KR101693605B1

KR101693605B1 - 폴리티올 경화제를 포함하는 에폭시 접착제 조성물 및 이의 제조방법

Info

Publication number: KR101693605B1
Application number: KR1020150020174A
Authority: KR
Inventors: 최경호; 이상국; 신교직
Original assignee: 한국생산기술연구원
Priority date: 2015-02-10
Filing date: 2015-02-10
Publication date: 2017-01-17
Anticipated expiration: 2035-02-10
Also published as: KR20160097829A

Abstract

본 발명은 에폭시 접착제에 관한 것으로서, 저온속경화 성능을 제어하기 위하여 티올(thiol)계 폴리머를 포함한 경화제를 적용한다. 종래에 저온속경화 성능을 제어하기 위하여 사용되어왔던 티올 모노머는 심한 악취가 문제였으나, 본 발명의 티올계폴리머는 악취를 제거하면서도 양호한 저온속경화 성능을 기대할 수 있다. 즉, 본 발명은 상기의 과제를 해결하기 위하여 SH-기를 포함하는 실란(Silane)을 티올단량체(thiol monomer)로 하여 중합된 폴리티올(polythiol)을 포함하는 에폭시 접착제용 폴리티올 경화제 조성물을 제공한다.

Description

폴리티올 경화제를 포함하는 에폭시 접착제 조성물 및 이의 제조방법{A epoxy adhesive composition comprising poly-thiolhardner and manufacturetingmthetod of it}

본 발명은 에폭시 접착제에 관한 것으로 특히, 냄새를 억제하면서도 저온속경화 성능을 갖는 폴리티올 경화제를 포함하는 에폭시 접착제 조성물 및 이의 제조방법에 관한 것이다.

에폭시 수지는 각종 기재에 대한 접착성, 내열성, 내약품성, 전기 특성, 기계 특성 등, 다른 수지와 비교할 때 우수한 특성을 많이 가지고 있어, 토목, 건축용 접착제 등 넓은 산업분야에서 이용되고 있다. 에폭시는 열경화성 수지의 중간체(Prepolymer)로 경화제와의 반응에 의하여 불용/불융의 3차원 망목상 구조를 형성하여 에폭시 고유의 물성을 나타낸다. 에폭시가 망목상 구조를 형성하기 위해서는 최소한 2개 이상의 에폭사이드링(Epoxide Ring)을 함유해야 한다.

에폭시접착제는 상기의 에폭시수지, 경화제, 충진제, 희석제 등과 기타 첨가제를 기본 베이스로 하고 있는 열경화성 수지계 접착제이다. 에폭시수지는 경화 후의 기계적인 특성이 뛰어난데다가 접착력이 강하고, 내열성, 전기절연특성이 뛰어나다. 이에 따라, 콘크리트의 균열 보수나 금속의 접착에도 사용된다. 에폭시 접착제는 상온에서 경화하고, 반응시 부생성물이 없어 가정용, 공업, 건축, 전기, 자동차, 항공기 등 전산업 분야에서 널리 사용되고 있는데, 내구성이 특히 필요한 것에 많이 사용된다. 일반적으로, 1액 타입의 것과 주제와 경화제의 2가지 액을 접착할 때 섞어서 사용하는 2액 타입으로 구분할 수 있다.

에폭시 수지의 경화제는 크게 아민계, 산무수물계, 이소시아네이트(Isocyanate)계 및 메르캅탄(Mercaptan)계로 대별되나, 일반적으로 이들을 혼용한다. 경화를 위하여 일반적으로 일액형 에폭시 접착제는 가열을 통해 가교 반응이 진행되어 경화하며, 보통 120℃ 이상의 온도가 필요하다. 따라서 상기와 같은 일반적인 접착제 경화 조건은 온도에 민감한 전제제품 등의 피접착물에 손상을 줄 우려가 있다.

