EA042471B1 - Способ получения полипропиленовой композиции - Google Patents
Способ получения полипропиленовой композиции Download PDFInfo
- Publication number
- EA042471B1 EA042471B1 EA201992724 EA042471B1 EA 042471 B1 EA042471 B1 EA 042471B1 EA 201992724 EA201992724 EA 201992724 EA 042471 B1 EA042471 B1 EA 042471B1
- Authority
- EA
- Eurasian Patent Office
- Prior art keywords
- reactor
- range
- polypropylene composition
- propylene
- propylene polymer
- Prior art date
Links
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 title claims description 174
- -1 POLYPROPYLENE Polymers 0.000 title claims description 115
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 title claims description 88
- 239000000203 mixture Substances 0.000 title claims description 82
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 12
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 78
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 49
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 claims description 49
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims description 37
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 37
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 claims description 28
- 239000004711 α-olefin Substances 0.000 claims description 28
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 22
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims description 20
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 19
- 239000011954 Ziegler–Natta catalyst Substances 0.000 claims description 17
- 239000002667 nucleating agent Substances 0.000 claims description 13
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 claims description 12
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 claims description 12
- 238000002844 melting Methods 0.000 claims description 11
- 230000008018 melting Effects 0.000 claims description 11
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 10
- 238000002347 injection Methods 0.000 claims description 10
- 239000007924 injection Substances 0.000 claims description 10
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 claims description 7
- 239000002002 slurry Substances 0.000 claims description 7
- 238000012360 testing method Methods 0.000 claims description 7
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 claims description 6
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 claims description 6
- 150000005690 diesters Chemical class 0.000 claims description 5
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 claims description 4
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- ZPUCINDJVBIVPJ-LJISPDSOSA-N cocaine Chemical compound O([C@H]1C[C@@H]2CC[C@@H](N2C)[C@H]1C(=O)OC)C(=O)C1=CC=CC=C1 ZPUCINDJVBIVPJ-LJISPDSOSA-N 0.000 claims description 3
- 150000002688 maleic acid derivatives Chemical class 0.000 claims description 3
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 claims description 3
- 239000008096 xylene Substances 0.000 claims description 3
- 150000001558 benzoic acid derivatives Chemical class 0.000 claims description 2
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 claims description 2
- UFDHBDMSHIXOKF-UHFFFAOYSA-N cyclohexene-1,2-dicarboxylic acid Chemical class OC(=O)C1=C(C(O)=O)CCCC1 UFDHBDMSHIXOKF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 238000009826 distribution Methods 0.000 claims description 2
- JFCQEDHGNNZCLN-UHFFFAOYSA-N glutaric acid Chemical class OC(=O)CCCC(O)=O JFCQEDHGNNZCLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 150000002690 malonic acid derivatives Chemical class 0.000 claims description 2
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 claims description 2
- 150000003890 succinate salts Chemical class 0.000 claims description 2
- OFHCOWSQAMBJIW-AVJTYSNKSA-N alfacalcidol Chemical compound C1(/[C@@H]2CC[C@@H]([C@]2(CCC1)C)[C@H](C)CCCC(C)C)=C\C=C1\C[C@@H](O)C[C@H](O)C1=C OFHCOWSQAMBJIW-AVJTYSNKSA-N 0.000 claims 1
- 230000008520 organization Effects 0.000 claims 1
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 38
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 31
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 20
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 19
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 16
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 15
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 15
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 description 14
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 13
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 11
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 10
- 238000001723 curing Methods 0.000 description 9
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 8
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 8
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 8
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 7
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 7
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 7
- 239000011949 solid catalyst Substances 0.000 description 7
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 7
- VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N triethylaluminium Chemical compound CC[Al](CC)CC VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- FMZUHGYZWYNSOA-VVBFYGJXSA-N (1r)-1-[(4r,4ar,8as)-2,6-diphenyl-4,4a,8,8a-tetrahydro-[1,3]dioxino[5,4-d][1,3]dioxin-4-yl]ethane-1,2-diol Chemical compound C([C@@H]1OC(O[C@@H]([C@@H]1O1)[C@H](O)CO)C=2C=CC=CC=2)OC1C1=CC=CC=C1 FMZUHGYZWYNSOA-VVBFYGJXSA-N 0.000 description 6
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 6
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 6
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 6
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N Pentane Chemical compound CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 5
- 150000002681 magnesium compounds Chemical class 0.000 description 5
- 125000001570 methylene group Chemical group [H]C([H])([*:1])[*:2] 0.000 description 5
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000004806 packaging method and process Methods 0.000 description 5
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 5
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 5
- FBPFZTCFMRRESA-FSIIMWSLSA-N D-Glucitol Natural products OC[C@H](O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)CO FBPFZTCFMRRESA-FSIIMWSLSA-N 0.000 description 4
- FBPFZTCFMRRESA-JGWLITMVSA-N D-glucitol Chemical compound OC[C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)[C@H](O)CO FBPFZTCFMRRESA-JGWLITMVSA-N 0.000 description 4
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 150000001338 aliphatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 4
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 4
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 4
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 4
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 4
- 238000000113 differential scanning calorimetry Methods 0.000 description 4
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 4
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 4
- 150000002736 metal compounds Chemical class 0.000 description 4
- 229920001384 propylene homopolymer Polymers 0.000 description 4
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 description 4
- 150000004756 silanes Chemical class 0.000 description 4
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 4
- 239000000600 sorbitol Substances 0.000 description 4
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 4
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 4
- 150000003623 transition metal compounds Chemical class 0.000 description 4
- YWEWWNPYDDHZDI-JJKKTNRVSA-N (1r)-1-[(4r,4ar,8as)-2,6-bis(3,4-dimethylphenyl)-4,4a,8,8a-tetrahydro-[1,3]dioxino[5,4-d][1,3]dioxin-4-yl]ethane-1,2-diol Chemical compound C1=C(C)C(C)=CC=C1C1O[C@H]2[C@@H]([C@H](O)CO)OC(C=3C=C(C)C(C)=CC=3)O[C@H]2CO1 YWEWWNPYDDHZDI-JJKKTNRVSA-N 0.000 description 3
- RWNUSVWFHDHRCJ-UHFFFAOYSA-N 1-butoxypropan-2-ol Chemical compound CCCCOCC(C)O RWNUSVWFHDHRCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YIWUKEYIRIRTPP-UHFFFAOYSA-N 2-ethylhexan-1-ol Chemical compound CCCCC(CC)CO YIWUKEYIRIRTPP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000004566 IR spectroscopy Methods 0.000 description 3
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 3
- JKIJEFPNVSHHEI-UHFFFAOYSA-N Phenol, 2,4-bis(1,1-dimethylethyl)-, phosphite (3:1) Chemical compound CC(C)(C)C1=CC(C(C)(C)C)=CC=C1OP(OC=1C(=CC(=CC=1)C(C)(C)C)C(C)(C)C)OC1=CC=C(C(C)(C)C)C=C1C(C)(C)C JKIJEFPNVSHHEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 3
- 150000004703 alkoxides Chemical class 0.000 description 3
- 125000005234 alkyl aluminium group Chemical group 0.000 description 3
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 3
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 3
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 3
- 238000010348 incorporation Methods 0.000 description 3
- 229920002521 macromolecule Polymers 0.000 description 3
- YHNWUQFTJNJVNU-UHFFFAOYSA-N magnesium;butane;ethane Chemical compound [Mg+2].[CH2-]C.CCC[CH2-] YHNWUQFTJNJVNU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000000463 material Substances 0.000 description 3
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 3
- 239000002685 polymerization catalyst Substances 0.000 description 3
- 239000000047 product Substances 0.000 description 3
- 230000003595 spectral effect Effects 0.000 description 3
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 3
- XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J titanium tetrachloride Chemical compound Cl[Ti](Cl)(Cl)Cl XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 3
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 3
- 239000001993 wax Substances 0.000 description 3
- CHMCAIRITMOPFF-CGXNFDGLSA-N (3R,4S,5R,6S)-3-methyl-1,8-diphenylocta-1,7-diene-2,3,4,5,6,7-hexol Chemical compound C[C@@](C(O)=CC1=CC=CC=C1)(O)[C@@H](O)[C@H](O)[C@H](O)C(O)=CC1=CC=CC=C1 CHMCAIRITMOPFF-CGXNFDGLSA-N 0.000 description 2
- KBPLFHHGFOOTCA-UHFFFAOYSA-N 1-Octanol Chemical compound CCCCCCCCO KBPLFHHGFOOTCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VBICKXHEKHSIBG-UHFFFAOYSA-N 1-monostearoylglycerol Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCC(=O)OCC(O)CO VBICKXHEKHSIBG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004009 13C{1H}-NMR spectroscopy Methods 0.000 description 2
- OHJYHAOODFPJOD-UHFFFAOYSA-N 2-(2-ethylhexoxy)ethanol Chemical compound CCCCC(CC)COCCO OHJYHAOODFPJOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005033 Fourier transform infrared spectroscopy Methods 0.000 description 2
- PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N Glycerol Natural products OCC(O)CO PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-M Methacrylate Chemical compound CC(=C)C([O-])=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N Propane Chemical compound CCC ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910003074 TiCl4 Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000002835 absorbance Methods 0.000 description 2
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 description 2
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 description 2
- 238000013459 approach Methods 0.000 description 2
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 2
- 238000012662 bulk polymerization Methods 0.000 description 2
- CJZGTCYPCWQAJB-UHFFFAOYSA-L calcium stearate Chemical compound [Ca+2].CCCCCCCCCCCCCCCCCC([O-])=O.CCCCCCCCCCCCCCCCCC([O-])=O CJZGTCYPCWQAJB-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 238000011088 calibration curve Methods 0.000 description 2
- MJSNUBOCVAKFIJ-LNTINUHCSA-N chromium;(z)-4-oxoniumylidenepent-2-en-2-olate Chemical compound [Cr].C\C(O)=C\C(C)=O.C\C(O)=C\C(C)=O.C\C(O)=C\C(C)=O MJSNUBOCVAKFIJ-LNTINUHCSA-N 0.000 description 2
- RWGFKTVRMDUZSP-UHFFFAOYSA-N cumene Chemical compound CC(C)C1=CC=CC=C1 RWGFKTVRMDUZSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 description 2
- 125000000113 cyclohexyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 description 2
- 125000001511 cyclopentyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C1([H])[H] 0.000 description 2
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 2
- 229940087101 dibenzylidene sorbitol Drugs 0.000 description 2
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 2
- 125000001033 ether group Chemical group 0.000 description 2
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- 235000013305 food Nutrition 0.000 description 2
- WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N hydroxyacetaldehyde Natural products OCC=O WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 2
- 238000001746 injection moulding Methods 0.000 description 2
- 230000010354 integration Effects 0.000 description 2
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 2
- 238000005580 one pot reaction Methods 0.000 description 2
- 229920005604 random copolymer Polymers 0.000 description 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 2
- 239000000523 sample Substances 0.000 description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 2
- 150000005846 sugar alcohols Polymers 0.000 description 2
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 2
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 2
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 description 2
- BIIBYWQGRFWQKM-JVVROLKMSA-N (2S)-N-[4-(cyclopropylamino)-3,4-dioxo-1-[(3S)-2-oxopyrrolidin-3-yl]butan-2-yl]-2-[[(E)-3-(2,4-dichlorophenyl)prop-2-enoyl]amino]-4,4-dimethylpentanamide Chemical compound CC(C)(C)C[C@@H](C(NC(C[C@H](CCN1)C1=O)C(C(NC1CC1)=O)=O)=O)NC(/C=C/C(C=CC(Cl)=C1)=C1Cl)=O BIIBYWQGRFWQKM-JVVROLKMSA-N 0.000 description 1
