KR20050021313A

KR20050021313A - 광 정보 기록 매체의 원반 제조 방법, 패턴 형성 방법,원반, 스탬퍼, 광 정보 기록 매체 및 레지스트

Info

Publication number: KR20050021313A
Application number: KR1020040067485A
Authority: KR
Inventors: 이토에이이치; 오노에이지; 가와구치유우코
Original assignee: 마쯔시다덴기산교 가부시키가이샤
Priority date: 2003-08-26
Filing date: 2004-08-26
Publication date: 2005-03-07
Also published as: JP2005071488A; DE602004009377T2; EP1511026B1; EP1511026A2; EP1511026A3; ATE375592T1; US20050048248A1; CN1591631A; CN100345200C; JP4093938B2; DE602004009377D1; TW200511307A

Abstract

광 정보 기록 매체의 원반 제조 방법은, 레지스트를 사용하여 기판의 상부면에 레지스트 층을 형성하는 레지스트 층 형성 단계, 레지스트 층을 선택적으로 노광시켜 레지스트 층의 상태 변화를 일으키는 노광 단계, 및 노광 단계 후에 레지스트 층에 알카리 현상 프로세스를 수행하는 현상 단계를 포함한다. 레지스트는, 주로 무기 재료로 구성되며, 적어도 Te와 O를 포함하고, 알카리성 환경에서 TeO₂보다 용해성이 낮은 안정화 첨가물을 더 포함한다.

Description

광 정보 기록 매체의 원반 제조 방법, 패턴 형성 방법, 원반, 스탬퍼, 광 정보 기록 매체 및 레지스트{METHOD FOR MANUFACTURING A MASTER OF AN OPTICAL INFORMATION RECORDING MEDIUM, METHOD FOR FORMING A PATTERN, A MASTER, A STAMPER, AN OPTICAL INFORMATION RECORDING MEDIUM AND A RESIST}

본 발명은, 히트-모드(heat-mode) 기록이 가능한 레지스트, 이 레지스트를 사용하는 패턴 형성 방법, 광 정보 기록 매체의 제조 방법, 원반, 스탬퍼, 및 광 정보 기록 매체에 관한 것이다.

패턴 형성 방법은 레지스트라고 불리우는 감광성 재료를 사용하는데, 여기에서는 노광(전자총 또는 하전 입자 빔 등의 각종 조사선을 포함)에 의해 레지스트의 상태가 선택적으로 변화한다. 그 후, 레지스터의 상태가 변화된 부분과 상태가 변화되지 않은 부분 간의 다른 에칭 레이트를 이용하여 에칭(및 현상)이 수행되어 피트 및 랜드(pits and lands) 패턴을 형성한다. 이 방법은 광 정보 기록 매체나 반도체 장치를 제조하는 각종 미세가공에서 실용화되어 있다.

레지스트를 사용하여 패턴을 형성하는 방법의 종래예는 도 3을 참조하여 설명되는데, 여기에서는 광 정보 기록 매체의 제조 방법이 예를 들어 설명된다.

먼저, 원반(305)의 제조 프로세스가 설명된다. 기판(301) 상에 형성된 레지스트 층(302)을 포함하는 기록 원반(303)은 레이저광이나 전자총에 노광되어 안내 홈이나 정보 피트 등의 소망 패턴이 잠상(latent image)(304)으로서 형성된다(도 3(a)). 노광 후에 기록 원반(303)은 현상되고, 잠상(304)으로서 기록된 소망 패턴은 랜드(lands) 또는 피트(pits)가 되어 원반(305)이 제조된다(도 3(b)). 여기서, 도 3은 피트로서 잠상이 형성되는 경우를 도시한다. DVD나 차세대 광 정보 기록 매체의 원반 제조 프로세스에서는, 청색 레이저나 자외선 레이저가 노광에 널리 사용되고 알카리 용액이 노광에 널리 사용되고 있는 것에 유의한다.

다음에, 스탬퍼(308)의 제조 프로세스가 설명된다. 원반(305) 상에 도전막(306)이 형성되고(도 3(c)), 그 다음에 도전막(306)을 이용하는 도금에 의해 금속층(307)이 형성된다(도 3(d)). 그 다음, 금속층(307)만 또는 도전막(306)을 수반한 금속층(307)이 원반(305)으로부터 박리되고, 이 금속층(307)에 이면 연마 또는 펀칭 등의 정형 가공이 수행되어 스탬퍼(308)를 제조한다.

마지막으로, 스탬퍼(308)가 사용되는 사출 성형에 의해 광 정보 기록 매체(309)의 디스크 기판이 제조된다(도 3(f)). 상기에서는 파지티브 타입 레지스트가 설명되었다. 그러나 상기 설명은 원반 상의 피트 및 랜드가 반대인 점만 다르므로 네거티브 타입 레지스트에도 적용할 수 있다(도 3(e)).

광 정보 기록 매체의 원반 제조 방법의 상기 설명은 레지스트를 사용하는 패턴 형성 방법의 일례이다. 이 패턴 형성 방법은, 감광성 재료인 레지스트를 사용하고, 노광 중에 광 화학 반응을 이용하는 포톤-모드(photon-mode) 기록 방법이다. 그러나, 레지스트로서 감열성 재료가 사용되고 히트-모드 기록이 수행되는 다른 방법이 있다(예를 들면, 일본국 특개평 10-97738호 공보 참조).

