열 우레탄 아크릴레이트), 15.23 g의 IBOA (UCB 케미칼스), 13.87 g의 RD RX/201, 4.17 g의 NVP, 7.29 g의 에베크릴 7100 (UCB 케미칼스), 0.52 g의 테고 폼엑스 N (골드슈미트 케미칼사), 0.52 g의 TS-100 (데구사), 4.17 g의 자홍색 안료, 및 8.33 g의 Viacure DX/LX 광개시제 배합물로 이루어졌다. 잉크를 17 내지 19 N/cm 장력을 갖는 355/34pw 메쉬 스크린을 통하여 경도 A70 고무 롤러를 이용하여 수작업으로 렉산 (Lexan®) 8010 폴리카보네이트 시트 상에 두개의 층으로 인쇄하고, 두개의 600-H 전구를 구비한 퓨전(fusion) UV 시스템 경화 유닛을 약 80 ft/분으로 2회 통과시켜 경화시켰다. 잉크를 렉산 기판에 대해 우수한 접착력을 나타내었고 접촉시 끈적거리지 않았다. 이후 잉크를 IMD 라미네이트에서 접착력에 대해 시험하였다. 결과를 도 1에 나타내었다.
다섯가지 색 (남색, 자홍색, 황색, 검정색, 백색)의 잉크를 이러한 올리고머/단량체/첨가제 조성물을 기초로 하여 제조하였다. 열성형 평가를 위한 인쇄를 15 내지 17 N/cm 장력을 갖는 390/31pw 메쉬 스크린을 통하여 경도 A70 고무 롤러를 사용하여 수작업으로 14 ×14" 렉산 시트 상에 수행하고, 두개의 600-H 전구가 장착된 퓨전 UV-시스템 경화 유닛을 약 80 내지 120 ft/분으로 2회 내지 3회 통과시켰다. 모든 색깔의 잉크는 렉산 기판에 대해 우수한 접착력을 나타내었고, 끈적이는 면이 거의 없었고, 1:1 내지 8:1의 연신비 (draw ratio)의 우수한 열성형 특징을 나타내었다.
실시예 8:
UV 중합가능한 잉크 조성물을 상기 개략된 공정을 통하여 제조하였고, 47.69 g의 RX04960 (폴리에스테르/폴리에테르 계열 우레탄 아크릴레이트), 18.13 g의 IBOA (UCB 케미칼스), 9.08 g의 RD RX/201, 4.08 g의 NVP, 8.16 g의 에베크릴 7100 (UCB 케미칼스), 0.51 g의 테고 폼엑스 N (골드슈미트 케미칼사), 0.1 g의 Fluorad™ FC-4430 (3M™), 4.08 g의 자홍색 안료, 및 8.16 g의 Viacure DX/LX 광개시제 배합물로 이루어졌다. 잉크를 17 내지 19 N/cm 장력을 갖는 355/34pw 메쉬 스크린을 통하여 경도 A70 고무 롤러를 이용하여 수작업으로 렉산 (Lexan®) 8010 폴리카보네이트 시트 상에 두개의 층으로 인쇄하고, 두개의 600-H 전구를 구비한 퓨전(fusion) UV 시스템 경화 유닛을 약 80 ft/분으로 2회 통과시켜 경화시켰다. 잉크를 렉산 기판에 대해 우수한 접착력을 나타내었고 접촉시 끈적거리지 않았다. 이후 잉크를 IMD 라미네이트에서 접착력에 대해 시험하였다. 결과를 도 1에 나타내었다.
다섯가지 색 (남색, 자홍색, 황색, 검정색, 백색)의 잉크를 이러한 올리고머/단량체/첨가제 조성물을 기초로 하여 제조하였다. 열성형 평가를 위한 인쇄를 15 내지 17 N/cm 장력을 갖는 390/31pw 메쉬 스크린을 통하여 경도 A70 고무 롤러를 사용하여 수작업으로 14 ×14" 렉산 시트 상에 수행하고, 두개의 600-H 전구가 장착된 퓨전 UV-시스템 경화 유닛을 약 80 내지 120 ft/분으로 2회 내지 3회 통과시켰다. 모든 색깔의 잉크는 렉산 기판에 대해 우수한 접착력을 나타내었고, 끈적이는 면이 거의 없었고, 1:1 내지 8:1의 연신비 (draw ratio)의 우수한 열성형 특징을 나타내었다.
