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KR20050075635A - 리튬이차전지용 애노드 및 이를 이용한 리튬이차전지 - Google Patents

리튬이차전지용 애노드 및 이를 이용한 리튬이차전지 Download PDF

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KR20050075635A
KR20050075635A KR1020040003573A KR20040003573A KR20050075635A KR 20050075635 A KR20050075635 A KR 20050075635A KR 1020040003573 A KR1020040003573 A KR 1020040003573A KR 20040003573 A KR20040003573 A KR 20040003573A KR 20050075635 A KR20050075635 A KR 20050075635A
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오태병
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조길원
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삼성에스디아이 주식회사
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Abstract

리튬이차전지용 애노드가 개시된다.
본 발명에 따른 리튬이차전지용 애노드는 리튬을 흡장, 방출할 수 있는 활물질재료; 합성 고무계 라텍스형 바인더, 셀룰로오스계 바인더 및 아크릴아미드계 수용성 고분자를 포함하는 혼합바인더를 함유하는것을 특징으로 한다.
본 발명에 따르면 전극 물질 간 및 전극 물질과 집전체 사이의 접착력을 획기적으로 향상시킴으로써 극판 제조공정 특히 압연공정에서 접착력 부족에 의해서 생길 수 있는 불량을 줄임과 동시에 전극 물질과 집전체 사이의 계면저항을 감소시킴으로써 고율방전 성능을 향상시킬 수 있다.

Description

리튬이차전지용 애노드 및 이를 이용한 리튬이차전지{Anode of Rechargeable Lithium Battery and Rechargeable Lithium Battery Employing the Same}
본 발명은 리튬이차전지에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 전극 물질간 및 전극 물질과 집전체 사이의 접착력을 향상시켜 리튬이차전지용 애노드의 특성 및 전지 성능을 향상시킬 수 있는 리튬이차전지용 애노드 및 이를 이용한 리튬이차전지에 관한 것이다.
최근 휴대전화, 휴대용개인정보단말기(PDA), 노트북 PC, 디지털카메라, 켐코더, MP3 등의 휴대용 전자기기 또는 전기자동차 등의 전원으로써, 충전과 방전을 거듭하며 사용하는 이차 전지의 수요가 기하급수적으로 증가하고 있다. 특히, 이들 제품의 휴대성은 이차 전지에 의해 좌우되므로 고성능 전지에 대한 요구는 대단히 크다. 이들 이차전지 중에서 리튬이차전지는 기존의 납축전지, 니켈-카드뮴 전지, 니켈-수소 전지, 니켈-아연전지 등과 비교할 때 단위 중량당 에너지 밀도가 3배 정도 높고, 급속충전이 가능하기 때문에 국내외에서 연구개발이 활발하게 진행되고 있다.
상기 리튬이차전지는 양극 활물질로는 LiCoO2, LiNiO2, LiMnO4 등의 리튬 함유 전이금속산화물이나 MoS2 등의 칼코겐화합물이 검토되고 있으며, 애노드 활물질로는 리튬 금속이나 그 합금, 흑연질 또는 탄소질의 탄소재료 등이 사용되고 있다. 리튬금속을 애노드로 사용하는 경우에는 전지의 충방전시에 리튬이 용해, 석출을 반복하기 때문에 리튬금속의 부피변화가 발생하고 리튬금속 표면에서 국부적으로 리튬이 석출되어 침상의 덴드라이트 석출물을 형성한다. 이러한 침상의 덴드라이트 석출물은 데드 리튬(dead lithium)으로 작용하여 충방전 효율을 저하시킬 뿐만 아니라 양극과 접촉하여 내부단락이 발생한다는 문제점도 있다.
따라서, 이러한 문제를 해결하기 위하여 리튬을 가역적으로 흡입, 방출할 수 있는 재료로서, 흑연질 또는 탄소질의 탄소재료, 리튬합금, 금속분말, 금속산화물 또는 금속 황화물이 애노드 재료로서 검토되고 있다. 그러나 리튬합금을 시트형상으로 가공한 전극을 애노드로 이용하여 전지를 만든 경우, 충방전을 반복하면 시트형상 합금이 미세화하여 집전성이 저하하게 되므로 충방전 싸이클 특성이 열화 되는 문제가 있다.
