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CN109790343B - 具有改善的力学和光学性质的多相聚丙烯组合物 - Google Patents

具有改善的力学和光学性质的多相聚丙烯组合物 Download PDF

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CN109790343B CN201780061573.7A CN201780061573A CN109790343B CN 109790343 B CN109790343 B CN 109790343B CN 201780061573 A CN201780061573 A CN 201780061573A CN 109790343 B CN109790343 B CN 109790343B
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Abstract

本发明涉及一种成核的多相聚丙烯组合物，其显示出在力学和光学性能方面的改善的性质以及少量可萃取物。本发明还涉及由多相聚丙烯组合物制成的膜和最终制品，以及它们在包装，特别是食品包装应用中的用途。

Description

具有改善的力学和光学性质的多相聚丙烯组合物
技术领域
本发明涉及成核的多相聚丙烯组合物，其显示出在力学和光学性能方面的改善的性质以及少量可萃取物质。
本发明还涉及由多相聚丙烯组合物制成的膜、片材或其它最终制品，以及它们在包装，特别是食品包装应用中的用途。
背景技术
多相聚合物是具有基体相和分散相的聚合物。基体相通常是丙烯均聚物或丙烯/乙烯和/或α-烯烃的共聚物相，分散相通常是乙烯/α-烯烃橡胶共聚物。
多相丙烯共聚物由于其良好的刚度/冲击平衡以及可接受的光学性质而在整个聚合物和包装工业中有着广泛的应用。多相聚丙烯组合物通常具有少量的可萃取物质，因此可用于需要少量挥发物的应用。
对于所有这些应用，业界一直要求即将到来的产品同时具有更好的刚度、更好的光学性能、更好的冲击性能和更少量的可萃取物质。
具有较高刚度的聚合物可以转化为具有较薄壁厚的制品，从而节省材料和能量。
具有良好光学性质，特别是低雾度的聚合物是消费者相关的制品所需的，以便对包装的商品的内容物提供良好的“透视”性质。
具有少量可萃取物的聚合物在食品相关的应用中是特别需要的，例如，用于食品包装、袋装加热应用等。与食品相关的应用的其它需求涉及打开性能(“易撕”)，同时在打开之前仍保持内容物是安全的。
这些需求会是具有挑战性的，因为许多聚合物性质直接或间接地相互关联，即改善特定性能只能以另一种性质为代价来实现。
例如，可以通过增加组合物内的结晶度和/或均聚物的相对量来改善硬度。其结果是材料变得更脆，从而导致差的冲击性质和/或更差的光学性质。
多相丙烯共聚物在宽的温度范围内具有良好的冲击强度，但这通常伴随着相当低的透明度。冲击强度主要受橡胶的量、其分子量和其组成影响。
通常已知的是，除了橡胶的量之外，其分子量和特性粘度以及共聚单体含量均影响力学和光学性能。如例如在Gahleitner等人J.Appl.Polym.Sci.130(2013)3028-3037的文章中所解释的，橡胶量的增加是这方面唯一直接的参数。橡胶相中的相对共聚单体含量以复杂的方式影响相结构以及冲击强度，并且除了取决于几何形状外，橡胶相的分子量对冲击强度具有高度非线性影响。这三个参数还限定了可萃取物质的量。
现有技术描述
WO2004/055101涉及用于热成型的具有高韧性、高刚度和高透明度的平膜，其包括聚烯烃组合物和α-成核剂。光学性质，尤其是雾度，与通过FDA方法的己烷可萃取物(C6FDA)的给定值一样高。
EP1661935涉及包括组合物的流延膜或吹塑膜，该组合物包括80至95重量％的聚丙烯基体(A)、5至20重量％的乙烯-丙烯-橡胶(EPR)(B)和0.0001至1重量％的成核剂，聚丙烯基体(A)具有1至30g/10min的MFR，为均聚物或共聚物，其共聚单体含量少于3重量％，乙烯-丙烯-橡胶(EPR)(B)具有至少55重量％的丙烯和1至2.5dl/g的特性粘度(IV)。这些材料非常柔软，并且显示出通过FDA方法测量的相对高的己烷可萃取物的量(C6FDA)。
EP1801156A1公开了用于包装应用的包括多相丙烯共聚物的聚烯烃组合物，该多相丙烯共聚物包括丙烯无规共聚物基体、包括弹性体丙烯共聚物的分散相、聚合物成核剂和低密度聚乙烯。引入低密度聚乙烯作为用于母料技术的聚合物成核剂或低分子量成核剂的替代物是为了提高透明度。该组合物显示出良好的冲击和雾度特性。然而，刚度(即拉伸模量)和由此的刚度/冲击平衡不足。此外，该文件完全没有提及可萃取物质的量。
上述所有多相聚丙烯组合物均使用齐格勒-纳塔催化剂，特别是高产量齐格勒-纳塔催化剂(所谓的第四代和第五代型催化剂，以区别于低产率的、所谓的第二代齐格勒-纳塔催化剂)进行制备，该齐格勒-纳塔催化剂包括催化剂组分、助催化剂组分和基于邻苯二甲酸酯组合物的内部给体。
然而，一些这样的邻苯二甲酸酯组合物被怀疑对健康和环境会产生负面影响，并且将来可能被禁止。此外，市场上对适用于例如在包装、食品和医疗应用领域中的各种应用的“不含邻苯二甲酸酯的聚丙烯”的需求日益增加。
WO 2016066446 A1以及EP 3015504 A1都涉及基于非邻苯二甲酸酯齐格勒-纳塔催化剂的多相聚丙烯组合物，其中柠康酸酯作为内部给体。然而，要求保护的组合物不适用于高度透明的包装应用。
WO2015/197434A1公开了用于包装应用的成核聚丙烯组合物，该组合物包括至少一种丙烯均聚物、至少一种丙烯-共聚物-橡胶相，其中共聚物是乙烯或C4至C10α-烯烃和聚合物成核剂。该组合物在不含邻苯二甲酸酯的齐格勒-纳塔催化剂的存在下聚合。组合物的力学性能良好，但是C3/C2橡胶相的共聚单体含量高达65％，可萃取物质的量不令人满意。事实上，该文件没有提及可萃取物和光学性质。
发明内容
因此，本发明的目的是提供一种多相聚丙烯组合物，其显示出比现有技术中已知的材料更高的刚度值(即挠曲模量或拉伸模量)，而在冲击性能方面(诸如落镖冲击试验，DDI，或简支梁冲击试验)仍然具有相似或更高的值，以及具有类似或更好的光学性能，而可萃取物保持在已知的低水平或比目前为止已知水平更低的水平。
本发明的另一个目的是提供一种多相聚丙烯组合物，该组合物可以转化为吹塑膜或流延膜，其中这些膜的特征还在于改善的刚度，同时冲击性能、光学性能或可萃取物保持在已知水平或略有改善。
本发明的另一个目的是提供多相聚丙烯组合物，其在转化成膜后显示出改善的刚度，以及易撕裂特征和少量可萃取物，同时冲击和光学性能保持在已知水平。
本发明基于以下令人惊讶的发现：通过提供特征在于至多6.0g/10min的根据ISO1133的MFR230/2.16和包括以下物质的多相聚丙烯组合物可以实现上述目的，
a、≥80.0重量％的聚丙烯均聚物，和
b、<20.0重量％的弹性体乙烯-丙烯橡胶级分，
c、聚合物成核剂，和
d、至少一种其它成核剂或澄清剂，
其中多相聚丙烯组合物的特征还在于二甲苯可溶物级分(XCS)为5.0至20.0重量％，弹性体乙烯-丙烯橡胶级分(b)具有20.0至38.0重量％的C2(XCS)。
在具体的实施方案中，本发明设想了由本发明的多相聚丙烯组合物制成的挤出制品，例如膜、片材或带材、包或袋。
在另一个具体的实施方案中，本发明设想了由本发明的多相聚丙烯组合物制成的这种制品的用途，优选地在食物包装方面的用途。
具体实施方式
本发明的多相聚丙烯组合物的特征在于至多6.0g/10min，例如5.0g/10min或更低，如4.5g/10min或更低的根据ISO1133测量的熔体流动速率MFR 230℃/2.16kg。
优选地，MFR230℃/2.16kg为至少1.5g/10min，诸如至少2.0g/10min或至少2.5g/10min。
本发明的多相聚丙烯组合物的MFR的优选范围是1.5至6.0g/10min，2.0至5.0g/10min或2.5至4.5g/10min。
本发明的多相聚丙烯组合物可包括2.0至6.0重量％的范围内，诸如2.5至5.9重量％的范围内，优选2.6至5.8重量％的范围内的共聚单体的量。
