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KR101721262B1 - 레지스트 박리액 조성물 및 그를 이용한 박리방법 - Google Patents

레지스트 박리액 조성물 및 그를 이용한 박리방법 Download PDF

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KR101721262B1
KR101721262B1 KR1020100085480A KR20100085480A KR101721262B1 KR 101721262 B1 KR101721262 B1 KR 101721262B1 KR 1020100085480 A KR1020100085480 A KR 1020100085480A KR 20100085480 A KR20100085480 A KR 20100085480A KR 101721262 B1 KR101721262 B1 KR 101721262B1
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carbon atoms
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compound represented
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김정현
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동우 화인켐 주식회사
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Abstract

본 발명은 2차 알칸올 아민과 아미드 화합물을 포함하는 레지스트 박리액 조성물에 관한 것으로 특히 2차 알칸올 아민과 아미드 화합물의 반응을 억제하여 박리액의 안정성을 확보한 레지스트 박리액 조성물에 관한 것이다.

Description

레지스트 박리액 조성물 및 그를 이용한 박리방법{Resist stripper composition and a method of stripping resist using the same}
본 발명은 레지스트 박리액 조성물에 관한 것으로 특히 평판 디스플레이(FPD) 기판용 레지스트 박리액 조성물에 관한 것이다.
평판 디스플레이의 제조공정에 있어서 기판 위에 일정한 패턴을 형성하는데 포토리소그라피 공정이 일반적으로 널리 사용되고 있다. 이러한 포토리소그라피 공정에서는 기판 상에 포토레지스트를 도포하고 노광한 후 이에 대하여 건식 또는 습식 식각을 수행하여 패턴을 형성한다. 이때 금속배선 위에 잔존하는 포토레지스트는 포토레지스트는 박리액을 이용하여 제거하게 된다.
포토레지스트 박리액으로 대한민국 등록특허 10-0950779는 3차 알칸올아민, 고리형 유기용매, 극성 용매와 물을 포함하는 박리액 조성물을 제공한다. 상기 박리액 조성물은 Al과 Cu 금속배선의 부식을 방지하는 효과가 있지만 3차 아민과 물의 사용으로 박리 성능이 떨어지고 처리 매수 크기 않다는 단점이 있다.
대한민국 공개특허 10-2007-0114037는 부식방지제, 수용성 유기 아민 화합물, 극성 용매를 포함하는 박리액 조성물로 일반적인 레지스트 박리 방식뿐만 아니라 리프트-오프방식에서도 저온에서 짧은 시간 내에 깨끗이 박리할 수 있으며 이소프로필알콜(IPA) 린스 공정이 생략되어도 금속배선에 대한 추가적인 부식이 없는 기술을 제안하고 있다. 하지만 1차 아민이 극성 용매인 아미드화합물과 반응하여 장시간의 공정 혹은 보관에서 약액의 안정성을 확보할 수 없다.
일본 특개평 9-152721는 알칸올 아민, 히드록실 아민, 디에틸렌글리콜 모노알킬에테르, 방식제로서 솔비톨 등의 당화합물 및 물을 함유한 박리액 조성물을 개시하고 있다. 하지만 상기 조성물은 금속막질에 대한 부식 억제효과가 미미하다.
본 발명은, 상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 레지스트 패턴과 건식/습식 식각 잔사의 제거 능력이 우수하며, 알루미늄 또는 알루미늄 합금, 및 구리 또는 구리 합금으로 이루어진 금속배선의 부식 방지력이 뛰어날 뿐만 아니라, 처리매수를 크게 할 수 있는 레지스트 박리액 조성물 및 이를 이용한 레지스트의 박리방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 (a) 화학식 1로 표시되는 알칸올 아민, (b) 화학식 2로 표시되는 아미드 화합물, (c) 화학식 3로 표시되는 아미드 화합물, (d) 극성 용매, 및 (e) 부식방지제를 포함하는 레지스트 박리액 조성물을 제공한다.
Figure 112010056820411-pat00001
Figure 112010056820411-pat00002
Figure 112010056820411-pat00003
상기 화학식 1 및 화학식 3에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 탄소수 1~10의 알킬기, 탄소수 2~10의 알케닐기, 탄소수 1~10의 히드록시알킬기, 카르복실기, 히드록시기로 치환 또는 비치환된 탄소수 1~10의 알콕시기로 치환된 탄소수 1~10의 알킬기, 페닐기 또는 벤질기이고, 이때 R1 및 R2 중 적어도 하나는 탄소수 1~10의 히드록시알킬기이고,
상기 화학식 2에서, R3 및 R4은 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1~10의 알킬기, 탄소수 2~10의 알케닐기, 탄소수 1~10의 히드록시알킬기, 카르복실기, 탄소수 1~10의 알콕시기로 치환된 탄소수 1~10의 알킬기, 또는 탄소수 1~4의 알킬기로 치환 또는 비치환된 아미노기이며, 상기 R3 및 R4은 함께 환을 형성할 수도 있다.
