KR20050110955A - 포토레지스트용 스트리퍼 조성물 및 이를 포토레지스트박리에 사용하는 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 알칸올 아민 5~20중량%, 비이온성 극성용제 10~40중량%, 글리콜 에테르 35~75중량%, 다음 화학식 1로 표시되는 프탈릭 언하이드라이드(phthalic anhydride)류, 화학식 2로 표시되는 프탈라이드(phthalide)류 및 화학식 3으로 표시되는 나프탈릭 언하이드라이드(naphthalic anhydride)류 중에서 선택된 적어도 하나 이상의 첨가제 0.1~5중량% 및 선택적으로 부식방지제 0.1~5중량%를 포함하는 포토레지스트용 스트리퍼 조성물을 제공하는 바, 이는 포토레지스트에 대한 박리성능이 양호하고, 반복 사용시에도 증발에 의한 스트리퍼의 감소량이 적으며, 성분함량의 변화가 적어 균일한 박리성능을 유지할 수 있고, 또한 포토레지스트 박리공정 후 이소프로판올과 같은 유기용제를 사용하는 중간 세정단계 없이 바로 초순수로 세정하더라도 알루미늄과 같은 금속배선의 부식이 적고, 특히 알루미늄과 몰리브덴의 이중막으로 형성된 금속배선에서 나타나는 갈바닉 부식이 적은 특성을 가지므로 유기용제에 의한 세정공정을 생략함으로써 공정단축 등 생산성을 높여줄 수 있는 효과를 갖는다.
상기 식에서, R1은 수소, 히드록시기, 카르복시기, 니트로기, 알킬기 또는 할로겐기를 나타낸다.
상기 식에서, R1은 수소, 히드록시기, 카르복시기, 니트로기 또는 알킬기를 나타낸다.
상기 식에서, R1은 수소, 할로겐기, 아민기, 니트로기 또는 카르복실릭 언하이드라이드기를 나타낸다.
Description
본 발명은 포토레지스트 스트리퍼 조성물 및 이를 포토레지스트 박리에 사용하는 방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 반도체 집적회로 또는 액정 디스플레이 제조공정에 이용되며, 포토레지스트 및 포토레지스트 변질막에 대한 박리성이 우수하고, 고온처리 조건 및 세정 조건에서도 기판의 방부성이 우수한 포토레지스트용 스트리퍼 조성물 및 이를 이용하여 포토레지스트 박리공정 후 별도의 세정단계없이 바로 초순수로 세정하도록 한 방법에 관한 것이다.
포토레지스트 공정은 집적회로(IC), 고집적회로(LSI) 및 초고집적회로(VLSI) 등과 같은 반도체 장치와 액정표시장치(LCD) 및 평판표시장치(PDP) 등과 같은 화상 구현장치 등을 제조하기 위한 미세회로를 제조하기 위해 사용된다.
일반적으로 이러한 공정에서는 우선, 반도체 기판 또는 유리기판에 산화 실리콘막과 같은 절연막 및 회로배선을 위한 금속막과 같은 전도성 박막을 형성하고, 이 위에 포토레지스트 조성물을 균일하게 도포한다. 이어서 소정의 패턴이 형성되어 있는 마스크를 통하여 상기 포토레지스트막에 자외선, 전자선 또는 X선과 같은 고 에너지 활성선을 조사하고 현상공정을 진행하여 원하는 레지스트 패턴을 형성한다. 그 다음, 레지스트 패턴을 식각 마스크로 이용하여 하부기판을 식각함으로써 기판 내부에 소정의 패턴을 형성한 후, 형성된 기판 상부에 잔류하는 레지스트 패턴을 스트리퍼 조성물을 사용하여 완전히 제거함으로써 공정이 완료된다.
최근, 반도체 집적회로 또는 액정 디스플레이 제조공정은 집적도를 향상시키기 위하여 가공 패턴이 초미세화되는 경향이 있고, 이에 따라 금속막 및 산화막의 식각방법이 복잡해지고, 종래의 습식 에칭 이외에 건식에칭, 회분화 과정을 통하여 금속막 및 산화막을 식각시키는 공정이 도입되고 있다.
이와 같이 회로형성 공정이 복잡해짐에 따라 포토레지스트막의 열가교화 반응 및 유, 무기 산화물이 생성되는 등 기존의 스트리퍼 조성물로는 제거되기 어려운 변성 포토레지스트 막의 발생이 증가되고 있다. 따라서 포토레지스트를 제거하기 위한 스트리퍼 조성물은 일반적으로 변성 포토레지스트 막에 대한 박리성이 우수하고, 박리시 불순물 미립자가 기판에 남지 않아야 하며, 알루미늄과 같은 금속막을 부식시키지 않아야 한다.
스트리퍼 조성물을 이용한 포토레지스트의 일반적인 박리공정은, 스트리퍼에 의하여 포토레지스트를 제거한 후, 에어나이프에 의하여 포토레지스트가 용해된 스트리퍼의 대부분을 제거한 다음, 세정공정으로 이동하여 기판 표면에 남은 스트리퍼를 초순수를 이용하여 제거한 후 건조시키는 과정으로 구성되어 있다. 금속막은 포토레지스트의 박리과정 및 세정공정에서 노출되며, 이 과정에서 부식이 발생하는 것으로 추정된다.