히트-모드 기록은 노광에 기인한 온도 변화에 의해 야기되는 상태 변화를 이용하는 기록 방법이다. 이 방법은 노광부 내의 특정 온도에 도달하는 부분에만 감광성 변화가 이루어지게 할 수 있다. 따라서, 이 방법은, 동일한 파장의 광을 노광에 사용하는 경우에는, 감광성 변화가 노광부 전체에 걸쳐 노광 강도에 따라 연속적으로 일어나는 포톤-모드 기록을 이용하는 것보다 보다 미세한 패턴 형성이 가능하다. 즉, 히트-모드 기록은 종래와 동일한 크기이지만, 보다 긴 파장의 광을 사용하여 미세한 패턴의 피트 및 랜드 형성이 가능하다.

최근에, 레지스트를 사용하는 패턴 형성 방법에서는, 보다 미세한 패턴을 제조하기 위해서, 노광에 사용되는 광의 파장은 248㎚ 또는 193㎚ 등의 단파장화가 진행되고 있다. 또한, 전자총이 노광에 사용될 수도 있고, 레지스트, 광원, 및 광학 부품의 사용 및 제조가 보다 곤란해지고 있다. 이러한 환경에서는, 동일한 크기의 미세 패턴을 형성하는 데에 보다 긴 파장의 광이 사용될 수 있는 히트-모드 기록에 의한 레지스트를 사용하는 패턴 형성 방법이 요구되고 있다.

히트-모드 기록이 가능한 레지스트의 후보로서는, 잘 알려진 상 변화 재료인 칼코겐 화합물을 사용하는 아이디어가 있다(예를 들면, 일본국 특개평 10-97738호 공보 참조). 그러나, 칼코겐 화합물을 사용하는 구체적인 레지스트 및 패턴 형성 방법에 대해서 명확히 기재한 문서는 없다. 본 발명자들은, 칼코겐 화합물인 텔루르 산화물에 주목하고, 그 레지스트로서의 특성을 평가하였다. 그 결과, 이 재료는, 잔존 막 율(the ratio of remaining film) 및 라인 엣지 러프니스(line edge roughness) 등의 실용화하는 데에 문제가 있는 것을 의미하는, 현상에 대한 콘트라스트(contrast)가 매우 낮은 것을 알았다.

본 발명의 목적은, 히트-모드 기록이 가능하며, 환경 내성이 높고, 사용 가능한 파장 범위가 넓고, 현상 시의 잔존 막 율이 높고, 라인 엣지 러프니스가 작으며, 종래의 현상 설비를 사용할 수 있는 레지스트뿐만 아니라, 이 레지스트를 사용하는 패턴 형성 방법 및 이 레지스트를 사용하는 광 정보 기록 매체의 제조 방법을 제공하는 것이다.

본 발명에 의한 광 정보 기록 매체의 원반 제조 방법, 패턴 형성 방법, 원반 자체, 스탬퍼, 광 정보 기록 매체 및 레지스트가 설명된다. 광 정보 기록 매체의 원반 제조 방법은, 레지스트를 사용하여 기판의 상부면에 레지스트 층을 형성하는 레지스트 층 형성 단계, 레지스트 층을 선택적으로 노광시켜 레지스트 층의 상태 변화를 일으키는 노광 단계, 및 노광 단계 후에 레지스트 층에 알카리 현상 프로세스를 수행하는 현상 단계를 포함한다. 레지스트는, 주로 무기 재료로 구성되고 적어도 Te와 O를 포함하며, 알카리성 환경에서 TeO₂보다 용해성이 낮은 안정화 첨가물을 더 포함하고 있다.

본 발명에 의한 광 정보 기록 매체의 원반 제조 방법에서는, Te와 TeO₂가, 히트-모드 기록이 가능하고, 태양광 등의 넓은 파장 범위의 광에 대해 불활성이고, 진공 자외에서 적외까지의 넓은 파장 범위에서 흡수성을 가지며, 알카리에 의한 현상이 가능하다. 또한, 안정화 첨가물이 미노광부의 현상액에 대한 내성을 향상시켜, 양호환 패턴 형성이 수행될 수 있다.

레지스트는, 바람직하게 조성식 TeO_x(여기서 0.3 ≤x ≤1.7)로 Te와 O를 포함하고, 보다 바람직하게 조성식 TeO_x(여기서 0.8 ≤x ≤1.4)로 Te와 O를 포함한다.

레지스트는, 안정화 첨가물로서, 바람직하게 Mg, Si, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, As, Se, Y, Nb, Mo, Tc, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd, In, Sb, Ta, W, Pt, Au, Bi, 및 이들 원소의 화합물로 구성되는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 재료를 포함하고, 보다 바람직하게 Pd, Au, Pt, Cu, Sb, Bi, Si, 및 이들 원소의 화합물로 구성되는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 재료를 포함한다.

레지스트에서의 안정화 첨가물의 조성비는 바람직하게 0.05~0.55의 범위 내이고, 보다 바람직하게 0.15~0.50의 범위 내이다. 이것은, 상기 범위에서 현상 시의 잔존 막 율을 충분히 높게 라인 엣지 러프니스를 충분히 낮게 할 수 있기 때문이다.

