KR101932396B1

KR101932396B1 - 개선된 광학 특성을 갖는 압출품

Info

Publication number: KR101932396B1
Application number: KR1020187018640A
Authority: KR
Inventors: 징보 왕; 마르쿠스 갈라이트너; 카트야 클림케; 율리아네 브라운; 빠울리 레스끼넨
Original assignee: 보레알리스 아게
Priority date: 2015-12-21
Filing date: 2016-12-19
Publication date: 2019-03-20
Anticipated expiration: 2036-12-19
Also published as: CN109196042B; PT3184587T; US20180362746A1; KR20180082604A; RU2712241C1; EP3184587A1; CN109196042A; EP3184587B1; WO2017108643A1

Abstract

헤이즈 또는 상대적 헤이즈 및 광학 및 열기계적 특성 간의 양호한 균형과 같은 개선된 광학 특성을 보이는 조핵 폴리프로필렌 단독중합체를 기반으로 하는 압출품.

Description

개선된 광학 특성을 갖는 압출품

본 발명은 양호한 열기계적 특성을 유지하면서 낮은 헤이즈 또는 낮은 상대적 헤이즈 및 양호한 광택과 같은 개선된 광학 특성을 보이는 폴리프로필렌 단독중합체를 포함하는 압출품에 관한 것이다.

낮은 헤이즈 또는 고광택의 관점에서 양호한 광학 특성을 나타내는 필름 또는 시트와 같은 압출품을 요하는 여러 적용 분야가 존재한다.

캐스트 필름 제조 또는 열성형 적용의 분야에서, 사용되는 필름 또는 시트는 또한 가열 및 열성형 전 및 도중에 치수적으로 안정해야 한다. 이들은 또한 요구되는 전환 온도로 가열된 경우, 낮은 새깅 (sagging) 및 낮은 수축 거동을 보여야 한다.

폴리프로필렌 조성물은 당업계에 알려져 있다. 예를 들어, 유럽 특허 출원 EP 1 514 893 A1 은 비닐시클로알칸 중합체 및 비닐알칸 중합체로 이루어진 군으로부터 선택되는, 하나 이상의 포스페이트-기반 α-조핵제 및/또는 중합체성 조핵제로부터 선택되는 청징제 (clarifier) 를 포함하는 폴리프로필렌 조성물을 개시한다. 또한, 국제 출원 WO 99/24478 및 WO 99/24479 에 유사한 조핵제가 개시되어 있다. 유럽 특허 출원 EP 0 316 187 A2 는 비닐 시클로알칸의 중합체가 혼입된 결정질 폴리프로필렌 단독중합체를 개시한다. 국제 출원 WO 2004/055101 은 포스페이트-유래 조핵제, 소르비톨-유래 조핵제, 방향족 또는 지방족 카르복실산의 금속 염, 중합체성 조핵제, 예컨대 폴리비닐 시클로헥산 및 무기 조핵제, 예컨대 탈크로부터 선택되는 조핵제를 함유하는 이종상 프로필렌 공중합체를 개시한다.

EP1801155A1 은 특히 사출 성형된 물품에서 개선된 광학 특성을 갖는 조핵 프로필렌 단독중합체를 포함하는 폴리프로필렌 조성물을 언급한다. 그러나, 상기 특허는 수축 또는 승온에서의 열기계적 특성뿐 아니라 필름 또는 시트의 광학 특성의 개선에 대해서는 언급하지 않는다.

상기 언급된 모든 폴리프로필렌 조성물은 촉매 성분, 조촉매 성분 및 내부 공여자 기반 프탈레이트-조성물을 포함하는 지글러-나타 (Ziegler-Natta) 촉매, 특히 고수율 지글러-나타 촉매 (저수율의, 소위 제 2 세대 지글러-나타 촉매와 구별되는 소위 제 4 및 제 5 세대 유형) 를 사용하여 제조된다.

그러나, 일부 상기 프탈레이트-조성물은 건강 및 환경에 부정적인 영향을 발생시킨다는 의문점이 있고, 아마도 미래에 금지될 것이다. 나아가, 다양한 분야, 예를 들어 패키징, 식품 및 의학 적용의 분야에 적합한 "프탈레이트가 없는 폴리프로필렌" 에 대한 시장의 요구가 증가하고 있다.

또한, WO 2012007430 이 본원에 참조 인용되고, 이는 내부 공여자로서 시트라코네이트를 기반으로 하는 프탈레이트가 없는 촉매를 기재하는 제한된 수의 특허 출원 중 한 예이다.

낮은 헤이즈, 낮은 상대적 헤이즈 또는 고광택의 관점에서 양호한 광학 특성을 나타내는 필름 또는 시트와 같은 압출품용 중합체 물질을 제공하는 것이 지속적으로 요구된다.

동시에, 열기계적 특성과 같은 다른 특성은 영향을 받아서는 안되지만 수용될 만한 높은 수준에서 유지되어야 한다.

또한, 가열 및 전환 중 치수적으로 안정하고, 열성형 적용에서 사용될 수 있는 필름 또는 시트로 전환될 수 있는 물질을 제공하는 것에 대한 지속적인 요구가 존재한다. 따라서, 요구되는 전환 온도로 가열되는 경우, 이러한 압출품이 낮은 새깅 및 낮은 수축 거동을 나타내는 것이 요구된다.

또한, 예를 들어 건강 및 환경 요건의 표준을 충족하는 식품 제조 또는 살균가능 적용의 맥락에서, 승온에서 사용될 수 있는 양호한 광학 특성을 갖는 압출품을 제공하는 것에 대한 요구가 존재한다.

당업자는 광학 특성 및 열기계적 거동을 개선하기 위한 원리가 반대의 원칙을 따른다는 것을 잘 알고 있다:

일반적으로 고도의 결정성은 열기계적 거동 또는 치수 안정성에 대해 유리하지만, 또한 헤이즈를 증가시킨다. 따라서, 조핵제의 첨가는 열 변형 온도 (HDT, Heat Distortion Temperature) 또는 수축과 같은 열기계적 특성에 영향을 줄 수 있지만 광학 특성을 저해할 수 있다. 보다 많은 양의 공단량체는 이소택틱 폴리프로필렌 단위의 중단이 보다 많고 이에 따라 결정성이 보다 낮지만, 보다 양호한 광학 특성을 갖는 생성물을 제공한다는 것을 의미한다. 그러나, 이로 인해 열기계적 특성이 감소될 수 있다. 따라서, 광학 및 열기계적 특성의 균형이 매우 중요하다.

따라서, 폴리프로필렌 단독중합체를 포함하는 물품에 대한 일반적인 과제는 특히 지속적으로 요구되는 건강, 환경 및/또는 법정 규정의 요건의 관점에서 광학 및 열기계적 특성의 상충하는 요건의 균형을 맞추는 것이다.

본 발명자들은 놀랍게도 HDT 에 관해 열기계적 거동을 유지하면서 압출품의 광학 특성을 개선시키는 방법을 확인하였다.

따라서, 본 발명은 낮은 헤이즈, 특히 낮은 상대적 헤이즈, 및 양호한 광택에 관해 개선된 광학 특성을 나타내고 승온에서 여전히 양호한 열기계적 특성을 제공하여, 낮은 수축을 보이고 높은 열 변형 온도를 유지하는 압출품에 관한 것이다.

본 발명자들은 놀랍게도 폴리프로필렌 단독중합체를 포함하는 압출품을 확인하였고, 이때 폴리프로필렌 단독중합체는 지글러-나타 촉매의 존재 하 중합되고, 또한 하기를 특징으로 한다:

a. 1 - 200 g/10 min 의 범위의 ISO1133 에 따른 MFR(230/2.16) 을 갖고,

b. 프탈산 에스테르뿐 아니라 이의 해당 분해 생성물을 갖지 않고,

c. 하나 이상의 α-조핵제를 포함하고,

d. 0 - 1.0 wt% 의 에틸렌 및/또는 C4-C10 α-올레핀을 포함하고,

e. 압출품이 0.165 %/㎛ 이하의 상대적 헤이즈를 가짐.

한 구현예에서, 본 발명은 본 발명의 압출품을 포함하는 최종품에 관한 것이다.

특정한 구현예에서, 발명자들은 또한 압출품에서 헤이즈 또는 상대적 헤이즈와 같은 광학 특성을 개선하는 방법을 확인하였다.

또한 또 다른 구현예에서, 본 발명은 열성형 또는 패키징, 하우스홀드 (household), 쿠킹 또는 의학 적용에서 상기 압출품의 용도에 관한 것이다.

이러한 적용 내에서, 필름은 두께가 5 내지 < 300 ㎛ 범위인 것을 특징으로 하는 것으로 이해되고, 이는 발포 또는 캐스트 필름 전환 방법에 의해 제조될 수 있다.

추가로, 시트는 두께가 300 내지 2000 ㎛ 범위인 것을 특징으로 하는 것으로 이해되고, 이는 바람직하게는 중합체 멜트의 캐스팅 (casting), 캐스팅 이후 롤-스택 배열, 또는 캘린더링에 의해 제조된다.

본 발명에 따른 폴리프로필렌 단독중합체는 실질적으로, 즉 적어도 99.0 wt%, 보다 바람직하게는 적어도 99.3 wt%, 보다 더욱 바람직하게는 적어도 99.6 wt%, 예컨대 적어도 99.8 wt% 또는 적어도 99.9 wt% 의 프로필렌 단위로 이루어진 폴리프로필렌에 관한 것이다. 또 다른 구현예에서, 단지 프로필렌 단위만 검출가능하며, 즉 단지 프로필렌만 중합되었다.

프로필렌 이외의 공단량체 단위는 에틸렌 및 C4 내지 C10 α-올레핀, 예컨대 부텐 또는 헥센으로부터 선택된다. 바람직하게는, 공단량체는 에틸렌이다.

조핵 프로필렌 조성물의 총 공단량체 함량은 1.0 wt% 이하, 예컨대 0.90 wt%, 0.70 wt% 이하, 예컨대 0.40 wt% 이하의 범위일 수 있다. 공단량체 함량은 바람직하게는 0.15 - 1.0 wt% 범위, 예컨대 0.30 - 0.80 wt% 이다.

대안적으로 바람직한 것은 0 - 0.40 wt%, 예컨대 0 - 0.25 wt% 의 공단량체 함량이다.

