[go: up one dir, main page]

KR20050110034A - 저광택 열성형성 바닥재 구조물 - Google Patents

저광택 열성형성 바닥재 구조물 Download PDF

Info

Publication number
KR20050110034A
KR20050110034A KR1020057018147A KR20057018147A KR20050110034A KR 20050110034 A KR20050110034 A KR 20050110034A KR 1020057018147 A KR1020057018147 A KR 1020057018147A KR 20057018147 A KR20057018147 A KR 20057018147A KR 20050110034 A KR20050110034 A KR 20050110034A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
blend
component
ethylene
polymer
amount
Prior art date
Application number
KR1020057018147A
Other languages
English (en)
Inventor
브라이언 더블유. 왈터
칼 에프. 베이커
샤론 엘. 베이커
미카엘 디. 카시데이
챨스 에프. 디엘
웬빈 리앙
데이비드 피. 라이트
Original Assignee
다우 글로벌 테크놀로지스 인크.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 다우 글로벌 테크놀로지스 인크. filed Critical 다우 글로벌 테크놀로지스 인크.
Publication of KR20050110034A publication Critical patent/KR20050110034A/ko

Links

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/04Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08L23/08Copolymers of ethene
    • C08L23/0807Copolymers of ethene with unsaturated hydrocarbons only containing four or more carbon atoms
    • C08L23/0815Copolymers of ethene with unsaturated hydrocarbons only containing four or more carbon atoms with aliphatic 1-olefins containing one carbon-to-carbon double bond
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L101/00Compositions of unspecified macromolecular compounds
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/04Homopolymers or copolymers of ethene
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/02Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/03Polymer mixtures characterised by other features containing three or more polymers in a blend
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/04Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08L23/06Polyethene
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/10Homopolymers or copolymers of propene
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/10Homopolymers or copolymers of propene
    • C08L23/12Polypropene
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/10Homopolymers or copolymers of propene
    • C08L23/14Copolymers of propene
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/10Homopolymers or copolymers of propene
    • C08L23/14Copolymers of propene
    • C08L23/142Copolymers of propene at least partially crystalline copolymers of propene with other olefins

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Floor Finish (AREA)

Abstract

신규한 바닥재 조성물은 a) 엘라스토머; b) 랜덤 프로필렌/알파-올레핀 공중합체; c) 가교제; 및 임의로 d) 용융 강도 향상 중합체를 포함하는 블렌드를 기재로 개발되었다. 상기 조성물은 자주-모순되는 성능 요건을 나타내는 독특한 균형 특성을 달성하였다. 이것은 열성형성을 유지하고 재생 동안에 점도의 최소한의 변화를 유지하면서 저광택 및 엠보싱에서 우수한 패턴 중복, 낮은 모듈러스, 최소한의 악취, 우수한 그레인(grain) 수용성 및 내마모성을 갖는다.