在本发明的多相聚丙烯组合物中所存在的共聚单体可以是乙烯和/或C4-C10α-烯烃，如1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯等或它们的混合物。特别优选的是共聚单体是乙烯。
本发明的多相聚丙烯组合物包括至少80.0重量％，优选至少82.0重量％，更优选至少83.0重量％的丙烯均聚物(a)。
本发明的多相聚丙烯组合物可包括至多95.0重量％，优选至多94.0重量％，更优选至多93.0重量％的丙烯均聚物(a)。
优选地，丙烯均聚物(a)以80.0至95.0重量％，如82.0至94.0重量％，诸如83.0至93.0重量％存在于本发明的多相聚丙烯组合物中。
在本发明的上下文中，丙烯均聚物(a)应理解为包括至多1.0重量％，优选至多0.5重量％，诸如至多0.3重量％的不同于丙烯的共聚单体。
在丙烯均聚物(a)中存在的共聚单体可以是乙烯和/或C4至C10α-烯烃，如1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯等或它们的混合物。特别优选的是，在本发明中，共聚单体是乙烯。
可选地，优选的是丙烯均聚物(a)仅由丙烯单体单元组成。
本发明的多相聚丙烯组合物包括少于20重量％，优选至多18.0重量％，更优选至多17.0重量％的包括乙烯丙烯橡胶(b)的分散相。
本发明的多相聚丙烯组合物可包括至少5.0重量％，优选至少6.0重量％，更优选至少7.0重量％的乙烯丙烯橡胶(b)。
本发明的多相聚丙烯组合物包括基体和分散在基体中的乙烯丙烯橡胶(b)，该基体为丙烯均聚物(a)。因此，基体含有(精细地)分散的不是基体的一部分的夹杂物，并且所述夹杂物含有乙烯丙烯橡胶(b)。术语夹杂物表示基体和夹杂物在多相聚丙烯组合物内形成不同的相。第二相或所谓的夹杂物的存在例如通过高分辨率显微镜，如电子显微镜或原子力显微镜可见，或通过动态力学热分析(DMTA)可见。具体地，在DMTA中，可以通过存在至少两个不同的玻璃化转变温度来鉴定多相结构的存在。
因此，本发明的多相聚丙烯组合物在DMTA中显示出在显着不同的温度下的至少两个玻璃化转变(Tg)。与丙烯均聚物(a)组分有关的一个Tg位于-5.0至5.0℃的范围内，与乙烯丙烯橡胶(b)有关的另一个Tg位于-55至-35℃的范围内。
根据一个优选的实施方案(I)，多相聚丙烯组合物包括88.0至93.0重量％的聚丙烯均聚物(a)和7.0至12.0重量％的乙烯丙烯橡胶(b)。相应的组合物将较高的刚度和有限但足够的冲击强度相结合。
根据另一个优选的实施方案(II)，多相聚丙烯组合物包括82.0至85.5重量％的聚丙烯均聚物(a)和14.5至18.0重量％的乙烯丙烯橡胶(b)。相应的组合物将较高的冲击强度和有限但令人满意的刚度相结合。
术语“乙烯-丙烯橡胶相”表示基本上分散在基体中并且在条件下可溶于对二甲苯的材料，其描述为二甲苯冷可溶物(XCS)级分。
乙烯-丙烯橡胶相优选由丙烯和乙烯单体单元组成，其中乙烯单体单元以至多40.0重量％的量存在，如以20.0至38.0重量％的范围内，优选以22.0至37.0重量％的范围内，更优选以24.0至36.0重量％的范围内的量存在，乙烯单体单元表示为二甲苯冷可溶物级分的乙烯含量C2(XCS)。
本发明的多相聚丙烯组合物可具有在5.0至20.0重量％的范围内，优选在6.0至19.0重量％的范围内，更优选在7.0至18.0重量％的范围内的可溶于冷二甲苯(XCS)的级分。
根据一个优选的实施方案(I)，多相聚丙烯组合物的XCS级分在7.0至12.0重量％的范围内。
根据另一个优选的实施方案(II)，多相聚丙烯组合物的XCS级分在14.5至18.0重量％的范围内。
多相聚丙烯组合物中的根据FDA方法测量的己烷中的可萃取物的量(己烷可溶物值C6FDA)为至多2.0重量％，诸如至多1.9重量％或至多1.8重量％。其可以在如0.8至1.9重量％，或1.0至1.8重量％的范围内。
当根据ISO 178测定时，本发明的多相聚丙烯组合物的挠曲模量在1000至2000MPa的范围内，优选在1100至1900MPa的范围内，更优选在1200至1750MPa的范围内。
简支梁缺口冲击强度NIS+23℃根据ISO179/1eA在+23℃下测定。在本发明的多相聚丙烯组合物中，NIS+23℃至少为10kJ/m2，优选至少为11.5kJ/m2。NIS+23℃通常不超过80kJ/m2。
本发明的多相聚丙烯组合物可以由其组合的刚度/冲击性能进一步限定：
根据一个优选的实施方案(I)，本发明的多相聚丙烯组合物的特征在于在1500至1750MPa的范围内的挠曲模量和在11.5至25.0kJ/m2范围内的简支梁缺口冲击强度NIS+23℃。
根据另一个优选的实施方案(II)，本发明的多相聚丙烯组合物的特征在于在1200至1400MPa的范围内的挠曲模量和在30.0至80.0kJ/m2范围内的简支梁缺口冲击强度NIS+23℃。
可选地，本发明的多相聚丙烯组合物可以通过其根据FDA方法在己烷中的少量可萃取物(C6FDA)和仍然良好的冲击性能进一步限定：
因此，本发明的多相聚丙烯组合物的特征在于至多2.0重量％的C6FDA水平和至少为11.5kJ/m2的简支梁缺口冲击强度NIS+23℃。
丙烯均聚物(a)
在本发明的上下文中，丙烯均聚物(a)应理解为包括至多1.0重量％，优选至多0.5重量％，更优选至多0.3重量％的不同于丙烯的共聚单体。
存在于丙烯均聚物(a)中的共聚单体可以是乙烯和/或C4至C10α-烯烃，如1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯等或它们混合物。在本发明中特别优选的是，共聚单体是乙烯。
可选地优选的是，丙烯均聚物(a)仅由丙烯单体单元组成。
丙烯均聚物(a)是全同立构聚丙烯，其特征在于高全同立构规整度。优选地，通过13C核磁共振光谱(13C-NMR)测定的五单元组全同立构规整度<mmmm>为至少96％。
优选的是，丙烯均聚物(a)具有通过差示扫描量热法(DSC)测定的高熔点。所述熔点Tm至少为160℃，优选在162至170℃的范围内。
进一步优选的是，丙烯均聚物(a)具有在1.0至6.0g/10min的范围内，优选在1.5至4.5g/10min的范围内，更优选在2.0至3.5g/10min的范围内的熔体流动速率MFR230/2.16kg。由于MFR通过其分子量与丙烯均聚物(a)的特性粘度(IV)相关，其进一步优选具有在2.5至3.4dl/g的范围内，更优选在2.6至3.2dl/g的范围内，甚至更优选在2.7至3.1dl/g的范围内的根据ISO 1628/1在135℃下在十氢化萘中测量的IV。
聚丙烯均聚物(a)可包括单一聚丙烯均聚物级分(＝单峰的)或由单一聚丙烯均聚物级分(＝单峰的)组成，但也可包括不同聚丙烯均聚物级分的混合物。
在聚丙烯均聚物(a)包括不同级分的情况下，聚丙烯均聚物(a)应理解为是双峰的或多峰的。
这些级分可具有不同的平均分子量，不同的分子量分布，或不同的共聚单体的质量和/或数量。
优选的是，考虑到分子量、分子量分布或共聚单体质量和/或数量或这些中的几种，聚丙烯均聚物(a)可以是双峰的或多峰的。
可选地优选的是，考虑到平均分子量和/或分子量分布或共聚单体含量或质量，聚丙烯均聚物(a)可以是单峰的。
优选地，本发明的多相聚丙烯组合物中存在的丙烯均聚物(a)在80.0至95.0重量％，如82.0至94.0重量％，诸如83.0至93.0重量％的范围内。
根据一个优选的实施方案(I)，多相聚丙烯组合物包括88.0至93.0重量％的丙烯均聚物(a)。相应的组合物将较高的刚度和有限但足够的冲击强度相结合。根据另一个优选的实施方案(II)，多相聚丙烯组合物包括82.0至85.5重量％的丙烯均聚物(a)。相应的组合物将较高的冲击强度和有限但足够的刚度相结合。
乙烯-丙烯橡胶(b)
本发明的多相聚丙烯组合物包括少于20重量％，优选至多19.0重量％，更优选至多18.0重量％的包括乙烯丙烯橡胶(b)的分散相。
本发明的多相聚丙烯组合物包括至少5.0重量％，优选至少6.0重量％，更优选至少7.0重量％的乙烯丙烯橡胶(b)。
根据一个优选的实施方案(I)，多相聚丙烯组合物包括7.0至12.0重量％的乙烯丙烯橡胶(b)。相应的组合物将较高的刚度和有限但足够的冲击强度相结合。