본 발명에 의한 광 정보 기록 매체의 원반 제조 방법에서는, 레지스트 층 형성 단계에서 진공 프로세스에 의해 레지스트 층이 형성되는 것이 바람직하다. 진공 프로세스로서 진공 증착법이나 스퍼터링법이 이용될 수 있는데, 스퍼터링법이 가장 바람직한 방법이다.

본 발명에 의한 광 정보 기록 매체의 원반의 제조 방법에서는, 현상 단계에서 현상액으로서 알카리 용약이 사용된다. 알카리로서 TMAH를 사용하는 것이 바람직하다. 이것은, TMAH를 사용하면 노광부의 잔재가 특히 적어지기 때문이다. 이 경우에, TMAH의 농도는 0.02%~20% 내가 바람직하다.

본 발명에 의한 광 정보 기록 매체의 원반의 제조 방법에서는, 노광 단계에서, 노광에 사용되는 광의 파장이 본 발명의 레지스트에 의해서 흡수될 수 있는 파장이 될 수 있지만, 적어도 121~940 ㎚ 사이의 파장을 갖는 광이 사용될 수 있다. 또한, 레지스트 층의 두께는 5~200 ㎚의 범위 내가 바람직하다.

본 발명에 의하면, 히트-모드 기록이 가능하고; 종래의 현상 설비의 사용이 가능하며; 환경 내성이 높고, 넓은 파장 범위를 흡수할 수 있고, 현상 시의 잔존 막 율이 높으며, 라인 엣지 러프니스가 낮은 레지스트를 갖는, 광 정보 기록 매체의 원반 제조 방법, 패턴 형성 방법, 원반 자체, 스탬퍼, 광 정보 기록 매체 및 레지스트가 얻어질 수 있다.

이후, 첨부 도면을 참조하여 본 발명의 실시예가 설명된다.

본 발명에 의한 레지스트 및 패턴 형성 방법을 예로 하여 광 정보 기록 매체의 원반 제조 방법이 설명된다. 그러나, 본 발명의 레지스트 및 패턴 형성 방법의 효과는 이 용도로 제한되지 않는다. 물론, 본 발명의 효과는 광 정보 기록 매체의 원반의 기록뿐만 아니라, 반도체 장치의 제조 및 각종 포토리소그래피 기술에서도 얻어질 수 있다.

(1) 레지스트 층 형성 단계

도 1(a)의 단면도와 같이, 각종 글라스, 실리콘 또는 수지로 만들어지는 기판(101) 상에 레지스트 층(102)이 형성되고, 기록 원반(103)이라고 한다. 레지스트 층(102)은 주로 무기 재료로 구성된 레지스트로 만들어지고, 레지스트는 적어도, Te와 O(이후 Te와 O의 화합물을 TeO_x라고 함), 및 알카리 환경에서 TeO₂보다 용해성이 낮은 재료인 안정화 첨가물을 포함한다. 레지스트 층(102)은 스퍼터링법 또는 진공 증착법 등의 진공 프로세스에 의해 형성된다. 기록 원반은, 상술한 구성을 유지하기만 하면, 계면층, 보온층 또는 반사층 등의 다른 구성요소를 포함하여도 된다는 것에 유의한다.

기판에는, 반도체 장치의 제조에 사용되도록 미리 피트 및 랜드 패턴이 제공될 수도 있고, 상술한 것 이외의 어떠한 재료이어도 아래에 상세히 설명되는 것과 같이 레지스트 층이 형성되는 것을 방지하지 않는 것이면 된다.

스퍼터링법을 이용하여 레지스트 층을 형성하는 경우에는, 희망하는 레지스트와 동일한 조성을 갖는 타겟이 사용되어 Ar이나 Xe 등의 불활성 가스에서 스퍼터링을 수행하여도 되고, TeO_x타겟 및 안정화 첨가물의 타겟이 별도로 준비되어 코스퍼터링(cosputtering)을 수행하여도 된다. 또한, TeO_x타겟에 대해서, 레지스트보다 O의 비율이 낮은 타겟(단일 Te 타겟 가능)이 사용되어, 예를 들면, 불활성 가스(Ar이나 Xe 등)에 O를 혼합하여, 반응성 스퍼터링을 수행하여도 된다. 마찬가지로, 진공 증착법이 이용되는 경우에는, 단일 재료 또는 다수의 재료로부터 진공 증착이 수행될 수도 있다. 본 발명의 방법을 수행하는 경우에는, 균질한 아몰퍼스 막이 용이하게 형성되고, 조성(특히 양)의 미세한 조정이 용이하고, 먼지의 발생이 적으며, 안정한 막이 형성될 수 있기 때문에, 스퍼터링법(특히 O 양의 미세한 조정을 위한 반응성 스터퍼링법)이 레지스트 층의 형성에 바람직하다. 그러나, 본 발명의 효과는, 분말 재료의 소결 등에 의한 본 발명의 레지스트를 제조할 수 있는 임의의 방법에 의해서 얻어질 수 있다. 레지스트의 조성 및 그 특성은 상세히 후술되는 것에 유의한다.