- NMRPBPVERJPACX-UHFFFAOYSA-N (3S)-octan-3-ol Natural products CCCCCC(O)CC NMRPBPVERJPACX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003837 (C1-C20) alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000004209 (C1-C8) alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 238000001644 13C nuclear magnetic resonance spectroscopy Methods 0.000 description 1
- WOFPPJOZXUTRAU-UHFFFAOYSA-N 2-Ethyl-1-hexanol Natural products CCCCC(O)CCC WOFPPJOZXUTRAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- POAOYUHQDCAZBD-UHFFFAOYSA-N 2-butoxyethanol Chemical compound CCCCOCCO POAOYUHQDCAZBD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SIMYRXPCIUXDGR-UHFFFAOYSA-N 2-butylpropane-1,3-diol Chemical compound CCCCC(CO)CO SIMYRXPCIUXDGR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UPGSWASWQBLSKZ-UHFFFAOYSA-N 2-hexoxyethanol Chemical compound CCCCCCOCCO UPGSWASWQBLSKZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HCILJBJJZALOAL-UHFFFAOYSA-N 3-(3,5-ditert-butyl-4-hydroxyphenyl)-n'-[3-(3,5-ditert-butyl-4-hydroxyphenyl)propanoyl]propanehydrazide Chemical compound CC(C)(C)C1=C(O)C(C(C)(C)C)=CC(CCC(=O)NNC(=O)CCC=2C=C(C(O)=C(C=2)C(C)(C)C)C(C)(C)C)=C1 HCILJBJJZALOAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NTKBNCABAMQDIG-UHFFFAOYSA-N 3-butoxypropan-1-ol Chemical compound CCCCOCCCO NTKBNCABAMQDIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004604 Blowing Agent Substances 0.000 description 1
- GBZJVZOWESVSMX-UHFFFAOYSA-N CCCCCCCC[Mg]OCCCC Chemical compound CCCCCCCC[Mg]OCCCC GBZJVZOWESVSMX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HEYWGIVDJPKIAQ-UHFFFAOYSA-N CCCCO[Mg]CC Chemical compound CCCCO[Mg]CC HEYWGIVDJPKIAQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- UAUDZVJPLUQNMU-UHFFFAOYSA-N Erucasaeureamid Natural products CCCCCCCCC=CCCCCCCCCCCCC(N)=O UAUDZVJPLUQNMU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N Fluorine atom Chemical compound [F] YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 1
- 229920002367 Polyisobutene Polymers 0.000 description 1
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M Propionate Chemical compound CCC([O-])=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N Silane Chemical compound [SiH4] BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012963 UV stabilizer Substances 0.000 description 1
- BGYHLZZASRKEJE-UHFFFAOYSA-N [3-[3-(3,5-ditert-butyl-4-hydroxyphenyl)propanoyloxy]-2,2-bis[3-(3,5-ditert-butyl-4-hydroxyphenyl)propanoyloxymethyl]propyl] 3-(3,5-ditert-butyl-4-hydroxyphenyl)propanoate Chemical compound CC(C)(C)C1=C(O)C(C(C)(C)C)=CC(CCC(=O)OCC(COC(=O)CCC=2C=C(C(O)=C(C=2)C(C)(C)C)C(C)(C)C)(COC(=O)CCC=2C=C(C(O)=C(C=2)C(C)(C)C)C(C)(C)C)COC(=O)CCC=2C=C(C(O)=C(C=2)C(C)(C)C)C(C)(C)C)=C1 BGYHLZZASRKEJE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 150000001252 acrylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N acrylic acid group Chemical group C(C=C)(=O)O NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000001476 alcoholic effect Effects 0.000 description 1
- 150000004791 alkyl magnesium halides Chemical class 0.000 description 1
- AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N alumane Chemical class [AlH3] AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004982 aromatic amines Chemical class 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- PPAJKSBNLWWSIM-VKAVYKQESA-N bis(2-ethylhexyl) (z)-2-methylbut-2-enedioate Chemical compound CCCCC(CC)COC(=O)\C=C(\C)C(=O)OCC(CC)CCCC PPAJKSBNLWWSIM-VKAVYKQESA-N 0.000 description 1
- FQUNFJULCYSSOP-UHFFFAOYSA-N bisoctrizole Chemical compound N1=C2C=CC=CC2=NN1C1=CC(C(C)(C)CC(C)(C)C)=CC(CC=2C(=C(C=C(C=2)C(C)(C)CC(C)(C)C)N2N=C3C=CC=CC3=N2)O)=C1O FQUNFJULCYSSOP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 210000000988 bone and bone Anatomy 0.000 description 1
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 1
- 239000008116 calcium stearate Substances 0.000 description 1
- 235000013539 calcium stearate Nutrition 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 239000003426 co-catalyst Substances 0.000 description 1
- 230000006835 compression Effects 0.000 description 1
- 238000007906 compression Methods 0.000 description 1
- 238000000748 compression moulding Methods 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 125000000582 cycloheptyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 description 1
- 125000002704 decyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 1
- 150000001991 dicarboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- JWCYDYZLEAQGJJ-UHFFFAOYSA-N dicyclopentyl(dimethoxy)silane Chemical compound C1CCCC1[Si](OC)(OC)C1CCCC1 JWCYDYZLEAQGJJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001873 dinitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 239000003995 emulsifying agent Substances 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- UAUDZVJPLUQNMU-KTKRTIGZSA-N erucamide Chemical compound CCCCCCCC\C=C/CCCCCCCCCCCC(N)=O UAUDZVJPLUQNMU-KTKRTIGZSA-N 0.000 description 1
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N ether Substances CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 1
- 229920001038 ethylene copolymer Polymers 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 230000005284 excitation Effects 0.000 description 1
- 238000005189 flocculation Methods 0.000 description 1
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 1
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 1
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 1
- YQEMORVAKMFKLG-UHFFFAOYSA-N glycerine monostearate Natural products CCCCCCCCCCCCCCCCCC(=O)OC(CO)CO YQEMORVAKMFKLG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SVUQHVRAGMNPLW-UHFFFAOYSA-N glycerol monostearate Natural products CCCCCCCCCCCCCCCCC(=O)OCC(O)CO SVUQHVRAGMNPLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002367 halogens Chemical group 0.000 description 1
- 150000002391 heterocyclic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical group 0.000 description 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 1
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 1
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 description 1
- 239000012442 inert solvent Substances 0.000 description 1
- 238000002329 infrared spectrum Methods 0.000 description 1
- 229910052809 inorganic oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920000554 ionomer Polymers 0.000 description 1
- 125000000959 isobutyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000001972 isopentyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 1
- 239000004611 light stabiliser Substances 0.000 description 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 1
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 1
- 239000000314 lubricant Substances 0.000 description 1
- KXDANLFHGCWFRQ-UHFFFAOYSA-N magnesium;butane;octane Chemical compound [Mg+2].CCC[CH2-].CCCCCCC[CH2-] KXDANLFHGCWFRQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 239000006078 metal deactivator Substances 0.000 description 1
- 125000005395 methacrylic acid group Chemical group 0.000 description 1
- 239000003607 modifier Substances 0.000 description 1
- 239000012170 montan wax Substances 0.000 description 1
- 125000004108 n-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000004123 n-propyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000001971 neopentyl group Chemical group [H]C([*])([H])C(C([H])([H])[H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 1
- ZCYXXKJEDCHMGH-UHFFFAOYSA-N nonane Chemical compound CCCC[CH]CCCC ZCYXXKJEDCHMGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BKIMMITUMNQMOS-UHFFFAOYSA-N normal nonane Natural products CCCCCCCCC BKIMMITUMNQMOS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QIQXTHQIDYTFRH-UHFFFAOYSA-N octadecanoic acid Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCC(O)=O QIQXTHQIDYTFRH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N octane Chemical compound CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002347 octyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- FATBGEAMYMYZAF-KTKRTIGZSA-N oleamide Chemical compound CCCCCCCC\C=C/CCCCCCCC(N)=O FATBGEAMYMYZAF-KTKRTIGZSA-N 0.000 description 1
- FATBGEAMYMYZAF-UHFFFAOYSA-N oleicacidamide-heptaglycolether Natural products CCCCCCCCC=CCCCCCCCC(N)=O FATBGEAMYMYZAF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012188 paraffin wax Substances 0.000 description 1
- 235000019809 paraffin wax Nutrition 0.000 description 1
- 239000008188 pellet Substances 0.000 description 1
- 235000019271 petrolatum Nutrition 0.000 description 1
- 150000002989 phenols Chemical class 0.000 description 1
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K phosphate Chemical compound [O-]P([O-])([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 description 1
- AQSJGOWTSHOLKH-UHFFFAOYSA-N phosphite(3-) Chemical class [O-]P([O-])[O-] AQSJGOWTSHOLKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 229920005606 polypropylene copolymer Polymers 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 1
- 239000001294 propane Substances 0.000 description 1
- 229920005653 propylene-ethylene copolymer Polymers 0.000 description 1
- 238000010926 purge Methods 0.000 description 1
- 238000004445 quantitative analysis Methods 0.000 description 1
- 239000002516 radical scavenger Substances 0.000 description 1
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 1
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 1
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 1
- 238000007493 shaping process Methods 0.000 description 1
- 229910000077 silane Inorganic materials 0.000 description 1
- WXMKPNITSTVMEF-UHFFFAOYSA-M sodium benzoate Chemical compound [Na+].[O-]C(=O)C1=CC=CC=C1 WXMKPNITSTVMEF-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 235000010234 sodium benzoate Nutrition 0.000 description 1
- 239000004299 sodium benzoate Substances 0.000 description 1
- ZHROMWXOTYBIMF-UHFFFAOYSA-M sodium;1,3,7,9-tetratert-butyl-11-oxido-5h-benzo[d][1,3,2]benzodioxaphosphocine 11-oxide Chemical compound [Na+].C1C2=CC(C(C)(C)C)=CC(C(C)(C)C)=C2OP([O-])(=O)OC2=C1C=C(C(C)(C)C)C=C2C(C)(C)C ZHROMWXOTYBIMF-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000011343 solid material Substances 0.000 description 1
- 239000012265 solid product Substances 0.000 description 1
- 230000006641 stabilisation Effects 0.000 description 1
- 238000011105 stabilization Methods 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 1
- 239000000454 talc Substances 0.000 description 1
- 229910052623 talc Inorganic materials 0.000 description 1
- LYDRKKWPKKEMNZ-UHFFFAOYSA-N tert-butyl benzoate Chemical compound CC(C)(C)OC(=O)C1=CC=CC=C1 LYDRKKWPKKEMNZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004753 textile Substances 0.000 description 1
- 150000003609 titanium compounds Chemical class 0.000 description 1
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 1
- 238000002235 transmission spectroscopy Methods 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 1
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 description 1
Description
Настоящее изобретение относится к способу получения полипропиленовой композиции путем последовательной полимеризации. Более конкретно, настоящее изобретение относится к способу получения полипропиленовой композиции, содержащей пропилен и один или более сомономеров, выбранных из этилена и С4-С10 альфа-олефинов, и к полипропиленовой композиции, полученной при помощи указанного способа. Настоящее изобретение также относится к изделию, содержащему полипропиленовую композицию.
Пропиленовые гомополимеры и сополимеры подходят для многих применений, таких как упаковка, текстиль, автомобили и трубы. Важной областью применения пропиленовых гомополимеров и сополимеров является упаковочная промышленность, в частности, в области пленок и формования.
В области упаковки очень важно иметь хорошо текучую полипропиленовую композицию с хорошими механическими свойствами, т.е. высоким модулем упругости на растяжение и хорошей ударной вязкостью. Хорошая текучесть необходима для достижения хорошей обрабатываемости в различных процессах изготовления изделий, таких как, например, процесс литья под давлением, что обеспечивает высокую скорость производства, которая обычно требуется на рынках продукции массового производства. Механические свойства также важны в указанном типе применений, в частности, в области емкостей, в которых необходимо удерживать содержимое, такое как пищевые продукты или жидкость, находящееся в них. Кроме того, существует потребность в достаточной жесткости емкостей для возможности их укладывания друг на друга.
Кроме того, полипропиленовая композиция также должна выдерживать механические повреждения при сжатии, которые обычно возникают, например, при падении изделий.
Кроме того, мутность также должна быть приемлемой. В частности, необходим хороший баланс между жесткостью и мутностью.
Тем не менее по меньшей мере некоторые из указанных свойств могут быть достигнуты только за счет других из указанных свойств. Например, с увеличением скорости течения расплава может быть улучшена жесткость, в то время как свойства сопротивления ударным нагрузкам значительно снижаются. Таким образом, ударная вязкость и скорость течения расплава полипропиленовой композиции ведут себя противоположным образом.
Кроме того, высокая степень кристалличности полипропиленовой композиции делает ее довольно жесткой, тем не менее она также увеличивает мутность. Таким образом, баланс жесткости и мутности в полипропиленовой композиции имеет большое значение.
Таким образом, существует общая потребность в способе изготовления полипропиленовой композиции, которая характеризуется сбалансированной комбинацией высокой текучести, высокой жесткости и ударопрочности и высокого уровня оптических свойств (низкое значение мутности).
