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KR20050085156A - 폴리부타디엔, 멜라민 및 에폭시 작용성 화합물에 대한경화제로서 사용되는 금속-아크릴레이트 - Google Patents

폴리부타디엔, 멜라민 및 에폭시 작용성 화합물에 대한경화제로서 사용되는 금속-아크릴레이트 Download PDF

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KR20050085156A
KR20050085156A KR1020057009482A KR20057009482A KR20050085156A KR 20050085156 A KR20050085156 A KR 20050085156A KR 1020057009482 A KR1020057009482 A KR 1020057009482A KR 20057009482 A KR20057009482 A KR 20057009482A KR 20050085156 A KR20050085156 A KR 20050085156A
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도날드 더블유. 테일러
제임스 더블유. 프레이태그
돈 케이. 하워드
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데노버스 엘엘씨
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Abstract

본 발명은 아연 디아크릴레이트(ZDA), 아연 디메타크릴레이트(ZDMA)와 같은 금속 아크릴레이트 화합물을 특히 에폭시 작용성 화합물(및 다른 가교 화합물)을 경화하는데 사용하는 것에 관한 것이며, 그리고 이러한 화합물을 함유하는 조성물에 관한 것이다. ZDA 및 ZDMA 함유 화합물은 통상적인 에폭시 경화제를 실질적으로 함유하지 않으면서 그 조성물의 에폭시 성분을 경화할 수 있다.

Description

폴리부타디엔, 멜라민 및 에폭시 작용성 화합물에 대한 경화제로서 사용되는 금속-아크릴레이트{Metal-Acrylates As Curing Agents For Polybutadiene, Melamine And Epoxy Functional Compounds}
본 출원은 미가출원 일련번호 제 60/430,882(2002, 12, 04에 제출됨)의 우선권을 주장한다. 상기 특허출원의 명세서는 본 명세서에 참고문헌으로 편입된다.
본 발명은 금속 아크릴레이트 경화제에 관한 것이다. 본 발명은 또한 이러한 경화제를 유용한 조성물 제조에 사용하는 것에 관한 것이다.
에폭시 작용 화합물은 당해 기술분야에 공지되어 있으며 광범위한 범위의 적용 및 배합으로 사용된다. 이러한 적용 및 배합의 예는 특히 자동차 및 산업용 접착제/밀봉제, 내식성 코팅제, 필름 및 페인트, 프리-프랙, 테이프, 핸드 레이업 구조 복합체를 포함한다.
에폭시 작용 화합물의 가교를 조절하기위해 경화제를 사용하는 것은 당해 기술분야에 공지되어 있다. 전형적인 에폭시 경화 성분은 아민, 폴리아미드, 산 작용성 디시안디아미드, 폴리설피드, 안하이드라이드, 멜라민, 우레아, 및 이미디졸 화합물을 포함한다. 이러한 에폭시 경화제를 함유하는 배합물은 열 활성화될 수 있다. 이러한 경화제는 에폭시 작용 화합물을 경화하는데 효과적이나, 예를들어 활성화 온도를 낮추기위한 촉매와 같은 촉매가 포함되는 경우 이러한 경화제를 함유하는 배합물은 감소된 저장 안정성을 가질 수 있다. 통상적인 경화제는 환경적으로 바람직하지 않을 수 있다.
통상적인 경화제에 의해 달성되지않는 다른 특성들중에서 특히, 향상된 수축, 투명성 혹은 무색성, 보다 낮은 경화 온도, 저장 안정성, 보다 적은 탄화성, 증가된 경도를 갖는 경화 시스템을 형성하는 중합 시스템용 경화제가 당해 기술분야에 요구된다.
본 발명은 유효량의 적어도 하나의 금속 디아크릴레이트를 사용함으로써 통상적인 경화제와 관련된 문제를 해결한다. 유효량이란 금속 디아크릴레이트의 양이 예를들어, 금속 디아크릴레이트 약 1-50중량%, 전형적으로 약 5-20중량%와 같이 수지 조성물의 적어도 일부를 경화시키기에 충분한 것을 의미한다. 상기 금속 아크릴레이트는 또한 경화제로 작용하면서 다른 유용성을 제공할 수 있다. 어느 적절한 금속 디아크릴레이트가 사용될 수 있으며, 적절한 디아크릴레이트의 예는 특히, 아연 디아크릴레이트, 아연 디메타크릴레이트, 마그네슘 디아크릴레이트, 알루미늄 디아크릴레이트, 금속 아크릴레이트 단량체의 수용액으로 구성되는 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 멤버를 포함한다.