또한 본 발명은 조성물 총 중량에 대하여, 상기 (a) 화학식 1로 표시되는 알칸올 아민 화합물 3 내지 20중량%; 상기 (b) 화학식 2로 표시되는 아미드 화합물 20 내지 80 중량%; 상기 (c) 화학식 3으로 표시되는 아미드 화합물 1 내지 30중량%; 상기 (d) 극성 용매 10 내지 70 중량%; 및 상기 (e) 부식방지제 0.01 내지 5 중량%을 포함하는 것을 특징으로 하는 레지스트 박리액 조성물을 제공한다.
또한 본 발명은
플랫 패널 디스플레이 기판 상에 도전성 금속막을 증착하는 단계,
상기 도전성 금속막 상에 레지스트막을 형성하는 단계;
상기 레지스트막을 선택적으로 노광하는 단계;
상기 노광 후의 레지스트막을 현상하여 레지스트 패턴을 형성하는 단계;
상기 레지스트 패턴을 마스크로 하여 상기 도전성 금속막을 식각하는 단계; 및
상기 식각 공정 후, 상기 레지스트 패턴 형성 및 식각에 의해 변성 및 경화된 레지스트를 본 발명의 레지스트 박리액 조성물을 사용하여 박리하는 단계를 포함하는 레지스트의 박리방법을 제공한다.
본 발명의 레지스트 박리액 조성물은 레지스트 패턴 및 건식/습식 식각 잔사의 제거력이 우수하며, 알루미늄 및/또는 구리를 포함하는 금속배선의 부식 방지력이 뛰어나기 때문에, 고해상도를 구현하기 위해 미세 패턴이 적용된 평판 디스플레이 장치의 제조 공정 및 구리 배선이 사용된 평판 디스플레이 장치의 제조 공정에 유용하게 사용될 수 있다. 또한, 많은 수의 기판을 처리하는 것이 가능하므로 원가 절감에 크게 기여할 수 있다.
본 발명의 레지스트 박리액 조성물은 (a) 화학식 1로 표시되는 알칸올 아민, (b) 화학식 2로 표시되는 아미드 화합물, (c) 화학식 3로 표시되는 아미드 화합물, (d) 극성 용매, 및 (e) 부식방지제를 포함하는 것으로 이하 각 성분에 대해 설명한다.
(a) 화학식 1로 표시되는 알칸올 아민
[화학식 1]
Figure 112010056820411-pat00004

상기 화학식 1에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 탄소수 1~10의 알킬기, 탄소수 2~10의 알케닐기, 탄소수 1~10의 히드록시알킬기, 카르복실기, 히드록시기로 치환 또는 비치환된 탄소수 1~10의 알콕시기로 치환된 탄소수 1~10의 알킬기, 페닐기 또는 벤질기이고, 이때 R1 및 R2 중 적어도 하나는 탄소수 1~10의 히드록시알킬기이다.
상기 화학식 1로 표시되는 알칸올 아민으로는 디에탄올아민, 디프로판올아민, 모노메틸에탄올아민, 디부탄올아민, ２-(에틸아미노)에탄올, (에톡시메틸아미노)에탄올 등이 있으며, 이들은 1종 단독으로 또는 2종 이상이 함께 사용될 수 있다.
알칸올 아민은 건식 또는 습식 식각, 애싱(ashing) 또는 이온주입 공정(ion implant processing) 등의 여러 공정 조건하에서 변질되거나 가교된 레지스트(resist)의 고분자 매트릭스에 침투하여 분자 내 또는 분자간에 존재하는 결합을 깨뜨리는 역할을 한다. 이와 같은 알칸올 아민의 작용은 기판에 잔류하는 레지스트 내의 구조적으로 취약한 부분에 빈 공간을 형성시켜 레지스트를 무정형의 고분자 겔(gel)덩어리 상태로 변형시킴으로써 기판 상부에 부착된 레지스트가 쉽게 제거될 수 있게 한다.
또한 알칸올 아민으로 2차 아민을 사용함으로써, 박리 성능 및 누적 매수 성능이 우수하면서도 안정성을 갖는 박리액 조성물을 확보 할 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 알칸올 아민은 조성물 총 중량에 대해 3 내지 20중량%가 바람직하고, 5 내지 15 중량%가 더욱 바람직하다. 3 중량%미만이면 레지스트 박리력 저하 문제가 발생하고 20 중량%를 초과하면 알루미늄 또는 알루미늄 합금 및 구리 또는 구리 합금으로 이루어진 금속배선에 대한 급격한 부식 속도 증가를 유발 시킨다.
