KR102488414B1 - 폴리프로필렌 조성물 및 이의 열성형 시트 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 하기를 포함하는 열성형용 폴리프로필렌 조성물에 관한 것이다:
폴리프로필렌 조성물의 총 중량을 기준으로 50 중량% 내지 최대 90 중량% 의, 폴리프로필렌 랜덤 공중합체인 폴리프로필렌 A; 및
폴리프로필렌 조성물의 총 중량을 기준으로 10 중량% 내지 최대 50 중량% 의, 폴리프로필렌 단독중합체인 폴리프로필렌 B; 이때 230℃ 및 2.16 kg 의 로드 하에서 표준 ISO 1133, 조건 M 의 방법에 따라 측정된 폴리프로필렌 B 의 용융 흐름 지수는 최대 1.0 g/10min 이고;
폴리프로필렌 B 의 용융 흐름 지수에 대한 폴리프로필렌 A 의 용융 흐름 지수의 비는 80 이상임.
폴리프로필렌 조성물의 총 중량을 기준으로 50 중량% 내지 최대 90 중량% 의, 폴리프로필렌 랜덤 공중합체인 폴리프로필렌 A; 및
폴리프로필렌 조성물의 총 중량을 기준으로 10 중량% 내지 최대 50 중량% 의, 폴리프로필렌 단독중합체인 폴리프로필렌 B; 이때 230℃ 및 2.16 kg 의 로드 하에서 표준 ISO 1133, 조건 M 의 방법에 따라 측정된 폴리프로필렌 B 의 용융 흐름 지수는 최대 1.0 g/10min 이고;
폴리프로필렌 B 의 용융 흐름 지수에 대한 폴리프로필렌 A 의 용융 흐름 지수의 비는 80 이상임.
Description
본 발명은 폴리프로필렌 조성물에 관한 것이다. 본 발명은 폴리프로필렌 조성물의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명은 폴리프로필렌 조성물을 포함하는 열성형 물품에 관한 것이다. 본 발명은 폴리프로필렌 조성물을 포함하는 열성형 물품의 제조 방법에 관한 것이다.
폴리스티렌은 요거트 및 푸딩과 같은 유제품용 용기를 제조하는데 흔히 사용된다. 폴리스티렌 용기는 통상적으로 "형성, 충전, 및 밀봉 ("Form, Fill, and Seal" (FFS))" 으로 지칭되는 열성형 방법을 사용하여 형성되고, 이로 인해 용기의 형성, 유제품의 충전, 및 뚜껑에 의한 용기의 밀봉이 모두 동일한 라인에서 수행된다. 폴리스티렌은 충분히 가요성이어서 컵 또는 용기로 용이하게 열성형될 수 있다는 이점을 갖는다. 동시에, 이는 특정한 강성을 유지하여 형성될 다수의 컵을 서로 부착시킬 수 있고, 이로 인해 폴리스티렌을 크래킹함으로써 다수의 컵을 개별 컵으로 용이하게 분리할 수 있다.
그러나, 폴리스티렌의 비용은 불규칙한 시장 변동에 영향을 받을 수 있어, 용기의 총 비용은 쉽게 예측될 수 없다. 또한, 폴리스티렌은 지방에 대한 저항성이 부족하다.
역사상, 비정질 중합체는 (반-)결정질 중합체보다 넓은 가공 윈도우 (processing window) 를 갖기 때문에 열성형에 있어서 바람직하다. 폴리스티렌은, 예를 들어 127℃ 내지 180℃ 의 온도에서 열성형될 수 있고, 즉 이는 50℃ 초과의 가공 윈도우를 갖는다. 대조적으로, 폴리프로필렌은 이의 용융 온도 초과에서 매우 유동적이기 때문에, 일반적으로 반드시 용융점 미만이지만 열성형가능하기에 충분히 높은 온도에서 열성형된다. 따라서, 폴리프로필렌의 가공 윈도우는 단지 약 3℃ 이다 ([J.L. Throne, Understanding Thermoforming, Carl Hanser Verlag, Munich, 1999, page 12] 참조).
그러나, 폴리프로필렌은 양호한 기계적 및 화학적 특성과 양호한 경제성을 제공하기 때문에 이에 대한 관심이 높다. 따라서, 열성형 회사 및 중합체 제조사는 폴리프로필렌이 열성형에 사용되기에 보다 적합하도록 하는 주요한 연구 및 개발을 수행하였다. 그러나, 현재까지 열성형에 있어서 폴리프로필렌의 가공 윈도우를 넓히는 모든 노력은 성공적이지 못했다.
바람직하게는, 예를 들어 용융-압출 단계에서의 가공성 또는 최종 열성형된 물품의 기계적 특성과 같은 기타 특성을 희생시키지 않으면서, 열성형에 있어서 개선된 가공성을 갖는 폴리프로필렌에 대한 업계의 요구가 여전히 존재한다. 또한, 열성형 장치의 생산량 및 생산성을 증가시킬 수 있는 폴리프로필렌에 대한 업계의 요구가 존재한다.
따라서, 본 발명의 목적은 열성형에 적합화된 폴리프로필렌 조성물을 제공하는 것이다. 또한, 본 발명의 목적은 열성형에 있어서 개선된 가공성을 갖는 폴리프로필렌 조성물을 제공하는 것이다. 본 발명의 추가 목적은 양호한 광학적 특성을 갖는 폴리프로필렌 조성물을 제공하는 것이다. 추가로, 본 발명의 목적은 양호한 기계적 특성을 갖는 폴리프로필렌 조성물을 제공하는 것이다. 또한, 본 발명의 목적은 양호한 기계적 및 광학적 특성과 함께 특히 열성형에 있어서 양호한 가공성을 갖는 폴리프로필렌 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명은 상기 언급된 요구 중 하나 이상에 대한 솔루션을 제공한다. 본 발명의 바람직한 구현예는 상기 언급된 요구 중 하나 이상에 대한 솔루션을 제공한다.
제 1 양태에 있어서, 본 발명은 하기를 포함하는, 둘 이상의 폴리프로필렌 A 및 B 를 포함하는 폴리프로필렌 조성물을 제공한다:
폴리프로필렌 조성물의 총 중량을 기준으로 50 중량% 이상 내지 최대 90 중량% 의 폴리프로필렌 A; 및 폴리프로필렌 조성물의 총 중량을 기준으로 10 중량% 이상 내지 최대 50 중량% 의 폴리프로필렌 B;
이때, 230℃ 및 2.16 kg 의 로드 하에서 표준 ISO 1133, 조건 M 의 방법에 따라 측정된 폴리프로필렌 B 의 용융 흐름 지수는 최대 1.0 g/10min 이고;
폴리프로필렌 B 의 용융 흐름 지수에 대한 폴리프로필렌 A 의 용융 흐름 지수의 비는 20 이상임.
제 2 양태에 있어서, 본 발명은 하기 단계를 포함하는, 본 발명의 제 1 양태 및 이의 바람직한 구현예에 따른 폴리프로필렌 조성물의 제조 방법을 제공한다:
i) 폴리프로필렌 A 를 제공하는 단계;
ii) 폴리프로필렌 B 를 제공하는 단계, 이때 폴리프로필렌 B 의 용융 흐름 지수는 최대 1.0 g/10min 이고, 폴리프로필렌 B 의 용융 흐름 지수에 대한 폴리프로필렌 A 의 용융 흐름 지수의 비는 20 이상임;
iii) 50 중량% 이상 내지 최대 90 중량% 의 폴리프로필렌 A 와, 10 중량% 이상 내지 최대 50 중량% 의 폴리프로필렌 B 를 폴리프로필렌 조성물 내로 배합하는 단계, 이때 중량% 는 폴리프로필렌 조성물의 총 중량을 기준으로 함.
제 3 양태에 있어서, 본 발명은 본 발명의 제 1 양태 및 이의 바람직한 구현에 따른 폴리프로필렌 조성물을 포함하는 물품을 제공한다. 본 발명은 또한 단일-층 또는 다중층 물품을 포함한다.
제 4 양태에 있어서, 본 발명은 본 발명의 제 1 양태 및 이의 바람직한 구현에 따른 폴리프로필렌 조성물을 포함하는 열성형가능 시트를 제공한다.
제 5 양태에 있어서, 본 발명은 하기 단계를 포함하는, 본 발명의 제 3 또는 제 4 양태 및 이의 바람직한 구현예에 따른 물품의 제조 방법을 제공한다:
a) 본 발명의 제 1 양태 및 이의 바람직한 구현예에 따른 폴리프로필렌 조성물; 또는 본 발명의 제 2 양태 및 이의 바람직한 구현예에 따라 제조된 폴리프로필렌 조성물을 제공하는 단계;
b) 단계 a) 에서 수득된 폴리프로필렌 조성물을 이용하여 시트를 형성하는 단계;
c) 단계 b) 에서 형성된 시트를 본 발명의 제 3 또는 제 4 양태 및 이의 바람직한 구현예에 따른 물품으로 열성형하는 단계.
본 발명은 여기에서 추가 기재될 것이다. 하기 단락에서, 본 발명의 상이한 양태가 보다 상세하게 정의된다. 이와 같이 정의된 각각의 양태는, 반대로 명백히 제시되지 않는 한, 임의의 다른 양태(들)과 조합될 수 있다. 특히, 바람직하거나 유리한 것으로 제시된 임의의 특징 또는 서술은 바람직하거나 유리한 것으로 제시된 임의의 다른 특징 또는 서술과 조합될 수 있다.
도 1 은 컵의 도식적인 평면도 및 부분 단면도를 나타내고, 두께 측정 그래프에서 사용한 컵의 세로 방향 및 폭 방향의 측정 포인트를 나타낸다.
도 2 는 PS, PPR, 및 PPH1 으로 각각 제조된 시트의 열성형 온도의 함수로서 최대 상부 로드를 플롯팅 (plotting) 한 그래프를 나타낸다.
도 3A 및 3B 는 PPR 및 PPH1 으로 각각 제조된 열성형 컵의 벽 두께를 플롯팅한 그래프를 나타낸다.
도 4 는 PPH1 및 PPR 을 포함하는 조성물로 제조된 시트, 및 각 성분으로 개별 제조된 시트의 열성형 온도의 함수로서 최대 상부 로드를 플롯팅한 그래프를 나타낸다.
도 5 는 PPH1 및 PPR 을 포함하는 조성물로 제조된 열성형 컵의 벽 두께를 플롯팅한 그래프를 나타낸다.
도 6 은 PPH1 및 PPR 을 포함하는 조성물로 제조된 시트, 및 PPR 및 PPH1 으로 개별 제조된 시트의 열성형 온도의 함수로서 펀치 힘의 전개를 플롯팅한 그래프를 나타낸다.
도 7 은 PPH3 단독으로 제조된 시트에 비해 본 발명의 구현예에 따른 조성물로 제조된 열성형 시트의 열성형 온도의 함수로서 최대 상부 로드를 플롯팅한 그래프를 나타낸다.
도 8 은 본 발명의 구현예에 따른 조성물로 제조된 열성형 컵의 벽 두께를 플롯팅한 그래프를 나타낸다.
도 2 는 PS, PPR, 및 PPH1 으로 각각 제조된 시트의 열성형 온도의 함수로서 최대 상부 로드를 플롯팅 (plotting) 한 그래프를 나타낸다.
도 3A 및 3B 는 PPR 및 PPH1 으로 각각 제조된 열성형 컵의 벽 두께를 플롯팅한 그래프를 나타낸다.
도 4 는 PPH1 및 PPR 을 포함하는 조성물로 제조된 시트, 및 각 성분으로 개별 제조된 시트의 열성형 온도의 함수로서 최대 상부 로드를 플롯팅한 그래프를 나타낸다.
도 5 는 PPH1 및 PPR 을 포함하는 조성물로 제조된 열성형 컵의 벽 두께를 플롯팅한 그래프를 나타낸다.
도 6 은 PPH1 및 PPR 을 포함하는 조성물로 제조된 시트, 및 PPR 및 PPH1 으로 개별 제조된 시트의 열성형 온도의 함수로서 펀치 힘의 전개를 플롯팅한 그래프를 나타낸다.
도 7 은 PPH3 단독으로 제조된 시트에 비해 본 발명의 구현예에 따른 조성물로 제조된 열성형 시트의 열성형 온도의 함수로서 최대 상부 로드를 플롯팅한 그래프를 나타낸다.
도 8 은 본 발명의 구현예에 따른 조성물로 제조된 열성형 컵의 벽 두께를 플롯팅한 그래프를 나타낸다.
본 발명에서 사용된 방법을 기재하기 전에, 본 발명은 기재된 특정 중합체, 물품, 및 방법으로 한정되지 않고, 이와 같은 중합체, 물품, 및 방법은 물론 변경될 수 있다는 것이 이해되어야 한다. 또한, 본 발명의 범위는 청구된 청구범위에 의해서만 오로지 한정될 것이므로, 본원에 사용된 용어는 한정하려는 의도가 아니라는 것이 이해되어야 한다.
본 발명의 중합체, 물품, 및 방법을 기재하는 경우, 사용된 용어는 문맥에 달리 지시되지 않는 한 하기 정의에 따라 해석되어야 한다.
본원에 사용된 바, 단수 형태 "하나" 및 "그" 는 문맥에 달리 명백히 지시되지 않는 한 단수 및 복수 대상물 모두를 포함한다. 예로서, "조성물" 은 하나의 조성물 또는 하나 초과의 조성물을 의미한다.
본원에 사용된 바, 용어 "포함하는", "포함하다" 및 "포함되는" 은 "구성하는", "구성하다" 또는 "함유하는", "함유하다" 와 동의어이고, 포괄적이거나 개방형이고, 부가의 언급되지 않은 구성원, 구성요소 또는 방법 단계를 배제하지 않는다. 용어 "포함하는", "포함하다" 및 "포함되는" 은 또한 용어 "~ 로 이루어지는" 을 포함한다.