根据另一个优选的实施方案(II)，多相聚丙烯组合物包括14.5至18.0重量％的乙烯丙烯橡胶(b)。相应的组合物将较高的冲击强度和有限但足够的刚度相结合。
术语“乙烯-丙烯橡胶相”表示基本上分散在基体中并且一定条件下可溶于对二甲苯的材料，描述为XCS(二甲苯冷可溶物)。
乙烯-丙烯橡胶相优选由丙烯和乙烯单体单元组成，其中乙烯单体单元的存在量为至多40.0重量％，如在20.0至38.0重量％的范围内，更优选在22.0至37.0重量％的范围内，诸如在24.0至36.0重量％的范围内。乙烯-丙烯橡胶相中的乙烯含量表示为C2(XCS)。
乙烯-丙烯橡胶相的特征在于根据ISO 1628/1在十氢化萘中在135℃下测量的特性粘度(IV)为至少1.4dl/g，例如在1.4至2.1dl/g的范围内，优选在1.5至2.0dl/g的范围内，更优选在1.6至2.0dl/g的范围内。
根据优选的实施方案，本发明的多相聚丙烯组合物的特征在于聚丙烯均聚物(a)具有在1.0至6.0g/10min的范围内的根据ISO1133的熔体流动速率MFR230/2.16和在2.5至3.4dl/g的范围内的根据ISO1628/1的特性粘度(IV)，并且弹性体乙烯-丙烯橡胶级分(b)具有在1.4至2.1dl/g的范围内的根据ISO1628/1的特性粘度IV。
在合成聚丙烯均聚物(a)之后，乙烯-丙烯橡胶(EPR)可以在多阶段的后续步骤中合成。
可选地，乙烯-丙烯橡胶可以单独聚合，并在单独的熔融共混步骤中与无规共聚物和均聚物组分混合。
优选的是，在多阶段聚合方法中将EPR引入到聚丙烯均聚物中。
聚合物成核剂(c)
本发明的多相聚丙烯组合物还包括聚合物成核剂(c)。
本发明的多相聚丙烯组合物的聚合物成核剂可以是聚合的乙烯基化合物，特别是乙烯基环烷烃，如乙烯基环己烷(VCH)、聚(乙烯基环己烷)(PVCH)、乙烯基环戊烷和乙烯基-2-甲基环己烷、3-甲基-1-丁烯、3-乙基-1-己烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯或其混合物。PVCH是特别优选的。
聚合物成核剂c)可以通过如下所述的反应器内成核或通过所谓的母料技术(配混技术)引入。
在本发明的优选实施方案中，通过适当改性的催化剂将聚合物成核剂引入到聚丙烯均聚物中进入反应器(即反应器内成核，所谓的BNT技术)，即，将待用于催化聚丙烯均聚物a)或乙烯-丙烯橡胶b)中任一种的聚合的催化剂经受适合用于聚合物成核剂的单体的聚合，以制备第一所述聚合物成核剂(预聚合步骤)。然后将催化剂与所得的聚合物成核剂一起引入到多相聚丙烯组合物的实际聚合步骤中。
在本发明特别优选的实施方案中，丙烯聚合物在这种改性催化剂的存在下制备以获得所述反应器制备的聚丙烯均聚物。用这种改性的催化剂，还可以实施用于制备原位共混的多峰(包括双峰)聚丙烯的上述优选聚合序列。
在应用反应器内成核的情况下，本发明组合物包括从预聚合步骤接收的丙烯均聚物，该预聚合步骤在如上定义的第一级分聚合之前进行。更优选地，所述级分是丙烯均聚物级分。
与上述反应器内共混不同的另一个实施方案是聚合物与成核剂的机械共混，其中聚合物首先在不存在聚合物成核剂的情况下制备，然后与聚合物成核剂或与少量成核的聚合物或与已含有聚合物成核剂的聚合物进行机械共混(所谓的母料技术)以将聚合物成核剂引入聚合物混合物中。反应器制备的聚合物组合物的制备确保了即使在高浓度的聚合物成核剂下也能制备组分的均匀混合物，例如聚合物成核剂在聚丙烯均聚物中均匀分布。
如上所述，尽管本发明还设想了例如通过使用母料技术制备的机械共混物，但反应器制备的聚合物组合物是本发明的优选实施方案。
其它成核剂或澄清剂(d)
除聚合物成核剂外，本发明的多相聚丙烯组合物还包括至少一种其它成核剂或澄清剂。
该至少一种其它成核剂或澄清剂(d)可选自特定和/或可溶性成核剂或澄清剂的组。
特定的成核剂或澄清剂包括(i)一元羧酸和多元羧酸或(ii)磷酸的二酯的盐的组。
可溶性成核剂或澄清剂包括组(iii)中列出的物质，即山梨(糖)醇衍生物。
特定的和可溶性成核剂或澄清剂是同等优选的。
可选地，该至少一种其它成核剂或澄清剂(d)可选自包括以下物质的组：
(i)一元羧酸和多元羧酸的盐，例如苯甲酸钠或叔丁基苯甲酸铝；或1,2-环己烷二羧酸钙盐，其中1,2-环己烷二羧酸钙盐是特别优选的；
(ii)磷酸的二酯的盐，例如2,2’-亚甲基双(4,6,-二-叔丁基苯基)磷酸钠或双[2,2’-亚甲基-双(4,6-二-叔丁基苯基)磷酸]羟基铝和双(2,4,8,10-四叔丁基-6-羟基-12H-二苯并(d,g)(1,3,2)二氧磷杂八环6-氧化)羟基铝(hydroxybis(2,4,8,10-tetra-tert-butyl-6-hydroxy-12H-dibenzo(d,g)(1,3,2)dioxaphosphocin 6-oxidato)aluminum)，其中双(2,4,8,10-四叔丁基-6-羟基-12H-二苯并(d,g)(1,3,2)二氧磷杂八环6-氧化)羟基铝是优选的，
(iii)可溶性成核剂，如山梨(糖)醇衍生物(例如二(烷基亚苄基)山梨(糖)醇，如1,3:2,4-25二亚苄基山梨(糖)醇、1,3:2,4-二(4-甲基亚苄基)山梨(糖)醇、1,3:2,4-二(4-乙基亚苄基)山梨(糖)醇和1,3:2,4-双(3,4-二甲基亚苄基)山梨(糖)醇))，以及诺尼醇(nonitol)衍生物(例如1,2,3-三脱氧-4,6:5,7-双-O-[(4-丙基苯基)亚甲基]-诺尼醇))和苯-三酰胺(如取代的1,3,5-苯三酰胺，如N,N’,N”-三叔丁基-1,3,5-苯三甲酰胺、N,N’,N”-三环己基-1,3,5-苯-三甲酰胺和N-[3,5-双-(2,2-二甲基-丙酰基氨基)-苯基]-2,2-二甲基-丙酰胺)，其中1,3:2,4-二(4-甲基亚苄基)山梨(糖)醇和N-[3,5-双-(2,2-二甲基-丙酰基氨基)-苯基]-2,2-二甲基-丙酰胺是同等优选的。
至少一种其它成核剂或澄清剂(d)向本发明的多相聚丙烯组合物中的掺入优选与聚烯烃通常使用的添加剂一起进行；掺入例如通过熔融共混、配混或造粒来完成。
特别优选的是，存在于本发明的多相聚丙烯组合物中的成核剂(即聚合物成核剂(c))和至少一种其它成核剂或澄清剂(d)是PVCH(聚合物成核剂c)和1,2-环己烷二羧酸钙盐(其它成核剂或澄清剂d)。
进一步优选的是，存在于本发明的多相聚丙烯组合物中的成核剂由PVCH和1,2-环己烷二羧酸钙盐组成。
聚合方法
根据本发明的多相聚丙烯组合物可以通过任意合适的方法制备，特别包括共混方法，诸如机械共混，包括混合，和熔融共混方法和它们的任意组合以及在丙烯聚合物组分的聚合过程中的原位共混。这些方法可以通过技术人员已知的方法进行，包括分批方法和连续方法。
优选的多阶段方法是诸如由丹麦的Borealis A/S开发的“环流式-气相”方法(称为
Figure BDA0002016894490000101
技术)，例如在诸如EP 0887379、WO 92/12182、WO 2004/000899、WO 2004/111095、WO 99/24478、WO 99/24479或WO 00/68315的专利文献中进行了描述。
另一种合适的淤浆-气相法是Basell的
Figure BDA0002016894490000102
方法。
催化剂体系
本文中描述了本发明的多相聚丙烯组合物的制备中所采用的可能的催化剂。
该催化剂是固体齐格勒-纳塔催化剂(ZN-C)，其包括IUPAC的第4至6族中的过渡金属(如钛)的化合物(TC)、第2族金属(如镁)化合物(MC)和如下文更详细描述的内部给体(ID)，该内部给体为非邻苯二甲酸(non-phthalic)化合物、优选非邻苯二甲酸酯、还更优选为非邻苯二甲酸二羧酸的二酯(diester of non-phthalic dicarboxylic acids)。因此，优选的实施方案中的催化剂完全不含不期望的邻苯二甲酸(phthalic)化合物。同样优选的是，本发明的多相聚丙烯组合物不含邻苯二甲酸酯以及它们各自的分解产物。
此外，该固体催化剂不含任何外部载体材料，如二氧化硅或MgCl2，但该催化剂是自负载的。