일반적인 에폭시 접착제의 경화 온도를 낮추게 되면 경화시간이 매우 증가하게 되고, 경우에 따라서는 완전 경화를 이루기 어렵게 되며, 또한 경화시간의 증가는 생산시간의 증가를 가져오기 때문에, 생산성을 떨어뜨리지 않으면서 경화온도를 낮출 수 있는 저온속경화형 에폭시 접착제의 개발이 요구된다.

이에, 저온속경화 성능을 향상시키기 위하여 SH-기가 달려있는 티올을 사용하는 기술이 알려져 있다. 그러나 상기 SH-기는 특유의 냄새가 심하여 적용상의 문제점이 있었다.

대한민국공개 제10-2009-0072456호는 향상된 저온 경화성 및 내수성을 지니는 저온속경화형 에폭시 경화제, 이를 포함하는 에폭시 도료 조성물 및 이를 이용한 도막의 형성 방법에 있어서, 저온속경화형 에폭시 경화제는 적어도 2개 이상의 티올기를 포함하는 폴리티올과 카르복시산안하이드라이드를 반응시켜 제조되는 폴리티올 수지를 포함하는 기술을 개시하고 있다. 폴리티올 수지는 아민계 경화제에 비하여 낮은 점도를 지니고 있어서 점도 조절을 위한 용제의 첨가가 요구되지 않고, 에폭시 도료 조성물의 저온 경화성 및 내수성을 크게 향상시킬 수 있다. 그러나 SH-의 냄새의 제거는 불충분한 문제가 있었다.

대한민국공개 제10-2009-0072456호 US 2014-0221532 A1 US 6872762 US 6153719

일반적인 에폭시 접착제의 경화 온도를 낮추게 되면 경화시간이 매우 증가하게 되고, 경우에 따라서는 완전 경화를 이루기 어렵게 되며, 또한 경화시간의 증가는 생산시간의 증가를 가져오기 때문에, 생산성을 떨어뜨리지 않으면서 경화온도를 낮출 수 있는 저온속경화형 에폭시 접착제의 개발이 요구된다. 이에, 저온속경화 성능을 향상시키기 위하여 SH-기가 달려있는 티올을 사용하는 기술이 알려져 있다. 그러나 상기 SH-기는 특유의 냄새가 심하여 적용상의 문제점이 있었다. 이에 본 발명은 SH-기의 냄새를 억제하면서도 경화온도를 낮출 수 있는 기술을 제공하고자 한다.

이에, 본 발명은 에폭시 접착제용 경화제조성물에 있어서, 상기 경화제조성물은악취를 억제하기 위하여SH-기를 포함하는 실란(Silane)을 단량체(monomer)로 하여 중합된 폴리티올(polythiol)을 포함하는 에폭시 접착제용 폴리티올경화제조성물을 제공함으로써 상기와 같은 과제를 해결하고자 한다. 이에, 본 발명은 상기 경화제조성물은 SH-기를 포함하는 실란(Silane)을 티올단량체(thiol monomer)로 하여 중합된 폴리티올(polythiol)을 포함하는 에폭시 접착제용 폴리티올경화제조성물을 제공한다.

본 발명은 에폭시 접착제에 관한 것으로서, 저온속경화 성능을 제어하기 위하여 티올(thiol)계 폴리머를 포함한 경화제를 적용한다. 종래에 저온속경화 성능을 제어하기 위하여 사용되어왔던 티올 모노머는 심한 악취가 문제였으나, 본 발명의 티올계폴리머는 악취를 제거하면서도 양호한 저온속경화 성능을 기대할 수 있다.

또한, 본 발명의 경화제의 실란(silane)계의 무기물질이 졸-겔(sol-gel)공정을 통하여 무기 네트워크를 형성하고, 유기 고분자인 에폭시수지와 하이브리드된다. 이에 따라, 경화된 에폭시접착제에 상기의 유-무기 복합체가 생성됨으로써, 높은 기계적 성질 및 내부식성을 기대할 수 있게 된다.