대부분의 금속막의 부식은 알칸올 아민을 포함하는 스트리퍼를 사용할 경우, 포토레지스트의 박리과정에서 발생하는 부식보다 세정공정(post-stripping water rinse)에서 기판 표면 및 기판 캐리어 위에 남은 알칸올 아민에 다량의 물이 혼합될 때 물의 이온화에 의해 유발되는 부식의 정도가 더 큰 것으로 알려져 있다.
이러한 문제점을 해결하기 위하여 포토레지스트의 박리공정 후 초순수로 세정하기 전에 유기용매(예를 들어, 이소프로판올)를 사용하여 스트리퍼 조성물을 제거하는 중간 세정단계를 도입하여 금속막의 부식을 방지하고자 하였다. 그러나 이러한 중간 세정공정을 도입함으로써 공정시간 및 제조비용이 증가되었으며, 부가의 용매 폐수가 생성되는 단점을 갖고 있어 공정개선의 필요성이 대두되었다.
따라서 알칸올 아민을 함유하는 스트리퍼를 사용한다면, 이러한 중간 세정단계를 배제할 수 있으면서 금속막 부식의 문제점을 해결하여야 할 필요가 있다.
현재 반도체 집적회로 및 액정 디스플레이에 사용되는 포토레지스트용 스트리퍼 조성물들의 예로는, 알칸올 아민 또는 폴리 알킬렌 폴리아민의 산화에틸렌 첨가생성물, 설폰 화합물 및 글리콜 모노알킬 에테르를 함유하는 스트리퍼(일본특개소 62-49355호); 주성분인 디메틸설폭사이드와 디에틸렌 글리콜 모노알킬 에테르 및 질소함유 유기 히드록시 화합물을 함유하는 스트리퍼(일본 특개소 64-42653호) 등이 있으며, 플루오르 화합물, 아미드, 디메틸설폭사이드 용매 등을 함유한 수용액 및 부식억제제가 고박리력 및 간편성 때문에 레지스트 스트리퍼로 사용되기도 한다(일본특개평 8-202052 및 미국특허 제5,962,385호).
또한, 일본 특개평 8-87118호에서는 N-알킬알칸올아민 50∼90중량%, 디메틸설폭사이드 또는 N-메틸-2-피롤리돈 50∼10중량%로 이루어지는 조성물을 개시하고 있는데, 이와 같이 N-알킬알칸올아민과 특정 유기용매로 이루어지는 용제를 스트리퍼로 사용함으로써 고온의 가혹한 박리조건에서도 불용물의 석출이 일어나지 않고, 미립자가 기판에 남지 않는다고 기재하고 있다. 그러나, 이들 알칼리성 스트리퍼는 공정 상에서 흡수된 물의 작용에 의해 첨가 생성물로부터 유리된 아민 때문에 알칼리성을 띄거나, 포토레지스트 박리공정 후 알코올 등의 유기용매 대신 물로 세정할 경우 세정시에 알칼리성을 띄게 되고, 미세한 배선을 형성하기 위해 널리 이용되는 재료인 알루미늄에 심각한 부식작용을 일으키게 된다. 따라서 이 박리액은 최근의 엄격한 치수정밀성 조건을 요하는 마이크로 프로세싱 기술에 사용하기에는 적합하지 않다.
한편, 일본 특개평 4-124668호에는 유기아민 20~90중량%, 인산에스테르 계면활성제 0.1~20중량%, 2-부틴-1,4-디올 0.1~20중량% 및 잔부로서 글리콜모노알킬에테르 및 또는 비양자성 극성용제로 이루어지는 포토레지스트 박리용 조성물이 개시되어 있는 바, 여기서 2-부틴-1,4-디올 및 인산에스테르 계면활성제는 박리특성을 저하시키지 않는 한도 내에서 포토레지스트에 흡수된 유기아민에 의하여 알루미늄 및 구리 등의 금속층이 부식되는 것을 방지하기 위하여 첨가된 것으로 기재하고 있다.
이에 본 발명은 포토레지스트에 대한 용해성이 우수하며, 건식 및 습식 식각, 열에 의한 변성 포토레지스트막을 용이하게 박리할 수 있으며, 박리공정 중에 금속배선의 부식을 최소화할 수 있고, 특히 박리공정 후 이소프로판올과 같은 유기용매를 사용하는 중간 세정단계를 거치지 않고 물로 직접 세정하더라도 알루미늄과 같은 금속배선에 대하여 부식이 적은 포토레지스트용 스트리퍼 조성물을 제공하는 데 그 목적이 있다.