한편, 금속분말, 탄소재료, 금속산화물 또는 금속황화물 등의 분말을 이용하여 시트형상 전극을 작성하는 경우는, 통상 이들 재료 단독으로는 전극을 형성할 수 없기 때문에, 바인더를 첨가하여 시트형상의 전극을 제조하게 된다. 예컨대, 탄소재료에 관해서는 탄성을 가진 고무계의 고분자재료를 바인더로서 첨가하여 애노드을 형성하는 방법이 일본 특개평4-255760호에 개시되어 있다.
현재 리튬이차전지용 애노드 제조에 사용되는 바인더는 인체에 유해한 물질인 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)으로 된 유기용매를 사용하고 있기 때문에 그로 인한 제조공정이 복잡하고 여러 공정에 걸친 장비의 사용이 요구되고 있으며 유기용매의 사용시 오염원의 배출에 의한 환경오염을 일으키는 문제점을 안고 있다. 이러한 문제점을 해결하기 위해 물을 용매로 하고, 합성 고무계 라텍스형 바인더와 셀룰로오스계 증점제를 사용하여 수계용 애노드의 활물질 슬러리를 제조하는 방법이 일본 특개평5-74461호에 개시되어 있다.
그러나, 수계용 애노드에 사용하는 합성 고무계 라텍스형 바인더와 셀룰로오스계 증점제만으로는 전극 물질 간 및 전극 물질과 집전체 사이의 접착력이 충분하지 않아서, 수계용 애노드 슬러리를 구리 집전체에 코팅한 후에 롤 프레스를 사용하여 압연하는 공정에서 전극 물질이 애노드로부터 탈리하여 롤 프레스에 점착하는 현상이 발생한다. 롤 프레스에 점착한 전극 물질은 이후의 압연 공정에서 애노드 표면을 긁어서 불량을 일으킨다. 또한, 압연 공정 이후에 전극을 권취하여 리튬이차전지를 조립하는 공정에서도 전극이 꺾이는 부위에서 전극 물질이 애노드로부터 탈리하는 문제점이 있다. 또한, 접착력이 부족한 애노드를 사용한 리튬이차전지에서는 애노드 활물질과 구리 집전체 사이의 전기적 접촉이 나빠서 고율방전 시에 방전용량이 감소하는 문제점이 있다.
따라서, 상기 합성 고무계 라텍스형 바인더와 셀룰로오스계 증점제를 사용하는 수계용 애노드의 접착력 문제를 해결하기 위한 다양한 연구들이 진행되었다. 즉, 결합력을 증가시키기 위해서는 상기 합성 고무계 라텍스형 바인더의 사용량을 늘리면 되지만 이런 경우에는 애노드의 에너지 밀도가 저하될 뿐만 아니라 탄소 재료 사이의 전자 전도성도 저해되기 때문에 전체적으로 전지의 성능이 저하된다는 문제점이 있기 때문에 그 사용량이 제한될 수 밖에 없다. 이에 따라, 카르복시 메틸 셀룰로오스계 증점제의 물성을 변화시킴으로써 전체적인 결합력을 증가시키려는 시도가 있었다.
예를 들어 일본 특허공개공보 제1999-067213호에서는 에테르화도가 0.5∼1이고，평균 중합도가 300∼1800인 카르복시메틸 셀룰로오스(CMC)와 고분자 라텍스를 함유하는 결착제를 사용함으로써 접착력을 높이는 방법이 개시되어 있으며, 일본 특허공개공보 제2002-237305호에서는 부타디엔 함유 고무와 에테르화도의 값이 0.65보다 큰 카르복시메틸 셀룰로오스를 함유하는 결착제를 사용함으로써 전극 물질과 집전체 사이의 접착력을 높이는 방법이 개시되어 있다. 상기 기술들은 카르복시 메틸 셀룰로오스의 에테르화도의 적정값을 찾는 것에 의해 전극물질 간 및 전극 물질과 집전체 사이의 접착력을 향상시키려는 시도이지만 접착력의 향상이 그리 만족스럽지 않으며, 압연공정에서 전극 물질이 애노드로부터 탈리하여 롤 프레스에 점착하는 문제는 여전히 해결하지 못하고 있다.
따라서, 본 발명이 이루고자 하는 첫 번째 기술적 과제는 상기 종래기술의 문제점을 해결하기 위하여, 접착력을 획기적으로 향상시킴으로써 극판 제조공정, 특히 압연공정에서 접착력 부족에 의해서 생길 수 있는 불량을 줄임과 동시에, 전지의 성능도 향상시킬 수 있는 바인더를 사용한 리튬이차전지용 애노드를 제공하는 것이다.