종점에 의한 수치 범위의 열거는 모든 정수와, 적절한 경우, 상기 범위 내에 포함된 분수를 포함한다 (예를 들어, 구성요소의 수를 나타내는 경우, 예를 들어 1 내지 5 는 1, 2, 3, 4 를 포함할 수 있고, 예를 들어 측정치를 나타내는 경우, 또한 1.5, 2, 2.75 및 3.80 을 포함할 수 있음). 또한, 종점의 열거는 종점 값 그 자체를 포함한다 (예를 들어, 1.0 내지 5.0 은 1.0 및 5.0 모두를 포함함). 본원에 열거된 임의의 수치 범위는 이에 포함된 모든 하위-범위를 포함하는 것으로 의도된다.
본 명세서 전반에서, "한 구현예" 또는 "한 구현예" 의 언급은 구현예에 관해 기재된 특정한 특징, 구조 또는 특성이 본 발명의 하나 이상의 구현예에 포함된다는 것을 의미한다. 따라서, 본 명세서 전반의 다양한 부분에서의 어구 "한 구현예에서" 또는 "한 구현예에서" 의 언급은, 반드시 동일한 모든 구현예를 나타내는 것은 아니지만, 그럴 수도 있다. 추가로, 특정한 특징, 구조 또는 특성은, 하나 이상의 구현예에서 본 개시물로부터 당업자에게 명백할 수 있는 바와 같이 임의의 적합한 방식으로 조합될 수 있다. 또한, 본원에 기재된 일부 구현예는 다른 구현예에 포함되는 일부는 아니지만 다른 특징을 포함하는 한편, 상이한 구현예의 특징의 조합은 본 발명의 범위 내에 있고, 당업자에게 이해될 수 있는 바와 같이 상이한 구현예를 형성한다. 예를 들어, 하기 청구범위 및 서술에서, 임의의 구현예는 임의의 조합으로 사용될 수 있다.
달리 정의되지 않는 한, 기술적 및 과학적 용어를 포함하여 본 발명을 개시하는데 사용된 모든 용어는 본 발명이 속하는 당업자에게 주로 이해되는 의미를 갖는다. 추가의 지침으로서, 본 명세서에 사용된 용어의 정의는 본 발명의 교시를 보다 잘 이해하기 위해 포함된다.
본 발명의 조성물, 물품, 방법 및 용도의 바람직한 서술 (특징) 및 구현예가 본원의 하기에서 설명된다. 이와 같이 정의된 본 발명의 각 서술 및 구현예는 반대로 명백히 제시되지 않는 한 임의의 기타 서술 및/또는 구현예와 조합될 수 있다. 특히, 바람직하거나 유리한 것으로 제시된 임의의 특징은 바람직하거나 유리한 것으로 제시된 임의의 다른 특징(들) 또는 서술과 조합될 수 있다. 여기에서, 본 발명은 특히 하기 넘버링된 양태 및 구현예 1 내지 59 중 하나 이상과 임의의 다른 서술 및/또는 구현예 중 어느 하나 또는 임의의 조합에 의해 나타난다.
1. 하기를 포함하는, 폴리프로필렌 조성물:
폴리프로필렌 조성물의 총 중량을 기준으로 50 중량% 내지 최대 90 중량% 의 폴리프로필렌 A; 및
폴리프로필렌 조성물의 총 중량을 기준으로 10 중량% 내지 최대 50 중량% 의 폴리프로필렌 B;
이때, 230℃ 및 2.16 kg 의 로드 하에서 표준 ISO 1133, 조건 M 의 방법에 따라 측정된 폴리프로필렌 B 의 용융 흐름 지수는 최대 1.0 g/10min 이고;
폴리프로필렌 B 의 용융 흐름 지수에 대한 폴리프로필렌 A 의 용융 흐름 지수의 비는 20 이상, 바람직하게는 30 이상, 바람직하게는 40 이상임.
2. 서술 1 에 있어서, 폴리프로필렌 B 의 용융 흐름 지수에 대한 폴리프로필렌 A 의 용융 흐름 지수의 비가 50 이상, 바람직하게는 60 이상, 바람직하게는 70 이상, 바람직하게는 80 이상, 바람직하게는 90 이상, 바람직하게는 100 이상, 바람직하게는 110 이상, 바람직하게는 120 이상, 예를 들어 130 이상인 폴리프로필렌 조성물.
3. 서술 1 또는 2 에 있어서, 폴리프로필렌 A 가 폴리프로필렌 랜덤 공중합체인 폴리프로필렌 조성물.
4. 서술 1 내지 3 중 어느 하나에 있어서, 폴리프로필렌 A 가 13C NMR 에 의해 측정된 1.0 % 이상의 에틸렌, 바람직하게는 1.5 % 이상의 에틸렌, 바람직하게는 2.0 % 이상의 에틸렌, 보다 바람직하게는 2.5 % 이상의 에틸렌, 예를 들어 3.0 % 이상의 에틸렌을 포함하는 폴리프로필렌 조성물 .
5. 서술 1 내지 4 중 어느 하나에 있어서, 폴리프로필렌 A 가 13C NMR 에 의해 측정된 최대 8.0 % 의 에틸렌, 예를 들어 최대 7.0 % 의 에틸렌, 예를 들어 최대 6.0 % 의 에틸렌, 예를 들어 최대 5.0 % 의 에틸렌, 예를 들어 최대 4.0 % 의 에틸렌을 포함하는 폴리프로필렌 조성물.
6. 서술 1 내지 5 중 어느 하나에 있어서, 폴리프로필렌 A 가 13C NMR 에 의해 측정된 2.5 % 이상 및 최대 8.0 % 의 에틸렌, 예를 들어 2.5 % 이상 및 최대 7.0 % 의 에틸렌, 예를 들어 3.0 % 이상 및 최대 6.0 % 의 에틸렌, 예를 들어 3.0 % 이상 및 최대 5.0 % 의 에틸렌, 예를 들어 3.0 % 이상 및 최대 4.0 % 의 에틸렌을 포함하는 폴리프로필렌 조성물.
7. 서술 1 내지 6 중 어느 하나에 있어서, 폴리프로필렌 B 가 폴리프로필렌 단독중합체인 폴리프로필렌 조성물.
8. 서술 1 내지 7 중 어느 하나에 있어서, 50 중량% 내지 최대 90 중량% 의 폴리프로필렌 랜덤 공중합체인 폴리프로필렌 A; 및 10 중량% 내지 최대 50 중량% 의 폴리프로필렌 단독중합체인 폴리프로필렌 B 를 포함하는 폴리프로필렌 조성물. 한 구현예에서, 상기 조성물은 이에 따라 50 중량% 내지 최대 90 중량% 의 폴리프로필렌 랜덤 공중합체; 및 10 중량% 내지 최대 50 중량% 의 폴리프로필렌 단독중합체를 포함하고, 이때 230℃ 및 2.16 kg 의 로드 하에서 표준 ISO 1133, 조건 M 의 방법에 따라 측정된 상기 폴리프로필렌 단독중합체의 용융 흐름 지수는 최대 1.0 g/10min 이고; 상기 폴리프로필렌 단독중합체의 용융 흐름 지수에 대한 상기 폴리프로필렌 랜덤 공중합체의 용융 흐름 지수의 비는 20 이상, 바람직하게는 30 이상, 바람직하게는 40 이상, 바람직하게는 50 이상, 바람직하게는 60 이상, 바람직하게는 70 이상, 바람직하게는 80 이상, 바람직하게는 90 이상, 바람직하게는 100 이상, 바람직하게는 110 이상, 바람직하게는 120 이상, 예를 들어 130 이상이다.
9. 서술 1 내지 8 중 어느 하나에 있어서, 10℃/min 에서 DSC 를 이용하여 측정된 폴리프로필렌 B 의 용융점 및 폴리프로필렌 A 의 용융점의 차이가 5.0℃ 이상이고, 바람직하게는 폴리프로필렌 B 의 용융점 및 폴리프로필렌 A 의 용융점의 차이가 6.0℃ 이상, 바람직하게는 7.0℃ 이상, 바람직하게는 8.0℃ 이상, 바람직하게는 9.0℃ 이상, 바람직하게는 10.0℃ 이상인 폴리프로필렌 조성물.
10. 서술 1 내지 9 중 어느 하나에 있어서, ISO 3146 에 따라 측정된 폴리프로필렌 B 의 용융점 및 폴리프로필렌 A 의 용융점의 차이가 10.0℃ 이상이고, 바람직하게는 폴리프로필렌 B 의 용융점 및 폴리프로필렌 A 의 용융점의 차이가 11.0℃ 이상, 바람직하게는 12.0℃ 이상, 바람직하게는 13.0℃ 이상, 바람직하게는 14.0℃ 이상인 폴리프로필렌 조성물.
11. 서술 1 내지 10 중 어느 하나에 있어서, 폴리프로필렌 B 의 용융 흐름 지수가 최대 0.90 g/10min, 바람직하게는 최대 0.85 g/10min, 바람직하게는 최대 0.80 g/10min, 바람직하게는 최대 0.75 g/10min, 바람직하게는 최대 0.70 g/10min, 바람직하게는 최대 0.60 g/10min, 예를 들어 최대 0.50 g/10min, 예를 들어 최대 0.40 g/10min 인 폴리프로필렌 조성물.
12. 서술 1 내지 11 중 어느 하나에 있어서, 폴리프로필렌 A 의 용융 흐름 지수가 10.0 g/10min 이상, 바람직하게는 15 g/10min 이상, 바람직하게는 20 g/10min 이상, 바람직하게는 25 g/10min 이상, 바람직하게는 30 g/10min 이상, 바람직하게는 35 g/10min 이상, 예를 들어 40 g/10min 이상인 폴리프로필렌 조성물.
13. 서술 1 내지 12 중 어느 하나에 있어서, 50 중량% 내지 최대 88 중량% 의 폴리프로필렌 A, 및 12 중량% 내지 최대 50 중량% 의 폴리프로필렌 B, 바람직하게는 50 중량% 내지 최대 85 중량% 의 폴리프로필렌 A, 및 15 중량% 내지 최대 50 중량% 의 폴리프로필렌 B, 예를 들어 60 중량% 내지 최대 85 중량% 의 폴리프로필렌 A, 및 15 중량% 내지 최대 40 중량% 의 폴리프로필렌 B, 예를 들어 70 중량% 내지 최대 85 중량% 의 폴리프로필렌 A, 및 15 중량% 내지 최대 30 중량% 의 폴리프로필렌 B, 예를 들어 70 중량% 내지 최대 82 중량% 의 폴리프로필렌 A, 및 18 중량% 내지 최대 30 중량% 의 폴리프로필렌 B 를 포함하는 폴리프로필렌 조성물.
14. 서술 1 내지 12 중 어느 하나에 있어서, 60 중량% 내지 최대 90 중량% 의 폴리프로필렌 A, 및 10 중량% 내지 최대 40 중량% 의 폴리프로필렌 B, 예를 들어 70 중량% 내지 최대 90 중량% 의 폴리프로필렌 A 및 10 중량% 내지 최대 30 중량% 의 폴리프로필렌 B, 예를 들어 75 중량% 내지 최대 90 중량% 의 폴리프로필렌 A, 및 10 중량% 내지 최대 25 중량% 의 폴리프로필렌 B, 예를 들어 75 중량% 내지 최대 85 중량% 의 폴리프로필렌 A, 및 15 중량% 내지 최대 25 중량% 의 폴리프로필렌 B 를 포함하는 폴리프로필렌 조성물.
15. 서술 1 내지 14 중 어느 하나에 있어서, 폴리프로필렌 A 가 폴리프로필렌 랜덤 공중합체이고, 폴리프로필렌 B 가 폴리프로필렌 단독중합체인 폴리프로필렌 조성물.
16. 서술 1 내지 15 중 어느 하나에 있어서, 조핵제를 추가로 포함하는 폴리프로필렌 조성물.
17. 서술 1 내지 16 중 어느 하나에 있어서, 알파-조핵제를 추가로 포함하는 폴리프로필렌 조성물.
18. 서술 1 내지 17 중 어느 하나에 있어서, 폴리프로필렌 조성물의 용융 흐름 지수가 1.0 g/10min 이상인 폴리프로필렌 조성물.
19. 서술 1 내지 18 중 어느 하나에 있어서, 폴리프로필렌 조성물의 용융 흐름 지수가 최대 30 g/10min 인 폴리프로필렌 조성물.
20. 서술 1 내지 19 중 어느 하나에 있어서, 폴리프로필렌 조성물의 용융 흐름 지수가 2.0 g/10min 이상인 폴리프로필렌 조성물.
21. 서술 1 내지 20 중 어느 하나에 있어서, 폴리프로필렌 조성물의 용융 흐름 지수가 최대 25 g/10min 인 폴리프로필렌 조성물.
22. 서술 1 내지 21 중 어느 하나에 있어서, 폴리프로필렌 조성물의 용융 흐름 지수가 5.0 g/10min 이상인 폴리프로필렌 조성물.
23. 서술 1 내지 22 중 어느 하나에 있어서, 폴리프로필렌 조성물의 용융 흐름 지수가 최대 20 g/10min 인 폴리프로필렌 조성물.
24. 서술 1 내지 19 중 어느 하나에 있어서, 폴리프로필렌 조성물의 용융 흐름 지수가 1.0 g/10min 이상 및 최대 30 g/10min, 예를 들어 2.0 g/10min 이상 및 최대 25 g/10min, 예를 들어 5.0 g/10min 이상 및 최대 20 g/10min 인 폴리프로필렌 조성물.
25. 하기 단계를 포함하는, 서술 1 내지 24 중 어느 하나에 따른 폴리프로필렌 조성물의 제조 방법:
i) 폴리프로필렌 A 를 제공하는 단계;
ii) 폴리프로필렌 B 를 제공하는 단계, 이때 폴리프로필렌 B 의 용융 흐름 지수는 최대 1.0 g/10min 이고, 폴리프로필렌 B 의 용융 흐름 지수에 대한 폴리프로필렌 A 의 용융 흐름 지수의 비는 20 이상임;
iii) 50 중량% 이상 내지 최대 90 중량% 의 폴리프로필렌 A 와, 10 중량% 이상 내지 최대 50 중량% 의 폴리프로필렌 B 를 폴리프로필렌 조성물 내로 배합하는 단계, 이때 중량% 는 폴리프로필렌 조성물의 총 중량을 기준으로 함.
26. 서술 25 에 있어서, 폴리프로필렌 B 의 용융 흐름 지수에 대한 폴리프로필렌 A 의 용융 흐름 지수의 비가 50 이상, 바람직하게는 100 이상인 방법.
