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KR20040092550A - 레지스트 조성물 및 레지스트 제거용 유기용제 - Google Patents

레지스트 조성물 및 레지스트 제거용 유기용제 Download PDF

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KR20040092550A
KR20040092550A KR1020030026029A KR20030026029A KR20040092550A KR 20040092550 A KR20040092550 A KR 20040092550A KR 1020030026029 A KR1020030026029 A KR 1020030026029A KR 20030026029 A KR20030026029 A KR 20030026029A KR 20040092550 A KR20040092550 A KR 20040092550A
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KR
South Korea
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organic solvent
benzyl alcohol
resist
present
resist composition
Prior art date
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KR1020030026029A
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Inventor
오세태
강덕만
권혁중
에지나이토
Original Assignee
클라리언트 인터내셔널 리미티드
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Publication date
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Priority to CNB2004800107569A priority patent/CN100541338C/zh
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Priority to EP04729317A priority patent/EP1623278A1/en
Priority to JP2006507817A priority patent/JP4554599B2/ja
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Abstract

본 발명은 유기용제로서 벤질알콜 또는 그 유도체를 함유하는 레지스트 조성물을 제공한다. 구체적으로 본 발명은 알칼리 가용성 노볼락수지, 나프토퀴논디아지드계 감광성 화합물 및 유기용제를 함유하며, 상기 유기용제가 벤질알콜 또는 그 유도체를 함유하는 것을 특징으로 하는 포지티브형 포토레지스트 조성물; 및 알칼리 가용성 아크릴계수지 또는 노볼락수지, 자외선 조사에 의해 강산이나 라디칼을 발생하는 화합물, 경화제 및 유기용제를 함유하며, 상기 유기용제가 벤질알콜 또는 그 유도체를 함유하는 것을 특징으로 하는 네가티브형 포토레지스트 조성물을 제공한다.
본 발명은 또한 벤질알콜 또는 그 유도체를 함유하는 레지스트 제거용 유기용제를 제공한다.
본 발명의 레지스트 조성물은 자외선을 조사하여 조사부분과 비조사 부분의 용해도차이를 이용하여 미세 패턴을 형성하는 리토그래피(lithography) 공정에 사용되어 박막코팅시 막 두께의 균일성을 크게 향상 시킬 수 있다. 또한, 본 발명의 유기용제를 사용함으로써 미세회로 가공공정 중에 감광성 물질과 접촉하는 장비에 잔존하는 감광성 물질을 제거하여 주변장치를 세정할 수 있고, 감광성 물질을 코팅하는 기판의 원하지 않는 부분에 잔존하는 감광성 물질을 제거할 수 있다.

Description

레지스트 조성물 및 레지스트 제거용 유기용제{Resist composition and organic solvent for removing resist}
본 발명은 리토그래피(lithography) 공정 중 필요한 박막 코팅시 박막의 균일성을 향상시켜 주는 레지스트 조성물에 관한 것이다. 반도체 및 평판 디스플레이 산업이 급성장 함에 따라 반도체 및 평판 디스플레이에 주로 사용되는 레지스트 조성물의 수요가 급격하게 증가하고 있다. 또한, 반도체의 웨이퍼가 대형화되고, 평판 디스플레이의 기판이 대형화되면서 불량률을 줄이고 생산성을 증대하기 위하여 막 두께가 균일한 박막을 제공하는 것이 매우 중요시되고 있다.
이러한 레지스트 조성물로는 i)박막을 형성하는 수지, 빛에 민감한 반응을 보이는 감광성 화합물(sensitizer) 및 유기용제를 함유하는 포지티브형 포토레지스트 조성물(positive photoresist composition)과 ii)수지, 산 또는 라디칼 발생 화합물, 경화제 및 유기용제를 함유하는 네가티브형 포토레지스트 조성물(negative photoresist composition)이 널리 사용되고 있다.
이들 레지스트 조성물에서 고형성분들을 용해시켜 기판 위에 코팅하기 위한유기용제로는 종래부터 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트(Ethylene Glycol Monoethylether Acetate; 이하 'EGMEA'라 함)가 널리 사용되었다. EGMEA는 수지와 화합물에 대한 용해도가 우수하고 장시간의 보존 안전성을 갖기 때문이다. 그러나 EGMEA가 생체학적 안전성을 위협할 수 있다는 IBM사의 보고서가 발표된 이후 인체에 무해한 새로운 용매의 필요성이 대두하게 되었다.