본 발명이 이루고자 하는 두 번째 기술적 과제는 상기 리튬이차전지용 애노드를 채용한 리튬이차전지를 제공하는 것이다.
본 발명은 상기 첫 번째 기술적 과제를 달성하기 위하여,
리튬을 흡장, 방출할 수 있는 활물질재료;
합성 고무계 라텍스형 바인더, 셀룰로오스계 바인더 및 아크릴아미드계 수용성 고분자를 포함하는 혼합바인더를 함유하는 리튬이차전지용 애노드를 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 활물질재료는 천연흑연, 인조흑연, 코크스 및 탄소섬유로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나의 탄소재료; Al, Si, Sn, Ag, Bi, Mg, Zn, In, Ge, Pb 또는 Ti를 포함하는 리튬합금; 상기 탄소재료와 상기 리튬합금의 복화합물; 및 리튬 질화물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것일 수 있다.
또한, 상기 탄소재료는 주석산화물, 규소산화물, 인, 붕소 또는 비정질카본을 더 첨가하여 개질한 것일 수도 있다.
본 발명의 다른 실시예에 의하면, 상기 합성 고무계 라텍스형 바인더는 스티렌 부타디엔 고무 라텍스, 니트릴 부타디엔 고무 라텍스, 메틸 메타크릴레이트 부타디엔 고무 라텍스, 클로로프렌 고무 라텍스, 카르복시 변성 스티렌 부타디엔 고무 라텍스 및 변성 폴리오가노실록산계 중합체 라텍스로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 또 다른 실시예에 의하면, 상기 셀룰로오스계 바인더는 카르복시 메틸 셀룰로오스, 카르복시 에틸 셀룰로오스 및 히드록시 에틸 셀룰로오스로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 바람직한 실시예에 의하면, 상기 아크릴아미드계 수용성 고분자는 폴리아크릴아미드, 폴리 (N,N-디메틸아크릴아미드) 및 폴리메타크릴아미드로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 것일 수 있다.
또한, 상기 아크릴아미드계 수용성 고분자의 양이 애노드 조성물 전체 중량을 기준으로 0.1∼1.0 중량 % 인 것이 바람직하다.
본 발명은 상기 두 번째 기술적 과제를 달성하기 위하여 상기 본 발명에 따른 리튬이차전지용 애노드을 사용하여 제조된 것을 특징으로 하는 리튬이차전지를 제공한다.
이하 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.
본 발명에 따른 리튬이차전지용 애노드는 탄소재료 등의 애노드 활물질에 합성 고무계 라텍스형 바인더, 셀룰로오스계 바인더 및 아크릴아미드계 수용성 고분자를 포함하는 혼합바인더를 첨가한 애노드 조성물을 이용하여 제조된 것을 특징으로 하며, 상기 혼합 바인더를 사용하는 것에 의해 전극 제조공정을 안정화시킬 수 있고, 전극재료의 분산성 및 결착성을 향상시킬 수 있다.
본 발명에 사용되는 애노드 활물질은 특별히 제한되지 않으며, 예컨대, 천연흑연, 인조흑연, 코크스 및 탄소섬유로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나의 탄소재료; Al, Si, Sn, Ag, Bi, Mg, Zn, In, Ge, Pb 또는 Ti를 포함하는 리튬합금; 상기 탄소재료와 상기 리튬합금의 복화합물; 및 리튬 질화물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것일 수 있으며, 상기 탄소재료의 경우에는 주석산화물, 규소산화물, 인, 붕소 또는 비정질카본을 더 첨가하여 개질한 것일 수도 있다.
또한 본 발명에 사용되는 애노드의 집전체로서는 리튬전지에 화학변화를 일으키지 않는 전기전도체이면 어떤 것이라도 가능하다. 예를 들어, 스테인레스강; 니켈; 동; 티탄; 탄소; 동이나 상기 스테인레스강의 표면에 카본, 니켈, 티탄 또는 은을 부착 처리시킨 것 등이 이용될 수 있다. 특히 애노드의 집전체로서 동 또는 동합금이 바람직하지만, 동이 가장 바람직하다.