또한, 본 발명은 박리공정 후 이소프로판올과 같은 유기용매를 사용하는 중간 세정단계를 거치지 않고 물만으로 세정하는, 스트리퍼 조성물을 이용한 포토레지스트의 박리방법을 제공하는 데도 그 목적이 있다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 포토레지스트용 스트리퍼 조성물은 알칸올 아민 5~20중량%, 비이온성 극성용제 10~40중량%, 글리콜 에테르 35~75중량%, 및 다음 화학식 1로 표시되는 프탈릭 언하이드라이드(phthalic anhydride)류, 화학식 2로 표시되는 프탈라이드(phthalide)류 및 화학식 3으로 표시되는 나프탈릭 언하이드라이드(naphthalic anhydride)류 중에서 선택된 적어도 1종 이상의 첨가제 0.1~5중량%를 포함하는 것임을 그 특징으로 한다.
화학식 1
상기 식에서, R1은 수소, 히드록시기, 카르복시기, 니트로기, 알킬기 또는 할로겐기를 나타낸다.
화학식 2
상기 식에서, R1은 수소, 히드록시기, 카르복시기, 니트로기 또는 알킬기를 나타낸다.
화학식 3
상기 식에서, R1은 수소, 할로겐기, 아민기, 니트로기 또는 카르복실릭 언하이드라이드기를 나타낸다.
이와같은 본 발명을 더욱 상세하게 설명하면 다음과 같다.
본 발명의 포토레지스트용 스트리퍼 조성물은, 포토레지스트의 스트립공정 후 초순수로 바로 세정하더라도 알루미늄과 같은 금속배선에 부식을 방지할 수 있는 역할을 하는 동시에 포토레지스트의 박리 능력을 향상시키는 역할을 하도록 상기 화학식 1로 표시되는 프탈릭 언하이드라이드류, 상기 화학식 2로 표시되는 프탈라이드류 또는 상기 화학식 3로 표시되는 나프탈릭 언하이드라이드류 중에서 선택된 적어도 하나 이상의 첨가제를 포함한다.
이같은 첨가제는 다음 반응식 1에 나타낸 바와 같이, 스트리퍼에 포함된 알칸올 아민과 반응하여 환 구조를 갖는 아미드류를 형성하게 된다. 이렇게 생성된 환구조의 아미드는 다음 반응식 2에 나타낸 바와 같이 아미드 관능기와 히드록실기가 구조적으로 평면상에 존재하여 알루미늄과 같은 금속물질과 착물 형성이 용이하게 되어 금속의 부식을 방지할 수 있는 기능을 함과 동시에 반응물 구조 내에 아미드기를 포함함으로써 포토레지스트의 용해성을 증가시키는 역할을 하는 것으로 추정된다.
여기서 M은 알루미늄과 같은 금속을 나타낸다.
상기 화학식 1로 표시되는 프탈릭 언하이드라이드류 화합물의 구체적인 예로는 프탈릭 언하이드라이드, 4-메틸프탈릭 언하이드라이드, 3,6-디클로로프탈릭 언하이드라이드, 3-하이드록시프탈릭 언하이드라이드, 1,2,4-벤젠트리카복실릭 언하이드라이드 및 3-니트로프탈릭 언하이드라이드 등을 들 수 있으며, 화학식 2로 표시되는 프탈라이드류 화합물의 구체적인 예로는 프탈라이드, 6-니트로프탈라이드 및 3-벤질프탈라이드 등을 들 수 있으며, 화학식 3으로 표시되는 나프탈릭 언하이드류 화합물의 구체적인 예로는 1,8-나프탈릭 언하이드라이드, 4-클로로-1,8-나프탈릭 언하이드라이드, 4-아미노-1,8-나프탈릭 언하이드라이드, 3-니트로-1,8-나프탈릭 언하이드라이드 및 1,4,5,8-나프탈렌테트라카복실릭 디언하이드라이드 등을 들 수 있다.
이와 같은 역할을 하는 첨가제의 양은 전체 스트리퍼 조성물 중 0.1 내지 5 중량%의 범위에서 선택된다. 그 함량이 전체 스트리퍼 조성물 중 0.1중량% 미만인 경우 알루미늄과 같은 금속배선의 부식방지 및 레지스트막의 박리효과가 적으며, 5 중량%를 초과할 경우 포토레지스트용 스트리퍼 조성물의 점도가 크게 증가하여 사용시 편리성을 저하시키는 문제점이 있다.
한편, 본 발명의 포토레지스트용 스트리퍼 조성물에 사용된 알칸올 아민은 강알카리성 물질로서, 건식 또는 습식 식각, 애싱(ashing) 또는 이온주입 공정 등의 여러 공정에 의해 변성된 레지스트막을 침투하여 이를 용해시키거나 또는 레지스트막의 팽윤을 용이하도록 하는 역할을 하는 것으로서, 구체적인 예로는 모노이소프로판올아민, 2-(2-아미노에톡시)에탄올, 2-(2-아미노에틸아미노)에탄올, 모노에탄올아민, N-메틸에탄올아민, N-에틸에탄올아민, N,N-디메틸에탄올아민 및 N,N-디에틸에탄올아민 등으로 표시되는 물질 군에서 선택된 하나 이상의 물질을 들 수 있다.