Description

저광택 열성형성 바닥재 구조물{LOW GLOSS THERMOFORMABLE FLOORING STRUCTURE}
도 1은 편평한 암(female) 몰드의 저부에서 전체 주형에서 0.87 mm 높이의 규칙적인 상승된 단면을 갖는 열성형 주형의 위치를 나타낸다. 스크린은 열성형품의 전체 영역을 피복하지 않는다.
도 2는 90°각도를 갖는 엣지 위로 시트 샘플을 열성형시킴으로써 엠보싱가능성을 나타낼 수 있는 방식을 보여준다. 엠보싱가능성의 측정은 상승된 엠보싱 패턴의 중간점에서 시트의 높이를 상기 지점으로부터 시트가 기저부로 되돌아가는 지점까지의 거리로 나눈 비율을 사용한다.
정의
본원에 인용된 임의의 수치 값은 한 단위의 증분으로 하한값으로부터 상한값의 모든 값을 포함하되, 단 임의의 하한값과 임의의 상한값 간에 두 단위 이상의 분리가 존재한다. 일례로서, 성분의 양 또는 공정 변수 예컨대 온도, 압력, 시간의 값이 1 내지 90, 바람직하게는 20 내지 80, 더 바람직하게는 30 내지 70으로 언급되는 경우에, 15 내지 85, 22 내지 68, 43 내지 51, 30 내지 32 등과 같은 값이 본 명세서에서 명확히 열거된다는 것을 의도한다. 1 미만의 값인 경우에, 한 단위는 적절하게 0.0001, 0.001, 0.01 또는 0.1인 것으로 간주된다. 이들은 단지 구체적으로 의도하는 일례이고 본 출원서에서 열거된 최저값과 최대값 간에 수치 값의 모든 가능한 조합이 동일한 방식으로 명확히 열거되는 것으로 간주된다.
본원에 사용된 용어 "중합체"는 동일한 유형이든 상이한 유형이든 간에 단량체를 중합시켜 제조된 중합체 화합물을 나타낸다. 따라서 일반적인 용어 중합체는 보통 오직 단일 유형의 단량체로 제조된 중합체에 적용되는 용어 단일 중합체, 및 이후에 정의될 용어 상호중합체를 포함한다.
본원에 사용된 용어 "상호중합체"는 2종 이상의 상이한 유형의 단량체를 중합시켜 제조된 중합체를 나타낸다. 따라서 일반적인 용어 상호중합체는 보통 2종의 상이한 단량체로 제조된 중합체를 나타내는 공중합체, 및 2종 이상의 상이한 유형의 단량체로 제조된 중합체를 포함한다.
본원에서 중합체 또는 상호중합체가 특정 단량체를 포함하거나 함유한다는 것은 이러한 중합체 또는 상호중합체가 그 안에 이러한 단량체로부터 유도된 중합된 단위를 포함하거나 함유한다는 것을 의미한다. 예를 들어, 중합체가 에틸렌 단량체를 포함한다고 하면, 중합체는 그 안에 에틸렌 유도체, 즉, -CH2-CH2-가 혼입될 것이다.
용어 "단량체 잔기" 또는 "이러한 단량체로부터 유도된 중합체 단위"는 중합체 사슬을 제조하기 위해서 다른 중합성 분자와 중합된 결과로서 중합체 사슬 중에 잔류하는 중합성 단량체 분자의 부분을 의미한다.
성분 A - 엘라스토머
성분 A로서 적용될 수 있는 엘라스토머는 균일- 또는 불균일-분지형 에틸렌/알파 올레핀 엘라스토머 및 플라스토머를 포함하되 이에 국한되지 않는다.
용어 "불균일" 및 "불균일 분지형"은 통상의 의미로 사용되고 (1) α-올레핀 공단량체가 주어진 중합체 분자 내에서 랜덤하게 분포되지 않고, (2) 실질적으로 모든 중합체 분자가 동일한 에틸렌-대-공단량체 비율을 가지지 않으며, (3) 상호중합체가 전형적으로 공지 분별 기술 예를 들어, 온도의 함수로서 중합체 분획 용리가 관여하는 방법에 의해 측정시 측정가능한 고밀도 (결정성) 중합체 분획을 나타내는 선형 에틸렌 공중합체를 칭한다. 시판 불균일 분지형 선형 상호중합체의 예는 ATTANE ULDPE 중합체 (다우 케미칼 캄파니(Dow Chemical Company)의 제품 및 상표) 및 FLEXOMER(상표명) VLDPE 중합체 (다우 케미칼 캄파니의 지사인 유니온 카바이드 코포레이션(Union Carbide Corporation)의 제품 및 상표)를 포함한다.
용어 "균일" 및 "균일-분지형"은 에틸렌/α-올레핀 상호중합체 내에서 (1) α-올레핀 공단량체가 주어진 중합체 분자 내에서 랜덤하게 분포되고, (2) 실질적으로 모든 중합체 분자가 동일한 에틸렌-대-공단량체 비율을 가지며, (3) 상호중합체가 본질적으로 공지 분별 기술 예를 들어, 온도의 함수로서 중합체 분획 용리가 관여하는 방법에 의해 측정시 측정가능한 고밀도 (결정성) 중합체 분획이 결여된 것을 의미한다.
본 발명의 실시에서 사용될 수 있는 균일 분지형 에틸렌 공중합체는 선형 에틸렌 상호중합체, 및 실질적으로 선형 에틸렌 상호중합체를 포함한다.
본 발명의 조성물 중에 엘라스토머로서 유용한 균일 분지형 선형 에틸렌 상호중합체 중에 긴 분지쇄를 갖지 않지만, 동일한 중합체 사슬 내에서 및 상이한 중합체 사슬 간에 둘 다 균일하게 분포되는 상호중합체로 중합된 공단량체로부터 유도된 짧은 분지쇄를 갖는 에틸렌 중합체를 포함한다. 즉, 균일 분지형 선형 에틸렌 상호중합체는 엘스톤(Elston)의 미국 특허 제3,645,992호에 기재된 바와 같이 균일한 분지 분포 중합 공정을 사용하여 제조된 선형 저밀도 폴리에틸렌 중합체 또는 선형 고밀도 폴리에틸렌 중합체의 경우와 같이 긴 분지쇄가 부재한다. 시판 균일 분지형 선형에틸렌/α-올레핀 상호중합체의 예는 미쯔이 케미칼 캄파니(Mitsui Chemical Company)로부터 공급된 TAFMER(상표명) 중합체 및 엑손 케미칼 캄파니(Exxon Chemical Company)로부터 공급된 EXACT(상표명) 중합체를 포함한다.
본 발명에서 사용된 실질적으로 선형 에틸렌 상호중합체는 전문이 본원에 인용문헌으로 도입된 미국 특허 제5,272,236호 및 제5,278,272호, 제6,054,544호 및 제6,335,410 B1호에 기재되어 있다. 본 발명의 조성물 중에 엘라스토머로서 유용한 실질적으로 선형 에틸렌 상호중합체는 공단량체가 주어진 공중합체 분자 내에서 랜덤하게 분포되고 실질적으로 모든 상호중합체 분자가 상호중합체 내에서 동일한 에틸렌/공단량체 비율을 갖는 것이다. 실질적으로 선형 에틸렌 상호중합체는 긴 분지쇄를 갖는 균일 분지형 에틸렌 중합체이다. 긴 분지쇄는 중합체 주쇄와 동일한 공단량체 분포를 가지며 중합체 주쇄의 길이와 거의 동일한 길이를 가질 수 있다. "실질적으로 선형"은 벌크 중합체가 평균적으로 0.01개의 긴 분지쇄/총 1,000개의 탄소 (주쇄 및 분지쇄 탄소 둘 다를 포함함) 내지 3개의 긴 분지쇄/총 1,000개의 탄소로 치환된 것을 의미한다. 바람직한 중합체는 0.01개의 긴 분지쇄/총 1,000개의 탄소 내지 1개의 긴 분지쇄/총 1,000개의 탄소, 더 바람직하게는 0.05개의 긴 분지쇄/총 1,000개의 탄소 내지 1개의 긴 분지쇄/총 1,000개의 탄소, 및 특히 0.3개의 긴 분지쇄/총 1,000개의 탄소 내지 1개의 긴 분지쇄/총 1,000개의 탄소로 치환된다.
시판 실질적으로 선형 중합체의 예는 ENGAGE(상표명) 중합체 (듀폰 다우 엘라스토머즈 엘.엘.씨(DuPont Dow Elastomers L.L.C.)로부터 입수 가능함), 및 AFFINITY(상표명) 중합체 (다우 케미칼 캄파니로부터 입수 가능함)를 포함한다.
적합한 불균일- 또는 균일-분지형 선형 에틸렌 공중합체를 제조하기 위해 에틸렌과 중합하기에 유용한 적합한 불포화 공단량체는 예를 들어, 에틸렌계 불포화 단량체, 공액 또는 비공액 디엔, 폴리엔 등을 포함한다. 이러한 공단량체의 예는 C3-C20 α-올레핀 예컨대 프로필렌, 이소부틸렌, 1-부텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-노넨, 1-데센 등을 포함한다. 바람직한 공단량체는 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐 및 1-옥텐을 포함하며, 옥텐-1이 특히 바람직하다. 다른 적합한 단량체는 스티렌, 할로-또는-알킬-치환된 스티렌, 테트라플루오로에틸렌, 비닐벤조시클로부탄, 부타디엔, 이소프렌, 펜타디엔, 헥사디엔, 옥타디엔 및 시클로알켄, 예를 들어, 시클로펜텐, 시클로헥센 및 시클로옥텐을 포함한다. 전형적이고 바람직한 불균일- 또는 균일-분지형 선형 에틸렌 상호중합체는 에틸렌이 하나의 C3-C20 α-올레핀과 공중합된 공중합체이다. 가장 바람직하게는, 불균일- 또는 균일-분지형 선형 에틸렌 상호중합체는 에틸렌과 1-옥텐의 공중합체 또는 에틸렌과 1-부텐의 공중합체이다.
또한 본 발명의 조성물의 엘라스토머 성분으로서 1종 이상의 비닐 또는 비닐리덴 방향족 단량체 및(또는) 장애형 지방족 또는 시클로지방족 비닐 또는 비닐리덴 단량체와 함께 1종 이상의 α-올레핀 단량체로부터 유도된 중합체 단위를 포함하는 실질적으로 랜덤 상호중합체가 포함된다. 실질적으로 랜덤 상호중합체는 제임스 씨. 스티븐즈(James C. Stevens) 등의 EP-A-0,416,815 및 EP-A-0,765,888 및 프란시스 제이. 팀머즈(Francis J. Timmers)의 미국 특허 제5,703,187호에 기재된 슈도우(pseudo)-랜덤 상호중합체를 포함한다. 또한 실질적으로 랜덤 상호중합체는 미국 특허 제5,872,201호에 기재된 실질적으로 랜덤 삼원중합체를 포함한다. 또한 적합한 것은 미국 특허 제6,191,245 B 1호에 개시된 1종 이상의 α-올레핀/비닐 방향족/비닐 방향족/α-올레핀 테트라드를 포함하는 실질적으로 랜덤 상호중합체이다.
실질적으로 랜덤 상호중합체는 다양한 조촉매와 조합으로 1종 이상의 메탈로센 또는 제한된 기하의 촉매의 존재하에 중합성 단량체의 혼합물을 중합시켜 제조될 수 있다. 중합 반응에 바람직한 운전 조건은 대기압 내지 3000 기압 이하의 압력 및 -30℃ 내지 200℃의 온도이다. 실질적으로 랜덤 상호중합체 제조에 사용된 방법의 예는 미국 특허 제6,048,909호 및 제6,231,795 B1호에 기재되어 있다.
실질적으로 랜덤 상호중합체 제조에 적합한 촉매 및 방법의 예는 EP-A-0,416,815; EP-A-514,828 (미국 특허 제6,118,013호); EP-A-520,732 (미국 특허 제5,721,185호); 및 미국 특허: 제5,055,438호; 제5,057,475호; 제5,096,867호; 제5,064,802호; 제5,132,380호; 제5,189,192호; 제5,321,106호; 제5,347,024호; 제5,350,723호; 제5,374,696호; 및 제5,399,635호; 제5,470,993호; 제5,866,704호; 제5,959,047호; 제6,150,297호; 및 제6,015,868호에 개시되어 있다.
또한 본 발명의 조성물의 엘라스토머 성분으로서 에틸렌 비닐 아세테이트(EVA), 에틸렌 에틸 아크릴레이트 (EEA), 및 에틸렌/아크릴산 (EAA) 공중합체, 고무 예컨대 폴리이소프렌, 에틸렌/옥텐, 폴리부타디엔, 천연 고무, 에틸렌/프로필렌 및 프로필렌/에틸렌 고무, 에틸렌/프로필렌 디엔 (EPDM) 고무, 실리콘 고무, 스티렌/부타디엔 고무 및 열가소성 폴리우레탄이 포함된다. 또한 엘라스토머는 스티렌계 블록 공중합체 예컨대 SBS, SIS, SEBS, CPE, 부나 고무, 및 니트릴일 수 있다.
본 발명의 성분 A로서 더 바람직한 엘라스토머는 에틸렌/부텐과 함께 에틸렌/알파 올레핀 및 에틸렌/비닐 방향족 단량체 상호중합체, 및 에틸렌/옥텐 불균일- 또는 균일-분지형 선형 에틸렌 상호중합체이며 에틸렌/스티렌 실질적으로 랜덤 상호중합체가 가장 바람직하다.
성분 B - 랜덤 프로필렌/알파-올레핀 공중합체
성분 B는 랜덤 프로필렌/알파-올레핀 공중합체이다. 바람직한 것은 프로필렌/C2-C20 알파 올레핀 공중합체이며, 이러한 C2-C20 α-올레핀 (프로필렌을 배제함)의 예는 1-부텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-노넨, 1-데센 등을 포함한다. 바람직한 공단량체는 랜덤 프로필렌/에틸렌, 프로필렌/부텐, 프로필렌/헥센과 함께 에틸렌, 1-부텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐 및 1-옥텐을 포함하고 프로필렌/옥텐 공중합체가 더 바람직하고 랜덤 프로필렌/에틸렌 공중합체가 가장 바람직하다. 또한 랜덤 프로필렌/알파 올레핀 공중합체가 본 발명의 제형 중에 단일중합체 폴리프로필렌과의 블렌드로서 사용될 수 있다. 프로필렌 단일중합체와의 블렌드로서 사용되는 경우에, 랜덤 프로필렌/알파 올레핀 공중합체 성분은 상기 블렌드 중에 (프로필렌 단일중합체 및 공중합체의 조합된 중량을 기준으로) 50 중량% 초과, 바람직하게는 60 중량% 초과, 더 바람직하게는 70 중량% 초과의 양으로 존재해야한다.
성분 C - 가교제
적합한 가교제는 퍼옥사이드, 페놀, 아지드, 알데히드-아민 반응 생성물, 치환된 우레아, 치환된 구아니딘; 치환된 크산테이트; 치환된 디티오카바메이트; 황-함유 화합물, 예컨대 티아졸, 이미다졸, 술펜아미드, 티우라미디술파이드, 파라퀴논디옥심, 디벤조파라퀴논디옥심, 황; 실란, 전자비임 방사선, 및 이들의 조합을 포함한다. 문헌[Encyclopedia of Chemical Technology, Vol. 17, 2nd edition, Interscience Publishers, 1968]; 또한 문헌[Organic Peroxides, Daniel Seern, Vol. 1, Wiley-Interscience, 1970]을 참조하라.
적합한 퍼옥사이드는 방향족 디아실 퍼옥사이드; 지방족 디아실 퍼옥사이드; 2가산 퍼옥사이드; 케톤 퍼옥사이드; 알킬 퍼옥시에스테르; 알킬 히드로퍼옥사이드 (예를 들어, 디아세틸퍼옥사이드; 디벤조일퍼옥사이드; 비스-2,4-디클로로벤조일 퍼옥사이드; 디-tert-부틸 퍼옥사이드; 디쿠밀퍼옥사이드; tert-부틸퍼벤조에이트; tert-부틸쿠밀퍼옥사이드; 2,5-비스(t-부틸퍼옥시)-2,5-디메틸헥산; 2,5-비스(t-부틸퍼옥시)-2,5-디메틸헥신-3; 4,4,4',4'-테트라-(t-부틸퍼옥시)-2,2-디시클로헥실프로판; 1,4-비스-(t-부틸퍼옥시이소프로필)-벤젠; 1,1-비스-(t-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸시클로헥산; 라우로일 퍼옥사이드; 숙신산 퍼옥사이드; 시클로헥사논 퍼옥사이드; t-부틸 퍼아세테이트; 부틸 히드로퍼옥사이드 등을 포함한다. 또한 생성된 최종 부품에서 임의의 악취를 최소화하도록 퍼옥사이드가 선택된다는 것은 당업자에게 공지되어 있다.