보다 바람직한 것은 > 0.40 - 0.90 wt%, 예컨대 0.50 - 0.75 wt% 범위의 공단량체 함량이다.

또 다른 바람직한 구현예에서, 본 발명에 따른 폴리프로필렌 단독중합체는 단독 단량체로서 프로필렌으로 이루어진다.

본 발명에 따른 폴리프로필렌 단독중합체는 230℃ 및 2.16 kg 로드에서 ISO 1133 에 따라 측정된 용융 흐름 속도 (MFR₂) 가 1 - 200 g/10min 의 범위, 예컨대 1 내지 100 g/10min, 바람직하게는 1.3 내지 50 g/10min 의 범위, 예컨대 1.5 내지 30 g/10min 의 범위일 수 있다. 보다 더욱 바람직하게는, MFR₂ 는 1 - 20 g/10 min 의 범위, 예컨대 1.5 - 10 g/10 min 이다.

본 발명에 따른 폴리프로필렌 단독중합체는 ISO 178 에 따른 굴곡 모듈러스가 적어도 1750 MPa 이상, 예컨대 1780 MPa 또는 1800 MPa 이상일 수 있다.

본 발명에 따른 폴리프로필렌 단독중합체는 Charpy 노치 충격 강도 (Charpy notched impact strength) ISO179 1eA +23 ℃ (Charpy NIS+23) 가 3.5 kJ/㎡ 이상, 예컨대 4.2 kJ/㎡ 이상 또는 4.7 kJ/㎡ 이상일 수 있다.

분자량 분포 및 이에 따른 용융 흐름 비에 대한 모달리티 (modality) 는 중요하지 않다.

따라서, 본 발명에 따른 폴리프로필렌 단독중합체는 분자량 분포에 대해 단일모드이거나 다중모드 (이중모드 포함) 일 수 있다.

조핵제

본 발명에 따른 하나 이상의 α-조핵제는 하기로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다:

(i) 모노카르복실산 및 폴리카르복실산 염, 예를 들어 소듐 벤조에이트 또는 알루미늄 tert-부틸벤조에이트; 헥사히드로프탈산 칼슘 염;

(ii) 가용성 조핵제, 예컨대 소르비톨 유도체, 예를 들어 디(알킬벤질리덴)소르비톨, 예컨대 1,3:2,4-25 디벤질리덴 소르비톨, 1,3:2,4-디(4-메틸벤질리덴) 소르비톨, 1,3:2,4-디(4-에틸벤질리덴) 소르비톨 및 1,3:2,4-비스(3,4-디메틸벤질리덴) 소르비톨뿐 아니라 노니톨 유도체, 예를 들어 1,2,3-트리디옥시-4,6;5,7-비스-O-[(4-프로필페닐)메틸렌] 노니톨, 및 벤젠트리스아미드, 예컨대 치환 1,3,5-벤젠트리스아미드, 예컨대 N,N',N''-트리스-tert-부틸-1,3,5-벤젠트리카르복사미드, N,N',N''-트리스시클로헥실-1,3,5-벤젠-트리카르복사미드 및 N-[3,5-비스-(2,2-디메틸-프로피오닐아미노)페닐]-2,2-디메틸-프로피온아미드, 이때 1,3:2,4-디(4-메틸벤질리덴) 소르비톨 및 N-[3,5-비스-(2,2-디메틸-프로피오닐아미노)-페닐]-2,2-디메틸-프로피온아미드가 동일하게 바람직하고,

(iii) 인산 디에스테르 염, 예를 들어 소듐 2,2'-메틸렌비스(4, 6-디-tert-부틸페닐) 포스페이트 또는 알루미늄히드록시-비스[2,2'-메틸렌비스(4,6-디-t-부틸페닐)포스페이트], 및 히드록시비스(2,4,8,10-테트라-tert-부틸-6-히드록시-12H-디벤조(d,g)(1,3,2)디옥사포스포신 6-옥시다토)알루미늄, 이때 히드록시비스 (2,4,8,10-테트라-tert-부틸-6-히드록시-12H-디벤조(d,g)(1,3,2) 디옥사포스포신 6-옥시다토)알루미늄이 바람직하고; 및

(iv) 중합체성 조핵제, 예컨대 중합된 비닐 화합물, 특히 비닐 시클로알칸, 예컨대 비닐 시클로헥산 (VCH), 폴리(비닐 시클로헥산) (PVCH), 비닐시클로펜탄, 및 비닐-2-메틸 시클로헥산, 3-메틸-1-부텐, 3-에틸-1-헥센, 3-메틸-1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐 또는 이의 혼합물. PVCH 가 특히 바람직하다.

특히 바람직한 것은 본 발명의 폴리프로필렌 단독중합체 조성물에 포함된 조핵제가 상기 목록의 모노카르복실산 및 폴리카르복실산 염 (i) 의 군으로부터 또는 중합체성 조핵제 (iv) 의 군으로부터 선택된 것이다.

추가로 바람직한 것은 본 발명의 폴리프로필렌 단독중합체 조성물에 포함된 조핵제가 중합체성 조핵제 (iv) 의 군으로부터 선택된 것이다.

추가의 구현예에서, 본 발명의 폴리프로필렌 단독중합체는 둘 이상의 α-조핵제를 포함한다. 이러한 α-조핵제는 바람직하게는 하나의 조핵제에 대해 상기 목록의 모노카르복실산 및 폴리카르복실산 염 (i) 의 군으로부터 선택되고, 다른 조핵제에 대해 중합체성 조핵제 (iv) 의 군으로부터 선택된다.

중합체성 조핵제

군 (iv) 로부터의 중합체성 조핵제는 하기 언급된 바와 같이 소위 마스터배치 기술 (컴파운딩 기술) 에 의해 또는 반응기 내 (in-reactor) 조핵에 의해 혼입될 수 있다.

본 발명의 바람직한 구현예에서, 중합체성 조핵제는 적절히 개질된 촉매, 즉 분획 a) 또는 b) 중 어느 것의 중합을 촉매하는데 사용될 촉매에 의해 폴리프로필렌 단독중합체 내, 반응기 내 (즉, 반응기 내 조핵) 도입되고, 바람직하게는 a) 는 중합체성 조핵제의 적합한 단량체의 중합에 적용되어 제 1 상기 중합체성 조핵제를 제조한다. 이후, 촉매는 수득된 중합체성 조핵제와 함께 프로필렌 중합체 성분(들)의 실제 중합 단계에 도입된다.

본 발명의 특히 바람직한 구현예에서, 상기 반응기 제조 폴리프로필렌 단독중합체를 수득하기 위해 프로필렌 중합체는 이와 같은 개질된 촉매의 존재 하에서 제조된다. 상기 개질된 촉매를 이용하여, 또한 제자리 배합 다중모드 (이중모드 포함) 폴리프로필렌의 제조를 위한 상기 확인된 바람직한 중합 시퀀스를 수행할 수 있다.

반응기 내-조핵을 통해 도입된 중합체성 조핵제는 통상적으로 최종 생성물에서 적어도 10 ppm, 전형적으로 적어도 13 ppm (폴리프로필렌 단독중합체의 중량을 기준으로) 의 양으로 존재한다. 바람직하게는, 이러한 작용제는 폴리프로필렌 단독중합체에서 10 내지 1000 ppm, 보다 바람직하게는 15 내지 500 ppm, 예컨대 20 내지 100 ppm 범위로 존재한다.

반응기 내 조핵을 적용하는 경우, 본 발명의 조성물은 상기 정의된 제 1 분획의 중합 전 수행되는 예비 중합의 단계로부터 수득된 프로필렌 단독중합체를 포함한다. 보다 바람직하게는, 상기 분획은 프로필렌 단독중합체 분획이다.

또한, 중합체성 조핵제는 최종 생성물에서 또한 보다 낮은 농도, 예컨대 적어도 0.5 ppm, 전형적으로 적어도 1.0 ppm (폴리프로필렌 단독중합체의 중량을 기준으로) 의 양으로 존재할 수 있다. 바람직하게는, 이러한 작용제는 α-조핵 폴리프로필렌 단독중합체에서 2 내지 100 ppm, 보다 바람직하게는 3 내지 80 ppm, 예컨대 5 내지 50 ppm 범위로 존재한다.

상기 언급된 반응기 내 배합과 상이한 또 다른 구현예는 조핵제와 중합체의 기계적 배합이고, 이때 중합체는 먼저 중합체성 조핵제의 부재 하에서 제조된 다음 중합체성 조핵제 또는 소량의 조핵 중합제 또는 이미 중합체성 조핵제를 함유하는 중합체와 기계 배합 (소위 마스터배치 기술) 되어, 중합체성 조핵제를 중합체 혼합물 내 도입한다. 반응기 제조 중합체 조성물의 제조는 성분의 균일 혼합물, 예를 들어 폴리프로필렌 단독중합체의 균일하게 분포된 중합체성 조핵제 (심지어 고농도의 중합체 조핵제에서) 의 제조를 보장한다.

상기 개괄된 바, 반응기 제조 중합체 조성물이 본 발명의 바람직한 구현예이 지만 또한 예를 들어 마스터배치 기술을 사용하여 제조된 기계적 배합물도 본 발명에 의해 구상된다.

제조 방법:

본 발명에 따른 폴리프로필렌 단독중합체는 특히 프로필렌 중합체 성분(들)의 중합 방법 중 제자리 배합뿐 아니라 혼합 및 멜트 배합 방법 및 이의 임의의 조합을 포함하는 기계적 배합과 같은 배합 방법을 포함하는 임의의 적합한 방법에 의해 제조될 수 있다. 이는 배치 방법 및 연속적 방법을 포함하여 당업자에게 알려진 방법으로 수행될 수 있다.

본 발명의 추가의 바람직한 구현예에서, 중합체성 조핵제는 적절히 개질된 촉매에 의해 폴리프로필렌 조성물 내 도입되고, 즉 프로필렌 중합체의 중합을 촉매하는데 사용될 촉매가 중합체성 조핵제에 적합한 단량체의 중합에 적용되어 상기 첫번째 중합체성 조핵제를 제조한다 (소위 BNT-기술이 하기 언급되어 있다). 이후, 촉매는 수득된 중합체성 조핵제와 함께 프로필렌 중합체 성분(들)의 실제 중합 단계에 도입된다.

