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KR20170111352A - 접착력이 향상된 음극 활물질 조성물, 이를 이용한 음극 및 리튬 이차전지 - Google Patents

접착력이 향상된 음극 활물질 조성물, 이를 이용한 음극 및 리튬 이차전지 Download PDF

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KR20170111352A
KR20170111352A KR1020160036642A KR20160036642A KR20170111352A KR 20170111352 A KR20170111352 A KR 20170111352A KR 1020160036642 A KR1020160036642 A KR 1020160036642A KR 20160036642 A KR20160036642 A KR 20160036642A KR 20170111352 A KR20170111352 A KR 20170111352A
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South Korea
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electrode active
acrylate
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박준수
김제영
유정우
우경화
노예철
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주식회사 엘지화학
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Abstract

본 발명은 접착력이 향상된 음극 활물질 조성물, 이를 이용한 음극 및 리튬 이차전지에 관한 것으로, 아미드 기를 갖는 수용성 폴리머와 아크릴레이트 모노머 함량이 높은 아크릴레이트-스티렌 부타디엔 공중합체 고무를 함께 사용함으로써 전극 접착력을 향상시킬 수 있을 뿐만 아니라 저저항 특성을 갖는 음극을 제조할 수 있는 음극 활물질 조성물을 제공할 수 있다. 또한, 이러한 음극 활물질 조성물을 이용하여 성능이 우수한 음극 및 리튬 이차전지를 제공할 수 있다.

Description

접착력이 향상된 음극 활물질 조성물, 이를 이용한 음극 및 리튬 이차전지{negative electrode active material composition having enhanced adhesion force, negative electrode using the same and lithium secondary battery }
본 발명은 접착력이 향상된 음극 활물질 조성물, 이를 이용한 음극 및 리튬 이차전지에 관한 것이다.
전형적인 리튬 이차전지는 음극 활물질로 흑연을 사용하며, 양극의 리튬 이온이 음극으로 삽입되고 탈리되는 과정을 반복하면서 충전과 방전이 진행된다.
리튬 이차전지는 전극 활물질의 종류에 따라 전지의 이론 용량은 차이가 있으나, 대체로 사이클이 진행됨에 따라 충전 및 방전 용량이 저하되는 문제점이 발생하게 된다.
이러한 현상은 전지의 충전 및 방전이 진행됨에 따라 발생하는 전극의 부피 변화에 의해 전극 활물질간 또는 전극 활물질과 집전체 사이가 분리되어, 상기 활물질이 그 기능을 다하지 못하게 되는 것에 가장 큰 원인이 있다.
또한, 리튬 이온이 삽입 및 탈리되는 과정에서 음극에 삽입된 리튬 이온이 제대로 빠져나오지 못하여 음극의 활성점이 감소하게 되고, 이로 인해 사이클이 진행됨에 따라 전지의 충방전 용량 및 수명 특성이 감소하기도 한다.
특히, 방전 용량을 높이기 위해, 이론적 방전 용량이 372 mAh/g인 천연 흑연에 방전 용량이 큰 실리콘, 주석, 실리콘-주석 합금 등과 같은 재료를 복합하여 사용하는 경우, 충전 및 방전이 진행됨에 따라 재료의 부피 팽창이 현저히 증가하게 되고, 이로 인해 전극재로부터 음극재의 이탈이 발생하여, 결과적으로 반복적인 사이클이 진행되면서 전지의 용량이 급격히 저하되는 문제점이 야기되었다.
따라서, 강한 접착력으로 전극 제조시 전극 활물질간 또는 전극 활물질과 집전체 사이의 분리를 방지하고, 반복되는 충방전시 발생되는 전극 활물질의 부피 팽창을 제어하여 전극의 구조적 안정성 및 이로 인한 전지의 성능 향상을 도모할 수 있는 바인더 및 전극 재료에 대한 연구가 당업계에서 절실히 요구되고 있다.
한국 등록특허공보 10-0958651 한국 공개특허공보 제10-2013-0117910호
본 발명의 제1 기술적 과제는 전지의 사이클 특성을 향상시키면서도 전극의 구조적 안정성을 도모하도록 접착력이 우수한 음극 활물질 조성물을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명의 제2 기술적 과제는 상기 음극 활물질 조성물을 이용한 음극을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명의 제3 기술적 과제는 상기 음극을 구비한 리튬 이차전지를 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 일 실시예에서는
음극 활물질; 아미드 기를 갖는 수용성 폴리머; 및 바인더로서 아크릴레이트 모노머 함량이 10 중량% 이상인 아크릴레이트-스티렌 부타디엔 공중합체 고무(acrylate-styrene butadiene copolymer rubber)를 포함하는 음극 활물질 조성물을 제공한다.