27. 서술 25 또는 26 에 있어서, 단계 (iii) 에서 50 중량% 이상 내지 최대 88 중량% 의 폴리프로필렌 A 가 12 중량% 이상 내지 최대 50 중량% 의 폴리프로필렌 B 와 배합되고, 바람직하게는 50 중량% 이상 내지 최대 85 중량% 의 폴리프로필렌 A 가 15 중량% 이상 내지 최대 50 중량% 의 폴리프로필렌 B 와 배합되고, 예를 들어 60 중량% 이상 내지 최대 85 중량% 의 폴리프로필렌 A 가 15 중량% 이상 내지 최대 40 중량% 의 폴리프로필렌 B 와 배합되고, 예를 들어 70 중량% 이상 내지 최대 85 중량% 의 폴리프로필렌 A 가 15 중량% 이상 내지 최대 30 중량% 의 폴리프로필렌 B 와 배합되고, 예를 들어 70 중량% 이상 내지 최대 82 중량% 의 폴리프로필렌 A 가 18 중량% 이상 내지 최대 30 중량% 의 폴리프로필렌 B 와 배합되는 방법.
28. 서술 25 또는 26 에 있어서, 단계 (iii) 에서 60 중량% 이상 내지 최대 90 중량% 의 폴리프로필렌 A 가 10 중량% 이상 내지 최대 40 중량% 의 폴리프로필렌 B 와 배합되고, 예를 들어 70 중량% 이상 내지 최대 90 중량% 의 폴리프로필렌 A 가 10 중량% 이상 내지 최대 30 중량% 의 폴리프로필렌 B 와 배합되고, 예를 들어 75 중량% 이상 내지 최대 90 중량% 의 폴리프로필렌 A 가 10 중량% 이상 내지 최대 25 중량% 의 폴리프로필렌 B 와 배합되고, 예를 들어 75 중량% 이상 내지 최대 85 중량% 의 폴리프로필렌 A 가 15 중량% 이상 내지 최대 25 중량% 의 폴리프로필렌 B 와 배합되는 방법.
29. 서술 1 내지 24 중 어느 하나에 따른 폴리프로필렌 조성물을 포함하는 물품, 또는 서술 25 내지 28 중 어느 하나에 따른 방법에 따라 제조된 폴리프로필렌 조성물을 포함하는 물품.
30. 서술 29 에 있어서, 물품이 열성형가능한 물품인 물품.
31. 서술 29 에 있어서, 물품이 열성형된 물품인 물품.
32. 하기를 포함하는 폴리프로필렌 조성물을 포함하는 열성형가능 물품:
폴리프로필렌 조성물의 총 중량을 기준으로 50 중량% 내지 최대 90 중량% 의 폴리프로필렌 A; 및
폴리프로필렌 조성물의 총 중량을 기준으로 10 중량% 내지 최대 50 중량% 의 폴리프로필렌 B;
이때, 230℃ 및 2.16 kg 의 로드 하에서 표준 ISO 1133, 조건 M 의 방법에 따라 측정된 폴리프로필렌 B 의 용융 흐름 지수는 최대 1.0 g/10min 이고;
폴리프로필렌 B 의 용융 흐름 지수에 대한 폴리프로필렌 A 의 용융 흐름 지수의 비는 20 이상, 바람직하게는 30 이상, 바람직하게는 40 이상, 바람직하게는 100 이상임.
33. 서술 32 에 있어서, 서술 1 내지 24 중 어느 하나에 따른 폴리프로필렌 조성물을 포함하는 열성형가능 물품.
34. 하기를 포함하는 폴리프로필렌 조성물을 포함하는 열성형가능 시트:
폴리프로필렌 조성물의 총 중량을 기준으로 50 중량% 내지 최대 90 중량% 의 폴리프로필렌 A 및 폴리프로필렌 조성물의 총 중량을 기준으로 10 중량% 내지 최대 50 중량% 의 폴리프로필렌 B; 이때, 230℃ 및 2.16 kg 의 로드 하에서 표준 ISO 1133, 조건 M 의 방법에 따라 측정된 폴리프로필렌 B 의 용융 흐름 지수는 최대 1.0 g/10min 이고; 폴리프로필렌 B 의 용융 흐름 지수에 대한 폴리프로필렌 A 의 용융 흐름 지수의 비는 20 이상, 바람직하게는 30 이상, 바람직하게는 40 이상, 바람직하게는 100 이상임.
35. 서술 34 에 있어서, 서술 1 내지 24 중 어느 하나에 따른 폴리프로필렌 조성물을 포함하는 열성형가능 시트.
36. 하기 단계를 포함하는, 서술 29 내지 35 중 어느 하나에 따른 물품 또는 시트의 제조 방법:
a) 서술 1 내지 24 중 어느 하나에 따른 폴리프로필렌 조성물을 제공하는 단계;
b) 단계 a) 의 폴리프로필렌 조성물을 이용하여 시트 또는 플레이트를 형성하는 단계;
c) 단계 b) 에서 형성된 시트 또는 플레이트를 서술 29 내지 35 중 어느 하나에 따른 물품으로 열성형하는 단계.
37. 서술 36 에 있어서, 단계 b) 에서 형성된 시트의 두께가 0.2 mm 이상 및 최대 2.0 mm 인 방법.
38. 서술 36 또는 37 에 있어서, 단계 c) 가 형성-충전-및-밀봉 (FFS) 라인에서 수행되는 방법.
39. 하기를 포함하는, 바람직하게는 서술 1 내지 24 중 어느 하나에 따른 폴리프로필렌 조성물:
폴리프로필렌 조성물의 총 중량을 기준으로 50 중량% 내지 최대 90 중량% 의, 폴리프로필렌 랜덤 공중합체인 폴리프로필렌 A; 및
폴리프로필렌 조성물의 총 중량을 기준으로 10 중량% 내지 최대 50 중량% 의, 폴리프로필렌 단독중합체인 폴리프로필렌 B; 이때 230℃ 및 2.16 kg 의 로드 하에서 표준 ISO 1133, 조건 M 의 방법에 따라 측정된 폴리프로필렌 B 의 용융 흐름 지수는 최대 1.0 g/10min 이고;
폴리프로필렌 B 의 용융 흐름 지수에 대한 폴리프로필렌 A 의 용융 흐름 지수의 비는 80 이상임.
40. 서술 1 내지 24 또는 서술 39 중 어느 하나에 있어서, 폴리프로필렌 B 의 용융 흐름 지수에 대한 폴리프로필렌 A 의 용융 흐름 지수의 비가 100 이상인 폴리프로필렌 조성물.
41. 서술 1 내지 24 또는 서술 39 또는 40 중 어느 하나에 있어서, 폴리프로필렌 A 가 1.0 중량% 이상의 하나 이상의 공단량체를 포함하는 폴리프로필렌 조성물.
42. 서술 1 내지 24 또는 서술 39 내지 41 중 어느 하나에 있어서, 폴리프로필렌 A 가 8.0 % 이하의 하나 이상의 공단량체, 바람직하게는 5.0 % 이하의 하나 이상의 공단량체, 바람직하게는 4.0 중량% 이하의 하나 이상의 공단량체를 포함하는 폴리프로필렌 조성물.
43. 서술 1 내지 24 또는 서술 39 내지 42 중 어느 하나에 있어서, 폴리프로필렌 B 가 최대 0.2 % 의 공단량체, 바람직하게는 최대 0.1 % 의 공단량체, 바람직하게는 최대 0.05 % 의 공단량체, 바람직하게는 최대 0.02 % 의 공단량체, 바람직하게는 최대 0.01 % 의 공단량체를 포함하는 폴리프로필렌 조성물.
44. 서술 1 내지 24 또는 서술 39 내지 43 중 어느 하나에 있어서, 폴리프로필렌 B 가 최대 0.2 % 의 에틸렌, 바람직하게는 최대 0.1 % 의 에틸렌, 바람직하게는 최대 0.05 % 의 에틸렌, 바람직하게는 최대 0.02 % 의 에틸렌, 바람직하게는 최대 0.01 % 의 에틸렌을 포함하는 폴리프로필렌 조성물.
45. 서술 1 내지 24 또는 서술 39 내지 44 중 어느 하나에 있어서, ISO 3146 에 따라 측정된 폴리프로필렌 B 의 용융점 및 폴리프로필렌 A 의 용융점의 차이가 5.0℃ 이상, 바람직하게는 7.0℃ 이상인 폴리프로필렌 조성물.
46. 서술 1 내지 24 또는 서술 39 내지 45 중 어느 하나에 있어서, 폴리프로필렌 B 의 용융 흐름 지수가 최대 0.85 g/10min, 바람직하게는 최대 0.70 g/10min, 바람직하게는 최대 0.75 g/10min, 바람직하게는 최대 0.6 g/10min 인 폴리프로필렌 조성물.
47. 서술 1 내지 24 또는 서술 39 내지 46 중 어느 하나에 있어서, 폴리프로필렌 B 의 용융 흐름 지수가 최대 0.85 g/10min, 바람직하게는 최대 0.70 g/10min, 바람직하게는 최대 0.75 g/10min, 바람직하게는 최대 0.6 g/10min 인 폴리프로필렌 조성물.
48. 서술 1 내지 24 또는 서술 39 내지 47 중 어느 하나에 있어서, 폴리프로필렌 B 의 용융 흐름 지수가 0.15 g/10min 이상, 예를 들어 0.20 g/10min 이상, 예를 들어 0.25 g/10min 이상인 폴리프로필렌 조성물.
49. 서술 1 내지 24 또는 서술 39 내지 48 중 어느 하나에 있어서, 폴리프로필렌 A 의 용융 흐름 지수가 10.0 g/10min 이상, 바람직하게는 20 g/10min 이상, 바람직하게는 30 g/10min 이상, 바람직하게는 35 g/10min 이상, 예를 들어 40 g/10min 이상인 폴리프로필렌 조성물.
50. 서술 1 내지 24 또는 서술 39 내지 49 중 어느 하나에 있어서, 폴리프로필렌 조성물이 75 중량% 이상 내지 최대 90 중량% 의 폴리프로필렌 A, 및 10 중량% 이상 내지 최대 25 중량% 의 폴리프로필렌 B 를 포함하는 폴리프로필렌 조성물.
51. 서술 1 내지 24 또는 서술 39 내지 50 중 어느 하나에 있어서, 230℃ 및 2.16 kg 의 로드 하에서 표준 ISO 1133, 조건 M 의 방법에 따라 측정된 폴리프로필렌 조성물의 용융 흐름 지수가 1.0 g/10min 이상 및 최대 30 g/10min, 바람직하게는 2.0 g/10min 이상 및 최대 25 g/10min, 바람직하게는 5.0 g/10min 이상 및 최대 20 g/10min 인 폴리프로필렌 조성물.
52. 서술 1 내지 24 또는 서술 39 내지 51 중 어느 하나에 있어서, 폴리프로필렌 B 의 용융 흐름 지수에 대한 폴리프로필렌 A 의 용융 흐름 지수의 비가 85 이상, 예를 들어 95 이상, 예를 들어 105 이상인 폴리프로필렌 조성물.
53. 서술 1 내지 24 또는 서술 39 내지 52 중 어느 하나에 있어서, 폴리프로필렌 B 의 용융 흐름 지수에 대한 폴리프로필렌 A 의 용융 흐름 지수의 비가 85 이상, 예를 들어 95 이상, 예를 들어 105 이상인 폴리프로필렌 조성물.
54. 하기 단계를 포함하는, 서술 1 내지 24 또는 서술 39 내지 53 중 어느 하나에 따른 폴리프로필렌 조성물의 제조 방법:
i) 폴리프로필렌 랜덤 공중합체인 폴리프로필렌 A 를 제공하는 단계;
ii) 폴리프로필렌 단독중합체인 폴리프로필렌 B 를 제공하는 단계, 이때 폴리프로필렌 B 의 용융 흐름 지수는 최대 1.0 g/10min 이고, 폴리프로필렌 B 의 용융 흐름 지수에 대한 폴리프로필렌 A 의 용융 흐름 지수의 비는 80 이상임;
iii) 50 중량% 이상 내지 최대 90 중량% 의 폴리프로필렌 A 와, 10 중량% 이상 내지 최대 50 중량% 의 폴리프로필렌 B 를 폴리프로필렌 조성물 내로 배합하는 단계, 이때 중량% 는 폴리프로필렌 조성물의 총 중량을 기준으로 함.
55. 서술 1 내지 24 또는 서술 39 내지 53 중 어느 하나에 따른 폴리프로필렌 조성물을 포함하는 물품으로서, 바람직하게는 열성형가능하거나 열성형된 물품.
56. 하기를 포함하는 폴리프로필렌 조성물, 바람직하게는 서술 1 내지 24 또는 서술 39 내지 53 중 어느 하나에 따른 폴리프로필렌 조성물을 포함하는 열성형 물품:
폴리프로필렌 조성물의 총 중량을 기준으로 50 중량% 내지 최대 90 중량% 의 폴리프로필렌 A; 및
폴리프로필렌 조성물의 총 중량을 기준으로 10 중량% 내지 최대 50 중량% 의 폴리프로필렌 B; 이때, 230℃ 및 2.16 kg 의 로드 하에서 표준 ISO 1133, 조건 M 의 방법에 따라 측정된 폴리프로필렌 B 의 용융 흐름 지수는 최대 1.0 g/10min 이고;
폴리프로필렌 B 의 용융 흐름 지수에 대한 폴리프로필렌 A 의 용융 흐름 지수의 비는 20 이상임.
57. 서술 1 내지 24 또는 서술 39 내지 53 중 어느 하나에 따른 폴리프로필렌 조성물을 포함하는 열성형가능 시트.
58. 하기 단계를 포함하는, 서술 29 내지 33 또는 서술 55 또는 56 중 어느 하나에 따른 물품의 제조 방법:
a) 서술 1 내지 24 또는 서술 39 내지 53 중 어느 하나에 따르거나; 서술 25 내지 28 또는 54 중 어느 하나에 따라 제조되거나; 서술 56 에 정의된 바와 같은 폴리프로필렌 조성물을 제공하는 단계;
b) 단계 a) 에서 수득된 폴리프로필렌 조성물을 이용하여 시트를 형성하는 단계;
c) 단계 b) 에서 형성된 시트를 서술 29 내지 33 또는 서술 55 또는 56 중 어느 하나에 따른 물품으로 열성형하는 단계.