ZDA 및 ZDMA 함유 화합물은 그 배합물의 에폭시 성분을 경화할 것이며 한편 실질적으로 통상적인 에폭시 경화제를 함유하지 않게된다. 실질적으로 통상적인 에폭시 경화제를 함유하지 않는 것이란 에폭시 작용 화합물(또는 금속 디아크릴레이트와 경화가능한 다른 화합물)이 다른 통상적인 경화제중 특히 하기 화합물들 폴리아미드, 퍼옥시드, 디시안디아미드, 이미디졸, 아민, 우레아 0.1- 약 1.0중량%미만의 존재로 경화되는 것을 의미한다. 본 발명은 이러한 통상적인 경화제와 함께 수행될 수 있으나, 본 발명은 특히 이러한 화합물의 필요성을 없앤다.
본 발명의 금속 아크릴레이트 시스템은 특히 다른 적용처중 자동차 밀봉제, 내식성 코팅제를 포함하는 코팅제, 접착제, 파이프라인 처리 또는 랩과 같은 광범위한 범위의 적용처에 사용될 수 있다.
본 발명은 ZDA, ZDMA, 이들의 혼합물과 같은 금속 아크릴레이트 화합물을 특히 에폭시 작용성 및 가교 화합물용으로 사용하는 것에 관한 것이다. 본 발명은 광범위한 범위의 시스템을 경화하는데 사용될 수 있다. 이러한 시스템의 예는 특히 폴리부타디엔, 멜라민, 이소시아네이트, 비스 A, 비스 F, 시클로지방족 에폭시, 노볼락, 에폭시 에스테르와 같은 에폭시 작용성 화합물로 구성되는 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 경화가능한 중합체를 포함한다. 경화가능한 중합체의 양은 일반적으로 적어도 약 75-90중량%범위일 것이다.
상기 금속 아크릴레이트는 C3H4O2.1/2M을 포함하는 구조를 가질 수 있다.
상기 식에서, M은 특히, 아연(예, 2-프로페노익산 아연염), 알루미늄, 마그네슘, 주석, 구리, 니켈, 아크릴레이트의 수용액(예, 아연 아크릴레이트 단량체와 같은 금속 아크릴레이트 단량체의 수용액)으로 구성되는 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 멤버를 포함한다. 어느 적절한 금속 디아크릴레이트 또는 ZDA/ZDMA 화합물이 사용될 수 있으나, 상업적으로 이용가능한 ZDA/ZDMA 제품의 예는 SR 633, SR634, CN9016, CN2401, PC300, PRO 5903, 및 아연 아크릴레이트 및 CD-664 및 CD665와 같은 비-금속 아크릴레이트 단량체의 수용액을 포함하며 모두 Sartomer, Exton Pa. 19341로부터 이용가능하다. 비금속성 아크릴레이트(및 다른 혼화가능한 유기 화합물)가 특히 다른 유용한 개선중 그 시스템을 변형시키기위해, 경화 속도 혹은 경도를 증가시키기위해 상기 금속 아크릴레이트와 함께 사용될 수 있다. 상기 금속 아크릴레이트의 입자크기는 변할 수 있으며 따라서 얇은 필름 배합물 및 두꺼운 필름 배합물의 제조가 가능하다(예, Sartomer® CN2400 및 CN2401은 액체로서 상업적으로 이용가능하며; SR9016은 약 40-50미크론범위의 입자를 포함하며 그리고 Sr633은 평균 200메쉬를 갖는 입자를 포함한다). 필요에 따라, 상기 금속 아크릴레이트는 예를들어, 물 및 다른 용매와 같은 시스템내로 혼합되기전에 적어도 하나의 캐리어내에 분산 혹은 용해될 수 있다. 상기 금속 아크릴레이트가 ZDA/ZDMA를 포함하는 경우, ZDA/ZDMA의 양은 금속 디아크릴레이트의 약 1-75중량%범위이며, 그리고 전형적으로 약 5-20중량%범위이다(예, 에폭시 작용성 시스템의 적어도 약 5-10중량%).
이론으로 한정하려는 것은 아니나 적절한 금속 아크릴레이트 화합물은 친핵성 마이클 첨가반응(Michael Addition reaction)을 통해 에폭시드와 아크릴기의 공중합을 유도할 수 있는 것으로 여겨진다. 에폭시드 경화는 옥시란 고리에 양성자 첨가의 개시 단계로 시작될 수 있다. 상기 양성자는 예를들어, 상기 금속 아크릴레이트의 물(수분), 산, 아민 또는 페놀 조절제와 같은 어느 이용가능한 도너로부터 취해질 수 있다. 이러한 제1단계는 예를들어, HOCH2-CH-와 같은 반응 중간물질을 생성할 수 있으며 이는 상기 양성자 도너기, 다른 에폭시드 또는 ZDA의 아크릴 이중결합과 같은 어느 다른 친핵제와 더욱 반응하게 될 것이다. 아크릴 이중 결합은 알려진 친핵체이며, 예를들어 아크릴산은 염기 조건하에서 물과 반응할 것이다.