(b) 화학식 2로 표시되는 아미드 화합물
[화학식 2]
Figure 112010056820411-pat00005
상기 식에서, R3 및 R4은 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1~10의 알킬기, 탄소수 2~10의 알케닐기, 탄소수 1~10의 히드록시알킬기, 카르복실기, 탄소수 1~10의 알콕시기로 치환된 탄소수 1~10의 알킬기, 또는 탄소수 1~4의 알킬기로 치환 또는 비치환된 아미노기이며, 상기 R3 및 R4은 함께 환을 형성할 수도 있다.
상기 화학식 2로 표시되는 아미드 화합물의 구체적인 예로는, 포름아미드, N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드 등을 들 수 있으며, 이들은 1종 단독으로 또는 2종 이상이 함께 사용될 수 있다.
화학식 2로 표시되는 아미드 화합물은 강한 알칼리성의 비양성자성 극성용매로써 건식 식각 등에 의해 변질되거나 가교된 레지스트 고분자의 분해 및 용해에 매우 효과적이며, 레지스트의 주원료인 레진의 용해용량 면에서 여타의 극성 용매에 비해서 탁월한 효과를 발휘한다.
상기 화학식 2로 표시되는 아미드 화합물의 함량은 조성물 총량에 대하여 20 내지 80중량%인 것이 바람직하고, 40 내지 70중량%가 더욱 바람직하다. 상기와 같은 함량 범위로 포함되는 경우에 식각 등에 의해 변질되거나 가교된 레지스트 고분자의 제거 성능의 발현에도 유리하며, 동시에 처리매수 증가 효과 발현에도 유리하다.
(c) 화학식 3으로 표시되는 아미드 화합물
[화학식 3]
Figure 112010056820411-pat00006
상기 화학식 3에서, R1 및 R2는 화학식 1의 R1 및 R2와 동일한 것으로, R1 및 R2는 각각 독립적으로 탄소수 1~10의 알킬기, 탄소수 2~10의 알케닐기, 탄소수 1~10의 히드록시알킬기, 카르복실기, 히드록시기로 치환 또는 비치환된 탄소수 1~10의 알콕시기로 치환된 탄소수 1~10의 알킬기, 페닐기 또는 벤질기이고, 이때 R1 및 R2 중 적어도 하나는 탄소수 1~10의 히드록시알킬기이다.
상기 화학식 3로 표시되는 아미드 화합물은 (a) 화학식 1로 표시되는 알칸올 아민 화합물과 (b) 화학식 2로 표시되는 아미드 화합물의 반응 생성물로, 조성물 중에서 (a) 알칸올 아민 화합물과 (b) 아미드 화합물의 반응을 억제하여 박리액 안정성을 유지 할 수 있으며, (b) 아미드 화합물과 함께 레지스트 고분자의 분해 및 용해에 효과적인 효과를 발휘한다.
상기 (c) 화학식 3으로 표시되는 아미드 화합물의 구체적인 예로는 N,N-비스(2-하이드록시에틸)포름아미드, N,N-비스(2-하이드록시프로필)포름아미드, N-(2-하이드록시에틸)-N-메틸포름아미드 등이 있으며, 이들은 1종 단독으로 또는 2종 이상이 함께 사용될 수 있다.
상기 (c) 화학식 3으로 표시되는 아미드 화합물의 함량은 조성물 총량에 대하여 1 내지 30중량%인 것이 바람직하고, 3 내지 20중량%가 더욱 바람직하다. 상기 (c) 화학식 3으로 표시되는 아미드 화합물이 1중량%미만이면 (a) 화학식 1로 표시되는 알칸올 아민 화합물과 (b) 화학식 2로 표시되는 아미드 화합물과의 반응 억제 효과가 미비 하며 30중량%를 초과하면 식각 등에 의해 변질되거나 가교된 레지스트 고분자의 제거 성능의 저하를 발생 시킨다.
(d) 극성 용매
(d) 극성용매는 상기 (b) 화학식 2로 표시되는 아미드 화합물을 보조하여, (a) 화학식 1로 표시되는 알칸올 아민 화합물 의해 겔화된 레지스트 고분자를 용해시키는 역할을 하며, 또한 레지스트 박리 이후 DI 린스 과정에서 물에 의한 박리액의 제거를 수월하게 하여 박리액 내에 용해된 레지스트의 재석출을 최소화 한다.