본 발명의 특히 바람직한 구현예에서, 상기 반응기 제조 폴리프로필렌 조성물을 수득하기 위해 프로필렌 중합체는 이와 같은 개질된 촉매의 존재 하에서 제조된다. 상기 개질된 촉매를 이용하여, 또한 제자리 배합 다중모드 (이중모드 포함) 폴리프로필렌의 제조를 위한 상기 확인된 바람직한 중합 시퀀스를 수행할 수 있다.

예비-중합 반응기에서, 폴리프로필렌이 제조된다. 예비-중합은 지글러-나타 촉매의 존재 하에서 실시된다. 이러한 구현예에 있어서, 지글러-나타 촉매, 조촉매, 및 외부 공여자는 모두 예비-중합 단계에 도입된다. 그러나, 이는 후기 단계에서, 예를 들어 제 1 반응기에서 예를 들어 추가의 조촉매 및/또는 외부 공여자가 중합 방법에 첨가되는 옵션을 배제해서는 안된다. 한 구현예에서, 지글러-나타 촉매, 조촉매, 및 외부 공여자는 오직 예비-중합 반응기에만 첨가된다.

예비-중합 반응은 전형적으로 0 내지 60 ℃, 바람직하게는 15 내지 50 ℃, 더욱 바람직하게는 20 내지 45 ℃ 의 온도에서 실시된다.

예비-중합 반응기의 압력은 결정적이지 않지만, 반응 혼합물을 액체 상에서 유지시키기에 충분히 높아야 한다. 따라서, 압력은 20 내지 100 bar, 예를 들어 30 내지 70 bar 일 수 있다.

바람직한 구현예에서, 예비-중합은 액체 프로필렌 중 벌크 슬러리 중합으로서 실시되며, 즉 액체 상은 주로 프로필렌과 임의로 그 안에 용해된 불활성 성분을 포함한다. 게다가, 본 발명에 따르면, 위에 언급된 바와 같이 에틸렌 공급물이 예비-중합 동안 이용될 수 있다.

기타 성분을 또한 예비-중합 단계에 첨가하는 것이 가능하다. 따라서, 당업계에 알려져 있는 바와 같이 수소가 예비-중합 단계에 첨가되어 폴리프로필렌의 분자량을 제어할 수 있다. 또한, 정전기방지 첨가제가 사용되어 입자가 서로 또는 반응기의 벽에 부착되는 것을 방지할 수 있다.

예비-중합 조건 및 반응 파라미터의 정밀한 제어는 통상의 기술에 속한다.

예비 중합에서 위에 정의된 방법 조건으로 인해 지글러-나타 촉매 및 예비-중합 반응기 (PR) 에서 제조된 폴리프로필렌의 혼합물이 수득된다. 바람직하게는 지글러-나타 촉매는 폴리프로필렌에 (미세하게) 분산되어 있다. 다시 말하면 예비-중합 반응기 (PR) 에 도입된 지글러-나타 촉매 입자는 더 작은 분절로 분할되고, 이러한 분절은 성장하는 폴리프로필렌 내에 균일하게 분포된다. 도입된 지글러-나타 촉매 입자뿐 아니라 수득된 분절의 크기는 본 발명과 본질적 관련이 없고 통상의 지식에 속한다.

중합 방법

따라서, 조핵 폴리프로필렌은 바람직하게는 상기 설명된 조건 하의 하기 단계를 포함하는 방법에서 제조된다:

a) 예비-중합에서, 예비-중합 반응기에서 제조된 지글러-나타 촉매 및 폴리프로필렌의 혼합물을 수득한다. 바람직하게는 지글러-나타 촉매는 폴리프로필렌에 (미세하게) 분산되어 있다. 예비-중합 이후, 예비-중합 반응기에서 제조된 지글러-나타 촉매 및 폴리프로필렌의 혼합물을 제 1 반응기로 이동시킨다. 전형적으로, 최종 프로필렌 중합체의 폴리프로필렌의 총량 (예비중합에서 발생함) 은 다소 낮으며 전형적으로 5.0 wt% 이하, 보다 바람직하게는 4.0 wt% 이하, 보다 더욱 바람직하게는 0.5 내지 4.0 wt% 의 범위, 예컨대 1.0 내지 3.0 wt% 범위이다.

b) 제 1 중합 반응기, 즉, 루프 반응기에서, 프로필렌을 중합시켜 프로필렌 단독중합체의 제 1 프로필렌 단독중합체 분획을 수득하고, 상기 제 1 프로필렌 단독중합체 분획을 어떠한 임의적 추가 중합 반응기에 이동시킨다.

어떠한 추가 임의적 반응기에서, 프로필렌은 임의의 사전 제조된 폴리프로필렌 분획의 존재 하에서 중합된다.

본 발명에서, 공단량체가 어떠한 중합 반응기에 적용될 수 있다는 것이 구상된다.

바람직한 다단계 방법은 예를 들어 특허 문헌, 예컨대 EP 0 887 379, WO 92/12182 WO 2004/000899, WO 2004/111095, WO 99/24478, WO 99/24479 또는 WO 00/68315 에 기재된 Borealis A/S, Denmark 에 의해 개발된 바와 같은 "루프-기체상"-방법 (BORSTAR® 기술로 알려짐) 이다.

추가의 적합한 슬러리-기체상 방법은 Basell 의 Spheripol® 방법이다.

본 발명의 의미에서 용어 "폴리프로필렌 단독중합체 조성물" 은, 조성물이 여전히 폴리올레핀과 이용하기 위한 통상의 첨가제, 예컨대 안료 (예를 들어, TiO₂ 또는 카본 블랙), 안정화제, 산 스캐빈저 및/또는 UV-안정화제, 광택제, 정전기방지제, 추가 조핵제 및 활용제 (예컨대, 가공 보조제, 접착 촉진제, 상용화제 등) 을 포함할 수 있는 것으로 이해된다.

상기 첨가제의 양은 통상적으로 10 wt% 이하, 바람직하게는 5 wt% 이하이다.

촉매 시스템

폴리프로필렌 단독중합체의 제조에 사용되는 가능한 촉매가 본원에 기재된다:

촉매는 IUPAC 의 4 내지 6 족의 전이 금속, 예컨대 티타늄 화합물 (TC), 2 족 금속 화합물 (MC), 예컨대 마그네슘, 및 비-프탈계 화합물, 바람직하게는 비-프탈산 에스테르, 보다 더욱 바람직하게는 비-프탈계 카르복실 (이)산 디에스테르인 내부 공여자 (ID) (하기에 보다 상세히 기재됨) 를 포함하는 고체 지글러-나타 촉매 (ZN-C) 이다. 따라서, 촉매는 바람직한 구현예에서 목적하지 않는 프탈계 화합물을 전혀 갖지 않는다. 또한, 고체 촉매는 임의의 외부 지지 물질, 예컨대 실리카 또는 MgCl₂ 를 갖지 않지만 촉매는 자가 지지된다.

지글러-나타 촉매는 수득된 방식에 의해 추가로 정의될 수 있다. 이에 따라, 지글러-나타 촉매는 바람직하게는 하기 단계를 포함하는 방법에 의해 수득된다:

a)

a₁) 임의로 유기 액체 반응 매질 중, 2 족 금속 화합물 (MC) 과 히드록실 모이어티 이외에 하나 이상의 에테르 모이어티를 포함하는 1가 알코올 (A) 의 반응 생성물인 하나 이상의 2 족 금속 알콕시 화합물 (Ax) 의 용액; 또는

a₂) 임의로 유기 액체 반응 매질 중, 2 족 금속 화합물 (MC) 과 1가 알코올 (A) 및 화학식 ROH 의 1가 알코올 (B) 의 알코올 혼합물의 반응 생성물인 하나 이상의 2 족 금속 알콕시 화합물 (Ax') 의 용액을 제공하는 단계; 또는

a₃) 임의로 유기 액체 반응 매질 중, 2 족 알콕시 화합물 (Ax), 및 2 족 금속 화합물 (MC) 과 1가 알코올 (B) 의 반응 생성물인 2 족 금속 알콕시 화합물 (Bx) 의 혼합물의 용액을 제공하는 단계; 또는

a₄) 화학식 M(OR₁)_n(OR₂)_mX_2-n-m 의 2 족 알콕시드 화합물, 또는 2 족 알콕시드 M(OR₁)_n'X_2-n' 및 M(OR₂)_m'X_2-m'(식 중, M 은 2 족 금속이고, X 는 할로겐이고, R₁ 및 R₂ 는 C₂ 내지 C₁₆ 탄소 원자의 상이한 알킬 기이고, 0 < n < 2, 0 < m < 2 및 n+m+(2-n-m) = 2 이고, 단 n 및 m ≠ 0, 0 < n' < 2 및 0 < m' < 2 임) 의 혼합물의 용액을 제공하는 단계; 및

b) 단계 a) 로부터의 상기 용액을 하나 이상의 4 내지 6 족 전이 금속 화합물 (TC) 에 첨가하는 단계, 및

c) 고체 촉매 성분 입자를 수득하는 단계,

및 단계 c) 이전의 임의의 단계에서 내부 비-프탈계 전자 공여자 (ID) 를 첨가하는 단계.

내부 공여자 (ID) 또는 이의 전구체는 이에 따라 바람직하게는 단계 a) 의 용액에 첨가되거나, 단계 a) 의 용액을 첨가하기 전 전이 금속 화합물에 첨가된다.

상기 절차에 따라, 물리적 조건, 특히 단계 b) 및 c) 에서 사용된 온도에 따라 침전 방법 또는 에멀젼 - 고체화 방법을 통해 지글러-나타 촉매 (ZN-C) 를 수득할 수 있다. 본 명세서에서, 에멀젼은 또한 액체/액체 2-상 시스템으로 지칭된다.

두 방법 (침전 또는 에멀젼-고체화) 모두에서, 촉매 화학은 동일하다.

침전 방법에서, 단계 a) 의 용액과 단계 b) 의 하나 이상의 전이 금속 화합물 (TC) 의 조합이 수행되고, 전체 반응 혼합물은 적어도 50℃, 보다 바람직하게는 55 내지 110℃ 범위, 보다 바람직하게는 70 내지 100℃ 범위에서 유지되어 고체 입자 형태의 촉매 성분의 완전한 침전 (단계 c) 을 보장한다.