CH2=CH-COOH+H2O -> HOCH2-CH2COOH
이론으로 한정하려는 것은 아니나, 활성화된 에폭시드와 아크릴레이트사이의 반응은 다음과 같을 수 있는 것으로 여겨진다:
HOCHRCH2- + CH2=CH-R -> HOCH2-CH2-CH2-CH(R) ->, 등등
에폭시 작용성 화합물과 ZDA와 같은 금속 아크릴레이트사이의 상기 언급한 반응은 예를들어, 주 중합체 사슬내에 -Zn-을 갖는 이오노머의 구조에 기인하여 향상된 열 안정성을 갖는 균일한 투명 고형 배합물을 생성할 수 있다.
본 발명의 일 견지로, 본 발명의 경화제는 통상적인 경화제에 비하여 수축을 감소시킨다. 즉, 에폭시 작용성 수지 조성물은 디시안디아미드로 경화된 동일한 수지와 비교시 보다 적은 수축을 갖는 것으로 관찰되었다.
본 발명의 일 견지로, ZDA/ZDMA 경화 에폭시 시스템은 첨가제 및 필러와 보다 혼화적이다. 이는 특히 예를들어, 접착제, 실러, 코팅제와 같은 에폭시, 멜라민, 이소시아누레이트, 폴리실록산 및 폴리부타디엔 함유 시스템의 배합물에서 보다 다능적이도록 할 수 있다. 디시안디아미드와 같은 통상적인 경화제와 대조적으로, ZDA/ZDMA는 특히 다른 필러중 산 타입, 및 고 pH와 보다 혼화적이다.
본 발명의 배합물 또는 시스템은 광범위한 범위의 필러물질과 혼화될 수 있다. 이러한 필러 물질의 예는 특히 다른 필러중 칼슘, 소디움, 포타슘, 리튬, 알루미늄, 마그네슘과 같은 실리케이트; 알루미늄 트리하이드레이트와 같은 트리하이드레이트; 카보네이트, 비스무스(예, 길소나이트), 점토, 알루미늄 니트리드, 보론 니트리드 및 실리콘 니트리드와 같은 니트리드, 실리콘 카바이드와 같은 카바이드, 실리카로 구성되는 그룹으로부터 선택된 적어도 하나를 포함한다. 일부 경우에, 상기 필러 물질은 특히 다른 표면 특성중 회전 장력(예, 뜨리드 파스너용), 윤활성, 방수성, 착색성을 조절하는데 사용될 수 있다. 필러의 양은 경화된 배합물에서 원하는 특성에 따라 달라질 수 있으며 전형적으로 약 1- 적어도 25중량%범위일 것이다.
본 발명의 배합물 또는 시스템은 상대적으로 투명하거나 무색성의 제품을 획득하는데 사용될 수 있다. 황색 또는 어두운 색조를 부여하는 통상적인 경화제와 대조적으로, 본 발명의 배합물은(다른 파라미터중 특히 두께, 배합물 조성에 따라) 실질적으로 투명할 수 있다.
에폭시 배합물의 색은 통상적인 수행에 따라 그리고 가드너 등급으로 측정되었다. 디시안디아미드 경화된 에폭시에 대한 가드너 색은 8-10이었으나 ZDA(예, Sartomer로부터 Sr9016으로 상업적으로 이용가능함)로 경화된 것을 제외하고 동일한 시스템에 대한 가드너 색은 약 2-4이었다.
본 발명은 경화속도를 조정하는데 사용될 수 있다. 통상적인 경화제는 전형적으로 특정 적용에 바람직하지 않은 빠른 경화를 갖는다. 본 발명의 경화 속도는 보다 높은 온도로 노출됨으로써 증가될 수 있으며 보다 낮은 온도에 의해 감소될 수 있다. 경화 속도를 조절하는 능력은 마감된 코팅 표면이 평활성, 경도, 광택, 및 투명성에 대해 최적화되는 것을 가능케하는 점에서 바람직하다. 일반적으로 보다 높은 경화 온도는 또한 증가된 경도를 달성한다.
본 발명은 금속 디아크릴레이트를 함유하는 배합물의 활성화 온도를 조절하는데 사용될 수 있다. 상기 활성화 또는 경화 온도는 다른 통상적인 변수중 특히 두께, 경화되어지는 시스템의 조성, 가열 방법에 따라 약 275-425℉ 범위일 수 있다. 일반적으로 보다 얇은 코팅은 경화를 위해 보다 적은 열 및 시간을 요구할 것이며, 그리고 경화 온도가 높을 수록 그 결과물인 코팅은 더욱 단단하다. 다른 착화제중 특히 타이타네이트, 지르코네이트는 본 발명의 배합물의 경화 온도를 낮추는데 사용될 수 있다. 일반적으로 상대적으로 얇은 코팅은 경화를 위해 보다 적은 열 및 시간이 요구될 것이며, 그리고 상대적으로 높은 경화 온도는 보다 단단한 코팅을 생성할 것이다. 착화제의 양은 일반적으로 그 조성물 또는 배합물의 약 1-20중량%범위일 것이다. 예를들어, 상업적으로 이용가능한 타이타네이트(Kenrich에 의해 공급된 Lica 38J) 1-5% 첨가는 베이스 중합체로서 에폭시 작용성 화합물을 함유하는 배합물의 경화 온도를 낮추는데 효과적이다(예, 경화 온도를 250℉미만으로).