도 1은 본 발명의 폴리티올 경화제를 포함하는 에폭시 접착제의 제조방법을 설명하는 설명도이다.
도 2는 티올모노머(thiol)를 적용하고, 에폭시 :경화제 : 촉매를 2.5 : 2 : 1의 중량비로 혼합한 경우의 경화 피크(peak) 그래프이다.
도 3은 본 발명의 폴리티올과 에폭시A : 경화제 : 촉매를 2.5 : 2 : 1의 중량비로 혼합한 경우의 경화 피크(peak) 그래프이다.
도 4는 본 발명의 폴리티올과 에폭시A+F : 경화제 : 촉매를 2.5 : 2 : 1의 중량비로 혼합한 경우의 경화 피크(peak) 그래프이다.

이하 첨부되는 도면을 참조하여 본 발명을 상세히 설명한다. 본 발명은 에폭시 접착제에 관한 것으로서, 저온속경화 성능을 제어하기 위하여 티올(thiol)계 폴리머를 포함한 경화제를 적용한다. 종래에 저온속경화 성능을 제어하기 위하여 사용되어왔던 티올 모노머는 심한 악취가 문제였으나, 본 발명의 티올계폴리머는 악취를 제거하면서도 양호한 저온속경화 성능을 기대할 수 있다.

본 발명은 에폭시 접착제용 경화제조성물에 있어서, 상기 경화제조성물은 악취를 억제하기 위하여 SH-기가 치환된 실란(Silane)을 티올단량체(thiol monomer)로 하여 중합된 폴리티올(polythiol)을 포함하는 에폭시 접착제용 폴리티올 경화제 조성물을 제공한다.

상기 단량체인 SH기를 포함하는 실란은

상기의 화학식 1의 구조식으로 구성될 수 있다. 상기 화학식 1은 실란(silane)의 한 작용기에 SH-기를 치환한 티올단량체로서 규소와 SH-기가 직접 연결된 형태이다.

여기서 R은 수소(H), 메틸기(methy), 에틸기(ethyl)를 포함하는 알킬그룹(alkyl group) 등으로 구성된다.

또한, 상기 단량체인 SH기를 포함하는 실란은

상기의 화학식 2의 구조식으로 구성될 수 있으며, 상기 화학식 2에 나타난 바와 같이, SH-기와 규소(Si) 사이에 탄화수소사슬이 존재하며, 여기서 R은 수소(H), 메틸기(methy), 에틸기(ethyl)를 포함하는 알킬그룹(alkyl group) 등으로 구성된다.

이 경우, 상기 탄화수소사슬의 수(m)는 1-10인 것이 바람직하다. 이에 따라, 상기 화학식 1의 티올단량체를 중합한 폴리티올은

상기의 화학식 3의 구조식으로 구성될 수 있으며, 상기 화학식 2의 SH-기를 포함하는 실란(Silane)을 티올단량체(thiol monomer)로 하여 중합된 폴리티올은

상기의 화학식 4의 구조식으로 구성되며, 상기 화학식 3의 경우와 마찬가지로 SH-기와 규소(Si) 사이에 탄화수소사슬의 수(m)는 1-10인 것이 바람직하다. 상기와 같이 SH-기를 포함하는 실란(Silane)을 티올단량체로 하여 중합된 폴리티올은 SH-기의 특유의 냄새를 억제하면서 기존의 경화특성을 유지할 수 있게 한다.

상기의 본 발명의 경화제는 에폭시 수지(epoxy resin), 촉매(catalyst)와 함께 에폭시 접착제 조성물을 구성하여 적용될 수 있다. 본 발명의경화제를 포함하는 에폭시 접착제 조성물의 경화개시온도는 60-90℃인 종래의 저온속경화 에폭시 접착제들과 동일한 수준의 경화성능을 갖는다. 이러한 경화성능을 갖기 위하여 본 발명의 에폭시 접착제 조성물에 있어서의 에폭시수지 :경화제 : 촉매의 비율은 1∼8 : 0.2-8 : 0.1-4의 중량비인 것이 바람직하다.