该齐格勒-纳塔催化剂可以通过其获得的方式进一步定义。因此，该齐格勒-纳塔催化剂优选通过包括以下步骤的方法获得
a)
a1)提供至少第2族金属烷氧基化合物(Ax)的溶液，该第2族金属烷氧基化合物(Ax)为第2族金属化合物(MC)与除了羟基部分之外还包括至少一个醚部分的一元醇(A)任选地在有机液体反应介质中的反应产物；或
a2)至少第2族金属烷氧基化合物(AX’)的溶液，该第2族金属烷氧基化合物(AX’)为第2族金属化合物(MC)与一元醇(A)和式ROH的一元醇(B)的醇混合物任选地在有机液体反应介质中的反应产物；或
a3)提供第2族烷氧基化合物(AX)和第2族金属烷氧基化合物(BX)的混合物的溶液，第2族金属烷氧基化合物(BX)为第2族金属化合物(MC)与一元醇(B)任选地在有机液体反应介质中的反应产物；或
a4)提供式M(OR1)n(OR2)mX2-n-m的第2族烷氧化物的溶液或第2族烷氧化物M(OR1)n’X2-n’和M(OR2)m’X2-m’的混合物的溶液，其中M是第2族金属，X为卤素，R1和R2是具有C2至C16碳原子的不同的烷基基团，且0≤n<2、0≤m<2和n+m+(2-n-m)＝2，条件是n和m二者≠0，0<n’≤2且0<m’≤2；和
b)将来自步骤a)的所述溶液加入到至少一种第4至6族过渡金属的化合物(TC)中，和
c)获得该固体催化剂组分颗粒，
并且在步骤c)之前的任何步骤中加入内部电子给体(ID)，优选非邻苯二甲酸内部给体(ID)。
因此，将内部给体(ID)或其前体优选加入到步骤a)的溶液中或在添加步骤a)的溶液之前加入到过渡金属化合物中。
根据上述方法，可以根据物理条件，特别是步骤b)和c)中使用的温度，通过沉淀法或通过乳液-固化方法获得齐格勒-纳塔催化剂(ZN-C)。在本申请中乳液也称为液/液两相体系。
在两种方法(沉淀或乳液-固化)中，催化剂化学是相同的。
沉淀法中，将步骤a)中的溶液与步骤b)中的至少一种过渡金属化合物(TC)进行结合，且将整个反应混合物保持在至少50℃下、更优选地在55℃至110℃的温度范围内、更优选地在70℃至100℃的范围内，以确保催化剂组分以固体颗粒的形式完全沉淀(步骤c)。
在乳液-固化方法中，在步骤b)中，步骤a)的溶液通常在诸如-10℃至低于50℃、优选为-5至30℃的较低的温度下被加入到至少一种过渡金属化合物(TC)中。对乳液进行搅拌的过程中，通常将温度保持在-10至低于40℃、优选地为-5至30℃。该乳液分散相的液滴形成活性催化剂组合物。液滴的固化(步骤c)是适当地通过将乳液加热至70至150℃、优选80至110℃来进行的。本发明中优选使用通过乳液-固化方法制备的催化剂。
在优选的实施方案中，在步骤a)中使用a2)或a3)的溶液，即(Ax’)的溶液或(Ax)和(Bx)的混合物的溶液，尤其是a2)的溶液。
优选地，第2族金属(MC)是镁。
如上所述的烷氧基镁化合物可以在催化剂制备过程的第一个步骤(步骤a))中通过将镁化合物与上述醇(类)反应来原位制备，或所述烷氧基镁化合物可以为单独制备的烷氧基镁化合物，或它们甚至可以以现成的烷氧基镁化合物商购获得且在本发明的催化剂制备过程中直接使用。
醇(A)的说明性示例是二醇单醚。优选的醇(A)是C2至C4二醇单醚，其中醚部分包括2至18个碳原子、优选4至12个碳原子。优选的示例是2-(2-乙基己氧基)乙醇、2-丁氧基乙醇、2-己氧基乙醇和1,3-丙二醇-单丁醚、3-丁氧基-2-丙醇，其中2-(2-乙基己氧基)乙醇和1,3-丙二醇-单丁醚、3-丁氧基-2-丙醇是特别优选的。
说明性的一元醇(B)具有式ROH，其中R是直链或支链的C2至C16烷基残基，优选为C4至C10烷基残基，更优选为C6至C8烷基残基。最优选的一元醇是2-乙基-1-己醇或辛醇。
优选地，分别使用烷氧基镁化合物(Ax)和(Bx)的混合物或醇(A)和(B)的混合物，所用的Bx:Ax或B:A的摩尔比为10:1至1:10，更优选为6:1至1:6，最优选为4.1至1:4。
烷氧基镁化合物可以是如上定义的醇(类)与镁化合物的反应产物，镁化合物选自二烷基镁、烷基烷氧基镁、二烷氧基镁、烷氧基卤化镁和烷基卤化镁。此外，可以采用二烷氧基镁、二芳氧基镁、芳氧基卤化镁、芳氧基镁和烷基芳氧基镁。烷基基团可以是相似或不同的C1至C20烷基，优选C2至C10烷基。使用时典型的烷基烷氧基镁化合物是乙基丁氧基镁、丁基戊氧基镁、辛基丁氧基镁和辛基辛氧基镁。优选使用二烷基镁。最优选的二烷基镁是丁基辛基镁或丁基乙基镁。
也可以的是，除了醇(A)和醇(B)外，镁化合物还可以与式R”(OH)m的多元醇(C)反应得到所述的烷氧基镁化合物。优选的多元醇，如果使用的话，是其中R”是直链、环状或支链的C2至C10烃残基，且m为2至6的整数的醇。
因此，步骤a)中的烷氧基镁化合物选自由二烷氧基镁、二芳氧基镁、烷氧基卤化镁、芳氧基卤化镁、烷基烷氧基镁、芳基烷氧基镁和烷基芳氧基镁组成的组。除此之外，可使用二卤化镁和二烷氧基镁的混合物。
用于制备本催化剂所使用的溶剂可以选自具有5至20个碳原子、更优选5至12个碳原子的芳香族和脂肪族的直链、支链的和环状的烃类或它们的混合物。合适的溶剂包括苯、甲苯、异丙苯、二甲苯、戊烷、己烷、庚烷、辛烷和壬烷。己烷和戊烷是特别优选的。
用于制备烷氧基镁化合物的反应可以在40℃至70℃的温度下进行。最适合的温度的选择取决于所使用的Mg化合物和醇(类)。
第4至6族的过渡金属化合物优选为钛化合物，最优选卤化钛，如TiCl4。
在本发明中使用的催化剂的制备中所用的内部给体(ID)优选地选自非邻苯二甲酸羧(二)酸的(二)酯((di)esters of non-phthalic carboxylic(di)acids)、1,3-二醚、它们的衍生物和混合物。特别优选的给体是单不饱和二羧酸的二酯，特别是属于包括丙二酸酯、马来酸酯、琥珀酸酯、柠康酸酯、戊二酸酯、环己烯-1,2-二羧酸酯和苯甲酸酯和任何它们的衍生物和/或混合物的组的酯。优选的示例是例如取代的马来酸酯和柠康酸酯，最优选柠康酸酯。
在乳液法中，通过简单搅拌和任选加入(其它)溶剂和添加剂(诸如以本领域中已知的方式用于促进乳液的形成和/或稳定乳液的湍流最小化剂(TMA)和/或乳化剂和/或乳液稳定剂(如表面活性剂))可以形成两相液-液体系。优选地，表面活性剂为丙烯酸聚合物或甲基丙烯酸聚合物。特别优选的是无支链的C12至C20(甲基)丙烯酸酯，如聚甲基丙烯酸(十六烷基)酯和聚甲基丙烯酸(十八烷基)酯和它们的混合物。如果使用湍流最小化剂(TMA)，其优选选自具有6至20个碳原子的α-烯烃单体的α-烯烃聚合物，如聚辛烯、聚壬烯、聚癸烯、聚十一碳烯或聚十二碳烯或它们的混合物。最优选的是聚癸烯。
通过沉淀法或乳液-固化法获得的固体颗粒状产物可用芳香族和/或脂肪族烃，优选地用甲苯、庚烷或戊烷，和/或用TiCl4洗涤至少一次，优选至少两次，最优选至少三次。洗涤溶液还可以含有给体和/或第13族的化合物，如三烷基铝、卤代烷基铝化合物或烷氧基铝化合物。铝化合物也可在催化剂合成过程中加入。该催化剂可被进一步地干燥，如通过蒸发或用氮气冲洗，或可以不经任何干燥步骤被淤浆化制成油状液体。
最终得到的齐格勒-纳塔催化剂期望为通常具有5至200μm、优选10至100μm的平均粒径范围的颗粒的形式。颗粒紧凑具有低孔隙率，并且具有低于20g/m2、更优选地低于10g/m2的表面积。通常Ti的量为催化剂组合物的1至6重量％，镁的量为催化剂组合物的10至20重量％和给体的量为催化剂组合物的10至40重量％。
制备催化剂的详细描述在WO 2012/007430、EP 2610271、EP 2610270和EP2610272中公开。
该齐格勒-纳塔催化剂(ZN-C)优选与烷基铝助催化剂和任选的外部给体联合使用。
根据优选的实施方案，多相聚丙烯组合物在齐格勒-纳塔催化剂的存在下聚合，其中齐格勒纳塔催化剂包括
a、IUPAC的第4至6族过渡金属化合物(TC)，
b、第2族金属化合物(MC)和
c、内部给体(ID)，其中所述内部给体是非邻苯二甲酸化合物，优选是非邻苯二甲酸酯
d、助催化剂，和
e、任选的外部给体。
作为本聚合过程中的其它组分，优选存在外部给体(ED)。适合的外部给体(ED)包括某些硅烷类、醚类、酯类、胺类、酮类、杂环化合物以及它们的共混物。特别优选的是使用硅烷。最优选使用如下通式的硅烷类：