알칸올 아민의 양은 전체 스트리퍼 조성물 중 5 내지 20중량%의 범위에서 선택된다. 그 함량이 5중량% 미만인 경우 포토레지스트 박리성능이 저하되어 포토레지스트 잔막이 남게 되며, 20중량%를 초과하면 스트립 공정 후 초순수로 바로 세정할 경우 금속배선의 부식성이 증가하여 제품 불량의 원인이 되어 이소프로판올과 같은 유기용매로써 남은 스트리퍼를 제거한 후 초순수로 세정하여야 하는 추가 공정이 요구되는 문제가 생긴다.
비이온성 극성용제는 포토레지스트를 구성하는 고분자수지에 대한 용해성이 우수하고 물과 매우 잘 혼합되고, 분자구조가 컴팩트하기 때문에 물속에서 쉽게 이동할 수 있으며 계면장력을 크게 저하시키는 역할을 하는 것으로서, 구체적인 예로는 N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸 피롤리돈, N-에틸 피롤리돈, N,N-디메틸이미다졸, γ-부티로락톤 및 디메틸설폭사이드 등으로 표시되는 물질 군에서 선택된 하나 이상을 들 수 있다. 그 함량은 전체 스트리퍼 조성물 중 10 내지 40중량%인 것이 바람직하다.
글리콜 에테르는 비이온성 극성용제와 함께 포토레지스트를 용해시키는 용제역할을 할 뿐 아니라, 장기간 박리공정을 진행하여도 가열에 의한 조성변화 및 증발손실이 적어 스트리퍼 조성의 교체주기를 최대화하는 역할을 하는 것으로서, 구체적으로는 에틸렌글리콜 메틸에테르, 에틸렌글리콜 에틸에테르, 에틸렌글리콜 부틸에테르, 프로필렌글리콜 메틸에테르, 디에틸렌글리콜 메틸에테르, 디에틸렌글리콜 에틸에테르, 디에틸렌글리콜 부틸에테르, 트리에틸렌글리콜 메틸에테르, 디프로필렌글리콜 메틸에테르, 디프로필렌글리콜 에틸에테르 및 디프로필렌글리콜 부틸에테르 등으로 표시되는 물질 군에서 선택된 하나 이상의 물질일 수 있다. 그 함량은 35 내지 75 중량%의 범위에서 선택된다.
한편, 본 발명의 스트리퍼 조성물 중에는 부식방지제를 더 포함할 수 있는 바, 부식방지제는 포토레지스트의 스트립공정 후 초순수로 바로 세정하더라도 알루미늄과 같은 금속배선에 부식을 적게 하는 역할을 하는 것으로서, 크실레놀-3-히드록시-2-메틸-4-피론, 카테콜, 8-히드록시퀴놀린, 1-메틸-5-머캅토-테트라졸, 5-페닐-테트라졸, 4-tert-부틸카테콜, 2-머캅토나프탈렌, 3-메틸-5-피라졸론, 1,2,4-트리아졸, 3-아미노-1,2,4-트리아졸, 3-머캅토-1,2,4-트리아졸, 벤조트리아졸, 말레익히드라지드, 6-메틸-3-피리다존, 2,3-디히드록시나프탈렌, 2-에틸-3-히드록시-4-피론, 5,5-디메틸히단토인, 2-머캅토벤조티아졸 및 2-머캅토벤즈이미다졸 등으로 표시되는 물질 중에서 선택된 적어도 하나 이상의 물질을 들 수 있다.
부식방지제를 첨가하지 않더라도 상기의 첨가제만으로도 스트리퍼 조성물에 부식 방지 효과를 부여할 수 있지만, 상기의 부식방지제를 추가할 경우 부식방지능력이 월등히 향상된다. 특히 이중막 또는 삼중막의 금속배선을 사용하는 공정에서는 알루미늄과 같은 단일 금속의 부식 뿐만 아니라 층간 갈바닉 부식이 발생할 경우 공정불량의 원인이 될 수 있는데, 본 발명에서와 같이 상기한 첨가제와 부식방지제를 혼용하는 스트리퍼 조성물을 사용하게 되면 단일 금속막 뿐만 아니라 다중막에서 발생하는 층간 갈바닉 부식을 효과적으로 방지할 수 있다.
부식방지제를 첨가할 경우 그 함량은 전체 스트리퍼 조성물 중 0.1 내지 5중량%인 것이 바람직한 바, 만일 그 함량이 전체 스트리퍼 조성물 중 0.1중량% 미만이면 알루미늄과 같은 금속배선의 부식 방지 효과가 적고, 5 중량%를 초과하면 에칭처리 후 레지스트막의 박리 속도가 현저히 저하되어 포토레지스트막이 완전히 박리되지 못하는 문제가 있을 수 있다.
다음에 실시예를 들어 본 발명을 구체적으로 설명한다. 그러나 본 발명의 범위가 하기 실시예로만 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 실시예 및 비교예에 있어서 별도의 언급이 없으면 백분율 및 혼합비는 중량을 기준으로 한 것이다.