본 발명의 일 견지로 하나 또는 그 이상의 첨가제가 본 발명의 배합물내에 포함된다. 이러한 첨가제의 에는 특히 필러, 금속 분말(다른 금속 분말중 특히 예를들어, 아연, 알루미늄, 철, 강 분말), 자기 물질, 세라믹 분말, 플라스틱 분말, 수지(예, 실리콘, 실란, 폴리실록산 등)로 구성된 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 멤버를 포함한다. 적어도 하나의 폴리실록산, 적어도 하나의 금속 분말 및 적어도 하나의 세라믹 분말을 포함하는 배합물은 증가된 온도 저항성이 요구되는 경우에 사용될 수 있다(예, 테이프로 형성되고 파이프라인상에 적용되는 코팅제 혹은 배합물). 이러한 첨가제는 일반적으로 그 조성물의 약 1-25중량%로 포함될 것이다.
본 발명의 다른 견지로, 본 발명의 시스템은 강화재에 놓여진다(예를들어, 압출, 디핑, 분무 등). 강화재는 예를들어, 샌드위치 또는 라미네이트 구조와 같은 본 발명의 블렌드상에 혹은 내에 놓여질 수 있다. 강화재는 적용 및/또는 제조도중 보다 용이한 취급을 가능케 하며, 본 발명의 시스템이 증가된 온도에 노출되는 경우에 흐름성(또는 흐름현상(sagging))을 감소시키며 다른 특성중 특히, 인장 강도를 증가시키고, 내마모성을 향상시킨다. 예를들어, 온도 저항성과 같은 원하는 특성에 따라, 강화 물질은 어느 적절한 물질을 포함할 수 있다. 강화 물질은 일반적으로 다른 섬유 혹은 필름 타입 강화재중 특히 스크림, 웹, 매트, 메쉬, 다공 혹은 비다공 중합체 필름, 부직 혹은 직물 집합을 포함한다. 강화재로서 스크림을 사용하는 경우(예, 일반적으로 둥근 섬유를 가지며 인치당 약 12제곱을 갖는 섬유유리), 그 강화재는 20%이상 내지 적어도 약 80%의 개방 표면적을 가질 수 있다. 강화물질이 다공성 중합체 또는 금속 필름을 포함하는 경우, 그 강화 물질은 개방 표면적 또는 약 1 내지 적어도 약 80%의 다공성을 가질 수 있다. 개방 표면적은 또한 강화 시스템에 가요성을 보유하게 한다. 적절한 강화 물질의 예는 특히 섬유유리, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 폴리에스테르, 플루오로중합체, 흑연, 플라스틱, Kevlar®, 알루미늄, 강, 구리, 황동, 치즈클로뜨, 이들의 혼합물을 포함한다. 강화 물질의 부가적인 예는 미국 특허 제 6,034,002(2000, 3, 7, "Sealing Tape For Joints") 및 미국 특허 제 5,120,381 및 4,983,449에 기재되어 있다. 상기 강화 물질은 어느 적절한 다공성 혹은 위브 밀도(weave density)를 가질 수 있으나 대부분의 경우 강화 물질의 다공성은 그 블렌드가 자기-접착성(혹은 자기-밀봉식)이 되도록 존재한다. 예를들어 강화된 본 발명의 조성물을 파이프 랩으로 사용하는 경우, 예를들어, 그 블렌드가 강화재를 통과하여 이에 따라 블렌드가 스스로 결합하게되는 것과 같이, 그 블렌드가 파이프 주위를 감싸는 것과 같이 블렌드가 스스로 접착되기에 충분한 방식으로 그 조성물은 적어도 부분적으로 그 재료를 통과한다. 자가-접착 특성은 일반적으로 프라이머 또는 전처리 필요성을 없애며, 강화된 조성물이 표면을 덮음에 따라 효율을 증가시킨다. 다른 예로, 강화재를 사용함으로써 제거되지 않는다면 경화 공정도중 테이프 또는 코팅의 버블링 또는 블리스터링이 감소될 수 있다. 버블링 또는 블리스터링 감소는 특히 본 발명의 시스템이 페인터블 자동 밀봉제(예, 소위 자동 "루프 디치(roof ditch)" 밀봉제)로서 사용되는 경우에 바람직하다.