Ra pRb qSi(ORc)(4-p-q)
其中Ra、Rb和Rc表示烃基，特别是烷基或环烷基基团，并且其中p和q是0到3范围内的数字，且它们的和p+q等于或小于3。Ra、Rb和Rc可以彼此独立地选择，并且可相同或不同。此类硅烷的具体示例为(叔丁基)2Si(OCH3)2、(环己基)(甲基)Si(OCH3)2、(苯基)2Si(OCH3)2和(环戊基)2Si(OCH3)2，或使用具有以下通式的硅烷类：
Si(OCH2CH3)3(NR3R4)
其中R3和R4可以相同或不同，表示具有1至12个碳原子的烃基。
R3和R4独立地选自由具有1至12个碳原子的直链脂肪族烃基基团、具有1至12个碳原子的支链脂肪族烃基和具有1至12个碳原子的环状脂肪族烃基组成的组。特别优选的是，R3和R4独立地选自由甲基、乙基、正丙基、正丁基、辛基、癸基、异丙基、异丁基、异戊基、叔丁基、叔戊基、新戊基、环戊基、环己基、甲基环戊基和环庚基组成的组。
更优选地，R1和R2是相同的，还更优选地，R3和R4都是乙基基团。
特别优选的外部给体(ED)是戊基二甲氧基硅烷给体(D-给体)或环己基甲基二甲氧基硅烷给体(C-给体)。
除了该齐格勒-纳塔催化剂(ZN-C)和任选的外部给体(ED)，还可以使用助催化剂。该助催化剂优选地是元素周期表(IUPAC)第13族的化合物，例如有机铝，诸如铝化合物，如烷基铝、卤化铝或烷基卤化铝化合物。因此，在一个具体实施方案中，助催化剂(Co)为三烷基铝(如三乙基铝(TEAL))、二烷基氯化铝或烷基二氯化铝或它们的混合物。在一个具体的实施方案中，助催化剂(Co)为三乙基铝(TEAL)。
有利地，三乙基铝(TEAL)具有小于1.0重量％的相对于三乙基铝(TEAL)的氢化物含量，以AlH3表示。更优选地，氢化物含量小于0.5重量％，最优选地氢化物含量小于0.1重量％。
优选地，助催化剂(Co)和外部给体(ED)之比[Co/ED]和/或助催化剂(Co)和过渡金属(TM)之比[Co/TM]应慎重选择。
因此，助催化剂(Co)与外部给体(ED)的摩尔比[Co/ED]需要在5至45的范围内，优选是在5至35的范围内，更优选是在5至25范围内；和任选地助催化剂(Co)与钛化合物(TC)的摩尔比[Co/TC]需要在高于80至500的范围内，优选是在100至350的范围内，甚至更优选是在120至300的范围内。
如上所述，齐格勒-纳塔催化剂(ZN-C)优选在上述预聚合步骤期间通过所谓的BNT-技术改性以引入聚合物成核剂。
这种聚合物成核剂如上所述可以是乙烯基聚合物，诸如衍生自下式的单体的乙烯基聚合物：
CH2＝CH-CHR1R2
其中R1和R2与它们所连接的碳原子一起形成任选取代的饱和或不饱和或芳香族环或稠环体系，其中所述环或稠环部分含有4至20个碳原子，优选形成5至12元饱和或不饱和或芳香族环或稠环体系，或R1和R2独立地表示直链或支链C4-C30烷烃、C4-C20环烷烃或C4-C20芳香族环。优选地，R1和R2与它们所连接的C原子一起形成五元或六元饱和或不饱和环或芳香族环，或R1和R2独立地表示包括1至4个碳原子的低级烷基基团。用于制备根据本发明所使用的聚合物成核剂的优选的乙烯基化合物特别是乙烯基环烷烃，特别是乙烯基环己烷(VCH)、乙烯基环戊烷和乙烯基-2-甲基环己烷、3-甲基-1-丁烯、3-乙基-1-己烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯或其混合物。VCH是特别优选的单体。
在聚合催化剂的改性步骤中乙烯基化合物与聚合催化剂的重量比优选为0.3以上至40，诸如0.4至20或更优选为0.5至15，如0.5至2.0。
乙烯基化合物(例如VCH)的聚合可以在不溶解所形成的聚合物(例如PVCH)的任何惰性流体中完成。重要的是确保最终的催化剂/聚合的乙烯基化合物/惰性流体混合物的粘度足够高以防止催化剂颗粒在储存和运输过程中沉降。
可以在乙烯基化合物聚合之前或之后进行混合物粘度的调节。例如可以在低粘度油中进行聚合，并且在乙烯基化合物聚合之后，可以通过添加高粘度物质来调节粘度。这种高粘度物质可以是“蜡”，诸如油或油与固体或高粘度物质(油脂)的混合物。室温下这种粘性物质的粘度通常为1000至15000cP。使用蜡的优点是改善了储存和进料至方法的催化剂。由于不需要洗涤、干燥、筛分和转移，因此可以保持催化剂活性。
油与固体或高粘度聚合物之间的重量比优选小于5:1。
除了粘性物质之外，诸如异丁烷、丙烷、戊烷和己烷的液态烃类也可在改性步骤中用作介质。
采用以聚合的乙烯基化合物改性的催化剂制备的聚丙烯基本上不含游离(未反应的)乙烯基化合物。这意味着乙烯基化合物应在催化剂改性步骤中完全反应。为此，(加入的)乙烯基化合物与催化剂的重量比应在0.05至10范围内，优选小于3，更优选为约0.1至2.0，特别是约0.1至1.5。应该指出的是，采用过量的乙烯基化合物不会获得益处。
此外，通过乙烯基化合物聚合的催化剂改性的反应时间应是充分的，以使乙烯基单体完全反应，即持续进行聚合直至反应混合物(包括聚合介质和反应物)中未反应的乙烯基化合物的量小于0.5重量％，特别是小于2000ppm(按重量计)(通过分析显示)。因此，当预聚合的催化剂含有最多约0.1重量％的乙烯基化合物时，聚丙烯中的最终乙烯基化合物含量将低于使用GC-MS方法的测定极限(<0.01ppm(按重量计))。通常，当以工业规模操作时，需要至少30分钟的聚合时间，优选地，聚合时间至少为1小时，特别是至少为5小时。甚至也可以采用在6至50小时范围内的聚合时间。该改性可以在10至70℃、优选35至65℃的温度下进行。
根据本发明，当在强配位的外部给体的存在下进行催化剂的改性时，获得了成核的高刚度丙烯聚合物。
关于聚合催化剂的改性，WO 00/6831中也公开了催化剂改性的一般条件，并通过引用并入本文。
如本申请在先所述的关于乙烯基化合物的优选实施方案也适用于本发明的聚合催化剂和根据本发明的优选的聚丙烯组合物。
除了油之外，用于改性步骤的合适介质还包括具有低粘度的脂肪族惰性有机溶剂，诸如戊烷和庚烷。此外，在改性过程中可以使用少量的氢气。
在本发明含义内的术语“多相聚丙烯均聚物”中，应理解的是该组合物仍可包括用于聚烯烃的常用添加剂，诸如颜料(例如TiO2或炭黑)、稳定剂、酸清除剂和/或紫外稳定剂、润滑剂、抗静电剂、其它成核剂和效用剂(utilization agent)(诸如加工助剂、粘合促进剂、增容剂等)。
这些添加剂的量通常为10重量％以下，优选为5重量％以下。如前所述，将至少一种其它成核剂或澄清剂(d)与添加剂一起引入到本发明的多相聚丙烯组合物中。
制品和用途
在具体的实施方案中，本发明设想了由本发明的多相聚丙烯组合物制成由此包括本发明的多相聚丙烯组合物的挤出制品，例如膜、片材(例如用于热成型工艺的片材)、带材、包或袋。
在另一个具体的实施方案中，本发明设想了包括本发明的多相聚丙烯组合物的制品，如包装制品，包括挤出制品。特别优选的是表现出易撕性质(即在至少一个方向上降低的撕裂蔓延强度(tear propagation strength))的诸如包装制品的最终制品。
本发明还涉及多相聚丙烯组合物在包装应用中的用途。在另一个更具体的实施方案中，本发明设想了由本发明的多相聚丙烯组合物制成的这种挤出制品在包装或热成型工艺中的用途，优选在食物包装中的用途。
包括本发明的多相聚丙烯组合物的膜可以采用多种已知的转化技术进行生产，诸如通过吹塑膜或流延膜技术挤出，其中吹塑膜和流延膜是同样优选的。
根据本发明的膜可以进行后处理工艺，例如，层压或取向工艺或如电晕处理的表面处理。
取向工艺可以是单轴取向(MDO)或双轴取向，其中单轴取向或双轴取向是同样优选的。
根据本发明的膜可具有至多60μm的范围内或55μm以下的范围内的厚度。
优选的是具有10μm以上，诸如至少15μm，20μm以上，诸如25μm以上的厚度的膜。
非常优选的是具有10至55μm，诸如15至50μm的膜厚度的膜。
非常特别优选的是具有10至40μm，诸如15至35μm的厚度的膜。
同样优选的是具有30至60μm，诸如35至55μm，如45至55μm的厚度的膜。
包括本发明的多相聚丙烯组合物的用于热成型工艺的流延膜或片材可具有100至500μm，例如150至400μm或200至350μm的厚度。