В документе ЕР 2539398 описан способ получения статистического пропиленового сополимера путем последовательной полимеризации, включающий стадии
a) полимеризации пропилена и по меньшей мере одного из этилена и/или С4-С20 α-олефина в первом реакторе (R1) с получением полипропилена (РР1), представляющего собой статистический пропиленовый сополимер (R-PP1), причем указанный полипропилен (РР1) имеет скорость течения расплава MFR10 (230°C), измеренную в соответствии с ISO 1133, не более 1,5 г/10 мин;
b) переноса первого полипропилена (РР1) во второй реактор (R2);
c) полимеризации во втором реакторе (R2) и в присутствии указанного первого полипропилена (РР1) пропилена и необязательно по меньшей мере одного из этилена и/или С4-С20 α-олефина с получением в результате второго полипропилена (РР2), причем указанный первый полипропилен (РР1) и указанный второй полипропилен (РР2) образуют (однородную) смесь, и указанный второй полипропилен (РР2) представляет собой первый пропиленовый гомополимер (Н-РР1) или второй статистический пропиленовый сополимер (R-PP2);
d) переноса смеси первого полипропилена (РР1) и второго полипропилена (РР2) в третий реактор (R3); и
e) полимеризации в третьем реакторе (R3) и в присутствии смеси первого полипропилена (РР1) и второго полипропилена (РР2) пропилена и необязательно по меньшей мере одного из этилена и/или С4-С20 α-олефина с получением в результате третьего полипропилена (РР3), причем указанный третий полипропилен (РР3) представляет собой второй пропиленовый гомополимер (Н-РР2) или третий статистический пропиленовый сополимер (R-PP3), и первый полипропилен (РР1), второй полипропилен (РР2) и третий полипропилен (РР3) образуют (однородную) смесь.
Тем не менее изобретение, описанное в документе ЕР 2539398, относится к трубам, и, таким образом, MFR2 получающегося статистического пропиленового сополимера составляет от 0,5 до 10,0 г/10 мин, и он может содержать, в частности, бета-нуклеирующие агенты. Кроме того, в документе ЕР 2539398 ничего не говорится о свойствах мутности получающегося статистического пропиленового сополимера.
Настоящее изобретение основано на том факте, что описанные выше потребности в сбалансированной комбинации высокой текучести, высокой жесткости и ударопрочности и высокого уровня оптических свойств (низкое значение мутности) могут быть достигнуты при помощи способа получения кон- 1 042471 кретной полипропиленовой композиции. Таким образом, в настоящем изображении предложен способ получения полипропиленовой композиции путем последовательной полимеризации, включающий стадии
a) полимеризации в первом реакторе, предпочтительно суспензионном реакторе, мономеров, включающих пропилен и необязательно один или более сомономеров, выбранных из этилена и С4-С10 альфаолефинов, с получением фракции первого пропиленового полимера с содержанием сомономера в диапазоне от 0,0 до 1,0 мас.%;
b) полимеризации во втором реакторе, предпочтительно первом газофазном реакторе, мономеров, включающих пропилен и один или более сомономеров, выбранных из этилена и С4-С10 альфа-олефинов, в присутствии фракции первого пропиленового полимера с получением фракции второго пропиленового полимера с содержанием сомономера в диапазоне от 0,3 до 2,0 мас.%;
c) полимеризации в третьем реакторе, предпочтительно втором газофазном реакторе, мономеров, включающих пропилен и один или более сомономеров, выбранных из этилена и С4-С10 альфа-олефинов, в присутствии фракции второго пропиленового полимера с получением фракции третьего пропиленового полимера с содержанием сомономера в диапазоне от 1,5 до 5,0 мас.%;
d) экструдирования фракции третьего пропиленового полимера в присутствии по меньшей мере одного альфа-нуклеирующего агента, где полипропиленовая композиция имеет значение MFR2 в диапазоне от 12,0 до 60,0 г/10 мин, измеренное в соответствии с ISO 1133 при 230°С под нагрузкой 2,16 кг.
Фракции первого, второго и третьего пропиленовых полимеров согласно настоящему изобретению получают при помощи способа последовательной полимеризации. В настоящей заявке термин способ последовательной полимеризации указывает, что фракции пропиленового полимера получают при помощи способа, включающего по меньшей мере три реактора, соединенные последовательно. В одном предпочтительном варианте реализации в настоящей заявке термин способ последовательной полимеризации указывает, что реакционную смесь первого реактора, т.е. фракцию первого пропиленового полимера с непрореагировавшими мономерами, переносят, предпочтительно напрямую переносят, во второй реактор, в котором получают фракцию второго пропиленового полимера. Реакционную смесь второго реактора, т.е. фракцию второго пропиленового полимера с непрореагировавшими мономерами, переносят, предпочтительно напрямую переносят, в третий реактор, в котором получают фракцию третьего пропиленового полимера
Соответственно в способе согласно настоящему изобретению
i) фракция первого пропиленового полимера, полученная в первом реакторе, обычно содержит первый пропиленовый полимер, который получают в указанном первом реакторе, ii) фракция второго пропиленового полимера, полученная во втором реакторе, обычно содержит второй пропиленовый полимер, который получают в указанном втором реакторе, iii) фракция третьего пропиленового полимера, полученная в третьем реакторе, обычно содержит третий пропиленовый полимер, который получают в указанном третьем реакторе.
Соответственно способ согласно настоящему изобретению включает по меньшей мере первый реактор, второй реактор и третий реактор. Способ может включать по меньшей мере один дополнительный реактор полимеризации после третьего реактора. В одном конкретном варианте реализации способ согласно настоящему изобретению состоит из трех реакторов полимеризации, т.е. первого реактора, второго реактора и третьего реактора. Термин реактор полимеризации указывает, что в нем происходит основная полимеризация. Таким образом, в случае если способ состоит из трех или более реакторов полимеризации, указанное определение не исключает варианта, при котором способ в целом включает, например, стадию предварительной полимеризации в реакторе предварительной полимеризации. Термин состоит из является только указанием на наличие основных реакторов полимеризации. В случае если способ согласно настоящему изобретению в целом включает реактор предварительной полимеризации, термин фракция первого пропиленового полимера обозначает суммарное количество (со)полимера, получаемого в реакторе предварительной полимеризации, и (со)полимера, получаемого в первом реакторе.
Реакторы обычно выбирают из суспензионных и газофазных реакторов.
Первый реактор предпочтительно является суспензионным реактором и может представлять собой любой емкостный реактор непрерывного действия или периодического действия с перемешиванием или петлевой реактор, функционирующий в режиме полимеризации в массе или суспензионной полимеризации. Под полимеризацией в массе подразумевают процесс, в котором полимеризацию проводят в жидком мономере по существу при отсутствии инертного растворителя. Тем не менее специалисту в данной области техники известно, что мономеры, применяемые в промышленном производстве, никогда не бывают чистыми и всегда содержат алифатические углеводороды в качестве примесей. Например, пропиленовый мономер может содержать вплоть до 5% пропана в качестве примеси. Таким образом, полимеризация в массе предпочтительно обозначает полимеризацию в реакционной среде, которая содержит по меньшей мере 60% (мас./мас.) мономера. Согласно настоящему изобретению первый реактор более предпочтительно представляет собой петлевой реактор.
Второй реактор предпочтительно представляет собой первый газофазный реактор. Указанный пер
- 2 042471 вый газофазный реактор может представлять собой любой реактор с механическим перемешиванием или с псевдоожиженным слоем или реактор с уплотненным слоем. Предпочтительно первый газофазный реактор включает реактор с псевдоожиженным слоем с механическим перемешиванием со скоростями потоков газа по меньшей мере 0,2 м/с. Первый газофазный реактор типа реактора с псевдоожиженным слоем может дополнительно включать механическую мешалку для облегчения перемешивания в псевдоожиженном слое.
Третий реактор предпочтительно представляет собой второй газофазный реактор. Указанный второй газофазный реактор может представлять собой любой реактор с механическим перемешиванием или с псевдоожиженным слоем или реактор с уплотненным слоем. Предпочтительно второй газофазный реактор включает реактор с псевдоожиженным слоем с механическим перемешиванием со скоростями потоков газа по меньшей мере 0,2 м/с. Второй газофазный реактор типа реактора с псевдоожиженным слоем может дополнительно включать механическую мешалку для облегчения перемешивания в псевдоожиженном слое.
Необязательный(е) последующий(е) реактор или реакторы полимеризации предпочтительно представляет(ют) собой газофазный(е) реактор(ы).
Предпочтительный способ полимеризации представляет собой способ с комбинированием петлевого и газофазного реакторов, такой как разработанный Borealis и известный как технология BORSTAR™. Примеры указанного способа полимеризации описаны в документах ЕР 0887379, WO 92/12182, WO 2004/000899, WO 2004/111095, WO 99/24478, WO 99/24479 и WO 00/68315.
Когда способ согласно настоящему изобретению в целом включает реактор предварительной полимеризации, указанную стадию предварительной полимеризации осуществляют перед полимеризацией в первом реакторе. Стадию предварительной полимеризации осуществляют в реакторе предварительной полимеризации, в котором проводят предварительную (со)полимеризацию пропилена. Реактор предварительной полимеризации имеет меньший размер по сравнению с первым реактором, вторым реактором, третьим реактором и последующим(и) реактором или реакторами полимеризации согласно настоящему изобретению соответственно. Реакционный объем реактора предварительной полимеризации может составлять, например, от 0,001 до 10% от реакционного объема первого реактора, такого как петлевой реактор. В указанном реакторе предварительной полимеризации предварительную (со)полимеризацию пропилена проводят в массе или суспензии с получением пропиленового (со)полимера.
Рабочая температура в реакторе предварительной полимеризации находится в диапазоне от 0 до 60°С, предпочтительно в диапазоне от 15 до 50°С, более предпочтительно в диапазоне от 18 до 35°С.
Давление в реакторе предварительной полимеризации не является критическим параметром, но оно должно быть достаточно высоким, чтобы поддерживать реакционную смесь в жидкой фазе. Таким образом, давление в реакторе предварительной полимеризации может находиться в диапазоне от 20 до 100 бар, предпочтительно в диапазоне от 30 до 70 бар.
В реактор предварительной полимеризации можно добавлять водород для регулирования молекулярной массы и соответственно скорости течения расплава MFR2 пропиленового (со)полимера, получаемого в реакторе предварительной полимеризации.
В первый реактор способа согласно настоящему изобретению подают мономерное сырье, состоящее из пропилена и необязательно одного или более сомономеров, выбранных из этилена и С4-С10 альфаолефинов. В случае наличия в способе стадии предварительной полимеризации в первый реактор также подают пропиленовый (со)полимер, полученный в реакторе предварительной полимеризации. В первом реакторе получают фракцию первого пропиленового полимера.
Фракция первого пропиленового полимера обычно имеет содержание сомономера, выбранного из этилена и С4-С10 альфа-олефинов, в диапазоне от 0,0 до 1,0 мас.%, предпочтительно в диапазоне от 0,0 до 0,8 мас.%, более предпочтительно в диапазоне от 0,0 до 0,7 мас.% в расчете на общее количество мономеров, присутствующих во фракции первого пропиленового полимера.
Как правило, фракция первого пропиленового полимера имеет скорость течения расплава (MFR2) в диапазоне от 11 до 60 г/10 мин, предпочтительно в диапазоне от 15 до 40 г/10 мин, более предпочтительно в диапазоне от 17 до 35 г/10 мин. MFR2 определяют в соответствии с ISO 1133 при температуре 230°С и под нагрузкой 2,16 кг.
Рабочая температура в первом реакторе обычно находится в диапазоне от 62 до 85°С, предпочтительно в диапазоне от 65 до 82°С, более предпочтительно в диапазоне от 67 до 80°С.
Обычно давление в первом реакторе находится в диапазоне от 20 до 80 бар, предпочтительно в диапазоне от 30 до 70 бар, более предпочтительно в диапазоне от 35 до 65 бар.
В первый реактор можно добавлять водород для регулирования молекулярной массы и, соответственно, скорости течения расплава MFR2 фракции первого пропиленового полимера, получаемой в указанном первом реакторе.
Как правило, отношение водород/пропилен (И2/С3) в первом реакторе находится в диапазоне от 1,5 до 6,0 моль/кмоль, предпочтительно в диапазоне от 1,6 до 5,5 моль/кмоль, более предпочтительно в диапазоне от 1,7 до 5,0 моль/кмоль.