59. 서술 58 에 있어서, 단계 c) 가 형성-충전-및-밀봉 라인에서 수행되는 방법.
본 출원 전체에 걸쳐 용어 "폴리프로필렌" 및 "프로필렌 중합체" 는 동의어로 사용될 수 있다.
본 출원 전체에 걸쳐 용어 "형성" 및 "성형" 은 동의어로 사용될 수 있다.
제 1 양태에 있어서, 본 발명은 2 개 이상의 폴리프로필렌 A 및 B 를 포함하는 폴리프로필렌 조성물을 제공한다. 폴리프로필렌 조성물은 조성물의 총 중량을 기준으로 한 중량% 로, 50 중량% 이상 내지 최대 90 중량% 의 폴리프로필렌 A 를 포함한다. 폴리프로필렌 조성물은 10 중량% 이상 내지 최대 50 중량% 의 폴리프로필렌 B 를 포함한다. 폴리프로필렌 B 의 용융 흐름 지수는 최대 1.0 g/10min이다. 폴리프로필렌 B 의 용융 흐름 지수에 대한 폴리프로필렌 A 의 용융 흐름 지수의 비는 20 이상, 바람직하게는 50 이상, 보다 바람직하게는 100 이상이다. 폴리프로필렌에 대한 용융 흐름 지수는 230℃ 에서 2.16 kg 의 로드 하에, 표준 ISO 1133 의 방법, 조건 M 에 따라 측정한다.
일부 바람직한 구현예에서, 폴리프로필렌 A 는 랜덤 공중합체이다. 하나 이상의 공단량체는 바람직하게는 에틸렌 및 C4-C10 알파-올레핀, 예컨대 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐 또는 4-메틸-1-펜텐으로 이루어지는 군에서 선택된다. 에틸렌 및 1-부텐은 바람직한 공단량체이다. 에틸렌은 가장 바람직한 공단량체이다.
일부 구현예에서, 폴리프로필렌 랜덤 공중합체 A 는 8.0 중량% 이하의 하나 이상의 공단량체, 바람직하게는 5.0 중량% 이하의 하나 이상의 공단량체, 바람직하게는 4.0 중량% 이하의 하나 이상의 공단량체를 포함한다. 1.0 중량% 이상의 하나 이상의 공단량체를 포함하는 것이 바람직하다. 본 발명의 목적을 위해, 랜덤 공중합체의 공단량체 함량은 랜덤 공중합체의 총 중량에 대해 제공된다. 바람직하게는 하나 이상의 공단량체는 에틸렌이다. 공단량체 함량은 13C NMR 에 의해 측정될 수 있다. 에틸렌 함량은 13C NMR, 예를 들어 하기 실시예 부분에서 기재한 방법에 의해 측정될 수 있다.
폴리프로필렌 A 는 촉매계 및 임의로는 수소의 존재 하에 프로필렌 및 하나 이상의 공단량체, 예컨대 에틸렌을 중합하여 제조될 수 있다.
본원에서 사용하는 바와 같이, 용어 "촉매" 는 중합 반응의 속도 변화를 초래하는 물질을 나타낸다. 본 발명에서, 이는 프로필렌을 폴리프로필렌으로 중합하기에 적합한 촉매에 특히 적용가능하다. 일부 구현예에서, 촉매는 지글러-나타 (Ziegler-Natta) 또는 메탈로센 촉매계일 수 있다.
일부 바람직한 구현예에서, 폴리프로필렌 A 는 지글러-나타 촉매계를 사용하여 제조된다.
일부 구현예에서, 지글러-나타 촉매계는, 하나 이상의 티타늄-할로겐 결합 및 내부 전자 공여체를, 둘 모두 적합한 지지체 (예를 들어 활성 형태의 마그네슘 할라이드) 상에 갖는 티타늄 화합물, 유기알루미늄 화합물 (예컨대 알루미늄 트리알킬) 및 선택적 외부 공여체 (예컨대 실란 또는 디에테르 화합물) 를 포함한다.
내부 공여체는 디에테르 화합물, 숙시네이트 화합물, 프탈레이트 화합물, 디케톤 화합물, 엔아미노-이민 화합물 및 이들 중 임의의 배합물로 이루어지는 군에서 선택될 수 있다. 내부 공여체의 혼합물은 예를 들어 숙시네이트 및 프탈레이트 또는 숙시네이트 및 디에테르를 포함할 수 있다. 디에테르 화합물이 내부 공여체로서 가장 바람직하다. 내부 공여체로서 디에테르, 숙시네이트, 프탈레이트, 디케톤 또는 엔아미노-이민을 포함하는 지글러-나타 촉매는 예를 들어 무수 마그네슘 할라이드와 알코올의 반응, 이후 티타늄 할라이드와의 티탄화 및 내부 공여체로서의 각각의 디에테르, 숙시네이트, 프탈레이트, 디케톤 또는 엔아미노-이민 화합물과의 반응에 의해 수득될 수 있다.
적합한 디에테르는 식: R1R2C(CH2OR3)(CH2OR4) 의 1,3-디에테르이며, 여기서 R1 및 R2 는 동일하거나 상이하고 C1-C18 알킬, C3-C18 시클로알킬 또는 C6-C18 아릴이고; R3 및 R4 는 동일하거나 상이하고 C1-C4 알킬 라디칼이거나; 위치 2 에서의 탄소 원자가 5, 6 또는 7 개 탄소 원자로 만들어진 시클릭 또는 폴리시클릭 구조에 속하며 2 또는 3 개의 불포화를 포함하는 1,3-디에테르이다. 상기 디에테르의 대표예는 2-메틸-2-이소프로필-1,3-디메톡시프로판; 2,2-디이소부틸-1,3-디메톡시프로판; 2-이소프로필-2-시클로펜틸-1,3-디메톡시프로판; 2-이소프로필-2-이소아밀-1,3-디메톡시프로판; 9,9-비스(메톡시메틸)플루오렌이다.
적합한 숙시네이트 화합물은 하기 식을 갖는다:
[식 중, R1 ~ R4 는 서로 동일하거나 상이하고, 수소, 또는 C1-C20 선형 또는 분지형 알킬, C2-C20 알케닐, C3-C20 시클로알킬, C6-C20 아릴, C6-C20 아릴C1-C20 알킬 또는 C1-C20 알킬C6-C20 아릴기 (임의로는 헤테로원자를 함유함) 이고, 동일한 탄소 원자에 이어지는 R1 ~ R4 는 함께 연결되어 사이클을 형성할 수 있고; R5 및 R6 은 서로 동일하거나 상이하고, 선형 또는 분지형 C1-C20 선형 또는 분지형 알킬, C2-C20 알케닐, C3-C20 시클로알킬, C6-C20 아릴, C6-C20 아릴C1-C20 알킬 또는 C1-C20 알킬C6-C20 아릴기 (임의로는 헤테로원자를 함유함) 임].
적합한 프탈레이트는 알킬, 시클로알킬 및 아릴 프탈레이트, 예컨대 디에틸 프탈레이트, 디이소부틸 프탈레이트, 디-n-부틸 프탈레이트, 디옥틸 프탈레이트, 디페닐 프탈레이트 및 벤질부틸 프탈레이트에서 선택된다.
적합한 디케톤은 하기 식의 1,3-디케톤이다:
[식 중, R2 및 R3 은 서로 동일하거나 상이하고, 수소, 또는 C1-C20 선형 또는 분지형 알킬, C2-C20 알케닐, C3-C20 시클로알킬, C6-C20 아릴, C6-C20 아릴C1-C20 알킬 또는 C1-C20알킬 C6-C20 아릴기 (임의로는 헤테로원자를 함유함) 이고, 동일한 탄소 원자에 이어지는 R2 및 R3 은 함께 연결되어 사이클을 형성할 수 있고; R1 및 R4 는 서로 동일하거나 상이하고, 선형 또는 분지형 C1-C20 선형 또는 분지형 알킬, C2-C20 알케닐, C3-C20 시클로알킬, C6-C20 아릴, C6-C20 아릴C1-C20 알킬 또는 C1-C20 알킬C6-C20 아릴기 (임의로는 헤테로원자를 함유함) 임].
적합한 엔아미노-이민은 하기 일반식을 갖는다:
[식 중, R2 및 R3 은 서로 동일하거나 상이하고, 수소, 또는 C1-C20 선형 또는 분지형 알킬, C2-C20 알케닐, C3-C20 시클로알킬, C6-C20 아릴, C6-C20 아릴C1-C20 알킬 또는 C1-C20 알킬C6-C20 아릴기 (임의로는 헤테로원자를 함유함) 이고, 동일한 탄소 원자에 이어지는 R2 및 R3 은 함께 연결되어 사이클을 형성할 수 있고; R1 및 R4 는 서로 동일하거나 상이하고, 선형 또는 분지형 C1-C20 선형 또는 분지형 알킬, C2-C20 알케닐, C3-C20 시클로알킬, C6-C20 아릴, C6-C20 아릴C1-C20 알킬 또는 C1-C20 알킬C6-C20 아릴기 (임의로는 헤테로원자를 함유함) 임].
외부 전자 공여체 (ED) 는 선택적이다. 적합한 외부 전자 공여체 (ED) 는 특정한 실란, 에테르, 에스테르, 아민, 케톤, 헤테로시클릭 화합물 및 이들의 배합물을 포함한다. 바람직하게는, 상기 기재한 바와 같은 1,3-디에테르, 또는 실란이 사용될 수 있다.
유기알루미늄 화합물은 유리하게는 Al-트리알킬 부류의 Al-알킬 화합물, 예컨대 Al-트리에틸, Al-트리이소부틸, Al-트리-n-부틸, 및 SO4 또는 SO3 기, 또는 O 또는 N 원자를 통해 서로 결합한 둘 이상의 Al 원자를 함유하는 선형 또는 시클릭 Al-알킬 화합물이다. 트리에틸 알루미늄이 바람직하다.
일부 구현예에서, 폴리프로필렌 A 는 메탈로센 촉매계를 사용하여 제조된다. 용어 "메탈로센 촉매" 는 시클로펜타디에닐, 인데닐, 플루오레닐 또는 이의 유도체의 1 또는 2 개 기로 구성된 리간드 및 금속 화합물을 갖는 배위 구조를 갖는, 티타늄, 지르코늄, 하프늄 등과 같은 주기율표의 IV 족 전이 금속의 화합물을 나타낸다. 일부 바람직한 구현예에서, 메탈로센 촉매계는 브릿지연결된 메탈로센 성분, 지지체 및 활성화제를 포함한다.
일부 구현예에서, 메탈로센 성분은 일반식: (μ-Ra)(Rb)(Rc)MX1X2 의 메탈로센이며, 여기서 μ, Ra, Rb, Rc, M, X1, X2 는 본원에서 주어진 의미를 갖는다. Ra 는 Rb 와 Rc 사이의 브릿지이고, 즉, Ra 는 Rb 및 Rc 에 화학적으로 연결된다. 바람직한 구현예에서, Ra 는 -(CR1R2)p-, -(SiR1R2)p-, -(GeR1R2)p-, -(NR1)p-, -(PR1)p-, -(N+R1R2)p- 및 -(P+R1R2)p- 로 이루어지는 군에서 선택되고, p 는 1 또는 2 이고, R1 및 R2 는 각각 독립적으로 수소, C1-C10 알킬, C5-C8 시클로알킬, C6-C15 아릴, C1-10 알킬C6-15 아릴로 이루어지는 군에서 선택되거나, 임의의 2 개 인접 R (즉, 2 개 인접 R1, 2 개 인접 R2, 또는 인접 R2 를 갖는 R1) 은 시클릭 포화 또는 불포화 C4-C10 고리를 형성할 수 있고; 각각의 R1 및 R2 는 결국 동일한 방식으로 치환될 수 있다. 바람직하게는 Ra 는 -(CR1R2)p- 또는 -(SiR1R2)p- (R1, R2 및 p 는 상기 정의한 바와 같음) 이다. 가장 바람직하게는 Ra 는 -(SiR1R2)p- (R1, R2 및 p 는 상기 정의한 바와 같음) 이다. Ra 의 구체예는 Me2C, 에탄디일 (-CH2-CH2-), Ph2C 및 Me2Si 를 포함한다. M 은 Ti, Zr 및 Hf 에서 선택되는 금속이고, 바람직하게는 Zr 이다. X1 및 X2 는 각각 독립적으로 할로겐, 수소, C1-C10 알킬, C6-C15 아릴, C1-10 알킬C6-15 아릴로 이루어지는 군에서 선택된다. 바람직하게는 X1 및 X2 는 할로겐 또는 메틸이다. Rb 및 Rc 는 서로 독립적으로 선택되며 시클로펜타디에닐 고리를 포함한다. 할로겐의 바람직한 예는 Cl, Br 및 I 이다. C1-C10 알킬의 바람직한 예는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소-프로필, n-부틸, 이소-부틸 및 tert-부틸이다. C5-C7 시클로알킬의 바람직한 예는 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸 및 시클로옥틸이다. C6-C15 아릴의 바람직한 예는 페닐 및 인데닐이다. C1-C10 알킬 및 C6-C15 아릴을 갖는 알킬아릴의 바람직한 예는 벤질 (-CH2-Ph) 및 -(CH2)2-Ph 이다. 일부 바람직한 구현예에서, Rb 및 Rc 는 둘 모두 치환 시클로펜타디에닐이거나, 미치환 또는 치환 인데닐 또는 테트라히드로인데닐에서 독립적으로 선택되거나, Rb 는 치환 시클로펜타디에닐이고 Rc 는 치환 또는 미치환 플루오레닐이다. 보다 바람직하게는, Rb 및 Rc 는 둘 모두 동일할 수 있으며 치환 시클로펜타디에닐, 미치환 인데닐, 치환 인데닐, 미치환 테트라히드로인데닐 및 치환 테트라히드로인데닐로 이루어지는 군에서 선택될 수 있다. "미치환" 은 브릿지가 부착되는 것을 제외한 Rb 또는 Rc 각각에서의 모든 위치가 수소에 의해 점유되는 것을 의미한다. "치환" 은 브릿지가 부착되는 위치에 추가로, Rb 및/또는 Rc 에서의 하나 이상의 다른 위치가 수소 외의 치환기에 의해 점유되는 것을 의미하며, 여기서 각각의 치환기는 C1-C10 알킬, C5-C7 시클로알킬, C6-C15 아릴 및 C1-10 알킬C6-15 아릴로 이루어지는 군에서 독립적으로 선택될 수 있거나, 임의 2 개의 인접 치환기는 시클릭 포화 또는 불포화 C4-C10 고리를 형성할 수 있다. 치환 시클로펜타디에닐은 예를 들어 일반식 C5R3R4R5R6 로 표시될 수 있다. 치환 인데닐은 예를 들어 일반식 C9R7R8R9R10R11R12R13R14 로 표시될 수 있다. 치환 테트라히드로인데닐은 예를 들어 일반식 C9H4R15R16R17R18 로 표시될 수 있다. 치환 플루오레닐은 예를 들어 일반식 C13R19R20R21R22R23R24R25R26 으로 표시될 수 있다. 치환기 R3 ~ R26 각각은 수소, C1-C10 알킬, C5-C7 시클로알킬, C6-C15 아릴 및 C1-10 알킬C6-15 아릴로 이루어지는 군에서 독립적으로 선택될 수 있거나, 임의 2 개의 인접 R 은 시클릭 포화 또는 불포화 C4-C10 고리를 형성할 수 있으나; 단, 모든 치환기가 동시에 수소는 아니다. 바람직한 메탈로센 성분은 C2-대칭을 갖는 것들 또는 C1-대칭을 갖는 것들이다. 가장 바람직한 것은 C2-대칭을 갖는 것들이다. 특히 적합한 메탈로센 성분은 Rb 및 Rc 가 동일하며 치환 시클로펜타디에닐인 것들이고, 바람직하게는 여기서 시클로펜타디에닐은 2-위치, 3-위치, 또는 동시에 2-위치 및 3-위치에서 치환된다. 특히 바람직한 메탈로센 성분은 또한 Rb 및 Rc 가 동일하며 미치환 인데닐, 미치환 테트라히드로인데닐, 치환 인데닐 및 치환 테트라히드로인데닐로 이루어지는 군에서 선택되는 것들이다. 특히 적합한 메탈로센 성분은 또한 Rb 가 치환 시클로펜타디에닐이고 Rc 가 치환 또는 미치환 플루오레닐인 것들일 수 있다.
