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KR102133123B1 - 내충격성을 갖는 내열성 에폭시 구조용 접착제 조성물 제조방법 및 이를 이용한 에폭시 구조용 접착제 조성물 - Google Patents

내충격성을 갖는 내열성 에폭시 구조용 접착제 조성물 제조방법 및 이를 이용한 에폭시 구조용 접착제 조성물 Download PDF

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KR102133123B1
KR102133123B1 KR1020190039924A KR20190039924A KR102133123B1 KR 102133123 B1 KR102133123 B1 KR 102133123B1 KR 1020190039924 A KR1020190039924 A KR 1020190039924A KR 20190039924 A KR20190039924 A KR 20190039924A KR 102133123 B1 KR102133123 B1 KR 102133123B1
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epoxy
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heat
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monomer
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최영선
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부산대학교 산학협력단
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Abstract

본 발명은 고접착 강도를 구현하면서 동시에 내충격성과 내열성의 특성을 가지는 접착제 조성물에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 본 발명에 의해 제조된 내열성 에폭시 중간체에 의해 고접착 강도와 내열 특성을 동시에 나타내고 적절한 내열성 에폭시 단량체에 고분자 입자가 균일하게 분산되어 우수한 내충격 특성을 나타내고, 말단에 비닐기와 티올기를 각각 갖는 단량체를 동시에 도입하여 고접착 강도와 속경화성을 구현하여 친환경 자동차 부품 및 산업 부품 접합에 유용한 에폭시 구조용 접착제 조성물에 관한 것이다.
본 발명에 따른 내충격성을 갖는 내열성 에폭시 구조용 접착제 조성물은 (a) 에폭시-시아네이트 에스터 중간체 및 코어-쉘 고무 입자를 포함하는 제1성분; (b) 4관능성 에폭시 단량체에 분산된 난연제 및 코어-쉘 고무 입자를 포함하는 제2성분; 및 (c) 말단에 비닐기와 다관능성 티올기를 각각 가지는 두 종류의 단량체를 포함하는 제3성분;으로 구성하는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명에 따른 내충격성을 갖는 내열성 에폭시 구조용 접착제 조성물 제조방법은 액상 에폭시 수지와 시아네이트 에스터를 80℃에서 30분 동안 가열하여 제조한 에폭시-시아네이트 에스터 중간체에 코어-쉘 고무 입자를 혼합하여 100℃에서 3시간 동안 교반한 뒤 상온으로 식혀 제1성분을 제조하는 제1단계; 4관능성 에폭시 단량체에 난연제를 혼합하여 80℃에서 30분 동안 교반 후 코어-쉘 고무 입자를 혼합하여 80℃에서 30분 동안 교반한 뒤 천천히 상온으로 식혀 제2성분을 제조하는 제2단계; 말단에 비닐기와 다관능성 티올기를 각각 가지는 두 종류의 단량체인 제3성분을 구비하는 제3단계; 상기 제1성분과 제2성분을 상온에서 10분 동안 혼합한 후 제3성분 및 경화촉진제를 넣고 30분 동안 교반하면서 혼합한 뒤 천천히 상온으로 냉각하는 제4단계;를 포함하여 제조되는 것을 특징으로 한다.

Description

내충격성을 갖는 내열성 에폭시 구조용 접착제 조성물 제조방법 및 이를 이용한 에폭시 구조용 접착제 조성물{METHOD FOR IMPACT-RESISTANT AND THERMAL-RESISTANT EPOXY ADHESIVE COMPOSITION AND EPOXY ADHESIVE COMPOSITION THEREOF}
본 발명은 고접착 강도를 구현하면서 동시에 내충격성과 내열성의 특성을 가지는 접착제 조성물에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 본 발명에 의해 제조된 내열성 에폭시 중간체에 의해 고접착 강도와 내열 특성을 동시에 나타내고 적절한 내열성 에폭시 단량체에 고분자 입자가 균일하게 분산되어 우수한 내충격 특성을 나타내고, 말단에 비닐기와 티올기를 각각 갖는 단량체를 동시에 도입하여 고접착 강도와 속경화성을 구현하여 친환경 자동차 부품 및 산업 부품 접합에 유용한 에폭시 구조용 접착제 조성물에 관한 것이다.
에폭시 접착제 조성물은 에폭시 수지, 경화제 및 보통 잠재성 촉진제를 포함하는 반응 접착제 조성물이다. 접착제 가열 시, 에폭시 수지의 에폭시기는 중부가 반응에 의해 에폭시 수지 화합물을 연결하는 경화제와 반응하여 경화 생성물이 얻어진다. 잠재성 촉진제는 경화반응을 촉진하여 경화 온도와 시간을 단축시키는 기능을 가진다.
이러한 경화 생성물은 접착 강도가 높으며, 우수한 내부식성을 보유하여 구조용 접착제의 기재로 널리 쓰이고 있다. 에폭시 기재 접착제 조성물의 이러한 특성 때문에 엄격한 기계적 요건이 충족되어야만 하는 자동차 부품 및 산업 부품에 유용하게 쓰인다. 그러나 종래에 사용되어 온 에폭시 접착제 조성물은 에폭시의 강직한 성질로 인해 저온 및 상온에서 내충격 특성에 취약하며, 120℃ 이상의 온도에서 접착력이 급격하게 저하되는 단점을 가지고 있다.
한국등록특허 제10-1693605호는 폴리티올 경화제를 포함하는 에폭시 접착제 조성물 및 이의 제조방법에 대해 개시하고 있다. 한국등록특허 제10-1693605호는 저온 속경화 성능을 제어하기 위하여 티올계 폴리머를 포함한 경화제를 적용하여 에폭시 접착제용 폴리티올 경화제 조성물을 제공한다.
또한, 한국공개특허 제1997-0010919호는 에폭시 수지 접착제 조성물에 관한 것으로, 에폭시 수지의 장점을 그대로 유지하면서 내충격성을 향상시키는 에폭시 수지 접착제 조성물을 제공하는데 그 목적이 있다. 한국공개특허 제1997-0010919호는 4관능성 에폭시 수지인 테트라글리시딜 에테르 디아미노디페닐 메탄 100중량부, 에폭시기의 경화를 위한 방향족 아민 경화제인 디아미노디페닐 메탄 20 내지 50중량부 및 에폭시 수지의 개질을 위한 열가성 수지인 폴리에테르술폰 10 내지 30중량부로 구성되고 내충격성이 향상된 에폭시 수지 접착제 조성물; 및 4관능성 에폭시 수지인 테트라글리시딜 에테르 디아미노디페닐 메탄 100중량부, 에폭시기의 경화를 위한 방향족 아민 경화제인 디아미노디페닐 메탄 20 내지 50중량부 및 에폭시 수지의 개질을 위한 열가소성 수지인 변성 폴리에테르술폰 10내지 30중량부로 구성되고 내충격이 향상된 에폭시 수지 접착제 조성물이 제공된다.
상기 문헌들은 일성분계 가열형 내열성 에폭시 접착제 조성물에 대한 기술들을 개시하고 있지만, 상온에서 30MPa 또는 150℃에서 28MPa 이상의 전단접착 강도를 나타내어 내열 특성을 유지하면서 높은 전단 접착 강도를 갖고 동시에 높은 내충격성을 나타내는 속경화형 내열성 에폭시 조성물에 대한 기술은 개시되지 않았다.