에멀젼 - 고체화 방법에서, 단계 b) 에서, 단계 a) 의 용액은 통상적으로 보다 낮은 온도, 예컨대 -10 내지 50℃ 미만, 바람직하게는 -5 내지 30℃ 에서 하나 이상의 전이 금속 화합물 (TC) 에 첨가된다. 에멀젼의 진탕 중, 온도는 통상적으로 -10 내지 40℃ 미만, 바람직하게는 -5 내지 30℃ 에서 유지된다. 에멀젼의 분산 상의 액적은 활성 촉매 조성물을 형성한다. 액적의 고체화 (단계 c) 는 70 내지 150℃, 바람직하게는 80 내지 110℃ 의 온도로 에멀젼을 가열함으로써 적절히 수행된다.

본 발명에서는 바람직하게는 에멀젼 - 고체화 방법에 의해 제조된 촉매가 사용된다.

바람직한 구현예에서, 단계 a) 에서, a₂) 또는 a₃) 의 용액이 사용되고, 즉 (Ax') 의 용액 또는 (Ax) 및 (Bx) 의 혼합물의 용액, 특히 a₂) 의 용액이 사용된다.

바람직하게는, 2족 금속 (MC) 은 마그네슘이다.

상기 정의된 마그네슘 알콕시 화합물은 상기 기재된 바와 같이 마그네슘 화합물과 알코올(들)을 반응시킴으로써 촉매 제조 방법의 제 1 단계, 단계 a) 에서 제자리 제조될 수 있거나, 상기 마그네슘 알콕시 화합물은 별도 제조된 마그네슘 알콕시 화합물일 수 있거나, 이는 심지어 즉시 이용가능한 마그네슘 알콕시 화합물로서 시중 입수가능할 수 있고, 본 발명의 촉매 제조 방법에서 그대로 사용될 수 있다.

알코올 (A) 의 예시적 예는 글리콜 모노에테르이다. 바람직한 알코올 (A) 는 C₂ 내지 C₄ 글리콜 모노에테르이고, 여기서 에테르 모이어티는 2 내지 18 개의 탄소 원자, 바람직하게는 4 내지 12 개의 탄소 원자를 포함한다. 바람직한 예는 2-(2-에틸헥실옥시)에탄올, 2-부틸옥시 에탄올, 2-헥실옥시 에탄올, 및 1,3-프로필렌-글리콜-모노부틸 에테르, 3-부톡시-2-프로판올이고, 2-(2-에틸헥실옥시)에탄올 및 1,3-프로필렌-글리콜-모노부틸 에테르, 3-부톡시-2-프로판올이 특히 바람직하다.

예시적인 1가 알코올 (B) 는 화학식 ROH 의 알코올이고, 이때 R 은 직쇄 또는 분지형 C₂-C₁₆ 알킬 잔기, 바람직하게는 C₄내지 C₁₀, 보다 바람직하게는 C₆내지 C₈알킬 잔기이다. 가장 바람직한 1가 알코올은 2-에틸-1-헥산올 또는 옥탄올이다.

바람직하게는, Mg 알콕시 화합물 (Ax) 및 (Bx) 의 혼합물 또는 알코올 (A) 및 (B) 의 혼합물 각각은, 10:1 내지 1:10, 보다 바람직하게는 6:1 내지 1:6, 가장 바람직하게는 4:1 내지 1:4 의 Bx:Ax 또는 B:A 의 몰 비로 사용 및 이용된다.

마그네슘 알콕시 화합물은 상기 정의된 바와 같이 알코올(들), 및 디알킬 마그네슘, 알킬 마그네슘 알콕시드, 마그네슘 디알콕시드, 알콕시 마그네슘 할라이드 및 알킬 마그네슘 할라이드로부터 선택되는 마그네슘 화합물의 반응 생성물일 수 있다. 또한, 마그네슘 디알콕시드, 마그네슘 디아릴옥시드, 마그네슘 아릴옥시할라이드, 마그네슘 아릴옥시드 및 마그네슘 알킬 아릴옥시드가 사용될 수 있다. 알킬기는 유사 또는 상이한 C₁-C₂₀ 알킬, 바람직하게는 C₂-C₁₀ 알킬일 수 있다. 통상적인 알킬-알콕시 마그네슘 화합물은, 사용되는 경우, 에틸 마그네슘 부톡시드, 부틸 마그네슘 펜톡시드, 옥틸 마그네슘 부톡시드 및 옥틸 마그네슘 옥톡시드이다. 바람직하게는, 디알킬 마그네슘이 사용된다. 가장 바람직한 디알킬 마그네슘은 부틸 옥틸 마그네슘 또는 부틸 에틸 마그네슘이다.

또한, 마그네슘 화합물이 알코올 (A) 및 알코올 (B) 이외에 또한 화학식 R''(OH)_m의다가 알코올 (C) 와 반응하여 상기 마그네슘 알콕시드 화합물을 수득할 수 있다는 것이 가능하다. 바람직한 다가 알코올은, 사용되는 경우, R'' 가 직쇄, 시클릭 또는 분지형 C₂ 내지 C₁₀ 탄화수소 잔기이고, m 이 2 내지 6 의 정수인 알코올이다.

단계 a) 의 마그네슘 알콕시 화합물은 이에 따라 마그네슘 디알콕시드, 디아릴옥시 마그네슘, 알킬옥시 마그네슘 할라이드, 아릴옥시 마그네슘 할라이드, 알킬 마그네슘 알콕시드, 아릴 마그네슘 알콕시드 및 알킬 마그네슘 아릴옥시드로 이루어지는 군으로부터 선택된다. 또한, 마그네슘 디할라이드 및 마그네슘 디알콕시드의 혼합물이 사용될 수 있다.

본 발명의 촉매의 제조에 이용되는 용매는 5 내지 20 개의 탄소 원자, 보다 바람직하게는 5 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 방향족 및 지방족 직쇄, 분지형 및 시클릭 탄화수소, 또는 이의 혼합물 중에서 선택될 수 있다. 적합한 용매는 벤젠, 톨루엔, 큐멘, 자일렌, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄 및 노난을 포함한다. 헥산 및 펜탄이 특히 바람직하다.

마그네슘 알콕시 화합물의 제조 반응은 40℃ 내지 70℃ 의 온도에서 수행될 수 있다. 가장 적합한 온도는 사용된 Mg 화합물 및 알코올(들)에 따라 선택된다.

4 내지 6 족의 전이 금속 화합물은 바람직하게는 티타늄 화합물, 가장 바람직하게는 티타늄 할라이드, 예컨대 TiCl₄ 이다.

본 발명에서 사용된 촉매의 제조에서 사용되는 내부 공여자 (ID) 는 바람직하게는 비-프탈계 카르복실 (이)산의 (디)에스테르, 1,3-디에테르, 이의 유도체 및 혼합물로부터 선택된다. 특히 바람직한 공여자는 모노-불포화 디카르복실산의 디에스테르이고, 특히 말로네이트, 말레에이트, 숙시네이트, 시트라코네이트, 글루타레이트, 시클로헥센-1,2-디카르복실레이트 및 벤조에이트, 및 임의의 이의 유도체 및/또한 혼합물을 포함하는 군에 속하는 에스테르이다. 바람직한 예는, 예를 들어 치환된 말레에이트 및 시트라코네이트, 가장 바람직하게는 시트라코네이트이다.

에멀젼 방법에서, 2 상 액체-액체 시스템은 단순 교반 및 임의로 (추가의) 용매(들) 및 첨가제, 예컨대 난류 최소화제 (TMA) 및/또는 에멀젼화제 및/또는 에멀젼 안정화제, 예컨대 계면활성제 (이는 에멀젼의 형성을 촉진하고/하거나 에멀젼을 안정화시키기 위해 당업계에 알려진 방식으로 사용됨) 의 첨가에 의해 형성될 수 있다. 바람직하게는, 계면활성제는 아크릴 또는 메타크릴 중합체이다. 특히 바람직한 것은 미분지 C₁₂내지 C₂₀ (메트)아크릴레이트, 예컨대 폴리(헥사데실)-메타크릴레이트 및 폴리(옥타데실)-메타크릴레이트 및 이의 혼합물이다. 난류 최소화제 (TMA) 는, 사용되는 경우, 바람직하게는 6 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 α-올레핀 단량체의 α-올레핀 중합체, 예컨대 폴리옥텐, 폴리노넨, 폴리데센, 폴리운데센 또는 폴리도데센 또는 이의 혼합물로부터 선택된다. 가장 바람직한 것은 폴리데센이다.

침전 또는 에멀젼 - 고체화 방법에 의해 수득되는 고체 미립자 생성물은 1 회 이상, 바람직하게는 2 회 이상, 가장 바람직하게는 3 회 이상 방향족 및/또는 지방족 탄화수소, 바람직하게는 톨루엔, 헵탄 또는 펜탄 및/또는 TiCl₄ 로 세척될 수 있다. 세척 용액은 또한 공여자 및/또는 13 족의 화합물, 예컨대 트리알킬 알루미늄, 할로겐화 알킬 알루미늄 화합물 또는 알콕시 알루미늄 화합물을 함유할 수 있다. 또한 알루미늄 화합물이 촉매 합성 중 첨가될 수 있다. 촉매는 추가로 증발 또는 질소에 의한 플러싱에 의해 건조될 수 있거나, 임의의 건조 단계 없이 기름진 액체로 슬러리화될 수 있다.

최종 수득된 지글러-나타 촉매는 바람직하게는 일반적으로 평균 입자 크기 범위가 5 내지 200 ㎛, 바람직하게는 10 내지 100 ㎛ 인 입자 형태이다. 입자는 낮은 다공성의 조밀형 (compact) 이고, 표면적이 20 g/㎡미만, 보다 바람직하게는 10 g/㎡ 미만이다. 통상적으로, Ti 의 양은 촉매 조성물의 1 내지 6 wt% 이고, Mg 의 양은 10 내지 20 wt% 이고, 공여자의 양은 10 내지 40 wt% 이다.

촉매의 제조의 상세한 설명은 본원에 참조로 포함되어 있는 WO 2012/007430, EP2610271, EP 2610270 및 EP2610272 에 개시되어 있다.

지글러-나타 촉매 (ZN-C) 는 바람직하게는 알킬 알루미늄 조촉매 및 임의로 외부 공여자와 함께 사용된다.

