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KR20030090796A - 쌍극성 플레이트를 제조하기 위한 성형조성물 - Google Patents

쌍극성 플레이트를 제조하기 위한 성형조성물 Download PDF

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KR20030090796A
KR20030090796A KR10-2003-7014274A KR20037014274A KR20030090796A KR 20030090796 A KR20030090796 A KR 20030090796A KR 20037014274 A KR20037014274 A KR 20037014274A KR 20030090796 A KR20030090796 A KR 20030090796A
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반티코 아게
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Abstract

(a) 에폭시 수지, (b) 에폭시 수지용 경화제, (c) 카르복시산 기를 함유하는 마이크로겔과 질소-함유 염기의 반응 생성물, 및 (d) 충전제의 전체 양을 기준하여 75중량% 이상의 흑연을 포함하는 전기적 도전성 충전제 조합물을 포함하는 조성물은 쌍극성 플레이트의 제조에 특히 적합하다.

Description

쌍극성 플레이트를 제조하기 위한 성형조성물{Moulding composition for producing bipolar plates}
열전도도 및 전기적 도전성이 높은 성형조성물은 전기공업, 예컨대 연료 전지용 쌍극성 플레이트 제조에서의 용도가 점점 높아지고 있다.
WO 99/19389호는 10 내지 30중량%의 저점도 수지 및 70 내지 90중량%의 전기적 도전성 충전제를 포함하는 고온경화성 조성물을 개시하고 있다. 이 조성물은 양호한 열전도도 및 전기적 도전성과 높은 내균열성을 갖고 있다. 그러나, 이들 성형조성물은 용매 존재하에서만 및/또는 액체 수지-경화제(hardener) 성분을 사용하여만 제조될 수 있다.
비닐 에스테르 수지, 흑연분말 및 경우에 따라 강화 섬유의 혼합물은 WO 00/25372호에 쌍극성 플레이트를 제조하기 위한 복합물질로서 개시되어 있다. 이들 계에서, 용매의 사용은 필요하지 않다; 그러나, 이들 생성물은 실제 사용하기에는 저장 안정성이 불충분하거나 또는 대량생산하기에는 너무 긴 경화시간을 갖는다. 연료전지가 뜨겁고 습한 기후에서 동작될 때, 에스테르 작용으로 부터 기인한피할수 없는 산 분해는 촉매 및 막에 대하여 부가적인 문제를 유발한다.
본 발명의 목적은 효과적인 방법(압출, 칼렌더링)에 의해 펠릿 형태로 제조될 수 있고 또 경우에 따라서, 에폭시 성형조성물에 대한 통상의 방법(사출성형, 트랜스퍼 성형, 압축성형)에 의해 가공되어 쌍극성 플레이트를 생성할 수 있는 열전도도 및 전기적 도전성이 높은 무 용매, 저장안정성, 급속 경화되는 에폭시 수지 계를 제공하는 것이었다.
본 발명의 특별한 목적은 극히 고 함량의 도전성 충전제를 부가하여 쌍극성 플레이트에서 충분히 양호한 도전성을 달성하는 것이다. 동시에, 충전제 함량 증가에 따른 성형조성물의 유동성 격감으로 인한 가공성 제한은 허용되지 않아야한다. 고려해야하는 다른 인자는 경화반응의 개시로 인하여 열에 미리 노출되는 것(예컨대 압출, 예비가소화반응, 사출성형 실린더중에서의 체류시간)에 의해 최종 압축성형기에 도입되기 전에 열경화성 성형조성물의 유동성이 감소될 수 있는 점이다. 이것은 경화 속도를 감소시키는 것에 의해 상쇄될 수 있지만, 성형온도에서 경화속도도 또한 감소시킬 수 있다. 쌍극성 플레이트를 1분의 경화시간으로 유용하게 대량 제조하려면, 성형온도에서 높은 경화속도가 특별히 요청된다.
이론적으로, 충전제 함량 증가에 따른 유동성 감소는 액체 또는 아주 낮은 점도의 수지 성분 또는 경화제 성분을 사용하는 것에 의해 상쇄될 수 있지만, 이러한 이점은 다음과 같은 일련의 결점 또는 새로운 문제와 관련된다.