실시예 9:
UV 중합가능한 잉크 조성물을 상기 개략된 공정을 통하여 제조하였고, 40.76 g의 RX04918 (폴리에스테르/폴리에테르 계열 우레탄 아크릴레이트), 24.85 g의 RX03593, 24.85 g의 RD RX/201, 4.97 g의 에베크릴 7100 (UCB 케미칼스), 0.60 g의 테고 폼엑스 N (골드슈미트 케미칼사), 및 3.98 g의 Darocur® 1173 (시바 스페셜티 케미칼스)로 이루어졌다. 맑은 코팅을 63.91 g의 에베크릴 8411, 5.46 g의 IBOA (UCB 케미칼스), 13 g의 NVP, 5 g의 에베크릴 7100 (UCB 케미칼스), 0.18 g의 테고 폼엑스 N (골드슈미트 케미칼사), 4.46 g의 자홍색 안료, 및 8 g의 Viacure DX/LX로 이루어진 표준 자홍색 잉크를 그 위로 두층으로 인쇄하였다. 잉크를 17 내지 19 N/cm 장력을 갖는 355/34pw 메쉬 스크린을 통하여 경도 A70 고무 롤러를 이용하여 수작업으로 렉산 (Lexan®) 8010 폴리카보네이트 시트 상에 두개의 층으로 인쇄하고, 두개의 600-H 전구를 구비한 퓨전(fusion) UV 시스템 경화 유닛을 약 80 내지 120 ft/분으로 2회 내지 3회 통과시켜 경화시켰다. 이후 맑은 코팅을 하기 동일한 과정으로 잉크를 그 위로 두개 층으로 인쇄하였다. 인쇄는 렉산 기판에 대해 우수한 접착력을 나타내었고, 접촉에 대해 약간 끈적거렸다. 이후 맑게 코팅된 잉크를 IMD 라미네이트에서 접착력에 대해 시험하였다. 결과를 도 1에 나타내었다.
실시예 10:
UV 중합가능한 잉크 조성물을 상기 개략된 공정을 통하여 제조하였고, 44.06 g의 RX04959 (폴리에스테르/폴리에테르 계열 우레탄 아크릴레이트), 18.62 g의 IBOA (UCB 케미칼스), 13.32 g의 RD RX/201, 4 g의 NVP, 7 g의 에베크릴 7100 (UCB 케미칼스), 0.4 g의 테고 폼엑스 N (골드슈미트 케미칼사), 0.2 g의 Fluorad™ FC-4430 (3M™), 4 g의 자홍색 안료, 및 8 g의 Viacure DX/LX 광개시제 배합물로 이루어졌다. 잉크를 17 내지 19 N/cm 장력을 갖는 355/34pw 메쉬 스크린을 통하여 경도 A70 고무 롤러를 이용하여 수작업으로 렉산 (Lexan®) 8010 폴리카보네이트 시트 상에 두개의 층으로 인쇄하고, 두개의 600-H 전구를 구비한 퓨전(fusion) UV 시스템 경화 유닛을 약 80 ft/분으로 2회 통과시켜 경화시켰다. 잉크를 렉산 기판에 대해 우수한 접착력을 나타내었고 접촉시 끈적거리지 않았다. 이후 잉크를 IMD 라미네이트에서 접착력에 대해 시험하였다. 결과를 도 1에 나타내었다.
실시예 11:
UV 중합가능한 잉크 조성물을 상기 개략된 공정을 통하여 제조하였고, 40.80 g의 RX04952 (폴리에스테르 계열 우레탄 아크릴레이트), 26.80 g의 IBOA (UCB 케미칼스), 11.80 g의 RD RX/201, 6 g의 에베크릴 7100 (UCB 케미칼스), 0.4 g의 테고 폼엑스 N (골드슈미트 케미칼사), 4 g의 자홍색 안료, 및 10.2 g의 Viacure DX/LX 광개시제 배합물로 이루어졌다. 잉크를 17 내지 19 N/cm 장력을 갖는 355/34pw 메쉬 스크린을 통하여 경도 A70 고무 롤러를 이용하여 수작업으로 렉산 (Lexan®) 8010 폴리카보네이트 시트 상에 두개의 층으로 인쇄하고, 두개의 600-H 전구를 구비한 퓨전(fusion) UV 시스템 경화 유닛을 약 80 ft/분으로 2회 통과시켜 경화시켰다. 잉크를 렉산 기판에 대해 우수한 접착력을 나타내었고 접촉시 끈적거리지 않았다. 이후 잉크를 IMD 라미네이트에서 접착력에 대해 시험하였다. 결과를 도 1에 나타내었다.