이때, 상기 아크릴레이트 모노머 함량은 10 중량% 내지 90 중량%, 구체적으로 65 중량% 내지 90 중량%, 더욱 구체적으로 85 중량% 내지 90 중량%일 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 실시예에서는 음극 집전체 및 상기 음극 집전체 상에 형성된 음극 활물질층을 포함하는 음극으로서, 상기 음극 활물질층은 상기 음극 활물질 조성물에 의해 형성된 것인 음극을 제공한다.
본 발명의 또 다른 일 실시예에서는 상기 음극을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.
본 발명에 따르면, 아미드 기를 갖는 수용성 폴리머와 아크릴레이트 모노머 함량이 높은 아크릴레이트-스티렌 부타디엔 공중합체 고무를 함께 포함함으로써 높은 접착력을 제공하는 음극 활물질 조성물을 제할 수 있다.
또한, 상기 음극 활물질 조성물을 이용하여 전극 접착력 향상뿐만 아니라, 저저항 특성을 갖는 음극과, 이를 구비함으로써 전지의 충방전 용량 및 수명 특성이 우수한 리튬 이차전지를 제조할 수 있다.
도 1은 실시예 3 및 비교예 2, 3 및 5의 음극의 저항 특성을 HPPC 방법으로 평가한 결과이다.
도 2는 실시예 3 및 비교예 2, 3 및 5의 음극의 저항 특성을 EIS 방법으로 평가한 결과이다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에서 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
종래 리튬 이온 이차전지용 음극 제조 시에는 기본적으로 음극 활물질과, 상기 음극 활물질의 상안정성과 분산을 위한 물질로 CMC(carboxymethyl cellulose)와, 내부구성요소 사이 및 Cu 포일과 같은 집전체와의 접착력을 형성하기 위한 바인더로 아크릴레이트 모노머 함유 SBR(acrylate-co-(Styrene-butadiene rubber))이 사용된다.
이때, 상기 아크릴레이트 모노머 함유 SBR은 환경 친화적인 반면에, 아크릴레이트 모노머 함량에 따라 전극 저항이 낮거나, 접착력이 낮다는 단점이 있다.
예컨대, CMC와 아크릴레이트 모노머 함량이 높은 SBR을 사용하는 음극 시스템에서는 아크릴레이트에 존재하는 전하(charge)를 띄는 부분이 Li-이온의 채널 (channel) 역할에서 기인되는 전지 저항 감소효과가 있지만, 높은 Tg로 인하여 물리 흡착 (physisorption)이 낮아져 전극 접착력이 감소한다는 단점이 있다. 반면에, CMC와 아크릴레이트 모노머 함량이 낮은 SBR을 사용하는 음극 시스템에서는 Tg가 낮아짐에 따라 물리 흡착이 향상되어 접착력은 증가하는 반면, 전하를 띄는 부분이 줄어들기 때문에, 저항이 증가한다는 단점이 있다.
이에, 본 발명에서는 이러한 단점을 개선하여 전극 접착력은 향상되고, 저항은 감소하는 음극 활물질 조성물과, 이를 포함하는 음극 및 이차전지를 제공하고자 한다.
구체적으로, 본 발명의 일 실시형태에 따르면,
음극 활물질;
아미드 기를 갖는 수용성 폴리머;
바인더로서 아크릴레이트 모노머 함량이 10 중량% 이상인 아크릴레이트-스티렌 부타디엔 공중합체 고무; 및
용매를 포함하는 음극 활물질 조성물을 제공한다.
본 발명의 음극활물질 조성물에 있어서, 상기 아미드 기를 갖는 수용성 폴리머는 폴리머 구조 내에 아미드기를 주 작용기로 가지는 수용성 폴리머로서 전극의 도전 특성을 해치지 않으면서 수계 용매 중에서 겔을 형성하지 않고 높은 분산성/혼화성을 갖는 폴리머일 수 있다. 구체적으로, 상기 아미드 기를 갖는 수용성 폴리머는 폴리아미드, 폴리아미드이미드, 폴리아크릴아미드 및 폴리에스테르 아미드로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.
또한, 본 발명의 음극활물질 조성물에 있어서, 바인더로서 사용되는 아크릴레이트-스티렌 부타디엔 공중합체 고무는 모노머로서 아크릴레이트계 모노머, 스티렌 모노머 및 부타디엔 모노머를 공중합하여 얻은 합성 고무 형태의 공중합체이다.
상기 아크릴레이트-스티렌 부타디엔 공중합체는 고무 중에 아크릴레이트계 모노머 함량이 10 중량% 이상, 예를 들어 10 중량% 내지 90 중량%를 포함할 수 있으며, 구체적으로 65 중량% 이상, 예를 들면 65 중량% 내지 90 중량%. 더욱 구체적으로 85 중량% 이상, 예를 들면 85 중량% 내지 90 중량%인 것을 사용할 수 있다. 만일 아크릴레이트계 모노머 함량이 10 중량% 미만이면 접착력 향상 및 저항 감소 효과가 떨어질 수 있다.