한국등록특허 제10-1693605호 한국공개특허 제1997-0010919호
본 발명은 상기의 문제점을 해결하기 위해서 안출된 것으로서, 본 발명의 목적은 내열성 에폭시 중간체에 의해서 고접착 강도와 내열 특성을 동시에 나타내는 에폭시 조성물을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명의 목적은 내열성 에폭시 단량체에 고분자 입자가 균일하게 분산되어 우수한 내충격 특성을 나타내는 에폭시 조성물을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명의 목적은 말단에 비닐기와 티올기를 각각 갖는 단량체를 동시에 도입하여 고접착 강도와 속경화성을 구현하여, 내열 특성을 유지하면서 높은 전단 접착강도를 갖고 동시에 높은 내충격 특성을 나타내는 속경화형 내열성 에폭시 조성물을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명의 목적은 내열성이 우수하나 일성분계 접착제의 구성 성분으로 사용하기에는 저장성이 취약한 액상 시아네이트 에스터의 문제점을 해결하여 저장성이 증가되고 접착력과 내열성을 유지할 수 있는 에폭시 주조용 접착제 조성물을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명의 목적은 에폭시-시아네이트 에스터 중간체와 코어-쉘 고무를 일체화시켜 내열성이면서 접착력이 우수한 내열성 에포기 주조용 접착제 조성물을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명의 목적은 낮은 접착력을 보완하기 위해 분자 크기의 강인화 (nano-toughening) 특성 구현이 가능한 인산염을 코어-쉘 고무와 혼용 도입하여 접착력이 우수한 내열성 에폭시 주조용 접착제 조성물을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명의 목적은 말단에 내열성 비닐기와 다관능성 티올기를 각각 가지는 두 종류의 단량체를 도입하여 속경화 특성을 강화시킬 수 있고, 특히 다관능성 티올기를 가지는 단량체는 분자 크기의 강인화(nano-toughening) 특성과 고접착 특성을 가지며 소량 사용에 의해서도 효과가 탁월하여 내열성을 거의 동일한 수준으로 유지하게 하는 접착력이 우수한 내열성 에폭시 주조용 접착제 조성물을 제공하는 것이다.
발명이 해결하고자 하는 기술적 과제들은 이상에서 언급한 기술적 과제들로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 기술적 과제들은 아래의 기재로부터 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
본 발명에 따른 내충격성을 갖는 내열성 에폭시 구조용 접착제 조성물은,
(a) 에폭시-시아네이트 에스터 중간체 및 코어-쉘 고무 입자를 포함하는 제1성분;
(b) 4관능성 에폭시 단량체에 분산된 난연제 및 코어-쉘 고무 입자를 포함하는 제2성분; 및
(c) 말단에 비닐기와 다관능성 티올기를 각각 가지는 두 종류의 단량체를 포함하는 제3성분;으로 구성하는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명에 따른 내충격성을 갖는 내열성 에폭시 구조용 접착제 조성물 제조방법은,
액상 에폭시 수지와 시아네이트 에스터를 80℃에서 30분 동안 가열하여 제조한 에폭시-시아네이트 에스터 중간체에 코어-쉘 고무 입자를 혼합하여 100℃에서 3시간 동안 교반한 뒤 상온으로 식혀 제1성분을 제조하는 제1단계;
4관능성 에폭시 단량체에 난연제를 혼합하여 80℃에서 30분 동안 교반 후 코어-쉘 고무 입자를 혼합하여 80℃에서 3시간 동안 교반한 뒤 천천히 상온으로 식혀 제2성분을 제조하는 제2단계;
말단에 비닐기와 다관능성 티올기를 각각 가지는 두 종류의 단량체인 제3성분을 구비하는 제3단계;
상기 제1성분과 제2성분을 상온에서 10분 동안 혼합한 후 제3성분 및 경화촉진제를 넣고 30분 동안 교반하면서 혼합한 뒤 천천히 상온으로 냉각하는 제4단계;를 포함하여 제조되는 것을 특징으로 한다.
상기 과제의 해결 수단에 의해, 본 발명은 내열성 에폭시 중간체에 의해서 고 접착 강도와 내열 특성을 동시에 나타내는 에폭시 조성물을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명은 내열성 에폭시 단량체에 고분자 입자가 균일하게 분산되어 우수한 내 충격 특성을 나타내는 에폭시 조성물을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명은 말단에 비닐기와 티올기를 각각 갖는 단량체를 동시에 도입하여 고 접착 강도와 속경화성을 구현하여, 내열 특성을 유지하면서 높은 전단 접착강도를 갖고 동시에 높은 내 충격 특성을 나타내는 속경화형 내열성 에폭시 조성물을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명은 내열성이 우수하나 일성분계 접착제의 구성 성분으로 사용하기에는 저장성이 취약한 액상 시아네이트 에스터의 문제점을 해결하기 위해 에폭시-시아네이트 에스터 중간체로 변성시켜 저장성이 증가되고 접착력과 내열성을 유지할 수 있다.
또한, 본 발명은 에폭시-시아네이트 에스터 중간체를 제조하는 과정에서 코어-쉘(core-shell) 고무(CSR) 입자를 분산시켜, 코어-쉘 고무 표면에 일부 존재하는 비닐기와 시아네이트 에스터와의 결합 반응으로 에폭시-시아네이트 에스터 중간체와 코어-쉘 고무를 일체화시켜 내열성이면서 접착력이 우수한 내열성 에포기 주조용 접착제 조성물을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명은 고내열성 에폭시 단량체로 4관능성 에폭시 단량체를 도입하면서 낮은 접착력을 보완하기 위해 분자 크기의 강인화 (nano-toughening) 특성 구현이 가능한 인산염을 코어-쉘 고무와 혼용 도입하여 접착력이 우수한 내열성 에폭시 주조용 접착제 조성물을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명은 말단에 내열성 비닐기와 다관능성 티올기를 각각 가지는 두 종류의 단량체를 도입하여 속경화 특성을 강화시킬 수 있고, 특히 다관능성 티올기를 가지는 단량체는 분자 크기의 강인화(nano-toughening) 특성과 고접착 특성을 가지며 소량 사용에 의해서도 효과가 탁월하여 내열성을 거의 동일한 수준으로 유지할 수 있다.
도 1은 본 발명인 내충격성을 갖는 내열성 에폭시 구조용 접착제 조성물 제조방법을 나타내는 순서도이다.
도 2는 도 1에서 제1단계에 제1-1단계가 추가된 내충격성을 갖는 내열성 에폭시 구조용 접착제 조성물 제조방법을 나타내는 순서도이다.
본 명세서에서 사용되는 용어에 대해 간략히 설명하고, 본 발명에 대해 구체적으로 설명하기로 한다.
본 발명에서 사용되는 용어는 본 발명에서의 기능을 고려하면서 가능한 현재 널리 사용되는 일반적인 용어들을 선택하였으나, 이는 당 분야에 종사하는 기술자의 의도 또는 판례, 새로운 기술의 출현 등에 따라 달라질 수 있다. 따라서 본 발명에서 사용되는 용어는 단순한 용어의 명칭이 아닌, 그 용어가 가지는 의미와 본 발명의 전반에 걸친 내용을 토대로 정의되어야 한다.
명세서 전체에서 어떤 부분이 어떤 구성요소를 “포함”한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있음을 의미한다.
아래에서는 첨부한 도면을 참고하여 본 발명의 실시예에 대하여 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
본 발명에 대한 해결하고자 하는 과제, 과제의 해결 수단, 발명의 효과를 포함한 구체적인 사항들은 다음에 기재할 실시 예 및 도면들에 포함되어 있다. 본 발명의 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 첨부되는 도면과 함께 상세하게 후술되어 있는 실시 예들을 참조하면 명확해질 것이다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명을 보다 상세히 설명하기로 한다.
본 발명에 따른 내충격성을 갖는 내열성 에폭시 구조용 접착제 조성물은 (a) 에폭시-시아네이트 에스터 중간체 및 코어-쉘 고무 입자를 포함하는 제1성분; (b) 4관능성 에폭시 단량체에 분산된 난연제 및 코어-쉘 고무 입자를 포함하는 제2성분; 및 (c) 말단에 비닐기와 다관능성 티올기를 각각 가지는 두 종류의 단량체를 포함하는 제3성분;으로 구성하는 것을 특징으로 한다.
먼저, 상기 제1성분은 에폭시-시아네이트 에스터 중간체 및 시아네이트 에스터와 결합하는 코어-쉘 고무 입자를 포함한다.
상기 에폭시-시아네이트 에스터 중간체는 상기 에폭시-시아네이트 에스터 중간체로 제조하는 중간 과정에서 상기 코어-쉘 고무 입자를 분산시켜 상기 코어-쉘 고무 입자 표면에 일부 존재하는 비닐기와 시아네이트 에스터와의 결합 반응으로 제조한다.
상기 에폭시-시아네이트 에스터 중간체는 단량체로 시아네이트 에스터를 사용하며, 비스페놀-A, 비스페놀-C, 비스페놀-E, 비스페놀-F, 비스페놀-M 및 노블락 유형 시아네이트 에스터가 포함되며 단독 또는 혼합된 형태로 사용할 수 있다.