실시예 1 내지 16 및 비교예 1 내지 6
다음 표 1에 기재된 바와 같은 조성성분과 조성비율에 따라 본 발명의 스트리퍼 조성물을 실시예 1 내지 16와 같이 제조하고, 이와 대비되는 스트리퍼 조성물을 비교예 1 내지 6과 같이 제조하였다.
| 구 분 | 스트리퍼 조성 | ||||||||||
| 알칸올 아민 | 비이온성 극성 용제 | 글리콜 에테르 | 첨가제 | 부식방지제 | |||||||
| 종류 | 양 | 종류 | 양 | 종류 | 양 | 종류 | 양 | 종류 | 양 | ||
| 실 시 예 | 1 | MEA | 10 | NMP | 30 | BDG | 57.0 | PT | 3 | - | - |
| 2 | MEA | 10 | NMP | 30 | BDG | 57.6 | PT | 2 | DHN | 0.4 | |
| 3 | MEA | 10 | NMP | 30 | BDG | 55.0 | PT | 2 | MBT | 3 | |
| 4 | MEA | 10 | NMP | 25 | BDG | 62.0 | PA | 3 | - | - | |
| 5 | MEA | 10 | NMP | 25 | BDG | 62.6 | PA | 2 | DHN | 0.4 | |
| 6 | MEA | 10 | NMP | 25 | BDG | 60.0 | PA | 2 | MBT | 3 | |
| 7 | MEA | 10 | NMP | 25 | BDG | 61.6 | MPA | 2 | DHN | 0.4 | |
| 8 | MEA | 10 | NMP | 25 | BDG | 61.6 | HPA | 2 | DHN | 0.4 | |
| 9 | MEA | 10 | NMP | 25 | BDG | 62.0 | NA | 3 | - | - | |
| 10 | MEA | 10 | NMP | 25 | BDG | 61.6 | NA | 2 | DHN | 0.4 | |
| 11 | MIPA | 10 | NMP | 25 | BDG | 62.0 | PT | 3 | - | - | |
| 12 | MIPA | 10 | NMP | 25 | BDG | 62.6 | PT | 2 | DHN | 0.4 | |
| 13 | MIPA | 10 | NMP | 25 | BDG | 62.6 | PA | 2 | DHN | 0.4 | |
| 14 | DGA | 10 | NMP | 30 | BDG | 57.0 | PA | 3 | - | - | |
| 15 | DGA | 10 | NMP | 30 | BDG | 57.6 | PA | 2 | DHN | 0.4 | |
| 16 | DGA | 10 | NMP | 30 | BDG | 57.6 | PT | 2 | DHN | 0.4 | |
| 비교예 | 1 | MEA | 10 | NMP | 30 | BDG | 60.0 | - | - | - | - |
| 2 | MEA | 30 | - | - | BDG | 70.0 | - | - | - | - | |
| 3 | DEA | 20 | NMP | 30 | EDG | 50.0 | - | - | - | - | |
| 4 | MEA | 10 | DMSO | 30 | MDG | 57.0 | - | - | p-C | 3 | |
| 5 | DGA | 10 | DMAc | 30 | BDG | 57.0 | - | - | ST | 3 | |
| 6 | TEA | 10 | NMP | 20 | EDG | 66.0 | - | - | BA | 4 | |
| MEA : 모노에탄올아민, MIPA : 모노이소프로판올아민,DGA : 2-(2-아미노에톡시)에탄올, TEA : 트리에탄올아민, DEA : 디에탄올아민,NMP : N-메틸피롤리돈, DMSO : 디메틸설폭사이드, DMAc : N,N-디메틸아세트아미드,BDG : 디에틸렌글리콜부틸에테르, EDG: 디에틸렌글리콜에틸에테르,MDG : 디에틸렌글리콜메틸에테르, PT : 프탈라이드PA : 프탈릭 언하이드라이드, MPA : 4-메틸프탈릭 언하이드라이드HPA : 3-하이드록시프탈릭 언하이드라이드, NA : 1,8-나프탈릭 언하이드라이드DHN : 2,3-디히드록시나프탈렌, MBT : 2-머캅토벤조티아졸,p-C : p-크레졸, ST : 소르비톨, BA : 벤조산 | |||||||||||
상기 실시예 및 비교예에 따라 얻어진 스트리퍼 조성물을 이용하여 박리성능, 스트리퍼 조성물의 사용수명, 금속배선 부식성을 평가하였다.
구체적인 평가방법은 다음과 같다.
1. 박리성능
시편 제조
Al, Mo 또는 a-Si(비정질 실리콘)이 각각 2000Å의 두께로 증착된 0.7㎜×50㎜×50㎜의 유리기판 위에 포지티브형 포토레지스트를 도포한 후, 핫 플레이트(Hot Plate) 위에서 110℃에서 90초간 열처리하여 도포된 포토레스트를 건조시켰다. 건조 후 포토레지스트의 막두께는 1.5㎛이었다. 이때 사용된 포토레지스트는 일본 제온(JEON)사의 포지티브형 포토레지스트(상품명 JPP-1800)이었다.