(2) 노광 단계

다음에, 도 1(b)에 도시되는 바와 같이, 기록 원반(103)을 선택적으로 노광시킴으로써 잠상(104)이 기록되는데, 이것은 도 2를 참조하여 상세히 설명한다. 기록 원반(201)은 회전 테이블(202)에 위치되어 회전 테이블(202)과 함께 회전된다. 광원(203)에 의해 방출된 기록 광은 렌즈(204)에 의해서 기록 원반(201)의 표면에 집광된다. 필요하면, 기록 광은 기록 광원(203) 내에서 변조 또는 편광되어도 된다. 기록 프로세스 중에, 기록 헤드(205)와 회전 테이블(202)은 상대적으로 평행 이동되어, 기록 원반 상에 스퍼럴 형상(spiral-like)의 기록이 수행된다. 기록 광은, 집광성 및 주변 부품의 풍부한 가용성 때문에, 레이저광이나 전자총도 본 발명의 방법에 적합하지만, 레지스트 층의 온도를 선택적으로 상승시킬 수 있는 광이면 어느 것이든 상관없다.

광 정보 기록 매체의 원반의 기록 방법이 본 발명의 방법에서의 노광 단계를 예로 하여 설명되었지만, 본 발명의 방법으로서 선택적인 노광에 의한 레지스트의 온도를 상승시킬 수 있는 포토리소그래피 등의 다른 방법이 이용될 수 있다는 것에 유의한다.

(3) 현상 단계

다음에, TMAH(tetramethyl ammonium hydroxide), KOH 또는 NaOH 등의 알카리 용액을 사용하여 기록 원반이 현상된다. 스프레이식, 샤워식 또는 퍼들식(puddle method) 등의 종래의 현상 방법이 현상에 이용될 수 있으므로, 종래의 설비가 사용될 수 있다. 현상 방법이 알카리를 사용하기만 하면, 본 발명의 효과는 얻어진다는 것에 유의한다. 도 1(c)에 도시되는 바와 같이, 현상에 의해서 잠상(104)이 피트 패턴으로서 형성된 원반(105)이 제조될 수 있다.

(실시예 1)

본 발명의 레지스트는 알카리 현상 프로세스에 의해서 파지티브형 레지스트로서 기능한다. 이것의 메커니즘이 설명되며, 이것의 조성이 실험 결과를 참조하여 상세히 설명된다. TeO_x 재료는, 상 변화 재료로서 잘 알려져 있고, 예를 들면, 추기형(write-once, read-many type) 광 디스크에서 실용화되어 있다. 본 발명자들은 TeO_x의 알카리 용해성이 노광에 기인한 결정화에 의해 증대되는 현상 및 그 메커니즘을 발견하였다. 또한, 본 발명자들은, 알카리 환경에서 TeO₂보다 용해성이 낮은 재료인 안정화 첨가물이 첨가되면 미노광부(미결정화부)의 알카리 용해성이 낮아지고, 잔존 막 율 및 라인 엣지 러프니스가 향상되는 것을 발견하였다. 이 메커니즘은 이하와 같다고 생각된다.

본 발명의 레지스트 중의 TeO_x재료는, 노광 전에는 아몰퍼스 상태, 즉, 알카리 불용인 Te와 알카리 가용인 TeO₂가 균질하게 혼합된 상태에 있다. 그러나, 레지스트의 표면에 존재하는 TeO₂가 알카리 현상 프로세스에 기인하여 알카리에 용해되면, 급속히 Te가재료 표면에 나타나 알카리에의 레지스트의 용해성이 비교적 낮아진다. 본 발명의 레지스트가 노광 및 가열에 의해 용융되어 결정화되면, Te와 TeO₂는 낮은 상 용해성 때문에 상 분리가 일어난다. 그 결과, Te 결정이 성장하고, TeO₂는 Te의 결정 간의 공극을 채우도록 고르게 분포된다. 따라서, 알카리 현상 프로세스가 수행되면, 고르게 분포되는 TeO₂가 용해하고, 주변의 분자(TeO₂)를 잃은 Te의 결정도 알카리 용액에 용해한다. 이와 같이, 본 발명의 레지스트는 알카리 현상 프로세스에 의해서 파지티브형 레지스트로서 기능할 수 있다. 그러나, TeO_x만의 재료가 레지스트로서 사용되면 이하가 문제되는 것을 발견하였다.

양호한 패턴의 형성시에는, 현상 시에 높은 콘트라스트를 레지스트가 가지는 것이 바람직하다. 즉, 레지스트가 미노광부에서는 현상액에의 낮은 용해성과 노광부에서는 현상액에의 높은 용해성을 가지는 것이 바람직하다. 이들 두 선호함이 해석되어 TeO_x로 만들어진 레지스트를 사용하는 경우로 치환되면, 다음 2개의 요구가 존재한다.

(제1 요구)

미노광부(미결정화부)의 현상액(알카리)에의 용해성을 감소시키도록 레지스트의 조성에 다량의 Te가 포함되는 것이 바람직하다.

(제2 요구)

노광부(결정화부)에서 현상액(알카리)에의 용해성을 증가시키도록 Te와 TeO₂의 조성비의 적절한 값이 존재하는 것이 바람직하다.

그러나, 제1 요구를 만족하는 Te의 조성비는 제2 요구에 대해 Te 양을 과잉되게 하기 때문에 이들 두 요구를 동시에 만족시키는 것이 어렵다는 것을 알았다. 따라서, TeO_x만으로 만들어지는 레지스트는 양호한 잔존 막 율이나 양호한 라인 엣지 러프니스를 실현할 수 없었다.