1. 문제가 되는 균질화 단계(고형의 불용성 성분을 균일하게 액체 성분에 도입하는 하는 것은 침강 문제를 유발할 수 있다)와 조합된 액체 성분의 보다 어려운취급성은 장치 및 시간면에서 현저히 많은 수단을 전체적으로 요구하는 제조 방법을 초래할 것이다. 이와 대조적으로, 고형분만의 혼합물은 시판되는 고속 혼합기에서 수초내에 균질화될 수 있다. 직접적인 압출기 가공도 또한 가능하다. 실제로, 이상적인 경우, 고형 성분은 직접적으로 계량되어 압출기에 도입되어 그 곳에서 혼합될 수 있기 때문에 예비혼합 공정은 전체적으로 생략될 수 있다.
2. 액체 매트릭스 성분의 함량이 증가하면, 실험에 의하면, 통상의 압축공정 및 변수를 이용할 때, 예컨대 적합한 압력 (>69 바) 및 압축온도(150-190℃)에서 DIN 7708 ("Rieselfaehige duroplasticshce Formmassen - Herstellung von Probekoerpern und Bestimmung der Eigenschaften" [Free-flowing thermoset moulding compositions - production of test specimens and determination of properties])에 기재된 바와 같이 가공할 때 매트릭스로 부터 어느 정도 삼출이 나타났다. 상기 매트릭스는 금형의 분할표면(parting surface)을 통하여 금형 자체 및 주위 충전제로부터 배출되며, 상기 분할표면에서 매트릭스는 기계적 특성이 떨어지게되며, 심한 경우 금형으로 부터 성형물의 분리를 방해한다. 또한, 금형의 표면에서 저-충전제 함량 매트릭스는 2개의 쌍극성 플레이트 간의 접촉 저항을 증가시킨다. 반면에, 낮은 압력은 공기 유입과 관련된 불충분한 압축, 수축증가 및 성형과정 동안 충전 문제를 유발한다.
3. 매트릭스가 액체를 포함하면, 잠재성은 일반적으로 더 낮아져서 저장 안정성이 불량하게된다.
본 발명은 전기적 도전성 충전제 혼합물을 포함하는 에폭시 수지 조성물 및 쌍극성 플레이트를 제조하기 위한 상기 조성물의 용도에 관한 것이다.
도 1은 부피 저항율을 측정하기 위한 적합한 시험 어셈블리의 다이아그램이다.
도 2는 4점 도전성 측정 계의 전기회로 다이아그램이다.
놀랍게도, 특정 마이크로겔-아민 촉매 및 특수 등급의 흑연을 동시에 사용하는 것에 의하여, 액체 매트릭스 성분을 사용하지 않고도 그와 관련된 결점없이 바람직한 특성 프로필을 얻을 수 있다는 것이 밝혀졌다.
본 발명은,
(a) 에폭시 수지,
(b) 에폭시 수지용 경화제,
(c) 카르복시산 기를 함유하는 마이크로겔과 질소-함유 염기의 반응 생성물, 및
(d) 충전제의 전체 양을 기준하여 75중량% 이상의 흑연을 포함하는 전기적 도전성 충전제 조합물을 포함하는 조성물을 제공한다.
본 발명의 조성물을 제조하기 위해 적합한 성분(a)는 에폭시 수지 기술로 부터 통상의 에폭시 수지이다. 에폭시 수지의 예는 다음과 같다:
I) 분자중에 2개 이상의 카르복시기를 갖는 화합물을 에피클로로히드린 및 β-메틸에피클로로히드린과 반응시켜 얻을 수 있는 폴리글리시딜 및 폴리(β-메틸글리시딜)에스테르. 이 반응은 염기 존재하에서 유리하게 실시될 수 있다.
분자중에 2개 이상의 카르복실기를 갖는 화합물이 지방족 폴리카르복시산일 수 있다. 이들 폴리카르복시산의 예는 옥살산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산 및 이합체화된 또는 삼합체화된 리놀레산이다.