적합한 페놀은 미국 특허 제4,311,628호에 개시되어 있다. 페놀계 가교제의 일례는 알칼리성 매체에서 알데히드와 할로겐 치환된 페놀 또는 C1-C10 알킬 치환된 페놀의 축합 생성물, 또는 이관능성 페놀디알콜의 축합에 의한 것이다. 이러한 페놀계 가교제의 한 부류는 파라 위치에서 C5-C10 알킬기(들)로 치환된 디메틸올 페놀이다. 또한 적합한 것은 할로겐화 알킬 치환된 페놀 가교제, 및 메틸올 페놀계 수지, 할로겐 공여체, 및 금속 화합물을 포함하는 가교계이다.
적합한 아지드는 아지도포르메이트, 예컨대 테트라메틸렌비스(아지도포르메이트) (또한, 브레슬로우(Breslow)의 1966년 11월 8일자 미국 특허 제3,284,421호를 참조); 방향족 폴리아지드, 예컨대 4,4'-디페닐메탄 디아지드 (또한, 브레슬로우 등의 1967년 1월 10일자 미국 특허 제3,297,674호를 참조); 및 중합체 또는 중합체 블렌드와 반응하는 2개 이상의 술포닐 아지드기 (-SO2N3)를 갖는 임의의 화합물인 폴리 (술포닐 아지드)를 포함한다. 바람직하게는 폴리(술포닐 아지드)는 구조 X-R-X를 가지며, 여기서 각각의 X는 SO2N3이고 R은 바람직하게는 충분한 탄소, 산소 또는 규소, 바람직하게는 탄소 원자를 가져서 술포닐 아지드기를 충분히 분리시켜 중합체 또는 중합체 블렌드와 술포닐 아지드 간에 용이한 반응을 허용하며, 관능기 간에 더 바람직하게는 1개 이상, 더욱 더 바람직하게는 2개 이상, 가장 바람직하게는 3개 이상의 탄소, 산소 또는 규소, 바람직하게는 탄소 원자를 갖는 비치환된 또는 비활성적으로 치환된 히드로카르빌, 히드로카르빌 에테르 또는 규소-함유 기를 나타낸다. 바람직한 폴리(술포닐 아지드)는 옥시-비스(4-술포닐아지도벤젠), 2,7-나프탈렌 비스(술포닐 아지도), 4,4'-비스(술포닐 아지도)비페닐, 4,4'-디페닐 에테르 비스(술포닐 아지드) 및 비스(4-술포닐 아지도페닐)메탄, 및 이들의 혼합물을 포함한다.
가교를 위해서, 술포닐 아지드를 중합체 또는 중합체 블렌드와 혼합하고 술포닐 아지드의 분해 온도 이상, 즉 보통 100℃ 초과 및 가장 바람직하게는 150℃ 초과로 가열한다. 바람직한 온도 범위는 사용된 아지드의 성질에 따른다. 예를 들어, 4,4'-디술포닐아지드디페닐에테르의 경우에, 바람직한 온도 범위는 150℃ 초과, 바람직하게는 160℃ 초과, 더 바람직하게는 185℃ 초과, 가장 바람직하게는 190℃ 초과이다. 바람직하게는, 상한 온도는 250℃ 미만이다.
적합한 알데히드-아민 반응 생성물은 포름알데히드-암모니아; 포름알데히드-에틸클로라이드-암모니아; 아세트알데히드-암모니아; 포름알데히드-아닐린; 부티르알데히드-아닐린; 및 헵트알데히드-아닐린을 포함한다. 적합한 치환된 우레아는 트리메틸티오우레아; 디에틸티오우레아; 디부틸티오우레아; 트리펜틸티오우레아; 1,3-비스(2-벤조티아졸릴메르캅토메틸)우레아; 및 N,N-디페닐티오우레아를 포함한다. 적합한 치환된 구아니딘은 디페닐구아니딘; 디-o-톨릴구아니딘; 디페닐구아니딘 프탈레이트; 및 디카테콜 보레이트의 디-o-톨릴구아니딘 염을 포함한다. 적합한 치환된 크산테이트는 아연 에틸크산테이트; 소듐 이소프로필크산테이트; 부틸크산계 디술파이드; 포타슘 이소프로필크산테이트; 및 아연 부틸크산테이트를 포함한다. 적합한 디티오카바메이트는 구리 디메틸-, 아연 디메틸-, 텔루르 디에틸-, 카드뮴 디시클로헥실-, 납 디메틸-, 납 디메틸-, 셀레늄 디부틸-, 아연 펜타메틸렌-, 아연 디데실-, 및 아연 이소프로필옥틸-디티오카바메이트를 포함한다. 적합한 티아졸은 2-메르캅토벤조티아졸, 아연 메르캅토티아졸릴 메르캅티드, 2-벤조티아졸릴-N,N-디에틸티오카바밀 술파이드, 및 2,2'-디티오비스(벤조티아졸)을 포함한다. 적합한 이미다졸은 2-메르캅토이미다졸린 및 2-메르캅토-4,4,6-트리메틸디히드로피리미딘을 포함한다. 적합한 술펜아미드는 N-t-부틸-2-벤조티아졸-, N-시클로헥실벤조티아졸-, N,N-디이소프로필벤조티아졸-, N-(2,6-디메틸모르폴리노)-2-벤조티아졸-, 및 N,N-디에틸벤조티아졸-술펜아미드를 포함한다.
적합한 티우라미디술파이드는 N,N'-디에틸-, 테트라부틸-, N,N'-디이소프로필디옥틸-, 테트라메틸-, N,N'-디시클로헥실-, 및 N,N'-테트라라우릴-티우라미디술파이드를 포함한다.
당업자는 중합체 또는 중합체 블렌드의 특성, 예컨대 분자량, 분자량 분포, 공단량체 함량 및 가교 향상 조제의 존재, 첨가제 (예컨대 오일) 등을 고려하여 가교제의 양을 쉽게 선택할 수 있을 것이다. 전형적으로, 사용된 가교제의 양은 목적하는 수준의 가교를 이루는데 필요한 양을 초과하지 않을 것이다.
별법으로, 실란 가교제가 사용될 수 있다. 이에 대해서, 중합체 또는 중합체 블렌드에 효과적으로 그래프팅되고 이들을 가교시킬 수 있는 임의의 실란이 본 발명의 실시에서 사용될 수 있다. 적합한 실란은 에틸렌계 불포화 히드로카르빌기, 예컨대 비닐, 알릴, 이소프로페닐, 부텐일, 시클로헥센일 또는 γ-(메트)아크릴옥시 알릴기, 및 가수분해가능한 기 예컨대 히드로카르빌옥시, 히드로카르보닐옥시, 또는 히드로카르빌아미노기를 포함하는 불포화 실란을 포함한다. 가수분해가능한 기의 예는 메톡시, 에톡시, 포르밀옥시, 아세톡시, 프로프리오닐옥시, 및 알킬 또는 아릴 아미노기를 포함한다. 바람직한 실란은 중합체 상에 그래프팅될 수 있는 불포화 알콕시 실란이다. 상기 실란 및 이의 제조 방법은 메베르덴(Meverden) 등의 미국 특허 제5,266,627호에 더욱 구체적으로 기재되어 있다. 비닐 트리메톡시 실란, 비닐 트리에톡시 실란, γ-(메트)아크릴옥시 프로필 트리메톡시 실란 및 이들 실란의 혼합물이 본 발명에 사용하기에 바람직한 실란 가교제이다.
실란 가교제는 전형적으로 자유 라디칼 개시제 예를 들어 퍼옥사이드 및 아조 화합물의 존재하에 임의의 통상적인 방법, 또는 방사선의 이온화에 의해 중합체 또는 중합체 블렌드로 그래프팅된다. 유기 개시제는 예컨대 임의의 1종의 퍼옥사이드 개시제, 예를 들어, 디쿠밀 퍼옥사이드, 디-tert-부틸 퍼옥사이드, t-부틸 퍼벤조에이트, 벤조일 퍼옥사이드, 쿠멘 히드로퍼옥사이드, t-부틸 퍼옥토에이트, 메틸 에틸 케톤 퍼옥사이드, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸 퍼옥시)헥산, 라우릴 퍼옥사이드, 및 tert-부틸 퍼아세테이트가 바람직하다. 적합한 아조 화합물은 아조비스이소부틸 니트라이트이다. 당업자는 가교 향상 조제의 존재, 첨가제 (예컨대 오일) 등뿐만 아니라 중합체 또는 중합체 블렌드의 특성, 예컨대 분자량, 분자량 분포, 공단량체 함량을 고려하여 사용될 개시제의 양을 쉽게 선택할 수 있을 것이다. 전형적으로, 사용된 개시제의 양은 목적하는 수준의 가교를 이루는데 필요한 양을 초과하지 않을 것이며 또한 반사 광택에 대해 ASTM D523-89 (1999) 표준 시험 방법에 의해서 측정시 (가교제가 부재하는 동일한 블렌드 조성물과 비교하는 경우) 150℃에서 60°광택의 50 % 이상, 바람직하게는 60 % 이상, 더욱 바람직하게는 65 % 이상, 가장 바람직하게는 75 % 이상의 감소를 초래하는 양으로 사용된다.
실란 가교제는 가교 촉매로 촉진되고 상기 기능을 제공할 수 있는 임의의 촉매가 본 발명에서 사용될 수 있다. 상기 촉매는 일반적으로 유기 염기, 카르복실산, 및 유기 티타네이트 및 납, 코발트, 철, 니켈, 아연 및 주석의 복합체 또는 카르복실레이트를 비롯한 유기금속 화합물을 포함한다. 디부틸틴디라우레이트, 디옥틸틴말레에이트, 디부틸틴디아세테이트, 디부틸틴디옥토에이트, 주석 아세테이트, 주석 옥토에이트, 납 나프테네이트, 아연 카프리레이트, 코발트 나프테네이트; 및 주석 카르복실레이트, 특히 디부틸틴디라우레이트 및 디옥틸틴말레에이트가 본 발명에서 특히 효과적이다. 촉매 (또는 촉매의 혼합물)는 촉매적 양, 전형적으로 중합체 또는 중합체 블렌드, 실란, 개시제 및 촉매의 조합된 중량의 0.015 내지 0.035 중량%로 존재한다.
임의의 통상적인 방법이 중합체 또는 중합체 블렌드로 실란 가교제를 그래프팅하는데 사용될 수 있지만, 한 가지 바람직한 방법은 부스(Buss) 반죽기와 같은 반응기 압출기의 제 1 단계에서 개시제와 2회 블렌딩하는 것이다. 그래프팅 조건은 다양할 수 있지만 용융 온도는 전형적으로 체류 시간 및 개시제의 반감기에 따라서 160℃ 내지 260℃, 바람직하게는 190℃ 내지 230℃이다.
화학 가교제를 사용하는 것 이외에, 가교는 방사선의 사용에 의해 이루어질 수 있다. 유용한 방사선 유형은 전자 비임 또는 베타선, 감마선, X-선, 또는 중성자 선을 포함한다. 방사선은 조합 및 가교될 수 있는 중합체 라디칼을 생성함으로써 가교를 이루는 것으로 간주된다. 방사선 가교와 관련된 추가 교시는 문헌[C. P. Park, "Polyolefin Foam" Chapter 9, Handbook of Polymer Foams and Technology, D. Klempner and K. C. Frisch, eds., Hanser Publishers, New York (1991), pages 198-204]에 나타난다.
방사선 조사량은 중합체 또는 중합체 블렌드의 조성에 종속적이다. 당업자는 중합체의 특성, 예컨대 분자량, 분자량 분포, 공단량체 함량, 가교 향상 조제의 존재, 첨가제 (예컨대 오일) 등뿐만 아니라 조사될 물품의 두께 및 기하와 같은 변수를 고려하여 적합한 방사선 수준을 쉽게 선택할 수 있을 것이다.
예를 들어, 전자-비임 방사선에 의해서 80 밀 플라크를 가교하는 경우에, 전형적인 방사선 조사량은 1 Mrad 초과, 바람직하게는 3 Mrad 초과, 더 바람직하게는 5 Mrad 초과일 수 있다. 전자 방사선 조사량은 본원에서 방사선 단위 "RAD"으로서 나타내고, 일백만 라디안 또는 메가라디안은 "MRAD"으로 표시하였다. 전형적으로, 조사량은 목적하는 수준의 가교를 이루는데 필요한 양을 초과하지 않을 것이다. 예를 들어, 20 Mrad 초과의 조사량은 전형적으로 사용되지 않는다.
다양한 가교 기술의 구체적 기재는 전문이 본문에 인용문헌으로 도입된 미국 특허 제5,869,591호 및 제5,977,271호에 기재되어 있다.
청구된 발명의 특별한 실시양태에서, 방사선, 열, 수분 및 가교 단계의 조합을 사용하는 이중 가교계가 효과적으로 적용될 수 있다. 예를 들어, 실란 가교제와 함께 퍼옥사이드 가교제, 방사선과 함께 퍼옥사이드 가교제, 실란 가교제와 함께 황-함유 가교제 등을 사용하는 것이 바람직할 것이다. 이중 가교계는 전문이 본원에 인용문헌으로 도입된 미국 특허 제5,911,940호 및 제6,124,370호에 개시되고 청구된다.
성분 D - 용융 강도 향상 중합체
상기 성분은 임의적이고 전형적으로 A, B 및 C의 조합이 적용하기에 불충분한 용융 강도를 가질 경우에만 사용된다. 전형적으로 열성형에 필요한 용융 강도는 부품의 크기, 두께 및 밀도, 열성형 온도, 성형에 필요한 드로우(draw)의 깊이, 및 목적 분야에 임의의 성능 요건을 비롯한 다수의 인자에 종속된다. 따라서 당업자는 필요한 최종 용융 강도를 기초로 하여 중합체 용융 강도 향상제를 선택할 것이다. 성분 D는 용융 강도가 3 cN 초과이어야 하고 예를 들어, 저밀도 폴리에틸렌 (LDPE), 고밀도 폴리에틸렌 (HDPE), 폴리스티렌 (PS), 천연 고무, 에틸렌/프로필렌/디엔 단량체 (EPDM), 초고분자량 폴리에틸렌 (UHMWPE), 및 고밀도 및 저밀도 폴리에틸렌의 블렌드 (HDPE/LDPE 블렌드)일 수 있다. 가장 바람직한 것은 용융 강도가 3 cN 초과인 LDPE이다.
다른 첨가제
또한 첨가제는 각각의 블렌드 성분에 포함되거나 최종 블렌드에 첨가될 수 있다. 이러한 첨가제는 항산화제 (예를 들어, 장애형 페놀 예컨대 Irganox(상표명) 1010, 시바 게이지(Ciba Geigy)의 등록상표), 포스파이트 (예를 들어, Irgafos(상표명) 168, 시바 게이지의 등록상표), U.V. 안정화제, 점착 첨가제 (예를 들어, 폴리이소부틸렌), 미끄럼 방지제 (예컨대 에루카미드 및(또는) 스테아라미드), 블록방지(antiblock) 첨가제, 착색제, 카본 블랙, 안료를 포함한다.
또한 첨가제로서 내마모성을 개선하기 위해 사용될 수 있는 최소 분자량이 60,000 내지 1 백만인 초고분자량 폴리디메틸실록산과 같은 실리콘 중합체가 포함된다. 상기 실리콘 중합체는 직접 첨가될 수 있지만 바람직하게는 마스터배치의 형태로 첨가된다. 이러한 실록산 마스터배치는 전형적으로 중합체 중에 분산되며, 예를 들어 다우 코닝(Dow Corning)으로부터 입수 가능한, 저밀도 폴리에틸렌 중에 분산된 초고분자량 실록산 중합체인 다우 코닝(Dow Corning)(상표명) MB50-02이다.
또한 본원에서 가소제로 나타낸 가공 보조제는 각각의 블렌드 성분에 포함되거나 최종 블렌드에 첨가될 수 있으며 프탈레이트, 예컨대 디옥틸 프탈레이트 및 디이소부틸 프탈레이트, 천연 오일 예컨대 라놀린, 및 파라핀, 나프텐계 및 석유 정류로부터 수득된 방향족 오일, 및 로진 또는 석유 공급원료로부터 액체 수지를 포함한다. 가공 보조제로서 유용한 오일의 예시적인 부류는 백색 광유 (예컨대 Kaydol(상표명) 오일 (위트코(Witco)로부터 입수 가능하고 이의 등록상표임), 및 Shellflex(상표명) 371 나프텐계 오일 (쉘 오일 캄파니(Shell Oil Company)로부터 입수 가능하고 이의 등록상표임)을 포함한다. 다른 적합한 오일은 Tuflo(상표명) 오일 (리온델(Lyondell)로부터 입수 가능하고 이의 등록상표임)이다.