필요에 따라, 강화 물질은 에멀젼, UV 반응(태양광에 대한 반응을 포함), 전자빔 활성, 물 또는 용매 기초 시스템, 분말 코트 시스템, 또는 예를들어, 물질의 강도를 증가시키기위해 강화물질이 에멀젼으로 코팅되고 이에 따라 그 물질이 미리결정된 크기나 형태로 잘려질 수 있도록 하는 것과 같이, 강화물질을 사이징하기위한 다른 조성물로 코팅되거나 전처리될 수 있다. 코팅은 특히 디핑, 라미네이팅, 분무, 롤러 코팅과 같이 당해 기술분야에 알려진 어느 적절한 방법에 의해 적용될 수 있다. 강화 물질에 대한 적절한 코팅제의 예는 폴리비닐 알코올, 에틸렌 비닐 아세테이트, 아크릴, 우레탄 또는 라텍스 에멀젼중 적어도 하나를 포함한다. 강화 물질에 대한 적절한 코팅제의 다른 예는 올리고머, 모노머, 첨가제, 및 광-개시제를 포함한다.
본 발명의 다른 견지로, 금속 디아크릴레이트 경화제를 함유하는 배합물은 통상적 경화제에 비해 상대적으로 향상된 보존기간을 갖는다. 예를들어, 본 발명의 배합물은 특별한 포장이나 냉장없이 적어도 120일동안 안정하나 통상적인 경화제를 함유하는 배합물은 전형적으로 약 90일동안 안정하다.
본 발명의 다른 견지로, 본 발명의 배합물 또는 시스템은 내식성 코팅제로서 사용된다. 예를들어, 미국 특허 제 6,149,794; 6,258,243; 6,153,080; 6,322,687 및 PCT 특허 출원 공개 PCT/US02/24716; PCT/US02/24617 및 PCT/US02/24446에 기재된 방법에 따라 처리된 아연 도금 물품 또는 성분이 본 발명의 시스템으로 코팅된다. 코팅된 물품은 ASTM B-117에 따라 측정시 증가된 내식성을 갖는다.
본 발명의 배합물은 통상적인 에폭시 작용성 코팅을 향상시키는데 사용될 수 있다. 본 발명의 배합물은 특히 e-코트, 분말 코팅, 접착제와 같은 에폭시 작용성 코팅을 경화하는데 사용될 수 있다. 예를들어, 에폭시 분말 및 금속 디아크릴레이트 경화제(예, ZDA 및 실질적으로 디시안이미드를 함유하지 않는 경화제)를 포함하는 본 발명의 코팅제는 금속 물품에 적용되거나 분무될 수 있다. 그 다음 상기 금속 물품은 에폭시 코팅을 융합하고 경화시키기위해 가열된다. 일 예로, ZDA를 함유하는 에폭시 분말 코팅제는 파이프상에 적용되고, 열 경화된 다음 매장된다. 본 발명의 코팅제를 사용함으로써, 디시안아미드와 같은 경화제를 사용하지 않고 단단히 결합된 코팅이 획득될 수 있다.
본 발명의 다른 견지로, 본 발명의 배합물 또는 시스템은 큐브 또는 미립자를 포함하는 첨가제에 의해 개질될 수 있다. 특히 바람직한 결과는 나일론 6/12, 나일론 6/6 또는 다른 상업적으로 이용가능한 물질(예, MaxiBlast로부터 상업적으로 이용가능한 .04/.08/.10 인치 큐브)를 사용함으로써 획득될 수 있다. 상기 큐브는 본 발명 시스템의 압축 강도를 증가시키는 원위치 완충장치 또는 스페이서로 작용한다. 상기 시스템이 밀봉제(예, 자가 밀봉제)로 사용되는 경우, 큐브는 밀봉제가 예를들어, 두 금속 멤버와 같이 밀봉되어지는 적어도 두 멤버사이에 형성되는 이음새 혹은 접속부를 벗어나게되는 경향을 감소시킨다. 즉, 큐브는 밀봉제가 접속부내에 보유되도록 두 멤버사이에 최소 거리를 규정한다. 일반적으로, 이 첨가제의 양은 그 시스템의 약 0.1-5중량%범위이다.
본 발명의 화합물은 특히 니딩, 배치 혼합, 압출과 같은 어느 적절한 방법에 의해 제조될 수 있다. 상기에서 본 발명의 조성물을 자동차 및 산업용 코팅제, 건축 강화제, 밀봉제 및 테이프용으로 사용하는 것에 대해 강조하였으나, 본 발명은 특히 장식용 크라프트, 글레이징, 콘크리트 응집제, 겔과 같은 광범위한 적용처에 사용될 수 있다.
하기 실시예는 본 발명의 특정 견지를 설명하기위해 제공되는 것이며 본 명세서에 첨부된 어느 청구항의 견지를 한정하려는 것은 아니다. 이러한 실시예는 청구된 본 발명의 특정 견지를 입증하기위해 제공되는 것이며 첨부된 어느 청구항의 견지를 한정하는 것은 아니다.
실시예 1-8A는 코팅제로 사용된 ZDA/ZDMA 조성물을 나타낸다. 이러한 조성물은 주위 조건하에서 비이커안에서 수동 혼합에 의해 제조되었다.