그러나, 시클로지방족 폴리카르복시산, 예컨대 테트라히드로프탈산, 4-메틸테트라히드로프탈산, 헥사히드로프탈산 및 4-메틸헥사히드로프탈산도 또한 사용할수 있다.
방향족 폴리카르복시산, 예컨대 프탈산, 이소프탈산 또는 테레프탈산도 또한 사용할 수 있다.
II) 2개 이상의 유리 알코올성 히드록실 기 및/또는 페놀성 히드록실 기를 갖는 화합물과 에피클로로히드린 또는 β-메틸에피클로로히드린을 알칼리성 조건하에서 반응시키거나, 또는 산 촉매하에서 반응시킨 다음 알칼리로 처리하는 것에 의해 얻을 수 있는 폴리글리시딜 또는 폴리(β-메틸글리시딜)에테르.
이러한 종류의 글리시딜 에테르는 비고리상 알코올로부터, 예컨대 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜 또는 고급 폴리(옥사에틸렌)글리콜, 프로판-1,2-디올 또는 폴리(옥시프로필렌)글리콜, 프로판-1,3-디올, 부탄-1,4-디올, 폴리(옥시테트라메틸렌)글리콜, 펜탄-1,5-디올, 헥산-1,6-디올, 헥산-2,4,6-트리올, 글리세롤, 1,1,1-트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 소르비톨 및 폴리에피클로로히드린으로부터 유도된다.
상기 유형의 다른 글리시딜 에테르는 또한 1,4-시클로헥산디메탄올, 비스(4-히드록시시클로헥실)메탄 또는 2,2-비스(4-히드록시시클로헥실)-프로판과 같은 시클로지방족 알코올로부터 유도되거나, 또는 이들은 N,N-비스(2-히드록시에틸)아닐린 또는 p,p'-비스(2-히드록시에틸아미노)디페닐메탄과 같은 방향족 기 및/또는 추가의 작용기를 함유하는 알코올로부터 유도된다.
상기 글리시딜 에테르는 또한 일핵성 페놀, 예컨대 레조르시놀 또는 히드로퀴논을 기본으로 하거나, 또는 다핵성 페놀, 예컨대 비스(4-히드록시페닐)메탄,4,4'-디히드록시비페닐, 비스(4-히드록시페닐)술폰, 1,1,2,2-테트라키스(4-히드록시페닐)에탄, 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판 또는 2,2-비스(3,5-디브로모-4-히드록시페닐)프로판을 기본으로 할 수 있다.
글리시딜 에테르의 제조에 적합한 다른 히드록시 화합물은 포름알데히드, 아세트알데히드, 클로랄 또는 푸르푸르알데히드와 같은 알데히드를 염소원자에 의해 또는 C1-C9알킬 기에 의해 치환되거나 치환되지 않은 페놀 또는 비스페놀, 예컨대 페놀, 4-클로로페놀, 2-메틸페놀 또는 4-삼차부틸페놀과 축합시키는 것에 의해 얻을 수 있는 노볼락이다.
III) 에피클로로히드린 및 2개 이상의 아민 수소 원자를 함유하는 아민의 반응 생성물을 탈염화수소화하는 것에 의해 얻을 수 있는 폴리(N-글리시딜) 화합물. 이들 아민은 에컨대 아닐린, n-부틸아민, 비스(4-아미노페닐)메탄, m-크실릴렌디아민 또는 비스(4-메틸아미노페닐)메탄이다.
폴리(N-글리시딜) 화합물은 또한 트리글리시딜 이소시아누레이트, 시클로알킬렌 우레아의 N,N'-디글리시딜 유도체, 예컨대 에틸렌 우레아 또는 1,3-프로필렌 우레아, 및 히단토인의 디글리시딜 유도체, 예컨대 5,5-디메틸히단토인을 포함할 수 있다.
IV) 디티올, 예컨대 에탄-1,2-디티올 또는 비스(4-머캅토메틸페닐)에테르로부터 유도된 디-S-글리시딜 유도체와 같은 폴리(S-글리시딜) 화합물.