또한, 본 발명의 경화제는 하기의 실시예에서와 같이, 졸-겔(sol-gel)법을 이용하여 제조됨으로써, 상기 경화제로 제조된 에폭시 접착제에 무기성 졸-겔이 유기성 에폭시 내에 침투하여 존재하게 된다. 즉, 상기의 무기성 졸-겔은 에폭시접착제의 경화 후 유무기 나노복합체를 형성하게 된다. 즉, 실란(silane)계의 무기물질이 졸-겔(sol-gel)공정을 통하여 무기 네트워크를 형성하고, 유기 고분자와 하이브리드된다. 이에 따라, 경화된 에폭시접착제에 상기의 유-무기 복합체가 생성됨으로써, 높은 기계적 성질 및 내부식성을 기대할 수 있게 된다.

실시예

도 2는 티올모노머(thiol)를 적용하고, 에폭시 :경화제 : 촉매를 2.5 : 0.2∼4 : 1의 중량비로 혼합한 경우의 경화 피크(peak) 그래프이다. 티올모노머만을 적용한 경우 종래의 경화제(hardner)와 유사하거나 좀 더 낮은 경화 온도에서 반응이 진행되는 것을 확인할 수 있다. 냄새에 있어서는 종래의 경화제와 유사한 수준인 '중' 정도의 수준으로 평가되었다. 이러한 결과는 하기의 표 1로 정리하였다.

	함량	피크(℃)	H(J/g)	냄새평가
Hardener	2	86.99	-362.12	상
Monomer	0.2	76.07	-14.48	중
	0.5	74.84	-53.28	중
	2	81.17	-176.67	중
	4	94.75	-297.40	중

도 3은 본 발명의 폴리티올(화학식 2; m=3)과 에폭시A(비스페놀 A 에폭시) :경화제 : 촉매를 2.5 : 0.2∼4 : 1의 중량비로 혼합한 경우의 경화 피크(peak) 그래프이다. 도 3의 경화 피크 그래프 및 표 2에서 나타난 바와 같이, 본 발명의 폴리티올을 적용한 접착제는 종래의 경화제에 대하여 동일한 수준의 경화성능을 가지며, 발영량에 있어서는 35.7∼65.1% 수준의 낮은 발열량을 가진다. 또한, 본원 발명의 폴리티올은 냄새수준에 있어서, 거의 냄새가 나지 않는 수준을 확인할 수 있었다.

	함량	피크(℃)	△H(J/g)
종래경화제	0.2	79.10	-43.44
	0.5	77.54	-123.34
	2	86.99	-362.12
폴리티올적용경화제	0.2	80.55	-15.52
	0.5	82.17	-67.68
	2	84.51	-236.24

도 4는 본 발명의 폴리티올(화학식 2; m=3)과 에폭시A+F(비스페놀 A, F 에폭시) :경화제 : 촉매를 2.5 : 0.2∼4 : 1의 중량비로 혼합한 경우의 경화 피크(peak) 그래프이다. 도 4의 경화 피크 그래프 및 표 3에서 나타난 바와 같이, 본 발명의 폴리티올을 적용한 접착제는 종래의 경화제에 대하여 동일한 수준의 경화성능을 가지며, 발영량에 있어서는 45.88∼113% 수준의 발열량을 가진다. 또한, 본원 발명의 폴리티올은 냄새수준에 있어서, 거의 냄새가 나지 않는 수준을 확인할 수 있었다.

	함량	피크(℃)	△H(J/g)
종래경화제	0.2	80.12	-42.48
	0.5	82.34	-130.54
	2	86.99	-362.06
	3	90.12	-342.15
	4	94.46	-321.06
폴리티올적용경화제	0.2	83.53	-19.49
	0.5	84.86	-59.85
	2	86.05	-320.41
	3	86.99	-363.41
	4	86.99	-363.92