또한 본 발명에서 사용된 중합체 조성물의 가능한 성분으로서 탄성 필름이 이용될 분야의 유형에 따라서 다양한 유기 및 무기 충전제가 포함된다. 충전제는 또한 각각의 블렌드 성분에 포함되거나 최종 블렌드에 첨가될 수 있다. 이러한 충전제의 대표적인 예는 석면, 붕소, 흑연, 세라믹, 유리 (예를 들어, 그라인딩 또는 플레이크된 유리 또는 중공 유리 구 또는 미소구 또는 비드, 휘스커(whisker) 또는 필라멘트), 금속 (예컨대 스테인레스강, 알루미늄, 청동, 니켈 파우더, 납 또는 아연) 또는 중합체 (예컨대 아라미드 섬유) 활석, 카본 블랙, 탄소 섬유, 탄산염 예컨대 탄화바륨, 탄산칼슘 또는 탄산마그네슘; 알루미나 트리히드레이트, 유리 섬유, 대리석 가루, 시멘트 가루, 점토, 장석, 옥사이드 예컨대 알루미늄, 안티몬, B2O3, 산화마그네슘 또는 산화아연, 또는 규소 (예를 들어 실리카 또는 유리, 훈증 실리카) 또는 이산화티타늄; 티타네이트, 술페이트 예컨대 바륨 또는 칼슘 술페이트, 알루미늄 니트라이드, 또는 백악, 플루오라이드 예컨대 칼슘 또는 소듐 알루미늄 플루오라이드; 산화물 예컨대 산화알루미늄 또는 산화마그네슘; 실리케이트 예컨대 알루미늄 실리케이트, 칼슘 실리케이트, 석면, 운모, 점토 (카올린 또는 소성 카올린), 장석, 하석, 진주암, 납석, 활석 또는 규회석; 난연제로서 사용된 할로겐화 유기 화합물, 금속 술파이드; 예컨대 목재 또는 쉘 가루 형태의 셀룰로오즈; 칼슘 테레프탈레이트; 및 액정으로 제조된 유기 및 무기 충전제를 포함한다. 1종 이상의 상기 충전제의 혼합물도 사용될 수 있다.
상기 첨가제는 당업자에게 공지된 기능적으로 등가의 양으로 사용된다. 예를 들어, 사용된 항산화제의 양은 중합체 또는 중합체 블렌드가 중합체를 저장 및 최종적으로 사용하는 동안에 적용된 온도 및 환경에서 산화를 방지하는 양이다. 이러한 항산화제의 양은 보통 중합체 또는 중합체 블렌드의 중량을 기준으로, 0.01 내지 10, 바람직하게는 0.05 내지 5, 더 바람직하게는 0.1 내지 2 중량% 범위이다. 유사하게, 임의의 다른 열거된 첨가제의 양은 착색제 또는 안료로부터 목적하는 색상을 제공하는 목적하는 결과를 얻기 위해서 중합체 또는 중합체 블렌드가 블로킹되는 것을 방지하는 양과 같은 기능적으로 등가의 양이다. 이러한 첨가제는 적합하게 중합체 또는 중합체 블렌드의 중량을 기준으로, 0.05 내지 50, 바람직하게는 0.1 내지 35, 더 바람직하게는 0.2 내지 20 중량% 범위로 사용될 수 있다.
본 발명의 블렌드 조성물은 열성형, 블로우 몰딩, 사출 성형 및 오버몰딩, 캘린더링, 섬유 성형, 와이어 및 케이블, 및 압출 코팅을 비롯한 다양한 분야에서 사용될 수 있다.
블렌드 조성물 및 열성형품의 특성
블렌드 성분 A - 엘라스토머
성분 A가 (성분 A, B, C, 및 D의 조합된 중량을 기준으로) 20 내지 80, 바람직하게는 30 내지 70, 더 바람직하게는 35 내지 65 중량%의 양으로 존재한다.
가장 바람직한 것은 밀도가 0.915 g/cm3 이하, 바람직하게는 0.905 g/cm3 이하, 가장 바람직하게는 0.895 g/cm3 이하인 에틸렌/알파 올레핀 공중합체, 또는 실질적으로 랜덤 에틸렌/비닐 방향족 상호중합체 (비닐 방향족 단량체 함량이 40 몰% 이하, 바람직하게는 30 몰% 이하, 가장 바람직하게는 20 몰% 이하임)이다.
블렌드 성분 B - 랜덤 프로필렌/α-올레핀 상호중합체
성분 B는 (성분 A, B, C, 및 D의 조합된 중량을 기준으로) 15 내지 45, 바람직하게는 20 내지 40, 더 바람직하게는 20 내지 35 중량%의 양으로 존재하는 랜덤 프로필렌/알파-올레핀 상호중합체이다.
랜덤 프로필렌/알파 올레핀 상호중합체는 충분한 알파 올레핀 함량을 가져 시차주사열량계, DSC (ASTM D-3417에 의해 측정됨)에 의해 측정시 160℃ 미만, 바람직하게는 155℃ 미만, 가장 바람직하게는 150℃ 미만의 중합체 융점 (Tm)을 초래한다. 프로필렌/에틸렌 공중합체의 경우에, 에틸렌 함량은 성분 B의 중량을 기준으로, 1 중량% 이상, 바람직하게는 2 중량% 이상, 가장 바람직하게는 3 중량% 이상이다.
블렌드 성분 C - 가교제
성분 C는 (ASTM D523-89 (1999)에 의해 측정시) 가교제가 부재하는 동일한 블렌드 조성물에 비해서 150℃에서 60°광택의 20 % 이상, 바람직하게는 30 % 이상, 더 바람직하게는 40 % 이상, 가장 바람직하게는 50 % 이상의 감소를 초래하는 양으로 사용되는 가교제이다.
사용될 가교제가 공칭 활성 산소 함량이 10 %인 퍼옥사이드인 경우에, (블렌드 조성물의 최종 중량을 기준으로) 200 내지 6,000, 바람직하게는 400 내지 5,000, 더 바람직하게는 600 내지 4,000 ppm의 양으로 사용될 수 있다. 당업자는 마스터배치 제형과 같은 불활성 중합체 중에 혼입되는 경우와 같이 퍼옥사이드의 활성 산소 함량이 상이하고(하거나) 이의 농도가 상이한 경우에 이들의 양이 비례적으로 조정되어야 한다는 것을 인식할 것이다.
블렌드 성분 D - 용융 강도 향상 중합체
성분 D는 (성분 A, B, C, 및 D의 조합된 중량을 기준으로) 0 내지 40, 바람직하게는 15 내지 35, 더 바람직하게는 20 내지 35 중량%의 양으로 존재한다.
최종 블렌드 특성
최종 블렌드 조성물은 160℃ 미만, 바람직하게는 155℃ 미만, 가장 바람직하게는 150℃ 미만의 온도에서 피크 융점 (Tm)을 가져야 한다. 최저 Tg 피크는 -10℃ 미만, 바람직하게는 -20℃ 미만, 가장 바람직하게는 -30℃ 미만이어야 한다.
최종 열성형품
열성형품은 180℃ 미만, 바람직하게는 170℃ 미만, 가장 바람직하게는 160℃ 미만의 온도에서 열성형성이어야 한다.
열성형품의 광택은 (반사 광택에 대해 ASTM D523-89 (1999) 표준 시험 방법을 사용하여 직물형 부품 상에서 60°에서 측정시) 10 미만, 더 바람직하게는 8 미만, 가장 바람직하게는 6 미만이어야 한다.
열성형품의 엠보싱가능성 지수는 0.48 초과, 바람직하게는 0.50 초과, 더 바람직하게는 0.52 초과이어야 한다.
다수의 중합체-가공 방법은 수지 제형에 온도 및 압력을 적용하여 특수한 부품을 제작하는 것과 관련된다. 이러한 방법의 예는 열성형, 블로우 몰딩, 사출 성형 및 오버몰딩(overmolding), 캘린더링, 섬유 성형, 와이어 및 케이블, 및 압출 코팅을 포함한다. 상기 방법으로 제조된 부품은 종종 자주-모순되는 다양한 특성을 나타낼 필요가 있기 때문에 산업에선 언제나 주어진 가공 방법에 대해 목적하는 특성의 조합을 나타낼 수 있는 새로운 제형을 찾고 있다.
다양한 성형 공정의 요건을 충족시키고자 다양한 블렌드 조성물이 제형화되었다. 예를 들어, 미국 특허 제5,639,818호는 열성형, 블로우 몰딩 및 압출 코팅을 비롯한 광범위하게 다양한 분야에 적합하도록 우수한 압출 코팅 특성, 특히 증가된 용융 강도 및 감소된 드로우 레조넌스(draw resonance) 거동을 나타내는 퍼옥사이드(peroxide) 개질된 프로필렌 단일중합체/폴리에틸렌 블렌드를 기재한다.
미국 특허 제6,433,062 B1호는 유기 퍼옥사이드를 블록 공중합체 (또는 수소화 블록 공중합체), 고무용 비-방향족 유연제, 에틸렌 단일중합체 또는 공중합체, 및 프로필렌 단일중합체 또는 공중합체의 혼합물과 용융 반죽시켜 열가소성 엘라스토머 조성물을 제조하는 방법을 기재한다. 생성된 조성물은 개선된 내열변형성, 기계적 강도, 성형성 및 가공성을 나타낸다.
미국 특허 제6,407,172 B1호는 양호한 그레인(grain) 보유성을 나타내고 비용이 낮은 열성형에 적합한 조성물을 기재한다. 이 조성물은 프로필렌 단일중합체 또는 공중합체, 에틸렌-함유 이오노머, 에틸렌과 글리시딜 아크릴레이트의 공중합체, 폴리에틸렌, 임의로 비가교된 에틸렌/프로필렌 공중합체 고무, 및 임의로 에틸렌 알파-올레핀 공중합체 엘라스토머의 혼합물을 포함한다.
미국 특허 출원 공보 제2001/0016620 A1호는 성형후 개선된 흐림방지(antifogging) 특성 및 고광택을 갖는 물품을 생성하는 결정성 폴리올레핀, 올레핀-기재 공중합체 고무, 및 파라핀계 광유 유연제를 포함하는 가교된 올레핀 열가소성 조성물을 기재한다.
미국 특허 제6,407,172 B1호는 폴리프로필렌, 비가교된 에틸렌 공중합체, 에틸렌과 α,β-불포화 카르복실산의 이오노머 공중합체, 가교제 및 실리콘 엘라스토머의 블렌드를 포함하는 열가소성 중합체 알로이 조성물을 기재한다. 이 조성물은 저광택 및 높은 스커프(scuff) 저항성이 요구되는 분야에서 내부 표피 시트를 형성하는데 유용한 것으로 알려져 있다.
미국 특허 제6,451,894 B1호는 결정성 또는 반 결정성 폴리올레핀 및 순차적으로 중합된 에틸렌/알파 올레핀 단량체의 멀티모달 엘라스토머의 열가소성 블렌드로 제조된 성형품을 기재한다. 이러한 블렌드로 제조된 성형품은 더 높은 용접 라인 강도 및 저온 연성뿐만 아니라 증가된 페인트 접착성 및 개선된 내유체성을 나타낸다.
미국 특허 제6,506,842 B1호는 레올로지-개질된 열가소성 엘라스토머 조성물을 기재한다. 이 조성물은 에틸렌/알파-올레핀 공중합체 또는 디엔-개질된 에틸렌/알파-올레핀 공중합체 및 폴리프로필렌 또는 프로필렌/알파 올레핀과 같은 고 융점 중합체의 용융 블렌드를 퍼옥사이드-개질시켜 제조된다. 이 조성물은 충분히 퍼옥사이드 개질되어 비개질된 조성물의 온도보다 10℃ 이상 더 큰 고형화 온도 (즉, 시차주사열량계 (DSC)에 의해 냉각 동안에 측정된 최고 온도 흡열 피크의 온도)의 증가를 초래한다. 상기 조성물은 개선된 내열성을 가지므로 더 높은 온도에서 가공될 수 있다.
최종적으로, 미국 특허 출원 공보 제2002/0115796 A1호는 에틸렌/알파-올레핀 공중합체 및 퍼옥사이드 및 자유 라디칼 조제의 조합을 사용하여 레올로지 개질된 폴리프로필렌 또는 프로필렌/알파 올레핀과 같은 고 융점 중합체의 용융 블렌드를 포함하는 열가소성 엘라스토머 조성물을 기재한다. 조제의 사용은 단독 퍼옥사이드에 의해 레올로지 개질된 동일한 조성물과 비교시 용융 인성 및 고온 인장 특성을 증가시키는 것으로 알려져 있다.
열성형은 유연한 플라스틱을 최종 형태로 압축 또는 압착 처리하는 다른 부류의 방법이고, 압력 및 온도의 적용을 통해서 편평한 플라스틱 시트로부터 플라스틱 부품을 제조하는 공정에 사용되는 일반적인 용어이다. 그러나, 열성형은 압출 또는 블로우 몰딩과는 상이한데, 왜냐하면 전자에서는 초기 수지 상태가 고체보다는 유체이지만, 반면에 열성형은 항상 연속 고무질 플라스틱 시트로 시작되기 때문이다. 상기 시트는 수지 펠렛 또는 파우더로부터 캐스팅, 캘린더링, 롤링, 압출, 압축 성형 또는 다른 기술에 의해 가공되었다. 열성형 방법은 네 가지 연속 단계, 다시 말해서; 1) 시트를 가열하고, 2) 이를 신장시키고; 3) 이를 몰드 표면 상에서 냉각시키고; 4) 생성된 부품의 주변부를 트리밍하는 단계의 결과이다.
상기 변형 방법은 몰드 구조물의 용이한 유입(uptake)을 위해 중합체가 고무 고형물 상태 즉, 유리전이 온도 (Tg) 초과이지만 결정 융융 온도 (Tm) 미만으로 존재하는 동안에 진행되어야 한다. 따라서 유리전이 온도, Tg는 중합체가 형성될 수 있는 절대 최저 온도이다. 가공 온도가 Tg 초과로 증가함에 따라서, 비정질 중합체는 가공하기가 더욱 용이하지만, 결정성 중합체에서는 융점에 이를 때까지 미세결정 배열이 비정질상 사슬 형상을 제한한다. 따라서 보통 비정질 중합체의 열성형 또는 "성형(forming)" 온도는 Tg와 밀접하게 연관되지만, 결정성 중합체의 성형 온도는 Tm에 더욱 종속적이다. 전형적으로, 단일 성분 비정질 물질의 경우에 더 낮은 성형 온도는 Tg보다 약 20-30℃ 초과이고, 통상 성형 온도는 Tg보다 70-100℃ 초과이다. 이와 반대로, 결정성 중합체의 성형 온도 범위는 꽤 좁고 추천된 성형 온도는 종종 중합체 Tm의 몇 도 이내이다.
플라스틱 시트가 적절한 열성형 온도로 존재한다면 신장될 수 있다. 다양한 열가소성 시트-성형 기술은 진공 성형, 압력 성형, 매칭(matched) 몰드 성형을 포함하고, 이들 모두는 몰드 내에서 또는 몰드 상에서 시트를 클램핑하고, 가열하고, 형태를 만드는 단계를 요한다. 성형전, 가열된 시트는 실질적으로 무응력 상태이다. 적절하게 성형되는 경우, 시트는 성형 온도에서 거의 완전하게 신장되고 이후 몰드에 대해 냉각된다. 이것은 최종 부품에서 최소한의 내부 응력을 초래한다.
용이하게 성형하기 위해서는, 가열된 시트는 성형 온도에서 넓은 온도 범위에 걸쳐 높은 용융 강도를 비롯한 특정 물성을 가져야 한다. 일부 열가소성 중합체의 물성 및 용융 강도는 퍼옥사이드 및 조사를 비롯한 가교제를 사용하여 개선할 수 있다. 소량의 가교제는 전형적인 융점 초과로 있는 동안 벌크 중합체 매트릭스 내에 소량의 초고분자량 물질을 도입하여 저 전단 점성 및 저장 모듈러스의 증가를 초래함으로써 중합체를 부분적으로 고정화시킨다. 따라서, 융점 초과에서 유체가 되는 대신에, 약하게 가교된 열가소성 중합체는 연질 열성형성 고형물 상태를 유지하여 이러한 물질에 대한 열성형 온도의 범위를 확장시킨다. 그러나, 매우 높은 정도의 가교는 성공적인 열성형에 필요한 총 변형의 유형을 제한한다.
가열된 시트 성형에 필요한 강도 요건 이외에, 다수의 분야는 생성된 물품이 엠보싱되고 또한 특수한 광택 수준을 나타내는 것을 필요로 한다. 광택도는 압출물 또는 시트 온도와 같은 가공 조건에 의해 어느 정도로 조절될 수 있다. 저광택은 보통 저 압출물 또는 시트 온도로부터 유래된다. 또한, 광택은 특정 열성형 온도까지는 비교적 일정하게 유지하지만, 이 온도 초과에서 추가 온도 증가에 따라서 광택은 지수함수적으로 증가하기 시작한다. 그러나, 엠보싱가능성은 동일한 온도 범위에 걸쳐 훨씬 더 선형적으로 증가한다.
중합체 중에 가교제의 도입은 완성품의 광택 수준의 감소를 초래하는데 이는 벌크 중합체 매트릭스 내의 소량의 초고분자량 물질이 냉각하는 동안에 표면에 왜곡을 유발하여 낮은 표면 광택을 초래하기 때문이다. 상기 왜곡은 벌크 중합체 매트릭스에 비해 초고분자량 분획의 증가된 이완 시간 때문이다.