V) 비스(2,3-에톡시시클로펜틸)에테르, 2,3-에폭시시클로펜틸글리시딜 에테르, 1,2-비스(2,3-에폭시시클로펜틸옥시)에탄 또는 3,4-에폭시시클로헥실메틸 3',4'-에폭시시클로헥산카르복실레이트와 같은 시클로지방족 에폭시 수지.
그러나, 1,2-에폭사이드기가 상이한 헤테로 원자 또는 작용기에 결합된 에폭시 수지도 사용할 수 있다; 이러한 화합물은 예컨대 4-아미노페놀의 N,N,O-트리글리시딜 유도체, 살리실산의 글리시딜 에테르-글리시딜 에스테르, N-글리시딜-N'-(2-글리시딜옥시프로필)-5,5-디메틸히단토인 및 2-글리시딜옥시-1,3-비스(5,5-디메틸-1-글리시딜히단토인-3-일)프로판을 포함한다.
본 발명에 따른 에폭시 수지 조성물을 제조하기 위하여, 고형의 폴리글리시딜 에테르 또는 고형의 폴리글리시딜 에스테르, 특히 시클로지방족 또는 방향족 디카르복시산의 고형 디글리시딜 비스페놀 에테르 또는 고형 디글리시딜 에스테르, 또는 시클로지방족 에폭시 수지를 사용하는 것이 바람직하다.
특히 고형 에테르-기제 에폭시 수지를 사용하는 것이 바람직하다.
사용될 수 있는 고형 폴리글리시딜 에테르는 융점이 실온 내지 약 250℃인 화합물이다. 고형 화합물의 융점은 바람직하게는 50 내지 150℃ 범위이다. 이들 고형 화합물은 공지되어 있고, 또 이들의 일부는 시판되고 있다. 액체 폴리글리시딜 에테르를 연장하기 전에 얻은 사슬연장된 생성물은 고형 폴리글리시딜 에테르로서 사용될 수 있다.
특히 바람직한 성분(a)는 에폭시 페놀 노볼락 및 에폭시 크레솔 노볼락이다.
원칙적으로, 에폭시 수지 기술로 부터 당업자에게 공지된 경화제는 성분(b)로서 사용될 수 있다.
바람직한 경화제는 페놀 노볼락 및 크레솔 노볼락이다.
성분(c)로 사용될 카르복시산 기를 함유하는 마이크로겔과 질소-함유 염기의 반응생성물(마이크로겔-아민 염)은 미국특허 5,994,475호로부터 공지된 것이다.
성분(c)중의 마이크로겔은 바람직하게는 하나 이상의 불포화 카르복시산, 특히 아크릴산 또는 메타크릴산 및 하나 이상의 다작용성 가교제의 공중합체이다.
성분(c)에서 마이크로겔을 제조하기 위하여, 지방족, 시클로지방족 또는 방향족 폴리올의 다작용성 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 아크릴산 또는 메타크릴산 및 폴리글리시딜 화합물의 부가생성물, 아크릴산 또는 메타크릴산과 글리시딜 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트의 부가생성물, 알케닐 아크릴레이트 또는 알케닐 메타크릴레이트, 디알케닐시클로헥산, 또는 디알케닐벤젠을 다작용성 가교제로서 사용하는 것이 바람직하다.
특히 바람직한 다작용성 가교제는 에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 프로필렌 글리콜 디아크릴레이트, 프로필렌 글리콜 디메타크릴레이트, 1,4-부탄디올 디아크릴레이트, 1,4-부탄디올 디메타크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 폴리프로필렌 글리콜 디아크릴레이트, 폴리프로필렌 글리콜 디메타크릴레이트, 1,1,1-트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 1,1,1-트리메틸올프로판트리메타크릴레이트, 비스페놀 A 디글리시딜 에테르 디아크릴레이트, 비스페놀 A 디글리시딜 에테르 디메타크릴레이트, 알릴 아크릴레이트, 알릴 메타크릴레이트, 디비닐시클로헥산 및 디비닐벤젠이다.
성분(c)를 제조하는데 사용되는 질소-함유 염기는 바람직하게는 아민, 폴리아민 또는 특히 이미다졸이다.