상기 (d) 극성 용매로는 양자성 극성용매와 비양자성 극성용매를 들 수 있으며, 이들은 각각 단독으로 또는 혼합하여 사용될 수 있다. 상기 양자성 극성용매의 구체적인 예로는, 에틸렌글리콜 모노메틸 에테르(MG), 디에틸렌글리콜 모노메틸 에테르(MDG), 트리에틸렌글리콜 모노메틸 에테르(MTG), 폴리에틸렌글리콜 모노메틸 에테르(MPG), 에틸렌글리콜 모노에틸 에테르(EG), 디에틸렌글리콜 모노에틸 에테르(EDG), 에틸렌글리콜 모노부틸 에테르(BG), 디에틸렌글리콜 모노부틸 에테르(BDG), 트리에틸렌글리콜 모노부틸 에테르(BTG), 프로필렌글리콜 모노메틸 에테르(MFG), 디프로필렌글리콜 모노메틸 에테르(MFDG) 등이 있으며, 이들은 1종 단독으로 또는 2종 이상이 함께 사용될 수 있다. 상기 비양자성 극성용매의 구체적인 예로는 Ｎ-메틸 피롤리돈(NMP), Ｎ-에틸 피롤리돈 등의 피롤리돈 화합물; １,3-디메틸-２-이미다졸리디논, 1,３-디프로필-２-이미다졸리디논 등의 이미다졸리디논 화합물; γ―부티로락톤 등의 락톤 화합물; 디메틸술폭사이드(DMSO), 술폴란 등의 설폭사이드 화합물; 트리에틸포스페이트, 트리부틸포스페이트 등의 포스페이트 화합물; 디메틸카보네이트, 에틸렌카보네이토 등의 카보네이트 화합물; 오쏘-크레졸, 메타-크레졸, 파라-크레졸 혹은 크레졸 혼합물 등을 들 수 있으며, 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 (d) 극성용매는 조성물 총 중량에 대해 10 내지 7０중량%로 포함되는 것이 바람직하고, 20 내지 60중량%가 더욱 바람직하다. 상기와 같은 함량 범위로 포함되는 경우에 물에 의한 박리액의 세정력 저하에 따르는 처리매수 감소의 염려가 없으며, 상대적으로 에탄올 아민 화합물 및 아미드 화합물의 함량이 너무 감소되는 문제를 피할 수 있다.
(e) 부식방지제
(e) 부식방제의 종류는 특별히 제한되지 않으며, 벤조트리아졸, 톨리트리아졸, 메틸 톨리트리아졸, 2,2’-[[[벤조트리아졸]메틸]이미노]비스에탄올, 2,2’-[[[메틸-1-수소-벤조트리아졸-1-일]메틸]이미노]비스메탄올, 2,2’-[[[에틸-1-수소-벤조트리아졸-1-일]메틸]이미노]비스에탄올, 2,2’-[[[메틸-1-수소-벤조트리아졸-1-일]메틸]이미노]비스에탄올, 2,2’-[[[메틸-1-수소-벤조트리아졸-1-일]메틸]이미노]비스카르복시산, 2,2’-[[[메틸-1-수소-벤조트리아졸-1-일]메틸]이미노]비스메틸아민, 2,2’-[[[아민-1-수소-벤조트리아졸-1-일]메틸]이미노]비스에탄올과 같은 아졸계 화합물과 1,2-벤조퀴논, 1,4-벤조퀴논, 1,4-나프토퀴논, 안트라퀴논과 같은 퀴논계 화합물 등을 들 수 있으며, 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 (e) 부식방지제는 조성물 총 중량에 대해 0.01 내지 5중량%로 포함하는 것이 바람직하고, 0.01 내지 3중량%가 더욱 바람직하다. 0.01 중량%미만이면 박리 혹은 DI 린스 공정에서 알루미늄 또는 알루미늄 합금 및 구리 또는 구리 합금으로 이루어진 금속배선에 부식이 발생 할 수 있으며 5 중량%를 초과할 경우 장시간의 박리 공정 중에 석출되어 2차 오염을 발생 시킬 수 있다.
이하, 본 발명을 실시예 및 비교예를 이용하여 더욱 상세하게 설명한다. 그러나 하기 실시예 및 비교예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로서 본 발명은 하기 실시예 및 비교예에 의해 한정되지 않고 다양하게 수정 및 변경될 수 있다.
실시예 1~12 및 비교예 1~5: 레지스트 박리액 조성물의 제조
하기의 표 1에 기재된 성분과 함량을 혼합하여 레지스트 박리액 조성물을 제조하였다.