상기 포토레지스트막 위에 소정의 패턴이 형성된 마스크를 이용하여 자외선을 조사하고 2.38% 테트라메틸암모늄하이드록사이드(TMAH) 현상액으로 현상한 후, 시편을 핫 플레이트상에서 130℃, 150℃, 170℃ 또는 190℃에서 3분간 하드베이크하여 Al, Mo 또는 a-Si막 위에 소정의 패턴을 형성하였다.
상기 시편을 식각용액에 침지하는 습식 식각공정 또는 플라즈마로 건식 식각공정을 진행하여 금속막 패턴을 형성한 후, 초순수로 세정하고 질소가스로 건조하였다.
박리 시험
70℃의 스트리퍼에 상기 시편을 3분간 침지한 후, 초순수로 세정하고 질소가스로 건조한 후 주사전자현미경으로 금속막 패턴의 표면 및 라인과 라인사이의 공간에 포토레지스트 잔류물을 관측하여 그 결과를 다음 표 2 내지 4에 나타내었다.
다음 표 2 내지 4의 결과에 있어서, ◎는 완전제거(약 100% 제거), ○는 거의 완전제거(90% 이상 제거), △는 부분잔류(80 내지 90% 제거), ×는 다량 잔류(80% 이하 제거)를 나타낸다.
상기 표 2 내지 4의 결과로부터, 실시예 1 ~ 16의 스트리퍼 조성물은 막질에 관계없이 박리성능이 양호하였으나, 비교예 3 ~ 6의 스트리퍼 조성물은 하드베이크 온도가 130℃인 경우에는 박리성능이 양호하지만 하드베이크 온도가 증가할수록 박리성능이 저하됨을 알 수 있었다.
2. 스트리퍼 조성물의 사용수명
상기 1로부터 얻어진 시편을 0매, 1000매, 2000매, 3000매 그리고 4000매 박리공정을 수행한 스트리퍼 조성물을 사용하고, 금속배선은 Al막을 형성하고 하드베이크의 온도를 130℃, 160℃로 하여, 박리시험은 70℃의 스트리퍼 조성물에 3분동안 침지한 후 꺼내어 초순수로 세정하고 질소가스로 건조한 후 주사전자현미경으로 금속막 패턴의 표면 및 라인과 라인사이의 공간에 포토레지스트 잔류물을 관측하고 그 결과를 다음 표 5에 나타내었다.
상기 표 5의 결과로부터, 실시예 1 ~ 7, 9, 10, 15, 16의 스트리퍼 조성물은 시편을 4000매 처리한 상태에서도 130℃, 160℃로 하드베이크된 포토레지스트에 대하여 초기의 스트리퍼 조성물과 동일한 수준의 박리성능을 나타냈으며, 실시예 8, 12의 스트리퍼 조성물은 160℃로 하드베이크된 포토레지스트에 대해서는 시편을 3000매 처리한 후에도 초기의 스트리퍼 조성물과 동일한 수준의 박리성능을 나타냈으나 시편을 4000매 처리한 상태에서는 초기의 스트리퍼 조성물에 비하여 박리력이 다소 저하되기 시작하는 것을 알 수 있다. 반면, 비교예 3 ~ 6의 스트리퍼 조성물의 경우에는 시편을 2000매 처리한 상태에서는 130℃로 하드베이크된 포토레지스트에 대하여 초기의 스트리퍼 조성물과 동일한 수준의 박리성능을 나타냈으나, 시편을 3000매 처리한 상태부터는 스트리퍼 조성물의 박리력이 저하되기 시작함을 알 수 있다. 또한, 160℃로 하드베이크된 포토레지스트에 대해서는 초기부터 박리능력이 저하됨을 알 수 있다.
3. 금속배선 부식성
1) 금속배선 용출량 비교시험
알루미늄(Al), 몰리브덴(Mo)의 이중막으로 회로가 형성된 0.7㎜×50㎜×50㎜ 크기의 시편을 70℃ 스트리퍼 조성물 1kg에 침지시킨 후, 각각 5시간, 10시간, 24시간 및 48시간이 경과할 때마다 스트리퍼 조성물을 샘플링하여 용출되어 나온 Al, Mo의 용출량을 ICP-MS(Inductively Coupled Plasma-Mass Spectroscopy)로 측정하고 그 결과를 다음 표 6에 나타내었다.