이때, 상기 아크릴레이트는 알킬아크릴레이트 의미하며, 구체적으로, C2-12 알킬아크릴레이트일 수 있다.
상기 아크릴레이트-스티렌 부타디엔 공중합체 고무는 시판 제품을 입수하여 사용하거나 공지의 방법으로 직접 제조하여 사용할 수 있다. 예를 들어, 상기 아크릴레이트-스티렌 부타디엔 공중합체 고무는 각각의 모노머, 물, 중합 개시제 및 유화제를 함유하는 중합용 조성물을 제조한 후, 상기 중합용 조성물을 사용하여 비교적 온화한 온도 범위에서 중합을 실시하여 얻을 수 있다. 중합 온도 및 중합 시간은 중합 방법이나 사용하는 중합 개시제의 종류에 따라 적절히 결정할 수 있으며, 예를 들어, 중합 온도는 약 50℃ 내지 200℃ 일 수 있고, 중합시간은 약 2 내지 40시간 일 수 있다.
이때, 상기 유화제는 음이온성, 양이온성 또는 비이온성 유화제일 수 있다. 상기 중합 개시제는 산화환원계 중합 개시제일 수 있으며, 예컨대 디이소프로필벤젠 히드로페록시드, EDTA에 의해 킬레이트된 철 이온(ferrous ion) 및 포름알데히드 설폭실레이트를 포함할 수 있다.
본 발명의 음극활물질 조성물에 있어서, 상기 아미드 기를 갖는 수용성 폴리머와 아크릴레이트-스티렌 부타디엔 공중합체 고무의 혼합비는 중량 기준으로 1 : 0.5 내지 3일 수 있다. 만일 아크릴레이트-스티렌 부타디엔 공중합체 고무의 혼합비가 0.5 미만이면 접착력이 감소할 수 있으며, 3을 초과할 경우 전극에서의 저항체로 작용하여 전지 저항이 크게 증가할 수 있다.
한편, 본 발명의 음극활물질 조성물에 있어서, 상기 음극 활물질은 탄소계일 수 있으며, 구체적으로 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 탄소 복합체를 단독으로 포함하거나 또는 2종 이상이 혼용된 것일 수 있다.
본 발명의 음극활물질 조성물에 있어서, 상기 용매는 수계 용매 및 유기 용매로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상을 포함할 수 있다.
상기 "수계 용매"는 물을 포함하는 용매를 말하며, "유기 용매"는 물을 포함하지 않는 용매를 말한다.
상기 유기 용매는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 아세톤, 디메틸포름아마이드, 디메틸아세트아마이드, 클로로포름, 디클로로메탄, 트리클로로에틸렌, 노르말헥산 또는 이들의 혼합물을 들 수 있다. 예를 들어, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 아세톤을 들 수 있다.
또한, 상기 본 발명의 음극활물질 조성물은 도전재를 추가로 포함할 수 있다.
상기 도전재는 통상적으로 음극 활물질 전체 중량을 기준으로 0.05 중량% 내지 5 중량%로 첨가될 수 있다. 이러한 도전재는 특별히 한정되지 않고 전지의 기타 요소들과 부반응을 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니나, 예컨대 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프블랙, 써멀 블랙, 탄소 나노튜브, 플러렌, 탄소 섬유, 금속 섬유, 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말, 산화아연, 티탄산 칼륨, 산화티탄 및 폴리페닐렌 유도체로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있다.
상기 본 발명의 음극 활물질 조성물은 증점제를 추가로 포함할 수 있다.
상기 증점제는 음극 활물질 조성물의 점도를 조절하기 위해 사용되는 물질이다. 상기 증점제는 전지의 기타 요소들과 부반응을 유발하지 않으면서 점도 증가 효과를 제공할 수 있으면 특별히 제한되는 것은 아니나, 예컨대 폴리비닐알콜 및 폴리아크릴산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있다.
상기 본 발명의 음극 활물질 조성물은 충진제를 추가로 포함할 수 있다.
상기 충진제는 음극의 팽창을 억제하는 성분으로서 필요에 따라 사용 여부를 정할 수 있으며, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 섬유상 재료라면 특별히 제한되는 것은 아니나, 예컨대 폴리에틸렌 폴리프로필렌 등의 올리핀계 중합체; 유리섬유, 탄소섬유 등의 섬유상 물질일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 음극 활물질 조성물의 점도(B형 점도계, 상온, 12 rpm)는 550 cps 내지 3000 cps인 것이 좋다.
상기 음극 활물질 조성물의 점도가 550 cps 미만인 경우 점도가 낮아 시간에 따른 응집 시간이 오래 걸리는 문제가 있을 수 있고, 3000 cps를 초과하는 경우 점도가 상승하여 공정상 적용이 불가능할 수 있다.