본 발명의 중합 방법의 추가의 성분으로서, 외부 공여자 (ED) 가 바람직하게는 존재한다. 적합한 외부 공여자 (ED) 는 특정 실란, 에테르, 에스테르, 아민, 케톤, 헤테로시클릭 화합물 및 이들의 배합물을 포함한다. 특히 바람직한 것은 실란을 사용하는 것이다. 가장 바람직한 것은 하기 일반식의 실란을 사용하는 것이다:

R^a _pR^b _qSi(OR^c)_(4-p-q)

(식 중, R^a, R^b 및 R^c 는 탄화수소 라디칼, 특히 알킬 또는 시클로알킬기를 의미하고, p 및 q 는 0 내지 3 범위의 수이고, 이때 이의 합은 p+q 는 3 이하임). R^a, R^b 및 R^c 는 서로 독립적으로 선택될 수 있고, 동일하거나 상이할 수 있다. 상기 실란의 특정한 예는 (tert-부틸)₂Si(OCH₃)₂, (시클로헥실)(메틸)Si(OCH₃)₂, (페닐)₂Si(OCH₃)₂ 및 (시클로펜틸)₂Si(OCH₃)₂, 또는 하기 일반식이다:

Si(OCH₂CH₃)₃(NR³R⁴)

(식 중, R³ 및 R⁴ 는 동일하거나 상이할 수 있고, 1 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소기를 나타냄).

R³ 및 R⁴ 는 독립적으로 1 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 선형 지방족 탄화수소기, 1 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 지방족 탄화수소기 및 1 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 시클릭 지방족 탄화수소기로 이루어지는 군으로부터 선택된다. 특히 바람직하게는 R³ 및 R⁴ 는 독립적으로 메틸, 에틸, n-프로필, n-부틸, 옥틸, 데카닐, 이소-프로필, 이소-부틸, 이소-펜틸, tert.-부틸, tert.-아밀, 네오펜틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 메틸시클로펜틸 및 시클로헵틸로 이루어지는 군으로부터 선택된다.

더욱 바람직하게는 R³ 및 R⁴는 둘다 동일하고, 보다 더욱 바람직하게는 R³ 및 R⁴ 는 둘다 에틸 기이다.

특히 바람직한 외부 공여자 (ED) 는 펜틸 디메톡시 실란 공여자 (D-공여자) 또는 시클로헥실메틸 디메톡시 실란 공여자 (C-공여자) 이다.

지글러-나타 촉매 (ZN-C) 및 임의적 외부 공여자 (ED) 이외에, 조-촉매가 사용될 수 있다. 조-촉매는 바람직하게는 주기율표 (IUPAC) 의 13 족 화합물, 예를 들어 오르가노 알루미늄, 예컨대 알루미늄 화합물, 예컨대 알루미늄 알킬, 알루미늄 할라이드 또는 알루미늄 알킬 할라이드 화합물이다. 따라서, 한 특정 구현예에서, 조-촉매 (Co) 는 트리알킬알루미늄, 예컨대 트리에틸알루미늄 (TEAL), 디알킬 알루미늄 클로라이드 또는 알킬 알루미늄 디클로라이드 또는 이의 혼합물이다. 한 특정 구현예에서, 조촉매 (Co) 는 트리에틸알루미늄 (TEAL) 이다.

유리하게는, 트리에틸 알루미늄 (TEAL) 은 수화물 함량 (AlH₃ 로 표현됨) 이 트리에틸 알루미늄 (TEAL) 에 대해 1.0 wt% 미만이다. 보다 바람직하게는, 수화물 함량은 0.5 wt% 미만이고, 가장 바람직하게는 수화물 함량은 0.1 wt% 미만이다.

바람직하게는, 조-촉매 (Co) 및 외부 공여자 (ED) 간의 비 [Co/ED] 및/또는 조-촉매 (Co) 및 전이 금속 (TM) 간의 비 [Co/TM] 는 신중히 선택되어야 한다.

따라서, 조촉매 (Co) 대 외부 공여자 (ED) 의 몰 비 [Co/ED] 는 5 내지 45 범위, 바람직하게는 5 내지 35 범위, 보다 바람직하게는 5 내지 25 범위여야 하고; 임의로 조촉매 (Co) 대 티타늄 화합물 (TC) 의 몰 비 [Co/TC] 는 80 초과 내지 500 의 범위여야 하고, 바람직하게는 100 내지 350 의 범위이고, 보다 더욱 바람직하게는 120 내지 300 의 범위이다.

상기 언급된 바, 지글러-나타 촉매 (ZN-C) 는 바람직하게는 상기 기재된 예비 중합 단계 중 소위 BNT-기술에 의해 개질되어 중합체성 조핵제를 도입한다.

이와 같은 중합체성 조핵제는 상기 기재된 바와 같은 비닐 중합체, 예컨대 하기 식의 단량체로부터 유래된 비닐 중합체이다.

CH2 = CH-CHR1R2

(식 중, R1 및 R2 는 이들이 부착된 탄소 원자와 함께, 임의 치환된 포화 또는 불포화 또는 방향족 고리 또는 융합 고리 시스템 (이때 고리 또는 융합된 고리 모이어티는 4 내지 20 개의 탄소 원자를 함유함), 바람직하게는 5 내지 12 원 포화 또는 불포화 또는 방향족 고리 또는 융합 고리 시스템을 형성하거나, 독립적으로 선형 또는 분지형 C4-C30 알칸, C4-C20 시클로알칸 또는 C4-C20 방향족 고리를 나타낸다. 바람직하게는 R1 및 R2 는 이들이 부착된 C-원자와 함께 5- 또는 6-원 포화 또는 불포화 또는 방향족 고리를 형성하거나 독립적으로 1 내지 4 개의 탄소 원자를 포함하는 보다 저급 알킬 기를 나타냄). 본 발명에 따라서 사용되는 중합체성 조핵제의 제조에 바람직한 비닐 화합물은 특히 비닐 시클로알칸, 특히 비닐 시클로헥산 (VCH), 비닐 시클로펜탄, 및 비닐-2-메틸 시클로헥산, 3-메틸-1-부텐, 3-에틸-1-헥센, 3-메틸-1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐 또는 이의 혼합물이다. VCH 가 특히 바람직한 단량체이다.

중합 촉매의 개질 단계에서 중합 촉매에 대한 비닐 화합물의 중량 비는 바람직하게는 0.3 이상 40 이하, 예컨대 0.4 내지 20 또는 보다 바람직하게는 0.5 내지 15, 예컨대 0.5 내지 2.0 이다.

비닐 화합물, 예를 들어 VCH 의 중합은 형성된 중합체 (예를 들어, 폴리VCH) 를 용해시키지 않는 임의의 불활성 유체에서 수행될 수 있다. 최종 촉매/중합 비닐 화합물/불활성 유체 혼합물의 점도가 저장 및 수송 중 촉매 입자가 침전하는 것을 방지하기에 충분히 높도록 보장하는 것이 중요하다.

혼합물의 점도의 조정은 비닐 화합물의 중합 전 또는 후에 수행될 수 있다. 예를 들어, 저점도 오일에서 중합을 수행할 수 있고, 비닐 화합물의 중합 후 점도는 고점성 물질을 첨가함으로써 조정될 수 있다. 상기 고점성 물질은 "왁스", 예컨대 오일 또는 오일과 고체 또는 고점성 물질 (오일-그리즈) 의 혼합물일 수 있다. 이와 같은 점성 물질의 점도는 통상적으로 실온에서 1,000 내지 15,000 cP 이다. 왁스를 사용하는 것의 이점은 촉매 저장 및 방법으로의 공급이 개선된다는 것이다. 세척, 건조, 체질 및 이동이 요구되지 않기 때문에, 촉매 활성은 유지된다.

오일 및 고체 또는 고점성 중합체의 중량 비는 바람직하게는 5:1 미만이다.

점성 물질 이외에, 액체 탄화수소, 예컨대 이소부탄, 프로판, 펜탄 및 헥산이 또한 개질 단계의 매질로서 사용될 수 있다.

중합 비닐 화합물로 개질된 촉매로 제조된 폴리프로필렌은 근본적으로 자유 (미반응) 비닐 화합물을 함유하지 않는다. 이는 비닐 화합물이 촉매 개질 단계에서 완전 반응해야 함을 의미한다. 이를 위해, 촉매에 대한 (첨가된) 비닐 화합물의 중량 비는 0.05 내지 10 의 범위, 바람직하게는 3 미만, 보다 바람직하게는 약 0.1 내지 2.0, 특히 약 0.1 내지 1.5 이어야 한다. 과량의 비닐 화합물을 사용함으로써 어떠한 이점도 달성되지 않는 것을 유의해야 한다.

추가로, 비닐 화합물의 중합에 의한 촉매 개질의 반응 시간은 비닐 단량체의 완전 반응을 허용하기에 충분해야 하고, 즉 중합은 반응 혼합물 (중합 매질 및 반응물 포함) 의 미반응 비닐 화합물의 양이 0.5 wt% 미만, 특히 2000 중량ppm 미만 (분석에 의해 나타남) 일 때까지 지속된다. 따라서, 예비중합 촉매가 최대 약 0.1 wt% 비닐 화합물을 함유하는 경우, 폴리프로필렌의 최종 비닐 화합물 함량은 GC-MS 방법을 사용하는 측정의 한계 미만 (< 0.01 중량ppm) 일 것이다. 일반적으로, 공업적 규모로 작동하는 경우, 적어도 30 분의 중합 시간이 요구되고, 바람직하게는 중합 시간은 적어도 1 시간, 특히 적어도 5 시간이다. 심지어 6 내지 50 시간의 범위의 중합 시간이 사용될 수 있다. 개질은 10 내지 70 ℃, 바람직하게는 35 내지 65 ℃ 의 온도에서 수행될 수 있다.

본 발명에 있어서, 조핵된 고 강성 프로필렌 중합체는 촉매의 개질이 강하게 배위된 외부 공여자의 존재 하에서 수행되는 경우 수득된다.

촉매의 개질에 대한 일반적인 조건은 또한 WO 00/6831 에 개시되어 있고, 중합 촉매의 개질에 대해 본원에 참조 포함된다.

비닐 화합물에 대한 본 출원에서 상기 기재된 바와 같은 바람직한 구현예가 또한 본 발명의 중합 촉매 및 본 발명에 따른 바람직한 폴리프로필렌 조성물에 대해 적용된다.

오일 이외에, 개질 단계에 적합한 매질은 또한 저점도의 지방족 불활성 유기 용매, 예컨대 펜탄 및 헵탄을 포함한다. 추가로, 소량의 수소가 개질 중 사용될 수 있다.