프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(Propylene Glycol Monomethylether Acetate; 이하 'PGMEA'라 함)는 EGMEA에 비하여 생화학적 안전성이 뛰어나고, 수지와 화합물에 대한 용해도가 우수하고 박막 코팅시 도포 균일성이 우수하여 이 분야의 대표적인 주용매로 현재까지 사용되고 있다. 그러나 코팅하려는 기판의 크기가 커지면서 PGMEA만으로는 균일한 막 두께를 얻는 것이 점차 어려워지고 있는 실정이다.
본 발명은 이러한 문제점을 해결하기 위하여 인체에 안전하면서도 대형 기판에서 박막의 균일성을 향상시킬 수 있는 레지스트 조성물을 제공하고자 하는 것이다.
본 발명의 목적은 코팅시 증가된 흐름성을 나타내고 박막의 균일성을 향상시키며 보존 안정성을 증가시키는 레지스트 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 미세회로 가공 공정 중에 감광성 물질과 접촉하는 장비에 잔존하는 감광성 물질을 제거하여 주변장치를 세정하고, 감광성 물질을 코팅하는 기판의 원하지 않는 부분에 잔존하는 감광성 물질을 제거하는 유기용제를 제공하는 것이다.
본 발명은 유기용제로서 벤질알콜 또는 그 유도체를 함유하는 레지스트 조성물을 제공한다. 구체적으로 본 발명은 알칼리 가용성 노볼락수지, 나프토퀴논디아지드계 감광성 화합물 및 유기용제를 함유하며, 상기 유기용제가 벤질알콜 또는 그 유도체를 함유하는 것을 특징으로 하는 포지티브형 포토레지스트 조성물; 및 알칼리 가용성 아크릴계수지 또는 노볼락수지, 자외선 조사에 의해 강산이나 라디칼을 발생하는 화합물, 경화제 및 유기용제를 함유하며, 상기 유기용제가 벤질알콜 또는 그 유도체를 함유하는 것을 특징으로 하는 네가티브형 포토레지스트 조성물을 제공한다.
또한, 본 발명은 미세회로 가공공정 중에 감광성 물질과 접촉하는 장비에 잔존하는 감광성 물질을 제거하여 주변장치를 세정하고, 기판의 원하지 않는 부분에 잔존하는 감광성 물질을 제거하는 유기용제로서, 벤질알콜 또는 그 유도체를 함유하는 레지스트 제거용 유기용제를 제공한다.
본 발명에서 사용되는 유기용제는 벤질알콜 또는 벤질알콜 유도체를 함유하는 유기용제이다. 여기서, 벤질알콜 유도체로는 벤질알콜과 에틸렌옥사이드 또는 프로필렌옥사이드를 축합반응하여 얻어진 화합물로 전체 분자량이 10,000이하인 물질 등을 사용할 수 있다. 유기용제로는 벤질알콜 또는 그 유도체 만을 함유하는용제를 사용할 수 있고, 벤질알콜 또는 그 유도체와, PGMEA, 에틸락테이트(Ethyl Lactate; 이하 'EL'이라 함), 프로필렌글리콜모노메틸에테르(Propylene Glycol Monomethylether; 이하 'PGME'라 함) 등 기타 다른 용제가 혼합된 용제를 사용할 수도 있다. 벤질알콜 또는 그 유도체와 혼합되는 용제의 종류에는 특별한 제한이 없으며, 2종류 이상의 용제가 혼합된 용제도 사용할 수 있다.
유기용제 중 벤질알콜의 함량은 레지스트의 종류에 상관없이 유기용제 100중량%를 기준으로 1중량% 내지 35중량%로 함유하는 것이 바람직하며, 5중량% 내지 30중량%로 함유하는 것이 더욱 바람직하다. 유기용제 중 벤질알콜의 함량이 1중량% 미만이거나 35중량%를 초과하면 코팅의 균일도가 저하되며 흐름의 정도도 떨어지는 반면, 상기 범위 내에서는 코팅의 균일도 및 흐름의 정도가 우수하다.
<포지티브형 포토레지스트 조성물>
본 발명의 레지스트 조성물 중 포지티브형 포토레지스트 조성물은 자외선에 예민한 반응을 보이며 빛에 조사된 부분이 현상액에 용해되는 조성물이다. 이 조성물은 상기 유기용제 외에 알칼리 가용성 노볼락수지 및 나프토퀴논디아지드계 감광성 화합물을 함유한다. 여기서, 노볼락 수지는 페놀, 크레졸, 크실렌올 등의 방향족 알콜과 포름알데하이드를 산 촉매 하에서 반응시킨 고분자 물질이다. 이는 박막을 형성하는 기본물질로서 알칼리 용액에 가용성인 물질이다. 감광성 화합물은 빛에 민감한 반응을 보이는 감응물질로서, 트리아진계, 이미다졸계, 아세토페논계, 나프토퀴논디아지드계 화합물 등이 사용될 수 있다. 본 발명에서 바람직하게는 나프토퀴논디아지드계 감광성 화합물이 사용된다. 이 화합물은 폴리하이드록시벤조페논과 나프토퀴논디아자이드의 에스테르 반응으로 제조된다. 가장 바람직하게는 나프토퀴논 디아지도술폰산 에스테르가 사용된다.