- 3 042471
Как правило, отношение одного или более сомономеров (выбранных из этилена и С4-С10 альфаолефинов) к С3 в первом реакторе составляет менее 10,0 моль/кмоль, предпочтительно в диапазоне от 0,0 до 8,0 моль/кмоль, более предпочтительно в диапазоне от 0,0 до 7,5 моль/кмоль.
Как правило, реакционную смесь первого реактора переносят, предпочтительно напрямую переносят, во второй реактор. Под переносом напрямую подразумевают способ, при котором реакционную смесь первого реактора направляют непосредственно на следующую стадию полимеризации, т.е. во второй реактор. Мономеры, включающие пропилен и один или более сомономеров, выбранных из этилена и С4-С10 альфа-олефинов, подают во второй реактор. Во втором реакторе получают фракцию второго пропиленового полимера.
Фракция второго пропиленового полимера обычно имеет содержание сомономера, выбранного из этилена и С4-С10 альфа-олефинов, в диапазоне от 0,3 до 2,0 мас.%, предпочтительно в диапазоне от 0,5 до 1,7 мас.%, более предпочтительно в диапазоне от 0,6 до 1,5 мас.%, в расчете на общее количество мономеров, присутствующих во фракции второго пропиленового полимера.
Как правило, фракция второго пропиленового полимера имеет скорость течения расплава (MFR2) в диапазоне от 11 до 60 г/10 мин, предпочтительно в диапазоне от 15 до 40 г/10 мин, более предпочтительно в диапазоне от 17 до 35 г/10 мин. MFR2 определяют в соответствии с ISO 1133 при температуре 230°С и под нагрузкой 2,16 кг.
Рабочая температура во втором реакторе обычно находится в диапазоне от 70 до 95°С, предпочтительно в диапазоне от 75 до 90°С, более предпочтительно в диапазоне от 78 до 88°С.
Обычно давление во втором реакторе находится в диапазоне от 5 до 50 бар, предпочтительно в диапазоне от 15 до 40 бар.
Во второй реактор можно добавлять водород для регулирования молекулярной массы и, соответственно, скорости течения расплава MFR2 фракции второго пропиленового полимера, получаемой в указанном втором реакторе.
Как правило, отношение водород/пропилен (Н2/С3) во втором реакторе находится в диапазоне от 12,0 до 70,0 моль/кмоль, предпочтительно в диапазоне от 15,0 до 60,0 моль/кмоль, более предпочтительно в диапазоне от 16,0 до 50,0 моль/кмоль.
Как правило, отношение одного или более сомономеров (выбранных из этилена и С4-С10 альфаолефинов) к С3 во втором реакторе находится в диапазоне от 4,5 до 20,0 моль/кмоль, предпочтительно в диапазоне от 5,0 до 18,0 моль/кмоль, более предпочтительно в диапазоне от 5,5 до 17,0 моль/кмоль.
Как правило, реакционную смесь второго реактора переносят, предпочтительно напрямую переносят, в третий реактор. Под переносом напрямую подразумевают способ, при котором реакционную смесь второго реактора направляют непосредственно на следующую стадию полимеризации, т.е. в третий реактор. Мономеры, включающие пропилен и один или более сомономеров, выбранных из этилена и С4-С10 альфа-олефинов, подают в третий реактор. В третьем реакторе получают фракцию третьего пропиленового полимера.
Фракция третьего пропиленового полимера обычно имеет содержание сомономера, выбранного из этилена и С4-С10 альфа-олефинов, в диапазоне от 1,5 до 5,0 мас.%, предпочтительно в диапазоне от 1,6 до 4,0 мас.%, более предпочтительно в диапазоне от 1,7 до 3,5 мас.%, в расчете на общее количество мономеров, присутствующих во фракции третьего пропиленового полимера.
Как правило, фракция третьего пропиленового полимера имеет скорость течения расплава (MFR2) в диапазоне от 12 до 60 г/10 мин, предпочтительно в диапазоне от 15 до 40 г/10 мин, более предпочтительно в диапазоне от 17 до 35 г/10 мин. MFR2 определяют в соответствии с ISO 1133 при температуре 230°С и под нагрузкой 2,16 кг.
Рабочая температура в третьем реакторе обычно находится в диапазоне от 70 до 95°С, предпочтительно в диапазоне от 75 до 90°С, более предпочтительно в диапазоне от 78 до 88°С.
Обычно давление в третьем реакторе находится в диапазоне от 5 до 50 бар, предпочтительно в диапазоне от 15 до 40 бар.
В третий реактор можно добавлять водород для регулирования молекулярной массы и, соответственно, скорости течения расплава MFR2 фракции третьего пропиленового полимера, получаемой в указанном третьем реакторе.
Как правило, отношение водород/пропилен (И2/С3) в третьем реакторе находится в диапазоне от 15,0 до 80,0 моль/кмоль, предпочтительно в диапазоне от 17,0 до 70,0 моль/кмоль, более предпочтительно в диапазоне от 19,0 до 60,0 моль/кмоль.
Как правило, отношение одного или более сомономеров (выбранных из этилена и С4-С10 альфаолефинов) к С3 в третьем реакторе находится в диапазоне от 45,0 до 200,0 моль/кмоль, предпочтительно в диапазоне от 50,0 до 180,0 моль/кмоль, более предпочтительно в диапазоне от 55,0 до 170,0 моль/кмоль.
В способе согласно настоящему изобретению пропиленовый полимер, получаемый в первом реакторе, т.е. первый пропиленовый полимер, обычно получают в количестве в диапазоне от 8 до 55 мас.%, предпочтительно в количестве в диапазоне от 9 до 52 мас.%, более предпочтительно в количестве в диапазоне от 10 до 50 мас.%.
- 4 042471
В способе согласно настоящему изобретению пропиленовый полимер, получаемый во втором реакторе, т.е. второй пропиленовый полимер, обычно получают в количестве в диапазоне от 30 до 86 мас.%, предпочтительно в количестве в диапазоне от 35 до 80 мас.%, более предпочтительно в количестве в диапазоне от 38 до 78 мас.%.
В способе согласно настоящему изобретению пропиленовый полимер, получаемый в третьем реакторе, т.е. третий пропиленовый полимер, обычно получают в количестве в диапазоне от 6 до 30 мас.%, предпочтительно в количестве в диапазоне от 7 до 28 мас.%, более предпочтительно в количестве в диапазоне от 8 до 27 мас.%. Количества первого пропиленового полимера, второго пропиленового полимера и третьего пропиленового полимера приведены в расчете на суммарное количество первого пропиленового полимера, второго пропиленового полимера и третьего пропиленового полимера, содержащихся во фракции третьего пропиленового полимера.
В предпочтительном варианте реализации один или более сомономеров, выбранных из этилена и С4-С10 альфа-олефинов, вводят в реакторы способа согласно настоящему изобретению в различных количествах с получением фракции третьего пропиленового полимера, имеющей тримодальное распределение сомономеров в отношении содержания сомономеров в каждом из пропиленовых полимеров, содержащихся в указанной фракции третьего пропиленового полимера, т.е. первого пропиленового полимера, второго пропиленового полимера и третьего пропиленового полимера.
В способе согласно настоящему изобретению один или более сомономеров выбраны из этилена и С4-С10 альфа-олефинов, предпочтительно выбраны из этилена и C4-C8 альфа-олефинов, более предпочтительно выбраны из этилена и С4-С6 альфа-олефинов, более предпочтительно выбраны из одного или более сомономеров, включающих этилен, еще более предпочтительно сомономер выбран только из этилена, согласно настоящему изобретению.
После стадии полимеризации в третьем реакторе фракцию третьего пропиленового полимера, полученную в третьем реакторе, извлекают при помощи обычных способов, известных специалисту в данной области техники. Извлеченная фракция третьего пропиленового полимера согласно настоящему изобретению обычно находится в форме частиц.
Как правило, в способе согласно настоящему изобретению присутствует катализатор полимеризации. Катализатор полимеризации предпочтительно представляет собой катализатор Циглера-Натта. Как правило, катализатор полимеризации Циглера-Натта содержит одно или более соединений переходного металла (ТМ) групп 4-6, как определено в ИЮПАК версии 2013, такого как титан, а также соединение металла группы 2, такое как соединение магния, и внутренний донор (ID).
Каталитические компоненты могут быть нанесены на подложку в виде частиц, такую как, например, неорганический оксид, такой как, например, диоксид кремния или оксид алюминия. Альтернативно твердую подложку может образовывать галогенид магния. Также возможно, что каталитические компоненты не нанесены на внешнюю подложку, и катализатор получают при помощи способа эмульсионного отверждения или при помощи способа осаждения, как хорошо известно специалисту в области получения катализаторов.
Предпочтительно в способе согласно настоящему изобретению присутствует катализатор ЦиглераНатта конкретного типа. Важно, чтобы в указанном катализаторе Циглера-Натта конкретного типа внутренний донор представлял собой нефталевое соединение. Предпочтительно не применять фталевые соединения в течение всего процесса получения катализатора Циглера-Натта конкретного типа, таким образом, конечный катализатор Циглера-Натта конкретного типа не содержит каких-либо фталевых соединений. Таким образом, катализатор Циглера-Натта конкретного типа не содержит фталевых соединений. Следовательно, фракция третьего пропиленового полимера, получаемая в третьем реакторе способа согласно настоящему изобретению, не содержит фталевых соединений.
Как правило, катализатор Циглера-Натта конкретного типа содержит внутренний донор (ID), который выбирают из соединений, отличных от фталевых соединений, таким образом, катализатор ЦиглераНатта конкретного типа полностью не содержит фталевых соединений. Кроме того, катализатор Циглера-Натта конкретного типа может представлять собой твердый катализатор, который предпочтительно не содержит какого-либо материала внешней подложки, такого как диоксид кремния или MgCl2, и, таким образом, твердый катализатор является самонесущим (англ. self-supported).
Твердый катализатор получают при помощи следующей общей процедуры:
a) обеспечение раствора a1) по меньшей мере алкоксисоединения металла группы 2 (Ах), являющегося продуктом реакции соединения металла группы 2 и спирта (А), содержащего в дополнение к гидроксильному фрагменту по меньшей мере один фрагмент простого эфира, необязательно в органической жидкой реакционной среде, или а2) по меньшей мере алкоксисоединения металла группы 2 (Ах'), являющегося продуктом реакции соединения металла группы 2 и спиртовой смеси спирта (А) и одноатомного спирта (В) формулы ROH, необязательно в органической жидкой реакционной среде, или а3) смеси алкоксисоединения металла группы 2 (Ах) и алкоксисоединения металла группы 2 (Вх), являющегося продуктом реакции соединения металла группы 2 и одноатомного спирта (В), необязатель
- 5 042471 но в органической жидкой реакционной среде, или а4) алкоксисоединения металла группы 2 формулы M(OR1)n(OR2)mX2-n-m или смеси алкоксидов группы 2 M(OR1)n'X2-n' и M(OR2)mX2_mS где М представляет собой металл группы 2, X представляет собой галоген, R1 и R2 представляют собой различные алкильные группы, содержащие от 2 до 16 атомов углерода, и 0<n<2, 0<m<2 и n+m+(2-n-m)=2 при условии, что n и m одновременно не равны 0, 0<n'<2 и 0<m'<2; и
b) добавление указанного раствора со стадии а) к по меньшей мере одному соединению переходного металла групп 4-6; и
с) получение частиц твердого каталитического компонента, и добавление нефталевого внутреннего донора электронов (ID) по меньшей мере за одну стадию перед стадией с).
Внутренний донор (ID) или его предшественник предпочтительно добавляют к раствору со стадии а) или к соединению переходного металла перед добавлением раствора со стадии а).
В соответствии с описанной выше процедурой твердый катализатор можно получать при помощи способа осаждения или при помощи способа эмульсионного отверждения в зависимости от физических условий, особенно от температуры, применяемой на стадиях b) и с). Эмульсию также называют двухфазной системой типа жидкость-жидкость. В обоих способах (осаждение или эмульсионное отверждение) химический состав катализатора одинаков.
В способе осаждения объединение раствора со стадии а) с по меньшей мере одним соединением переходного металла осуществляют на стадии b) и всю реакционную смесь выдерживают при по меньшей мере 50°С, более предпочтительно в диапазоне температур от 55 до 110°С, более предпочтительно в диапазоне от 70 до 100°С для обеспечения полного осаждения каталитического компонента в виде частиц твердого каталитического компонента (стадия с)).