본 발명에 사용되는 합성 고무계 라텍스형 바인더는 스티렌 부타디엔 고무(SBR) 라텍스, 니트릴 부타디엔 고무(NBR) 라텍스, 메틸 메타크릴레이트 부타디엔 고무 라텍스, 클로로프렌 고무 라텍스, 카르복시 변성 스티렌 부타디엔 고무 라텍스 및 변성 폴리오가노실록산계 중합체 라텍스로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 것일 수 있다. 이러한 고분자 라텍스는 수계분산체로 되어 있는 것이 바람직하며, 그 함량은 전극 활물질 100중량부에 대하여 고형분으로 0.1∼20중량부로 사용되는 것이 바람직한데, 0.1중량부 미만일 때에는 집전재 등에 양호한 접착력이 얻어지지 않을 염려가 있고, 20중량부를 초과할 때에는 전지 특성에 악영향을 미칠 우려가 있기 때문에 바람직하지 않다.
본 발명의 또 다른 실시예에 의하면, 상기 셀룰로오스계 바인더는 카르복시 메틸 셀룰로오스, 카르복시 에틸 셀룰로오스 및 히드록시 에틸 셀룰로오스로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 것일 수 있다. 상기 셀룰로오스계 바인더 중에서 특히 바람직한 것은 카르복시 메틸 셀룰로오스이며, 이는 셀룰로오스의 수산기에 카르복시메틸기가 치환되어 에테르 결합을 하고 있는 것을 말한다. 일반적으로 말단의 카르복실기는 Na, K, Ca, NH4 등으로 치환되어 있다. 상기 카르복시 메틸 셀룰로오스는 예를 들면, 펄프에 소듐클로로아세테이트와 수산화나트륨을 반응시켜 제조된다. 펄프 중의 셀룰로오스는 무수 글루코스 단량체 단위가 결합되어 있는 다당류이며, 1 글루코스 단량체 단위 중에 3개의 히드록시기를 가진다. 따라서, 소듐클로로아세테이트와 반응할 수 있는 자리가 이론적으로는 3자리가 있는데, 상기 소듐클로로아세테이트의 양을 조절하는 것에 의해 여러가지 물성이 차이가 나는 카로복시메틸 셀룰로오스를 만들 수 있다. 이처럼 제조된 카르복시메틸 셀룰로오스는 다량의 염화나트륨 등의 불순물이 포함되어 있기 때문에, 수매법, 황산 정제법 등을 이용하여 정제하여 사용한다.
본 발명에 카르복시메틸 셀룰로오스를 사용하는 때에는 그 에테르화도는 0.5이상이면 된다. 상기 에테르화도란 카르복시메틸 셀룰로오스의 수용성을 파악하는 지표가 되며, 이미 언급한 바와 같이, 3개의 히드록시기 중 어느 정도의 양이 카르복시메틸기로 치환되었는지를 나타낸다. 따라서, 그 값은 이론적으로 최대 3까지 가능하며, 0.5 이상이 되어야 물에 용해될 수 있다. 한편, 상기 카르복시메틸 셀룰로오스의 평균중합도는 특별히 제한되지는 않지만, 점착성을 고려하면, 300 이상인 것이 바람직하며, 점도가 너무 높지 않도록 1800 이하인 것이 좋다.
한편, 상기 셀룰로오스 바인더의 함량은 전극 활물질 100 중량부를 기준으로 고형분으로 0.1∼20 중량부를 사용할 수 있는데, 0.1 중량부 미만인 때에는 전극 활물질의 분산성 및 접착성이 만족스럽지 않을 염려가 있고, 20 중량부를 초과하는 때에는 전지성능에 악영향을 미칠 염려가 있기 때문에 바람직하지 않다.
본 발명의 바람직한 실시예에 의하면, 상기 아크릴아미드계 수용성 고분자는 폴리아크릴아미드, 폴리 (N,N-디메틸아크릴아미드) 및 폴리메타크릴아미드로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 것일 수 있다. 상기 아크릴아미드계 수용성 고분자의 중량평균분자량은 500∼1,000,000일 수 있는데, 중량평균분자량이 500미만인 때에는 접착성이 떨어지며, 1,000,000을 초과하는 때에는 점도가 너무 높기 때문에 바람직하지 않다. 상기 아크릴아미드계 수용성 고분자는 분자 내에 존재하는 아크릴기 때문에 합성 고무계 라텍스형 바인더 및 셀룰로오스계 바인더와 친화력이 우수하며, 자체적으로도 접착특성이 뛰어나다.
또한, 상기 아크릴아미드계 수용성 고분자의 양이 애노드 조성물 전체 중량을 기준으로 0.1 ~ 1.0 중량 % 인 것이 바람직한데, 0.1 중량 % 미만일 때에는 접착력 향상 효과가 거의 없으며, 1.0 중량 % 이상일 때에는 애노드 전체 조성물에서 애노드 활물질이 차지하는 중량이 줄어들고 전기전도성을 감소시키며, 리튬이차전지의 에너지밀도와 고율방전 특성을 떨어뜨리게 되기 때문에 바람직하지 않다.