<네가티브형 포토레지스트 조성물>
본 발명의 레지스트 조성물 중 네가티브형 포토레지스트 조성물은 자외선에 예민한 반응을 보이며 빛에 조사된 부분이 현상액에 용해되지 않는 조성물이다. 이 조성물은 상기 유기용제 외에 알칼리 가용성 아크릴계수지 또는 노볼락수지, 자외선 조사에 의해 강산이나 라디칼을 발생하는 화합물 및 경화제를 함유한다. 여기서, 알칼리 가용성 아크릴계 수지로는 메틸 메타 아크릴레이트, 메타 아크릴릭 에시드, 노르말 부틸 아크릴레이트 등의 공중합체가 사용될 수 있다. 또한, 자외선 조사에 의해 강산이나 라디칼을 발생하는 화합물로는 벤조페논 유도체, 트리아진 유도체, 술포늄 유도체가 있다. 경화제로는 에폭시계 수지, 에폭시 아크릴레이트계 수지, 멜라민계 수지, 알콕시 벤젠계 수지, 다이페닐 에테르계 수지, 스티렌 수지 등이 사용될 수 있다. 노볼락 수지는 포지티브형 포토레지스트 조성물에서와 동일하다.
본 발명에 의한 레지스트 조성물은 스핀코팅, 롤러코팅, 슬릿 및 스프레이 코팅방법에 의하여 기판 위에 코팅되어 박막코팅을 형성할 수 있다.
스핀코팅방법은 회전에 의한 원심력을 이용하여 박막을 코팅하는 방법이다.반도체 및 평판 디스플레이의 경우 주로 이 방법을 사용한다. 이 방법에서는 레지스트의 흐름성이 나쁘면 중심부와 기판 외곽의 막 두께의 차이가 커져 박막의 도포 균일성이 떨어지게 된다. 본 발명에서는 레지스트의 흐름성이 좋으므로 이러한 문제점이 존재하지 않는다.
롤러코팅방법은 서로 반대 방향으로 회전하는 두개의 롤러사이로 기판이 지나가면서 코팅하는 방법이다. 이 방법은 회전식 코팅방법보다 박막의 균일성이 떨어진다. 롤러코팅방법 역시 롤러 표면에는 다수의 홈이 존재하며 이 홈 사이에 레지스트가 묻어 있다가 기판에 그대로 양각되고, 시간이 흐름에 따라 양각된 레지스트가 퍼지면서 코팅이 이루어진다. 따라서, 이 방법에 의하여 균일한 막 두께를 얻기 위해서는 레지스트 조성물이 빠르고 균일하게 퍼져야 한다. 용해도가 좋고 균일성이 우수한 본 발명의 유기용제를 함유하는 레지스트 조성물은 균일한 막 두께를 제공할 수 있다.
슬릿(slit) 및 스프레이(spray)코팅방법은 수십 내지 수백 마이크로미터의 노즐을 이용하여 레지스트를 코팅하는 방법이다. 이 방법에서는 노즐을 통하여 분사된 레지스트가 빠른 시간 내에 균일하게 퍼지려는 특성이 박막의 균일성에 매우 중요한 인자가 된다.
본 발명에서 사용되는 레지스트 조성물의 고형분 함량은 스핀코팅의 경우에는 바람직하게는 16 - 35중량%이고, 롤러코팅의 경우에는 바람직하게는 20 - 50중량% 이고, 슬릿코팅의 경우에는 바람직하게는 5 - 20중량%이다.
본 발명의 조성물을 사용시 용매의 혼합비율을 조절함으로써 적정 노광범위의 증대, 도포막 형성시 막두께 편차의 감소, 베이킹온도 편차에 의한 미세 선폭 변화의 감소 등 공정능력의 향상을 극대화시킬 수 있다.