В способе эмульсионного отверждения на стадии b) раствор со стадии а) обычно добавляют к по меньшей мере одному соединению переходного металла при более низкой температуре, например, от -10°С до менее 50°С, предпочтительно от -5 до 30°С. Во время перемешивания эмульсии температуру обычно поддерживают на уровне от -10°С до менее 40°С, предпочтительно от -5 до 30°С. Капли дисперсной фазы эмульсии образуют активную каталитическую композицию. Отверждение (стадия с)) капель осуществляют путем нагревания эмульсии до температуры от 70 до 150°С, предпочтительно от 80 до 110°С. В настоящем изобретении предпочтительно применяют катализатор, полученный при помощи способа эмульсионного отверждения.
На стадии а) предпочтительно используют раствор а2) или а3), т.е. раствор (Ах') или раствор смеси (Ах) и (Вх).
Предпочтительно металл группы 2 представляет собой магний. Алкоксисоединения магния (Ах), (Ах'), (Вх) можно получать in situ на первой стадии способа получения катализатора, стадии а), путем приведения соединения магния во взаимодействие со спиртом(ами), как описано выше. Другим вариантом является получение указанных алкоксисоединений магния отдельно, или их можно даже приобретать в виде уже приготовленных алкоксисоединений магния и применять в таком виде в способе получения катализатора согласно настоящему изобретению.
Иллюстративными примерами спиртов (А) являются простые моноэфиры гликолей. Предпочтительные спирты (А) представляют собой С2-С4 простые моноэфиры гликолей, в которых фрагменты простого эфира содержат от 2 до 18 атомов углерода, предпочтительно от 4 до 12 атомов углерода. Предпочтительными примерами являются 2-(2-этилгексилокси)этанол, 2-бутилоксиэтанол, 2-гексилоксиэтанол и простой монобутиловый эфир 1,3-пропиленгликоля, 3-бутокси-2-пропанол, при этом 2-(2-этилгексилокси)этанол, простой монобутиловый эфир 1,3-пропиленгликоля и 3-бутокси-2-пропанол являются особенно предпочтительными.
Иллюстративный одноатомный спирт (В) представлен структурной формулой ROH, где R представляет собой С2-С16 алкильный остаток с линейной или разветвленной цепью, предпочтительно С4-С10 алкильный остаток, более предпочтительно С6-С8 алкильный остаток. Наиболее предпочтительный одноатомный спирт представляет собой 2-этил-1-гексанол или октанол.
Предпочтительно используют смесь алкоксисоединений Mg (Ax) и (Вх) или смесь спиртов (А) и (В) соответственно, и ее применяют в мольном отношении Вх:Ах или В:А от 10:1 до 1:10, более предпочтительно от 6:1 до 1:6, более предпочтительно от 5:1 до 1:3, наиболее предпочтительно от 5:1 до 3:1.
Алкоксисоединение магния может представлять собой продукт реакции между спиртом(ами), как определено выше, и соединением магния, выбранным из диалкилмагния, алкоксида алкилмагния, диалкоксида магния, галогенида алкоксимагния и галогенида алкилмагния. Кроме того, можно применять диалкоксид магния, диарилоксид магния, арилоксигалогенид магния, арилоксид магния и алкиларилоксид магния. Алкильные группы в соединении магния могут являться одинаковыми или различными С1-С20 алкильными группами, предпочтительно С2-С10 алкильными группами. В случае применения типичными алкилалкоксисоединениями магния являются бутоксид этилмагния, пентоксид бутилмагния, бутоксид октилмагния и октоксид октилмагния. Предпочтительно применяют диалкилсоединения маг
- 6 042471 ния. Наиболее предпочтительными диалкилсоединениями магния являются бутилоктилмагний или бутилэтилмагний.
Также возможно, что соединение магния в дополнение к спирту (А) и спирту (В) взаимодействует с многоатомным спиртом (С) формулы R(OH)m с образованием указанного алкоксида магния. В случае применения предпочтительными многоатомными спиртами являются спирты, в которых R представляет собой С2-С10 углеводородный остаток с линейной, циклической или разветвленной цепью, и m представляет собой целое число от 2 до 6.
Таким образом, алкоксисоединения магния стадии а) выбирают из группы, состоящей из диалкоксидов магния, диарилоксисоединений магния, галогенидов алкилоксимагния, галогенидов арилоксимагния, алкоксидов алкилмагния, алкоксидов арилмагния и арилоксидов алкилмагния или смеси дигалогенида магния и диалкоксида магния.
Растворитель, который следует применять для получения катализатора согласно настоящему изобретению, может быть выбран из ароматических и алифатических углеводородов с линейной, разветвленной или циклической цепью, содержащих от 5 до 20 атомов углерода, более предпочтительно от 5 до 12 атомов углерода, или их смесей. Подходящие растворители включают бензол, толуол, кумол, ксилол, пентан, гексан, гептан, октан и нонан. Гексаны и пентаны являются особенно предпочтительными.
Реакцию получения алкоксисоединения магния можно проводить при температуре от 40 до 70°С. Специалисту в данной области техники известно, как выбирать наиболее подходящую температуру в зависимости от применяемых соединения Mg и спирта(ов).
Соединение переходного металла (ТМ) групп 4-6, как определено в ИЮПАК версии 2013, предпочтительно представляет собой соединение титана, наиболее предпочтительно галогенид титана, такой как TiCl4.
Нефталевый внутренний донор (ID), применяемый для получения катализатора Циглера-Натта конкретного типа, применяемого в настоящем изобретении, предпочтительно выбран из сложных моно- и диэфиров нефталевых одно- и двухосновных карбоновых кислот, простых 1,3-диэфиров, их производных и смесей. Особенно предпочтительным донором является сложный диэфир мононенасыщенных нефталевых двухосновных карбоновых кислот, в частности сложный эфир, относящийся к группе, включающей малонаты, малеаты, сукцинаты, цитраконаты, глутараты, циклогексен-1,2-дикарбоксилаты и бензоаты, их производные и/или смеси. Предпочтительными примерами являются, например, замещенные малеаты и цитраконаты, наиболее предпочтительно цитраконаты.
Здесь и далее термин производное включает замещенные соединения.
В способе эмульсионного отверждения двухфазную систему типа жидкость-жидкость можно получать путем простого перемешивания и необязательно добавления (затем) растворителя(ей) и/или добавок, таких как агент, минимизирующий турбулентность, (ТМА), и/или эмульгатор, и/или стабилизатор эмульсии, такой как поверхностно-активное вещество, которые применяют способом, известным в данной области техники. Указанные растворители и/или добавки применяют для облегчения образования эмульсии и/или ее стабилизации. Предпочтительно поверхностно-активные вещества представляют собой акриловые или метакриловые полимеры. Особенно предпочтительными являются неразветвленные С12-С20 (мет)акрилаты, такие как, например, поли(гексадецил)-метакрилат и поли(октадецил)-метакрилат и их смеси. В случае применения агент, минимизирующий турбулентность, (ТМА) предпочтительно выбирают из полимеров α-олефиновых мономеров, содержащих от 6 до 20 атомов углерода, таких как полиоктен, полинонен, полидецен, полиундецен или полидодецен, или их смесей. Наиболее предпочтительным является полидецен.
Твердый продукт в виде частиц, получаемый при помощи способа осаждения или эмульсионного отверждения, можно промывать по меньшей мере один раз, предпочтительно по меньшей мере два раза, наиболее предпочтительно по меньшей мере три раза. Промывание можно осуществлять с применением ароматического и/или алифатического углеводорода, предпочтительно толуола, гептана или пентана. Также возможно промывание с применением TiCl4 необязательно в сочетании с ароматическим и/или алифатическим углеводородом. Жидкости для промывания также могут содержать доноры и/или соединения группы 13, такие как триалкилалюминий, галогенированные соединения алкилалюминия или соединения алкоксиалюминия. Соединения алюминия также можно добавлять во время получения катализатора. Катализатор может быть дополнительно высушен, например, путем выпаривания или продувания азотом, или его можно суспендировать в маслянистой жидкости без какой-либо стадии высушивания.
Конечный получаемый катализатор Циглера-Натта конкретного типа желательно получать в виде частиц, имеющих в общем средний размер частиц в диапазоне от 5 до 200 мкм, предпочтительно от 10 до 100 мкм. Частицы обычно являются компактными с низкой пористостью и обычно имеют площадь поверхности менее 20 г/м2, более предпочтительно менее 10 г/м2. Обычно количество Ti, присутствующего в катализаторе, находится в диапазоне от 1 до 6 мас.%, количество Mg находится в диапазоне от 10 до 20 мас.%, и количество внутреннего донора, присутствующего в катализаторе, находится в диапазоне от 10 до 40 мас.% композиции катализатора. Подробное описание получения катализаторов, применяемых в настоящем изобретении, приведено в документах WO 2012/007430, ЕР 2610271 и ЕР 2610272,
- 7 042471 которые включены в настоящую заявку посредством ссылки.
В способе полимеризации согласно настоящему изобретению в качестве дополнительного компонента предпочтительно присутствует внешний донор (ED). Подходящие внешние доноры (ED) включают определенные силаны, простые эфиры, сложные эфиры, амины, кетоны, гетероциклические соединения и их смеси. Особенно предпочтительно применять силаны. Наиболее предпочтительно применять силаны общей формулы (I)
RapRbqSi(ORc)(4.p.q) (I) где Ra, Rb и Rc обозначают углеводородный радикал, в частности алкильную или циклоалкильную группу, и р и q представляют собой числа в диапазоне от 0 до 3, причем их сумма (p+q) равна или меньше 3.
Ra, Rb и Rc можно выбирать независимо друг от друга, и они могут являться одинаковыми или могут различаться. Конкретными примерами силанов в соответствии с формулой (I) являются (третбутил)2Si(ОСН3)2, (циклогексил)(метил)81(ОСН3)2, (фенил)2Si(ОСН3)2 и (циклопентил)2Si(ОСН3)2. Другой наиболее предпочтительный силан соответствует общей формуле (II)
где R3 и R4 могут являться одинаковыми или могут различаться и представляют собой линейную, разветвленную или циклическую углеводородную группу, содержащую от 1 до 12 атомов углерода.
Особенно предпочтительно, чтобы R3 и R4 независимо были выбраны из группы, состоящей из метила, этила, н-пропила, н-бутила, октила, деканила, изопропила, изобутила, изопентила, трет-бутила, mpem-амила, неопентила, циклопентила, циклогексила, метилциклопентила и циклогептила. Наиболее предпочтительно применяют этил.
Как правило, в дополнение к катализатору Циглера-Натта или катализатору Циглера-Натта конкретного типа и необязательному внешнему донору (ED) в способе полимеризации согласно настоящему изобретению может присутствовать сокатализатор (Со). Сокатализатор предпочтительно представляет собой соединение элемента группы 13 периодической таблицы (ИЮПАК, версия 2013), такое как, например, соединение алюминия, например алюминийорганическое соединение или галогенид алюминия. Примером подходящего алюминийорганического соединения является алкилалюминий или галогенид алкилалюминия. Соответственно в одном конкретном варианте реализации сокатализатор (Со) представляет собой триалкилалюминий, такой как триэтилалюминий (TEAL), хлорид диалкилалюминия или дихлорид алкилалюминия или их смеси. В одном конкретном варианте реализации сокатализатор (Со) представляет собой триэтилалюминий (TEAL).
Как правило, мольное отношение между сокатализатором (Со) и внешним донором (ED) [Co/ED] и/или мольное отношение между сокатализатором (Со) и переходным металлом (ТМ) [Со/ТМ] тщательно подбирают для каждого процесса. Мольное отношение между сокатализатором (Со) и внешним донором (ED), [Co/ED], может находиться в диапазоне от 2,5 до 50,0 моль/моль, предпочтительно в диапазоне от 4,0 до 35,0 моль/моль, более предпочтительно в диапазоне от 5,0 до 30,0 моль/моль. Подходящий нижний предел может составлять 2,5 моль/моль, предпочтительно 4,0 моль/моль, более предпочтительно 5,0 моль/моль. Подходящий верхний предел может составлять 50,0 моль/моль, предпочтительно 35,0 моль/моль, более предпочтительно 30,0 моль/моль. Нижнее и верхнее указанные значения диапазонов включены в них.