상기 시아네이트 에스터 단량체는 아래의 [화학식 1]의 구조식으로 표시될 수 있다.
Figure 112019035010665-pat00001
(상기 화학식 1에서 R은 탄소수가 1 내지 18개인 사슬이다.)
또한, 상기 시아네이트 에스터 단량체는 아래의 화학식 2의 구조식으로 표시될 수 있다.
Figure 112019035010665-pat00002
(상기 화학식 1에서 R은 탄소수가 1 내지 18개인 사슬이다.)
또한, 보다 다양한 유형의 상기 시아네이트 에스터 단량체는 구체적으로 하기 [화학식 3] 내지 [화학식 9]으로 표시할 수 있다.
Figure 112019035010665-pat00003
4-[2-(4-methylphenyl)propan-2-yl]phenyl cyanate
Figure 112019035010665-pat00004
methylenebis(2,6-dimethyl-4,1-phenylene) dicyanate
Figure 112019035010665-pat00005
(1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane-2,2-diyl)di(4,1-phenylene) dicyanate
Figure 112019035010665-pat00006
(ethane-1,1-diyl)di(4,1-phenylene) dicyanate
Figure 112019035010665-pat00007
4,4′-Methylenebis(phenyl isocyanate)
Figure 112019035010665-pat00008
Polymeric-Diphenylmethane diisocyanate
Figure 112019035010665-pat00009
Polymeric 4,7-Methano-1H-indene, octahydro-phenyl isocyanate
상기 에폭시-시아네이트 에스터 중간체의 함량은 전체 조성물을 기준으로 20 내지 60중량%인 것이 바람직하다. 상기 중간체의 함량이 20중량% 미만인 경우 상기 중간체의 첨가 효과가 미미하고 60중량%를 초과하는 경우 기계적 물성이 저하되기 때문에 상기 조건으로 실시하는 것이 바람직하다.
또한, 시아네이트 단량체가 단독으로 사용될 경우 내열성은 우수하지만 접착성과 내충격성이 현저히 저하되고, 일액형 가열형 접착제로 제조될 경우는 저장성 저하 문제를 초래하기 때문에 에폭시-시아네이트 중합체 형태로 사용하는 것이 바람직하다.
상기 에폭시-시아네이트 에스터 중간체 제조에 사용되는 에폭시 수지는 액상과 고상의 비스페놀 A, 비스페놀 F, 에피클로로히드린 단독 또는 혼합물이고 에폭시 당량은 상기 비스페놀 A를 기준으로 100 내지 800인 것이 바람직하다. 상기 에폭시 당량이 100 미만인 경우 기계적 물성 저하의 문제점이 있고, 상기 에폭시 당량이 800을 초과하는 경우 내열성 저하의 문제점이 있으므로 상기 조건으로 실시하는 것이 바람직하다.
상기 에폭시-시아네이트 에스터 중간체 제조에서 상기 에폭시 수지의 함량은 상기 중간체 조성물에 대하여 40 내지 80중량%인 것이 바람직하다. 상기 에폭시 수지의 함량이 40 중량% 미만인 경우에는 상기 중간체의 저장성 저하를 초래하여 바람직하기 못하고, 80 중량%를 초과하는 경우에는 내열성 성능의 저하를 초래하여 바람직하지 못하다.
상기 코어-쉘 고무(CSR) 입자는 상기 에폭시-시아네이트 에스터 중간체 제조에서 내충격성을 부여하기 위하여 혼합하여 분산시킨다. 상기 코어-쉘 고무 입자는 상기 에폭시 수지와 혼용될 수 있는 상용 제품 주중에서 선택될 수 있으며, 대표적인 사용 제품은 롬앤하스 CSR 입자이다. 상기 코어-쉘 고무 입자는 에폭시-시아네이트 중간체 합성 과정에 혼입되어, 상기 시아네이트 에스터와 상기 코어-쉘 고무 입자 표면에 일부 존재하는 비닐기 혹은 카복실기와 결합하여 상기 중간체가 상기 코어-쉘 고무 입자 계면에서 화학적으로 결합하도록 유도한다. 내열성의 강직한 수지 또는 단량체와 상기 코어-쉘 고무 입자 계면에 형성된 결합에 의해서 우수한 내충격 특성과 접착력 향상 효과를 기대할 수 있다.
상기 코어-쉘 고무 입자의 함량은 상기 중간체 조성물에 대하여 10 내지 25 중량%인 것이 바람직하다. 상기 코어-쉘 고무 입자의 함량이 10 중량% 미만인 경우 상기 중간체의 내충격 특성 저하를 초래하여 바람직하지 못하고, 25 중량%를 초과하는 경우 상기 중간체의 점도가 무리하게 높아지며 내열성 성능의 저하를 초래하여 바람직하지 못하다.
또한, 상기 제1성분에 폴리에테르 모노아민(polyether monoamine, PEA)을 더 포함하는 것이 바람직하다. 상기 폴리에테르 모노아민은 상기 에폭시-시아네이트 에스터 중합체 합성에서 상기 코어-쉘 고무 입자와 함께 강인화제 역할을 하면서 동시에 친수성 및 친유성기를 주사슬에 포함하여 극성 발란스에 의해서 상기 코어-쉘 고무 입자를 분사시키는 기능을 가진다. 상기 폴리에테르 모노아민은 중량 평균 분자량이 500 내지 5,000이고 주사슬에 에틸렌옥사이드와 프로필렌 옥사이드 사슬을 포함한다. 상기 폴리에테르 모노아민은 말단에 아민기를 포함하고 있어 경화 반응에 참여하여 경화 반응 후에 가지 사슬을 형성시키며 이 때 형성된 가지 사슬이 강인화 역할을 수행한다.
상기 폴리에테르 모노아민은 전체 조성물에 대하여 전체 조성물에 대하여 2 내지 10 중량%인 것이 바람직하다. 상기 폴리에테르 모노아민이 2 중량% 미만인 경우 강인화 역할이 미미할 수 있고, 상기 폴리에테르 모노아민이 10 중량%를 초과하는 경우 제조된 접착제의 열적, 기계적 특성을 저하할 수 있으므로 상기 조건으로 실시하는 것이 바람직하다.
상기 폴리에테르 모노아민은 아래의 [화학식 10] 및 [표 1]에 나타난 화학식 군에서 선택된 하나 이상의 화합물인 것을 특징으로 한다.
[화학식 10]
-CH-[OCH2CH(R)]X-[OCH2CH(CH3)]-NH2,
여기서, R=H, CH3이고, X는 1~10이다.
또한, 보다 구체적으로, [표 1]에 나타난 화학식 군에서 선택된 하나 이상의 화합물일 수 있다.
구조 x/y 비율 분자량
CH3-[OCH2CH2]x-[OCH2CH(CH3)]y-NH2 1/9 600
6/29 2,000
19/3 1,000
41/4 2,000
33/10 2,000
58/8 3,000
C9H19-Φ-[OCH2CH(CH3)]12.5-OCH2CH(CH3)-NH2 - 1,000
다음으로, 상기 제2성분은 4관능성 에폭시 단량체에 분산된 난연제 및 코어-쉘 고무 입자를 포함하는 것이 바람직하다. 상기 제2성분으로 상기 4관능성 에폭시 단량체 단독으로 사용되는 경우 내열성은 우수하지만 접착성과 내충격성이 현저히 저하되어 바람직하지 못하다.
상기 4관능성 에폭시 단량체의 함량은 전체 조성물을 기준으로 20 내지 60 중량%인 것이 바람직하다. 상기 중간체의 함량이 20 중량% 미만인 경우 접착력 향상 효과가 미미하여 바람직하지 못하고, 60 중량%를 초과하는 경우 기계적 물성 및 내열성이 저하되기 때문에 상기 조건으로 실시하는 것이 바람직하다.
상기 4관능성 에폭시 단량체는 [화학식 11]에 나타난 바와 같이 테트라글리시딜 메틸렌디아닐린(tetraglycidyl methylenedianiline, TGDDM)인 것이 바람직하다.