전술한 바와 같이, 본 발명에서는 음극 활물질 조성물 제조 시에 아미드 기를 갖는 수용성 폴리머와 바인더로서 아크릴레이트 모노머 함량이 높은 아크릴레이트-스티렌 부타디엔 공중합체 고무를 함께 사용함으로써, 전극의 접착력 향상과 동시에 저항을 감소시킬 수 있음을 발견하였다. 즉, 본 발명은 아크릴레이트 모노머 함량이 10 중량% 이상으로 높은 아크릴레이트-스티렌 부타디엔 공중합체 고무와 함께 CMC 대신에 아미드 기를 갖는 수용성 폴리머를 사용함으로써, 겔 형성 없이 보다 안정하고, 전극 저항은 감소하며, 전극 접착력은 향상된 음극 활물질 조성물을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에서는 상기 음극 활물질 조성물을 포함하는 음극을 제공할 수 있다.
상기 음극은 음극 집전체 및 상기 음극 집전체 상에 형성된 음극 활물질층을 포함하는 음극으로서, 상기 음극 활물질층이 상기 본 발명의 음극 활물질 조성물에 의해 형성된 것을 특징으로 한다.
상기 음극은 음극 활물질 조성물을 음극 집전체에 도포하고 건조 및 압연하여 음극 활물질층을 형성시킴으로써 제조할 수 있다.
상기 음극 집전체는 일반적으로 3 ㎛ 내지 500 ㎛의 두께인 것을 사용할 수 있으며, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니다. 예컨대 구리, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소 또는 알루미늄이나 스테인레스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄 또는 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다.
상기 도포는 당업계에 통상적으로 공지된 방법에 의하여 수행할 수 있으나, 예컨대 상기 음극 활물질 조성물을 상기 음극 집전체 일측 상면에 분배시킨 후 닥터 블레이드(doctor blade) 등을 사용하여 균일하게 분산시켜 수행할 수 있다. 이외에도, 다이 캐스팅(die casting), 콤마 코팅(comma coating), 스크린 프린팅(screen printing) 등의 방법을 통하여 수행할 수 있다.
상기 건조는 특별히 한정되는 것은 아니나 50℃ 내지 200℃의 진공오븐에서 1일 이내로 수행하는 것일 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에서는 상기 음극을 포함하는 리튬 이차전지를 제공할 수 있다.
이때, 상기 음극은 전극조립체로 조립된 후 전해액과 함께 전지케이스에 밀봉되어 활성화 공정을 거쳐 리튬 이차전지로 제조될 수 있다.
상기 전극조립체는 음극, 양극 및 상기 음극과 양극 사이에 분리막이 적층되어 개재된 구조를 가진다.
상기 전극조립체는 양극과 음극 및 그 사이에 개재되어 있는 분리막으로 이루어진 구조라면 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어 폴딩형 구조, 또는 스택형 구조, 또는 스택/폴딩형(SNF) 구조, 또는 라미네이션/스택형(LNS) 구조 구조일 수 있다.
상기 폴딩형 구조의 전극조립체는, 하나 이상의 양극, 하나 이상의 음극, 및 양극과 음극의 사이에 개재되는 하나 이상의 분리막을 포함하고, 양극, 분리막, 및 음극이, 각각의 일단과 타단이 서로 교차하지 않는 구조일 수 있다.
상기 스택형 구조의 전극조립체는, 하나 이상의 양극, 하나 이상의 음극, 및 양극과 음극의 사이에 개재되는 하나 이상의 분리막을 포함하고, 양극, 분리막, 및 음극이, 각각의 일단과 타단이 서로 교차하는 구조일 수 있다.
상기 스택/폴딩형 구조의 전극조립체는, 하나 이상의 양극, 하나 이상의 음극, 및 양극과 음극의 사이에 개재되는 하나 이상의 분리막을 포함하고, 상기 분리막은, 제1 분리막과 제2 분리막을 포함하고, 상기 양극, 제1 분리막 및 음극은 각각의 일단과 타단이 서로 교차하지 않고, 상기 제2 분리막은, 전극 탭이 형성되지 않은 전극의 측면을 감싸고 있는 구조일 수 있다.
상기 라미네이션/스택형 구조의 전극조립체는, 일면 또는 양면에 분리막이 접합(laminate)되어 있는 개량된 전극을 하나 이상 포함하고 있을 수 있다. 상기 개량된 전극은, 예를 들어, 분리막이 양극 또는 음극의 일면에, 접합되어 있는 구조로 구현될 수 있다. 또한, 분리막이 양극의 양면 또는 음극의 양면에, 접합되어 있는 구조로 구현될 수 있다. 또한, 양극과 음극의 사이에 분리막이 개재된 상태에서 양극, 분리막 및 음극이 서로 접합되어 있는 구조로 구현될 수 있다.