본 발명의 에폭시 접착제용 폴리티올 경화제의 제조방법은, 단량체(monomer)인 SH-기를 갖는 실란(silane)과 에탄올을 혼합하는 단계(s100); 소닉배스(Sonic bath)에서 40-60분 담가 반응시키는 단계(s200); H₂O와 HCl 첨가 후 소닉배스(Sonic bath)에서 60-120분 담가 반응시키는 단계(s300); 반응된 물질을 건조기(evaporator)로 60-120℃온도에서 20-90분 동안 건조시킨 후 진공오븐(Vaccum oven)으로 100~140℃ 온도에서 24~ 48hr 동안 추가 건조시켜 용매를 제거하는 단계(s400)를 포함한다. 상기 소닉배스(Sonic bath)에서 40-60분 담가 반응시키는 단계(s200)는 졸(Sol) 상태에서 진행되며, 상기 반응된 물질을 건조기(evaporator)와 진공오븐(vaccum oven)으로 건조시켜 용매를 제거하는 단계(s400)를 통하여 겔(gel) 상태의 경화제를 얻을 수 있다.

종래의 세라믹 공정은 멜트퓨전(melt fusion) 방식으로 매우 높은 온도를 이용하기 때문에 유-무기 복합체를 만드는데 적합하지 않았고, 유기물과 무기물이 서로 섞이지 않는 경우가 많았다. 이러한 단점을 보완하여, 낮은 온도(상온)에서 투명한 유-무기 복합재료를 얻기 위한 방법이 졸-겔 공정이며, 상기 졸-겔 공정을 통하여 유기 분자들을 무기네트워크에 침투하는 것이 가능하다.

졸-겔 반응은 실리케이트의 가수분해와 그 이후에 일어나는 실란올기의 축합반응을 통하여 실리콘(Si)과 산소(O)와의 결합을 기본으로 하는 삼차원적으로 가교된 실리카겔 매트릭스를 형성하는 반응이다. 이러한 졸-겔 반응에 유기 고분자를 함께 이용하여, 유기 고분자와 실리카겔이 분자수준으로 서로 균일하게 섞인 복합재료를 합성할 수 있다.

상기 경화제로 제조된 에폭시 접착제에 무기성 졸-겔이 유기성 에폭시 내에 존재하게 된다. 즉, 상기의 무기성 졸-겔은 에폭시접착제의 경화 후 유무기 나노복합체를 형성하게 되고, 실란(silane)계의 무기물질을 졸-겔(sol-gel)공정을 통하여 무기 네트워크를 형성하고, 유기 고분자와 하이브리드된다.

상기 HCl은 계의 pH가 Ph 4-7이 되도록 첨가하는 것이 바람직하며, 이는 상기의 pH에서 겔화의 진행이 가속되기 때문이다.

상기의 졸-겔 프로세스의 컨트롤을 통하여 제조된 본 발명의 폴리티올 경화제를 포함하는 에폭시 접착제의 제조방법은 상술한 바와 같은 폴리티올 경화제를 제조하는 단계(s1000); 건조된 상기 경화제와 에폭시수지를 혼합하는 단계(s2000); 상기 에폭시수지와 경화제의 혼합물에 촉매를 첨가하는 단계(s3000); 20-90분간 교반하여 접착제를 제조하는 단계(s4000)를 포함하는 것이 바람직하다.

상술한 바와 같이, 건조된 상기 경화제와 에폭시수지를 혼합하는 단계(s2000)에서의 혼합비는 에폭시수지 : 경화제 : 촉매의 비율이 비율은 1∼8 : 0.2-8 : 0.1-4의 중량비가 되도록 혼합하는 것이 바람직하다.

상기와 같은 방법으로 도 5의 IR 측정결과와 도 6의 NMR 측정결과에 나타난 바와 같이 본 발명의 폴리티올(화학식 2; m=3)이 합성된 것을 확인할 수 있다.

본 발명을 첨부된 도면과 함께 설명하였으나, 이는 본 발명의 요지를 포함하는 다양한 실시 형태 중의 하나의 실시 예에 불과하며, 당업계에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 하는 데에 그 목적이 있는 것으로, 본 발명은 상기 설명된 실시 예에만 국한되는 것이 아님은 명확하다. 따라서, 본 발명의 보호범위는 하기의 청구범위에 의해 해석되어야 하며, 본 발명의 요지를 벗어나지 않는 범위 내에서의 변경, 치환, 대체 등에 의해 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 기술 사상은 본 발명의 권리범위에 포함될 것이다. 또한, 도면의 일부 구성은 구성을 보다 명확하게 설명하기 위한 것으로 실제보다 과장되거나 축소되어 제공된 것임을 명확히 한다.