본 발명에 따른 리튬이차전지는 리튬 복합 산화물을 포함하는 양극; 유기 전해액; 세퍼레이터; 및 본 발명에 따라 제조된 애노드를 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 리튬이차전지의 제조방법은 이하와 같다.
먼저, 캐소드 활물질, 도전제, 결합제 및 용매를 혼합하여 캐소드 활물질 조성물을 준비하고, 이 캐소드 활물질 조성물을 알루미늄 집전체상에 직접 코팅 및 건조하여 캐소드 극판을 준비한다. 또는 상기 캐소드 활물질 조성물을 별도의 지지체상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 알루미늄 집전체상에 라미네이션하여 캐소드 극판을 제조하는 것도 가능하다.
상기 캐소드 활물질로는 리튬 함유 금속 산화물로서, 특히 LiNi1-xCoxMy O2, (X=0-0.2, M=Mg, Ca, Sr, Ba, La, Y=0.001-0.02), LiCoO2, LiMnxO2x, LiNi 1-xMnxO2x (x=1, 2)등을 사용하는 것이 바람직하다. 그리고 도전제로는 카본 블랙을 사용하는 것이 바람직하며, 결합제로는 비닐리덴플루오라이드/헥사플루오로프로필렌 코폴리머, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리테트라플루오로에틸렌 또는 그 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다. 이 때 캐소드 활물질, 도전제, 결합제 및 용매의 함량은 리튬이차전지에서 통상적으로 사용하는 수준이다.
상술한 캐소드 극판 제조시와 마찬가지로, 본 발명에 따른 애노드 극판은 우선, 물을 용매로 하여 음극 활물질재료, 합성 고무계 라텍스형 바인더, 셀룰로오스계 바인더 및 아크릴아미드계 수용성 고분자를 혼합하여 애노드 활물질 조성물 슬러리를 제조하며, 이를 구리 집전체에 직접 코팅하거나 별도의 지지체상에 캐스팅하고 이 지지체로부터 박리시킨 애노드 활물질 필름을 구리 집전체에 라미네이션하여 제조할 수 있다.
한편, 세퍼레이터로는 리튬이차전지에서 통상적으로 사용되는 것이라면 모두 다 사용가능하다. 즉, 리튬 이온 전지의 경우에는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등과 같은 권취가능한 세퍼레이터를 사용하며, 리튬 폴리머 전지의 경우에는 유기전해액 함침 능력이 우수한 세퍼레이터를 이용하는데, 이러한 세퍼레이터는 하기 방법에 따라 제조가능하다.
고분자 수지, 충진제, 가소제 및 용매를 혼합하여 세퍼레이터 조성물을 준비한다. 이 세퍼레이터 조성물을 전극상에 직접적으로 코팅 및 건조하여 세퍼레이터 필름을 형성하거나 또는 상기 세퍼레이터 조성물을 지지체 상에 캐스팅 및 건조한 다음, 상기 지지체로부터 박리시킨 세퍼레이터 필름을 전극 상부에 라미네이션하여 형성할 수 있다.
상기 고분자 수지는 특별히 한정되지는 않으며, 전극판의 결합제에 사용되는 물질들이 모두 사용가능하다. 여기에는 비닐리덴플루오라이드/헥사플루오로프로필렌 코폴리머, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리메틸메타크릴레이트 및 그 혼합물을 사용할 수 있다. 그 중에서도 특히 헥사플루오로프로필렌 함량이 8 내지 25중량%인 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머를 사용하는 것이 바람직하다.