한편, 상기와 같은 미세회로 가공공정 중에 감광성 물질과 접촉하는 장비에는 감광성 물질이 잔존할 수 있다. 또한, 레지스트 조성물을 기판에 코팅하는 경우 기판의 원하지 않는 부분에 감광성 물질이 잔존할 수 있다. 전자의 경우 감광성 물질을 제거함으로써 주변장치를 세정할 필요가 있고, 후자의 경우에도 감광성 물질을 제거할 필요가 있다. 이때 벤질알콜 또는 그 유도체를 함유하는 유기용제를 사용하면 감광성 물질을 말끔하게 제거할 수 있다. 벤질알콜 또는 그 유도체를 함유하는 유기용제는 감광성 물질에 대한 용해도가 높기 때문이다. 레지스트 조성물에 사용된 유기용제를 사용할 수 있기 때문에 코스트면에서 유리하며, 사용이 편리하다.
이하 실시예를 들어 본 발명을 상세히 설명한다. 그러나 본 발명의 범위를 실시예 만으로 한정하는 것은 아니다.
<실시예 1>
크레졸과 포름알데히드를 옥살산촉매하에서 축합반응에 의해 제조한 중량평균 분자량 7,000인 크레졸노볼락수지 70중량% 및 감광제 화합물로서 나프토퀴논 디아지도술폰산 에스테르 30중량%로 이루어진 고형물과, PGMEA 99중량% 및 벤질알콜(Benzyl Alcohol; 이하 'BA'라 함) 1중량%의 혼합용액을 2.5 : 7.5비율(중량비)로 혼합하여 고형물을 용해시키고, 0.2um필터를 통해 여과시켜 레지스트 조성물을 제조하였다.
<실시예 2>
유기용제로서 PGMEA와 BA를 95중량% : 5중량%의 비율로 혼합한 용제를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 레지스트 조성물을 제조하였다.
<실시예 3>
유기용제로서 PGMEA와 BA를 90중량% : 10중량%의 비율로 혼합한 용제를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 레지스트 조성물을 제조하였다.
<실시예 4>
유기용제로서 PGMEA와 BA를 80중량% : 20중량%의 비율로 혼합한 용제를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 레지스트 조성물을 제조하였다.
<실시예 5>
유기용제로서 PGMEA와 BA를 70중량% : 30중량%의 비율로 혼합한 용제를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 레지스트 조성물을 제조하였다.
<실시예 6>
유기용제로서 PGMEA와 BA를 65중량% : 35중량%의 비율로 혼합한 용제를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 레지스트 조성물을 제조하였다.
<비교예 1>
유기용제로서 PGMEA를 100중량% 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 레지스트 조성물을 제조하였다.
실시예 1 내지 6 및 비교예 1에서의 레지스트 조성물을 가로 370mm, 세로 470mm, 두께 0.7mm인 유리기판 위에 회전코팅한 후 NANOSPEC M 6500필름 두께 측정장비를 이용하여 막두께 편차 등을 측정하였다. 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
용매의 종류에 따른 감광성 수지의 박막코팅 특성
코팅의 균일도(%) 흐름의 정도 (길이:mm)
실시예 1 3.13% 23
실시예 2 2.92% 31
실시예 3 2.75% 47
실시예 4 2.97% 38
실시예 5 3.93% 32
실시예 6 3.05% 30
비교예 1 3.16% 21
표 1에서 보여지는 바와 같이 벤질알콜을 함유하는 본 발명의 실시예 1 내지 6에 따른 레지스트 조성물은 벤질알콜을 전혀 함유하지 않는 비교예 1의 레지스트 조성물에 비하여 코팅의 균일도가 뛰어나고, 흐름의 정도도 우수한 것으로 나타났다.
<실시예 7>
중량 평균 분자량 20000 - 40000인 알칼리 가용성 아크릴 수지 24중량%, 다관능성 아크릴 단량체 14중량%, 알파 아미노 케톤 라디칼 광개시제 5중량% 및 유기안료 57중량%로 이루어진 고형물과, PGMEA 99중량% 및 벤질알콜 1중량%의 혼합용액을 2.0 : 8.0비율(중량비)로 혼합하여 고형물을 용해시키고, 0.2um필터를 통해 여과시켜 레지스트 조성물을 제조하였다.
<실시예 8>
유기용제로서 PGMEA와 BA를 95중량% : 5중량%의 비율로 혼합한 용제를 사용한 것을 제외하고는 실시예 7과 동일한 방법으로 레지스트 조성물을 제조하였다.
<실시예 9>
유기용제로서 PGMEA와 BA를 90중량% : 10중량%의 비율로 혼합한 용제를 사용한 것을 제외하고는 실시예 7과 동일한 방법으로 레지스트 조성물을 제조하였다.