根据本发明的吹塑膜和流延膜以及片材均可具有单层或多层结构，包括一层或多层，如两层，三层或五层，甚至达七层，达9层或达12层。
在多层结构中，根据本发明的多相聚丙烯组合物可包括在多层膜的至少一层中或多于一层，如两层或三层中。其也可以被多层膜的所有层所包括。
在本发明的范围内，单层结构可以包括1至100重量％的根据本发明的多相聚丙烯组合物。优选的是，这种单层膜包括10至90重量％，诸如30至70重量％，或如40至60重量％或45至55重量％的根据本发明的多相聚丙烯组合物。
进一步在本发明的范围内，在多层膜的情况下，独立于其它层的各个层可包括1至100重量％的根据本发明的多相聚丙烯组合物。优选的是，独立于其它层的各个层包括10至100重量％，诸如30至80重量％，或如40至65重量％或45至55重量％的根据本发明的多相聚丙烯组合物。
膜的力学和光学性质
在本发明的范围内，膜的特征在于高刚度和良好的透明度。因此，根据ISO 527-3在纵向上测定的拉伸模量(拉伸模量MD)应在700至1700MPa的范围内，优选在800至1600MPa的范围内。在50μm的流延膜上测定的雾度值(雾度C50)应为10.0％以下，诸如至多9.0，诸如至多8.0或以下。
进一步在本发明的范围内，包括本发明的多相聚丙烯组合物的膜具有至多2.0重量％，诸如至多1.9重量％或至多1.8重量％的少量的己烷可溶性聚合物(C6FDA)。
己烷可溶性聚合物(C6FDA)的量可以在如0.8至1.9重量％或1.0至1.8重量％的范围内。
包括本发明的多相聚丙烯组合物的膜在低雾度的意义上显示出非常好的光学性质。
在本申请中，以下定义应如此处给出的进行理解：
采用制品的转化方法和其各自的厚度表示雾度值：
B表示吹塑膜，其后是以[μm]计的厚度，
C表示流延膜，其后是以[μm]计的厚度，
IM表示注射成型，其后是以[mm]计的厚度。
因此，雾度C50的值是在50μm的流延膜上测量的。
在50μm的流延膜上测定的雾度值(雾度C50)应为10.0％以下，诸如9.0％以下，诸如8.0％以下。
在另一个具体的实施方案中，本发明设想了由本发明的多相聚丙烯组合物制成的这种制品的用途，优选在食物包装方面的用途。
根据本发明的膜对用于各种包装应用或用于生产包装制品是非常有用的，其中与食品包装相关的应用是优选的。
包括本发明的多相聚丙烯组合物的包装制品包括包、袋、包裹膜(也称缠绕膜，包装膜)或整理膜(collation film)和类似物。
现在将通过下面提供的实施例更详细地描述本发明。
实施例：
测量方法
溶体流动速率
熔体流动速率(MFR)根据ISO 1133测定并以g/10min表示。MFR是聚合物的流动性并因此是聚合物的加工性的指示。熔体流动速率越高，聚合物的粘度越低。对于聚丙烯，聚丙烯的MFR2在230℃的温度和2.16kg的负荷下测定。
二甲苯可溶物级分和无定形相
如下测定本发明中定义和描述的二甲苯可溶物级分(XCS)：将2.0g聚合物在搅拌下溶解于250ml 135℃的对二甲苯中。30分钟后，使溶液在环境温度下冷却15分钟，然后使其在25±0.5℃下沉降30分钟。将溶液用滤纸过滤到两个100ml烧瓶中。将来自第一个100ml容器的溶液在氮气流中蒸发，残余物在90℃真空下干燥直至达到恒重。然后可以如下测定二甲苯可溶物级分(百分数)：
XCS％＝(100×m1×v0)/(m0×v1)，
其中m0表示初始聚合物量(克)，m1定义残余物的重量(克)，v0定义初始体积(毫升)和v1定义分析样品的体积(毫升)。
那么25℃下不溶于对二甲苯的级分(XCU)等于100％-XCS％。
在剧烈搅拌下用200ml丙酮处理来自第二个100ml烧瓶的溶液。过滤沉淀物并在90℃的真空烘箱中干燥。可以采用该溶液以使用以下等式来测定聚合物的无定形部分(AM)(重量％)：
AM＝(100×m1×v0)/(m0×v1)，
其中m0表示初始聚合物量(g)，m1定义残余物的重量(g)，v0定义初始体积(ml)和v1定义分析样品的体积(ml)。
特性粘度(XCS的IV)
根据DIN ISO 1628/1，1999年10月(在十氢化萘中，在135℃下)对二甲苯可溶物级分(XCS)测量特性粘度(XCS的IV)。
通过NMR光谱对聚丙烯均聚物微结构的定量
采用定量核磁共振(NMR)光谱定量聚丙烯均聚物的全同立构规整度和区域缺陷的含量。采用Bruker Advance III 400NMR光谱仪在溶液状态中记录定量的13C{1H}NMR光谱，对1H和13C分别在400.15和100.62MHz下操作。对所有气动装置使用氮气，在125℃下利用13C优化的10mm选择激励探头记录所有光谱。将约200mg的材料溶解在1,2-四氯乙烷-d2(TCE-d2)中。选择该设置主要是为了立构规整度分布定量所需的高分辨率(Busico,V.,Cipullo,R.,Prog.Polym.Sci.26(2001)443；Busico,V.；Cipullo,R.,Monaco,G.,Vacatello,M.,Segre,A.L.,Macromolecules 30(1997)6251)。利用NOE和双级WALTZ16解耦方案，使用标准单脉冲激励(Zhou,Z.,Kuemmerle,R.,Qiu,X.,Redwine,D.,Cong,R.,Taha,A.,Baugh,D.Winniford,B.,J.Mag.Reson.187(2007)225；Busico,V.,Carbonniere,P.,Cipullo,R.,Pellecchia,R.,Severn,J.,Talarico,G.,Macromol.Rapid Commun.2007,28,11289)。采用3s的循环延迟，每个光谱共获得6144(6k)个瞬变值。使用专用计算机程序对定量13C{1H}NMR光谱进行处理、积分，并且从积分来确定相关定量性能。所有化学位移内部地参考在21.85ppm处的全同立构五单元组mmmm的甲基信号。
校正与感兴趣的立体序列无关的任何位点，通过23.6和19.7ppm之间的甲基区域的积分来定量立构规整度分布(Busico,V.,Cipullo,R.,Prog.Polym.Sci.26(2001)443；Busico,V.,Cipullo,R.,Monaco,G.,Vacatello,M.,Segre,A.L.,Macromolecules 30(1997)6251)。五单元组全同立构规整度通过甲基区域的直接积分确定，并记录为全同立构五单元组mmmm相对于所有空间五单元组的摩尔分数或百分比，即[mmmm]＝mmmm/所有空间五单元组的总和。由于与空间五单元组无直接关联的位点的存在，校正适当积分。
观察到了对应于区域不规则丙烯插入的特征信号(Resconi,L.,Cavallo,L.,Fait,A.,Piemontesi,F.,Chem.Rev.2000,100,1253)。2,1赤式区域缺陷形式的仲位插入的丙烯的存在通过在17.7和17.2ppm处两个甲基信号的存在表明，并通过其它特征信号的存在证实。使用分别在17.7和17.2ppm处观察到的e6和e8位点的平均积分(e)定量2,1赤式区域缺陷的量，即e＝0.5*(e6+e8)。未观察到对应其它类型的区域不规则性的特征信号(Resconi,L.,Cavallo,L.,Fait,A.,Piemontesi,F.,Chem.Rev.2000,100,1253)。伯位插入的丙烯(p)的量基于从23.6至19.7ppm的甲基区域(CH3)中的所有信号的积分来定量，注意校正与伯位插入无关的包括在积分中的其它种类并校正该区域之外的伯位插入信号使得p＝CH3+2*e。特定类型的区域缺陷的相对含量记录为所述区域缺陷相对于全部观察到的丙烯插入的形式(即全部伯位(1,2)、仲位(2,1)和叔位(3,1)插入的丙烯单元的总和)的摩尔分数或百分数，例如[21e]＝e/(p+e+t+i)。将2,1-赤式或2,1-苏式区域缺陷形式的仲位插入丙烯的总量定量为所有所述区域不规则单元的总和，即[21]＝[21e]+[21t]。
通过NMR光谱对共聚物微结构的定量