따라서, 본 발명자들은 TeO_x에 알카리에의 용해성이 낮은 Pd, Au 또는 Pt 등의 재료를 안정화 첨가물로서 첨가하여, 안정화 첨가물이 미노광부(미결정화부)의 알카리에의 용해성을 감소시키는 역할을 하면서, 노광부(결정화부)의 알카리에의 용해성을 증가시키는데 적합한 값으로 Te와 TeO₂의 조성비를 설정하는 것을 시도하였다. 그 결과, 콘트라스트가 높은 현상을 수행할 수 있었다. 따라서, 양호한 잔존 막 율과 양호한 라인 엣지 러프니스가 실현될 수 있었다. 안정화 첨가물은 단지 미노광부의 알카리에의 용해성을 감소시키는 효과를 갖도록 요구된다. 그래서, 미노광부의 알카리에의 용해성을 담당하는 TeO₂보다 알카리에의 용해성이 낮은 재료가 안정화 첨가물로서 사용될 수 있다고 생각하였다.

패턴-형성 실험에서, 안정화 첨가물로서 Pd를 사용한 레지스트가 60 ㎚의 두께를 갖는 레지스트 층으로서 석영 기판 상에 형성되었다. 잔존 막 율과 라인 엣지 러프니스의 결과가 표 1에 나타내어진다.

[표 1]

안정화 첨가물의 조성비	잔존 막 율	라인 엣지 러프니스
0.00	0.13	나쁨
0.05	0.31	허용 가능
0.10	0.61	허용 가능
0.15	0.89	양호
0.20	0.92	양호
0.25	0.91	양호
0.30	0.93	양호
0.35	0.95	양호
0.40	0.95	양호
0.45	0.98	양호
0.50	0.99	양호
0.55	0.98	양호
0.60	0.98	-
0.65	0.99	-

안정화 첨가물의 조성비는 (레지스트 중의 안정화 첨가물의 원자 수)/(레지스트 중의 Te 원자 수와 안정화 첨가물의 원자 수의 합)으로 나타내어진다.

안정화 첨가물의 조성비의 각종 조건 중에서, 레지스트의 O의 조성은, 가장 바람직한 패턴이 형성될 때의 것으로 선택된다(양호한 결과는 TeO_x의 x가 0.3~1.7의 범위 내에 있을 때 얻어짐). 노광은, 405 ㎚의 파장, 0.1~2.0 mJ/m 범위 내의 레지스트로의 조사 강도를 갖는 레이저와 0.95의 NA를 갖는 대물렌즈를 사용하여 선택적으로 수행되어, 320 ㎚의 트랙 피치와 대략 100 ㎚의 최단 피트 길이에서, 스퍼럴 형상으로 장단 피치 열을 형성하였다. 현상 프로세스에서는, 안정화 첨가물의 조성비의 각종 조건 중에서, 가장 좋은 패턴이 얻어질 때에(양호한 결과가 0.02%~20% 범위 내의 농도에서 얻어짐) TMAH의 농도 값이 선택되었다.

잔존 막 율은 (미노광부의 현상 후의 막 두께)/(노광부의 현상 후의 막 두께)로 표시된다.

라인 엣지 러프니스는 라인으로 간주할 수 있을 만큼 충분히 긴 피트에서 (피트 폭의 최대값)-(피트 폭의 최소값)으로 정의된다. 라인 엣지 러프니스의 평가 결과는, 20 ㎚보다 작은 양호한 라인 엣지 러프니스를 나타내는 "양호"; 20~60 ㎚의 범위 내인 허용 가능한 라인 엣지 러프니스를 나타내는 "허용 가능"; 및 60 ㎚ 이상인 허용할 수 없는 라인 엣지 러프니스를 나타내는 "나쁨"의 "양호, 허용 가능 및 나쁨"의 3개의 표시로 나타내어진다.

이 실험에서의 노광은 405 ㎚의 파장을 갖는 광원과 0.1~2.0 mJ/m 범위 내의 레지스트에의 조사 강도를 사용하여 수행되었지만, 본 발명의 방법은 이들 노광에 사용된 광의 파장과 강도의 값으로 제한되는 것은 아니라는 것에 유의한다. 예를 들면, 중수소 램프, 각종 파장의 반도체 레이저나 가스 레이저를 사용하는 실험에 의해 본 발명의 레지스트가 121 ㎚에서 940 ㎚까지의 범위 내의 감도를 갖는 것을 확인하였다. 히트-모드 기록에서는, 온도를 높일 수 있기만 하면, 노광 광은 파장 자체에 직접 의존하지 않는다. 본 발명의 효과는 임의 파장의 광 또는 조사선을 사용함으로써 얻어질 수 있다. 또한, 레지스트 층의 두께는 60 ㎚로 제한되지 않고, 5~200 ㎚ 범위 내의 두께를 갖는 레지스트 층이 아무런 문제없이 사용될 수 있는 것을 알았다. 레지스트 층의 두께가 얇을수록 형성될 수 있는 패턴은 보다 미세하다. 실험에 의해 이미 확인된 패턴 크기는 17 ㎚의 라인 폭과 24 ㎚의 홀 직경을 갖는다. 그러나, 레지스트의 해상 한계의 증거는 없고, 그래서 노광 파장과 광학계의 최적화에 의해 보다 미세한 패턴이 형성될 수 있다고 생각한다. 레지스트의 조성에 대해서는, 레지스트 층의 두께가 작으면 레지스트의 흡수 계수가 보다 큰 것이 바람직하다. 따라서, 레지스트의 조성 중의 O의 양을 감소시키는 것이 좋다. 반대로, 레지스트 층의 두께가 크면 레지스트의 흡수 계수는 보다 작은 것이 바람직하다. 이 경우에는, 레지스트의 조성 중의 O의 양을 증가시키는 것이 좋다.