| 금속배선 용출량 비교시험 | |||||||||
| 침지시간(hr) | Al 용출량(ppb) | Mo 용출량(ppb) | |||||||
| 5 | 10 | 24 | 48 | 5 | 10 | 24 | 48 | ||
| 실 시 예 | 1 | 1.8 | 2.4 | 3.6 | 4.7 | 4.6 | 9.4 | 16.8 | 31.6 |
| 3 | 0.8 | 1.4 | 2.0 | 2.9 | 5.1 | 11.0 | 19.8 | 37.5 | |
| 4 | 1.4 | 1.9 | 2.8 | 3.6 | 5.2 | 10.8 | 20.6 | 39.6 | |
| 5 | 0.6 | 1.1 | 1.8 | 2.5 | 3.8 | 6.5 | 12.2 | 24.9 | |
| 6 | 1.1 | 2.0 | 3.1 | 4.2 | 4.5 | 10.8 | 19.1 | 39.2 | |
| 7 | 0.7 | 1.3 | 2.1 | 2.9 | 4.1 | 9.2 | 18.2 | 38.1 | |
| 8 | 1.2 | 1.7 | 2.7 | 3.4 | 4.7 | 10.1 | 19.8 | 36.5 | |
| 10 | 0.8 | 1.5 | 2.2 | 3.1 | 4.3 | 8.9 | 17.6 | 33.6 | |
| 13 | 0.7 | 1.2 | 1.9 | 2.7 | 3.4 | 8.9 | 16.4 | 33.5 | |
| 14 | 1.5 | 1.9 | 3.0 | 4.1 | 3.2 | 8.5 | 15.3 | 29.3 | |
| 15 | 0.7 | 1.3 | 2.0 | 2.8 | 4.6 | 10.2 | 21.2 | 42.3 | |
| 비 교 예 | 1 | 2.3 | 3.8 | 5.5 | 8.6 | 6.4 | 13.2 | 25.8 | 53.6 |
| 2 | 3.8 | 6.2 | 9.2 | 13.2 | 8.7 | 18.6 | 37.4 | 71.5 | |
| 3 | 3.3 | 5.4 | 7.9 | 11.3 | 7.3 | 15.6 | 29.7 | 62.8 | |
| 5 | 3.5 | 5.7 | 8.1 | 11.9 | 8.1 | 16.2 | 33.4 | 65.8 | |
| 6 | 3.1 | 4.7 | 6.8 | 9.6 | 7.8 | 14.9 | 26.4 | 55.2 | |
상기 표 6의 결과로부터, 실시예 1 ~ 15의 스트리퍼 조성물이 비교예 1 ~ 6의 스트리퍼 조성물에 비해 Al, Mo의 부식이 적음을 알 수 있다.
2) 초순수 세정시의 부식방지 비교시험
알루미늄(Al), 몰리브덴(Mo)의 이중막으로 회로가 형성된 0.7㎜ㅧ50㎜ㅧ50㎜ 크기의 시편을 70℃ 스트리퍼 조성물에 2분 동안 침지시킨 후 꺼내어 25℃ 및 45℃ 초순수 500㎖에 10분 동안 침지시킨다. 이후 시편을 꺼내어 초순수로 세정하고 질소가스로 건조한 후 주사전자현미경으로 알루미늄 패턴 라인의 상부 표면 및 측면 부위를 검사하여 부식정도를 다음과 같은 기준에 의거하여 평가하고 그 결과를 다음 표 7에 나타내었다.
◎ : 알루미늄과 몰리브덴 이중막의 계면부식이 없는 경우
○ : 알루미늄과 몰리브덴 이중막의 계면부식은 다소 발생하나, 알루미늄 패
턴 라인의 측면 부식이 없는 경우
△ : 알루미늄 패턴 라인의 측면 부식이 일부 있는 경우
× : 알루미늄 패턴 라인의 측면 부식이 심하게 나타난 경우
상기 표 7의 결과로부터, 실시예 1~16의 스트리퍼 조성물은 포토레지스트의 박리공정 후 이소프로판올의 세정공정 없이 바로 초순수로 세정하더라도 알루미늄의 금속막에 대해 부식이 발생하지 않았으며, 특히 실시예 2~8, 10, 13, 15, 16의 스트리퍼 조성물은 알루미늄과 몰리브덴의 이중막으로 구성된 패턴에 있어서 층간 부식 (갈바닉 부식)이 발생하지 않는 양호한 결과를 얻을 수 있었다.
반면에 비교예 1~6의 스트리퍼 조성물은 박리공정 후 초순수로 바로 세정할 경우 알루미늄의 부식이 심하게 발생하므로 반드시 이소프로판올의 세정공정이 필요하였다.
이 결과로부터, 상온의 초순수를 이용하는 세정공정에서는 프탈릭 언하이드라이드 또는 프탈라이드와 같은 첨가제만으로도 알루미늄과 같은 금속막의 부식을 방지할 수 있으나, 고온의 초순수를 사용하는 공정에서는 알루미늄과 몰리브덴의 층간 부식(갈바닉 부식)이 일부 발생할 수 있으므로 첨가제와 2,3-디히드록시나프탈렌 또는 2-머캅토벤조티아졸 등의 부식방지제를 혼합하여 사용하는 것이 금속간의 갈바닉 부식을 효과적으로 방지할 수 있어 보다 바람직함을 알 수 있다.