실시예 12:
UV 중합가능한 잉크 조성물을 상기 개략된 공정을 통하여 제조하였고, 30.92 g의 RX04918 (폴리에스테르/폴리카보네이트 계열 우레탄 아크릴레이트), 9.45 g의 IRR 381 (폴리에스테르 계열 우레탄 아크릴레이트), 24.73 g의 IBOA (UCB 케미칼스), 5.30 g의 RX03593, 17.67 g의 RD RX/201, 3.53 g의 NVP, 4.42 g의 에베크릴 7100 (UCB 케미칼스), 0.44 g의 테고 폼엑스 N (골드슈미트 케미칼사), 및 3.53 g의 Darocur® 1173 (시바 스페셜티 케미칼스)로 이루어졌다. 맑은 코팅을 63.91 g의 에베크릴 8411, 5.46 g의 IBOA (UCB 케미칼스), 13 g의 NVP, 5 g의 에베크릴 7100 (UCB 케미칼스), 0.18 g의 테고 폼엑스 N (골드슈미트 케미칼사), 4.46 g의 자홍색 안료, 및 8 g의 Viacure DX/LX로 이루어진 표준 자홍색 잉크를 그 위로 두층으로 인쇄하였다. 잉크를 17 내지 19 N/cm 장력을 갖는 355/34pw 메쉬 스크린을 통하여 경도 A70 고무 롤러를 이용하여 수작업으로 렉산 (Lexan®) 8010 폴리카보네이트 시트 상에 두개의 층으로 인쇄하고, 두개의 600-H 전구를 구비한 퓨전(fusion) UV 시스템 경화 유닛을 약 80 내지 120 ft/분으로 2회 내지 3회 통과시켜 경화시켰다. 이후 맑은 코팅을 하기 동일한 과정으로 잉크를 그 위로 두개 층으로 인쇄하였다. 인쇄는 렉산 기판에 대해 우수한 접착력을 나타내었고, 접촉에 대해 약간 끈적거렸다. 이후 맑게 코팅된 잉크를 IMD 라미네이트에서 접착력에 대해 시험하였다. 결과를 도 1에 나타내었다.
실시예 13:
UV 중합가능한 잉크 조성물을 상기 개략된 공정을 통하여 제조하였고, 31.60 g의 RX04935 (폴리에스테르 계열 우레탄 아크릴레이트), 15.17 g의 RX04945 (폴리에스테르/폴리에테르 우레탄 아크릴레이트), 20.85 g의 IBOA (UCB 케미칼스), 8.90 g의 RD RX/201, 3.79 g의 NVP, 7.58 g의 에베크릴 7100 (UCB 케미칼스), 0.51 g의 테고 폼엑스 N (골드슈미트 케미칼사), 0.36 g의 Fluorad™ FC-4430 (3M™), 1.90 g의 자홍색 안료, 및 9.36 g의 Viacure DX/LX 광개시제 배합물로 이루어졌다. 잉크를 17 내지 19 N/cm 장력을 갖는 355/34pw 메쉬 스크린을 통하여 경도 A70 고무 롤러를 이용하여 수작업으로 렉산 (Lexan®) 8010 폴리카보네이트 시트 상에 두개의 층으로 인쇄하고, 두개의 600-H 전구를 구비한 퓨전(fusion) UV 시스템 경화 유닛을 약 80 ft/분으로 2회 통과시켜 경화시켰다. 잉크를 렉산 기판에 대해 우수한 접착력을 나타내었고 접촉시 끈적거리지 않았다. 이후 잉크를 IMD 라미네이트에서 접착력에 대해 시험하였다. 결과를 도 1에 나타내었다.
다섯가지 색 (남색, 자홍색, 황색, 검정색, 백색)의 잉크를 이러한 올리고머/단량체/첨가제 조성물을 기초로 하여 제조하였다. 열성형 평가를 위한 인쇄를 15 내지 17 N/cm 장력을 갖는 390/31pw 메쉬 스크린을 통하여 경도 A70 고무 롤러를 사용하여 수작업으로 14 ×14" 렉산 시트 상에 수행하고, 두개의 600-H 전구가 장착된 퓨전 UV-시스템 경화 유닛을 약 80 내지 120 ft/분으로 2회 내지 3회 통과시켰다. 모든 색깔의 잉크는 렉산 기판에 대해 우수한 접착력을 나타내었고, 끈적이는 면이 거의 없었고, 1:1 내지 8:1의 연신비 (draw ratio)의 우수한 열성형 특징을 나타내었다.