상기 양극은, 예컨대 양극 집전체 상에 양극 활물질, 도전재 및 바인더의 혼합물을 도포한 후 건조하여 제조될 수 있으며, 필요에 따라서는 상기 혼합물에 충진제를 더 첨가할 수도 있다.
상기 양극 활물질은 당업계에서 통상적으로 사용되는 것이면 한정되지 않으나, 예컨대 리튬 코발트 산화물(LiCoO2), 리튬 니켈 산화물(LiNiO2) 등의 층상 화합물이나 하나 또는 그 이상의 전이금속으로 치환된 화합물; 리튬 망간 산화물(LiMnO2); 리튬 구리 산화물(Li2CuO2); 바나듐 산화물; 니켈 사이트형 리튬 니켈 산화물(Lithiated nickel oxide); 리튬 망간 복합 산화물, 디설파이드 화합물 또는 이들 조합에 의해 형성되는 복합 산화물 등과 같이 리튬 흡착 물질(lithium intercalation material)을 주성분으로 하는 화합물일 수 있다.
구체적인 예로, 양극 활물질로는 LixCoO2(0.5<x<1.3), LixNiO2(0.5<x<1.3), LixMnO2(0.5<x<1.3), LixMn2O4(0.5<x<1.3), Lix(NiaCobMnc)O2(0.5<x<1.3, 0<a<1, 0<b<1, 0<c<1, a+b+c=1), LixNi1 - yCoyO2(0.5<x<1.3, 0<y<1), LixCo1 - yMnyO2(0.5<x<1.3, 0≤≤y<1), LixNi1 - yMnyO2(0.5<x<1.3, O≤≤y<1), Lix(NiaCobMnc)O4(0.5<x<1.3, 0<a<2, 0<b<2, 0<c<2, a+b+c=2), LixMn2 - zNizO4(0.5<x<1.3, 0<z<2), LixMn2 - zCozO4(0.5<x<1.3, 0<z<2), LixCoPO4(0.5<x<1.3) 및 LixFePO4(0.5<x<1.3)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있으며, 상기 리튬함유 전이금속 산화물은 알루미늄(Al) 등의 금속이나 금속산화물로 코팅될 수도 있다.
상기 양극 집전체는 앞서 언급한 음극 집전체와 동일한 것이거나, 이를 포함하는 것일 수 있으며, 구체적으로 알루미늄, 스테인레스 스틸, 니켈, 티탄, 소성 탄소 또는 알루미늄이나 스테인레스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄 또는 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다.
상기 양극에 사용되는 바인더는 상기 양극 활물질과 도전재의 결합과 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 양극 활물질 총량을 기준으로 1 중량% 내지 30 중량%로 첨가될 수 있다. 이러한 바인더는 특별히 한정되지 않고 당업계에 공지된 통상적인 것을 사용할 수 있으나, 예컨대 비닐리덴플루오라이드-헥사플로오로프로필렌 코폴리머(PVBF-co-HEP), 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinylidenefluoride), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate), 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로오스, 전분, 히드록시프로필셀룰로오스, 재생 셀룰로오스, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아크릴산, 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌-부타디엔 고무 및 불소 고무로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물일 수 있다.
또한, 상기 음극에 사용되는 바인더, 즉 아크릴레이트 모노머 함량이 10 중량% 이상인 아크릴레이트-스티렌 부타디엔 공중합체 고무를 양극에 적용할 수도 있다.
상기 양극에 사용되는 도전재와 충진제와 같은 첨가제는 앞서 언급한 음극 제조에 사용된 것과 동일한 것이거나, 이를 포함하는 것일 수 있다.
상기 분리막은 높은 이온 투과도와 기계적 강도를 가지는 절연성의 얇은 박막일 수 있으며, 일반적으로 0.01 ㎛ 내지 10 ㎛의 기공직경, 5 ㎛ 내지 300 ㎛의 두께를 갖는 것일 수 있다. 이러한 분리막으로는 다공성 고분자 필름, 예컨대 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름을 단독으로 또는 이들을 적층하여 사용할 수 있으며, 또는 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포를 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 리튬 이차전지에 사용되는 전해액은 비수성 전해액일 수 있다.
상기 비수성 전해액은 기본 성분으로서 리튬염 및 유기용매를 함유한다.
상기 유기용매는 에틸렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 디프로필 카보네이트, 디메틸설퍼옥사이드, 아세토니트릴, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 비닐렌 카보네이트, 설포란, 감마-부티로락톤, 에틸렌 설파이트, 프로필렌 설파이트, 테트라하이드로퓨란으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
특히, 상기 카보네이트계 유기용매 중 고리형 카보네이트인 에틸렌카보네이트 및 프로필렌카보네이트는 고점도의 유기용매로서 유전율이 높아 전해질 내의 리튬염을 잘 해리시키므로 바람직하게 사용될 수 있으며, 이러한 고리형 카보네이트와 더불어 디메틸카보네이트 및 에틸메틸카보네이트와 같은 저점도, 저유전율 선형 카보네이트를 적당한 비율로 혼합하여 사용하면 높은 전기 전도율을 갖는 전해액을 만들 수 있어 더욱 바람직하게 사용될 수 있다.