압출품 및 최종품:

이러한 적용 내에서, 필름은 두께가 5 내지 <300 ㎛ 범위인 것을 특징으로 하는 것으로 이해되고, 발포 또는 캐스트 필름 전환 방법 모두에 의해 제조될 수 있다.

추가로, 시트는 두께가 300 내지 2000 ㎛ 범위인 것을 특징으로 하는 것으로 이해되고, 바람직하게는 중합체 멜트의 캐스팅, 캐스팅 이후 롤-스택 배열, 또는 캘린더링에 의해 제조되는 것을 특징으로 하는 것으로 이해된다.

본 발명에 포함되는 압출품은 모노- 또는 다중층 필름뿐 아니라 모노- 또는 다중층 시트를 포함한다.

필름은 임의의 공지된 전환 기술, 예컨대 발포 필름 압출 또는 캐스트 필름 압출에 의해 제조될 수 있고, 이때 둘 모두가 동일하게 바람직하다.

다중층 필름 또는 시트의 경우, 본 발명의 범위 내에서, 폴리프로필렌 단독중합체는 임의의 층 또는 여러 층의 다중층 필름 또는 시트를 포함할 수 있다.

필름은 두께가 5 내지 <300 ㎛, 바람직하게는 10 - 250 ㎛, 예컨대 20 - 200 ㎛ 일 수 있다.

특히 바람직한 것은 두께가 25 - 80 ㎛, 예컨대 30 - 120 ㎛ 인 필름이다.

본 발명에 따른 시트는 300 내지 2000 ㎛, 바람직하게는 400 내지 1800 ㎛, 예컨대 500 내지 1700 ㎛ 범위의 두께를 가질 수 있다.

본 발명의 압출품은 300 ㎛ 시트에서 ASTM1003 에 따라 측정된 헤이즈 값이 12.0% 이하, 예컨대 11.2% 이하, 예컨대 10.5% 또는 9.7 또는 9.0% 이하일 수 있다.

대안적으로 본 발명의 압출품은 50 ㎛ 캐스트 필름에서 ASTM1003 에 따라 측정된 헤이즈 값이 8.3% 이하, 예컨대 7.9% 또는 7.5% 이하일 수 있다.

본 발명의 압출품은 낮은 상대적 헤이즈 값, 즉 샘플 두께에 대한 헤이즈 (%/㎛ 로 표현됨) 를 특징으로 한다.

압출품은 상대적 헤이즈 값이 0.165 %/㎛ 이하, 예컨대 0.155 %/㎛ 이하일 수 있다.

특히 바람직한 것은 상대적 헤이즈 값이 0.120 %/㎛ 이하, 예컨대 0.090 %/㎛ 인 것이다.

특히 바람직한 것은 공단량체 함량이 0 - 0.40 wt% 이고, 상대적 헤이즈가 0.165 %/㎛ 이하, 예컨대 0.155 %/㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 압출품이다.

동일하게 바람직한 것은 두께가 200 ㎛ 이하이고, 상대적 헤이즈가 0.165%/㎛ 이하, 예컨대 0.155%/㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 압출품이다.

대안적으로 바람직한 것은 공단량체 함량이 >0.40 - 0.90 wt% 이고, 상대적 헤이즈가 0.040%/㎛ 이하, 예컨대 0.035%/㎛ 이하, 예컨대 0.030%/㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 압출품이다.

동일하게 바람직한 것은 두께가 300 ㎛ 이상이고, 상대적 헤이즈가 0.040%/㎛ 이하, 예컨대 0.035%/㎛ 이하, 예컨대 0.030%/㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 압출품이다.

본 발명의 압출품은 내부 광택 (gloss-in) 값 (시트의 칠 롤 (chill roll) 측면에서 ASTM D2457 에 따라 측정됨) 이 122.5% 이상일 수 있다.

본 발명의 압출품은 외부 광택 (gloss-out) 값 (시트의 공기 측면에서 ASTM D2457 에 따라 측정됨) 이 124% 이상일 수 있다.

특히 바람직한 것은 공단량체 함량이 >0.40 - 0.90 wt% 이고, 내부 광택 값이 122.5% 이상이거나, 외부 광택 값이 124% 이상인 것을 특징으로 하는 압출품이다.

광택은 20°각에서 ASTM D2457 (ISO 2813) 에 따라 측정되었다.

내부 광택은 캐스트 필름의 칠 롤 측면에서 측정이 수행된 것을 정의한다.

외부 광택은 캐스트 필름의 공기 측면에서 측정이 수행된 것을 정의한다.

본 발명의 압출품은 또한 특정한 수축 거동 (하기에 추가로 기재된 것과 같이 ISO11501 과 유사하게 측정됨), 즉 특히 고온에서 낮은 수축을 특징으로 한다.

압출품은 165℃ 에서 측정된 수축이 (-10.0)% 이상, 예컨대 (-5.0)%, (-3.0%) 일 수 있다.

추가로 바람직한 것은 165℃ 에서 수축이 5.0% 이하, 예컨대 3.0% 이하, 또는 1.5%, 특히 0% 이하인 물품이다.

대안적으로 바람직한 것은 수축이 0 ± 7.5% 또는 0 ± 5.0%, 예컨대 0 ± 3.0% 인 압출품이다.

바람직한 것은 공단량체 함량이 >0.40 - 0.90 wt% 이고, 165℃ 에서 측정된 수축이 (-10.0)% 이상, 예컨대 (-5.0%), (-3.0%) 이상인 것을 특징으로 하는 압출품이다.

압출품은 또한 Dynatest ISO7725-2 에 따라 측정된 1 mm 당 총 침투 에너지 (W_파단 [J/mm]) 가 적어도 1.9 J/mm 이상, 예컨대 2.2 또는 2.4 J/mm 이상인 것을 특징으로 한다.

본 발명의 압출품을 포함하는 최종품은 백, 파우치, 용기 또는 용기의 부품, 리드 (lid), 색 (sack), 트레이, 비커, 블리스터 및 블리스터 팩 등일 수 있다.

본 발명의 압출품을 포함하는 최종품은 또한 예를 들어 저장 또는 쿠킹 목적 (예를 들어, 수비드 쿠킹 (sous-vide-cooking), 보일 인 백 (boil-in-bag), 마이크로파 쿠킹) 의 패키징 물품, 하우스홀드 물품일 수 있다.

본 발명의 압출품을 포함하는 최종품은 또한 의학품 또는 의학품을 위한 패키징 물품, 예컨대 (스팀) 살균 적용을 위한 패키징 또는 물품일 수 있다.

또한, 본 발명은 패키징, 하우스홀드, 쿠킹, 저장 또는 의학 적용, 예컨대 살균 적용에서 압출품의 용도를 포함한다.

개선된 광학 특성을 갖는 압출품의 제조 방법은 하기 단계를 포함한다:

a) 하기를 포함하는 지글러-나타 촉매의 존재 하에서, 프로필렌 및 임의로 에틸렌 및/또는 C4-C10 α-올레핀을 중합하는 단계:

i) IUPAC 의 4 내지 6 족의 전이 금속 화합물,

ii) 2 족 금속 화합물 (MC) 및

iii) 비-프탈계 화합물, 바람직하게는 비-프탈산 에스테르인 내부 공여자 (ID),

iv) 조촉매 (Co), 및

v) 임의로 외부 공여자 (ED)

b. 하나 이상의 α-조핵제를 혼입하는 단계 및

c. 단계 a) 및 b) 에서 수득된 상기 중합체를 포함하는 물품을 압출하는 단계.

단계 b) 에서 혼입되는 α-조핵제는 바람직하게는 중합체성 조핵제 및/또는 모노- 또는 폴리카르복실산 조핵제이다.

이제 본 발명은 하기 제공된 실시예에 의해 더욱 상세하게 설명될 것이다:

측정 방법

용융 흐름 속도

용융 흐름 속도 (MFR) 를 ISO 1133 에 따라 측정하고, 이를 g/10 min 로 나타낸다. MFR 은 중합체의 유동성, 및 이에 따른 가공성의 지표이다. 용융 흐름 속도가 더 높을수록, 중합체의 점도는 더 낮다. 폴리프로필렌의 MFR₂는 230℃ 의 온도 및 2.16 kg 의 로드에서 폴리프로필렌에 대해 측정된다.

자일렌 가용성 분획 및 비정질 상

본 발명에 정의되고 기재된 자일렌 가용성 분획 (XCS) 을 하기와 같이 측정한다: 2.0 g 의 중합체를 135℃ 에서 진탕 하 250 ml p-자일렌에 용해시켰다. 30 분 후, 용액을 주변 온도에서 15 분 동안 냉각시킨 다음 25 ± 0.5℃ 에서 30 분 동안 정치시켰다. 용액을 여과지를 이용하여 2 개의 100 ml 플라스크로 여과하였다. 첫번째 100 ml 용기로부터의 용액을 질소 흐름 하 증발시키고, 잔류물을 일정한 중량에 도달할 때까지 90℃ 에서 진공 하 건조시켰다. 이후, 자일렌 가용성 분획 (백분율) 을 하기와 같이 측정할 수 있다:

XCS% = (100 × m₁× v₀)/(m₀× v₁),

(식 중, m₀은 초기 중합체 양 (그램) 을 나타내고, m₁은 잔류물의 중량 (그램) 을 정의하고, v₀은 초기 부피 (밀리리터) 를 정의하고, v₁은 분석된 샘플의 부피 (밀리리터) 를 정의함).

이때, 25℃ 에서 p-자일렌의 불용성 분획 (XCU) 은 100% - XCS% 이다.

두번째 100 ml 플라스크로부터의 용액을 격렬한 교반 하 200 ml 의 아세톤으로 처리하였다. 침전물을 여과시키고 90℃ 에서 진공 오븐에서 건조시켰다. 하기 식을 사용하여, 이러한 용액을 이용하여 중합체 (wt%) 의 비정질 부분 (AM) 을 측정할 수 있다:

AM = (100 × m₁× v₀)/(m₀× v₁)

(식 중, m₀은 초기 중합체 양 (그램) 을 나타내고, m₁은 잔류물의 중량 (그램) 을 정의하고, v₀은 초기 부피 (ml) 를 정의하고, v₁은 분석된 샘플의 부피 (ml) 를 정의함).