한편, 유기 전해액은 리튬염과 유기용매를 포함한다. 리튬염은 격자에너지가 작아 해리도가 커서 이온전도도가 우수하고 열안전성 및 내산화성이 좋은 것을 사용하는 것이 바람직하며, 이들을 단독 또는 선택적 혼합물로 사용할 수 있고 리튬염의 농도는 0.4M 내지 1.5M이 바람직하다. 유기 전해액 내에서 리튬염의 이온전도도는 상기 범위에서 가장 높게 나타나기 때문이다. 본 발명에서 사용할 수 있는 리튬염은 리튬이차전지에서 통상적으로 사용되는 것이라면 특별히 제한되지는 않으며, 예컨대, LiPF6, LiBF4, LiClO4, Li(CF3SO2) 2, LiCF3SO3, LiSbF6 및 LiAsF6로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
또한 상기 유기용매는 이온의 해리도를 높여 이온의 전도를 원활하게 하기 위해 유전율(극성)이 크고 저점도를 갖을 뿐만 아니라 리튬금속에 대한 반응성이 적은 것을 사용해야 하는데, 일반적으로는 고유전율, 고점도를 갖는 용매와 저유전율, 저점도를 갖는 용매로 구성된 두가지 이상의 혼합용액을 사용하는 것이 바람직하며. 예컨대, 폴리에틸렌 카보네이트, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트로 이루어진 군에서 선택된 고리형 카보네이트와, 디메틸카보네이트 및 디에틸카보네이트로 이루어진 군에서 선택된 사슬형 카보네이트의 혼합물인 것이 바람직하다.
상기한 바와 같은 캐소드 극판과 애노드 극판사이에 세퍼레이터를 배치하여 전지 구조체를 형성한다. 이러한 전지 구조체를 와인딩하거나 접어서 원통형 전지 케이스나 또는 각형 전지 케이스에 넣은 다음, 유기 전해액을 주입하면 리튬 이온 전지가 완성된다. 또는 상기 전지 구조체를 바이셀 구조로 적층한 다음, 이를 유기 전해액에 함침시키고, 얻어진 결과물을 파우치에 넣어 밀봉하면 리튬 폴리머 전지가 완성된다.
이하 본 발명의 바람직한 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세히 설명하나 본 발명이 이에 의해 제한되는 것은 아니다.
실시예 1
애노드의 제조
인조흑연 분말 97중량%(일본탄소(주) 제조), 스티렌 부타디엔 러버 1.4중량%, 카르복시메틸 셀룰로오스 나트륨염 1.5중량%, 폴리아크릴아미드 0.1중량%가 되도록 애노드 조성물을 준비하였다. 다음으로, 카르복시메틸 셀룰로오스 나트륨염을 1중량% 수용액이 되도록 증류수를 가하고 교반하여 녹였다. 상기 카르복시메틸 셀룰로오스 나트륨염 수용액에 미리 칭량한 흑연 분말과 스티렌 부타디엔 러버와 폴리아크릴아미드를 혼합하고 여기에 증류수와 세라믹볼을 부가한 다음 플라스틱병에 넣고 10시간 동안 잘 혼련시켰다. 이 혼합물을 두께 12㎛의 동박 위에 300㎛ 간격의 닥터 블레이드로 캐스팅을 하여 애노드를 얻었다. 이것을 약 90℃ 오븐에 넣고 약 10시간 동안 건조한 다음, 이 극판을 다시 롤 프레싱하고 소정 치수로 절단하여 120㎛ 두께의 애노드를 제조하였다.
실시예 2
애노드의 제조
인조흑연 분말 97중량%, 스티렌 부타디엔 러버 1.2중량%, 카르복시메틸 셀룰로오스 나트륨염 1.5중량%, 폴리아크릴아미드 0.3중량%가 되도록 애노드 조성물을 준비한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 애노드 극판을 제조하였다.
실시예 3
애노드의 제조
인조흑연 분말 96중량%, 스티렌 부타디엔 러버 1.5중량%, 카르복시메틸 셀룰로오스 나트륨염 1.5중량%, 폴리아크릴아미드 1.0중량%가 되도록 애노드 조성물을 준비한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 애노드 극판을 제조하였다.
실시예 4
애노드의 제조
스티렌 부타디엔 러버 1.4중량% 대신에 니트릴 부타디엔 러버 1.4중량%를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 애노드 극판을 제조하였다.
실시예 5
애노드의 제조
폴리아크릴 아미드 0.1중량% 대신에 폴리(N,N-디메틸아크릴아미드) 0.1중량%를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 애노드 극판을 제조하였다.
실시예 6
애노드의 제조
카르복시메틸 셀룰로오스 1.5중량% 대신에 카르복시에틸 셀룰로오스 1.5중량%를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 애노드 극판을 제조하였다.