상기 전해액 중 리튬염의 음이온은, F-, Cl-, Br-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, ClO4 -, AlO4 -, AlCl4 -, PF6 -, SbF6 -, AsF6 -, BF2C2O4 -, BC4O8 -, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, CF3SO3 -, C4F9SO3 -, CF3CF2SO3 -, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N-, CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, (CF3SO2)3C-, CF3(CF2)7SO3 -, CF3CO2 -, CH3CO2 -, SCN- 및 (CF3CF2SO2)2N-으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
또한, 상기 전해질은 필요에 따라 충방전 특성, 난연성 특성 등의 개선을 위하여 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌디아민, n-글라임(glyme), 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올, 삼염화 알루미늄 등을 추가로 포함할 수 있다. 경우에 따라서는, 불연성을 부여하기 위하여 사염화탄소, 삼불화에틸렌 등의 할로겐 함유 용매를 더 포함할 수 있으며, 고온 보존 특성을 향상시키기 위하여 이산화탄산가스를 더 포함할 수도 있고, FEC(fluoro-ethylene carbonate), PRS(propene sultone), FPC(fluoro-propylene carbonate) 등을 더 포함할 수 있다.
상기 리튬 이차전지에 사용되는 전지케이스는 당분야에서 통상적으로 사용되는 것이 채택될 수 있고, 전지의 용도에 따른 외형에 제한이 없으며, 예를 들면 캔을 사용한 원통형, 각형, 파우치(pouch)형 또는 코인(coin)형 등이 될 수 있다.
본 발명에서, 리튬 이차전지는 리튬금속 이차 전지, 리튬이온 이차 전지, 리튬폴리머 이차 전지 또는 리튬이온폴리머 이차 전지 등, 통상적인 리튬 이차 전지들을 모두 포함할 수 있다.
본 발명은 또한 상기 리튬 이차전지를 포함하는 것을 특징으로 하는 전지팩을 제공한다.
본 발명은 또한 상기 전지팩을 에너지원으로 사용하는 디바이스를 제공한다.
상기 디바이스는 구체적으로, 휴대폰, 휴대용 컴퓨터, 스마트폰, 스마트 패드, 넷북, LEV(Light Electronic Vehicle), 전기자동차, 하이브리드 전기자동차, 플러그-인 하이브리드 전기자동차, 및 전력저장장치로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
이러한 디바이스의 구조 및 제작 방법은 당업계에 공지되어 있으므로, 본 명세서에서는 그에 대한 자세한 설명을 생략한다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위하여 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
실시예
실시예 1.
음극 활물질로 천연흑연 및 인조흑연의 혼합물(중량 기준, 3:7의 혼합비)을 준비하였다.
이어서, 하기 표 1에 나타낸 중량비로 상기 음극 활물질과, 도전재, 아미드기를 주 작용기로 갖는 수용성 폴리머 (중량 평균 분자량, Mw: 1,300,000) 및 바인더를 혼합하고, 물을 첨가하여 음극 활물질 조성물을 제조하였다.
상기 제조된 음극 활물질 조성물을 250 mg/25㎠의 무게 로딩으로 구리 포일에 도포하고, 약 100℃에서 10시간 동안 진공 건조하고 압연하여 음극을 제조하였다.
이어서, 양극으로 NMC(LiNi0 . 6Mn0 . 2Co0 . 2O2) 양극 활물질을 사용하였고, 상기 음극과 양극 사이에 폴리올레핀 분리막을 개재시킨 후, 에틸렌 카보네이트(EC) 및 디에틸 카보네이트(DEC)를 30:70의 부피비로 혼합한 용매에 1M LiPF6가 용해된 비수 전해액을 주입하여 50 mAh의 용량을 갖는 이차전지 (모노셀)를 제조하였다.
실시예 2.
바인더로서 (b) 바인더 대신 (c) 바인더를 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 마찬가지의 방법을 이용하여 음극 및 이차전지를 제조하였다.
실시예 3.
바인더로서 (b) 바인더 대신 (d) 바인더를 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 마찬가지의 방법을 이용하여 음극 및 이차전지를 제조하였다.
비교예 1.
바인더로서 (b) 바인더 대신 (a) 바인더를 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 마찬가지의 방법을 이용하여 음극 및 이차전지를 제조하였다.
비교예 2.
아미드 기를 갖는 수용성 폴리머 대신에 CMC(중량 평균 분자량: 1,300,000)를 사용하는 제외하고는 상기 비교예 1과 마찬가지의 방법을 이용하여 음극 및 이차전지를 제조하였다.