물질 설명 공급처 중량%
실시예 1
Uvacure 1500 (고리지방족) Radcure 90%
SR 633 (아연 디아크릴레이트) Sartomer 10%
실시예 2
Epalloy 8240 (노볼락) CVC scpecialties 90%
SR 633 (아연 디아크릴레이트) Sartomer 10%
실시예 3
Epon 828 (비스 A) Resolution 90%
SR 633 (아연 디아크릴레이트) Sartomer 10%
실시예 4
Ricon 872 (비스 F) Resolution 90%
SR 633 (아연 디아크릴레이트) Sartomer 10%
실시예 5
Ricon 100 (폴리부타디엔) Sartomer 90%
SR 633 (아연 디아크릴레이트) Sartomer 10%
실시예 6
Aerotex 3030 (멜라민) Cytec 90%
SR 633 (아연 디아크릴레이트) Sartomer 10%
실시예 7
Epon 828 (비스 A) Resolution 90%
PRO 5903 (마그네슘 디아크릴레이트) Sartomer 10%
실시예 8
Epon 828 (비스 A) Resolution 88%
PC 300 아연 디아크릴레이트 Sartomer 10%
Lica 38J 타이타네이트 Kenrich 2%
실시예 9
Epon 1001F (비스 A) Resolution 90%
SR 9016 아연 디아크릴레이트 Sartomer 10%
실시예 9-10은 상업적으로 이용가능한 물질(예, Sartomer®ZDA's; SR 634, SR 9016, 및 CN 2400)을 이용하여 제조된 ZDA/ZDMA 함유 시스템을 나타낸다. 실시예 9는 본 발명의 조성물을 이용하여 코팅을 형성한 것을 나타내며 실시예 10은 본 발명의 조성물로부터 테이프를 제조한 것을 나타낸다.
실시예 9
하기 나열된 배합물이 제조되었으며 강 패널상에 수동으로 적용되고 400℉ 공기에서 10분간 경화되었다.
물질 설명 공급처 중량%
Uvacure 1500 고리지방족 에폭시 Radcure 44%
Epon 8240 노볼락 에폭시 CVC specialties 44%
SR 9016 아연 디아크릴레이트 Sartomer 10%
Z 6040 실란 Dow 2%
필요에 따라, 상기 배합물 및 본 명세서에 기재된 다른 코팅제가 미국 특허 제 6,149,794; 6,258,243; 6,153,080; 6,322,687 및 PCT 특허출원 공개 PCT/US02/24716; PCT/US02/24617 및 PCT/US02/24446에 따라 미리 처리된 금속 표면에 대한 실러 혹은 탑 코팅제로 사용될 수 있다.
실시예 10
본 발명의 조성물은 테이프로 제조될 수 있다. 이러한 테이프는 강 파이프라인의 내식성을 향상시키는데 사용될 수 있다. 이러한 사용예는 미국 특허출원 공개 제 US-2002-0013389-A1에 기재되어 있다. 하기 표 1 및 2에 나열된 이러한 테이프 배합물은 Baker Perkins 더블 암 믹서로 혼합하여 제조되었다.
표 1
물질 설명 공급처 중량%
Vamac G 에틸렌 아크릴 고무 DuPont 7.5%
ZOCO 104 아연 산화물 ZOCO 1.25%
Gilsonite MP 길소나이트 Lexco 12.5%
Hubersorb 600 칼슘 실리케이트 Huber 12.55
SU 2.5 에폭시 Resolution 25%
Trilene 65 EPDM 고무 Uniroyal 37.5%
SR633 아연 디아크릴레이트 Sartomer 3.75%
표 2
물질 설명 공급처 중량%
Vamac G 에틸렌 아크릴 고무 DuPont 10%
ZOCO 104 아연 산화물 ZOCO 1%
Z 6018 폴리실록산 Dow corning 12.25%
HM 443 금속 분말 Hoosier 47%
LERE HH 에폭시/페녹시 Inchemrez 20%
Viton A 플루오로 엘라스토머 Dupont DowElastomers 5%
SR633 아연 디아크릴레이트 Sartomer 3.75%
Lica 38J 타이타네이트 Kenrich 1%
실시예 11-13
실시예 11-13은 ZDA를 함유하는 물질을 예를들어, 자동차 부품상에 적용된 물질과 같이 강화 물질로서 사용하는 것을 입증하며, 여기서 상기 물질은 페인트 오븐(예, 미국 특허 제 5,040,803; 5,151,327, 5,755,486에 따름)에서 열 노출후 단단해진다. 이러한 물질은 베이스 혹은 마스터 배치로서 변형된 그리고 비변형된 에폭시 수지를 포함하였으며 여기에 미네랄 필러 및 니트릴 고무가 특히 형성, 취급, 자동차 설치도중 치수 조절을 위해 첨가되었다. 하기 표 3에 나열된 배합을 갖는 이러한 물질들은 섬유유리 클로뜨 강화제를 갖는 라미네이트를 포함하는 복합체를 얻기위해 후속적인 열 프레싱과 함께 시그마 블레이드 혼합기에서 혼합하여 제조되었다. 상기 복합체는 냉연강판 시험 패널에 적용되고 350℉에서 30분간 구워졌다. 구워진 시험 패널의 굽힘 강도는 통상적인 방법에 따라 Instron 인장시험으로 측정되어 하기 표 4에 나열된 데이타를 얻었다.