이상에서 상세히 설명한 바와 같이, 본 발명에 따라 프탈릭 언하이드라이드류 또는 프탈라이드류, 또는 나프탈릭 언하이드류를 첨가제로 포함하는 포토레지스트용 스트리퍼 조성물은 박리성능이 양호하고, 반복 사용할 때에도 증발에 의한 스트리퍼의 감소가 적고, 성분함량의 변화가 적어 박리 성능이 유지되는 특징이 있으며, 알루미늄과 같은 금속막의 부식을 효과적으로 방지할 수 있어 스트리퍼에 의한 박리공정 후 이소프로판올과 같은 유기용제를 별도로 사용함이 없이 바로 초순수로 세정이 가능하며, 더욱 바람직하게는 부식방지제를 함께 사용할 경우 고온의 초순수를 사용하여 세정하더라도 알루미늄과 같은 금속의 부식을 효과적으로 방지할 수 있으며, 금속 층간에 발생할 수 있는 갈바닉 부식 또한 방지할 수 있으므로 공정단축 및 제반비용의 절감 효과를 제공할 수 있다.
Claims (7)
- 알칸올 아민 5~20중량%; 비이온성 극성용제 10~40중량%; 글리콜 에테르 35~75중량%; 및 다음 화학식 1로 표시되는 프탈릭 언하이드라이드(phthalic anhydride)류, 화학식 2로 표시되는 프탈라이드(phthalide)류 및 화학식 3으로 표시되는 나프탈릭 언하이드라이드(naphthalic anhydride)류 중에서 선택된 1종 이상의 첨가제 0.1~5중량%를 포함하는 포토레지스트용 스트리퍼 조성물.화학식 1상기 식에서, R1은 수소, 히드록시기, 카르복시기, 니트로기, 알킬기 또는 할로겐기를 나타낸다.화학식 2상기 식에서, R1은 수소, 히드록시기, 카르복시기, 니트로기 또는 알킬기를 나타낸다.화학식 3상기 식에서, R1은 수소, 할로겐기, 아민기, 니트로기 또는 카르복실릭 언하이드라이드기를 나타낸다.
- 제 1 항에 있어서, 알칸올 아민은 모노이소프로판올아민, 2-(2-아미노에톡시)에탄올, 2-(2-아미노에틸아미노)에탄올, 모노에탄올아민, N-메틸에탄올아민, N-에틸에탄올아민, N,N-디메틸에탄올아민 및 N,N-디에틸에탄올아민 중에서 선택된 1종 이상의 것임을 특징으로 하는 포토레지스트용 스트리퍼 조성물.
- 제 1 항에 있어서, 비이온성 극성용제는 N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸 피롤리돈, N-에틸 피롤리돈, N,N-디메틸이미다졸, γ-부티로락톤 및 디메틸설폭사이드 중에서 선택된 1종 이상의 것임을 특징으로 하는 포토레지스트용 스트리퍼 조성물.
- 제 1 항에 있어서, 글리콜 에테르는 에틸렌글리콜 메틸에테르, 에틸렌글리콜 에틸에테르, 에틸렌글리콜 부틸에테르, 프로필렌글리콜 메틸에테르, 디에틸렌글리콜 메틸에테르, 디에틸렌글리콜 에틸에테르, 디에틸렌글리콜 부틸에테르, 트리에틸렌글리콜 메틸에테르, 디프로필렌글리콜 메틸에테르, 디프로필렌글리콜 에틸에테르 및 디프로필렌글리콜부틸에테르 중에서 선택된 1종 이상의 것임을 특징으로 하는 포토레지스트용 스트리퍼 조성물.
- 제 1 항에 있어서, 부식방지제를 전체 조성 중 0.1~5중량%로 더 포함하는 것임을 특징으로 하는 포토레지스트용 스트리퍼 조성물.
- 제 1 항 또는 제 5 항에 있어서, 부식방지제는 크실레놀 3-히드록시-2-메틸-4-피론, 카테콜, 8-히드록시퀴놀린, 1-메틸-5-머캅토-테트라졸, 5-페닐-테트라졸, 4-tert-부틸카테콜, 2-머캅토나프탈렌, 3-메틸-5-피라졸론, 1,2,4-트리아졸, 3-아미노-1,2,4-트리아졸, 3-머캅토-1,2,4-트리아졸, 벤조트리아졸, 말레익히드라지드, 6-메틸-3-피리다존, 2,3-디히드록시나프탈렌, 2-에틸-3-히드록시-4-피론, 5,5-디메틸히단토인, 2-머캅토벤조티아졸 및 2-머캅토벤즈이미다졸 중에서 선택된 1종 이상의 것임을 특징으로 하는 포토레지스트용 스트리퍼 조성물.
- LCD 및 반도체 제조공정의 패턴 형성 과정에서 제 1 항의 포토레지스트용 스트리퍼 조성물을 사용하여 포토레지스트를 박리한 후 이소프로판올과 같은 유기용제를 별도로 사용함이 없이 바로 초순수로 세정하는 공정을 수행하여 포토레지스트를 박리하는 방법.
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| KR1020040035933A KR20050110955A (ko) | 2004-05-20 | 2004-05-20 | 포토레지스트용 스트리퍼 조성물 및 이를 포토레지스트박리에 사용하는 방법 |
| JP2005008826A JP2005331913A (ja) | 2004-05-20 | 2005-01-17 | フォトレジスト用ストリッパー組成物及びこれをフォトレジスト剥離に用いる方法。 |
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