비교예 3.
아미드 기를 갖는 수용성 폴리머 대신에 CMC(중량 평균 분자량: 1,300,000)를 사용하는 제외하고는 상기 실시예 1과 마찬가지의 방법을 이용하여 음극 및 이차전지를 제조하였다.
비교예 4.
아미드 기를 갖는 수용성 폴리머 대신에 CMC(중량 평균 분자량: 1,300,000)를 사용하는 제외하고는 상기 실시예 2와 마찬가지의 방법을 이용하여 음극 및 이차전지를 제조하였다.
비교예 5.
아미드 기를 갖는 수용성 폴리머 대신에 CMC(중량 평균 분자량: 1,300,000)를 사용하는 제외하고는 상기 실시예 3과 마찬가지의 방법을 이용하여 음극 및 이차전지를 제조하였다.
활물질 도전재 수용성
폴리머		 CMC 바인더
(a) (b) (c) (d)
실시예1 96 1 1 - - 2 - -
실시예2 96 1 1 - - - 2 -
실시예3 96 1 1 - - - - 2
비교예1 96 1 1 - 2 - - -
비교예2 96 1 - 1 2 - - -
비교예3 96 1 - 1 - 2 - -
비교예4 96 1 - 1 - - 2 -
비교예5 96 1 - 1 - - - 2
(a) 아크릴레이트 모노머 : 부타디엔 모노머 : 스티렌 모노머 = 0 : 35 중량% : 65 중량% (Tg: 8℃/ pH 4.4)
(b) 아크릴레이트 모노머 : 부타디엔 모노머 : 스티렌 모노머 = 10 중량% : 35 중량% : 55 중량% (Tg: 13℃/ pH 4.1)
(c) 아크릴레이트 모노머 : 부타디엔 모노머 : 스티렌 모노머 = 70 중량% : 0 : 30 중량% (Tg: 4℃/ pH 3.8)
(d) 아크릴레이트 모노머 : 부타디엔 모노머 : 스티렌 모노머 = 85 중량% : 0 : 15 중량% (Tg: -10℃/ pH 3.4)
실험예
실험예 1: 접착력 평가
상기 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 5에서 제조된 음극을 일정한 크기(15mm x 100mm)로 잘라 슬라이드 글라스에 고정시킨 후, 구리 포일로부터 음극 합제층에 대한 180° 박리력을 측정하고, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다. 평가는 5개 이상의 벗김 강도를 측정하여 평균값으로 정하였다.
접착력 (gf/15mm)
실시예 1 7.3
실시예 2 13.8
실시예 3 19.3
비교예 1 6.1
비교예 2 22.1
비교예 3 20.8
비교예 4 14.5
비교예 5 13.0
상기 표 2에 나타낸 바와 같이, 아미드 기를 갖는 수용성 폴리머와 함께 아크릴레이트 모노머 함량이 0 중량%인 SBR을 포함하는 비교예 1의 전극과 아크릴레이트 모노머 함량이 각각 10 중량%, 70 중량% 및 85 중량%인 SBR를 포함하는 실시예 1 내지 3의 음극을 비교해 보면, SBR 내의 아크릴레이트 모노머 함량이 증가함에 따라 접착력이 점차 향상되는 것을 알 수 있다. 이를 통해, 수용성 폴리머에 부착된 아미드 작용기가 SBR에 포함된 아크릴레이트와 친화력(affinity)을 가져 이로 인하여 접착력이 향상되는 것을 알 수 있었다.
특히, 아크릴레이트 모노머 함량이 85 중량%의 SBR을 사용한 실시예 3의 음극(19.3)과 동일한 바인더를 사용하는 비교예 5의 음극(13.0)의 접착력을 비교해 보면, 실시예 3의 음극의 접착력이 보다 우수한 것을 알 수 있다.
반면에, 아미드 기를 갖는 수용성 폴리머 대신 CMC를 사용하는 비교예 2 내지 5의 음극의 경우, 아크릴레이트 모노머 함량이 증가할수록 (부타디엔 모노머 함량은 감소) 접착력이 점차 낮아지는 것을 알 수 있다. 이를 통해, CMC를 사용하는 음극 시스템에서는 부타디엔 모노머의 함량이 접착력에 미치는 영향이 큰 것을 알 수 있다.
실험예 2: 저항 변화 분석
상기 실시예 3 에서 제조된 이차전지와, 비교예 2, 3 및 5에서 제조된 이차전지의 SOC(state-of-charge)를 50%로 세팅한 후, HPPC(hybrid pulse power characterization)와 EIS(Electrochemical Impedance Spectroscopy)를 이용하여 이차전지의 저항값을 측정하였다. 그 결과를 하기 표 3, 도 1 및 도 2에 나타내었다.