Figure 112019035010665-pat00010
tetraglycidyl methylenedianiline (TGDDM)
상기 난연제는 인산염인 것이 바람직하며, 보다 구체적으로 [화학식 12]에 나타난 바와 같이, Tri-m-cresyl Phosphate (이하 TCP)일 수 있다. 상기 TCP는 액상 단분자로, 상기 4관능성 에폭시 단량체에 혼용된다. 상기 TCP는 3차원 구조체를 형성하여 분자 크기의 강인화 효과를 기대할 수 있고, 상기 코어-쉘 고무 입자를 분산하는 과정에서 분산제 기능을 가지고 있어서 본 발명에서 매우 유용하다. 즉, 상기 TCP와 상기 코어-쉘 고무 입자는 나노크기의 하이브리드 강인화제 기능을 제공한다.
Figure 112019035010665-pat00011
Tri-m-cresyl Phosphate (TCP)
상기 액상 TCP의 함량은 상기 4관능성 에폭시 단량에 대하여 2 내지 10 중량%인 것이 바람직하다. 상기 액상 TCP의 함량이 2 중량% 미만인 경우에는 조성물의 표면 접착 특성 저하를 초래하여 바람직하지 못하고, 10 중량%를 초과하는 경우에는 조성물의 기계적 특성 저하를 초래하므로 상기 조건으로 실시하는 것이 바람직하다.
상기 제2성분의 코어-쉘 고무 입자 함량은 상기 4관능성 에폭시 단량에 대하여 10 내지 25 중량%인 것이 바람직하다. 상기 코어-쉘 고무 입자의 함량이 10 중량% 미만인 경우 상기 제2성분에서 제조된 중간체의 내충격 특성 저하를 초래하여 바람직하지 못하고, 25 중량%를 초과하는 경우에는 상기 중간체의 점도가 무리하게 높아지며 내열성 성능의 저하를 초래하여 바람직하지 못하다.
다음으로, 상기 제3성분은 말단에 비닐기(Trimethylolpropane triacrylate, TMPTA / Divinyl ester)와 다관능성 티올기(Pentaerythritol tetrakis (3- mercaptopropionate, PEMP / Dipentaerythritol hexakis (3-mercaptopropionate, DPMP)를 각각 가지는 두 종류의 단량체를 포함한다. 상기 말단에 내열성 비닐기(쇼와덴코사의 RIPOXY H600, H630)를 가지는 단량체는 아크릴레이트 단량체로, 분자량이 1,000 미만이 바람직하며 화학구조와 관능성기 수에는 특별한 제한이 없으나 주사슬 또는 사슬 가지에 벤젠 고리를 갖는 구조가 더욱 바람직하다. 또한, 상기 다관능성 티올기를 가지는 단량체는 관능성기( SC Organic Chemical의 LECAD803, 804, 806) 가 3 내지 6인 단량체가 바람직하며 화학구조에는 특별한 제한이 없다. 상기 티올기를 포함하는 단량체의 분자량은 1,000 미만이 바람직하다.
상기 아크릴레이트 단량체의 함량은 전체 조성물에 대하여 2 내지 10중량%인 것이 바람직하다. 상기 아크릴레이트 단량체의 함량이 2 중량% 미만인 경우에는 속경화 효과가 미미하여 바람직하지 못하고, 10 중량%를 초과하는 경우에는 조성물의 기계적 특성 저하를 초래하여 바람직하지 못하다.
또한, 상기 티올기를 포함하는 단량체의 함량은 전체 조성물에 대하여 2 내지 10중량%인 것이 바람직하다. 상기 티올기를 포함하는 단량체의 함량이 2 중량% 미만인 경우에는 속경화 및 접착강도 향상 효과가 미미하여 바람직하지 못하고, 10 중량%를 초과하는 경우에는 조성물의 기계적 특성 저하를 초래하여 바람직하지 못하다.
본 발명에서는 속경화성과 고접착 특성 구현을 위하여 상기 아크릴레이트와 상기 티올기를 포함하는 단량체를 조합으로 사용하는 것이 바람직하며, 상기 단량체 조합이 속경화성과 고접착 특성을 동시에 구현하고 기계적 물성 저하를 최소화할 수 있어서 바람직하다.
본 발명에서 상기 제1성분 및 제2성분이 필수적이며, 상기 제1성분과 제2성분은 전체 조성물의 총 함량을 기준으로 20 중량% 내지 70 중량%까지 사용될 수 있다. 상기 함량 조건에서는 접착제 조성물의 물성을 용이하게 제어할 수 있다. 따라서 접착제 조성물의 물성을 고려하여 접착제 조성물에 대하여 전체 상기 코어-쉘 고무 입자 함량을 동일하게 유지하면서 상기 제1성분과 제2성분을 다양한 조성비로 하여 제조할 수 있다.
상기 제1성분, 제2성분 및 제3성분이 혼합된 혼합물에는 열-활성 경화촉진제를 더 포함할 수 있다. 상기 열-활성 잠재성 경화촉진제로는 디시안디아미드(Dicyandiamide, 이하 DICY), 디아미노디페닐술폰(Diaminodiphenylsulfone, 이하 DDS) 또는 이미다졸계 중 선택된 어느 하나 이상일 수 있다. 또한, 상기 열-활성 잠재성 경화촉진제는 무기 충진제, 실란계 커플링제, 퓸드 실리카 및 이들 혼합물 중에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다.
상기 경화촉진제로 선택된 상기 DICY와 DDS는 단독으로 사용되기 보다 조합으로 사용하는 것이 접착력과 내열성 구현에 바람직하다. 상기 DICY는 강력한 접착 성능을 보이며, 상기 DDS는 짧은 사슬 구조로 인하여 내열성 구현에 유리하다. 대부분의 내열성 접착제 조성물에 DDS를 단독으로 사용하나, 본 발명에서는 DICY와 DDS를 혼용으로 사용하여 접착 성능과 내열성을 동시에 극대화할 수 있다.
상기 DICY 경화촉진제 함량은 전체 조성물에 대하여 2 내지 6 중량%인 것이 바람직하다. 상기 DICY 경화촉진제 함량이 2 중량% 미만인 경우에는 접착 강도 효과가 미미하여 바람직하지 못하고, 6 중량%를 초과하는 경우에는 조성물의 내열 특성 저하를 초래하여 바람직하지 못하다.
상기 DDS 경화촉진제 함량은 전체 조성물에 대하여 2 내지 12 중량%인 것이 바람직하다. 상기 DDS 경화촉진제 함량이 2 중량% 미만인 경우에는 내열 특성 향상 효과가 미미하여 바람직하지 못하고, 12 중량%를 초과하는 경우에는 조성물의 접착강도 저하를 초래하여 바람직하지 못하다.
또한, 상기 DICY와 DDS의 혼합비는 1:4 내지 1:1로 하여 접착제 조성물에 대하여 상기 전체 경화촉진제의 함량은 8 내지 15 중량%인 것이 바람직하다.
상기 DICY와 DDS는 아래 [화학식 13] 및 [화학식 14]와 같다.
Figure 112019035010665-pat00012
Dicyandiamide, DICY
Figure 112019035010665-pat00013
diaminodiphenylsulfone, DDS
아래는 본 발명에 따른 내충격성을 갖는 내열성 에폭시 구조용 접착제 조성물을 제조하는 방법을 상세하게 설명하고자 한다. 도 1 및 도 2는 본 발명의 제조방법의 순서도를 나타내었다.
먼저, 제1단계(S100)는 액상 에폭시 수지와 시아네이트 에스터를 80℃에서 30분 동안 가열하여 제조한 에폭시-시아네이트 에스터 중간체에 코어-쉘 고무 입자를 혼합하여 100℃에서 3시간 동안 교반한 뒤 상온으로 식혀 제1성분을 제조한다.
상기 제1단계(S100)에서 액상 에폭시 수지와 시아네이트 에스터를 80℃ 미만으로 실시하는 경우 상기 에폭시-시아네이트 에스터 중간체의 주사슬 형성이 미미할 수 있고, 80℃를 초과하는 경우 상기 에폭시-시아네이트 에스터 중간체의 주사슬이 끊어질 우려가 있으므로 상기 조건으로 실시하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 제1단계(S100)에서 액상 에폭시 수지와 시아네이트 에스터를 80℃에서 30분 미만으로 실시하는 경우 상기 에폭시-시아네이트 에스터 중간체의 주사슬 형성이 미미할 수 있고 30분을 초과하는 경우 상기 에폭시-시아네이트 에스터 중간체의 변형이 생길 우려가 있다. 상기 에폭시-시아네이트 에스터 중간체는 불안정하여 상기 온도 및 시간 조건에 민감하게 반응하므로 상기 조건으로 실시하는 것이 바람직하다.