采用定量核磁共振(NMR)光谱定量共聚物，特别是丙烯-共-乙烯共聚物的共聚单体含量和共聚单体分布。采用Bruker Advance III 400NMR光谱仪在溶液状态中记录定量的13C{1H}NMR光谱，对1H和13C分别在400.15和100.62MHz下操作。对所有气动装置使用氮气，在125℃下利用13C优化的10mm选择激励探头记录所有光谱。将约200mg的材料随着乙酰丙酮铬(Ⅲ)(Cr(acac)3)溶解在1,2-四氯乙烷-d2(TCE-d2)中，得到松弛剂在溶剂中的65mM溶液(Singh,G.,Kothari,A.,Gupta,V.,Polymer Testing 28 5(2009),475)。选择该设置主要是为了高分辨率和准确的乙烯含量测定所需的定量光谱。采用无NOE的标准的单脉冲激励，使用优化的顶锥角，1s的循环延迟和双级WALTZ16解耦算法(Zhou,Z.,Kuemmerle,R.,Qiu,X.,Redwine,D.,Cong,R.,Taha,A.,Baugh,D.Winniford,B.,J.Mag.Reson.187(2007)225；Busico,V.,Carbonniere,P.,Cipullo,R.,Pellecchia,R.,Severn,J.,Talarico,G.,Macromol.Rapid Commun.2007,28,11289)。每个光谱获取共6144(6k)瞬变值。使用专用计算机程序对定量13C{1H}NMR光谱进行处理、积分，并且从积分来确定相关定量性能。利用溶剂的化学位移使所有化学位移间接参考在30.00ppm处的乙烯嵌段(EEE)的中心亚甲基基团。即使该结构单元不存在，这种方法也允许可比较的参考。
观察到了对应于区域不规则丙烯插入的特征信号(Resconi,L.,Cavallo,L.,Fait,A.,Piemontesi,F.,Chem.Rev.2000,100,1253).]。
观察到了对应于乙烯插入的特征信号(Cheng,H.N.,Macromolecules 17,1984,1950)。采用Wang等人的方法(Wang,W-J.,Zhu,S.,Macromolecules 33,2000,1157)通过跨越整个光谱13C光谱的多重信号的积分将共聚单体含量计算为插入的乙烯相对于共聚物中全部单体的摩尔分数或百分数。选择这种分析方法是因为其稳健的性质和在需要时说明区域不规则丙烯插入的存在的能力。略微调整积分区域以提高在遇到的共聚单体含量的整个范围内的适用性。
对于仅观察到孤立乙烯插入(PPEPP)的体系，改进Wang等人的方法以降低用于定量更高阶共聚单体序列的非零积分的影响。在这种情况下，用于绝对乙烯含量的术语仅基于下式确定：
Figure BDA0002016894490000211
或
E＝0.5(IH+IG+0.5(IC+ID))，采用与Wang等人(Wang,W-J.,Zhu,S.,Macromolecules 33,2000,1157)相同的符号。用于绝对丙烯含量(P)的术语未改变，并且乙烯的摩尔分数计算为
[E]＝E/(E+P)。
以常规方法由摩尔分数计算以重量百分比计的共聚单体含量，即[E重量％]＝100*([E]*28.06)/(([E]*28.06)+((1-[E])*42.08))。
己烷可溶性聚合物(C6FDA)
根据FDA方法(联邦注册，标题21，第1章，第177部分，第1520节，附录B)的己烷可萃取聚合物的量是从PM30流延膜挤出生产线上生产的膜上测定的，其中熔融温度为约220℃、L/D＝20、螺杆直径为30mm(进料区4D长，5.8mm深，压缩区10D长，计量区6D长，2.3mm深，使用36-400-900-400目/cm2的筛网组)。200mm的模头，模隙为0.55至0.60mm，螺杆速度：50r/min，和水的冷却辊温度：两个辊均为40℃(加热-冷却单元)，气隙：0.5mm、气刀鼓风机供气：1巴。膜厚度为100μm。
己烷可溶性聚合物的量根据FDA方法(联邦注册，标题21，第1章，第177部分，第1520节，附录B)从上述制备的膜样品上测定。萃取在50℃的温度下进行，萃取时间为2小时。
DSC分析，熔融温度(Tm)结晶温度(Tc)
用TA Instrument Q2000差示扫描量热仪(DSC)对5至7mg样品测量DSC参数。根据ISO 11357/第3部分/方法C2，在-30至+225℃的温度范围内以10℃/min的扫描速率在加热/冷却/加热循环中运行DSC。从冷却步骤测定结晶温度Tc和结晶热(Hc)，而从第二加热步骤测定熔融温度Tm和熔化热(Hf)。
挠曲模量
挠曲模量根据ISO 178在根据EN ISO 1873-2制备的80×10×4mm3的注射成型试样上以3点弯曲进行测定。
简支梁冲击实验(NIS)
简支梁缺口冲击强度(NIS)采用根据EN ISO 1873-2制备的80×10×4mm3的注射成型棒测试试样根据ISO 179 1eA在+23℃下测量。
拉伸模量和断裂伸长率
纵向(MD)和横向(TD)方向的拉伸模量根据ISO 527-3在100mm/min的十字头速度下在50μm厚的膜上测定。
抗撕裂性
在50μm吹塑膜上根据ISO 6383/2测量纵向方向(MD)和横向方向(TD)上的抗撕裂性。
动态测试
膜的冲击强度根据ISO7725-2由动态测试(Dynatest)方法在23℃下在50μm厚的流延膜上测定，该流延膜在单层流延膜生产线上生产，其中熔融温度为220℃，冷却辊温度为20℃，厚度为50μm。值W破裂”[J/mm]表示每毫米厚度的相对总穿透能，即膜在破裂前可以吸收的能量除以薄膜厚度。该值越高，材料越坚硬。
雾度
雾度根据ASTM D1003在厚度为50μm的吹塑膜或流延膜上测定。
在本申请中，以下定义应如此处给出的进行理解：
采用制品的转化方法和其各自的厚度表示雾度值：
“B”表示吹塑膜，其后是以[μm]计的厚度。
“C”表示流延膜，其后是以[μm]计的厚度。
“IM”表示注射成型，其后是以[mm]计的厚度。
因此，雾度C50的值表示是在50μm的流延膜上进行的测量。
落镖强度(DDI)
使用ASTM D1709，方法A(替代测试技术)从膜样品上测量落镖强度。将具有38mm直径的半球形头的镖从0.66m的高度落到固定在孔上的膜上。连续测试了20个样本组。每组使用一种砝码，并且按照均匀增量一组一组地增加(或减少)砝码。计算并记录导致50％的样本失效的重量。
材料描述：
聚合物：
1a)催化剂制备
将3.4升2-乙基己醇和810ml丙二醇丁基单醚(摩尔比为4/1)加入到20升反应器中。然后，将7.8升由Crompton GmbH提供的BEM(丁基乙基镁)的20％甲苯溶液缓慢加入到充分搅拌的醇混合物中。在添加过程中，温度保持在10℃。加完后，将反应混合物的温度升至60℃，并在该温度下继续混合30分钟。最后，在冷却至室温后，将所得的烷氧基镁转移至储存容器中。
将21.2g上面制备的烷氧基镁与4.0ml柠康酸双(2-乙基己基)酯混合5分钟。在混合之后，将所得的Mg络合物立即用于制备催化剂组分。
在25℃下将19.5ml四氯化钛置于配备有机械搅拌器的300ml反应器中。混合速度调节到170rpm。在30分钟内加入26.0上述制备的Mg-络合物，保持温度在25℃。加入3.0mlViscoplex 1-254和1.0ml含2mg Necadd 447的甲苯溶液。然后加入24.0ml庚烷以形成乳液。在25℃下继续混合30分钟。然后在30分钟内将反应器温度升高至90℃。将反应混合物在90℃下再搅拌30分钟。之后停止搅拌并使反应混合物在90℃下沉降15分钟。
将固体材料洗涤5次：在80℃下以170rpm搅拌30分钟进行洗涤。停止搅拌后，使反应混合物沉降20-30分钟，然后虹吸。
洗涤1：用100ml甲苯和1ml给体的混合物进行洗涤。
洗涤2：用30ml TiCl4和1ml给体的混合物进行洗涤。
洗涤3：用100ml甲苯进行洗涤。
洗涤4：用60ml庚烷进行洗涤。
洗涤5：在10分钟搅拌下用60ml庚烷进行洗涤。
然后停止搅拌并使反应混合物沉降10分钟，将温度降至70℃并随后虹吸，接着进行20分钟N2鼓泡以产生空气敏感的粉末。
1b)催化剂的VCH改性
在室温下，在惰性条件下在125ml不锈钢反应器中加入35ml矿物油(矿脂PL68)，随后加入0.82g三乙基铝(TEAL)和0.33g二环戊基二甲氧基硅烷(外部给体D)。10分钟后，加入5.0g在1a中制备的催化剂(Ti含量为1.4重量％)，再过20分钟后加入5.0g乙烯基环己烷(VCH)。在30分钟内将温度升高至60℃，并在此温度下保持20小时。最后，将温度降至20℃，分析了油/催化剂混合物中未反应的VCH的浓度，发现其为120ppm重量。