Мольное отношение между сокатализатором (Со) и переходным металлом (ТМ), [Со/ТМ], может находиться в диапазоне от 20,0 до 500,0 моль/моль, предпочтительно в диапазоне от 50,0 до 400,0 моль/моль, более предпочтительно в диапазоне от 100,0 до 300,0 моль/моль. Подходящий нижний предел может составлять 20,0 моль/моль, предпочтительно 50,0 моль/моль, более предпочтительно 100,0 моль/моль. Подходящий верхний предел может составлять 500,0 моль/моль, предпочтительно 400,0 моль/моль, более предпочтительно 300,0 моль/моль. Нижнее и верхнее указанные значения диапазонов включены в них.
Согласно настоящему изобретению фракцию третьего пропиленового полимера, извлекаемую из процесса полимеризации, экструдируют в присутствии по меньшей мере одного альфа-нуклеирующего агента с получением полипропиленовой композиции согласно настоящему изобретению.
Экструдер, на котором проводят стадию экструзии, может представлять собой любой экструдер, известный в данной области техники. Таким образом, экструдер может представлять собой одношнековый экструдер; двухшнековый экструдер, такой как двухшнековый экструдер с однонаправленным вращением или двухшнековый экструдер со встречным вращением; или многошнековый экструдер, такой как кольцевой экструдер. Предпочтительно экструдер представляет собой одношнековый экструдер или двухшнековый экструдер. Особенно предпочтительный экструдер представляет собой двухшнековый экструдер с однонаправленным вращением.
Экструдер обычно имеет зону загрузки, зону плавления, зону смешивания и необязательно зону формования.
Экструдер обычно имеет отношение длины к диаметру, L/D, вплоть до 60:1, предпочтительно вплоть до 40:1.
- 8 042471
Экструдер также может иметь одно или более загрузочных отверстий для введения в экструдер дополнительных компонентов, таких как, например, добавки. Расположение таких дополнительных загрузочных отверстий зависит от типа материала, добавляемого через отверстие.
Примеры добавок включают, но не ограничиваются ими, стабилизаторы, такие как антиоксиданты (например, стерически затрудненные фенолы, фосфиты/фосфониты, серосодержащие антиоксиданты, акцепторы алкильных радикалов, ароматические амины, стабилизаторы на основе затрудненных аминов или их смеси), дезактиваторы металлов (например, Irganox® MD 1024) или УФ-стабилизаторы (например, светостабилизаторы на основе затрудненных аминов). Другие типичные добавки представляют собой модификаторы, такие как антистатические или противофлокуляционные агенты (например, этоксилированные амины и амиды или сложные эфиры глицерина), акцепторы кислоты (например, стеарат Са), вспенивающие агенты, агенты липкости (например, полиизобутен), смазывающие вещества и смолы (например, иономерные воски, воски на основе полиэтилена и сополимеров этилена, воски ФишераТропша, монтан-воски, соединения на основе фтора или парафиновые воски), а также антифрикционные и антиадгезивные агенты (например, эрукамид, олеамид, тальк, природный диоксид кремния и синтетический диоксид кремния или цеолиты) и их смеси.
Как правило, общее количество добавок, вводимых в экструдер в способе согласно настоящему изобретению, составляет не более 5,0 мас.%, предпочтительно не более 2,0 мас.%, более предпочтительно не более 1,5 мас.%. Количество добавок приведено в расчете на общее количество полипропиленовой композиции, вводимой в экструдер.
В способе согласно настоящему изобретению фракцию третьего пропиленового полимера экструдируют при температуре, которая превышает температуру плавления фракции третьего пропиленового полимера, но меньше температуры разложения фракции третьего пропиленового полимера. Подходящим образом фракцию третьего пропиленового полимера экструдируют при температуре, по меньшей мере на 30°С превышающей температуру плавления фракции третьего пропиленового полимера, предпочтительно фракцию третьего пропиленового полимера экструдируют при температуре, по меньшей мере на 40°С превышающей температуру плавления фракции третьего пропиленового полимера, более предпочтительно фракцию третьего пропиленового полимера экструдируют при температуре, по меньшей мере на 50°С превышающей температуру плавления фракции третьего пропиленового полимера, но меньшей по сравнению с температурой разложения фракции третьего пропиленового полимера, т.е. менее 300°С.
В способе согласно настоящему изобретению фракцию третьего пропиленового полимера экструдируют в присутствии количества по меньшей мере одного альфа-нуклеирующего агента в диапазоне от 0,01 до 1,0 мас.%, предпочтительно в диапазоне от 0,03 до 0,9 мас.%, более предпочтительно в диапазоне от 0,05 до 0,8 мас.%. Количество по меньшей мере одного альфа-нуклеирующего агента приведено в расчете на общее количество полипропиленовой композиции согласно настоящему изобретению. α-Нуклеирующий агент обычно выбирают из группы, состоящей из (i) солей одноосновных карбоновых кислот и многоосновных карбоновых кислот, например бензоата натрия или трет-бутилбензоата алюминия;
(ii) дибензилиденсорбита (например, 1,3:2,4-дибензилиденсорбита) и C1-C8 алкилзамещенных производных дибензилиденсорбита, таких как метилдибензилиденсорбит, этилдибензилиденсорбит или диметилдибензилиденсорбит (например, 1,3:2,4-ди(метилбензилиден)сорбит), или замещенных нонитных производных, таких как 1,2,3-тридезокси-4,6:5,7-бис-О-[(4-пропилфенил)метилен]нонит;
(iii) солей сложных диэфиров фосфорной кислоты, например 2,2'-метиленбис(4,6-ди-третбутилфенил)фосфата натрия или гидрокси-бис[2,2'-метиленбис(4,6-ди-трет-бутилфенил)фосфата] алюминия;
(iv) винилциклоалканового полимера и винилалканового полимера; и (v) их смесей.
Предпочтительно α-нуклеирующий агент представляет собой дибензилиденсорбит (например, 1,3:2,4-дибензилиденсорбит) или С1-С8 алкилзамещенное производное дибензилиденсорбита, такое как метилдибензилиденсорбит, этилдибензилиденсорбит или диметилдибензилиденсорбит (например, 1,3:2,4-ди(метилбензилиден)сорбит) или замещенное нонитное производное, такое как 1,2,3-тридезокси4,6:5,7-бис-О-[(4-пропилфенил)метилен]нонит.
По меньшей мере один α-нуклеирующий агент обычно подают в экструдер через зону загрузки. Тем не менее по меньшей мере один α-нуклеирующий агент можно подавать в экструдер через одно или более загрузочных отверстий, имеющихся в экструдере, например через боковое загрузочное отверстие.
В конце экструдера получают расплав полипропиленовой композиции. Затем расплав полипропиленовой композиции согласно настоящему изобретению можно пропускать через головку в необязательной зоне формования экструдера. Когда расплав полипропиленовой композиции согласно настоящему изобретению пропускают через головку, его обычно дополнительно охлаждают и гранулируют.
Зона формования обычно включает головку, которая обычно представляет собой толстый металлический диск с несколькими отверстиями. Отверстия параллельны оси шнека.
Гранулятор обычно представляет собой стренговый гранулятор или подводный гранулятор.
- 9 042471
В настоящем изобретении также предложена полипропиленовая композиция, получаемая, предпочтительно полученная, при помощи способа согласно настоящему изобретению.
Полипропиленовая композиция, получаемая, предпочтительно полученная, при помощи способа согласно настоящему изобретению, обычно содержит один или более сомономеров, выбранных из этилена и С|-С|0 альфа-олефинов, предпочтительно выбранных из этилена и C4-C8 альфа-олефинов, более предпочтительно выбранных из этилена и С4-С6 альфа-олефинов, еще более предпочтительно выбранных из одного или более сомономеров, включающих этилен, еще более предпочтительно сомономер выбран только из этилена.
Полипропиленовая композиция, получаемая, предпочтительно полученная, при помощи способа согласно настоящему изобретению, имеет содержание сомономера в диапазоне от 1,5 до 5,0 мас.%, предпочтительно в диапазоне от 1,6 до 4,0 мас.%, более предпочтительно в диапазоне от 1,7 до 3,5 мас.%. Содержание сомономера приведено в расчете на общее количество мономеров, присутствующих в полипропиленовой композиции.
Как правило, полипропиленовая композиция, получаемая, предпочтительно полученная, при помощи способа согласно настоящему изобретению, имеет скорость течения расплава (MFR2) в диапазоне от 12 до 60 г/10 мин, предпочтительно в диапазоне от 15 до 40 г/10 мин, более предпочтительно в диапазоне от 17 до 35 г/10 мин. MFR2 определяют в соответствии с ISO 1133 при температуре 230°С и под нагрузкой 2,16 кг.
Как правило, полипропиленовая композиция, получаемая, предпочтительно полученная, при помощи способа согласно настоящему изобретению, имеет значение мутности <20%, предпочтительно от 2% до 18%, более предпочтительно от 3 до 17%. Значение мутности измеряют в соответствии с ASTM D1003 на изготовленных путем литья под давлением пластинах толщиной 1 мм, изготовленных, как описано в EN ISO 1873-2.
Как правило, полипропиленовая композиция, получаемая, предпочтительно полученная, при помощи способа согласно настоящему изобретению, имеет температуру плавления >152°С, предпочтительно в диапазоне от 153 до 163°С, более предпочтительно в диапазоне от 154 до 162°С. Температуру плавления (Tm) измеряют при помощи ДСК в соответствии с ISO 11357/3.
Как правило, полипропиленовая композиция, получаемая, предпочтительно полученная, при помощи способа согласно настоящему изобретению, имеет температуру кристаллизации >120°С, предпочтительно в диапазоне от 122 до 132°С, более предпочтительно в диапазоне от 123 до 130°С. Температуру кристаллизации (Тс) измеряют при помощи ДСК в соответствии с ISO 11357/3.
Как правило, полипропиленовая композиция, получаемая, предпочтительно полученная, при помощи способа согласно настоящему изобретению, имеет содержание фракции, растворимой в ксилоле, (XCS) в диапазоне от 5,5 до 18,0 мас.%, предпочтительно в диапазоне от 6,0 до 16,0 мас.%, более предпочтительно в диапазоне от 6,2 до 15,0 мас.%. Растворимую в ксилоле фракцию определяют в соответствии с ISO 16152 при 25°С.
Как правило, полипропиленовая композиция, получаемая, предпочтительно полученная, при помощи способа согласно настоящему изобретению, имеет модуль упругости на растяжение >950 МПа, более предпочтительно в диапазоне от 951 до 1600 МПа, более предпочтительно в диапазоне от 1000 до 1600 МПа, еще более предпочтительно в диапазоне от 1050 до 1550 МПа. Модуль упругости на растяжение измеряют в соответствии с ISO 527-1:2012/ISO 527-2:2012 при 23°С на изготовленных путем литья под давлением образцах для испытаний.
Как правило, полипропиленовая композиция, получаемая, предпочтительно полученная, при помощи способа согласно настоящему изобретению, имеет ударную вязкость образца с надрезом по Шарли >4,8 кДж/м2, предпочтительно в диапазоне от 4,9 до 20,0 кДж/м2, более предпочтительно в диапазоне от 5,0 до 15,0 кДж/м2, более предпочтительно в диапазоне от 5,0 до 13,0 кДж/м2, более предпочтительно в диапазоне от 7,0 до 13 кДж/м2. Ударную вязкость образца с надрезом по Шарли измеряют в соответствии с ISO 179/1eA при 23°С на изготовленных путем литья под давлением образцах для испытаний, как описано в EN ISO 1873-2.
В настоящем изобретении также предложено изделие, содержащее полипропиленовую композицию, получаемую, предпочтительно полученную, при помощи способа согласно настоящему изобретению. Подходящие изделия представляют собой пленки, такие как, например, отлитые из раствора пленки, и изделия, изготовленные путем литья под давлением. Предпочтительным изделием является запорный колпачок, колпачок с резьбой или укупорочная система для упаковки пищевых продуктов или жидкостей.
Наконец, настоящее изобретение относится к применению полипропиленовой композиции, получаемой, предпочтительно полученной, при помощи способа согласно настоящему изобретению для изготовления отлитой из раствора пленки или изделия, изготовленного путем литья под давлением, предпочтительно запорного колпачка, колпачка с резьбой или укупорочной системы для упаковки пищевых продуктов или жидкостей. Жидкость обычно определяют как вещество, которое постоянно деформируется (течет) под воздействием приложенного сдвигового напряжения.