이후, 상기 에폭시-시아네이트 에스터 중간체에 코어-쉘 고무 입자를 혼합하여 100℃ 미만에서 실시하는 경우 상기 코어-쉘 고무 입자를 분산이 미미하고 상기 코어-쉘 고무 입자 표면에 일부 존재하는 비닐기와 시아네이트 에스터와의 결합 반응이 미미할 우려가 있고, 100℃를 초과하여 실시하는 경우 상기 에폭시-시아네이트 에스터 중간체가 변형될 우려가 있으므로 상기 조건으로 실시하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 에폭시-시아네이트 에스터 중간체에 코어-쉘 고무 입자를 혼합하여 100℃ 미만에서 3시간 미만으로 교반하는 경우 상기 코어-쉘 고무 입자를 분산이 미미할 수 있고, 3시간을 초과하여 교반하는 경우 상기 코어-쉘 고무 입자가 변성될 우려가 있으므로 상기 조건으로 실시하는 것이 바람직하다.
앞서 상기 제1성분에 기술한 바와 같이, 상기 에폭시-시아네이트 에스터 중간체는 단량체로 시아네이트 에스터를 사용하며, 비스페놀-A, 비스페놀-C, 비스페놀-E, 비스페놀-F, 비스페놀-M 및 노블락 유형 시아네이트 에스터가 포함되며 단독 또는 혼합된 형태로 사용할 수 있다. 상기 시아네이트 에스터 단량체는 상기 [화학식 1] 내지 [화학식 9]의 구조식으로 표시될 수 있다.
상기 에폭시-시아네이트 에스터 중간체의 함량은 전체 조성물을 기준으로 20 내지 60중량%인 것이 바람직하다.
상기 에폭시 수지는 에폭시 수지는 액상과 고상의 비스페놀 A, 비스페놀 F, 에피클로로히드린 단독 또는 혼합물이고 에폭시 당량은 비스페놀 A을 기준으로 130 내지 800인 것이 바람직하다. 또한, 상기 에폭시-시아네이트 에스터 중간체 제조에서 상기 에폭시 수지의 함량은 상기 중간체 조성물에 대하여 40 내지 80중량%인 것이 바람직하다.
상기 코어-쉘 고무(CSR) 입자는 상기 에폭시-시아네이트 에스터 중간체 제조에서 내충격성을 부여하기 위하여 혼합하여 분산시킨다. 상기 코어-쉘 고무 입자는 상기 에폭시 수지와 혼용될 수 있는 상용 제품 주중에서 선택될 수 있으며, 대표적인 사용 제품은 롬앤하스 CSR 입자이다. 상기 코어-쉘 고무 입자는 에폭시-시아네이트 중간체 합성 과정에 혼입되어, 상기 시아네이트 에스터와 상기 코어-쉘 고무 입자 표면에 일부 존재하는 비닐기 혹은 카복실기와 결합하여 상기 중간체가 상기 코어-쉘 고무 입자 계면에서 화학적으로 결합하도록 유도한다. 내열성의 강직한 수지 또는 단량체와 상기 코어-쉘 고무 입자 계면에 형성된 결합에 의해서 우수한 내충격 특성과 접착력 향상 효과를 기대할 수 있다. 상기 코어-쉘 고무 입자의 함량은 상기 중간체 조성물에 대하여 10 내지 25 중량%인 것이 바람직하다.
다음으로, 상기 제1단계(S100)는 실시 후 제1-1단계(S110)를 실시한다. 상기 제1-1단계(S110)는 상기 제1단계(S100)에서 상온으로 식은 상기 제1성분에 폴리에테르 모노아민(polyether monoamine, PEA)을 혼합한 뒤 교반한다.
앞서 상기 제1성분에 기술한 바와 같이, 상기 제1성분에 폴리에테르 모노아민을 더 포함하는 것이 바람직하다. 상기 폴리에테르 모노아민은 상기 에폭시-시아네이트 에스터 중합체 합성에서 상기 코어-쉘 고무 입자와 함께 강인화제 역할을 하면서 동시에 친수성 및 친유성기를 주사슬에 포함하여 극성 발란스에 의해서 상기 코어-쉘 고무 입자를 분사시키는 기능을 가진다. 상기 폴리에테르 모노아민은 중량 평균 분자량이 500 내지 5,000이고 주사슬에 에틸렌옥사이드와 프로필렌 옥사이드 사슬을 포함한다. 상기 폴리에테르 모노아민은 말단에 아민기를 포함하고 있어 경화 반응에 참여하여 경화 반응 후에 가지 사슬을 형성시키며 이 때 형성된 가지 사슬이 강인화 역할을 수행한다.
상기 폴리에테르 모노아민은 상기 제1성분의 주사슬에 들어가지는 않고 곁사슬에만 영향을 준다. 이로 인해 분산과 강화제로서의 역할을 수행하게 된다. 상기 폴리에테르 모노아민은 상기 [화학식 10] 및 [표 1]에 나타난 화학식 군에서 선택된 하나 이상의 화합물인 것을 특징으로 한다.
보다 구체적으로, 상기 제1-1단계(S110)에서 상기 폴리에테르 모노아민은 상기 1성분을 식힌 후 넣고 교반하는 것이 바람직하다. 상기 폴리에테르 모노아민을 상기 1성분에 넣게 되면 점도가 높아지고 온도가 높아지므로 상기 폴리에테르 모노아민을 넣은 후 온도는 60℃ 이하로 유지해야 한다. 또한, 상기 폴리에테르 모노아민을 혼합하기 전 상기 제1성분을 상온으로 식힌 후 교반하여야 상기 제1성분의 변형이나 변성을 막을 수 있다.
상기 제1-1단계(S110)에서 상기 폴리에테르 모노아민을 추가하는 것은 내열성과 강도를 유지하기 위해 사용하는 것으로, 상기 폴리에테르 모노아민은 나노 크기로 겹쳐지므로 고분자 형태의 다른 화합물을 사용할 수 없다.
앞서 상기 제1성분에 기술한 바와 같이, 상기 폴리에테르 모노아민은 전체 조성물에 대하여 전체 조성물에 대하여 2 내지 10 중량%인 것이 바람직하다.
다음으로, 제2단계(S200)는 4관능성 에폭시 단량체에 난연제를 혼합하여 80℃에서 30분 동안 교반 후 코어-쉘 고무 입자를 혼합하여 80℃에서 30분 동안 교반한 뒤 천천히 상온으로 식혀 제2성분을 제조한다.
상기 제2단계(S200)에서 4관능성 에폭시 단량체에 난연제를 혼합하여 80℃ 미만으로 수행하는 경우 상기 4관능성 에폭시 단량체에 상기 난연제가 곁사슬 형성시 상기 곁사슬 형성이 미미할 수 있고, 80℃를 초과하는 경우 상기 형성된 곁사슬이 끊어지거나 상기 난연제의 3차원 구조체가 변성될 우려가 있으므로 상기 조건으로 실시하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 제2단계(S200)에서 4관능성 에폭시 단량체에 난연제를 혼합하여 80℃에서 30분 미만으로 교반하는 경우 상기 4관능성 에폭시 단량체에 상기 난연제가 곁사슬 형성시 상기 곁사슬 형성이 미미할 수 있고, 30분을 초과하는 경우 상기 난연제의 3차원 구조체가 변성될 우려가 있으므로 상기 조건으로 실시하는 것이 바람직하다.
이후, 상기 코어-쉘 고무 입자를 혼합하여 80℃ 미만으로 실시하는 경우 상기 코어-쉘 고부 입자의 분산이 미미할 수 있고, 80℃를 초과하여 실시하는 경우 상기 4관능성 에폭시 단량체와 난연제 혼합물이 변성될 우려가 있으므로 상기 조건으로 실시하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 코어-쉘 고무 입자를 혼합하여 80℃에서 30분 미만으로 교반하는 경우 상기 코어-쉘 고무 입자를 분산이 미미할 수 있고, 30분을 초과하여 교반하는 경우 상기 코어-쉘 고무 입자가 변성될 우려가 있으므로 상기 조건으로 실시하는 것이 바람직하다.