为了聚合发明实施例IE1、IE2、IE3、IE4和IE5，将根据实施例1a的方法制备的催化剂采用VCH以如实施例1b中描述的相同方式进行改性，只是规模更大(Ti含量为3.0重量％)。采用了41升油、1.79kg TEAL、0.79kg给体D、5.5kg催化剂和5.55kg VCH。反应后的油/催化剂混合物中未反应VCH的浓度为150ppm重量。
所有发明实施例和对比实施例均在具有预聚合反应器、一个淤浆环流式反应器和两个气相反应器的Borstar中试设备中制备。
在所有情况下使用固体催化剂以及作为助催化剂的三乙基铝(TEAL)和作为外部给体的二环戊基二甲氧基硅烷(D-给体)。铝与给体的比为5摩尔/摩尔，TEAL/Ti比为90摩尔/摩尔。
表1表明了聚合条件。
对比实施例在齐格勒-纳塔催化剂和包括DEHP(邻苯二甲酸二乙基己酯)的内部给体的存在下聚合，不执行上述步骤1.b的VCH改性。
对比实施例CE2对应于WO2004/055101的第16页中公开的E5。
对比实施例CE3对应于WO2004/055101的第16页中公开的E8。
对比实施例CE4对应于EP1661935A1的第10页中公开的E1。
所有产物采用0.2重量％的Irganox B225和0.1重量％的硬脂酸钙通过在同向旋转双螺杆挤出机上在200至230℃下熔融混合来稳定。
吹塑膜生产
在空冷吹塑膜生产线(型号：Hosokawa Alpine HS 35HT)上进一步处理发明实施例IE4和对比实施例CE4，相对于50μm的最终膜厚度的吹胀比为1：2.5。
观察到横向撕裂强度(撕裂TD)和纵向撕裂强度(撕裂MD)之间的比率相当高。
这是本发明的多相聚丙烯组合物对于需要“易撕裂”的应用领域的另一个益处。
流延膜生产：
在配备有直径为60mm、L/D比为30的挤出机的Barmag CAST-Coex试验生产线上生产膜。使用模头宽度为800mm、模隙为0.5mm的衣架型模头。
50μm的膜以60kg/h的输出、30m/min的线速度和239℃的熔融温度的流延模式进行生产。
辊设置：第一辊：直径400mm和15℃；第二辊：直径250mm和25℃。
应用通过静电充电的电钉扎(electric pinning)。
发明实施例
表1：聚合数据
IE1 IE2 IE3 IE4 IE5 CE1
预聚合
温度 ℃ 30 30 30 30 30 30
TEAL/Ti比 摩尔/摩尔 173 173 173 173 173 173
TEAL/给体比 摩尔/摩尔 8.0 8.0 8.0 8.0 8.0 8.0
环流式反应器
温度 ℃ 80 80 80 80 80 80
分裂 重量％ 45 39 39 46 46 43
H2/C3 摩尔/千摩尔 0.4 0.4 0.4 0.3 0.6 1.0
XCS 重量％ 2.1 2.3 2.4 1.9 1.8 2.6
MFR g/10min 2.4 2.3 2.4 2.0 2.5 3.6
GPR 1
温度 ℃ 80 80 80 80 80 80
分裂 重量％ 47 49 50 46 46 44
H2/C3 摩尔/千摩尔 7 7 7 7 7 15
XCS 重量％ 2.0 1.9 1.7 1.7 1.5 2.8
MFR g/10min 2.5 2.4 2.4 2.5 2.8 12.0
GPR 2
温度 ℃ 75 75 75 75 75 75
分裂 重量％ 8 12 11 8 8 13
C2/C3 摩尔/千摩尔 418 261 223 393 291 513
H2/C2 摩尔/千摩尔 387 455 551 391 397 220
C2总 重量％ 3.88 5.67 4.27 3.93 2.74 6.62
XCS 重量％ 11.0 17.0 15.0 11.0 8.9 17.0
C2(XCS) 重量％ 35.0 30.0 26.0 34.2 29.4 39.0
IV(XCS) dl/g 1.95 1.77 1.64 1.87 1.87 1.87
Figure BDA0002016894490000261
Figure BDA0002016894490000271
从表2中可以看出，发明实施例IE1至IE5和对比实施例CE1至CE4均显示出良好的冲击性质和刚度性质。然而，对于本发明的多相聚丙烯组合物IE1至IE5，表示为C6FDA的可萃取物质的量明显减少。
表3表明，由本发明的多相聚丙烯组合物制成的膜具有所需的低雾度值的同时另外具有非常好的拉伸性质。流延和吹塑膜的相应拉伸模量MD和TD均高于所有对比实施例(对于流延膜参见与CE1至CE4相比的IE1、IE4、IE5和对于吹塑膜参见与CE4相比的IE4)。另外，与CE4相比，本发明的吹塑膜实施例IE4在TD/MD比的方面具有明显的优势。
利用这些性质，本发明的多相聚丙烯组合物非常适用于多种应用，包括食品相关的应用。

Claims (12)

1.一种多相聚丙烯组合物，其特征在于至多6.0g/10min的根据ISO1133的MFR230/2.16和所述多相聚丙烯组合物包括
a、≥80.0重量％的丙烯均聚物，和
b、<20.0重量％的弹性体乙烯-丙烯橡胶级分，
c、聚合物成核剂，和
d、至少一种其它成核剂或澄清剂，
其中所述多相聚丙烯组合物的特征还在于二甲苯可溶物级分为5.0至20.0重量％和所述弹性体乙烯-丙烯橡胶级分(b)具有20.0至38.0重量％的乙烯含量，其中所述其它成核剂或澄清剂(d)选自包括一元羧酸和多元羧酸的盐的组。
2.根据权利要求1所述的多相聚丙烯组合物，其中所述多相聚丙烯组合物的特征还在于己烷可溶物值≤2.0重量％。
3.根据权利要求1或2所述的多相聚丙烯组合物，其特征还在于，所述弹性体乙烯-丙烯橡胶级分(b)具有≥1.4dl/g的特性粘度。
4.根据权利要求1或2所述的多相聚丙烯组合物，其特征还在于，
所述丙烯均聚物(a)具有在1.0至6.0g/10min的范围内的根据ISO1133的熔体流动速率MFR230/2.16和在2.5至3.4dl/g的范围内的根据ISO1628/1的特性粘度，和
所述弹性体乙烯-丙烯橡胶级分(b)具有在1.4至2.1dl/g的范围内的根据ISO1628/1的特性粘度。
5.根据权利要求1或2所述的多相聚丙烯组合物，其特征还在于，
(I)在1500至1750MPa的范围内的根据ISO 178的挠曲模量和在11.5至25.0kJ/m2的范围内的根据ISO 179的简支梁缺口冲击强度NIS+23℃，
或
(II)在1200至1400MPa的范围内的根据ISO 178的挠曲模量和在30.0至80.0kJ/m2的范围内的根据ISO 179的简支梁缺口冲击强度NIS+23℃。
6.根据权利要求1或2所述的多相聚丙烯组合物，其特征还在于，所述多相聚丙烯组合物包括
(I)88.0至93.0重量％的所述丙烯均聚物(a)和7.0至12.0重量％的所述弹性体乙烯-丙烯橡胶级分(b)，或
(II)82.0至85.5重量％的所述丙烯均聚物(a)和14.5至18.0重量％的所述弹性体乙烯-丙烯橡胶级分(b)。
7.根据权利要求1或2所述的多相聚丙烯组合物，其中所述多相聚丙烯组合物在齐格勒-纳塔催化剂的存在下聚合，其中所述齐格勒-纳塔催化剂包括
a、IUPAC的第4至6族过渡金属化合物，
b、第2族金属化合物，和
c、内部给体，其中所述内部给体是非邻苯二甲酸化合物，
d、助催化剂，和
e、任选的外部给体。
8.根据权利要求7所述的多相聚丙烯组合物，其中所述内部给体选自非邻苯二甲酸羧(二)酸的(二)酯、1,3-二醚、它们的衍生物和混合物。
9.根据权利要求1或2所述的多相聚丙烯组合物，其中所述多相聚丙烯组合物不含邻苯二甲酸酯和它们各自的分解产物。
10.一种挤出制品，包括根据权利要求1至9中任一项所述的多相聚丙烯组合物。
11.一种包装制品，包括根据权利要求10所述的挤出制品。
12.根据权利要求1至9中任一项所述的多相聚丙烯组合物在包装应用中的用途。
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