실시예 14:
UV 중합가능한 잉크 조성물을 상기 개략된 공정을 통하여 제조하였고, 42.91 g의 RX04916 (폴리에스테르 계열 우레탄 아크릴레이트), 22.44 g의 IBOA (UCB 케미칼스), 22.44 g의 RD RX/201, 3.59 g의 NVP, 4.49 g의 에베크릴 7100 (UCB 케미칼스), 0.54 g의 테고 폼엑스 N (골드슈미트 케미칼사), 및 3.59 g의 Darocur® 1173 (시바 스페셜티 케미칼스)로 이루어졌다. 맑은 코팅을 63.91 g의 에베크릴 8411, 5.46 g의 IBOA (UCB 케미칼스), 13 g의 NVP, 5 g의 에베크릴 7100 (UCB 케미칼스), 0.18 g의 테고 폼엑스 N (골드슈미트 케미칼사), 4.46 g의 자홍색 안료, 및 8 g의 Viacure DX/LX로 이루어진 표준 자홍색 잉크를 그 위로 두층으로 인쇄하였다. 잉크를 17 내지 19 N/cm 장력을 갖는 355/34pw 메쉬 스크린을 통하여 경도 A70 고무 롤러를 이용하여 수작업으로 렉산 (Lexan®) 8010 폴리카보네이트 시트 상에 두개의 층으로 인쇄하고, 두개의 600-H 전구를 구비한 퓨전(fusion) UV 시스템 경화 유닛을 약 80 내지 120 ft/분으로 2회 내지 3회 통과시켜 경화시켰다. 이후 맑은 코팅을 하기 동일한 과정으로 잉크를 그 위로 두개 층으로 인쇄하였다. 인쇄는 렉산 기판에 대해 우수한 접착력을 나타내었고, 접촉에 대해 약간 끈적거렸다. 이후 맑게 코팅된 잉크를 IMD 라미네이트에서 접착력에 대해 시험하였다. 결과를 도 1에 나타내었다.
실시예 15:
UV 중합가능한 잉크 조성물을 상기 개략된 공정을 통하여 제조하였고, 23.90 g의 RX04952 (폴리에스테르 계열 우레탄 아크릴레이트), 19.90 g의 RX04957 (폴리에스테르/폴리에테르 우레탄 아크릴레이트), 10.20 g의 IBOA (UCB 케미칼스), 25 g의 RD RX/201, 4 g의 NVP, 6.60 g의 에베크릴 7100 (UCB 케미칼스), 0.5 g의 테고 폼엑스 N (골드슈미트 케미칼사), 2 g의 자홍색 안료, 및 6.6 g의 Viacure DX/LX 광개시제 배합물로 이루어졌다. 잉크를 17 내지 19 N/cm 장력을 갖는 355/34pw 메쉬 스크린을 통하여 경도 A70 고무 롤러를 이용하여 수작업으로 렉산 (Lexan®) 8010 폴리카보네이트 시트 상에 두개의 층으로 인쇄하고, 두개의 600-H 전구를 구비한 퓨전(fusion) UV 시스템 경화 유닛을 약 80 ft/분으로 2회 통과시켜 경화시켰다. 잉크를 렉산 기판에 대해 우수한 접착력을 나타내었고 접촉시 끈적거리지 않았다. 이후 잉크를 IMD 라미네이트에서 접착력에 대해 시험하였다. 결과를 도 1에 나타내었다.
표 1. 다양한 IMD 사출 성형된 폴리카보네이트 기판에 대한 접착 시험 결과.