표 1로부터 분명히 알 수 있듯이, 잔존 막 율의 향상 효과는 안정화 첨가물의 조성비가 0.05 이상일 때에 확실히 얻어질 수 있고, 잔존 막 율의 향상 효과는 안정화 첨가물의 조성비가 0.15 이상일 때에 훨씬 더 향상될 수 있다. 또한, 안정화 첨가물의 조성비가 0.05 이상일 때에 라인 엣지 러프니스가 향상된다. 그러나, 안정화 첨가물의 조성비가 0.55 이상일 때에는 레지스트의 감도 저하가 관찰된다. 안정화 첨가물의 조성비가 0.60 이상일 때에는 노광이 결정화를 일으킬 수 없었다.

상술한 실험 결과에 의하면, 본 발명의 효과는, 안정화 첨가물의 조성비가 적어도 0.05~0.55 범위 내일 때에 얻어질 수 있고, 본 발명의 효과는 0.15~0.50의 범위 내일 때에 보다 높게 얻어질 수 있다. 그러나, 레지스트의 감도 저하가 중요하지 않을 때에는 안정화 첨가물의 조성비가 0.60 이상이더라도 본 발명의 효과가 얻어질 수 있는 것으로 생각된다.

Pd 이외에, 본 발명의 효과가 얻어질 수 있는 다른 안정화 첨가물은, Mg, Si, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, As, Se, Y, Nb, Mo, Tc, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd, In, Sb, Ta, W, Pt, Au, Bi, 및 이들 원소의 산화물과 질화물 등을 포함한다. 이들 중, 본 발명의 특히 높은 효과가 얻어질 수 있는 안정화 첨가물은, Pd, Au, Pt, Cu, Sb, Bi, Si, 및 이들 원소의 산화물과 질화물 등의 화합물이다. 각각은 알카리에의 용해성이 낮아 본 발명의 레지스트의 미노광부의 알카리에의 용해성을 저감시키는 효과를 갖는 것으로 생각된다.

(실시예 2)

다음에, 본 발명의 레지스트 및 패턴 형성 방법을 이용한 광 정보 기록 매체의 제조 방법이 보다 상세한 데이터를 참조하여 설명된다. 광 정보 기록 매체의 원반 제조 이전의 단계들은 상술한 바와 같고, 하기의 설명은 단지 상기 방법의 일례라는 것에 유의한다. 하기의 설명은 본 발명의 방법의 적용 범위를 제한하는 것은 아니다. 직경 200 ㎜와 두께 5 ㎜를 갖는 석영 글라스로 만들어진 기판에 60 ㎚의 두께로 TeO_xPd_y의 레지스트가 형성되었다. 이 레지스트는, Te와 Pd의 비율이 74 대 26인 혼합물인 타겟과 반응성 스퍼터링법에 의한 Ar과 O의 가스 혼합물을 사용하여 형성되어, 기록 원반을 제조하였다. 스퍼터링 시의 진공 챔버 내의 압력은 2 mTorr이고, O의 부분 압력은 0.6 mTorr이었다. x가 0.8~1.4 범위 내이고, y가 대략 26/74일 때에 특히 양호한 특성이 얻어질 수 있었다.

이 기록 원반, 파장 405 ㎚를 갖는 레이저 및 0.95의 NA룰 갖는 대물렌즈를 사용하여, 도 2를 참조하여 상술한 기록 방법에 의해, 대략 100 ㎚의 최단 피트 길이를 갖는 장단 피트 열이 선택적으로 노광되었다. 신호 변조 패턴은 1~7 pp이고, 신호 2T(최단 피트임)의 길이는 149 ㎚로 설정되며, 트랙 피치는 320 ㎚로 설정되었다(이것은 직경 120 ㎜를 갖는 광 정보 기록 매체에 1층당 25 GB 기억 용량을 갖는 것에 상당함). 동일한 조성과 동일한 두께를 갖는 레지스트 층을 사용하고 물리적인 최단 피트 길이를 50 ㎚로 설정하고 트랙 피치를 100 ㎚로 설정함으로써 양호한 패턴이 형성될 수 있었다는 것에 유의한다. 노광 장치가 허용하기만 하면 보다 큰 패턴을 형성하기 위한 레지스트의 두께의 한계는 없다는 것에 유의한다. 물론, 레지스트 층의 두께가 얇아지면, 보다 미세한 패턴이 형성될 수 있다.