바닥재 분야 예컨대 자동차 바닥재 매트 및 라이너는 역사적으로 양호한 열성형가능성 및 우수한 엠보싱 패턴 보유 모두를 나타내는 중합체 조성물의 사용을 요한다. 더욱이, 이러한 분야는 또한 일반적으로 미학 및 비-마킹 성능을 위해 바닥재의 낮은 표면 광택을 요한다. 최근에, 산업은 이러한 조성물에 대해 또한 개선된 더 유연한 손 감촉을 나타내는 추가적인 요구하고 있다.
현재까지는, 이러한 분야에 사용되는 전형적인 중합체 제형은 중합체 블렌드의 주성분으로서 폴리프로필렌을 포함한 열가소성 폴리올레핀 (TPO)으로 주로 제조된다. 폴리프로필렌은 양호한 내마모성 및 열 치수 안정성 (즉, 종종 고온 치수 안정성 및 내마모성이 요구되는 자동차 분야에서 매우 중요함)을 갖기 때문에 사용된다. 이러한 조성물로 열성형된 바닥재는 전형적으로 우수한 엠보싱가능성과 함께 양호한 열성형가능성을 나타낸다. 그러나 이 바닥재는 비교적 높은 스티프니스를 갖는다.
그러므로 전형적으로 양호한 열성형가능성 및 우수한 엠보싱가능성을 나타내고 또한 미학 및 비-마킹 성능을 위해 낮은 표면 광택을 나타내는 새로운 중합체 조성물이 발견된다면 매우 유리할 것이다.
본 발명은 저광택과 엠보싱에서 우수한 패턴 중복의 자주-모순되는 성능 요건을 나타내고, 또한 낮은 모듈러스, 최소한의 악취 문제, 우수한 그레인 수용성 및 내마모성을 나타내고 재생 동안에 점도에서 최소의 변화를 유지하는 열가소성 중합체 조성물 및 이러한 조성물로 제조된 물품에 관한 것이다. 저광택을 요하는 모든 성형법 및 다른 방법에 적용가능하지만, 본 발명의 조성물은 고광택의 개시와 관련되는 사용되는 가공 온도의 범위 때문에 열성형에 특히 적합하다. 또한, 광택 및 엠보싱가능성을 조절하는 능력은 열성형 윈도우 내에서 중합체 조성 또는 온도 변화 이외에 광택을 감소시키는 추가 공정 단계의 기회가 없는 열성형의 경우에 특히 중요하다.
A) 엘라스토머; B) 랜덤 프로필렌/알파-올레핀 공중합체; C) 가교제; 및 임의로 D) 용융 강도 향상 중합체를 포함하는 블렌드를 기재로 한 신규한 바닥재 조성물이 개발되었다. 상기 조성물은 독특한 특성의 밸런스를 달성한다. 최종 블렌드 조성물은 놀랍게도 저광택과 엠보싱에서 우수한 패턴 중복의 자주-모순되는 성능 요건을 나타내고, 또한 낮은 모듈러스, 최소한의 악취 문제, 우수한 그레인 수용성 및 내마모성을 나타내며 재생 동안에 점도의 최소의 변화를 유지한다.
가교제는 주어진 성형 온도에서 중합체가 고무질을 유지하도록 저장 모듈러스 및 저 전단 점성을 증가시키는 소량의 초고분자량 물질을 생성한다. 또한 초고분자량 물질의 (벌크 매트릭스에 비해) 증가된 이완 시간은 냉각하는 동안에 중합체 표면에서 왜곡을 유발하여 또한 광택 저하를 초래한다.
따라서 본 발명의 블렌드 조성물 중에 더 낮은 융점 랜덤 프로필렌/알파 올레핀 공중합체의 혼입은 전체 융점을 낮추고, 이는 더 낮은 열성형 온도 (즉, 광택이 지수함수적으로 증가하기 시작하는 온도보다 더 낮음)의 사용을 가능하게 한다. 상기 조성물 중에 역시 광택을 감소시키는 퍼옥사이드의 혼입과 함께 상기 공중합체의 혼입은 양호한 내마모성 및 내열성을 비롯한 우수한 물성뿐만 아니라 저광택 및 우수한 엠보싱가능성을 나타내는 엠보싱된 부품의 제조를 가능하게 한다.
수지 및 첨가제
표 1에서 본 연구에서 사용된 수지의 특성 및 설명을 찾을 수 있다. 표 2에 다른 성분을 열거하였다.
본 연구에서 사용된 중합체 성분의 물리적 특징
중합체 밀도 (g/cm3) 용융 흐름 속도 설명
AFFINITY8100 0.870 1.00 다우 케미칼 캄파니에 의해 제조 및 이로부터 입수 가능한 에틸렌-옥텐 공중합체
H700-12 0.900 12.00 다우 케미칼 캄파니에 의해 제조 및 이로부터 입수 가능한 폴리프로필렌 단일중합체(Tm 164℃)
6D65L 0.9000 4.00 다우 케미칼 캄파니에 의해 제조 및 이로부터 입수 가능한 랜덤 프로필렌/에틸렌 공중합체 (Tm 143℃, 3.7 % 공중합체 에틸렌)
DS6D82 0.900 7.00 다우 케미칼 캄파니에 의해 제조 및 이로부터 입수 가능한 랜덤 프로필렌/에틸렌 공중합체 (Tm 134℃, 5.7 % 공중합체 에틸렌)
LDPE 526A 0.922 1.00 다우 케미칼 캄파니에 의해 제조된 저밀도 폴리에틸렌
190℃/2.16 kg에서 측정되고;230℃/2.16 kg에서 측정되고;다우 케미칼 캄파니의 상표이고;ASTM D-3417에 의해 측정된 Tm임.
본 연구에서 사용된 추가 성분의 특징
첨가제 제품 형태 활성 중량% 설명
카본 블랙 마스터배치 펠렛 50 암파셋(Ampacet)로부터 입수 가능한 폴리프로필렌 담체 중에 카본 블랙
Irganox B225 파우더 100 Irganox 1010과 Irgaphos 168의 50/50 블렌드
Huber F325 CaCO3 파우더 100 후버 코포레이션(Huber Corporation)으로부터 입수 가능한 탄산칼슘 충전제
아연 스테아레이트 파우더 100 알드리히 케미칼 캄파니(Aldrich Chemical Company)로부터 입수 가능함
Luperox 101PP20 파우더 20 아토 피나 (Ato Fina)로부터 입수 가능한 폴리프로필렌 파우더 상에 2.2 % 활성 산소가 분산된 20 % 활성 퍼옥사이드
시바 게이지의 상표명
컴파운딩
컴퓨터-조절되는 40 mm, 34:1 L/D 베르너-플리데레르(Werner-Pfliderer) 50 마력 트윈 스크류 압출기를 사용하여 컴파운딩하였다. 성분을 함께 건조 블렌딩하고 트윈 스크류에 공급하였다. 스크류 디자인은 균일 압출물을 보장하는 적당한 혼합 및 전단력을 제공하였다. 7-구역 압출기를 스타브(starve)-공급하여 약 215℃의 용융 온도에서 시간당 100 파운드를 생성하였다. 압출기 프로파일을 185-195-200-200-205-205℃로 설정하였다. 단일 스트렌드 다이를 통해 압출기로부터 중합체를 배출시키고 수조에서 켄칭시키고 이어서 펠렛화시켰다. 전형적으로, 총 100 파운드의 각각의 블렌드를 제조하였다. 표 3에 화합물의 조성을 나타내었다.
본 연구에서 사용된 블렌드의 조성
중합체 블렌드 1 블렌드 2 블렌드 3 블렌드 4 블렌드 5 블렌드 6
H700-12 PP 0.00 0.00 10.95 10.95 22.05 21.91
6D65L 21.91 0.00 10.95 0.00 0.00 0.00
DS6 D82 0.00 21.91 0.00 10.95 0.00 0.00
AFFINITY8100 43.81 43.81 43.78 43.78 44.10 43.81
LDPE 526A 21.91 21.91 21.89 21.89 22.05 21.91
성분 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00
CB/PP MB 1.31 1.31 1.31 1.31 1.32 1.31
Irgonox B225 0.26 0.26 0.26 0.26 0.26 0.26
F325 CaCO3 9.94 9.94 9.99 9.99 10.00 9.94
아연 스테아레이트 0.22 0.22 0.22 0.22 0.22 0.22
Luperox 101PP20(ppm 퍼옥사이드) 0.65(1300) 0.65(1300) 0.65(1300) 0.65(1300) 0.00(0) 0.65(1300)
총 = 100.00 100.00 100.00 100.00 100.00 100.00
특별한 언급이 없는 한 모든 값은 중량%이고; 퍼옥사이드 수준은 비희석된 농축물 에 대해 보정된다(Luperox 101PP20은 20 % 퍼옥사이드/폴리프로필렌 농축물임).
열성형성 평가 및 광택 측정
컴퓨터-조절되는 2 인치 30:1 L/D 5 구역 킬리온(Killion) 압출기를 통해 60 밀에서 갭이 발생한 28-인치 다이를 통해서 화합물 라인 상에서 제조된 펠렛을 압출시켜 열성형될 시트를 제조하였다. 압출기 스크류 속도를 거의 75 rpm으로 유지하였다. 압출물 용융 온도는 거의 168℃이었다. 시트의 두께를 제거 속도를 변화시켜 125 밀의 공칭 두께로 유지하였다. 세 개의 12-인치 직경을 갖는 롤 스택으로 이루어진 하류 설비에서 위송(Wysong)에 의해 제작된 공기 전단 절단기로 폭 30-인치 크롬 도금된 롤을 공급하였다.
AAA 절단 시트 열성형기를 사용하여 열성형을 수행하였다. 이 절단 시트 열성형기는 플라스틱의 시트를 가열하고 이후 오븐에 정착시키는 세라믹 가열기를 포함하였다. 열성형 이전에 오븐에서 시간 (60, 90, 100, 110, 120, 150 내지 180초)을 변화시키면서 각각의 샘플을 유지하고 이어서 샘플 시트 온도에 대한 오븐에서 시간의 측정 커브를 구축하여 샘플 온도를 얻었다. 샘플을 더 오랫동안 오븐에서 유지할수록, 제거된 시트의 온도가 증가하였다. 측정된 시트 온도는 오븐에서 주어진 시간에 대해서 다양한 샘플 간에 일치하였다. 가열후, 시트를 오븐으로부터 제거하고 즉시 공기-냉각된 몰드로 진공-성형하였다.
광택, 및 열성형 동안에 임의의 엠보싱 패턴이 시트로 어떻게 이동하는지 평가하기 위해서, 주형을 통해 0.87 mm 높이의 규칙적인 상승된 단면을 갖는 열성형 주형을 편평한 암 몰드의 저부에 놓아 두었다. 중합체 시트의 열성형 능력은 시트 온도의 함수이므로, 각각의 열성형 실험에 대해서 샘플의 온도를 낮은 값 내지 성형 공정 동안에 스크린이 필름에 "힘을 가하는(stuck)" 점으로 변화시켰다. 도1에서 스크린이 열성형품의 전체 영역을 피복하지 않는다.
가드너(Gardner) BYK 마이크로-TRI-광택 측정기를 사용한 반사 광택에 대한 ASTM D523-89(1999) 표준 시험 방법을 사용하여 모든 광택 판독값을 얻었다. 광택을 60°에서 측정하고 기록된 값은 4개의 판독값의 평균을 나타내었다. 광택 판독값을 스크린이 직물형 영역으로부터 존재하는 샘플에 힘을 가하는 영역으로부터 얻었다. 열성형된 시트의 직물형 영역으로부터 열성형시 샘플 온도의 함수로서 광택 값을 측정하였다. 표 4는 온도의 함수로서 열성형된 시트의 직물형 영역의 60°광택 값을 종합하였다.
온도의 함수로서 열성형된 시트의 직물형 영역의 60°광택
실시예 번호 사용된 블렌드 115℃에서 60°광택 148℃에서 60°광택 152℃에서 60°광택 159℃에서 60°광택 172℃에서 60°광택 184℃에서 60°광택
실시예 1 블렌드 1 1.6 2.5 2.9 3.3 7.9 9.8
실시예 2 블렌드 2 1.9 2.2 2.1 2 6.6 11.2
실시예 3 블렌드 3 1.8 2.4 2.7 2.9 3.3 10.1
실시예 4 블렌드 4 2.0 2.2 2.3 2.2 5.9 12.7
비교 실시예 1 블렌드 5 2.1 2.4 3 10.8 15.7 12.6
비교 실시예 2 블렌드 6 1.7 1.6 2.4 3.7 8.8 9.6
엠보싱가능성 지수
열성형 엠보싱가능성은 열성형 운전 후에 주형으로의 열형성 시트의 형태 정합성 즉, 최종 열성형품에 반영되는 주어진 주형의 형태 또는 패턴을 재생성하는 능력을 나타낸다. 도 2는 90°각도의 엣지를 갖는 주형 위로 시트 샘플을 열성형시킴으로써 엠보싱가능성을 나타낼 수 있는 방식을 보여준다. 엠보싱가능성 지수의 측정은 도 2에서 나타낸 바와 같이 상승된 엠보싱 패턴의 높이를 수직으로부터 엠보싱 패턴의 경사가 변화하는 거리로 나눈 비율을 사용하였다. 엠보싱가능성 지수 (EI)는 표준화 스케일이어서, 열성형된 시트 샘플의 엠보싱가능성 범위를 나타내는데 사용될 수 있다. 이것을 수학식 1로 나타내었다.
(수학식 1)
높이 (H)를 최대화하고 및 길이 (L)를 최소화함으로써 엠보싱가능성이 개선된다. 따라서 H/L의 비율은 샘플이 완전한 패턴 동화 또는 엠보싱 패턴의 재생산에 근접할수록 증가한다. 예를 들어, 0.5의 H 대 L의 비율은 0.393의 EI 값을 초래할 수 있다. H/L의 비율이 1로 증가함에 따라서, EI는 0.638의 값으로 증가하였다. 표 5는 본 연구에서 사용된 블렌드로 제조된 열성형된 시트의 온도의 함수로서 엠보싱가능성 지수를 종합하였다. 허용가능한 엠보싱가능성 지수 값은 EI가 0.50 초과인 것으로서 정의되었다.
본 연구에서 사용된 블렌드로 제조된 열성형된 시트의 온도의 함수로서 엠보싱가능성 지수
실시예 번호 시트에 사용된 블렌드 온도(℃) 엠보싱가능성 지수
실시예 5 블렌드 1 144 0.60
154 0.67
실시예 6 블렌드 2 139 0.49
145 0.61
156 0.73
비교 실시예 3 블렌드 5 144 0.39
157 0.42
비교 실시예 4 블렌드 6 143 0.36
159 0.41
허용가능한 엠보싱가능성 지수 값은 0.48 초과의 값이었다.
표 4에서 퍼옥사이드를 함유하지 않은 비교 실시예 1에 대한 광택 수준의 평가는 159℃ 초과의 온도에서 광택의 현저하고 급격한 증가를 나타내었다. 또한 실시예 1 내지 4에서 광택 수준이 광택의 현저하고 급격한 증가를 보여주더라도, 이것은 더 높은 온도 범위 즉, 159℃ 내지 172℃에서 발생한 것이다.
표 5에서 엠보싱가능성 지수 데이타의 분석은 랜덤 프로필렌/에틸렌 공중합체 및 퍼옥사이드를 함유하는 샘플 (즉, 실시예 5 및 6)에 대한 EI 값이 144℃ 내지 156℃의 열성형 온도에서 모두 허용가능하다는 것 (즉, > 0.5)을 나타내었다. 따라서, 동일한 블렌드이지만, 성분 B가 랜덤 폴리프로필렌 대신에 단독 단일중합체 폴리프로필렌인 비교 실시예 4에서는 159℃만큼 높은 온도에서도 허용가능한 EI 값이 달성되지 않았다. 또한, 단일중합체 폴리프로필렌을 함유하지만 퍼옥사이드를 함유하지 않는 비교 실시예 3에 대한 EI 데이타의 분석은 이 조성물도 157℃의 온도에서도 허용가능한 EI 값을 달성하지 못함을 나타내었다. 이것은 퍼옥사이드가 부재하더라도 시트의 유동 특성을 개선시켜 엠보싱가능성을 증가시킬 수 있음을 나타내었다.
따라서, 본 발명의 조성물로의 랜덤 폴리프로필렌의 혼입은 광택이 크게 증가하는 온도보다 더 낮은 온도에서의 열성형 능력을 증가시킨다. 이들 조성물에 퍼옥사이드를 첨가하여 커플링시키는 경우에 이러한 온도의 감소는 또한 광택을 감소시키고, 이 때문에 저광택 및 우수한 엠보싱가능성을 나타내는 엠보싱된 부품을 제조할 수 있다. 또한 단일중합체 폴리프로필렌 및 랜덤 프로필렌/에틸렌 공중합체의 블렌드를 성분 B로서 사용하는 경우에, 광택 및 엠보싱가능성 둘 다에서 유사한 향상이 관찰된다는 것을 주목해야 한다.