구분 (a)
[중량%]		 (b)
[중량%]		 (c)
[중량%]		 (d)
[중량%]		 (e)
[중량%]
실시예1 DEA 10 NMF 53 BHF 10 BDG 25 - - E-1 2
실시예2 DEA 10 NMF 53 BHF 10 BDG 25 - - E-2 2
실시예3 DEA 10 NMF 52 BHF 10 BDG 25 - - E-3 3
실시예4 DEA 10 NMF 53 BHF 10 MDG 25 - - E-1 2
실시예5 DEA 10 NMF 53 BHF 10 BDG 15 BGL 10 E-1 2
실시예6 DEA 10 NMF 53 BHF 10 MDG 15 BGL 10 E-1 2
실시예7 DEA 10 NMF 53 BHF 10 BDG 15 NMP 10 E-1 2
실시예8 DEA 10 NMF 53 BHF 10 - - NMP 25 E-1 2
실시예9 DEA 10 DMF 53 BHF 10 BDG 25 - - E-1 2
실시예10 DEA 10 DMF 53 BHF 10 BDG 15 BGL 10 E-1 2
실시예11 MMEA 10 NMF 53 HMF 10 BDG 25 E-1 2
실시예12 MMEA 10 NMF 53 HMF 10 BDG 25 NMP 10 E-1 2
비교예1 - - NMF 54 - - BDG 25 NMP 20 E-1 1
비교예2 DEA 15 - - - - BDG 55 NMP 27 E-1 3
비교예3 DEA 15 NMF 82 - - - - - - E-1 3
비교예4 DEA 10 NMF 55 - - BDG 25 NMP 10 - -
비교예5 DEA 10 NMF 53 - - BDG 25 NMP 10 E-1 2
비교예6 MEA 10 NMF 53 - - BDG 25 NMP 10 E-1 2
주)) DEA: 디에탄올아민
MMEA: 모노메틸에탄올아민
MEA: 모노에탄올아민
NMF: N-메틸포름아미드
DMF: N,N-디메틸포름아미드
BHF: N,N-비스(2-하이드록시에틸)포름아미드
HMF: N-(2-하이드록시에틸)-N-메틸포름아미드
BDG: 디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르
MDG: 디에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르
GBL: γ―부티로락톤
NMP: N-메틸 피롤리돈
E-1: 벤조트리아졸
E-2: 2,2’-[[[에틸-1수소-벤조트리아졸-1-일]메틸]이미노]비스에탄올
E-3: 1,4-벤조퀴논
실험예 : 박리 성능, 처리 매수 성능, 금속 배선 손상 평가, 린스 공정 금속 배선 손상 평가 및 박리액 안정성
1. 박리액 박리 성능 평가
레지스트 박리용 조성물의 박리효과를 확인하기 위하여 통상적인 방법에 따라 유리 기판상에 박막 스퍼터링법을 사용하여 Mo/Al층을 형성한 후, 포토 레지스트 패턴을 형성시킨 이후, 습식 식각 및 건식 식각 방식에 의해 금속막을 에칭한 기판을 각각 준비하였다. 레지스트 박리용 조성물을 50℃로 온도를 일정하게 유지시킨 후, 10분간 대상물을 침적하여 박리력을 평가하였다. 이후 기판상에 잔류하는 박리액의 제거를 위해서 순수로 1분간 세정을 실시하였으며, 세정 후 기판 상에 잔류하는 순수를 제거하기 위하여 질소를 이용하여 기판을 완전히 건조시켰다. 상기 기판의 변성 또는 경화 레지스트와 건식 식각 잔사의 제거 성능은 주사 전자현미경(SEM, Hitach S-4700)을 이용하여 확인하고, 그 결과를 하기 표 2에 나타냈으며 매우 양호는 ◎, 양호는 ○, 보통은 △, 불량은 ×로 표시 하였다.
기판상에 Cu/Mo-Ti층을 형성하고 이에 대해 동일한 평가를 실시한 결과 유사한 결과가 얻어졌다.
2. 박리액 처리매수 성능 평가
레지스트 박리액 조성물의 기판 처리매수를 평가하기 위해 고형화된 포토레지스트(130℃에서 1일간 열처리를 통해 용매를 모두 제거시켜 고형화 시킨 포토레지스트) 1~5 중량%를 순차적으로 용해시킨 박리액 조성물을 준비하였다. 포토레지스트 패턴을 형성시킨 이후, 습식 식각 및 건식 식각 방식에 의해 금속막을 에칭한 Mo/Al 배선 기판을 50℃의 상기 박리액 조성물에 10분간 침적시킨 후 세정 건조를 거쳐 주사 전자현미경(SEM, Hitach S-4700)을 이용하여 잔사가 발행하는 시점을 확인하였다. 그 결과를 하기의 표 2에 나타냈으며 매우 양호는 ◎, 양호는 ○, 보통은 △, 불량은 ×로 표시 하였다.