<실시예 10>
유기용제로서 PGMEA와 BA를 80중량% : 20중량%의 비율로 혼합한 용제를 사용한 것을 제외하고는 실시예 7과 동일한 방법으로 레지스트 조성물을 제조하였다.
<실시예 11>
유기용제로서 PGMEA와 BA를 70중량% : 30중량%의 비율로 혼합한 용제를 사용한 것을 제외하고는 실시예 7과 동일한 방법으로 레지스트 조성물을 제조하였다.
<실시예 12>
유기용제로서 PGMEA와 BA를 65중량% : 35중량%의 비율로 혼합한 용제를 사용한 것을 제외하고는 실시예 7과 동일한 방법으로 레지스트 조성물을 제조하였다.
<비교예 2>
유기용제로서 PGMEA를 100중량% 사용한 것을 제외하고는 실시예 7과 동일한방법으로 레지스트 조성물을 제조하였다.
실시예 7 내지 12 및 비교예 2에서의 레지스트 조성물을 가로 370mm, 세로 470mm, 두께 0.7mm인 유리기판 위에 회전코팅한 후 NANOSPEC M 6500필름 두께 측정장비를 이용하여 막 두께 편차 등을 측정하였다. 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
용매의 종류에 따른 감광성 수지의 박막코팅 특성
코팅의 균일도(%) 흐름의 정도 (길이:mm)
실시예 7 3.98% 22
실시예 8 3.01% 35
실시예 9 2.35% 49
실시예 10 2.54% 40
실시예 11 2.75% 36
실시예 12 3.04% 32
비교예 2 4.03% 20
표 2에서 보여지는 바와 같이 벤질알콜을 함유하는 본 발명의 실시예 7 내지 12에 따른 레지스트 조성물은 벤질알콜을 전혀 함유하지 않는 비교예 2의 레지스트 조성물에 비하여 코팅의 균일도가 뛰어나고, 흐름의 정도가 우수한 것으로 나타났다.
<실시예 13>
감광성 물질인 나프토퀴논 디아지도술폰산 에스테르를 유기용제로서 PGMEA와BA를 99중량% : 1중량%, 95중량% : 5중량%, 90중량% : 10중량%, 80중량% : 20중량%, 60중량% : 40중량%, 40중량% : 60중량%, 20중량% : 80중량%로 혼합한 용액 또는 PGMEA 100중량%로 이루어진 용액 100g에 넣어 200rpm으로 교반한 다음, 1시간동안 녹을 수 있는 감광성 물질의 최대 양을 측정하여 하기 표 3에 나타내었다.
용매의 종류에 따른 감광성 물질에 대한 용해도
PGMEA (단위: 중량%) BA(단위: 중량%) 용해도(단위: g)
99 1 2.5
95 5 4
90 10 8
80 20 50
60 40 50
40 60 70
20 80 80
100 0 2
실험결과, 벤질알콜을 함유하는 유기용제는 이를 전혀 함유하지 않는 유기용제에 비하여 감광성 물질에 대한 용해도가 현저하게 우수한 것으로 나타났다.
유기용제로서 벤질알콜 또는 벤질알콜 유도체를 함유하는 레지스트 조성물은 기판에 코팅하여 박막형성시 흐름의 정도가 우수하고, 막두께의 편차를 감소시켜, 코팅의 균일성을 증가시킬 수 있다. 또한, 이 유기용제는 코팅시 원하지 않는 부분에 잔존하는 감광성 물질을 제거하거나, 주변장치를 세정하는데 유용하여, 경제적이며 편리하게 리토그래피 공정을 수행할 수 있도록 해준다.

Claims (5)

  1. 알칼리 가용성 노볼락수지, 나프토퀴논디아지드계 감광성 화합물 및 유기용제를 함유하며, 상기 유기용제가 벤질알콜 또는 그 유도체를 함유하는 것을 특징으로 하는 레지스트 조성물.
  2. 제1항에 있어서 유기용제가 벤질알콜 또는 그 유도체를 1중량% 내지 35중량% 함유하는 것을 특징으로 하는 레지스트 조성물.
  3. 알칼리 가용성 아크릴계수지 또는 노볼락수지, 자외선 조사에 의해 강산이나 라디칼을 발생하는 화합물, 경화제 및 유기용제를 함유하며, 상기 유기용제가 벤질알콜 또는 그 유도체를 함유하는 것을 특징으로 하는 레지스트 조성물.
  4. 제3항에 있어서 유기용제가 벤질알콜 또는 그 유도체를 1중량% 내지 35중량% 함유하는 것을 특징으로 하는 레지스트 조성물.
  5. 벤질알콜 또는 그 유도체를 함유하는 레지스트 제거용 유기용제.
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