Claims (16)

  1. A) 엘라스토머;
    B) 랜덤 프로필렌/알파 올레핀 공중합체;
    C) 가교제; 및 임의로
    D) 용융 강도 향상 중합체
    를 포함하는 중합체 블렌드.
  2. 제1항에 있어서,
    A) 상기 엘라스토머, 성분 A가 (성분 A, B, C, 및 D의 총 중량을 기준으로) 20 내지 80 중량%의 양으로 존재하고;
    B) 상기 랜덤 프로필렌 공중합체, 성분 B가 (성분 A, B, C, 및 D의 총 중량을 기준으로) 15 내지 45 중량%의 양으로 존재하며 ASTM D-3417에 의해 측정시 융점 (Tm)이 160℃ 미만이고;
    C) 상기 가교제, 성분 C가 ASTM D523-89 (1999)에 의해 측정시 가교제가 부재하는 동일한 블렌드 조성물에 비해서 150℃에서 60°광택의 20 % 이상의 감소를 초래하는 양으로 사용되고;
    D) 상기 용융 강도 향상 중합체, 성분 D가 (성분 A, B, C, 및 D의 총 중량을 기준으로) 0 내지 40 중량%의 양으로 존재하며;
    E) 상기 블렌드는 ASTM D-3417을 사용한 시차주사열량계, DSC에 의해 측정시 피크 융점 (Tm)이 165℃ 미만이고 최저 Tg 피크가 -10℃ 미만이며;
    F) 상기 블렌드의 엠보싱가능성 지수 (EI)가 0.48 초과인 블렌드.
  3. 제1항에 있어서,
    A) 상기 엘라스토머, 성분 A가 (성분 A, B, C, 및 D의 총 중량을 기준으로) 30 내지 70 중량%의 양으로 존재하고;
    B) 상기 랜덤 프로필렌 공중합체, 성분 B가 (성분 A, B, C, 및 D의 총 중량을 기준으로) 20 내지 40 중량%의 양으로 존재하며 ASTM D-3417에 의해 측정시 융점 (Tm)이 155℃ 미만이고;
    C) 상기 가교제, 성분 C가 ASTM D523-89 (1999)에 의해 측정시 가교제가 부재하는 동일한 블렌드 조성물에 비해서 150℃에서 60°광택의 30 % 이상의 감소를 초래하는 양으로 사용되고;
    D) 상기 용융 강도 향상 중합체, 성분 D가 (성분 A, B, C, 및 D의 총 중량을 기준으로) 15 내지 35 중량%의 양으로 존재하며;
    E) 상기 블렌드는 ASTM D-3417을 사용한 시차주사열량계, DSC에 의해 측정시 피크 융점 (Tm)이 160℃ 미만이고 최저 Tg 피크가 -20℃ 미만인 블렌드.
  4. 제1항에 있어서,
    A) 상기 엘라스토머, 성분 A가 (성분 A, B, C, 및 D의 총 중량을 기준으로) 35 내지 65 중량%의 양으로 존재하고;
    B) 상기 랜덤 프로필렌 공중합체, 성분 B가 (성분 A, B, C, 및 D의 총 중량을 기준으로) 20 내지 35 중량%의 양으로 존재하며 ASTM D-3417에 의해 측정시 융점 (Tm)이 150℃ 미만이고;
    C) 상기 가교제, 성분 C가 ASTM D523-89 (1999)에 의해 측정시 가교제가 부재하는 동일한 블렌드 조성물에 비해서 150℃에서 60°광택의 40 % 이상의 감소를 초래하는 양으로 사용되고;
    D) 상기 용융 강도 향상 중합체, 성분 D가 (성분 A, B, C, 및 D의 총 중량을 기준으로) 20 내지 35 중량%의 양으로 존재하며;
    E) 상기 블렌드는 ASTM D-3417을 사용한 시차주사열량계, DSC에 의해 측정시 피크 융점 (Tm)이 155℃ 미만이고 최저 Tg 피크가 -30℃ 미만인 블렌드.
  5. 제1항에 있어서,
    A) 상기 엘라스토머, 성분 A가 균일- 또는 불균일-분지형 에틸렌/알파 올레핀 상호중합체, 실질적으로 랜덤 에틸렌/비닐 방향족 상호중합체, 에틸렌 비닐 아세테이트 (EVA), 에틸렌 에틸 아크릴레이트 (EEA), 및 에틸렌/아크릴산 (EAA) 공중합체, 폴리이소프렌, 폴리부타디엔, 천연 고무, 에틸렌/프로필렌 고무, 에틸렌/프로필렌 디엔 (EPDM) 고무, 실리콘 고무, 스티렌/부타디엔 고무, 열가소성 폴리우레탄, 천연 고무, 스티렌/부타디엔/스티렌 (SBS), 스티렌/이소프렌/스티렌 (SIS), 및 스티렌/에틸렌/부타디엔/스티렌 (SEBS) 스티렌계 블록 공중합체, 염소화 폴리에틸렌 (CPE), 부나 고무, 및 니트릴, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되고,
    B) 상기 랜덤 프로필렌 공중합체, 성분 B가 프로필렌/C2-C20 알파 올레핀 공중합체이고;
    C) 상기 가교제, 성분 C가 퍼옥사이드, 페놀, 아지드, 알데히드-아민 반응 생성물, 치환된 우레아, 치환된 구아니딘; 치환된 크산테이트; 치환된 디티오카바메이트; 황-함유 화합물, 예컨대 티아졸, 이미다졸, 술펜아미드, 티우라미디술파이드, 파라퀴논디옥심, 디벤조파라퀴논디옥심, 황; 실란, 및 전자비임 방사선, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되며;
    D) 상기 용융 강도 향상 중합체, 성분 D가 저밀도 폴리에틸렌 (LDPE), 고밀도 폴리에틸렌 (HDPE), 폴리스티렌 (PS), 천연 고무, 에틸렌/프로필렌/디엔 단량체 (EPDM), 및 초고분자량 폴리에틸렌 (UHMWPE), 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 블렌드.
  6. 제5항에 있어서,
    A) 상기 엘라스토머, 성분 A가 밀도가 0.915 g/cm3 이하인 균일- 또는 불균일-분지형 에틸렌/알파 올레핀 상호중합체 또는 비닐 방향족 단량체 함량이 40 몰% 이하인 실질적으로 랜덤 에틸렌/비닐 방향족 상호중합체이고;
    B) 상기 랜덤 프로필렌 공중합체, 성분 B가 랜덤 프로필렌/에틸렌, 프로필렌/부텐, 프로필렌/헥센 및 프로필렌/옥텐 공중합체, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되고;
    C) 상기 가교제, 성분 C가 퍼옥사이드, 아지드; 실란, 및 전자비임 방사선, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되며;
    D) 상기 용융 강도 향상 중합체, 성분 D가 저밀도 폴리에틸렌 (LDPE)인 블렌드.
  7. 제6항에 있어서,
    A) 상기 엘라스토머, 성분 A가 밀도가 0.905 g/cm3 이하인 균일- 또는 불균일-분지형 에틸렌/옥텐 상호중합체이고;
    B) 상기 랜덤 프로필렌 공중합체, 성분 B가 랜덤 프로필렌/에틸렌 공중합체이고;
    C) 상기 가교제, 성분 C가 퍼옥사이드이며;
    D) 상기 용융 강도 향상 중합체, 성분 D는 용융 강도가 3 cN 초과인 저밀도 폴리에틸렌 (LDPE)인 블렌드.
  8. A) 엘라스토머;
    B) 폴리프로필렌 단일중합체와 랜덤 프로필렌/알파 올레핀 공중합체의 혼합물;
    C) 가교제; 및 임의로
    D) 용융 강도 향상 중합체
    를 포함하는 중합체 블렌드.
  9. 제1항 또는 제8항에 있어서, 초고분자량 실록산 중합체, 또는 카본 블랙 또는 무기 충전제 또는 이들의 조합을 더 포함하는 중합체 블렌드.
  10. 제1항 또는 제8항의 블렌드를 포함하는 성형품.
  11. 제1항 또는 제8항의 블렌드를 포함하는 열성형품.
  12. 제1항 또는 제8항의 블렌드를 포함하는 와이어 및 케이블 재킷(jacket).
  13. 제11항에 있어서, 자동차 바닥재 또는 바닥재 매트의 형태인 열성형품.
  14. 제1항 또는 제8항의 블렌드를 열성형시켜 열성형품을 제조하는 방법.
  15. 제1항 또는 제8항의 블렌드를 사용하여 열성형품에서 광택 및(또는) 열성형 온도를 낮추는 방법.
  16. 제1항 또는 제8항의 블렌드를 사용하여 제조된, 증가된 표면 거칠기 및 연질 촉감을 갖는 물품.
KR1020057018147A 2003-03-28 2004-03-26 저광택 열성형성 바닥재 구조물 KR20050110034A (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US45851703P 2003-03-28 2003-03-28
US60/458,517 2003-03-28