표 3 - 배합
물질 설명 공급처 실시예 11(%) 실시예 12(%) 실시예 13(%)
NySyn 33-3 니트릴 고무 Zeon chemicals 6.96 6.81 6.66
Epon 58005 CTBN 고무 변형된 비스-A 에폭시 Resolution 9.05 8.85 8.66
SB 222 알루미나 트리하이드레이트 J.M. Huber 10.72 10.49 10.26
Isolene 400 폴리이소부티렌(액체) Elementis Specialties 5.57 5.45 5.33
Epon 872 비스-A 에폭시 Resolution 11.14 10.9 10.66
InChemRez LER-HH 페녹시 변형된 비스-A 에폭시 Phenoxy Associates 20.05 19.61 19.19
Epon 834 비스-A 에폭시 Resolution 15.59 15.25 14.93
3M K37 Glass Bubbles 홀로우 유리 스피어 3M 22.28 21.79 21.33
Cab-O-Sil TS720 실란 처리된 퓸 실리카 Cabot 1.78 1.74 1.71
Black 카본 블랙 Cabot 0.89 0.87 0.85
Sartomer SR633 아연 디아크릴레이트 Sartomer 2.23 4.36 6.40
표 4 - 굽힘 강도(파운드)
실시예 11 실시예 12 실시예 13
30.61 36.52 36.78
표 4는 굽힘강도의 증가를 나타낸다. 어떠한 이론이나 설명으로 한정하려는 것은 아니나, 굽힘강도의 증가는 베이크 공정 도중 에폭시 수지의 경화 혹은 가교에 기인하는 것으로 여겨진다. 악영향은 없었으며 표 4는 약 20부(6.5%)이상의 첨가에 의해 부가적인 굽힘강도가 달성되지 않음을 나타낸다. 굽힘강도 향상에 부가적으로, ZDA 첨가는 냉연강판 기질과의 접착성을 증가시켰다. 즉, 세가지 모든 배합물은 냉연강판 기질에 대한 응집성 결합을 입증하였다.
실시예 14-20
실시예 14-20은 실리케이트-함유 매체(즉, EMCTM 공정으로 알려짐)에서 전처리된 아연 기질상에 본 발명의 조성물을 적용한 것을 나타낸다. 코팅제는 수동혼합 혹은 고속 분산기로 혼합되었다. 전처리 공정은 미국 특허 제 6,149,794; 6,258,243; 6,153,080; 6,322,687 및 PCT 특허출원 공개 PCT/US02/24716; PCT/Us02/24617 및 PCT/US02/24446에 기재되어 있다. 본 발명의 코팅제는 2"x3" 아연 도금 기질상에 적용되었다. 그 기질은 코팅전 이소프로필 알코올로 세척되었다. 기질은 약 10초간 상기 코팅제내에 디핑되었다. 코팅된 기질은 제거되고 수직으로 걸어졌다. 코팅은 340℉에서 20분간 경화되었다. 실시예 14-20에 사용된 코팅 조성물 및 코팅 효과의 평가를 하기에 열거하였다(CRS = Cold Rolled Steel).
물질 실시예 14 실시예 15 실시예 16
Epon 828(Resolution의 에폭시) 50g 50g 20g
Erisys EMRM-20(CVC Specialty의 엘라스토머 변형된 에폭시) 15g
Cardura E-10P(Resolution의 글리시딜 에스테르) 25g 35g 55g
Veova 10(Resolution의 비닐 에스테르) 25g
DAPRO U-99(Elementis의 계면장력 조절제) 0.2g
Z6040(Dow Corning의 실란) 0.2g 0.2g
SR 706(Sartomer의 변형 금속 디아크릴레이트) 20g 15g 10g
경화 특성
표면 경화 우수 우수 우수
크로스 햇치 접착성:초기(CRS) 우수:코팅 손실 0% 우수:코팅 손실 0% 우수:코팅 손실 0%
크로스 햇치 접착성:초기(EMC) 우수:코팅 손실 0% ---- ----
물질 실시예 17 실시예 18
Epon 828(Resolution의 에폭시) 50g 50g
Veova 10(Resolution의 비닐 에스테르)르) 50g 50g
DAPRO U-99(Elementis의 계면장력 조절제) 1g
Z6040(Dow Corning의 실란) 0.2g 0.2g
SR 706(Sartomer의 변형 금속 디아크릴레이트) 10g 10g
표면 경화 우수 우수
크로스 햇치 접착성:초기(CRS) 우수:코팅 손실 0% 우수:코팅 손실 0%
크로스 햇치 접착성:초기(EMC) ---- 우수:코팅 손실 0%
물질 실시예 19 실시예 20
Epon 828(Resolution의 에폭시) 50g 50g
Veova 10(Resolution의 비닐 에스테르) 50g 50g
Baghouse Fines(소디움 실리케이트) 3g
Supernat D10(Degussa의 합성 비결정성 실리콘 디옥사이드) 3g
DAPRO U-99(Elementis의 계면장력 조절제) 1g 1g
Z6040(Dow Corning의 실란) 1g 1g
SR 706(Sartomer의 변형 금속 디아크릴레이트) 10g 10g
프리-베이크 무 무
표면 경화 우수 우수
크로스 햇치 접착성:초기(CRS) 우수:코팅 손실 0% 우수:코팅 손실 0%
가요성 우수: 크랙없이 90°, 하지만 일부 스트레스 흔적이 있음. 구부림시 우수한 접착성을 가지며 또한 180°에서 우수하였음. 우수: 크랙없이 90°, 하지만 일부 스트레스 흔적이 있음. 구부림시 우수한 접착성을 가지며 또한 180°에서 우수하였음.