금속막을 에칭한 Cu/Mo-Ti 배선기판에 대해 동일한 평가를 실시한 결과 유사한 결과가 얻어졌다.
구분 박리 성능 처리 매수 성능
(고형화 레지스트 농도)
습식 식각 건식 식각 1 중량% 2 중량% 3 중량% 4 중량% 5 중량%
실시예1 ◎ ◎ ◎ ◎ ○ △ X
실시예2 ◎ ○ ◎ ◎ ◎ ○ X
실시예3 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ○ X
실시예4 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ○ △
실시예5 ◎ ○ ◎ ◎ ○ △ X
실시예6 ◎ ◎ ◎ ◎ ○ △ X
실시예7 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ○ X
실시예8 ◎ ◎ ◎ ◎ ○ △ △
실시예9 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ○ X
실시예10 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ○ X
실시예11 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ○ X
실시예12 ◎ ○ ◎ ◎ ○ △ X
비교예1 ○ X △ X X X X
비교예2 ○ △ ○ △ X X X
비교예3 ◎ ◎ ◎ △ △ △ X
상기 표 2에서 나타난 결과로부터 본 발명의 실시예 1 내지 실시예 12의 레지스트 박리액 조성물은 습식 식각에 의한 레지스트 박리력이 뛰어날 뿐만 아니라 건식 식각을 거친 레지스트 및 식각 잔사 제거에 대해 모두 우수한 성능을 나타내었다. 그러나, 알칸올 아민 화합물을 함유하고 있지 않은 비교예 1의 경우 습식 식각 공정을 거친 포토레지스트에 대해서는 보통의 성능을 보였으나 건식 식각을 거친 레지스트 및 식각 잔사의 제거효과는 불량하였다. 또한 아미드 화합물을 함유하지 않은 비교예 2의 경우도 건식 식각 기판에 대한 레지스트 제거 성능이 불량하였다.
상기 표 2에서 나타난 기판 처리매수를 평가한 결과로부터 본 발명의 실시예 1 내지 실시예 12의 레지스트 박리액 조성물은 고형화된 레지스트가 3~4 중량% 용해된 시점부터 기판의 잔사가 발생되기 시작한 반면, 알칸올 아민 화합물, 아미드 화합물 및 극성용매을 포함하지 않은 비교예 1 내지 비교예 3의 경우 고형화된 레지스트가 1~2중량% 용해된 시점부터 잔사가 발생하기 시작하였다. 이러한 결과로부터 본 발명의 레지스트 박리액 조성물은 종래의 박리액 조성물보다 많은 수의 기판을 처리할 있음을 확인할 수 있다.
3. 박리액 금속 배선 방식력 평가
레지스트 박리액 조성물의 금속배선에 대한 부식 방지능력 평가는 Mo/Al과 Cu/Mo-Ti 배선이 노출된 기판을 사용하여 수행하였다. 먼저 박리액 조성물을 60℃로 온도를 일정하게 유지시킨 후 상기 기판을 30분간 침적시킨 후, 세정 및 건조를 거쳐 주사 전자현미경(SEM, Hitach S-4700)을 이용하여 평가하였다. 그 결과를 하기의 표 3에 나타냈으며 매우 양호는 ◎, 양호는 ○, 보통은 △, 불량은 ×로 표시 하였다.
4. 박리액 린스 공정 금속 배선 방식력 평가
레지스트의 박리 후 박리액 조성물의 DI 린스 공정에서 금속배선에 대한 부식 방지능력 평가를 위해 Mo/Al과 Cu/Mo-Ti 배선 이 노출된 기판을 사용하였다. 박리액 조성물 1중량% 및 순수 99중량% 혼합한 희석액에 상온에서 상기 기판을 5분간 침적시킨 후, 세정 및 건조를 거쳐 주사 전자현미경(SEM, Hitach S-4700)을 이용하여 평가하였다. 그 결과를 하기의 표 3에 나타냈으며 매우 양호는 ◎, 양호는 ○, 보통은 △, 불량은 ×로 표시 하였다.