메탈로센 촉매는 당업계에 공지된 임의의 방법에 따라 지지될 수 있다. 지지체는 임의의 유기 또는 무기 고체, 특히 다공성 지지체일 수 있다. 바람직하게는, 지지체 물질은 미분 형태로의 무기 산화물이다. 적합한 지지체 물질은 고체 무기 산화물, 예컨대 실리카, 알루미나, 산화마그네슘, 산화티타늄, 삼산화붕소, 산화칼슘, 산화아연, 산화바륨, 산화토륨뿐 아니라 실리카 및 하나 이상의 2 족 또는 13 족 금속 산화물의 혼합 산화물, 예컨대 실리카-마그네시아 및 실리카-알루미나 혼합 산화물을 포함한다. 실리카, 알루미나, 및 실리카 및 하나 이상의 2 족 또는 13 족 금속 산화물의 혼합 산화물이 바람직한 지지체 물질이다. 이러한 혼합 산화물의 바람직한 예는 실리카-알루미나이다. 가장 바람직한 것은 실리카 화합물이다. 바람직한 구현예에서, 메탈로센 촉매는 고체 지지체, 바람직하게는 실리카 지지체 상에 제공된다. 실리카는 과립형, 응집형, 발연 또는 기타 형태일 수 있다.
일부 구현예에서, 알루목산은 메탈로센 촉매에 대한 활성화제로서 사용된다. 본원에서 사용하는 바와 같이, 용어 "알루목산" 및 "알루미녹산" 은 상호교환가능하게 사용되며, 메탈로센 촉매를 활성화시킬 수 있는 물질을 나타낸다. 한 구현예에서, 알루목산은 올리고머성 선형 및/또는 시클릭 알킬 알루목산을 포함한다. 추가 구현예에서, 알루목산은 하기와 같은 식 (V) 또는 (VI) 을 갖는다:
올리고머성, 선형 알루목산에 대해 Rx-(Al(Rx)-O)x-AlRx 2 (V); 또는
올리고머성, 시클릭 알루목산에 대해 (-Al(Rx)-O-)y (VI)
식 중, x 는 1-40, 바람직하게는 10-20 이고; y 는 3-40, 바람직하게는 3-20 이고; 각각의 Rx 는 C1-C8 알킬에서 독립적으로 선택되고, 바람직하게는 메틸이다. 바람직한 구현예에서, 알루목산은 메틸알루목산 (MAO) 이다.
프로필렌의 중합은 예를 들어 반응 매질로서 액체 프로필렌 중에서 실행될 수 있다 (벌크 중합). 이는 또한 희석제, 예컨대 중합 조건 하에 불활성인 탄화수소 중에서 실행될 수도 있다 (슬러리 중합). 이는 또한 기체상에서 실행될 수도 있다. 이들 방법은 당업자에게 널리 공지되어 있다.
일부 바람직한 구현예에서, 폴리프로필렌 A 의 용융 흐름 지수는 10.0 g/10min 이상, 바람직하게는 15.0 g/10min 이상, 바람직하게는 20 g/10min 이상, 바람직하게는 25 g/10min 이상, 바람직하게는 30 g/10min 이상, 바람직하게는 35 g/10min 이상, 예를 들어 40 g/10min 이상이다.
일부 바람직한 구현예에서, 폴리프로필렌 B 는 프로필렌 단독중합체이다. 일부 바람직한 구현예에서, 폴리프로필렌 B 는 최대 0.2% 의 공단량체, 바람직하게는 최대 0.1% 의 공단량체, 바람직하게는 최대 0.05% 의 공단량체, 바람직하게는 최대 0.02% 의 공단량체, 바람직하게는 최대 0.01% 의 공단량체를 포함한다. 여기서 공단량체 함량은 13C NMR 에 의해 측정된다. 일부 바람직한 구현예에서, 폴리프로필렌 B 는 최대 0.2% 의 에틸렌, 바람직하게는 최대 0.1% 의 에틸렌, 바람직하게는 최대 0.05% 의 에틸렌, 바람직하게는 최대 0.02% 의 에틸렌, 바람직하게는 최대 0.01% 의 에틸렌을 포함한다. 여기서 에틸렌 함량은 13C NMR 에 의해 측정된다.
폴리프로필렌 B 는 촉매계의 존재 하에 프로필렌 및 임의로는 수소를 중합하여 제조될 수 있다. 일부 구현예에서, 촉매는 지글러-나타 또는 메탈로센 촉매계일 수 있다. 일부 바람직한 구현예에서, 폴리프로필렌 B 는 지글러-나타 촉매계를 사용하여 제조된다.
폴리프로필렌 B 의 용융 흐름 지수는 최대 1.0 g/10min이다. 일부 바람직한 구현예에서, 폴리프로필렌 B 의 용융 흐름 지수는 최대 0.9 g/10min, 바람직하게는 최대 0.8 g/10min, 바람직하게는 최대 0.7 g/10min, 바람직하게는 최대 0.6 g/10min, 바람직하게는 최대 0.5 g/10min, 바람직하게는 최대 0.4 g/10min, 예를 들어 최대 0.3 g/10min이다.
일부 바람직한 구현예에서, 폴리프로필렌 조성물의 용융 흐름 지수는 1.0 g/10min 이상, 예를 들어 2.0 g/10min 이상, 예를 들어 5.0 g/10min 이상이다. 일부 바람직한 구현예에서, 폴리프로필렌 조성물의 용융 흐름 지수는 최대 30 g/10min, 예를 들어 최대 25 g/10min, 예를 들어 최대 20 g/10min이다. 일부 바람직한 구현예에서, 폴리프로필렌 조성물의 용융 흐름 지수는 1.0 g/10min 이상 및 최대 30 g/10min, 예를 들어 2.0 g/10min 이상 및 최대 25 g/10min, 예를 들어 5.0 g/10min 이상 및 최대 20 g/10min이다.
폴리프로필렌 B 의 용융 흐름 지수에 대한 폴리프로필렌 A 의 용융 흐름 지수의 비는 20 이상이다. 본원에서 사용하는 바와 같이, 용어 "Y 에 대한 X 의 비" 는 X 를 Y 로 나눈 값을 나타내며, 그에 따라 X 및 Y 는 동일한 측정 단위로 표현된다. 일부 바람직한 구현예에서, 폴리프로필렌 B 의 용융 흐름 지수에 대한 폴리프로필렌 A 의 용융 흐름 지수의 비는 30 이상, 바람직하게는 40 이상, 바람직하게는 50 이상, 바람직하게는 60 이상, 바람직하게는 70 이상, 바람직하게는 80 이상, 바람직하게는 90 이상, 바람직하게는 100 이상, 바람직하게는 110 이상, 바람직하게는 120 이상, 예를 들어 130 이상이다.
폴리프로필렌 A 는 단일, 이중 또는 다중의 중합 반응기에서 제조될 수 있다. 폴리프로필렌 B 는 단일, 이중 또는 다중의 중합 반응기에서 별도로 제조될 수 있으며, 그런 다음 폴리프로필렌 모두는 함께 배합될 수 있다.
대안적으로는, 폴리프로필렌 조성물은 상이한 조건 하에 작동하는 2 개 이상의 순차적 중합 반응기에서 제조될 수 있으며, 이때 제 1 폴리프로필렌은 제 1 반응기에서 제조되고, 제 2 폴리프로필렌은 제 1 폴리프로필렌의 존재 하에 제 2 반응기에서 제조되고, 중합 반응기 중 하나 이상에서의 수소 농도는 상기 정의한 바와 같은 최저 용융 흐름 지수를 갖는 프로필렌 중합체가 제조되도록, 본 발명의 폴리프로필렌 조성물이 제조되도록 제어된다. 바람직하게는, 제 1 폴리프로필렌은 폴리프로필렌 B 이고, 제 2 폴리프로필렌은 폴리프로필렌 A 이다.
폴리프로필렌 조성물은, 폴리프로필렌 조성물의 총 중량을 기준으로 한 중량% 로, 50 중량% 이상 내지 최대 90 중량% 의 폴리프로필렌 A, 및 10 중량% 이상 내지 최대 50 중량% 의 폴리프로필렌 B 를 포함한다. 바람직하게는, 폴리프로필렌 조성물은, 폴리프로필렌 조성물의 총 중량을 기준으로 한 중량% 로, 50 중량% 이상 내지 최대 90 중량% 의 폴리프로필렌 랜덤 공중합체, 및 10 중량% 이상 내지 최대 50 중량% 의 폴리프로필렌 단독중합체를 포함한다. 일부 바람직한 구현예에서, 폴리프로필렌 조성물은 50 중량% 이상 내지 최대 85 중량% 의 폴리프로필렌 랜덤 공중합체, 및 15 중량% 이상 내지 최대 50 중량% 의 폴리프로필렌 단독중합체를 포함하고; 바람직하게는 폴리프로필렌 조성물은 60 중량% 이상 내지 최대 90 중량% 의 폴리프로필렌 랜덤 공중합체, 및 10 중량% 이상 내지 최대 40 중량% 의 폴리프로필렌 단독중합체를 포함하고; 바람직하게는 폴리프로필렌 조성물은 60 중량% 이상 내지 최대 85 중량% 의 폴리프로필렌 랜덤 공중합체, 및 15 중량% 이상 내지 최대 40 중량% 의 폴리프로필렌 단독중합체를 포함하고; 바람직하게는 폴리프로필렌 조성물은 70 중량% 이상 내지 최대 85 중량% 의 폴리프로필렌 랜덤 공중합체, 및 15 중량% 내지 최대 30 중량% 의 폴리프로필렌 단독중합체를 포함하고; 바람직하게는 폴리프로필렌 조성물은 75 중량% 이상 내지 최대 85 중량% 의 폴리프로필렌 랜덤 공중합체, 및 15 중량% 내지 최대 25 중량% 의 폴리프로필렌 단독중합체를 포함한다.
일부 바람직한 구현예에서, 폴리프로필렌 단독중합체의 ISO 3146 에 따라 측정된 바와 같은 용융점과, 폴리프로필렌 랜덤 공중합체의 ISO 3146 에 따라 측정된 바와 같은 용융점의 차이는 9.0℃ 이상, 바람직하게는 10.0℃ 이상, 바람직하게는 11.0℃ 이상, 바람직하게는 12.0℃ 이상, 바람직하게는 13.0℃ 이상, 바람직하게는 14.0℃ 이상, 바람직하게는 15.0℃ 이상이다.
일부 구현예에서, 폴리프로필렌 조성물은 하나 이상의 첨가제를 포함한다. 첨가제는 예를 들어 산화방지제, 광 안정화제, 산 스캐빈져, 윤활제, 대전방지제, 충전제, 조핵제, 정화제, 착색제이다. 유용한 첨가제의 개괄이 [Plastics Additives Handbook, ed. H. Zweifel, 5th edition, Hanser Publishers] 에 제공된다.
바람직하게는, 폴리프로필렌 조성물은 하나 이상의 조핵제를 포함할 수 있다.
일부 구현예에서, 본원에서 사용한 폴리프로필렌은 조핵제를 포함한다. 본 출원의 목적을 위해 조핵제는 폴리프로필렌의 결정화 온도를 상승시키는 화학적 화합물로서 정의된다. 본 발명에서 사용하기 위한 적합한 조핵제는 당업자에게 공지된 임의의 조핵제에서 선택될 수 있다. 한 구현예에서, 조핵제는 알파-조핵제이다. 일부 구현예에서, 알파-조핵제는 탈크, 카르복실레이트 염, 소르비톨 아세탈, 포스페이트 에스테르 염, 치환 벤젠 트리카르복사미드 및 중합체성 조핵제뿐 아니라 이의 배합물을 포함하는 군에서 선택된다.