| 렉산 (Lexan®) SP 1010 | 렉산 SP 1010R | |
| 실시예 1 | 시험되지 않음 | 양호한 접착 |
| 실시예 2 | 시험되지 않음 | 양호한 접착 |
| 실시예 3 | 일부 접착 | 시험되지 않음 |
| 실시예 4 | 시험되지 않음 | 양호한 접착 |
| 실시예 5 | 시험되지 않음 | 양호한 접착 |
| 실시예 6 | 일부 접착 | 시험되지 않음 |
| 실시예 7 | 시험되지 않음 | 양호한 접착 |
| 실시예 8 | 시험되지 않음 | 양호한 접착 |
| 실시예 9 | 일부 접착 | 시험되지 않음 |
| 실시예 10 | 시험되지 않음 | 양호한 접착 |
| 실시예 11 | 시험되지 않음 | 일부 접착 |
| 실시예 12 | 일부 접착 | 시험되지 않음 |
| 실시예 13 | 시험되지 않음 | 양호한 접착 |
| 실시예 14 | 양호한 접착 | 시험되지 않음 |
| 실시예 15 | 시험되지 않음 | 양호한 접착 |
실시예 16:
UV 중합가능한 잉크 조성물을 상기 개략된 공정을 통하여 제조하였고, 43.03 g의 RX04948 (폴리에스테르/폴리에테르 계열 우레탄 아크릴레이트), 34.97 g의 IBOA (UCB 케미칼스), 2 g의 NVP, 7 g의 에베크릴 7100 (UCB 케미칼스), 0.7 g의 테고 폼엑스 N (골스슈미트 케미칼사), 0.3 g의 테고(TEGO®) RAD 2250 (골드슈미트 케미칼사), 1.5 g의 실리카, 4.5 g의 자홍색 안료, 및 6 g의 Viacure DX로 이루어졌다. 잉크를 17 내지 19 N/cm 장력을 갖는 355/34pw 메쉬 스크린을 통하여 경도 A70 고무 롤러를 이용하여 수작업으로 렉산 (Lexan®) 8010 폴리카보네이트 시트 상에 두개의 층으로 인쇄하고, 두개의 600-H 전구를 구비한 퓨전(fusion) UV 시스템 경화 유닛을 약 80 ft/분으로 2회 통과시켜 경화시켰다. 잉크는 하기 기판 상에서 우수한 접착 및 양호한 열성형 특징을 나타내었다: 폴리스티렌, 렉산 SP 8010 폴리카보네이트, 두께가 4 mm 및 500 마이크론인 두개의 폴리에틸렌 테레프탈레이트-G, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 및 임의의 표면 처리가 없는 강성 PVC.
잉크의 표면 점착 및 차단 특성을 뒷면에 앞면이 적층된 각각의 인쇄된 기판 중 하나의 1.5 ×1.5" 샘플로 이루어진 적층물을 제조함으로써 시험하였다. 1 kg 중량의 폴리카보네이트의 덮게 시트를 인쇄된 샘플 면에 대해 강력하게 적용된 적층물의 위에 위치시켰다. 이후 적층물을 25℃ 및 48 % 상대 습도에 방치하고, 점착 및 끈적임에 대해 측정하였다. 이후 이러한 시험을 35, 45, 55 및 65℃에서 반복하였다. 어떠한 샘플에서도 상기 기판의 바닥에 대한 표면 점착 또는 끈적이는 경향 또는 이동의 증가가 나타나지 않았다.
실시예 17:
UV 중합가능한 잉크 조성물을 상기 개략된 공정을 통하여 제조하였고, 43.73 g의 RX04948 (폴리에스테르/폴리에테르 계열 우레탄 아크릴레이트), 34.77 g의 IBOA (UCB 케미칼스), 2 g의 NVP, 7 g의 에베크릴 7100 (UCB 케미칼스), 0.7 g의 테고 폼엑스 N (골스슈미트 케미칼사), 0.3 g의 테고 RAD 2250 (골드슈미트 케미칼사), 1.5 g의 실리카, 4 g의 자홍색 안료, 및 6 g의 Viacure DX로 이루어졌다. 잉크를 17 내지 19 N/cm 장력을 갖는 355/34pw 메쉬 스크린을 통하여 경도 A70 고무 롤러를 이용하여 수작업으로 렉산 (Lexan®) 8010 폴리카보네이트 시트 상에 두개의 층으로 인쇄하고, 두개의 600-H 전구를 구비한 퓨전(fusion) UV 시스템 경화 유닛을 약 80 ft/분으로 2회 통과시켜 경화시켰다. 잉크는 하기 기판 상에서 우수한 접착 및 양호한 열성형 특징을 나타내었다: 폴리스티렌, 렉산 SP 8010 폴리카보네이트, 두께가 4 mm 및 500 마이크론인 두개의 폴리에틸렌 테레프탈레이트-G, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 및 임의의 표면 처리가 없는 강성 PVC. 경화된 잉크는 접촉시 끈적이지 않았다.