DSC 분석, 용융 온도 (Tm) 결정화 온도 (Tc)

5 내지 7 ㎎ 샘플에서 TA Instrument Q2000 시차 주사 열량계 (DSC) 를 이용하여 DSC 파라미터를 측정한다. DSC 를 -30 내지 +225℃ 의 온도 범위에서 10℃/min 의 스캔 속도로 가열 / 냉각 / 가열 사이클에서 ISO 11357 / part 3 /method C2 에 따라서 구동시킨다. 결정화 온도 및 결정화 열 (Hc) 은 냉각 단계로부터 측정되는 반면, 용융 온도 및 융해열 (Hf) 은 두번째 가열 단계로부터 측정된다.

인장 모듈러스 및 파단시 신장율

필름 TD (가로 방향) 및 MD (세로 방향)

가로 및 세로 방향의 인장 모듈러스를, 50 ㎛ 두께 필름 또는 300 ㎛ 두께 시트에서 100 mm/min 의 크로스 헤드 속도로 ISO 527-3 에 따라 측정하였다.

굴곡 모듈러스

굴곡 모듈러스를 EN ISO 1873-2 에 따라 제조된 80 × 10 × 4 ㎣ 의 사출 성형된 시료에서 ISO 178 에 따라 3-점 굽힘으로 측정한다.

Charpy 충격 시험: Charpy 노치 충격 강도 (NIS) 를, EN ISO 1873-2 에 따라 제조된 80×10×4 ㎣ 의 사출 성형 바 시험 시료를 사용하여, +23℃ 에서 ISO 179 1eA 에 따라 측정하였다.

열 변형 온도 (HDT, Heat deflection temperature)

HDT 를, ISO 75B 에 따라 두 지지체 상에 수평으로 가열 배쓰에 놓여진, EN ISO 1873-2 에 따라 제조된 사출 성형된 시험 시료 (80 × 10 × 4 ㎣) 상에서 측정한다. 일정한 로드 (0.45 MPa) 를 시료의 중앙에 가하고 (3-점 굽힘), 배쓰 온도를 일정한 속도로 상승시킨다. 로딩 지점의 굴곡 변형이 미리 정해진 수준에 도달하는 시점에서의 배쓰의 온도가 물질의 열 변형 온도이다.

Dyna 시험

필름의 충격 강도를, 두께가 50 ㎛ 인 220℃ 의 용융 온도 및 20℃ 의 칠 롤 온도의 단층 캐스트 필름 라인에서 제조된 50 ㎛ 두께의 캐스트 필름 상에서, 0℃ 에서 ISO7725-2 에 따라 Dynatest 방법으로 측정한다. 값 "W_파단" [J/mm] 는 필름이 파단되기 전 흡수할 수 있는 상대적 총 침투 에너지 (두께 1 mm 당) 를 필름 두께로 나눈 것을 나타낸다. 이 값이 더 높을수록, 물질은 더 강성이다.

광택 및 헤이즈

광택을 20˚ 의 각에서 ISO 2813 (ASTM D2457) 에 따라 측정하였다.

헤이즈를 각각 300 및 50 ㎛ 두께의 시트 또는 필름 상에서 ASTM D1003 (헤이즈 및 투명도) 에 따라 측정하였다.

상대적 헤이즈

상대적 헤이즈는 샘플의 두께에 대한 ASTM D1003 에 따라 측정된 헤이즈 (%/㎛ 로 표현됨) 를 정의한다.

헤이즈 [%] 를 두께 [㎛] 로 나누어 상대적 헤이즈 (r헤이즈) 를 측정한다:

수축

필름 또는 시트 상에서 수축을, 제시된 온도 (160℃ 또는 165℃) 에서 30 분 동안 100 * 100 ㎟ 크기의 샘플 상에서 ISO11501 에 따라 측정하였다.

하기 포인트에서 변형을 이용하여 본 발명의 샘플을 시험하였다:

필름 샘플을 대략 5 mm 깊이의 활석 층 위에 놓아 두었고; 또한 활석을 샘플의 더스팅 (dusting) 을 위해 사용하였다.

샘플 주위에서 온도 측정을 수행하였다.

수축을 하기 제시된 식에 따라 측정한다:

(식 중, L 은 가열 후 길이를 정의하고,

L₀ 는 원래 길이를 정의하고,

ΔL 은 수축을 정의함)

.

ΔL 은 양 또는 음일 수 있다. 음의 값은 수축에 해당하고, 양의 값은 필름 또는 시트의 연신에 해당함.

폴리(프로필렌-코-에틸렌)공중합체의 공단량체 함량 정량화

정량적 ¹³C{¹H} NMR 스펙트럼을 ¹H 및 ¹³C 각각에 대해 400.15 및 100.62 MHz 에서 작동하는 Bruker Advance III 400 NMR 분광계를 사용하여 용액-상태에서 기록하였다. 모든 스펙트럼은 모든 공압에 있어서 질소 기체를 사용하여 125℃ 에서 ¹³C 최적화된 10 mm 연장형 온도 프로브헤드 (probehead) 를 사용하여 기록하였다. 대략 200 mg 의 물질을 크로뮴-(III)-아세틸아세토네이트 (Cr(acac)₃) 와 함께 1,2-테트라클로로에탄-d ₂ (TCE-d ₂ ) 3 ml 중에 용해시켜 용매 중의 65 mM 의 완화제 용액을 얻었다 {8}. 균질 용액을 보장하기 위해, 가열 블록에서 초기 샘플 제조 후, NMR 튜브를 회전 오븐에서 적어도 1 시간 동안 추가로 가열하였다. 자석 내로 삽입하자마자 튜브를 10 Hz 에서 회전시켰다. 이 설정은 고해상도를 위해 주로 선택되었고, 정확한 에틸렌 함량 정량화를 위해 정량적으로 필요하였다. 최적화된 팁 각도, 1 s 재순환 지연 및 2-레벨 WALTZ16 탈커플링 방식을 사용하여 NOE 없이 표준 단일-펄스 여기를 이용하였다 {3, 4}. 스펙트럼 당 총 6144 (6k) 과도상태가 획득되었다.

적절한 컴퓨터 프로그램을 사용하여, 정량적 ¹³C{¹H} NMR 스펙트럼을 처리하고, 적분하고, 관련된 정량적 특성을 적분으로부터 결정하였다. 모든 화학적 이동은 용매의 화학적 이동을 사용하여 30.00 ppm 에서 에틸렌 블록 (EEE) 의 중심 메틸렌 기를 간접적으로 참조하였다. 이 접근법은 상기 구조 단위가 존재하지 않은 경우에도 유사한 참조를 허용하였다. 에틸렌 혼입에 상응하는 특징 신호가 관찰되었다 {7}.

¹³C{¹H} 스펙트럼 내 전체 분광 영역을 가로 질러 다수의 신호의 적분을 통해 Wang 등의 방법 {6} 을 사용하여 공단량체 분획을 정량화하였다. 이 방법은 필요한 경우 그의 견고한 성질 및 위치-결함의 존재를 확인하는 능력으로 인해 선택되었다. 직면한 공단량체 함량의 전체 범위에 걸쳐 응용성을 증가시키기 위해 적분 영역을 약간 조정하였다.

PPEPP 시퀀스에서 단지 단리된 에틸렌이 관찰된 시스템에서, Wang 등의 방법은 존재하지 않는 것으로 알려진 위치의 논-제로 적분 (non-zero integral) 의 영향을 감소시키기 위해 변형되었다. 이러한 접근법은 상기 시스템에서 에틸렌 함량의 과측정을 감소시켰고, 하기에 따른 절대 에틸렌 함량을 측정하는데 사용된 위치의 수에 의해 달성되었다:

E = 0.5( Sββ + Sβγ + Sβδ + 0.5( Sαβ + Sαγ))

이러한 위치의 세트의 사용을 통해, 문헌 Wang 등에서 사용된 동일한 표기를 사용하여 {6}, 상응하는 적분 식은 하기와 같아진다:

E = 0.5( I_H + I_G + 0.5( I_C + I_D )). 절대 프로필렌 함량에 대해 사용된 식은 변형되지 않았다.

몰% 공단량체 혼입을 몰 분율로부터 계산하였다:

E [mol%] = 100 * fE.

중량% 공단량체 혼입을 몰 분율로부터 계산하였다:

E [wt%] = 100 * ( fE * 28.06 ) / ((fE * 28.06) + ((1-fE) * 42.08)).

물질 설명:

중합체:

1a) 촉매 제조

3.4 리터의 2-에틸헥산올 및 810 ml 의 프로필렌 글리콜 부틸 모노에테르 (몰 비 4/1) 를 20 l 반응기에 첨가하였다. 이후, 7.8 리터의 Crompton GmbH 에 의해 공급된 BEM (부틸 에틸 마그네슘) 의 톨루엔 중 20 % 용액을 잘 교반된 알코올 혼합물에 서서히 첨가하였다. 첨가 중, 온도를 10℃ 에서 유지하였다. 첨가 후, 반응 혼합물의 온도를 60℃ 로 증가시키고, 이러한 온도에서 30 분 동안 혼합을 지속하였다. 최종적으로, 실온으로 냉각 후 수득된 Mg-알콕시드를 저장 용기로 이동시켰다.

상기 제조된 21.2 g 의 Mg 알콕시드를 4.0 ml 비스(2-에틸헥실) 시트라코네이트와 5 분 동안 혼합하였다. 혼합 후, 수득한 Mg 착물을 촉매 성분 제조에 즉시 사용하였다.

25℃ 에서, 기계적 교반기가 장착되어 있는 300 ml 반응기에 19.5 ml 티타늄 테트라클로라이드를 두었다. 혼합 속도를 170 rpm 으로 조정하였다. 온도를 25℃ 에서 유지하면서 30 분 이내에 상기 제조된 26.0 의 Mg-착물을 첨가하였다. 3.0 ml 의 Viscoplex 1-254 및 2 mg Necadd 447 을 갖는 1.0 ml 의 톨루엔 용액을 첨가하였다. 이후, 24.0 ml 의 헵탄을 첨가하여 에멀젼을 형성하였다. 혼합을 25℃ 에서 30 분 동안 지속하였다. 이후, 30 분 이내에 반응기 온도를 90℃ 로 증가시켰다. 반응 혼합물을 90℃ 에서 추가 30 분 동안 교반하였다. 이후, 교반을 중단하고, 반응 혼합물을 90℃ 에서 15 분 동안 정치되도록 두었다.