다음에, 현상은 2.4% TMAH를 사용하여 60초 동안 수행되어, 55 ㎚ 높이의 피트 및 랜드 패턴을 갖는 광 정보 기록 매체의 원반을 제조한다. 0.2%~4.0%의 범위 내의 TMAH의 농도는 원반 상의 피트 및 랜드 패턴이나 잔존 막 율에 변화를 일으키지 않았고, 본 발명의 레지스트는 종래의 레지스트에 비해 매우 큰 현상 마진을 갖는 것을 알았다. 또한, 다른 조성을 갖는 본 발명의 다른 레지스트에서는, 동일한 현상 효과를 갖는 현상액의 농도의 범위에 대해, 이 범위의 최대값은 최소값의 대략 10배이었다. 농도의 절대값은 상술한 것과 다를 수 있다는 것에 유의한다. 또한, 현상 결과가 변화하지 않은 현상 시간의 범위에 대해, 범위의 최대값은 최소값의 2배 이상이었다. 또한, 본 발명의 레지스트의 환경 내성에 대해서, 우수한 특성을 가지며, 태양광에 노광시키거나 대기중의 실온에서 6개월 동안 보관하거나 한 후에 현상 프로세스는 영향을 받지 않는다.

상술한 바와 같이 만들어진 원반으로부터 광 정보 기록 매체를 제조하는 방법은 종래 기술이므로, 하기에 간단히만 기술한다. 원반 상에 Ni 등을 도금함으로써 금속 층이 형성되고, 원반으로부터 제거된 금속 층은 성형 가공되어 스탬퍼를 제조한다. 사출 성형 기술을 이용하여, 이 스탬퍼의 피트 및 랜드 패턴이, 폴리카보네이트로 만들어지며 120 ㎜의 직경과 1.1 ㎜의 두께의 디스크 기판에 전사된다. 디스크 기판의 재료로서 아크릴 수지 등의 다른 수지가 사용될 수 있고, 디스크 기판의 직경과 두께는 임의의 값이 될 수 있다는 것에 유의한다. 또한, 스퍼터링법이나 기상 증착법을 이용하여, 이 디스크 기판의 피트 및 랜드 패턴 상에 Ag로 만들어진 반사막이 형성된다. 그 다음, 스핀 코트법에 의해 반사막에 자외선 경화 수지가 도포되고, 이 수지가 자외선에 의해 경화되어, 0.1 ㎜의 두께를 갖는 보호층을 형성하여, 광 정보 기록 매체의 제조를 완료한다. 반사막에는 높은 반사율을 갖는 Au, Al 또는 Si 등의 재료가 사용될 수 있고, 보호층에는 폴리카보네이트 또는 아크릴 수지로 만들어진 수지 시트가 점착 시트를 통해 함께 결합될 수 있는 것에 유의한다. 또한, 신호 재생이 보호층과는 반대측에서 수행되면, 불투명한 재료가 보호층에 사용될 수 있다.

이와 같이 제조된 광 정보 기록 매체는 405 ㎚의 파장을 갖는 재생 광과 0.85의 NA를 갖는 대물렌즈를 사용하여 재생 신호의 지터 평가를 행하였다. 평가 결과로서, 리미트 이퀄라이저(limit equalizer)를 사용하는 경우에 5.7%인 매우 양호한 신호 특성이 얻어졌다. 상술한 조건에서의 재생 신호의 지터 값이 6.5% 이하이면, 실용상 충분히 작다는 것을 이해하여야 한다.

(그 밖의 실시예)

상기 제조 방법의 설명에서는 판독 전용형(read-only type) 광 정보 기록 매체가 예로서 설명되었지만, 본 발명의 방법은 기록 가능형(recordable type) 광 정보 기록 매체의 제조 방법에도 적용될 수 있다는 것에 유의한다. 이 경우에, 상술한 장단 피트 열 대신에, 안내 홈이 선택적으로 노광되고, 상술한 반사층 이외에 상 변화 재료로 만들어진 기록층이 형성되어도 된다. 그러나, 본 발명에 의한 광 정보 기록 매체의 제조 방법은 본 발명의 레지스트를 사용하여 패턴을 형성할 때에 최대의 효과를 갖는다. 본 발명의 방법에 의해 형성된 피트 및 랜드의 패턴이 광 정보 기록 매체에 직접 또는 간접적으로 전사되기만 하면, 광 정보 기록 매체의 반사층과 기록층의 임의의 구조와 임의의 구성요소가 채용될 수 있다. 또한, 안내 홈 패턴 형성은 동일한 폭을 갖는 피트의 패턴 형성보다 용이하다. 따라서, 광 정보 기록 매체의 원반 제조 방법(판독 전용형 매체를 예로 들어 설명함)이 이용되면, 보다 높은 밀도를 갖는 원반이 제조될 수 있고, 또한 광 정보 기록 매체도 제조될 수 있다.

본 발명에 의한 광 정보 기록 매체의 원반 제조 방법 및 패턴 형성 방법은, 동일한 파장의 광원을 사용하는 포톤-모드 기록 방법보다 보다 미세한 패턴이 형성될 수 있고 높은 환경 내성이 얻어질 수 있는 효과를 갖는다. 본 발명은, 광 정보 기록 매체, 반도체 장치, 디스플레이 패널 또는 마이크로 머신 제조 등의 나노미터 오더의 미세 가공 프로세스에 유용하다.