실시예 18:
UV 중합가능한 잉크 조성물을 상기 개략된 공정을 통하여 제조하였고, 43.73 g의 RX04948 (폴리에스테르/폴리에테르 계열 우레탄 아크릴레이트), 34.27 g의 IBOA (UCB 케미칼스), 2 g의 NVP, 7 g의 에베크릴 7100 (UCB 케미칼스), 0.7 g의 테고 폼엑스 N (골스슈미트 케미칼사), 0.3 g의 테고 RAD 2250 (골드슈미트 케미칼사), 1.5 g의 실리카, 5 g의 황색 안료, 및 6 g의 Viacure DX로 이루어졌다. 잉크를 17 내지 19 N/cm 장력을 갖는 355/34pw 메쉬 스크린을 통하여 경도 A70 고무 롤러를 이용하여 수작업으로 렉산 (Lexan®) 8010 폴리카보네이트 시트 상에 두개의 층으로 인쇄하고, 두개의 600-H 전구를 구비한 퓨전(fusion) UV 시스템 경화 유닛을 약 85 ft/분으로 2회 통과시켜 경화시켰다. 잉크는 하기 기판 상에서 우수한 접착 및 양호한 열성형 특징을 나타내었다: 폴리스티렌, 렉산 SP 8010 폴리카보네이트, 두께가 4 mm 및 500 마이크론인 두개의 폴리에틸렌 테레프탈레이트-G, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 및 임의의 표면 처리가 없는 강성 PVC. 경화된 잉크는 접촉시 끈적이지 않았다.
실시예 19:
UV 중합가능한 잉크 조성물을 상기 개략된 공정을 통하여 제조하였고, 43.03 g의 RX04948 (폴리에스테르/폴리에테르 계열 우레탄 아크릴레이트), 35.47 g의 IBOA (UCB 케미칼스), 2 g의 NVP, 7 g의 에베크릴 7100 (UCB 케미칼스), 0.7 g의 테고 폼엑스 N (골스슈미트 케미칼사), 0.3 g의 테고 RAD 2250 (골드슈미트 케미칼사), 1.5 g의 실리카, 4 g의 검정색 안료, 및 6 g의 Viacure DX로 이루어졌다. 잉크를 17 내지 19 N/cm 장력을 갖는 355/34pw 메쉬 스크린을 통하여 경도 A70 고무 롤러를 이용하여 수작업으로 렉산 (Lexan®) 8010 폴리카보네이트 시트 상에 두개의 층으로 인쇄하고, 두개의 600-H 전구를 구비한 퓨전(fusion) UV 시스템 경화 유닛을 약 85 ft/분으로 2회 통과시켜 경화시켰다. 잉크는 하기 기판 상에서 우수한 접착 및 양호한 열성형 특징을 나타내었다: 폴리스티렌, 렉산 SP 8010 폴리카보네이트, 두께가 4 mm 및 500 마이크론인 두개의 폴리에틸렌 테레프탈레이트-G, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 및 임의의 표면 처리가 없는 강성 PVC. 경화된 잉크는 접촉시 끈적이지 않았다.
실시예 20:
UV 중합가능한 잉크 조성물을 상기 개략된 공정을 통하여 제조하였고, 26.81 g의 RX04948 (폴리에스테르/폴리에테르 계열 우레탄 아크릴레이트), 21.19 g의 IBOA (UCB 케미칼스), 2 g의 NVP, 7 g의 에베크릴 7100 (UCB 케미칼스), 0.7 g의 테고 폼엑스 N (골스슈미트 케미칼사), 0.3 g의 테고 RAD 2250 (골드슈미트 케미칼사), 36 g의 백색 안료, 및 6 g의 Viacure DX로 이루어졌다. 잉크를 17 내지 19 N/cm 장력을 갖는 355/34pw 메쉬 스크린을 통하여 경도 A70 고무 롤러를 이용하여 수작업으로 렉산 (Lexan®) 8010 폴리카보네이트 시트 상에 두개의 층으로 인쇄하고, 두개의 600-H 전구를 구비한 퓨전(fusion) UV 시스템 경화 유닛을 약 85 ft/분으로 2회 통과시켜 경화시켰다. 잉크는 하기 기판 상에서 우수한 접착 및 양호한 열성형 특징을 나타내었다: 폴리스티렌, 렉산 SP 8010 폴리카보네이트, 두께가 4 mm 및 500 마이크론인 두개의 폴리에틸렌 테레프탈레이트-G, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 및 임의의 표면 처리가 없는 강성 PVC. 경화된 잉크는 접촉시 끈적이지 않았다.