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20050110034A true KR20050110034A (ko) 2005-11-22

Family

ID=33131806

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020057018147A KR20050110034A (ko) 2003-03-28 2004-03-26 저광택 열성형성 바닥재 구조물

Country Status (12)

Country Link
US (1) US7741408B2 (ko)
EP (1) EP1611201B1 (ko)
JP (1) JP2006521458A (ko)
KR (1) KR20050110034A (ko)
CN (1) CN100445328C (ko)
AT (1) ATE370192T1 (ko)
BR (1) BRPI0409027B8 (ko)
CA (1) CA2520393C (ko)
DE (1) DE602004008245T2 (ko)
ES (1) ES2288688T3 (ko)
MX (1) MXPA05010377A (ko)
WO (1) WO2004087804A1 (ko)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101349795B1 (ko) * 2012-08-06 2014-01-14 강영태 쿨매트
KR101523370B1 (ko) * 2011-04-29 2015-05-26 아메리칸 빌트라이트 (캐나다) 리미티드 표면 커버링 재료 및 제품

Families Citing this family (39)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2006063698A1 (en) * 2004-12-16 2006-06-22 Saudi Basic Industries Corporation Polypropylene composition having improved scratch resistance
US7459186B2 (en) * 2005-08-05 2008-12-02 Wacker Chemical Corporation Masonry sealing compositions comprising semi-crystalline ethylene-vinyl acetate polymer emulsions
EP1926773B1 (en) * 2005-09-12 2010-04-21 Dow Global Technologies Inc. Ethylene/ alpha-olefins compositions, articles made therefrom and methods for preparing the same
WO2008067350A2 (en) * 2006-11-29 2008-06-05 Mack Molding Company Thermoplastic elastomer resin blends and uses thereof in an article
CN101679697B (zh) * 2007-04-24 2014-05-21 陶氏环球技术有限责任公司 包括乙烯/α-烯烃的互聚物的热成型,耐刮擦,低光泽组合物
KR100957303B1 (ko) * 2007-11-26 2010-05-12 현대자동차주식회사 자동차 내장재용 폴리프로필렌 수지 조성물
DK2075283T3 (da) 2007-12-28 2010-07-05 Borealis Tech Oy Tværbindingsdygtig blanding til produktion af en lagdelt genstand
JP5604037B2 (ja) * 2008-08-06 2014-10-08 日東電工株式会社 ポリエステル、ポリエステル組成物、粘着剤組成物、粘着剤層及び粘着シート
JP5368248B2 (ja) * 2009-10-20 2013-12-18 日東電工株式会社 マスキング用粘着テープ
CN102712797B (zh) 2009-11-20 2016-10-12 陶氏环球技术有限责任公司 用于寒冷和潮湿应用的热塑性弹性体
MY167895A (en) * 2009-11-23 2018-09-26 Dow Global Technologies Llc Compositions, films and methods of preparing the same
US9120887B2 (en) 2010-06-22 2015-09-01 Dow Global Technologies Llc Crosslinked compositions and articles prepared therefrom
CN103328564B (zh) 2010-11-24 2016-08-24 陶氏环球技术有限责任公司 包括丙烯-α-烯烃共聚物、烯烃嵌段共聚物和DPO-BSA分子熔体的组合物
CN102757599B (zh) * 2011-04-28 2015-11-04 住友化学株式会社 聚丙烯树脂组合物及由其形成的薄膜
EP2754688A1 (en) * 2013-01-11 2014-07-16 Spanolux N.V. Div. Balterio A composition, a method of manufacturing a composition and a surface covering
CN105492527B (zh) 2013-08-28 2018-09-18 Sabic环球技术有限责任公司 柔软触感组合物及其制品
CN103554636B (zh) * 2013-10-24 2015-12-09 苏州市双鑫新材料科技有限公司 一种性能优异的电缆绝缘用材料的制备工艺
CN103524853B (zh) * 2013-10-24 2015-09-16 苏州市双鑫新材料科技有限公司 一种性能优异的电缆绝缘用材料的配方
CN103554633B (zh) * 2013-10-24 2015-08-19 苏州市双鑫新材料科技有限公司 一种性能优异的高压电缆结构
JP6213235B2 (ja) * 2013-12-27 2017-10-18 住友化学株式会社 難燃性熱可塑性エラストマー組成物の製造方法
KR101455956B1 (ko) * 2014-01-27 2014-10-28 (주)엘지하우시스 바닥재 및 바닥재의 제조방법
KR102290485B1 (ko) * 2014-02-24 2021-08-17 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 비-카페트 바닥재를 위한 광택이 감소된 열가소성 폴리올레핀
CN103865156B (zh) * 2014-03-26 2016-03-16 马鞍山市佳源环保科技有限公司 一种软性交联聚乙烯绝缘电缆料及其制备方法
AU2016262809B2 (en) 2015-05-18 2020-06-18 Tarkett Gdl Halogen-free decorative homogeneous surface coverings
KR102488414B1 (ko) * 2015-07-16 2023-01-12 토탈에너지스 원테크 벨지움 폴리프로필렌 조성물 및 이의 열성형 시트
EP3156222A1 (en) 2015-10-16 2017-04-19 Tarkett GDL Decorative multi-layer surface covering comprising polyvinyl butyral
EP3156223A1 (en) 2015-10-16 2017-04-19 Tarkett GDL Decorative multi-layer surface covering comprising polyvinyl butyral
CN108367554B (zh) 2015-10-16 2022-04-15 塔吉特Gdl公司 包含聚乳酸的装饰性多层表面覆盖物
US20180298620A1 (en) 2015-10-16 2018-10-18 Tarkett Gdl Decorative multi-layer surface covering comprising polyvinyl butyral
EP3252094A1 (en) * 2016-05-31 2017-12-06 Borealis AG Foamable ethylene polymer
CN107759871A (zh) * 2016-08-17 2018-03-06 张德发 一种高性能的消光膜
CN106750992B (zh) * 2016-12-15 2019-03-01 广东圆融新材料有限公司 一种低光泽、低气味聚丙烯组合物及其制备方法
DE102016124555A1 (de) * 2016-12-15 2018-06-21 Nora Systems Gmbh Bodenbelag und Verfahren zu dessen Herstellung
CN107141687A (zh) * 2017-05-23 2017-09-08 合肥会通新材料有限公司 一种汽车内饰用低收缩、低翘曲的软触感聚丙烯复合材料及其制备方法
CA3076459C (en) 2017-11-03 2021-03-16 American Biltrite (Canada) Ltd. Resilient surface coverings and methods of making and using thereof
WO2019090758A1 (en) * 2017-11-13 2019-05-16 Polyone Corporation Polysiloxanes in thermoplastic elastomer compounds for overmolded thermoplastic articles
CN109811425B (zh) * 2017-11-22 2021-09-07 诸暨华海氨纶有限公司 一种交联的聚烯烃弹性体组合物弹性纤维及其制造方法
CN110713670B (zh) * 2018-07-13 2022-09-27 杭州星庐科技有限公司 绝缘性良好的橡胶组合物及加工方法与应用
CN113717475B (zh) * 2021-09-10 2023-06-16 铁科纵横(天津)科技发展有限公司 橡胶地板原料组合物、橡胶地板及其制备方法与应用