실시예 7∼12
리튬이차전지의 제조
먼저 캐소드는, LiCoO2 96중량%, 바인더로 PVDF 2중량% 및 전자의 이동을 개선하기 위한 카본 도전제 2중량%를 혼합하고 여기에 N-메틸피롤리돈(NMP) 및 세라믹볼을 부가한 다음, 이 혼합물을 플라스틱병에 넣고 10시간 동안 잘 혼련시켰다. 그리고 15㎛ 두께의 알루미늄박 위에 250㎛ 간격의 닥터 블레이드로 캐스팅을 실시하여 캐소드 극판을 얻었다. 이것을 약 110℃ 오븐에 넣고 약 12시간 동안 건조하여 NMP가 완전히 휘발되도록 만든 다음, 이것을 다시 롤프레스하고 소정 치수로 절단하여 두께 95㎛의 캐소드 극판의 제조를 완료하였다.
세퍼레이터로는 두께 20㎛의 폴리에틸렌/폴리프로필렌 다공성막(미국 Hoest Cellanese사)을 사용하였다.
상기 캐소드 극판과 실시예 1∼6에서 제조된 애노드 극판 사이에 상기 다공성 세퍼레이터를 배치하고 이를 와인딩하여 전지 조립체를 만들었다. 이 젤리롤 방식으로 와인딩된 전지 조립체를 알루미늄 각형 전지 케이스에 넣은 다음, 비수계 전해액을 주입하고 밀봉하여 720 mAh 급 리튬 이차 전지를 완성하였다.
상기 비수계 전해액으로서는, 1.1M 농도의 LiPF6가 용해된 에틸렌 카보네이트(EC) / 에틸메틸 카보네이트(EMC) / 프로필렌 카보네이트(PC) / 플루오로벤젠(FB)(부피비로 EC:EMC:PC:FB의 혼합비는 30/55/5/10)의 혼합 유기용매 5.3g 을 사용하였다.
비교예 1
애노드의 제조
흑연 분말 97중량%, 스티렌 부타디엔 러버 1.5중량%, 카르복시메틸 셀룰로오스 나트륨염 1.5중량%가 되도록 애노드 조성물을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 애노드를 제조하였다.
비교예 2
리튬이차전지의 제조
상기 비교예 1에서 제조된 애노드를 이용한 것을 제외하고는 상기 실시예 7과 동일한 방법으로 리튬이차전지를 제조하였다.
시험예 1
박리강도 시험
상기 실시예 1∼6 및 비교예 1에 의해 제조된 애노드 극판의 접착력을 평가하기 위하여 인장시험기를 사용하여 극판의 박리강도를 측정하였다. 박리강도 측정용 시편은 롤프레싱까지 끝난 상태의 극판을 가로 12cm, 세로 2.54cm로 잘라서 사용하였으며, 준비한 극판의 한쪽 면에 가로 3cm, 세로 2.54cm 크기의 양면 테이프를 붙이고 그 위에 극판 시편보다 큰 슬라이드 글래스를 붙여서 인장시험에 사용하였다. 인장시험기의 한쪽 그립(grip)에는 슬라이드 글래스를 물리고, 다른 쪽 그립에는 슬라이드 글래스에 접착하지 않은 극판면을 물려서 양쪽 그립 사이를 벌리면서 접착면의 박리강도를 측정하였다. 측정한 박리강도를 표 1에 정리하여 나타내었다.
박리강도(gf/mm)
실시예 1 0.42
실시예 2 0.45
실시예 3 0.47
실시예 4 0.41
실시예 5 0.42
실시예 6 0.42
비교예 1 0.22
상기 표 1로부터, 본 발명의 실시예에 따른 애노드 극판은 비교예 1에 의해 제조된 애노드 극판에 비해 높은 박리강도를 가짐을 확인할 수 있으며, 극판의 접착력이 향상됨에 따라 접착력 부족에 의한 극판 제조 공정상의 불량이 줄어들고, 리튬이차전지의 성능, 특히 고율방전특성 향상될 것임을 예상할 수 있다.
시험예 2
롤 프레스에 대한 점착 정도 시험
상기 실시예 1∼6 및 비교예 1에 의해 제조된 애노드 극판에 대하여, 압연공정에서 롤 프레스에 전극물질이 점착하는 불량 문제가 어떻게 변하는지를 살펴보기 위해, 애노드 극판 10m를 압연하면서 몇 군데에서 전극 물질이 탈리하는지를 측정하고 하기 표 2에 그 결과를 나타내었다.
불량 개수
실시예 1 1
실시예 2 0
실시예 3 0
실시예 4 1
실시예 5 2
실시예 6 1
비교예 1 9
상기 표 2로부터, 본 발명의 실시예에 따른 애노드 극판은 비교예 1에 의해 제조된 애노드 극판에 비해 압연공정에서의 불량이 현격히 줄어듦을 알 수 있다.