Claims (6)
- a) 하기 화학식 (1)로 표시되고, 파단시 신장율이 약 100%를 초과하고 수평균 분자량이 약 1,000 내지 20,000 g/몰인 우레탄 (메트)아크릴레이트 올리고머, 또는 이러한 올리고머의 혼합물 약 5 내지 85 중량%:화학식 (1)[여기서,R1은 H, CH3이고,R2는이며,n은 1 내지 약 20이고,q는 1 내지 약 20이고,R3는 분자량이 약 25 내지 10,000 g/몰인 지방족, 지환족, 헤테로시클릭, 또는 방향족 라디칼이며,Z는 하기 화학식의 폴리에스테르, 폴리에테르, 폴리글리콜, 폴리카보네이트, 폴리우레탄 및 폴리올레핀 중 하나 이상인, 수평균 분자량이 약 25 내지 10,000 g/몰인 부분:폴리에스테르: -[A-OCO-B-COO]m-A- 또는 -[E-COO]m-D-[OCO-E]m-,폴리에테르/폴리글리콜: -A-[G-O]m-G- 또는 -G-[O-G]m-O-A-O-[G-O]m-G- 또는 -A-,폴리카보네이트 : -J-[OCOO-J]m-,폴리우레탄 : -L-[OCON-Q-NCOO-L]m-,폴리올레핀 : -Q-[R]m-Q-,(여기서, A는 C 및 H를 기초로 하고, N, O, S 또는 Si를 함유하거나 함유하지 않는 분자량이 약 14 g/몰 내지 1,000 g/몰인 선형, 분지형 또는 환형 지방족 또는 방향족 라디칼이며,B는 C 및 H를 기초로 하고, N, O, S 또는 Si를 함유하거나 함유하지 않는 분자량이 약 14 g/몰 내지 1,000 g/몰인 선형, 분지형 또는 환형 지방족 또는 방향족 라디칼이며,D는 C 및 H를 기초로 하고, N, O, S 또는 Si를 함유하거나 함유하지 않는 분자량이 약 14 g/몰 내지 1,000 g/몰인 선형, 분지형 또는 환형 지방족 또는 방향족 라디칼이며,E는 C 및 H를 기초로 하고, N, O, S 또는 Si를 함유하거나 함유하지 않는 분자량이 약 14 g/몰 내지 1,000 g/몰인 선형, 분지형 또는 환형 지방족 또는 방향족 라디칼이며,G는 C 및 H를 기초로 하고, N, O, S 또는 Si를 함유하거나 함유하지 않는 분자량이 약 14 g/몰 내지 1,000 g/몰인 선형, 분지형 또는 환형 지방족 라디칼이며,J는 C 및 H를 기초로 하고, N, O, S 또는 Si를 함유하거나 함유하지 않는 분자량이 약 14 g/몰 내지 2,000 g/몰인 선형, 분지형 또는 환형 지방족 또는 방향족 라디칼이며,L은 C 및 H를 기초로 하고, N, O, S 또는 Si를 함유하거나 함유하지 않는 분자량이 약 14 g/몰 내지 2,000 g/몰인 선형, 분지형 또는 환형 지방족 또는 방향족 라디칼이며,Q는 C 및 H를 기초로 하고, N, O, S 또는 Si를 함유하거나 함유하지 않는 분자량이 약 14 g/몰 내지 2,000 g/몰인 선형, 분지형 또는 환형 지방족 또는 방향족 라디칼이며,R은 C 및 H를 기초로 하고, N, O, S 또는 Si를 함유하거나 함유하지 않는 분자량이 약 14 g/몰 내지 4,000 g/몰인 선형, 분지형 또는 환형 지방족 또는 방향족 라디칼이며,m은 1 내지 약 1,000이다)];b) (메트)아크릴레이트, (메트)아크릴아미드, 비닐에테르, 비닐에스테르, N-비닐아미드, 프로페닐에테르, 말레이미드, 말레에이트, 및 푸마레이트로 구성된 군으로부터 선택된, 중합가능한 희석 단량체 또는 이의 혼합물 약 0.1 내지 50 중량%,c) 추가의 중합가능한 올리고머 약 0.1 내지 50 중량%,d) 경화성 조성물의 경화 반응을 개시할 수 있는 라디칼을 생성시킬 수 있고, 활성 방사선 노출, 전리 방사선 노출 및 열 노출로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상의 방법에 의해 활성화될 수 있는 화합물 또는 이러한 화합물의 혼합물 약 0 내지 20 중량%,e) 아민, 소포제, 유동 보조제, 충진제, 계면활성제, 아크릴 중합체 및 공중합체, 및 접착 촉진제로 구성된 군으로부터 선택된 그 밖의 첨가제 약 0 내지 25 중량%,f) 불화된 상용화제 약 0 내지 5 중량%, 및g) 하기 화학식 (I) 내지 (IX)로부터 선택된 하나 이상의 화합물로 이루어진 중합가능한 단량체 성분으로서, 이러한 화합물은 광개시제로서 5 중량%의 다로쿠어(Darocur) 1173을 함유하는 10 ㎛ 두께의 샘플을 경화시키기 위한 중압 수은 램프의 전체 아크로부터 25mW/㎠ 샘플상 광세기를 