상기 코어-쉘 고무 입자를 혼합하여 반응 후 천천히 상온으로 식히는 것이 바람직한데, 급격히 식히는 경우 상기 4관능성 에폭시 단량체와 난연제 혼합물이 깨질 우려가 있으므로 상기 조건으로 실시하는 것이 바람직하다.
앞서 상기 제2성분에 기술한 바와 같이, 상기 제2성분에서 상기 4관능성 에폭시 단량체 단독으로 사용되는 경우 내열성은 우수하지만 접착성과 내충격성이 현저히 저하되어 바람직하지 못하다. 상기 4관능성 에폭시 단량체의 함량은 전체 조성물을 기준으로 20 내지 60 중량%인 것이 바람직하다. 상기 4관능성 에폭시 단량체는 상기 [화학식 11]에 나타난 바와 같이 테트라글리시딜 메틸렌디아닐린(tetraglycidyl methylenedianiline, TGDDM)인 것이 바람직하다.
상기 난연제는 인산염인 것이 바람직하며, 보다 구체적으로 [화학식 12]에 나타난 바와 같이, Tri-m-cresyl Phosphate (이하 TCP)일 수 있다. 상기 TCP는 액상 단분자로, 상기 4관능성 에폭시 단량체에 혼용된다. 상기 TCP는 3차원 구조체를 형성하여 분자 크기의 강인화 효과를 기대할 수 있고, 상기 코어-쉘 고무 입자를 분산하는 과정에서 분산제 기능을 가지고 있어서 본 발명에서 매우 유용하다. 즉, 상기 TCP와 상기 코어-쉘 고무 입자는 나노크기의 하이브리드 강인화제 기능을 제공한다.
상기 액상 TCP의 함량은 상기 4관능성 에폭시 단량에 대하여 2 내지 10 중량%인 것이 바람직하다. 상기 제2성분의 코어-쉘 고무 입자 함량은 상기 4관능성 에폭시 단량에 대하여 10 내지 25 중량%인 것이 바람직하다.
다음으로, 제3단계(S300)는 말단에 비닐기와 다관능성 티올기를 각각 가지는 두 종류의 단량체인 제3성분을 구비한다.
상기 말단에 내열성 비닐기를 가지는 단량체는 아크릴레이트 단량체로, 분자량이 1,000 미만이 바람직하며 화학구조와 관능성기 수에는 특별한 제한이 없으나 주사슬 또는 사슬 가지에 벤젠 고리를 갖는 구조가 더욱 바람직하다. 또한, 상기 다관능성 티올기를 가지는 단량체는 관능성기가 3 내지 6인 단량체가 바람직하며 화학구조에는 특별한 제한이 없다. 상기 티올기를 포함하는 단량체의 분자량은 1,000 미만이 바람직하다.
상기 아크릴레이트 단량체의 함량은 전체 조성물에 대하여 2 내지 10중량%인 것이 바람직하다. 또한, 상기 티올기를 포함하는 단량체의 함량은 전체 조성물에 대하여 2 내지 10중량%인 것이 바람직하다.
본 발명에서는 속경화성과 고접착 특성 구현을 위하여 상기 아크릴레이트와 상기 티올기를 포함하는 단량체를 조합으로 사용하는 것이 바람직하며, 상기 단량체 조합이 속경화성과 고접착 특성을 동시에 구현하고 기계적 물성 저하를 최소화할 수 있어서 바람직하다.
다음으로, 제4단계(S400)는 상기 제1성분과 제2성분을 상온에서 10분 동안 혼합한 후 제3성분 및 경화촉진제를 넣고 30분 동안 교반하면서 혼합한 뒤 천천히 상온으로 냉각한다.
상기 제1성분과 제2성분을 상온에서 10분 미만으로 실시하는 경우 혼합이 미미하고 상기 TCP의 혼합이 미미하여 상기 TCP로 인한 표면접착력이 낮아질 우려가 있고, 상온에서 10분을 초과하여 실시하는 경우 상기 에폭시-시아네이트 에스터 중간체가 깨질 우려가 있으므로 상기 조건으로 실시하는 것이 바람직하다.
이후, 제3성분 및 경화촉진제를 넣고 30분 미만으로 실시하는 경우 상기 제3성분의 혼합이 미미하여 본 발명에 의해 제조된 속경화성과 고접착 효과가 미미할 수 잇고, 30분을 초과하여 실시하는 경우 상기 경화촉진제에 의해 온도가 증가되면서 상기 제1성분, 제2성분 및 제3성분이 깨질 우려가 있으므로 상기 조건으로 실시하는 것이 바람직하다.
앞서 상기 경화촉진제에서 기술한 바와 같이, 상기 열-활성 잠재성 경화촉진제로는 디시안디아미드(Dicyandiamide, 이하 DICY), 디아미노디페닐술폰(Diaminodiphenylsulfone, 이하 DDS) 또는 이미다졸계 중 선택된 어느 하나 이상일 수 있다. 또한, 상기 열-활성 잠재성 경화촉진제는 무기 충진제, 실란계 커플링제, 퓸드 실리카 및 이들 혼합물 중에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다.
상기 경화촉진제로 선택된 상기 DICY와 DDS는 단독으로 사용되기보다 조합으로 사용하는 것이 접착력과 내열성 구현에 바람직하다. 상기 DICY는 강력한 접착 성능을 보이며, 상기 DDS는 짧은 사슬 구조로 인하여 내열성 구현에 유리하다. 대부분의 내열성 접착제 조성물에 DDS를 단독으로 사용하나, 본 발명에서는 DICY와 DDS를 혼용으로 사용하여 접착 성능과 내열성을 동시에 극대화할 수 있다.
상기 DICY 경화촉진제 함량은 전체 조성물에 대하여 2 내지 6 중량%인 것이 바람직하다. 상기 DDS 경화촉진제 함량은 전체 조성물에 대하여 2 내지 12 중량%인 것이 바람직하다. 또한, 상기 DICY와 DDS의 혼합비는 1:4 내지 1:1로 하여 접착제 조성물에 대하여 상기 전체 경화촉진제의 함량은 8 내지 15 중량%인 것이 바람직하다. 상기 DICY와 DDS는 상기 [화학식 13] 및 [화학식 14]와 같다.
이하 본 발명에 따른 고접착 강도를 구현하면서 동시에 내열성과 내충격 특성을 갖는 접착제 조성물을 제조한 실시예에 대해 상세하게 설명한다.
(A) 제1성분 : 에폭시-시아네이트 에스터 중간체/CSR 제조
1.0L의 SUS 용기에 130g의 액상 에폭시 수지(국도화학 YD-128, 비스페놀 A 타입)와 70g의 시아네이트 에스터(AroCy B)를 넣고 80℃에서 30분 가열 후 CSR(롬앤하스 코어쉘 고무입자) 30g을 넣고 온도를 100℃로 올린 후 3시간 동안 교반하면서 반응시킨다. 반응 후 내용물을 천천히 상온으로 식힌다.
(B) 제2성분 : 4관능성 에폭시 단량체/TCP/CSR 혼합 수지 제조
1.0L의 SUS 용기에 200g의 액상 TGDDM(국도화학), 10g의 TCP(시그마 알드리치)을 넣고 80℃에서 30분 교반 후 CSR(롬앤하스 코어쉘 고무입자) 30g을 넣고 동일한 온도에서 3시간 동안 교반한다. 내용물을 천천히 상온으로 식힌다.
(C) 배합
1.0L의 고점도용 교반기에 제 1성분 에폭시-시아네이트 에스터 중간체 60g과 제 2성분 4관능성 에폭시 단량체/TCP/CSR 혼합 수지 40g을 넣고 상온에서 10분간 혼합한다. 이후 경화촉진제 DICY 4g과 DDS 10g, 촉진제인 이미다졸 0.5g을 넣고 30분간 혼합한다. 30분간 교반하면서 온도가 60℃를 넘지 않도록 주의한다. 아크릴레이트 단량체 2g, 티올 단량체 3g을 추가로 넣고 혼합한다. 내용물을 천천히 상온으로 냉각한다.