본 발명의 장치, 조성물 및 방법은 바람직한 혹은 예시적인 구현의 형식으로 설명되었으나, 당해 기술분야의 숙련자에게는 본 발명의 개념 및 견지를 벗어나지 않고 본 명세서에 기술된 방법에 대한 변형이 적용될 수 있음을 알 수 있을 것이다. 이러한 유사한 대체 및 변경은 모두 당해 기술분야의 숙련자에게 본 발명의 견지 및 개념 및 첨부된 청구범위내에 포함되는 것으로 여겨진다.

Claims (19)

  1. 적어도 하나의 에폭시 작용성 화합물, 및 적어도 하나의 금속 아크릴레이트 경화제 약 5-20중량%를 포함하는 경화 조성물.
  2. 적어도 하나의 경화 화합물, 및 적어도 하나의 금속 아크릴레이트 경화제를 포함하며, 퍼옥시드, 아민, 폴리아미드, 산 작용성 경화제, 디시안디아미드, 폴리설피드, 안하이드라이드, 멜라민, 우레아 및 이미디졸 화합물을 실질적으로 함유하지 않는 열 경화 조성물.
  3. 제 1항에 있어서, 상기 조성물은 테이프를 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  4. 제 1항에 있어서, 상기 조성물은 코팅제를 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  5. 제 3항에 있어서, 상기 테이프는 강화(reinforced)됨을 특징으로 하는 조성물.
  6. 제 5항에 있어서, 그 강화재는 스크림, 웹, 매트, 메쉬, 다공 혹은 비다공 중합체 필름, 부직 혹은 직물 집합으로 구성된 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 멤버를 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  7. 제 2항에 있어서, 상기 조성물은 자동차 밀봉제를 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  8. 제 2항에 있어서, 상기 화합물은 폴리부타디엔, 멜라민, 이소시아네이트, 비스 A, 비스 F, 시클로지방족 에폭시, 노볼락 및 에폭시 에스테르로 구성되는 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 멤버를 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  9. 제 1항에 있어서, 상기 조성물은 적어도 하나의 실리케이트, 실리카, 트리하이드레이트, 카보네이트, 비스무스, 및 점토로 구성되는 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 필러를 더욱 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  10. 제 1항에 있어서, 상기 조성물은 금속 분말, 자기 물질, 세라믹 분말, 플라스틱 분말 및 수지로 구성되는 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 첨가제를 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  11. 제 3항에 있어서, 상기 조성물은 적어도 하나의 강화재를 더욱 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  12. 제 11항에 있어서, 상기 강화재는 적어도 하나의 섬유 또는 필름을 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  13. 제 2항에 있어서, 지르코네이트 및 타이타네이트로 구성되는 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 착화제를 더욱 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  14. 제 1항에 있어서, 상기 금속 아크릴레이트 경화제는 아연 디아크릴레이트, 아연 디메타크릴레이트, 마그네슘 디아크릴레이트, 이들의 혼합물 및 이들의 수용액으로 구성되는 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 멤버를 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  15. 제 2항에 있어서, 상기 금속 아크릴레이트 경화제는 아연 디아크릴레이트 및 디메타크릴레이트중 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  16. 제 14항에 있어서, 상기 금속 아크릴레이트 경화제는 아연 디아크릴레이트, 디메타크릴레이트 및 마그네슘 디아크릴레이트중 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  17. 제 1항에 있어서, 실란 및 폴리실록산으로 구성되는 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 멤버를 더욱 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  18. 제 1항에 있어서, 보론 니트리드를 더욱 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  19. 제 4항에 있어서, 상기 코팅제는 에폭시 작용성 e-코팅제 및 에폭시 작용성 분말 코팅제로 구성되는 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 멤버를 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물.
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