적합한 카르복실레이트 염의 예는 유기카르복실산 염을 포함한다. 특정예는 나트륨 벤조에이트 및 리튬 벤조에이트이다. 유기카르복실산 염은 또한 지환식 유기카르복실산 염, 예컨대 바이시클릭 유기디카르복실산 염, 특히 바이시클로[2.2.1]헵탄 디카르복실산 염일 수 있다. 이러한 유형의 조핵제는 Milliken Chemical 사에 의해 HYPERFORM® HPN-68 으로 시판된다. 적합한 소르비톨 아세탈의 예는 디벤질리덴 소르비톨 (DBS), 비스(p-메틸-디벤질리덴 소르비톨) (MDBS), 비스(p-에틸-디벤질리덴 소르비톨), 비스(3,4-디메틸-디벤질리덴 소르비톨) (DMDBS) 및 비스(4-프로필벤질리덴) 프로필 소르비톨을 포함한다. 비스(3,4-디메틸-디벤질리덴 소르비톨) (DMDBS) 및 비스(4-프로필벤질리덴) 프로필 소르비톨이 바람직하다. 이들은 예를 들어 Milliken Chemical 사로부터 상품명 Millad 3905, Millad 3940, Millad 3988 및 Millad NX8000 으로 수득될 수 있다. 적합한 포스페이트 에스테르 염의 예는 2,2'-메틸렌-비스-(4,6-디-tert-부틸페닐)포스페이트의 염을 포함한다. 이러한 포스페이트 에스테르 염은 예를 들어 Asahi Denka 사로부터 NA-11 또는 NA-21 로서 이용가능하다. 적합한 트리카르복사미드의 예는 하기 일반식 (I) 의 화합물을 포함한다:
식 중, 서로 독립적으로, R1, R2 및 R3 은 C1-C20 알킬, C5-C12 시클로알킬 또는 페닐에서 선택되며, 이들 각각은 하나 이상의 C1-C20 알킬, C5-C12 시클로알킬, 페닐, 히드록실, C1-C20 알킬아미노 또는 C1-C20 알킬옥시 등으로 치환될 수 있다. C1-C20 알킬의 예는 메틸, 에틸, n-프로필, n-부틸, 이소-부틸, tert-부틸, n-펜틸, 이소-펜틸, 1,1-디메틸프로필, 1,2-디메틸프로필, 3-메틸부틸, 헥실, 헵틸, 옥틸 또는 1,1,3,3-테트라메틸부틸을 포함한다. C5-C12 시클로알킬의 예는 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로옥틸, 시클로도데실, 아다만틸, 2-메틸시클로헥실, 3-메틸시클로헥실 또는 2,3-디메틸시클로헥실을 포함한다. 이러한 조핵제는 WO 03/102069, 및 [Blomenhofer et al. in Macromolecules 2005, 38, 3688-3695] 에 개시되어 있다. 중합체성 조핵제의 비제한적 예는 비닐 화합물을 함유하는 중합체성 조핵제, 예컨대 EP-A1-0152701 및 EP-A2-0368577 에 개시된 것들을 포함한다. 비닐 화합물을 함유하는 중합체성 조핵제는 폴리프로필렌과 물리적 또는 화학적으로 배합될 수 있다. 적합한 비닐 화합물은 6 개 이상의 탄소 원자를 갖는 비닐 시클로알칸 또는 비닐 시클로알켄, 예를 들어 비닐 시클로펜탄, 비닐-3-메틸 시클로펜탄, 비닐 시클로헥산, 비닐-2-메틸 시클로헥산, 비닐-3-메틸 시클로헥산, 비닐 노르보르난, 비닐 시클로펜텐, 비닐 시클로헥센, 비닐-2-메틸 시클로헥센을 포함한다. 중합체성 조핵제의 추가예는 폴리-3-메틸-1-부텐, 폴리디메틸스티렌, 폴리실란 및 폴리알킬자일렌을 포함한다. 이들 중합체성 조핵제는 화학적 또는 물리적 배합에 의해 폴리프로필렌 내로 도입될 수 있다.
본원에 개시된 구현예에서 유용한 베타 조핵제는 폴리프로필렌에서의 베타-결정 형성을 유도하며, 각종 유기 및 무기 조핵제, 예컨대: 퀴나크리돈 착색제 퍼머넌트 레드 (Permanent Red) E3B 의 감마-결정질 형태 "Q-Dye"; o-프탈산의 이나트륨 염; 6-퀴니자린 술폰산의 알루미늄 염; 이소프탈산 및 테레프탈산; 로진/아디에베트산 (rosin/adiebetic acid) 의 염을 기반으로 하는 조핵제; 아연 (II) 모노글리세롤레이트; U.S. 특허 번호 6,235,823 에 개시된 바와 같은 디아미드 화합물을 기반으로 하는 조핵제, 예를 들어; 트리메신산 유도체를 기반으로 하는 조핵제, 예컨대 WO 02/46300, WO 03/102069, WO 2004/072168 에 개시된 것들, 예를 들어 1,3,5-벤젠트리카르복실산 트리스(시클로펜틸아미드), 1,3,5-벤젠트리카르복실산 트리스(시클로헥실아미드) 및 1,3,5-벤젠트리카르복실산 트리스(tert-부틸)아미드를 포함할 수 있다. JP 8144122, JP 7033895, CN 1568845 및 JPl 1140719 에 기재된 베타 조핵제가 또한 사용될 수 있다. 2 개 성분, (A) 유기 이염기산, 예컨대 피멜산, 아젤라산, o-프탈산, 테레프탈산 및 이소프탈산; 및 (B) 마그네슘, 칼슘, 스트론튬 및 바륨과 같은 II 족 금속의 산화물, 수산화물 또는 산 염으로부터 제조된, 다른 적합한 베타 조핵제가 DE 3,610,644 에 개시되어 있다. 제 2 성분 (B) 의 산 염은 유기 또는 무기 산, 예컨대 카르보네이트 또는 스테아레이트로부터 유도될 수 있다.
조핵제는 폴리프로필렌과의 혼합 (용융 배합) 을 위해 분말, 펠렛, 액체, 기타 흔히 이용가능한 형태, 또는 이의 조합의 형태로 사용될 수 있다. 다른 구현예에서, 조핵제는 폴리프로필렌과 화합되어 폴리프로필렌과의 혼합 (용융 배합) 을 위한 조핵 첨가제 마스터 배치가 형성될 수 있다. 본원에 개시된 구현예에 따른 조핵제(들) 및 폴리프로필렌(들) 을 포함하는 조성물은 배합물 성분 중 하나 이상의 용융점 온도 근처 또는 초과의 온도에서 각각의 성분을 혼합 또는 혼련하여 제조될 수 있다. 원하는 온도에 도달할 수 있고 혼합물을 용융 소성화시킬 수 있는 전형적인 중합체 혼합 또는 혼련 장비를 이용할 수 있다. 이들은 밀 (mill), 혼련기, 압출기 (모두 단축 및 이축), BANBURY® 혼합기, 캘린더 (calender) 등을 포함한다. 혼합 순서 및 방법은 최종 조성물뿐 아니라 출발 성분의 형태 (분말, 펠렛, 마스터 배치 등) 에 따라 좌우될 수 있다.
본 발명은 또한 폴리프로필렌 조성물의 제조 방법을 포함한다. 상기 방법은 하기 단계를 포함한다:
i) 폴리프로필렌 A 를 제공하는 단계;
ii) 폴리프로필렌 B 을 제공하는 단계, 이때 폴리프로필렌 B 의 용융 흐름 지수는 최대 1.0 g/10min 이고, 폴리프로필렌 B 의 용융 흐름 지수에 대한 폴리프로필렌 A 의 용융 흐름 지수의 비는 20 이상임;
iii) 50 중량% 이상 내지 최대 90 중량% 의 폴리프로필렌 A 와 10 중량% 이상 내지 최대 50 중량% 의 폴리프로필렌 B 를 폴리프로필렌 조성물 내로 배합하는 단계, 이때 중량% 는 폴리프로필렌 조성물의 총 중량을 기준으로 함.
일부 구현예에서, 상기 방법은 하기 단계를 포함한다: 조성물의 총 중량을 기준으로 한 중량% 로, 50 중량% 이상 내지 최대 90 중량% 의 폴리프로필렌 랜덤 공중합체와 10 중량% 이상 내지 최대 50 중량% 의 폴리프로필렌 단독중합체를 폴리프로필렌 조성물 내로 배합하는 단계, 이때 상기 폴리프로필렌 단독중합체의 용융 흐름 지수는 최대 1.0 g/10min 이고, 상기 폴리프로필렌 단독중합체의 용융 흐름 지수에 대한 상기 폴리프로필렌 랜덤 공중합체의 용융 흐름 지수의 비는 20 이상이다.
폴리프로필렌 조성물은 상기 둘 이상의 폴리프로필렌 A 및 B 를 화학적 또는 물리적으로 배합하여, 바람직하게는 물리적으로 배합하여, 바람직하게는 상기 둘 이상의 폴리프로필렌 A 및 B 를 용융 배합하여 수득될 수 있다. 일부 바람직한 구현예에서, 2 개의 폴리프로필렌 A 및 B 는 플러프 (fluff) 형태, 분말 형태 또는 펠렛 형태, 바람직하게는 펠렛 형태로 배합된다.
본원에서 사용하는 바와 같이, 용어 "용융 배합" 은 전단력, 진전력, 압축력, 초음파 에너지, 전자기 에너지, 열 에너지 또는 전술한 힘 또는 에너지 형태 중 하나 이상을 포함하는 조합의 사용을 포함하며, 단축, 다중축, 교합 (intermeshing) 동시-회전 또는 반대 회전 축, 비-교합 동시-회전 또는 반대 회전 축, 반복 축, 핀을 갖는 축, 핀을 갖는 배럴, 롤, 램, 나선형 로터, 또는 전술한 것들 중 하나 이상을 포함하는 조합에 의해 상술한 힘이 발휘되는 가공 장비에서 수행된다. 용융 배합은 기기, 예컨대 단축 또는 이축 압출기, 부스 (Buss) 혼련기, 에이리히 (Eirich) 혼합기, 헨셸 (Henschel), 헬리콘 (helicone), 로스 (Ross) 혼합기, 밴버리 (Banbury), 롤 밀, 성형 기기 예컨대 사출 성형기, 진공 형성기, 취입 성형기 등, 또는 전술한 기기 중 하나 이상을 포함하는 조합에서 수행될 수 있다. 바람직한 구현예에서, 용융 배합은 이축 압출기에서 수행된다.
본 발명은 또한 본 발명의 제 1 양태에 따른 폴리프로필렌 조성물을 포함하는 물품을 포함한다. 본 발명의 제 1 또는 제 2 양태에 대한 바람직한 구현예는 또한 본 발명의 물품에 대한 바람직한 구현예이다.
일부 구현예에서, 물품은 하나 이상의 층, 예를 들어 폴리프로필렌 조성물의 하나 이상의 층, 예를 들어 하나 이상의 층을 포함한다. 일부 바람직한 구현예에서, 물품은 바람직하게는 본 발명의 제 1 양태에 따른 폴리프로필렌 조성물로 제조된, 하나 이상의 폴리프로필렌 층을 포함한다. 본 발명은 또한 본 발명의 제 1 양태에 따른 폴리프로필렌 조성물로 제조된 폴리프로필렌 층을 포함하는 시트 및 열성형된 물품을 포함한다. 본 발명은 추가로 이러한 시트 및 열성형된 물품의 제조 방법에 관한 것이다.
일부 바람직한 구현예에서, 물품은 열성형된 물품이다. 바람직하게는, 물품은 용기, 예를 들어 식품 또는 사료용 용기, 음료용 컵 등이다. 일부 구현예에서, 물품은 가전 제품이다. 일부 바람직한 구현예에서, 가전 제품은 냉장고 또는 냉장고 구성품, 또는 냉동고 또는 냉동고 구성품이다. 냉장고 구성품 또는 냉동고 구성품은 배전망 (grid), 선반, 도어 선반, 보관통, 또는 도어 보관통을 포함하는 목록으로부터 선택될 수 있다. 본 발명의 폴리프로필렌 조성물은 저온에서 우수한 내환경응력균열성 (ESCR: Environmental Stress Crack Resistance) 을 나타낼 수 있어, 양호한 기계적 특성을 유지하면서 냉동된 포장에 적합하게 된다.
본 발명은 또한 본 발명의 제 1 양태에 따른 폴리프로필렌 조성물을 포함하는 물품의 제조 방법을 포함한다. 본 발명의 제 1, 제 2 또는 제 3 양태에 대한 바람직한 구현예는 또한 본 방법에 대한 바람직한 구현예이다.
폴리프로필렌 조성물은 본원에서 열성형된 물품의 제조에 특히 적합하다. 이러한 물품의 예는 식품 저장 용기이다.
일부 바람직한 구현예에서, 물품의 제조 방법은 하기 단계를 포함한다:
a) 본 발명의 제 1 양태, 또는 이의 바람직한 구현예에 따른 폴리프로필렌 조성물을 제공하는 단계;
b) 단계 a) 의 폴리프로필렌 조성물을 이용하여 시트 또는 플레이트를 형성하는 단계;
c) 단계 b) 에서 형성된 시트 또는 플레이트를 본 발명의 제 3 양태, 또는 이의 바람직한 구현예에 따른 물품으로 열성형하는 단계.
열성형된 물품은 일반적으로, 제 1 스테이지에서 중합체를 용융-압출함으로써 시트를 제조하고 (용융-압출 스테이지), 제 2 스테이지에서 상기 시트를 성형하는 (열성형 스테이지), 2-스테이지 방법에 의해 제조될 수 있다. 2 개 스테이지는 서로 직접 이어질 수 있거나 (직렬 (in-line) 열성형) 또는 이들은 서로 직접 이어질 수 없는데, 이 경우 제조된 시트를 처음에는 어느 정도 (예를 들어, 수 시간, 수 일 또는 수 개월) 저장하고, 그 후에서야 열성형 스테이지에 공급한다.