(D) 평가 및 결과
시편을 제작하기 위하여 배합된 배합 1 접착제를 상온에서 시편 표면에 고르게 도포하였다. 배합 2 접착제는 테이프 형상으로 제조된 후 시편 형상에 맞도록 절단한 후에 도포되었다. 도포된 접착제는 160℃에서 30분 또는 120℃에서 60분 동안 전기오븐에서 가열하여 경화시켰다. 경화 온도는 조절이 가능하며, 온도가 낮을수록 경화시간이 길도록 조절한다. 접착제가 도포된 시편을 이용하여 전단 접착강도 및 파괴인성을 측정하여 본 발명에 의해 제조된 에폭시 구조용 접착제 조성물의 효과를 입증하였다.
(1) Lap sheer strength(전단 접착강도 : MPa)
전단접착강도에 대한 측정은 실온 23℃에서 16분간 시편을 유지시킨 뒤 ASTM D1002에 따른 전단접착강도 시험을 실시하였고, 측정 결과를 하기 표 1에 기재하였다.
(2) GIC 파괴인성 모드 I 측정 (J/m2)
파괴인성 모드 I 에 대한 측정은 ASTM D5045에 따라 측정하였고, 측정 결과를 하기 표 1에 기재하였다.
전단접착강도
(MPa)		 파괴인성
모드 I(GIC)(J/m2)
비교예 1 18.4
(측정 환경: 25℃) 		147
0.3
(측정 환경: 150℃) 		-
비교예 2 24.8
(측정 환경: 25℃)		 28
23.1
(측정 환경: 150℃)		 -
비교예 3 26.2
(측정 환경: 25℃) 		158
18.5
(측정 환경: 150℃) 		-
비교예 4 25.3
(측정 환경: 25℃) 		284
2.9
(측정 환경: 150℃) 		-
실시예 1 32.1
(측정 환경: 25℃)		 410
28.0
(측정 환경: 150℃)		 -
실시예 2 32.8
(측정 환경: 25℃)		 407
28.7
(측정 환경: 150℃)		 -
실시예 3 33.1
(측정 환경: 25℃)		 412
30.5
(측정 환경: 150℃)		 -
실시예 4 28.5
(측정 환경: 25℃)		 385
26.2
(측정 환경: 150℃)		 -
비교예 1 : 에폭시로만 제조된 접착제이다. 경화촉진제, 아크릴레이트 단량체, 티올 단량체 함량은
비교예 2 : 시아네이트 에스터 50중량% 및 액상 에폭시 중량 50%를 혼합하여 제조된 접착제이다. 경화촉진제, 아크릴레이트 단량체, 티올 단량체 함량은 배합1 접착제와 동일하다.
비교예 3 : 시아네이트 에스터 50중량% 및 액상 에폭시 중량 40% 및 NBR 개질 에폭시(국도제품) 10중량%를 혼합하여 제조된 접착제이다. 경화촉진제, 아크릴레이트 단량체, 티올 단량체 함량은 배합1 접착제와 동일하다.
비교예 4 : 실시예 1과 동일하게 제조하되, 코어-쉘(core-shell)고무를 혼합하지 않고 제조한 접착제이다. 경화촉진제, 아크릴레이트 단량체, 티올 단량체 함량은 배합1 접착제와 동일하다.
실시예 1 : 본 발명인 내충격성을 갖는 내열성 에폭시 구조용 접착제 조성물 제조방법에 의해 제조 후 상온에서 시편 표면에 고르게 도포한 배합 1 접착제이다.
실시예 2 : 본 발명인 내충격성을 갖는 내열성 에폭시 구조용 접착제 조성물 제조방법에 의해 제조 후 테이프 형상으로 제작하여 시편 형상에 맞도록 절단한 후에 도포한 배합 2 접착제이다.
실시예 3 : 실시예 1에서 제1성분을 제조한 후, 상온으로 식힌 후 폴리에테르 모노아민(PEA)을 3g을 혼합하여 제조한 접착제이다.
실시예 4 : 실시예 1에서 제1성분에 폴리에테르 모노아민(PEA)을 10g을 혼합하여 제조한 접착제이다.
상기 과제의 해결 수단에 의해, 본 발명은 내열성 에폭시 중간체에 의해서 고접착 강도와 내열 특성을 동시에 나타내는 에폭시 조성물을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명은 내열성 에폭시 단량체에 고분자 입자가 균일하게 분산되어 우수한 내충격 특성을 나타내는 에폭시 조성물을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명은 말단에 비닐기와 티올기를 각각 갖는 단량체를 동시에 도입하여 고접착 강도와 속경화성을 구현하여, 내열 특성을 유지하면서 높은 전단 접착강도를 갖고 동시에 높은 내충격 특성을 나타내는 속경화형 내열성 에폭시 조성물을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명은 내열성이 우수하나 일성분계 접착제의 구성 성분으로 사용하기에는 저장성이 취약한 액상 시아네이트 에스터의 문제점을 해결하기 위해 에폭시-시아네이트 에스터 중간체로 변성시켜 저장성이 증가되고 접착력과 내열성을 유지할 수 있다.
또한, 본 발명은 에폭시-시아네이트 에스터 중간체를 제조하는 과정에서 코어-쉘(core-shell) 고무(CSR) 입자를 분산시켜, 코어-쉘 고무 표면에 일부 존재하는 비닐기와 시아네이트 에스터와의 결합 반응으로 에폭시-시아네이트 에스터 중간체와 코어-쉘 고무를 일체화시켜 내열성이면서 접착력이 우수한 내열성 에포기 주조용 접착제 조성물을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명은 고내열성 에폭시 단량체로 4관능성 에폭시 단량체를 도입하면서 낮은 접착력을 보완하기 위해 분자 크기의 강인화 (nano-toughening) 특성 구현이 가능한 인산염을 코어-쉘 고무와 혼용 도입하여 접착력이 우수한 내열성 에폭시 주조용 접착제 조성물을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명은 말단에 내열성 비닐기와 다관능성 티올기를 각각 가지는 두 종류의 단량체를 도입하여 속경화 특성을 강화시킬 수 있고, 특히 다관능성 티올기를 가지는 단량체는 분자 크기의 강인화(nano-toughening) 특성과 고접착 특성을 가지며 소량 사용에 의해서도 효과가 탁월하여 내열성을 거의 동일한 수준으로 유지할 수 있다.
이와 같이, 상술한 본 발명의 기술적 구성은 본 발명이 속하는 기술분야의 당업자가 본 발명의 그 기술적 사상이나 필수적 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다.
그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적인 것이 아닌 것으로서 이해되어야 하고, 본 발명의 범위는 상기 상세한 설명보다는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타나며, 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 등가 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.
S100. 액상 에폭시 수지와 시아네이트 에스터를 80℃에서 30분 동안 가열하여 제조한 에폭시-시아네이트 에스터 중간체에 코어-쉘 고무 입자를 혼합하여 100℃에서 3시간 동안 교반한 뒤 상온으로 식혀 제1성분을 제조하는 제1단계
S110. 상기 제1단계에서 상온으로 식은 상기 제1성분에 폴리에테르 모노아민(polyether monoamine, PEA)을 혼합한 뒤 교반하는 제1-1단계
S200. 4관능성 에폭시 단량체에 난연제를 혼합하여 80℃에서 30분 동안 교반 후 코어-쉘 고무 입자를 혼합하여 80℃에서 30분 동안 교반한 뒤 천천히 상온으로 식혀 제2성분을 제조하는 제2단계
S300. 말단에 비닐기와 다관능성 티올기를 각각 가지는 두 종류의 단량체인 제3성분을 구비하는 제3단계
S400. 상기 제1성분과 제2성분을 상온에서 10분 동안 혼합한 후 제3성분 및 경화촉진제를 넣고 30분 동안 교반하면서 혼합한 뒤 천천히 상온으로 냉각하는 제4단계

Claims (22)

  1. (a) 에폭시-시아네이트 에스터 중간체 및 코어-쉘 고무 입자를 포함하는 제1성분;
    (b) 4관능성 에폭시 단량체에 분산된 난연제 및 코어-쉘 고무 입자를 포함하는 제2성분; 및
    (c) 말단에 비닐기와 다관능성 티올기를 각각 가지는 두 종류의 단량체를 포함하는 제3성분;으로 구성하는 것을 특징으로 하는 내충격성을 갖는 내열성 에폭시 구조용 접착제 조성물.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 에폭시-시아네이트 에스터 중간체는,
    상기 에폭시-시아네이트 에스터 중간체로 제조하는 중간 과정에서 상기 코어-쉘 고무 입자를 분산시켜 상기 코어-쉘 고무 입자 표면에 일부 존재하는 비닐기와 시아네이트 에스터와의 결합 반응으로 제조되는 것을 특징으로 하는 내충격성을 갖는 내열성 에폭시 구조용 접착제 조성물.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 에폭시-시아네이트 에스터 중간체는,
    단량체로 시아네이트 에스터를 사용하며,
    비스페놀-A, 비스페놀-C, 비스페놀-E, 비스페놀-F, 비스페놀-M 및 노블락 유형 시아네이트 에스터가 포함되어 단독 또는 혼합된 형태인 것을 특징으로 하는 내충격성을 갖는 내열성 에폭시 구조용 접착제 조성물.