시험예 3
리튬이차전지의 특성 평가
애노드 조성에 따라 리튬이차전지의 고율특성이 어떻게 달라지는지를 평가하기 위해 실시예 7, 8 및 비교예 2에 의해 제조된 리튬이차전지의 고율방전 특성을 평가하고 그 결과를 도 1에 나타내었다. 도 1은 정격용량 720 mAh인 리튬 이차전지를 0.5C rate로 충전하고 방전 속도를 각각 0.2C, 0.5C, 1C, 2C rate로 변화시키면서 방전하여 방전용량을 측정한 그래프이다. 또한 상기 도 1의 그래프로부터 얻은 결과를 정격용량 대비 방전용량을 %로 하여 표 3에 나타내었다.
0.2C 0.5C 1C 2C
실시예 7 104% 102% 101% 97%
실시예 8 103% 101% 101% 97%
비교예 2 103% 100% 98% 91%
상기 표 3을 참조하면, 비교예 2에 따라 제조된 리튬 이차전지는 2C 방전 속도에서의 방전용량이 정격용량의 91% 밖에 되지 않는 반면에, 본 발명에 따른 리튬 이차전지는 2C 방전 속도에서도 정격용량의 97% 이상의 높은 방전용량을 보여서, 본 발명에 의한 애노드을 채용한 리튬이차전지의 고율방전 특성이 개선되었음을 알 수 있다. 이는 본 발명에 따라 제조된 애노드의 경우 전극 물질과 집전체 사이의 계면저항이 적기 때문에 고율방전 성능이 향상되는 것으로 판단된다.
상기에서 살펴본 바와 같이, 본 발명에 따르면 전극 물질 간 및 전극 물질과 집전체 사이의 접착력을 획기적으로 향상시킴으로써 극판 제조공정 특히 압연공정에서 접착력 부족에 의해서 생길 수 있는 불량을 줄임과 동시에 전극 물질과 집전체 사이의 계면저항을 감소시킴으로써 고율방전 성능을 향상시킬 수 있다.
도 1은 실시예 7 및 8에 의해 제조된 리튬이차전지와 비교예 1에 의해 제조된 리튬이차전지의 고율방전 특성을 나타낸 그래프이다.

Claims (8)

  1. 리튬을 흡장, 방출할 수 있는 활물질재료;
    합성 고무계 라텍스형 바인더, 셀룰로오스계 바인더 및 아크릴아미드계 수용성 고분자를 포함하는 바인더를 함유하는 리튬이차전지용 애노드.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 활물질재료는 천연흑연, 인조흑연, 코크스 및 탄소섬유로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나의 탄소재료; Al, Si, Sn, Ag, Bi, Mg, Zn, In, Ge, Pb 또는 Ti를 포함하는 리튬합금; 상기 탄소재료와 상기 리튬합금의 복화합물; 및 리튬 질화물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 애노드.
  3. 제 2항에 있어서, 상기 탄소재료는 주석산화물, 규소산화물, 인, 붕소 또는 비정질카본을 더 첨가하여 개질한 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 애노드.
  4. 제 1항에 있어서, 상기 합성 고무계 라텍스형 바인더는 스티렌 부타디엔 고무 라텍스, 니트릴 부타디엔 고무 라텍스, 메틸 메타크릴레이트 부타디엔 고무 라텍스, 클로로프렌 고무 라텍스, 카르복시 변성 스티렌 부타디엔 고무 라텍스 및 변성 폴리오가노실록산계 중합체 라텍스로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 애노드.
  5. 제 1항에 있어서, 상기 셀룰로오스계 바인더는 카르복시 메틸 셀룰로오스, 카르복시 에틸 셀룰로오스 또는 히드록시 에틸 셀룰로오스로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 애노드.
  6. 제 1항에 있어서, 상기 아크릴아미드계 수용성 고분자는 폴리아크릴아미드, 폴리 (N,N-디메틸아크릴아미드) 및 폴리메타크릴아미드로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 애노드.
  7. 제 1항에 있어서, 상기 아크릴아미드계 수용성 고분자의 양이 애노드 조성물 전체 중량을 기준으로 0.1 ~ 1.0 중량 % 인 것을 특징으로 하는 리튬이차전지 애노드.
  8. 제 1항 내지 제 7항 중 어느 한 항에 따른 리튬이차전지용 애노드를 사용하여 제조된 것을 특징으로 하는 리튬이차전지.
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