구분 박리액 금속 배선 방식력 린스 공정 금속 배선 방식력
Mo/Al Cu/Mo-Ti Mo/Al Cu/Mo-Ti
실시예1 ◎ ◎ ○ ◎
실시예2 ◎ ◎ ○ ◎
실시예3 ◎ ◎ ○ ◎
실시예4 ◎ ◎ ○ ◎
실시예5 ◎ ◎ ◎ ◎
실시예6 ◎ ◎ ◎ ○
실시예7 ◎ ◎ ◎ ◎
실시예8 ◎ ◎ ◎ ◎
실시예9 ◎ ◎ ○ ◎
실시예10 ◎ ◎ ◎ ○
실시예11 ◎ ◎ ○ ◎
실시예12 ◎ ◎ ◎ ◎
비교예4 ○ × × ×
비교예6 ◎ ○ × ×
상기 표3에서 나타는 결과로부터, 본 발명의 실시예 1 내지 12의 박리액 조성물은 박리액 자체 혹은 린스 공정에서 금속배선에 대해 우수한 부식 방지 성능을 나타낸 반면, 비교예 4의 부식 방지제를 포함하고 있지 않은 경우 불량한 부식 방지 성능을 나타냈으며 비교예 6에서의 1차 아민을 포함 하는 경우 부식 방지제를 포함하고 있어도 린스 공정에서 불량한 부식 방지 성능을 나타냈다.
5. 박리액 안정성 평가
레지스트 박리액 조성물의 공정 안정성 평가를 위해 1000ml 비이커에 박리액 조성물 500g를 넣고 조성물을 50℃로 온도를 일정하게 유지시키고 7일 방치 후 GC-MS(Thermo electronic co., Trace GC ultra + DSQ)를 이용하여 알칸올 아민 화합물의 중량%와 알칸올 아민 화합물과 아미드 화합물의 반응 생성물의 유/무를 측정하여 그 결과를 표 4에 나타냈다. 또한 7일 방치 후 박리 성능과 처리매수 성능을 평가 하였다. 그 결과를 하기의 표 5에 나타냈으며 매우 양호는 ◎, 양호는 ○, 보통은 △, 불량은 ×로 표시 하였다.
구분 알칸올 아민 화합물 중량% 반응 생성물
초기 7일 후
실시예7 10 8.7 -
실시예12 10 8.4 -
비교예5 10 6.6 있음
비교예6 10 1.2 있음
상기 표 4에서 나타난 결과로부터, 비교예 6에서 알칸올 아민 화합물로 첨가된 1차 아민은 함량이 급격하게 감소하며, 상기 알칸올 아민과 아미드 화합물의 반응에 의해 생성된 반응 생성물을 확인 할 수 있다. 비교예 5에서 알칸올 아민 화합물로 첨가된 2차 아민의 경우 1차 아민과 비교하여 상대적으로 함량 감소가 적게 일어났지만 알칸올 아민과 아미드 화합물의 반응 생성물이 생성됨을 확인 할 수 있었다. 즉, 비교예의 경우 아민 화합물의 함량 감소가 크다는 것을 알 수 있으며, 이러한 아민 화합물의 감소는 증발에 의한 감소뿐만 아니라 화학식 2로 표시되는 아미드 화합물과의 반응으로 감소 됨을 알 수 있다. 반면 본 발명의 실시예 7과 실시예 12에서는 알칸올 아민 화합물의 함량 변화는 상대적으로 적음을 알 수 있다. 반응 생성물은 GC-MS에서 별도의 분리되지 않았다.
구분 박리 성능 처리 매수 성능
(고형화 레지스트 농도)
습식식각 건식식각 1중량% 2중량% 3중량% 4중량% 5중량%
실시예7 초기 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ○ X
7일 후 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ △ X
실시예12 초기 ◎ ○ ◎ ◎ ○ △ X
7일 후 ◎ ◎ ◎ ◎ ○ △ X
비교예5 초기 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ○ X
7일 후 ◎ ◎ ◎ ○ △ X X
비교예6 초기 ◎ ◎ ◎ ◎ ○ X X
7일 후 ◎ ○ ○ △ △ X X
상기 표 5에서 나타난 결과로부터 본 발명의 실시예 7과 실시예 12의 레지스트 박리액 조성물은 50℃에서 7일 방치 후 박리 성능 및 처리 매수 성능에 변화가 없으나, 비교예 5와 비교예 6의 레지스트 박리액 조성물의 박리 성능에서는 큰 변화가 없으나 처리 매수 성능 평가에서 박리 성능 저하가 나타났다. 이러한 결과로부터 본 발명의 레지스트 박리액 조성물은 종래의 박리액 조성물보다 박리액의 안정성을 확보하고 있음을 확인할 수 있다.

Claims (7)

  1. (a) 화학식 1로 표시되는 알칸올 아민, (b) 화학식 2로 표시되는 아미드 화합물, (c) 화학식 3으로 표시되는 아미드 화합물, (d) 극성 용매, 및 (e) 부식방지제를 포함하는 레지스트 박리액 조성물로,
    (c) 화학식 3으로 표시되는 아미드 화합물은 (a) 화학식 1로 표시되는 알칸올 아민과 (b) 화학식 2로 표시되는 아미드 화합물의 반응 생성물인 것을 특징으로 하는 레지스트 박리액 조성물.