물품의 제조 방법의 단계 b) 에서 형성된 시트는 임의의 용융 압출 시트 라인 상에서 제조될 수 있고, 시트 제조 방법은 예를 들어 하기 단계를 포함한다:
(1) 폴리프로필렌 조성물을 압출기에 공급하는 단계;
(2) 그 후에 폴리프로필렌 조성물을 압출기에서 용융하여, 용융된 폴리프로필렌 조성물을 수득하는 단계;
(3) 단계 (2) 에서 수득된 용융된 폴리프로필렌 조성물을 슬릿 다이 (slit die) 를 통해 용융-압출시켜, 압출물을 형성하는 단계; 및
(4) 압출물을 냉각시켜 시트를 수득하는 단계.
본 발명은 또한 본 발명의 제 1 양태에 따른 폴리프로필렌 조성물로부터 형성된 압출된 시트 또는 플레이트를 포함한다.
시트 제조 방법의 단계 (4) 에서 수득된 시트를, 코일로 감기 전에 바람직하게는 캘린더를 냉각하면서 플랫 다이를 통한 압출에 의해 수득한다. 시트의 두께 분포는 바람직하게는 제조 중 제어된다. 압출 조건은 바람직하게는 과도한 수축을 피하고 균일한 두께 분포를 허용하도록 최적화된다. 일부 바람직한 구현예에서, 물품의 제조 방법의 단계 b), 또는 시트 제조 방법의 단계 (4) 에서 형성된 시트는, 0.2 mm 이상 및 최대 2.0 mm 의 두께를 갖는다. 일부 바람직한 구현예에서, 물품의 제조 방법의 단계 b) 에서 형성된 플레이트는 최대 25 mm 의 두께를 갖는다.
물품의 제조 방법의 단계 c) 는 시트 또는 플레이트의 물품으로의 열성형을 포함한다. 열성형은 캘린더성형된 또는 압출된 시트로부터, 광범위한 다양한 두께 및 매우 높은 제조 속도 치수의 물체를 달성하는, 열가소성 중합체의 주요한 가공 방법 중 하나이다. 물품의 제조 방법의 열성형 스테이지 (c) 는 가열 및 형성 섹션을 포함하는 임의의 열성형 기계 상에서 수행될 수 있다.
일부 바람직한 구현예에서, 물품의 제조 방법의 열성형 스테이지 (c) 는 시트 또는 플레이트를 그것의 성형을 허용하는 온도로 가열시키는, 제 1 가열 단계를 포함한다. 일부 바람직한 구현예에서, 물품의 제조 방법의 열성형 스테이지 (c) 는 가열된 시트 또는 플레이트를 주형으로 성형하는 제 2 성형 단계를 포함한다. 일부 바람직한 구현예에서, 물품의 제조 방법의 열성형 스테이지 (c) 는 제 3 냉각 단계를 포함하고, 이후 원하는 물체가 수득된다. 바람직하게는, 열성형 스테이지 (c) 는 제 1 가열 단계, 제 2 성형 단계, 및 제 3 냉각 단계를 포함한다.
바람직하게는, 물품의 제조 방법의 열성형 스테이지 (c) 는 하기 단계를 포함한다:
(5) 시트를 (바람직하게는 이것이 연질인 상태인 온도에서) 주형 위에 또는 내에 드레이프해서, 형성된 시트를 수득하는 단계;
(6) 형성된 시트를 그것의 형상을 유지하는 온도로 냉각시키는 단계; 및
(7) 주형으로부터 열성형된 시트를 제거하는 단계.
임의로, 물품의 제조 방법의 열성형 스테이지 (c) 는 시트를, 그것을 드레이프하기 전에 시트가 연질인 온도로 가온시키는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 이러한 시트의 임의의 가온 단계는 시트 제조 및 열성형이 "비-직렬 (off-line)" 로 실시되는 경우, 즉, 연속되지 않는 경우, 및/또는 시트를 그것이 드레이프될 수 있는 온도 미만의 온도로 냉각시키는 것을 허용하도록 어느 정도 저장하는 경우에 특히 필요할 수 있다. 따라서, 물품의 제조 방법의 열성형 스테이지는 하기 단계를 포함할 수 있다:
(4a) 시트 제조 방법의 단계 (4) 에서 수득된 시트를 그것이 연질인 온도로 가온시켜, 연질 시트를 수득하고, 이것을 그 다음 드레이프 단계 (5) 에서 사용하는 단계.
본 발명은 포장, 예컨대 용기의 열성형을 포함한다. 방법은 직렬 열성형을 사용하여 실시될 수 있는데, 이것은 중합체 펠렛을 1 개의 작업에서 완성된 제품으로 변환하기 위해, 열성형 장치가 압출 라인 바로 뒤에 위치하는 가공 기술이다.
방법은 FFS (Form-Fill-and-Seal: 형성-충전-및-밀봉) 라인을 사용하여 수행될 수 있는데, 이것은 표준 열성형 스테이션에 공급하는 풀림 (unwinding) 스테이션을 포함하고: 히터는 시트의 온도를 상승시켜, 펀치의 도움으로, 예를 들어 하나 이상의 용기의 형상으로 형성될 수 있도록 한다. 이들 시트는 이전에 제조되었다. 그 다음 용기는 제품을 용기 내로 방출시키는 충전 스테이션으로 진행될 수 있다. 이어서 뚜껑을 용기 위에 제공하여 이들을 밀봉할 수 있다. 용기는 그 다음 함께 묶여진 4 개 또는 개별적인 부분의 8 개 그룹으로 절단될 수 있다. 이러한 유형의 열성형 포장은 다중팩의 실현을 가능하게 한다. 이러한 경로의 장점은 용기가 전체 환경의 멸균성을 확보하도록 제어된 환경에서 충전되므로 용기가 멸균될 필요가 없다는 것이다.
일부 바람직한 구현예에서, 물품의 제조 방법의 스테이지 (c) 는 FFS 라인에서 수행된다.
임의로, 물품의 제조 방법의 열성형 스테이지 (c) 는 트리밍 단계를 포함할 수 있다. 트리밍은 통상 열성형된 시트의 2 개 조각 (이 중 하나는 원하는 열성형된 물품이고, 다른 것은 모서리 트림임) 으로의 기계적 파괴 방법으로서 정의된다. 따라서, 정의된 바와 같은 방법은 임의로: 9) 단계 7) 에서 수득된 열형성된 시트를 트리밍하여 열성형된 물품을 수득하는 단계를 포함한다.
본 출원은 또한 시트 또는 열성형된 물품의 제조에서의 본원에 정의된 바와 같은 폴리프로필렌 조성물의 용도를 포함한다.
본 발명자들은 놀랍게도 본 발명의 폴리프로필렌 조성물의 사용이 종래의 폴리프로필렌, 예컨대 폴리프로필렌 단독중합체와 비교하여, 열성형 스테이지에서의 가공 윈도우의 확장을 가능하게 한다는 것을 주목하였다. 그러므로, 본 발명의 폴리프로필렌 조성물은 형성 단계에서 좀더 용이한 가공을 가능하게 한다. 동시에 본 발명의 폴리프로필렌 중합체는 종래의 폴리프로필렌 단독중합체에 필적하는 기계적 특성을 갖는다.
따라서, 본 발명은 또한 열성형에서의 상기 정의된 바와 같은 폴리프로필렌 조성물의 용도를 기재한다. 본 발명자들은 놀랍게도 본 발명의 폴리프로필렌 조성물의 사용이 또한 양호한 벽 두께 분포를 갖는 열성형된 물품을 제공하였다는 것을 주목하였다.
본 발명자들은 또한 폴리프로필렌 조성물의 사용이 생산성을 5 % 이상, 바람직하게는 10 % 이상 개선하였다는 것을 주목하였다. 게다가 종래의 조성물에 비해, 분 당 더 많은 열성형된 물품 (예컨대 컵) 을 제조하는 것이 가능하였다. 따라서 제조 속도가 개선되었다.
하기 실시예는 단지 본 발명을 설명하는 것이며, 어떤 방식으로도 본 발명의 범주를 제한하는 것으로 해석되어서는 안된다. 본 발명이 오직 일부의 형태만 제시하고 있지만, 당업자에게는 이것이 그렇게 제한되는 것이 아니고, 본 발명의 범주로부터 벗어남 없이 다양한 변화 및 개질이 용이하다는 것이 명백할 것이다.
실시예
시험 방법:
밀도는 표준 ISO 1183 의 방법에 따라 23℃ 의 온도에서 측정하였다.
폴리프로필렌의 또는 조성물의 용융 흐름 지수 (MFI) 는 표준 ISO 1133 의 방법, 조건 M 에 따라, 230℃ 에서, 2.16 kg 의 로드 하에서 측정하였다.
프로필렌 중합체의 총 중량에 대한 총 에틸렌 함량 (중량% C2) 및 공-단량체 함량에 대해 길이 1 씩 차례로 에틸렌 공-단량체의 몰 분율을 프로필렌 기반 폴리올레핀의 13C NMR 분석의 종래 기술에 따른 13C NMR 분석에 의해 측정한다.
13C NMR 분석을 스펙트럼에서의 신호 강도가 샘플 내의 기여하는 탄소 원자의 총 수에 직접 비례하는 조건 하에서 수행하였다. 이러한 조건은 당업자에게 잘 공지되어 있고, 예를 들어 충분한 휴식 시간 등을 포함한다. 실제로, 신호 강도는 그의 적분, 즉, 상응하는 면적으로부터 수득된다. 데이터는 양자 디커플링을 사용하여, 130℃ 의 온도에서, 스펙트럼 당 수백 심지어 수천 개의 스캔을 습득하였다. 샘플을 130℃ 에서 1,2,4-트리클로로벤젠 (TCB 99 % 분광 등급) 에 충분한 양의 중합체를 용해하고 샘플을 균질화하기 위해 때때로 교반한 후, 헥사중수소벤젠 (C6D6, 분광 등급) 및 미량의 헥사메틸디실록산 (HMDS, 99.5+ %) 의 첨가 (HMDS 는 내부 표준으로서 담당함) 에 의해 제조하였다. 예를 들어, 약 200 내지 600 mg 의 중합체를 2.0 ml 의 TCB 에 용해한 후, 0.5 ml 의 C6D6 및 2 내지 3 방울의 HMDS 를 첨가하였다. 화학적 변위를, 2.03 ppm 의 값이 할당되는 내부 표준 HMDS 의 신호에 대해 참조하였다.
NMR13C 관찰된 신호를 관련되는 공단량체 및 상응하는 문헌에 따라 할당한다. 하기 비-제한적인 참고문헌이 사용될 수 있다: [G.J. Ray et al. in Macromolecules, vol 10, n°4, 1977, p. 773-778] 및 [Y. D Zhang et al in Polymer Journal, vol 35, n°7, 2003, p. 551-559].
프로필렌 중합체의 총 중량에 대한 총 에틸렌 함량 (중량% C2) 은 당업자에게 잘 공지된 방법인, 적합합 피크 면적 조합으로부터 측정된다.
DSC (시차 주사 열량분석) 시험에 대해, 하기 가열 프로파일을 폴리프로필렌에 대해 사용하였다:
- 40℃ 에서 평형시킴
- 10℃/분으로 220℃ 까지 가열시킴
- 3 분 동안 등온시킴
- 10℃/분으로 30℃ 까지 냉각시킴
- 2 분 동안 등온시킴.
조성물을 동시-회전하는 축, 20 mm 의 축 직경, 800 mm 의 축 길이, 400 mm 의 L/D, 80 회전/분의 회전 속도, 표준 축 모듈, 및 2 kg 의 물질의 용량을 포함하는, Leistritz 2 축 압출기에서 배합 및 압출하였다.
시트 제조를 위해, 압출기 출구에 캘린더링 시스템이 제공되는 COLLIN 단축 압출기가 사용되었다. 산출되는 시트는 약 1mm (+/- 3 %) 의 두께를 가졌다. 압출 후, 시트를 감고, 23℃ 에서 24 시간 이상 동안 저장하였다.
열성형 윈도우는 하기와 같이 측정하였다: 1 mm 의 두께를 가진 시트를 용융-압출 라인 (상기 본원에 기재된 바와 같음) 상에서 제조하고, 주위 조건 하에 저장하였다. 시트 온도를 가열 스테이션의 적외선 고온계에 의한 펀칭 스테이션으로의 전달 동안 측정하였고, 펀치에는 포스 센서가 구비되어 있었다. 이후 시트를 플러그 (펀치)-보조 압력 형성에 의해 ALM 열성형 기계 상에서 50 mm 의 깊이, 및 상부에는 5 mm 의 테두리가 있는, 상부 85 mm 및 하부 70 mm 의 내부 직경을 갖는 컵으로 열성형하였다.
시트 가열을 위한 초기 오븐 설정은 시트가 이것이 막 열성형될 수 있는 온도에 도달하는 것으로 선택되었고, 동일한 주형의 총 5 개의 컵이 제조되었다. 그 다음 시트 온도를 1℃ 의 증분으로 증가시켰고, 이로 인해 시트가 더이상 열성형될 수 없을 때까지 다시 동일한 주형의 총 5 개의 컵이 각각의 온도에서 제조되었다. 수집된 컵을 이후 상부 로드를 측정하기 위한 동적 압축 시험에 적용하고, 동일한 조건 하에서 제조된 5 개의 컵의 상부 로드의 평균을 취하고, 각각의 시트 온도에 대항하여 플롯팅하였다. 플롯팅된 곡선은 벨 형상을 가졌다, 즉, 상부 로드가 최대였다. 이후 상기 곡선은 일반 형태의 4차 다항 방정식 Y = a*X4 + b*X3 + c*X2 + d*X + e (하기에서 열성형 윈도우의 측정에 사용되었음) 에 의해 근사치를 계산하였다. 열성형 윈도우는 상부 로드가 각각의 시트에 대해 측정된 최대 상부 로드의 80 % 이상인, 시트 온도 내의 범위로서 정의된다.
동적 압축 시험을 Zwick/Roell 측정 기계 상에서 수행하였다. 시험을 2500N 의 로드 셀로 10 mm/분의 속도로 열성형된 컵에서 실시하였다. 이들 컵을 7 일의 에이징 (aging) 후에 시험하였고, 제어된 공간에서 23℃ 에서 50 % 의 습도로의 컨디셔닝을 수행하였다. 측정 시작 전에 5N 로드의 예비-로드가 용기를 재-레벨링 (re-level) 하는데 필요하였다.