도 1(a) 내지 도 1(c)는 본 발명에 의한 패턴 형성 방법을 도시하는 도면,

도 2는 본 발명에 의한 패턴 형성 방법에서의 노광 방법을 도시하는 도면,

도 3은 종래의 기술을 도시하는 도면이다.

〈도면의 주요부분에 대한 부호의 설명〉

101 : 기판 102 : 레지스트 층

103 : 기록 원반 104 : 잠상

105 : 원반 201 : 기록 원반

202 : 회전 테이블 203 : 광원

204 : 렌즈 205 : 기록 헤드

Claims

광 정보 기록 매체의 원반 제조 방법에 있어서,

레지스트를 사용하여 기판의 상부면에 레지스트 층을 형성하는 레지스트 층 형성 단계;

레지스트 층을 선택적으로 노광시켜 레지스트 층의 상태 변화를 일으키는 노광 단계; 및

노광 단계 후에 레지스트 층에 알카리 현상 프로세스를 수행하는 현상 단계를 포함하고,

상기 레지스트는, 주로 무기 재료로 구성되고, 적어도 Te, O, 및 알카리성 환경에서 TeO₂보다 용해성이 낮은 안정화 첨가물을 포함하는, 광 정보 기록 매체의 원반 제조 방법.
제1항에 있어서, 상기 레지스트 중의 Te와 O의 화합물은 조성식 TeO_x(여기서 0.3 ≤x ≤1.7)로 표시되는, 광 정보 기록 매체의 원반 제조 방법.
제2항에 있어서, 상기 레지스트 중의 Te와 O의 화합물은 조성식 TeO_x(여기서 0.8 ≤x ≤1.4)로 표시되는, 광 정보 기록 매체의 원반 제조 방법.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 레지스트의 안정화 첨가물은, Mg, Si, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, As, Se, Y, Nb, Mo, Tc, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd, In, Sb, Ta, W, Pt, Au, Bi, 및 이들 원소의 화합물로 구성되는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 재료를 포함하는, 광 정보 기록 매체의 원반 제조 방법.
제4항에 있어서, 상기 레지스트의 안정화 첨가물은, Pd, Au, Pt, Cu, Sb, Bi, Si, 및 이들 원소의 화합물로 구성되는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 재료를 포함하는, 광 정보 기록 매체의 원반 제조 방법.
제4항 또는 제5항에 있어서, 상기 안정화 첨가물의 조성비는 0.05~0.55의 범위 내에 있는, 광 정보 기록 매체의 원반 제조 방법.
제6항에 있어서, 상기 안정화 첨가물의 조성비는 0.15~0.50의 범위 내에 있는, 광 정보 기록 매체의 원반 제조 방법.
제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 레지스트 층 형성 단계에서는, 상기 레지스트 층이 진공 프로세스에 의해 형성되는, 광 정보 기록 매체의 원반 제조 방법.
제8항에 있어서, 상기 레지스트 층 형성 단계에서는, 상기 진공 프로세스가 스퍼터링법을 이용하는, 광 정보 기록 매체의 원반 제조 방법.
제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 현상 단계에서는, 알카리 현상 프로세스가 TMAH를 포함하는 현상액을 사용하는, 광 정보 기록 매체의 원반 제조 방법.
광 정보 기록 장치의 원반에 있어서, 원반은 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 기재의 방법에 의해 제조되는, 광 정보 기록 장치의 원반.
제11항에 의한 원반을 사용하여 제조되는 스탬퍼.
제12항에 의한 스탬퍼를 사용하여 제조되는 광 정보 기록 매체.
적어도 Te, O, 및 알카리성 환경에서 TeO₂보다 용해성이 낮은 안정화 첨가물을 포함하는 무기 재료로 구성되는, 레지스트.
제13항에 있어서, Te와 O의 화합물은 조성식 TeO_x(여기서 0.3 ≤x ≤1.7)로 표시되는, 레지스트.
제15항에 있어서, Te와 O의 화합물은 조성식 TeO_x(여기서 0.8 ≤x ≤1.4)로 표시되는, 레지스트.
제14항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 안정화 첨가물은, Mg, Si, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, As, Se, Y, Nb, Mo, Tc, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd, In, Sb, Ta, W, Pt, Au, Bi, 및 이들 원소의 화합물로 구성되는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 재료를 포함하는, 레지스트.
제17항에 있어서, 상기 안정화 첨가물은, Pd, Au, Pt, Cu, Sb, Bi, Si, 및 이들 원소의 화합물로 구성되는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 재료를 포함하는, 레지스트.
제17항 또는 제18항에 있어서, 상기 안정화 첨가물의 조성비는 0.05~0.55의 범위 내에 있는, 레지스트.
제19항에 있어서, 상기 안정화 첨가물의 조성비는 0.15~0.50의 범위 내에 있는, 레지스트.
패턴 형성 방법에 있어서,

제14항 내지 제20항 중 어느 한 항에 기재된 레지스트를 사용하여 기판의 상부면에 레지스트 층을 형성하는 레지스트 층 형성 단계;

레지스트 층을 선택적으로 노광시켜 레지스트 층의 상태 변화를 일으키는 노광 단계; 및

노광 단계 후에 레지스트 층에 알카리 현상 프로세스를 수행하는 현상 단계를 포함하는, 패턴 형성 방법.