SBR 바인더 내의 아크릴레이트 모노머 함량 접착력 (gf/15mm) 저항
(Ohm)
실시예 3 수용성 폴리머 85.0 중량% 19.3 2.28
비교예 2 CMC 0 중량% 22.1 2.56
비교예 3 CMC 10.0 중량% 20.8 2.56
비교예 5 CMC 85.0 중량% 13.0 2.31
상기 표 3, 도 1 및 도 2에 나타낸 바와 같이, 아미드 작용기를 주 작용기로 갖는 수용성 폴리머와 아크릴레이트 함량이 85 중량% 이상으로 높은 SBR 바인더를 사용하는 실시예 3의 이차전지는 CMC와 아크릴레이트 함량이 0 중량%인 SBR 바인더를 사용하는 비교예 2의 이차전지 및 CMC와 아크릴레이트 함량이 10 중량%인 SBR 바인더를 사용하는 비교예 3의 이차전지에 비하여 접착력은 상대적으로 낮거나, 유사하지만, 저항이 상대적으로 개선된 것을 알 수 있다.
특히, 아크릴레이트 함량이 85 중량% 이상인 SBR 바인더를 포함하는 실시예 3의 이차전지는 동일한 아크릴레이트 함량의 SBR 바인더와 CMC를 포함하는 비교예 5의 이차전지와 비교하였을 때, 저항은 상대적으로 유사하지만, 접착력이 40% 이상 개선됨을 알 수 있다.
따라서, 본 발명의 음극 활물질 조성물을 이용하는 경우 고접착 저저항 전극을 제조할 수 있음을 예측할 수 있다.

Claims (15)

  1. 음극 활물질;
    아미드 기를 갖는 수용성 폴리머;
    바인더로서 아크릴레이트 모노머 함량이 10 중량% 이상인 아크릴레이트-스티렌 부타디엔 공중합체 고무; 및
    용매를 포함하는 음극 활물질 조성물.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 아미드 기를 갖는 수용성 폴리머는 폴리아미드, 폴리아미드이미드, 폴리아크릴아미드 및 폴리에스테르 아미드로 이루어진 군으로부터 선택되는 단일물 또는 2종 이상의 혼합물인 것인 음극 활물질 조성물.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 아크릴레이트-스티렌 부타디엔 공중합체 고무 중 아크릴레이트 모노머 함량은 65 중량% 이상인 음극 활물질 조성물.
  4. 청구항 3에 있어서,
    상기 아크릴레이트-스티렌 부타디엔 공중합체 고무 중 아크릴레이트 모노머 함량은 65 중량% 내지 90 중량%인 음극 활물질 조성물.
  5. 청구항 4에 있어서,
    상기 아크릴레이트-스티렌 부타디엔 공중합체 고무 중 아크릴레이트 모노머 함량은 85 중량% 내지 90 중량%인 음극 활물질 조성물.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 아미드 기를 갖는 수용성 폴리머와 아크릴레이트-스티렌 부타디엔 공중합체 고무의 혼합비는 중량 기준으로 1 : 0.5 내지 3인 음극 활물질 조성물.
  7. 청구항 1에 있어서,
    상기 음극 활물질은 탄소계 음극 활물질을 포함하는 음극 활물질 조성물.
  8. 청구항 7에 있어서,
    상기 탄소계 음극 활물질은 결정질 탄소, 비정질 탄소, 및 탄소 복합체로 이루어진 군으로부터 선택된 단일물 또는 2종 이상의 혼합물인 것인 음극 활물질 조성물.
  9. 청구항 1에 있어서,
    상기 용매는 수계 용매 및 유기 용매로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상을 포함하는 것인 음극 활물질 조성물.
  10. 청구항 1에 있어서,
    상기 음극 활물질 조성물은 도전재를 추가로 포함하는 것인 음극 활물질 조성물.
  11. 청구항 10에 있어서,
    상기 도전재는 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프블랙, 써멀 블랙, 탄소 나노튜브, 플러렌, 탄소 섬유, 금속 섬유, 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말, 산화아연, 티탄산 칼륨, 산화티탄 및 폴리페닐렌 유도체로 이루어진 군으로부터 선택되는 단일물 또는 2종 이상의 혼합물인 것인 음극 활물질 조성물.
  12. 청구항 1에 있어서,
    상기 음극 활물질 조성물은 증점제를 추가로 포함하는 것인 음극 활물질 조성물.
  13. 청구항 12에 있어서,
    상기 증점제는 폴리비닐알콜 및 폴리아크릴산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나 이상인 것인 음극 활물질 조성물.
  14. 음극 집전체 및 상기 음극 집전체 상에 형성된 음극 활물질층을 포함하는 음극으로서,
    상기 음극 활물질층은 상기 청구항 1 내지 13 중 어느 한 항의 음극 활물질 조성물로 이루어진 것인 음극.
  15. 청구항 14의 음극을 포함하는 리튬 이차전지.
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