두께 측정은, 소형 금속 볼을 컵의 반대 내부면 상에 위치시키면서, 조사하려는 물질의 한 면 상에 자석 센서를 적용하거나 움직임으로써 이루어졌다. 통합된 Hall 효과 센서는 프로브의 말단과 볼 사이의 거리를 측정하였다. 측정은 도 1 에 예시된 바와 같이, 1 에서 8 까지의 측정 포인트의 수로 표현된다. 이것은 벽의 두께를 컵 내 4 개 축 (0°, 90°, 180°, 및 270°) 에 따라 수행된 측정값으로 평가하도록 하였다.
하기 중합체를 실시예에서 사용하였다.
PS: 사용된 폴리스티렌은 70 중량% HIPS 7240 및 30 중량% GPPS 1540 (중량% 는 폴리스티렌 배합물의 총 중량을 기준으로 함) 의 배합물이었다.
HIPS 7240 (Total Refining & Chemicals 사에서 Polystyrene Impact 7240 로서 시판됨) 은, 5 kg 의 로드 하에 200℃ 에서 ISO 1133H 에 따라 측정된 바와 같은 4.5 g/10min 의 MI5, 및 ISO 178 에 따라 측정된 바와 같은 1850 MPa 의 굴곡 탄성률을 가진 매우 고 충격의 폴리스티렌이다.
GPPS 1540 (Total Refining & Chemicals 사에서 시판됨) 은, 5 kg 의 로드 하에 200℃ 에서 ASTM D 1238 에 따라 측정된 바와 같은 11 g/10min 의 MI5, 및 ASTM D 790 에 따라 측정된 바와 같은 3000 MPa 의 굴곡 탄성률을 가진 용이한 유동 결정 폴리스티렌이다.
PPR: PPR 3260 (Total Refining & Chemicals 사에서 시판됨) 은, ISO 1183 에 따라 측정된 바와 같은 0.902 g/㎤ 의 밀도, 2.16 kg 의 로드 하에 230℃ 에서 ISO 1133 에 따라 측정된 바와 같은 1.8 g/10min 의 용융 흐름 지수, ISO 3146 에 따라 측정된 바와 같은 148℃ 의 용융점, 및 ISO 178 에 따라 측정된 바와 같은 1000 MPa 의 굴곡 탄성률을 가진 랜덤 공중합체 폴리프로필렌이다.
PPH1: PPH 4042 (Total Refining & Chemicals 사에서 시판되는 지글러-나타 촉매 폴리프로필렌) 는, ISO 1183 에 따라 측정된 바와 같은 0.905 g/㎤ 의 밀도, 2.16 kg 의 로드 하에 230℃ 에서 ISO 1133 에 따라 측정된 바와 같은 3 g/10min 의 용융 흐름 지수, ISO 3146 에 따라 측정된 바와 같은 165℃ 의 용융점, 및 ISO 178 에 따라 측정된 바와 같은 1550 MPa 의 굴곡 탄성률을 가진 유핵 (nucleated) 폴리프로필렌 단독중합체이다.
PPR1: PPR 10232 (Total Refining & Chemicals 사에서 시판되는 지글러-나타 촉매 폴리프로필렌) 는, ISO 1183 에 따라 측정된 바와 같은 0.902 g/㎤ 의 밀도, 2.16 kg 의 로드 하에 230℃ 에서 ISO 1133 에 따라 측정된 바와 같은 40 g/10min의 용융 흐름 지수, ISO 3146 에 따라 측정된 바와 같은 147℃ 의 용융점, 및 ISO 178 에 따라 측정된 바와 같은 1150 MPa 의 굴곡 탄성률을 가지고, 3.0-3.5 % 의 에틸렌을 포함하는 유핵 및 대전방지 랜덤 공중합체 폴리프로필렌이다.
PPH2: PPH 3060 (Total Refining & Chemicals 사에서 시판됨) 은, ISO 1183 에 따라 측정된 바와 같은 0.905 g/㎤ 의 밀도, 2.16 kg 의 로드 하에 230℃ 에서 ISO 1133 에 따라 측정된 바와 같은 1.8 g/10min 의 용융 흐름 지수, ISO 3146 에 따라 측정된 바와 같은 165℃ 의 용융점, 및 ISO 178 에 따라 측정된 바와 같은 1300 MPa 의 굴곡 탄성률을 가진 폴리프로필렌 단독중합체이다.
PPH3: PPH 1060 (Total Refining & Chemicals 사에서 시판됨) 은, ISO 1183 에 따라 측정된 바와 같은 0.905 g/㎤ 의 밀도, 2.16 kg 의 로드 하에 230℃ 에서 ISO 1133 에 따라 측정된 바와 같은 0.3 g/10min 의 용융 흐름 지수, ISO 3146 에 따라 측정된 바와 같은 165℃ 의 용융점, 및 ISO 178 에 따라 측정된 바와 같은 1500 MPa 의 굴곡 탄성률을 가진 폴리프로필렌 단독중합체이다.
표 1 에 제시된 바와 같은 조성물을 시험하였고, 여기에서 MFI 는 용융 흐름 지수이고, Tm 은 10℃/분으로 DSC 에 의해 측정되는 용융 온도이다.
표 1
시트 제조 및 열성형:
표 1 에 기재된 조성물을 상기 본원에 기재된 바와 같이 1 mm 두께 시트로 압출하였다. 이렇게 수득된 시트를 열성형 윈도우의 측정을 위해 상기 기재된 바와 같이 열성형하였다. 압출 및 열성형 조건은 표 2 에 제시된다.
표 2
이전에 기재된 절차에 따라, 상부 로드 및 열성형 윈도우를 측정하였다. 열성형 윈도우 및 최대 상부 로드뿐 아니라 두께 분포에 대한 결과를 표 3 및 도면에 나타낸다.
도 2 는 PS, PPR, 및 PPH1 로 제조된 시트를 열성형하기 위한 온도 범위를 보여주는 플롯을 나타낸다. 도 3A 는 PPR 로 제조된 열성형된 컵의 벽의 두께를 보여주는 플롯을 나타낸다. 도 3B 는 PPH1 로 제조된 열성형된 컵의 벽의 두께를 보여주는 플롯을 나타낸다. 도 4 는 배합물 A 로 제조된 시트, 및 각 성분으로 개별 제조된 시트를 열성형하기 위한 온도 범위를 보여주는 플롯을 나타낸다. 도 5 는 배합물 A (143.2℃ 및 145.7N) 로 제조된 열성형된 컵의 벽의 두께를 플롯팅한 그래프를 나타낸다. 도 6 은 배합물 A 로 제조된 시트, 및 PPR 및 PPH1 로 개별 제조된 시트에 대한 온도의 함수로서 펀치 힘의 전개를 플롯팅한 그래프를 나타낸다.
도 7 은 배합물 B 로 제조된 시트 및 PPH3 로 제조된 시트를 열성형하기 위한 온도 범위를 보여주는 플롯을 나타낸다. PPR1 곡선은, 이것이 열성형하기에 너무 얇기 때문에 제시되지 않았다. PPH3 에 대한 곡선은 높은 상부 로드 (150N) 를 보여주었으나, 실행의 이의 열성형 온도 윈도우가 매우 제한되었다 (4℃). 도 8 은 배합물 B (PPR1+PPH3) (138.5℃ / 131.2N) 로 제조된 열성형된 컵의 벽의 두께를 플롯팅한 그래프를 나타낸다. 본 발명에 따른 배합물 B 는 80 중량% 의 매우 유동적인 PPR1 (MFI 40 g/10min) 및 20 중량% 의 고도로 점성인 PPH3 (MFI 0.3 g/10min) 을 포함한다. 상기 배합물은 분자량 및 조성에서 2원 (bimodal) 혼합물을 형성하였다.
표 3
본 발명자들은 본 발명에 따른 폴리프로필렌 조성물로 제조된 열성형된 컵이 폴리프로필렌 단독중합체의 기계적 특성을 보유하는 동시에, 상당히 더 넓은 가공 윈도우를 갖는다는 것을 확인하여 매우 놀라웠다. 본 발명에 따른 폴리프로필렌 조성물로 제조된 열성형된 컵은 또한 양호한 벽 두께 분포를 가졌다. 본 발명자들은 열성형 장치의 생산성이 상당히 증가될 수 있었다는 것, 예를 들어 생산성의 10 % 증가가 관찰되었다는 것을 확인하여 매우 놀라웠다.
Claims (15)
- 하기를 포함하는 열성형용 폴리프로필렌 조성물:
폴리프로필렌 조성물의 총 중량을 기준으로 50 중량% 내지 최대 90 중량% 의, 폴리프로필렌 랜덤 공중합체인 폴리프로필렌 A; 및
폴리프로필렌 조성물의 총 중량을 기준으로 10 중량% 내지 최대 50 중량% 의, 폴리프로필렌 단독중합체인 폴리프로필렌 B; 이때 230℃ 및 2.16 kg 의 로드 하에서 표준 ISO 1133, 조건 M 의 방법에 따라 측정된 폴리프로필렌 B 의 용융 흐름 지수는 최대 1.0 g/10min 이고;
폴리프로필렌 B 의 용융 흐름 지수에 대한 폴리프로필렌 A 의 용융 흐름 지수의 비는 80 이상임. - 제 1 항에 있어서, 폴리프로필렌 B 의 용융 흐름 지수에 대한 폴리프로필렌 A 의 용융 흐름 지수의 비가 100 이상인, 폴리프로필렌 조성물.
- 제 1 항에 있어서, 폴리프로필렌 A 가 1.0 중량% 이상의 하나 이상의 공단량체를 포함하는, 폴리프로필렌 조성물.
- 제 1 항에 있어서, 폴리프로필렌 B 가 최대 0.2 % 의 공단량체를 포함하는, 폴리프로필렌 조성물.
- 제 1 항에 있어서, ISO 3146 에 따라 측정된 폴리프로필렌 B 의 용융점 및 폴리프로필렌 A 의 용융점의 차이가 5.0℃ 이상, 또는 7.0℃ 이상인, 폴리프로필렌 조성물.
- 제 1 항에 있어서, 폴리프로필렌 B 의 용융 흐름 지수가 최대 0.85 g/10min, 또는 최대 0.70 g/10min, 또는 최대 0.75 g/10min, 또는 최대 0.6 g/10min 인, 폴리프로필렌 조성물.
- 제 1 항에 있어서, 폴리프로필렌 A 의 용융 흐름 지수가 10.0 g/10min 이상, 또는 20 g/10min 이상, 또는 30 g/10min 이상, 또는 35 g/10min 이상, 또는 40 g/10min 이상인, 폴리프로필렌 조성물.
- 제 1 항에 있어서, 폴리프로필렌 조성물이 75 중량% 이상 내지 최대 90 중량% 의 폴리프로필렌 A, 및 10 중량% 이상 내지 최대 25 중량% 의 폴리프로필렌 B 를 포함하는, 폴리프로필렌 조성물.
- 제 1 항에 있어서, 230℃ 및 2.16 kg 의 로드 하에서 표준 ISO 1133, 조건 M 의 방법에 따라 측정된 폴리프로필렌 조성물의 용융 흐름 지수가 1.0 g/10min 이상 및 최대 30 g/10min, 또는 2.0 g/10min 이상 및 최대 25 g/10min, 또는 5.0 g/10min 이상 및 최대 20 g/10min 인, 폴리프로필렌 조성물.
- 하기 단계를 포함하는, 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 따른 폴리프로필렌 조성물의 제조 방법:
i) 폴리프로필렌 랜덤 공중합체인 폴리프로필렌 A 를 제공하는 단계;
ii) 폴리프로필렌 단독중합체인 폴리프로필렌 B 를 제공하는 단계, 이때 폴리프로필렌 B 의 용융 흐름 지수는 최대 1.0 g/10min 이고, 폴리프로필렌 B 의 용융 흐름 지수에 대한 폴리프로필렌 A 의 용융 흐름 지수의 비는 80 이상임;
iii) 50 중량% 이상 내지 최대 90 중량% 의 폴리프로필렌 A 와, 10 중량% 이상 내지 최대 50 중량% 의 폴리프로필렌 B 를 폴리프로필렌 조성물 내로 배합하는 단계, 이때 중량% 는 폴리프로필렌 조성물의 총 중량을 기준으로 함. - 열성형가능하거나 열성형된 물품인, 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 따른 폴리프로필렌 조성물을 포함하는 물품.
- 하기를 포함하는 폴리프로필렌 조성물을 포함하는 열성형된 물품:
폴리프로필렌 조성물의 총 중량을 기준으로 50 중량% 내지 최대 90 중량% 의, 폴리프로필렌 랜덤 공중합체인 폴리프로필렌 A; 및
폴리프로필렌 조성물의 총 중량을 기준으로 10 중량% 내지 최대 50 중량% 의, 폴리프로필렌 단독중합체인 폴리프로필렌 B; 이때 230℃ 및 2.16 kg 의 로드 하에서 표준 ISO 1133, 조건 M 의 방법에 따라 측정된 폴리프로필렌 B 의 용융 흐름 지수는 최대 1.0 g/10min 임; 및
폴리프로필렌 B 의 용융 흐름 지수에 대한 폴리프로필렌 A 의 용융 흐름 지수의 비는 20 이상임. - 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 따른 폴리프로필렌 조성물을 포함하는 열성형가능 시트.
- 하기 단계를 포함하는, 열성형가능하거나 열성형된 물품인, 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 따른 폴리프로필렌 조성물을 포함하는 물품, 또는 제 12 항에 따른 물품의 제조 방법:
a) 폴리프로필렌 조성물을 제공하는 단계;
b) 단계 a) 에서 수득된 폴리프로필렌 조성물을 이용하여 시트를 형성하는 단계;
c) 단계 b) 에서 형성된 시트를, 열성형가능하거나 열성형된 물품인, 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 따른 폴리프로필렌 조성물을 포함하는 물품, 또는 제 12 항에 따른 물품으로 열성형하는 단계. - 제 14 항에 있어서, 단계 c) 가 형성-충전-및-밀봉 라인 (form-fill-and-seal line) 에서 수행되는, 물품의 제조 방법.
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