고체 물질을 5 회 세척하였다: 170 rpm 로의 30 분의 교반 하 80℃ 에서 세척을 수행하였다. 교반을 중지한 후, 반응 혼합물을 20-30 분 동안 정치되도록 둔 다음, 사이퍼닝(siphoning) 하였다.

세척 1: 100 ml 의 톨루엔 및 1 ml 공여자의 혼합물로 세척을 수행하였다.

세척 2: 30 ml 의 TiCl₄ 및 1 ml 의 공여자의 혼합물로 세척을 수행하였다.

세척 3: 100 ml 톨루엔으로 세척을 수행하였다.

세척 4: 60 ml 의 헵탄으로 세척을 수행하였다.

세척 5: 10 분의 교반 하 60 ml 의 헵탄으로 세척을 수행하였다.

이후, 교반을 중지하고, 반응 혼합물을 10 분 동안 정치되도록 두어 온도를 70℃ 로 감소시킨 후 사이퍼닝하고, 이어서 20 분 동안 N₂ 스파징하여 공기 민감성 분말을 산출하였다.

1b) 촉매의 VCH 개질

35 ml 의 미네랄 오일 (Paraffinum Liquidum PL68) 이후 0.82 g 의 트리에틸 알루미늄 (TEAL) 및 0.33 g 의 디시클로펜틸 디메톡시 실란 (공여자 D) 을, 불활성 조건 하 실온에서 125 ml 스테인리스강 반응기에 첨가하였다. 10 분 후, 1a (Ti 함량 1.4 wt%) 에서 제조된 5.0 g 의 촉매를 첨가한 후, 부가적으로 20 분 동안 5.0 g 의 비닐시클로헥산 (VCH) 을 첨가하였다. 온도를 30 분 동안 60℃ 로 증가시키고, 20 시간 동안 그곳에서 유지하였다. 마지막으로, 온도를 20℃ 로 감소시키고, 오일/촉매 혼합물 중 미반응 VCH 의 농도를 분석하고, 이는 120 중량ppm 인 것으로 확인되었다.

중합을 위해, 실시예 1a 의 방법에 따라 제조된 촉매를 실시예 1b 에 기재된 것과 동일한 방식 (단지 보다 큰 규모) 으로 VCH 로 개질하였다. (Ti 함량 3.0 wt%). 41 리터의 오일, 1.79 kg 의 TEAL, 0.79 kg 의 공여자 D, 5.5 kg 의 촉매 및 5.55 kg 의 VCH 를 사용하였다. 반응 후 오일/촉매 혼합물 중 미반응 VCH 의 농도는 150 중량ppm 이었다.

모든 본 발명의 실시예 및 비교예는 예비중합 반응기, 하나의 슬러리 루프 반응기 및 2 개의 기체 상 반응기를 갖는 Borstar 파일럿 플랜트에서 제조되었다.

모든 경우에서, 조촉매로서 트리에틸-알루미늄 (TEAL) 및 공여자로서 디시클로 펜틸 디메톡시 실란 (D-공여자) 과 함께 고체 촉매를 사용하였다. 공여자에 대한 알루미늄 비는 5 mol/mol 였고, TEAL/Ti-비는 90 mol/mol 였다.

중합 조건은 표 1 에 제시되어 있다.

200-230℃ 에서 공회전 2축 압출기에서 0.2 wt% 의 Irganox B225 및 0.1 wt% 칼슘 스테아레이트와 함께 용융 혼합함으로써 모든 생성물을 안정화시켰다.

IE1 은 조핵된, 0.6 wt% 의 에틸렌을 포함하는 폴리프로필렌 단독중합체이고, MFR 230/2.16 이 3.1 g/10 min 이고, 단계 1a 및 1b 의 촉매 제조에 따라 개시된 촉매 및 Milliken 에서 공급된 1250 ppm HPN20E (헥사히드로프탈산 칼슘염) 의 존재 하에서 중합된다.

IE2 는 조핵된 폴리프로필렌 단독중합체이고, MFR 230/2.16 이 8.0 g/10 min 이고, 단계 1a 및 1b 의 촉매 제조에 따라 개시된 촉매의 존재 하에서 중합된다.

CE1 은 0.9 wt% 의 에틸렌을 포함하는 조핵된 폴리프로필렌 단독중합체이고, MFR 230/2.16 이 3.0 g/10 min 이고, 지글러 나타 촉매 및 DEHP (디-에틸-헥실-프탈레이트) 를 포함하는 내부 공여자의 존재 하에서 중합된다. 이는 상기 단계 1b 의 촉매 제조에 기재된 중합체성 조핵제 및 1250 ppm HPN20 에 의해 조핵된다.

CE2 는 조핵된 폴리프로필렌 단독중합체이고, MFR 230/2.16 이 8.0 g/10 min 이고, 지글러 나타 촉매 및 DEHP (디-에틸-헥실-프탈레이트) 를 포함하는 내부 공여자의 존재 하에서 중합된다. 이는 상기 단계 1b 의 촉매 제조에 기재된 중합체성 조핵제에 의해 조핵된다.

필름 제조:

60 mm 직경 L/D 비: 30, 코트 행거 다이 (coat hanger die) (다이 폭 800 mm, 다이 갭: 0.5 mm) 의 압출기가 장착된, Barmag CAST-Coex 파일럿 라인 상에서 필름을 제조하였다.

롤 스택 설정 (아웃풋 60 kg/h, 라인 속도 5.5 m/min) 에서 300 ㎛ 시트를 제조하였다.

용융 온도는 239℃ 였고, 캐스트 롤 (cast roll) 의 온도는 24℃ 였고, 첫번째 롤 (압출기에 대한 업스트림) 의 온도는 22℃ 였고, 두번째 롤 (와인더에 대한 다운스트림) 의 온도는 28℃ 였다.

상기와 같은 동일한 라인 (캐스트 모드, 아웃풋 60 kg/h, 라인 속도 30 m/min) 상에서 50 ㎛ 필름을 제조하였고, 용융 온도는 239℃ 였다.

롤 설정: 첫번째 롤: 직경 400 mm 및 15℃; 두번째 롤: 직경 250 mm 및 25℃.

정전기 하전을 통한 전기 피닝 (electric pinning) 을 적용하였다.

표 1 본 발명의 실시예의 중합 세부사항

표 2 300 ㎛ 시트 상에 대한 물리적 특징

표 3: 캐스트 필름 상에 대한 물리적 특징

Claims

폴리프로필렌 단독중합체를 포함하는 압출품으로서, 폴리프로필렌 단독중합체가
a. IUPAC 의 4 내지 6 족의 전이 금속 화합물,
b. 2 족 금속 화합물 및
c. 비-프탈계 화합물, 또는 비-프탈산 에스테르인 내부 공여자
d. 조촉매, 및
e. 임의로 외부 공여자를 포함하는 지글러-나타 (Ziegler-Natta) 촉매의 존재 하 중합되고, 추가로 폴리프로필렌 단독중합체가
a. 1 - 200 g/10 min 의 범위의 ISO1133 에 따른 MFR230℃/2.16kg 을 갖고,
b. 프탈산 에스테르뿐 아니라 이의 해당 분해 생성물을 갖지 않고,
c. 하나 이상의 α-조핵제를 포함하고,
d. 0 - 1.0 wt% 의 에틸렌 및 C4-C10 α-올레핀 중 하나 이상을 포함하고,
e. 압출품이 0.165 %/㎛ 이하의 상대적 헤이즈를 갖는 것을 특징으로 하는 압출품.
제 1 항에 있어서, 하나 이상의 α-조핵제가 중합체성 조핵제 및 모노- 또는 폴리카르복실산 조핵제 중 하나 이상인 압출품.
제 1 항에 있어서, 폴리프로필렌 단독중합체가 0 - 0.40 wt% 의 에틸렌 및 C4-C10 α-올레핀 중 하나 이상을 포함하는 압출품.
제 3 항에 있어서, 추가로 50 ㎛ 캐스트 필름에서 측정되는 경우, ASTM 1003 에 따른 헤이즈가 ≤ 8.3 % 인 것을 특징으로 하는 압출품.
제 3 항에 있어서, 추가로 폴리프로필렌 단독중합체가 중합체성 조핵제를 포함하는 것을 특징으로 하는 압출품.
제 1 항에 있어서, 폴리프로필렌 단독중합체가 > 0.40 - 0.90 wt% 의 에틸렌 및 C4-C10 α-올레핀 중 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 압출품.
제 1 항에 있어서, 추가로 하기를 특징으로 하는 압출품:
a. 상대적 헤이즈가 0.120 %/㎛ 이하이거나
b. 165℃ 에서 측정된 수축이 (-10)% 이상이거나
c. ISO2813 에 따른 내부 광택 (gloss-in) 이 122.5% 이상임.
제 7 항에 있어서, 추가로 폴리프로필렌 단독중합체가 모노- 또는 폴리카르복실산 조핵제를 포함하는 것을 특징으로 하는 압출품.
제 6 항에 있어서, 추가로 300 ㎛ 시트에서 측정되는 경우, 헤이즈가 ≤ 12.0% 인 것을 특징으로 하는 압출품.
제 1 항에 있어서, 압출품이 2000 ㎛ 이하의 벽 두께를 갖는 압출품.
제 1 항에 있어서, 물품이 발포 필름, 캐스트 필름, 시트 또는 다중층 필름 또는 다중층 시트의 층인 압출품.
제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 따른 압출품을 포함하는 최종품.
하기 단계를 포함하는, 광학 특성 또는 헤이즈 또는 상대적 헤이즈가 개선된, 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 따른 압출품의 제조 방법:
a. 하기를 포함하는 지글러-나타 촉매의 존재 하에서, 프로필렌 및 임의로 에틸렌을 중합하는 단계:
i. IUPAC 의 4 내지 6 족의 전이 금속 화합물,
ii. 2 족 금속 화합물 (MC) 및
iii. 비-프탈계 화합물, 또는 비-프탈산 에스테르인 내부 공여자 (ID),
iv. 조촉매 (Co), 및
v. 임의로 외부 공여자 (ED)
b. 하나 이상의 α-조핵제를 혼입하는 단계
c. 단계 a) 내지 b) 에서 수득된 상기 중합체를 포함하는 물품을 압출하는 단계.
제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서, 패키징, 하우스홀드 (household), 쿠킹, 의학 적용 또는 열성형 적용에서 사용되는 압출품.
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