Claims

에폭시 접착제용 경화제 조성물에 있어서,
상기 경화제 조성물은 악취를 억제하기 위하여 SH-기를 포함하는 실란(Silane)을 티올단량체(thiol monomer)로 하여 중합된 폴리티올(polythiol)을 포함하고,
상기 단량체인 SH기를 포함하는 실란은
하기의 화학식 1의 구조식으로 구성되는 것을 특징으로 하는 에폭시 접착제용 폴리티올 경화제 조성물:
[화학식 1]

(여기서 R은 수소(H), 메틸기(methyl), 에틸기(ethyl)를 포함하는 알킬그룹(alkyl group) 또는 OH에서 선택되는 하나이다).
삭제
에폭시 접착제용 경화제 조성물에 있어서,
상기 경화제 조성물은 악취를 억제하기 위하여 SH-기를 포함하는 실란(Silane)을 티올단량체(thiol monomer)로 하여 중합된 폴리티올(polythiol)을 포함하고,
상기 단량체인 SH기를 포함하는 실란은 하기의 화학식 2의 구조식으로 구성되는 것을 특징으로 하는 에폭시 접착제용 폴리티올 경화제 조성물:
[화학식 2]

(여기서 R은 수소(H), 메틸기(methyl), 에틸기(ethyl)를 포함하는 알킬그룹(alkyl group) 또는 OH에서 선택되는 하나이고, SH-기와 규소(Si) 사이에 탄화수소사슬의 수(m)는 1-10 이다).
제1항에 있어서,
상기 SH기를 포함하는 실란(Silane)을 티올단량체(thiol monomer)로 하여 중합된 폴리티올은 하기의 화학식 3의 구조식으로 구성되는 것을 특징으로 하는 에폭시 접착제용 폴리티올 경화제 조성물:
[화학식 3]

(여기서 R은 수소(H), 메틸기(methyl), 에틸기(ethyl)를 포함하는 알킬그룹(alkyl group) 또는 OH에서 선택되는 하나이고, n은 2 이상의 정수이다).
제3항에 있어서,
상기 SH기를 포함하는 실란(Silane)을 티올단량체(thiol monomer)로 하여 중합된 폴리티올은 하기의 화학식 4의 구조식으로 구성되는 것을 특징으로 하는 에폭시 접착제용 폴리티올 경화제 조성물:
[화학식 4]

(n 및 j는 서로 독립적으로 2 이상의 정수이고, SH-기와 규소(Si) 사이에 탄화수소사슬의 수(m)는 1-10 이다).
하기 (A), (B), (C)를 포함하는 에폭시 접착제 조성물에 있어서,
(A) 에폭시 수지(epoxy resin)
(B) 경화제(hardner)
(C) 촉매(catalyst)
상기 (B)경화제는 제1항, 제3항 내지 제5항 중 어느 한 항의 종속항 경화제이고,
경화시 상기 (B)경화제에 의한 삼차원적으로 가교된 실리카겔에 (A)에폭시수지가 침투한 나노구조체를 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리티올 경화제를 포함하는 에폭시 접착제 조성물.
제6항에 있어서,
상기 에폭시 접착제 조성물의 경화개시온도는 60-90℃인 것을 특징으로 하는 폴리티올 경화제를 포함하는 에폭시 접착제 조성물.
제6항에 있어서,
상기 에폭시수지 :경화제 : 촉매의 비율은 1∼8 : 0.2-8 : 0.1-4의 중량비인 것을 특징으로 하는 폴리티올 경화제를 포함하는 에폭시 접착제 조성물.
에폭시 접착제용 폴리티올 경화제의 제조방법에 있어서,
i) 단량체(monomer)인 SH-기를 갖는 실란(silane)과 에탄올을 혼합하는 단계(s100);
ii) 소닉배스(Sonic bath)에서 40-60분 담가 졸(sol) 상태로 반응하는 단계(s200);
iii) H₂O와 HCl 첨가 후 소닉배스(Sonic bath)에서 60-120분 담가 반응시켜 겔(gel)을 형성하는 단계(s300);
iv) 반응된 물질을 건조기(evaporator)로 60-120℃온도에서 20-90분 동안 건조시킨 후 진공오븐에서 100~140℃온도에서 24~48시간 동안 용매를 제거하는 단계(s400);
를 포함하는 것을 특징으로 하는 에폭시 접착제용 폴리티올 경화제의 제조방법.
제9항에 있어서,
상기 단량체인 SH기를 포함하는 실란은 하기의 화학식 1의 구조식으로 구성되는 것을 특징으로 하는 에폭시 접착제용 폴리티올 경화제의 제조방법:
[화학식 1]