사용하여 25℃에서 RTFTIR로 측정하여, 염 결정 및/폴리프로필렌 라미네이트에서 0.01 내지 7 molL-1s-1 범위내의 최대 동종중합화율을 나타내므로써, 선택된 화합물이 느리거나 비효과적인 중합 및/또는 공중합 성질을 나타내어 선택된 화합물이 경화된 코팅에서 일부 또는 전부 중합되지 않을 수 있는, 중합가능한 단량체 성분 약 0.5 내지 60 중량%를 포함하는 중합가능한 코팅 조성물:[여기서, R1은 H, CH3이며,X는 O, N이며,R4는 C, H를 함유하며, N, O, S, Si 중 하나 이상을 함유하거나 함유하지 않는 분자량이 약 15 내지 1000 g/몰인 지방족 또는 방향족 라디칼이며,R5는 O, N, S이며,R6는 O, N, S이며,R7는 H; 또는 C, H를 함유하며, N, O, S, Si 중 하나 이상을 함유하거나 함유하지 않는 분자량이 약 15 내지 1000 g/몰인 지방족 또는 방향족 라디칼이며,R8은 X가 O인 경우, 부재하거나, H, 또는; X가 N인 경우, C, H를 함유하며, N, O, S, Si 중 하나 이상을 함유하거나 함유하지 않는 분자량이 약 15 내지 1000 g/몰인 지방족 또는 방향족 라디칼이며,R9는 N이며,R10은 N이며,R11은 C, H를 함유하며, N, O, S, Si 중 하나 이상을 함유하거나 함유하지 않는 분자량이 약 15 내지 1000 g/몰인 지방족 또는 방향족 라디칼이며,R12는 O, N이며,R13은 N, O 또는 S를 함유하거나 함유하지 않는 약 1개 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 지방족 라디칼이며,R14는 O, NH, S이며,R15는 O, NH, S이며,R16는 N, O 또는 S를 함유하거나 함유하지 않는 약 1개 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 지방족 라디칼이며,R17은 H; 또는 C, H를 함유하며, N, O, S, Si 중 하나 이상을 함유하거나 함유하지 않는 분자량이 약 15 내지 1000 g/몰인 지방족 또는 방향족 라디칼이며,R18은 H; 또는 분자량이 약 15 내지 1,000 g/몰인 지방족 또는 방향족 라디칼이며,R19는 H; 또는 분자량이 약 15 내지 1,000 g/몰인 지방족 또는 방향족 라디칼이며,R20은 분자량이 약 14 내지 1,000 g/몰인 분지형 또는 직쇄형 지방족, 방향족 또는 헤테로시클릭 라디칼이며,R21은 O, S, NR17이며,R22는 CHR17이며,R23은 O, S, NR17이며,R24는 N이며,R25는 N, O, 또는 S를 함유하거나 함유하지 않는 약 1개 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 지방족 라디칼이다.]
- 제 1항의 조성물을 포함하는 잉크 조성물.
- 제 1항의 조성물을 포함하는 접착제 조성물.
- 제 1항의 조성물로부터 제조된 코팅, 잉크 또는 접착제를 중간층으로서 함유하는 다층 인쇄물, 라미네이트, 접착제 또는 그 밖의 코팅되거나 인쇄되고, 성형되거나 비성형된, 어셈블리 또는 물품.
- 제 4항에 있어서, 물품 또는 어셈블리가 중합체/중합체 라미네이트, 중합체/유리 라미네이트, 열성형된 라미네이트 물건, 인몰드(in-mold) 데코레이트된(decorated) 물건, 인몰드 코팅된 물건, 거울, 광중합체 인쇄판 형태인 물품 또는 어셈블리.
- 제 1항의 잉크, 또는 접착제 조성물을 중합체 기판 상에 코팅 및/또는 인쇄 코팅하는 단계, 임의적으로 상기 코팅되고/되거나 인쇄된 기판을 열성형하는 단계, 및 상기 기판을 사출 성형하여 IMD 또는 IMC 물품 또는 어셈블리를 제조하는 단계를 포함하는, IMD 및 IMC 제조 방법.
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Legal Events
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| PA0105 | International application |
Patent event date: 20050729 Patent event code: PA01051R01D Comment text: International Patent Application |
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