- 10 042471
Примеры
I. Способы измерения.
а) Скорость течения расплава.
Скорость течения расплава (MFR) определяли в соответствии с ISO 1133 и указывали в г/10 мин. MFR является показателем текучести и, следовательно, обрабатываемости полимера. Чем выше скорость течения расплава, тем ниже вязкость полимера. MFR2 полипропилена определяли при температуре 230°С и под нагрузкой 2,16 кг.
b) ДСК анализ.
Температуру плавления и температуру кристаллизации измеряли при помощи устройства для дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) ТА Instrument Q2000 в соответствии с ISO 11357/3 на образцах массой 5-10 мг в атмосфере азота 50 мл/мин. Температуры кристаллизации и плавления получали в цикле нагревание/охлаждение/нагревание при скорости сканирования 10°С/мин в диапазоне от 30 до 225°С. За температуры кристаллизации и плавления принимали пики эндотермических и экзотермических кривых на стадии охлаждения и второй стадии нагревания соответственно.
c) Содержание фракции, растворимой в ксилоле (XCS, мас.%).
Содержание полимера, растворимого в ксилоле, измеряли в соответствии с ISO 16152; 5-е издание; 2005-07-01 при 25°С.
d) Модуль упругости на растяжение.
Модуль упругости на растяжение измеряли в соответствии с ISO 527-1:2012/ISO527-2:2012 при 23°С и при скорости поперечной головки=50 мм/мин с применением изготовленных путем литья под давлением образцов для испытаний, как описано в EN ISO 1873-2 (форма собачьей кости, толщина 4 мм).
e) Ударная вязкость образца с надрезом по Шарпи.
Ударную вязкость образца с надрезом по Шарпи определяли в соответствии с ISO 179/1eA при 23°С на изготовленных путем литья под давлением образцах для испытаний, как описано в EN ISO 1873-2 (80x10x4 мм).
f) Мутность.
Мутность измеряли в соответствии с ASTM D1003 на изготовленных путем литья под давлением пластинах толщиной 1 мм и площадью 60x60 мм2, изготовленных как описано в EN ISO 1873-2.
g) Содержание сомономера.
Определение содержания этилена в сополимерах пропилена и этилена путем ИК-спектроскопии.
Количественную инфракрасную (ИК) спектроскопию применяли для количественного определения содержания этилена в сополимерах этилена и пропилена путем калибровки по первичному эталону.
Калибровку упрощали за счет использования набора собственных некоммерческих калибровочных стандартов с известными содержаниями этилена, определенными путем количественной спектроскопии ядерного магнитного резонанса (ЯМР) на 13С в растворе. Процедуру калибровки проводили обычным способом, хорошо описанным в литературе. Калибровочный набор состоял из 38 калибровочных стандартов с содержанием этилена в диапазоне 0,2-75,0 мас.%, изготовленных в лабораторном или промышленном масштабе в различных условиях. Калибровочный набор выбирали так, чтобы он отображал типичное разнообразие сополимеров, обнаруживаемых конечным способом количественной ИК-спектроскопии.
Количественные ИК-спектры записывали в твердом состоянии с применением ИК-Фурье спектрометра Bruker Vertex 70. Спектры записывали на квадратных пленках 25x25 мм толщиной 300 мкм, изготовленных путем формования под давлением при 180-210°С и 4-6 мПа. Для образцов с очень высоким содержанием этилена (>50 мол.%) использовали пленки толщиной 100 мкм. Применяли стандартную ИК-Фурье-спектроскопию пропускания с применением спектрального диапазона 5000-500 см-1, апертуры 6 мм, спектрального разрешения 2 см-1, 16 сканирований фона, 16 сканирований спектра, фактора заполнения интерферограммы нулями, равняющегося 64, и трехчленной функции аподизации БлэкмэнаХарриса.
Количественный анализ проводили с применением общей площади колебательных деформаций CH2 при 730 и 720 см-1 (Aq), соответствующих (CH2)>2 структурным звеньям (интеграционный способ G, пределы 762 и 694 см-1). Количественную полосу нормализовывали по площади полосы СН при 4323 см-1 (AR), соответствующей СН структурным звеньям (интеграционный способ G, пределы 4650, 4007 см-1). Затем прогнозировали содержание этилена в единицах массовых процентов на основе нормированного поглощения (Aq/Ar) с применением квадратичной калибровочной кривой. Калибровочную кривую строили ранее путем регрессии по обычному методу наименьших квадратов (OLS) нормализованных поглощений и содержаний первичных сомономеров, измеренных при помощи калибровочного набора.
Определение содержания этилена в сополимерах пропилена и этилена для калибровки с применением 13С ЯМР-спектроскопии.
Количественные 13С{1Н} ЯМР-спектры записывали в растворе с применением ЯМР-спектрометра Bruker Avance III 400, работающего при 400,15 и 100,62 МГц для 1Н и 13С соответственно. Все спектры
- 11 042471 записывали с применением оптимизированной по 13С 10-мм измерительной головки расширенного температурного диапазона при 125°С с применением газообразного азота для всей пневматики. Примерно 200 мг материала растворяли в 3 мл 1,2-тетрахлорэтан-d2 (ТСЕ-d2) вместе с ацетилацетонатом хрома (III) (Cr(асас)3) с получением 65 мМ раствора релаксационного агента в растворителе (Singh, G., Kothari, A., Gupta, V., Polymer Testing 28 5 (2009), 475). Для обеспечения однородности раствора после первоначальной подготовки образца в термостате пробирку для ЯМР дополнительно нагревали во вращающейся сушильной камере в течение по меньшей мере 1 ч. После вставки в магнит пробирку вращали с частотой 10 Гц. Указанную установку выбирали главным образом для обеспечения высокого разрешения и количества, необходимых для точного количественного определения содержания этилена. Стандартное одноимпульсное возбуждение применяли без NOE с использованием оптимизированного угла наклона, времени ожидания восстановления, составляющего 1 с, и двухуровневой схемы развязки WALTZ16 (Zhou, Z., Kuemmerle, R., Qiu, X., Redwine, D., Cong, R., Taha, A., Baugh, D. Winniford, В., J. Mag. Reson. 187 (2007), 225, Busico, V., Carbonniere, P., Cipullo, R., Pellecchia, R., Severn, J., Talarico, G., Macromol. Rapid Commun., 2007, 28, 1128). Всего получали 6144 (6k) переходов на спектр. Количественные 13C{1H} ЯМР-спектры обрабатывали, интегрировали и соответствующие количественные свойства определяли из интегралов. Все химические сдвиги косвенно относили к центральной метиленовой группе этиленового блока (ЕЕЕ) при 30,00 м.д. (ppm) с применением химического сдвига растворителя. Указанный подход позволял проводить сопоставление даже при отсутствии указанного структурного звена. Наблюдали характеристические сигналы, соответствующие включению этилена (Cheng, H.N., Macromolecules, 17 (1984), 1950), и долю сомономера рассчитывали как долю этилена в полимере по отношению ко всем мономерам в полимере по формуле
Щ=(Е/(Р+Е))
Долю сомономера количественно оценивали с применением способа, предложенного Вангом (Wang) et al. (Wang, W-J., Zhu, S., Macromolecules, 33 (2000), 1157), путем интегрирования множества сигналов по всей спектральной области в 13C{1H} спектрах. Указанный способ выбирали из-за его надежности и способности учитывать наличие регио-дефектов при необходимости. Интегральные области немного корректировали для повышения применимости во всем диапазоне содержаний обнаруживаемых сомономеров. Для систем с очень низким содержанием этилена, где наблюдали только выделенный этилен в последовательностях РРЕРР, способ, предложенный Вангом (Wang) et al., модифицировали, снижая влияние интеграции участков, которые больше не присутствовали. Указанный подход позволил снизить завышение оценки содержания этилена для таких систем и обеспечивался за счет снижения количества участков, используемых для определения абсолютного содержания этилена, до
Е=0,5(Sββ+Sβγ+Sβδ+0,5(Sαβ+Sαγ))
Благодаря использованию указанного набора участков соответствующее интегральное уравнение принимало вид
E=0,5(Ih+Ig+0,5(Ic+Id)) с использованием тех же обозначений, что применялись в статье за авторством Ванга (Wang) et al. (Wang, W-J., Zhu, S., Macromolecules 33 (2000), 1157). Уравнения, применяемые для абсолютного содержания пропилена, не модифицировали. Мольный процент включения сомономера рассчитывали на основе мольной доли
Е[мол.%]=100*£Б
Массовый процент включения сомономера рассчитывали на основе мольной доли Е[мас.%]=100*(fE*28,06)/((fE*28,06)+((1-fE)*42,08))
II. Примеры согласно настоящему изобретению и примеры сравнения.
а) Получение катализатора.
Для получения катализатора 3,4 л 2-этилгексанола и 810 мл простого монобутилового эфира пропиленгликоля (в мольном отношении 4/1) добавляли в 20,0 л реактор. Затем к хорошо перемешиваемой спиртовой смеси медленно добавляли 7,8 л 20,0% раствора ВЕМ (бутилэтилмагний) в толуоле, предоставленного Crompton GmbH. Во время добавления температуру поддерживали на уровне 10,0°С. После добавления температуру реакционной смеси повышали до 60,0°С и перемешивание продолжали при указанной температуре в течение 30 мин. Наконец, после охлаждения до комнатной температуры полученный алкоксид Mg переносили в емкость для хранения.
21,2 г алкоксида Mg, полученного выше, смешивали с 4,0 мл бис(2-этилгексил)цитраконата в течение 5 мин. После смешивания полученный комплекс Mg сразу применяли для получения каталитического компонента.
19,5 мл тетрахлорида титана помещали в 300 мл реактор, снабженный механической мешалкой, при 25,0°С. Скорость перемешивания доводили до 170 об/мин. 26,0 г комплекса Mg, полученного выше, добавляли в течение 30 мин, поддерживая температуру 25,0°С. Добавляли 3,0 мл Viscoplex® 1-254 и 1,0 мл раствора 2 мг Necadd 447™ в толуоле. Затем добавляли 24,0 мл гептана с получением эмульсии. Перемешивание продолжали в течение 30 мин при 25,0°С, после чего температуру реактора повышали до 90,0°С в течение 30 мин. Реакционную смесь перемешивали в течение дополнительных 30 мин при
- 12 042471
90,0°С. Затем перемешивание прекращали и реакционной смеси давали отстояться в течение 15 мин при 90,0°С. Твердый материал промывали 5 раз: промывания проводили при 80,0°С при перемешивании в течение 30 мин со скоростью 170 об/мин. После прекращения перемешивания реакционной смеси давали отстояться в течение 20-30 мин, а затем подвергали сифонированию.
Промывание 1: промывание проводили смесью 100 мл толуола и 1 мл донора.
Промывание 2: промывание проводили смесью 30 мл TiCl4 и 1 мл донора.
Промывание 3: промывание проводили 100 мл толуола.
Промывание 4: промывание проводили 60 мл гептана.
Промывание 5: промывание проводили 60 мл гептана при перемешивании в течение 10 мин.
Затем перемешивание прекращали и реакционной смеси давали отстояться в течение 10 мин при понижении температуры до 70°С с последующим сифонированием, а затем продували N2 в течение 20 мин с получением порошка, чувствительного к воздушной среде.
b) Примеры согласно настоящему изобретению (IE1 и IE2).
Фракции третьих пропиленовых полимеров, относящихся к примерам согласно настоящему изобретению (IE), получали на экспериментальной установке с реактором предварительной полимеризации, одним суспензионным петлевым реактором и двумя газофазными реакторами. Твердый каталитический компонент, описанный выше, вместе с триэтилалюминием (TEAL) в качестве сокатализатора и дициклопентилдиметоксисиланом (D-донор) в качестве внешнего донора применяли в способе согласно настоящему изобретению.
Условия процесса полимеризации и свойства фракции пропиленового полимера описаны в табл. 1.