    [화학식 1]
    Figure 112016112104055-pat00007


    [화학식 2]
    Figure 112016112104055-pat00008

    [화학식 3]
    Figure 112016112104055-pat00009

    상기 화학식 1 및 화학식 3에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 탄소수 1~10의 알킬기, 탄소수 2~10의 알케닐기, 탄소수 1~10의 히드록시알킬기, 카르복실기, 히드록시기로 치환 또는 비치환된 탄소수 1~10의 알콕시기로 치환된 탄소수 1~10의 알킬기, 페닐기 또는 벤질기이고, 이때 R1 및 R2 중 적어도 하나는 탄소수 1~10의 히드록시알킬기이고,
    상기 화학식 2에서, R3 및 R4은 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1~10의 알킬기, 탄소수 2~10의 알케닐기, 카르복실기, 탄소수 1~10의 알콕시기로 치환된 탄소수 1~10의 알킬기, 또는 탄소수 1~4의 알킬기로 치환 또는 비치환된 아미노기이며, 상기 R3 및 R4은 함께 환을 형성할 수도 있다.
  2. 청구항 1에 있어서,
    조성물 총 중량에 대하여,
    상기 (a) 화학식 1로 표시되는 알칸올 아민 화합물 3 내지 20중량%;
    상기 (b) 화학식 2로 표시되는 아미드 화합물 20 내지 80 중량%;
    상기 (c) 화학식 3으로 표시되는 아미드 화합물 1 내지 30중량%;
    상기 (d) 극성 용매 10 내지 70 중량%; 및
    상기 (e) 부식방지제 0.01 내지 5 중량%을 포함하는 것을 특징으로 하는 레지스트 박리액 조성물.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 (a) 화학식 1로 표시되는 알칸올 아민으로는 디에탄올아민, 디프로판올아민, 모노메틸에탄올아민, 디부탄올아민, ２-(에틸아미노)에탄올 및 (에톡시메틸아미노)에탄올로 이루어진 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상인 것을 특징으로 하는 레지스트 박리액 조성물.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 (b) 화학식 2로 표시되는 아미드 화합물은 포름아미드, N-메틸포름아미드 및 N,N-디메틸포름아미드로 이루어진 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상인 것을 특징으로 하는 레지스트 박리액 조성물.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 (c) 상기 화학식 3으로 표시되는 아미드 화합물은 N,N-비스(2-하이드록시에틸)포름아미드, N,N-비스(2-하이드록시프로필)포름아미드 및 N-(2-하이드록시에틸)-N-메틸포름아미드로 이루어진 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상인 것을 특징으로 하는 레지스트 박리액 조성물.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 (e) 부식방지제는 벤조트리아졸, 톨리트리아졸, 메틸 톨리트리아졸, 2,2'-[[[벤조트리아졸]메틸]이미노]비스에탄올, 2,2'-[[[메틸-1-수소-벤조트리아졸-1-일]메틸]이미노]비스메탄올, 2,2'-[[[에틸-1-수소 벤조트리아졸-1-일]메틸]이미노]비스에탄올, 2,2'-[[[메틸-1-수소-벤조트리아졸-1-일]메틸]이미노]비스에탄올, 2,2'-[[[메틸-1-수소-벤조트리아졸-1-일]메틸]이미노]비스카르복시산, 2,2'-[[[메틸-1-수소-벤조트리아졸-1-일]메틸]이미노]비스메틸아민, 2,2'-[[[아민-1-수소-벤조트리아졸-1-일]메틸]이미노]비스에탄올, 1,2-벤조퀴논, 1,4-벤조퀴논, 1,4-나프토퀴논, 안트라퀴논로 이루어진 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상인 것을 특징으로 하는 레지스트 박리액 조성물.
  7. 플랫 패널 디스플레이 기판 상에 도전성 금속막을 증착하는 단계,
    상기 도전성 금속막 상에 레지스트막을 형성하는 단계;
    상기 레지스트막을 선택적으로 노광하는 단계;
    상기 노광 후의 레지스트막을 현상하여 레지스트 패턴을 형성하는 단계;
    상기 레지스트 패턴을 마스크로 하여 상기 도전성 금속막을 식각하는 단계; 및
    상기 식각 공정 후, 상기 레지스트 패턴 형성 및 식각에 의해 변성 및 경화된 레지스트를 청구항 1 내지 5 중 어느 한 항의 레지스트 박리액 조성물을 사용하여 박리하는 단계를 포함하는 레지스트의 박리방법.
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