  4. 제 3항에 있어서,
    상기 단량체는 아래의 화학식 1의 구조식으로 구성되는 것을 특징으로 하는 내충격성을 갖는 내열성 에폭시 구조용 접착제 조성물 :
    [화학식 1]
    Figure 112019035010665-pat00014

    (상기 화학식 1에서 R은 탄소수가 1 내지 18개인 사슬이다).
  5. 제 3항에 있어서,
    상기 단량체는 아래의 화학식 2의 구조식으로 구성되는 것을 특징으로 하는 내충격성을 갖는 내열성 에폭시 구조용 접착제 조성물 :
    [화학식 2]
    Figure 112019035010665-pat00015

    (상기 화학식 1에서 R은 탄소수가 1 내지 18개인 사슬이다).
  6. 제 1항에 있어서,
    상기 4관능성 에폭시 단량체는,
    테트라글리시딜 메틸렌디아닐린(tetraglycidyl methylenedianiline, TGDDM)인 것을 특징으로 하는 내충격성을 갖는 내열성 에폭시 구조용 접착제 조성물.
  7. 제 1항에 있어서,
    상기 난연제는,
    인산염인 것을 특징으로 하는 내충격성을 갖는 내열성 에폭시 구조용 접착제 조성물.
  8. 제 1항에 있어서,
    상기 말단에 비닐기를 가지는 단량체는,
    아크릴레이트 단량체인 것을 특징으로 하는 내충격성을 갖는 내열성 에폭시 구조용 접착제 조성물.
  9. 제 1항에 있어서,
    상기 제1성분은,
    폴리에테르 모노아민(polyether monoamine, PEA)을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 내충격성을 갖는 내열성 에폭시 구조용 접착제 조성물.
  10. 제 9항에 있어서,
    상기 폴리에테르 모노아민(polyether monoamine, PEA)은,
    전체 조성물에 대하여 2 내지 10 중량%인 것을 특징으로 하는 내충격성을 갖는 내열성 에폭시 구조용 접착제 조성물.
  11. 제 1항에 있어서,
    상기 제1성분, 제2성분 및 제3성분에 경화촉진제를 더 포함하되,
    상기 경화촉진제는,
    디시안디아미드(Dicyandiamide), 디아미노디페닐술폰(Diaminodiphenylsulfone) 또는 이미다졸계 중 선택된 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는 내충격성을 갖는 내열성 에폭시 구조용 접착제 조성물.
  12. 액상 에폭시 수지와 시아네이트 에스터를 80℃에서 30분 동안 가열하여 제조한 에폭시-시아네이트 에스터 중간체에 코어-쉘 고무 입자를 혼합하여 100℃에서 3시간 동안 교반한 뒤 상온으로 식혀 제1성분을 제조하는 제1단계;
    4관능성 에폭시 단량체에 난연제를 혼합하여 80℃에서 30분 동안 교반 후 코어-쉘 고무 입자를 혼합하여 80℃에서 30분 동안 교반한 뒤 천천히 상온으로 식혀 제2성분을 제조하는 제2단계;
    말단에 비닐기와 다관능성 티올기를 각각 가지는 두 종류의 단량체인 제3성분을 구비하는 제3단계;
    상기 제1성분과 제2성분을 상온에서 10분 동안 혼합한 후 제3성분 및 경화촉진제를 넣고 30분 동안 교반하면서 혼합한 뒤 천천히 상온으로 냉각하는 제4단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 내충격성을 갖는 내열성 에폭시 구조용 접착제 조성물 제조방법.
  13. 제 12항에 있어서,
    상기 에폭시-시아네이트 에스터 중간체는,
    상기 에폭시-시아네이트 에스터 중간체로 제조하는 중간 과정에서 상기 코어-쉘 고무 입자를 분산시켜 상기 코어-쉘 고무 입자 표면에 일부 존재하는 비닐기와 시아네이트 에스터와의 결합 반응으로 제조되는 것을 특징으로 하는 내충격성을 갖는 내열성 에폭시 구조용 접착제 조성물 제조방법.
  14. 제 12항에 있어서,
    상기 에폭시-시아네이트 에스터 중간체는,
    단량체로 시아네이트 에스터를 사용하며,
    비스페놀-A, 비스페놀-C, 비스페놀-E, 비스페놀-F, 비스페놀-M 및 노블락 유형 시아네이트 에스터가 포함되어 단독 또는 혼합된 형태인 것을 특징으로 하는 내충격성을 갖는 내열성 에폭시 구조용 접착제 조성물 제조방법.
  15. 제 14항에 있어서,
    상기 단량체는 아래의 화학식 1의 구조식으로 구성되는 것을 특징으로 하는 내충격성을 갖는 내열성 에폭시 구조용 접착제 조성물 제조방법 :
    [화학식 1]
    Figure 112019035010665-pat00016

    (상기 화학식 1에서 R은 탄소수가 1 내지 18개인 사슬이다).
  16. 제 14항에 있어서,
    상기 단량체는 아래의 화학식 2의 구조식으로 구성되는 것을 특징으로 하는 내충격성을 갖는 내열성 에폭시 구조용 접착제 조성물 제조방법 :
    [화학식 2]
    Figure 112019035010665-pat00017

    (상기 화학식 1에서 R은 탄소수가 1 내지 18개인 사슬이다).
  17. 제 12항에 있어서,
    상기 4관능성 에폭시 단량체는,
    테트라글리시딜 메틸렌디아닐린(tetraglycidyl methylenedianiline, TGDDM)인 것을 특징으로 하는 내충격성을 갖는 내열성 에폭시 구조용 접착제 조성물 제조방법.
  18. 제 12항에 있어서,
    상기 난연제는,
    인산염인 것을 특징으로 하는 내충격성을 갖는 내열성 에폭시 구조용 접착제 조성물 제조방법.
  19. 제 12항에 있어서,
    상기 말단에 비닐기를 가지는 단량체는,
    아크릴레이트 단량체인 것을 특징으로 하는 내충격성을 갖는 내열성 에폭시 구조용 접착제 조성물 제조방법.
  20. 제 12항에 있어서,
    상기 제1단계에서,
    상온으로 식은 상기 제1성분에 폴리에테르 모노아민(polyether monoamine, PEA)을 혼합한 뒤 교반하는 제1-1단계를 더 포함하여 제조되는 것을 특징으로 하는 내충격성을 갖는 내열성 에폭시 구조용 접착제 조성물 제조방법.
  21. 제 20항에 있어서,
    상기 폴리에테르 모노아민(polyether monoamine, PEA)은,
    전체 조성물에 대하여 2 내지 10 중량%인 것을 특징으로 하는 내충격성을 갖는 내열성 에폭시 구조용 접착제 조성물 제조방법.
  22. 제 12항에 있어서,
    상기 제1성분, 제2성분 및 제3성분에 경화촉진제를 더 포함하되,
    상기 경화촉진제는,
    디시안디아미드(Dicyandiamide), 디아미노디페닐술폰(Diaminodiphenylsulfone) 또는 이미다졸계 중 선택된 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는 내충격성을 갖는 내열성 에폭시 구조용 접착제 조성물 제조방법.
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