Полипропиленовые композиции согласно настоящему изобретению получали путем экструзии соответствующей фракции третьего пропиленового полимера с нуклеирующим агентом в двухшнековом экструдере с однонаправленным вращением типа Coperion ZSK 40 (диаметр шнека 40 мм, отношение L/D 38). Температуры в экструдере находились в диапазоне 190-230°С. В каждом из примеров согласно настоящему изобретению в экструдер в качестве добавок добавляли 0,05 мас.% Irganox 1010 (пентаэритритилтетракис(3-(3',5'-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)пропионат, CAS № 6683-19-8, коммерчески доступный в BASF AG, Германия), 0,05 мас.% Irgafos 168 (трис(2,4-ди-трет-бутилфенил)фосфит, CAS № 31570-04-4, коммерчески доступный в BASF AG, Германия), 0,10 мас.% стеарата кальция (CAS № 1592-23-0, коммерчески доступного под торговым наименованием Ceasit FI производства Baerlocher GmbH, Германия) и 0,06 мас.% моностеарата глицерина (CAS № 97593-29-8, коммерчески доступного с чистотой 90% под торговым наименованием Grindsted PS 426 производства Danisco A/S, Дания).
После стадии экструзии и после отверждения нитей в водяной бане полученную полипропиленовую композицию гранулировали в стренговом грануляторе.
Свойства полипропиленовой композиции описаны в табл. 2.
с) Примеры сравнения (СЕ1 и СЕ2).
СЕ-1 представляет собой статистический сополимер пропилена и C2 со значением MFR2 13,0 г/10 мин, получаемый в однореакторном способе и распространяемый Borealis под торговым наименованием RE420MO.
СЕ-2 представляет собой статистический сополимер пропилена и C2 со значением MFR2 20,0 г/10 мин, получаемый в однореакторном способе и распространяемый Borealis под торговым наименованием RF365MO.
- 13 042471
Таблица 1
Условия процесса полимеризации и свойства фракций пропиленового полимера
| 1 | IE1 | IE2 | |
| Реактор предварительной полимеризации | |||
| Температура | [°C] | 30 | 30 |
| Подача катализатора | [г/ч] | 2,5 | 2,6 |
| D-донор | [г/т пропилена] | 41 | 41 |
| TEAL/пропилен | [г/т пропилена] | 170 | 170 |
| Al/D-донор [Co/ED] | [моль/моль] | 8,3 | 8,2 |
| Al/Ti [Co/TM] | [моль/моль] | 217 | 211 |
| Время пребывания | [ч] | 0,3 | о,з |
| Петлевой реактор (фракция первого пропиленового полимера | |||
| Температура | [°C] | 70 | 70 |
| Давление | [кПа] | 5270 | 5270 |
| Время пребывания | [ч] | 0,4 | 0,4 |
| Разбивка | [%] | 47 | 36 |
| Отношение Н2/С3 | [моль/кмоль] | 2,4 | 2,3 |
| Отношение С2/С3 | [моль/кмоль] | 3,6 | 3,6 |
| MFR2 | [г/10 мин] | 24,8 | 21,9 |
| Содержание С2 | [масс.%] | 0,5 | 0,4 |
| Первый газофазный реактор (фракция второго пропиленового полимера) | |||
| Температура | [°C] | 80 | 80 |
| Давление | [кПа] | 2400 | 2400 |
| Время пребывания | [ч] | 1,4 | 1,4 |
| Разбивка | [%] | 38 | 48 |
| Отношение Н2/С3 | [моль/кмоль] | 28,7 | 27,2 |
| Отношение С2/С3 | [моль/кмоль] | 9,2 | 9,1 |
| MFR2 | [г/10 мин] | 22,4 | 19,0 |
| Содержание С2 | [масс.%] | 0,98 | 0,93 |
| Второй газофазный реактор (фракция третьего пропиленового полимера) | |||
| Температура | [°C] | 80 | 80 |
| Давление | [кПа] | 2350 | 2350 |
| Время пребывания | [ч] | 0,9 | 0,9 |
| Разбивка | [%] | 15 | 16 |
| Отношение Н2/С3 | [моль/кмоль] | 36,9 | 45,4 |
| Отношение С2/С3 | [моль/кмоль] | 69,3 | 71,2 |
| MFR2 | [г/10 мин] | 19,0 | 18,4 |
| Содержание С2 | [масс.%] | 2,6 | з,о |
* Разбивка относится к количеству пропиленового полимера, полученному в каждом конкретном реакторе.
Таблица 2
Условия процесса экструзии и свойства полипропиленовой композиции
| IEI | IE2 | СЕ1 | СЕ2 | ||
| Нуклеирующий агент (Millad 3988®) | [масс.%] | 0,17 | 0,17 | 0,0 | 0,0 |
| Свойства композиции* | |||||
| MFR2 | [г/10 мин] | 19,0 | 18,0 | 13 | 20 |
| Содержание С2 | [масс.%] | 2,6 | 2,9 | 3,4 | 3,4 |
| XCS | [масс.%] | 6,9 | 8,6 | 5,8 | 6,8 |
| Модуль упругости на растяжение | [МПа] | 1305 | 1240 | 921 | 1138 |
| Ударная вязкость образца с надрезом по Шарли | [кДж/м2] | 5,5 | 7,22 | 5,3 | 4,5 |
| Мутность (1 мм) | [%] | 17 | 15 | 23 | 20 |
| Тт | [°C] | 160 | 159 | 150 | 151 |
| Тс | [°C] | 128 | 128 | 120 | 120 |
* Измеряли на гранулах, полученных после процесса экструзии.
-
Claims (18)
- Из табл. 2 можно заключить, что полипропиленовые композиции (примеры согласно настоящему изобретению) демонстрируют улучшенную сбалансированную комбинацию высокой текучести, высокой жесткости и ударопрочности и высокого уровня оптических свойств (низкое значение мутности) по сравнению с примерами сравнения.ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ1. Способ получения полипропиленовой композиции путем последовательной полимеризации, включающий стадииa) полимеризации в первом реакторе мономеров, включающих пропилен и необязательно один или более сомономеров, выбранных из этилена и С4-С10 альфа-олефинов, с получением фракции первого пропиленового полимера с содержанием сомономера в диапазоне от 0,0 до 1,0 мас.%;b) полимеризации во втором реакторе мономеров, включающих пропилен и один или более сомономеров, выбранных из этилена и С4-С10 альфа-олефинов, в присутствии фракции первого пропиленового полимера с получением фракции второго пропиленового полимера с содержанием сомономера в диапазоне от 0,3 до 2,0 мас.%;c) полимеризации в третьем реакторе мономеров, включающих пропилен и один или более сомономеров, выбранных из этилена и С4-С10 альфа-олефинов, в присутствии фракции второго пропиленового полимера с получением фракции третьего пропиленового полимера с содержанием сомономера в диапазоне от 1,5 до 5,0 мас.%;d) экструдирования фракции третьего пропиленового полимера в присутствии по меньшей мере одного альфа-нуклеирующего агента, где полипропиленовая композиция имеет значение MFR2 в диапазоне от 12,0 до 60,0 г/10 мин, измеренное в соответствии с ISO 1133 при 230°С под нагрузкой 2,16 кг.
- 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что первый реактор представляет собой суспензионный реактор.
- 3. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что второй реактор представляет собой газофазный реактор.
- 4. Способ по любому из предшествующих пунктов, отличающийся тем, что третий реактор представляет собой газофазный реактор.
- 5. Способ по любому из предшествующих пунктов, отличающийся тем, что указанную последовательную полимеризацию проводят в присутствии катализатора Циглера-Натта, предпочтительно катализатора Циглера-Натта, который не содержит фталевых соединений.
- 6. Способ по п.5, отличающийся тем, что катализатор Циглера-Натта представляет собой катализатор Циглера-Натта с переходным металлом групп 4-6 периодической таблицы, содержащий внутренний донор, необязательно сокатализатор и необязательно внешний донор, причем внутренний донор представляет собой нефталевый внутренний донор.
- 7. Способ по п.6, отличающийся тем, что нефталевый внутренний донор выбран из сложных диэфиров нефталевых двухосновных карбоновых кислот, причем сложный диэфир относится к группе, включающей малонаты, малеаты, сукцинаты, цитраконаты, глутараты, циклогексен-1,2-дикарбоксилаты и бензоаты и их смеси.
- 8. Способ по любому из предшествующих пунктов, отличающийся тем, что по меньшей мере один из сомономеров в первом, втором и/или третьем реакторах представляет собой этилен.
- 9. Способ по любому из предшествующих пунктов, отличающийся тем, что сомономер в первом, втором и/или третьем реакторе выбран только из этилена.
- 10. Способ по любому из предшествующих пунктов, отличающийся тем, чтоa) отношение водород/пропилен (Н2/С3) в первом реакторе находится в диапазоне от1,5 до 6,0 моль/кмоль;b) отношение водород/пропилен (Н2/С3) во втором реакторе находится в диапазоне от12,0 до 70,0 моль/кмоль; иc) отношение водород/пропилен (Н2/С3) в третьем реакторе находится в диапазоне от15,0 до 80,0 моль/кмоль.
- 11. Способ по любому из предшествующих пунктов, отличающийся тем, что фракцию третьего пропиленового полимера экструдируют в присутствии количества по меньшей мере одного альфануклеирующего агента в диапазоне от 0,01 до 1,0 мас.% в расчете на общее количество полипропиленовой композиции.
- 12. Полипропиленовая композиция, полученная по способу по любому из пп.1-11, в котором указанные один или более сомономеров, выбранных из этилена и С4-С10 альфа-олефинов, введены в реакторы в разных количествах, в результате чего фракция третьего пропиленового полимера имеет тримо дальное распределение сомономеров в отношении содержания сомономеров в каждом из пропиленовых полимеров, содержащихся в указанной фракции третьего пропиленового полимера.
- 13. Полипропиленовая композиция по п.12, отличающаяся тем, что полипропиленовая композиция- 15 042471 имеет содержание фракции, растворимой в ксилоле, (XCS) в диапазоне от 5,5 до 18,0 мас.%, определенное в соответствии с ISO 16152 при 25°С.
- 14. Полипропиленовая композиция по любому из пп.12, 13, отличающаяся тем, что полипропиленовая композиция имеет температуру плавления >152°С и температуру кристаллизации >120°С, измеренные путем ДСК в соответствии с ISO 11357/3.
- 15. Полипропиленовая композиция по любому из пп.12-14, отличающаяся тем, что полипропиленовая композиция имеет модуль упругости на растяжение >950 МПа, измеренный в соответствии с ISO 527-1:2012/ISO 527-2:2012 при 23°С на изготовленных путем литья под давлением образцах для испытаний.
- 16. Полипропиленовая композиция по любому из пп.12-15, отличающаяся тем, что полипропиленовая композиция имеет ударную вязкость образца с надрезом по Шарли >4,8 кДж/м2, измеренную в соответствии с ISO 179/1 еА при 23°С на изготовленных путем литья под давлением образцах для испытаний.
- 17. Полипропиленовая композиция по любому из пп.12-16, отличающаяся тем, что полипропиленовая композиция имеет значение мутности <20%, измеренное в соответствии с ASTM D1003 на изготовленных путем литья под давлением пластинах толщиной 1 мм, изготовленных, как описано в ENISO 1873-2.
- 18. Запорный колпачок, содержащий полипропиленовую композицию по любому из пп.12-17.Евразийская патентная организация, ЕАПВРоссия, 109012, Москва, Малый Черкасский пер., 2
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| EP17178776.5 | 2017-06-29 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| EA042471B1 true EA042471B1 (ru) | 2023-02-16 |
Family
ID=
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US11746223B2 (en) | Process for preparing a polypropylene composition | |
| KR101932396B1 (ko) | 개선된 광학 특성을 갖는 압출품 | |
| CN109790343B (zh) | 具有改善的力学和光学性质的多相聚丙烯组合物 | |
| US12240969B2 (en) | Polypropylene composition with improved processability and impact strength | |
| CN108367835B (zh) | 具有改善的光学性能的制品 | |
| US11447623B2 (en) | Process for preparing a polypropylene composition | |
| US11441024B2 (en) | Process for preparing a polypropylene composition | |
| US12202180B2 (en) | Process for preparing a cap or closure | |
| KR102503022B1 (ko) | 우수한 강성도 및 충격 강도를 갖는 폴리프로필렌 조성물 | |
| EA042471B1 (ru) | Способ получения полипропиленовой композиции | |
| RU2826016C2 (ru) | Способ получения крышки или колпачка | |
| EA041285B1 (ru) | Способ получения полипропиленовой композиции | |
| EA042998B1 (ru) | Способ получения полипропиленовой композиции | |
| WO2022258754A1 (en) | Polypropylene composition | |
| BR112019027266B1 (pt) | Processo para preparar uma composição de polipropileno | |
| BR112019027563B1 (pt) | Processo para preparar uma composição de polipropileno |