(여기서 R은 수소(H), 메틸기(methyl), 에틸기(ethyl)를 포함하는 알킬그룹(alkyl group) 또는 OH에서 선택되는 하나이다).
제9항에 있어서,
상기 단량체인 SH기를 포함하는 실란은 하기의 화학식 2의 구조식으로 구성되는 것을 특징으로 하는 에폭시 접착제용 폴리티올 경화제의 제조방법:
[화학식 2]

(여기서 R은 수소(H), 메틸기(methyl), 에틸기(ethyl)를 포함하는 알킬그룹(alkyl group) 또는 OH에서 선택되는 하나이고, SH-기와 규소(Si) 사이에 탄화수소사슬의 수(m)는 1-10이다).
제9항에 있어서,
상기 SH기를 포함하는 실란(Silane)을 티올단량체(thiol monomer)로 하여 중합된 폴리티올은 하기의 화학식 3의 구조식으로 구성되는 것을 특징으로 하는 에폭시 접착제용 폴리티올 경화제의 제조방법:
[화학식 3]

(여기서 R은 수소(H), 메틸기(methyl), 에틸기(ethyl)를 포함하는 알킬그룹(alkyl group) 또는 OH에서 선택되는 하나이고, n은 2 이상의 정수이다).
제9항에 있어서,
상기 SH기를 포함하는 실란(Silane)을 티올단량체(thiol monomer)로 하여 중합된 폴리티올은 하기의 화학식 4의 구조식으로 구성되는 것을 특징으로 하는 에폭시 접착제용 폴리티올 경화제의 제조방법:
[화학식 4]

(n 및 j는 서로 독립적으로 2 이상의 정수이고, SH-기와 규소(Si)사이에 탄화수소사슬의 수(m)는 1-10이다).
제9항에 있어서,
상기 H₂O와 HCl 첨가 후 소닉배스(Sonic bath)에서 60-120분 담가 반응시켜 겔(gel)을 형성하는 단계(s300)에서 상기 HCl은 계의 pH가 Ph 4-7이 되도록 첨가하는 것을 특징으로 하는 에폭시 접착제용 폴리티올 경화제의 제조방법.
폴리티올 경화제를 포함하는 에폭시 접착제에 있어서,
i) 제9항 내지 제14항 중 어느 한 항의 방법으로 경화제를 제조하는 단계(s1000);
ii) 건조된 상기 경화제와 에폭시수지를 혼합하는 단계(s2000);
iii) 상기 에폭시수지와 경화제의 혼합물에 촉매를 첨가 하는단계(s3000);
iv) 20-90분간 교반하여 접착제를 제조하는 단계(s4000);
를 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리티올 경화제를 포함하는 에폭시 접착제의 제조방법.
제15항에 있어서,
상기 에폭시 접착제 조성물의 경화개시온도는 60-90℃인 것을 특징으로 하는 폴리티올 경화제를 포함하는 에폭시 접착제의 제조방법.
제15항에 있어서,
상기 에폭시수지 :경화제 : 촉매의 비율은 1∼8 : 0.2-8 : 0.1-4의 중량비인 것을 특징으로 하는 폴리티올 경화제를 포함하는 에폭시 접착제의 제조방법.