Family Cites Families (53)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3284421A (en) 1962-02-12 1966-11-08 Hercules Inc Modifying polymers
GB1009771A (ko) 1964-04-01
CA849081A (en) 1967-03-02 1970-08-11 Du Pont Of Canada Limited PRODUCTION OF ETHYLENE/.alpha.-OLEFIN COPOLYMERS OF IMPROVED PHYSICAL PROPERTIES
US4311628A (en) 1977-11-09 1982-01-19 Monsanto Company Thermoplastic elastomeric blends of olefin rubber and polyolefin resin
DE3375619D1 (en) 1983-06-13 1988-03-10 Mitsui Du Pont Polychemical Semiconducting compositions and wires and cables using the same
TW408155B (en) 1989-08-31 2000-10-11 Dow Chemical Co Blends of <alpha>-olefin/vinylidene aromatic monomer or hindered aliphatic vinylidene monomer interpolymers with polymers of vinylidene aromatic monomers
NZ235032A (en) 1989-08-31 1993-04-28 Dow Chemical Co Constrained geometry complexes of titanium, zirconium or hafnium comprising a substituted cyclopentadiene ligand; use as olefin polymerisation catalyst component
US5272236A (en) 1991-10-15 1993-12-21 The Dow Chemical Company Elastic substantially linear olefin polymers
US5051478A (en) 1990-07-26 1991-09-24 Advanced Elastomer Systems, L. P. Ethylene copolymer - modified dynamically vulcanized alloys
JPH0726071A (ja) 1990-08-21 1995-01-27 Advanced Elastomer Syst Lp 動的硬化熱可塑性オレフィンポリマーおよびその製造方法
US5266627A (en) 1991-02-25 1993-11-30 Quantum Chemical Corporation Hydrolyzable silane copolymer compositions resistant to premature crosslinking and process
US6118013A (en) 1991-05-20 2000-09-12 The Dow Chemical Company Preparation of addition polymerization catalysts
US5721185A (en) 1991-06-24 1998-02-24 The Dow Chemical Company Homogeneous olefin polymerization catalyst by abstraction with lewis acids
US5562958A (en) 1991-10-15 1996-10-08 The Dow Chemical Company Packaging and wrapping film
US5395471A (en) 1991-10-15 1995-03-07 The Dow Chemical Company High drawdown extrusion process with greater resistance to draw resonance
US5582923A (en) * 1991-10-15 1996-12-10 The Dow Chemical Company Extrusion compositions having high drawdown and substantially reduced neck-in
US5278272A (en) 1991-10-15 1994-01-11 The Dow Chemical Company Elastic substantialy linear olefin polymers
US5206294A (en) 1991-11-06 1993-04-27 E. I. Du Pont De Nemours And Company Thermoplastic polymer alloy composition
JPH05320443A (ja) * 1992-05-21 1993-12-03 Mitsui Petrochem Ind Ltd プロピレン系重合体組成物
EP0660859B1 (en) 1992-09-15 1998-12-30 The Dow Chemical Company Impact modification of thermoplastics
US5639818A (en) 1994-03-11 1997-06-17 Quantum Chemical Corporation Peroxide modified PP/PE blends with superior melt strength
US5977271A (en) 1994-09-02 1999-11-02 The Dow Chemical Company Process for preparing thermoset interpolymers and foams
US5869591A (en) 1994-09-02 1999-02-09 The Dow Chemical Company Thermoset interpolymers and foams
KR100438247B1 (ko) 1995-09-29 2004-08-16 다우 글로벌 테크놀로지스 인크. 가교결합된폴리올레핀계발포체및이들의제조방법
ID16442A (id) 1996-01-22 1997-10-02 Dow Chemical Co Polimer etilena berat molekul ultra rendah
US5861463A (en) 1996-10-31 1999-01-19 The Dow Chemical Company Impact-modified thermoplastic polyolefins and articles fabricated therefrom
CA2217904A1 (en) 1996-10-31 1998-04-30 Donald P. Nardi A thermoplastic article having low gloss and a composition for its preparation
US6610408B1 (en) 1996-11-08 2003-08-26 Solvay Engineered Polymers TPO blends containing multimodal elastomers
EP0994153B1 (en) * 1996-11-29 2003-10-15 Riken Technos Corporation Thermoplastic elastomeric resin composition
US6506842B1 (en) * 1997-01-29 2003-01-14 Dupont Dow Elastomers L.L.C. Rheology-modified thermoplastic elastomer compositions and articles fabricated therefrom
KR100526371B1 (ko) 1997-03-07 2005-11-08 듀폰 다우 엘라스토마스 엘. 엘. 씨. 개선된 내마모성, 마찰계수 및 핫그린 강도를 갖는 엘라스토머 조성물
US6191245B1 (en) 1997-09-04 2001-02-20 The Dow Chemical Company α-Olefin/vinylidene aromatic monomer and/or hindered aliphatic or cycloaliphatic vinylidene monomer interpolymers
EP1040162B1 (en) 1997-12-18 2006-07-12 E.I. Du Pont De Nemours And Company Thermoplastic polymer compositions
US6407172B1 (en) 1997-12-18 2002-06-18 E. I. Du Pont De Nemours And Company Thermoplastic polymer compositions
US6355410B1 (en) 1998-06-03 2002-03-12 Ivan N Rich Method of reducing cell proliferation by inhibiting the Na+/H+ exchanger and inducing apoptosis
US6680361B1 (en) 1998-11-02 2004-01-20 Dupont Dow Elastomers Llc Shear thinning ethylene/α-olefin interpolymers and their preparation
US6048909A (en) 1998-12-04 2000-04-11 The Dow Chemical Company Foams having increased heat distortion temperature made from blends of alkenyl aromatic polymers and alpha-olefin/vinyl or vinylidene aromatic and/or sterically hindered aliphatic or cycloaliphatic vinyl or vinylidene interpolymers
US6231795B1 (en) 1998-12-04 2001-05-15 The Dow Chemical Company Soft and flexible foams made from blends of alkenyl aromatic polymers and alpha-olefin/vinyl or vinylidene aromatic and/or sterically hindered aliphatic or cycloaliphatic vinyl or vinylidene interpolymers
US6124370A (en) 1999-06-14 2000-09-26 The Dow Chemical Company Crosslinked polyolefinic foams with enhanced physical properties and a dual cure process of producing such foams
US6153680A (en) 1999-06-30 2000-11-28 Delphi Technologies, Inc. Thermoplastic polymer alloy compositions and in-line compounding process for direct sheet extrusion of sheets prepared from the thermoplastic polymer alloy compositions
BE1012775A3 (fr) 1999-07-06 2001-03-06 Solvay Compositions souples a base de polymeres du propylene.
US6300419B1 (en) 1999-12-08 2001-10-09 The Dow Chemical Company Propylene polymer composition
JP3922858B2 (ja) * 1999-12-17 2007-05-30 三井化学株式会社 自動車内装表皮材
EP1801153B1 (en) 2000-02-09 2020-04-08 Mitsui Chemicals, Inc. Low fogging thermoplastic elastomer composition and manufacturing method and use of same composition
JP2001279030A (ja) * 2000-03-31 2001-10-10 Mitsubishi Chemicals Corp オレフィン系熱可塑性エラストマー及びそれからなる成形体
US6565787B1 (en) 2000-05-12 2003-05-20 Bayer Corporation Non-glossing thermoformed film
JP4612931B2 (ja) * 2000-05-12 2011-01-12 日本ポリプロ株式会社 押出しラミネート用ポリプロピレン樹脂組成物
US6573303B2 (en) * 2000-09-21 2003-06-03 University Of Massachusetts Thermoplastic elastomers and polymers derived from recycled rubber and plastics
US6548600B2 (en) 2000-09-22 2003-04-15 Dupont Dow Elastomers L.L.C. Thermoplastic elastomer compositions rheology-modified using peroxides and free radical coagents
US7338994B2 (en) 2002-10-01 2008-03-04 Dow Global Technologies Inc. Rheology-modified thermoplastic elastomer compositions for extruded profiles
US20050209403A1 (en) 2003-12-09 2005-09-22 Walton Kim L Thermoplastic olefinic compositions
US7906586B2 (en) 2003-12-09 2011-03-15 Dow Global Technologies Llc Thermoplastic olefinic compositions
DE602006005645D1 (de) 2005-05-12 2009-04-23 Dow Global Technologies Inc Thermogeformte und extrudierte folie mit reduziertem glanz

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101523370B1 (ko) * 2011-04-29 2015-05-26 아메리칸 빌트라이트 (캐나다) 리미티드 표면 커버링 재료 및 제품
KR101349795B1 (ko) * 2012-08-06 2014-01-14 강영태 쿨매트

Also Published As

Publication number Publication date
MXPA05010377A (es) 2005-11-17
EP1611201B1 (en) 2007-08-15
US7741408B2 (en) 2010-06-22
ES2288688T3 (es) 2008-01-16
CA2520393A1 (en) 2004-10-14
DE602004008245D1 (de) 2007-09-27
CA2520393C (en) 2012-05-08
BRPI0409027B1 (pt) 2016-05-31
US20060189759A1 (en) 2006-08-24
ATE370192T1 (de) 2007-09-15
JP2006521458A (ja) 2006-09-21
WO2004087804A1 (en) 2004-10-14
EP1611201A1 (en) 2006-01-04
CN1768105A (zh) 2006-05-03
DE602004008245T2 (de) 2008-05-08
BRPI0409027A (pt) 2006-03-28
BRPI0409027B8 (pt) 2018-01-09
CN100445328C (zh) 2008-12-24

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP1611201B1 (en) Low gloss thermoformable flooring structure
EP0164217B2 (en) Thermoplastic elastomer composition
US8592524B2 (en) Thermoplastic elastomer compositions
KR101843217B1 (ko) 열가소성 가황 조성물, 이의 제조 방법 및 이로부터 제조된 물품
JP2886107B2 (ja) 熱可塑性エラストマーシート状成形体
US20030229169A1 (en) Polypropylene resin composition for automobile door trims having impact and scratch resistance
CA2618846A1 (en) Molding-compositions composed of filler-reinforced thermoplastic material with very good scratch resistance and soft-touch feel
EP1688459A1 (en) Thermoplastic vulcanizates and their use
KR20150024428A (ko) 열가소성 가황물용 에틸렌/알파-올레핀/비공액 폴리엔 기재 조성물
KR20110030704A (ko) 개질 폴리프로필렌 조성물의 제조방법
JPH10120845A (ja) 熱可塑性エラストマー組成物
JP2018188664A (ja) 組成物、組成物から生産された熱可塑性加硫物および組成物から生産された物
US6417271B1 (en) Elastomer composition
JPH09208761A (ja) ポリオレフィン系樹脂組成物
TW201605953A (zh) 具有烯烴嵌段共聚物之丙烯酸類組成物
US11752751B2 (en) Bonding method to attach ethylene-based polymer foam with vulcanized rubber
JP3952350B2 (ja) 表皮部材用樹脂組成物、その積層体、該組成物の押出し成形時における目ヤニ発生量の低減方法、および成形体の製造方法
US20050261434A1 (en) Thermoplastic elastomeric blends having enhanced surface appearance
KR20180098353A (ko) 접합체 및 그의 제조 방법
EP2571935B1 (en) Thermoplastic compositions and formed articles thereof
JP3910313B2 (ja) 表皮部材用樹脂組成物及びその積層体
KR950004151B1 (ko) 2층 열가소성 엘라스토머 쉬트
JP2004066720A (ja) 耐熱性ポリオレフィン複層射出成形体及びその製造方法
JPS6367496B2 (ko)
JP2006104245A (ja) 熱可塑性エラストマー組成物

Legal Events

Date Code Title Description
PA0105 International application

Patent event date: 20050927

Patent event code: PA01051R01D

Comment text: International Patent Application

PG1501 Laying open of application
A201 Request for examination
PA0201 Request for examination

Patent event code: PA02012R01D

Patent event date: 20090325

Comment text: Request for Examination of Application

E902 Notification of reason for refusal
PE0902 Notice of grounds for rejection

Comment text: Notification of reason for refusal

Patent event date: 20110221

Patent event code: PE09021S01D

E701 Decision to grant or registration of patent right
PE0701 Decision of registration

Patent event code: PE07011S01D

Comment text: Decision to Grant Registration

Patent event date: 20111209

NORF Unpaid initial registration fee
PC1904 Unpaid initial registration fee