특히 바람직한 질소-함유 염기는 2-페닐이미다졸, 2-이소프로필이미다졸, 2-도데실이미다졸, 2-헵타데실이미다졸, 2-에틸이미다졸 및 2-에틸-4-메틸이미다졸이다.
본 발명의 조성물의 전기적 도전성 충전제 조합물(d)는 순수한 흑연으로 구성되거나 또는 전체 충전제 조합물(d)중의 흑연 비율이 75중량% 이상, 바람직하게는 85중량% 이상, 특히 바람직하게는 95중량% 이상인한 다른 무기 또는 금속 충전제 또는 카본블랙과의 혼합물로 구성될 수 있다.
충전제의 입경도 또한 중요하다.
사용된 흑연분말의 평균 입경은 0.1 내지 500 ㎛, 보다 바람직하게는 1 내지 300 ㎛, 특히 바람직하게는 10 내지 250 ㎛이며, 50 내지 100 ㎛가 더욱 바람직하다. 흑연은 층 구조를 가지며, 전자는 이들 층을 따라 흘러간다. 성형된 플레이트가 제조되면, 입자 크기가 증가함에 따라서 이들 층은 평면으로 향하게 되어 플레이트의 평면에서의 전기적 도전성은 가로지를 때의 전기적 도전성에 비하여 더 크다.
합성 흑연은 덜 배향되기 때문에 합성 흑연을 사용하는 것이 바람직하다. 천연 흑연과는 달리, 합성 흑연은 연료전지의 막으로 침투되어 성능을 감소시키는 2가 및 3가 양이온의 조합을 극히 소량 갖기 때문이다.
본 발명의 조성물중의 성분(a), (b), (c) 및 (d)의 정량 비율은 다양할 수있다.
에폭시 수지(a) 대 경화제(b)의 정량 비율은 당업자에게 공지된 통상의 범위내이다. 성분(a) 100 중량%를 기준하여 20 내지 75중량%의 성분(b)을 포함하는 조성물이 바람직하다.
성분(c)의 양은 성분(a) 100 중량%를 기준하여 0.1 내지 25중량%, 바람직하게는 1 내지 20 중량%이다.
충전제 조합물(d)의 양은 성분(a) + (b) + (c) + (d)의 전체 조성물을 기준하여 50 내지 90중량%, 바람직하게는 70 내지 85중량% 이다.
본 발명의 조성물은 통상의 다른 첨가제, 예컨대 산화방지제, 광 안정화제, 가소제, 염료, 안료, 요변성효과를 갖는 물질, 강인화제, 소포제, 대전방지제, 윤활제 및 이형제를 포함할 수 있다. 이들 첨가제의 함량은 충전제 성분(d)에 포함된다.
놀랍게도, 경화된 에폭시 수지의 전기적 도전성은 오르가노실란을 부가하는 것에 의해 현저하게 향상될 수 있다. 적합한 오르가노실란의 예는 옥틸트리에톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 비닐트리메톡시실란, γ-아미노프로필메톡시실란 및 γ-글리시딜옥시프로필트리메톡시실란이다.
부가된 실란의 양은 전체 조성물을 기준하여 0.05 내지 1중량%, 특히 0.1 내지 0.5중량%이다.
제형에서 흑연의 비율이 증가함에 따라서, 경화된 수지의 기계적 강도는 불량하게 된다. 기계적 강도를 증가시키기 위하여 섬유상 충전제를 사용하는 것은 문헌으로 부터 공지되어 있다. 그러나, WO 00/25372호에 기재되어 있는 바와 같이, 섬유상 충전제를 부가하면, 표면품질의 손실, 성형 조성물의 가공성 불량 및 대형 표면적 적용시, 예컨대 쌍극성 플레이트의 경우에서 섬유의 배향 우려가 있다. 에폭시 매트릭스의 특성 프로필은 성분(a) + (b) + (c)의 비율이 15 내지 30 중량%일 때에도 수득한 강도는 금형으로부터 이형되는 동안 및 연료전지의 어세블리 동안 플레이트의 안정한 취급을 허용하므로 충분히 양호한 것으로 밝혀졌다. 섬유상 충전제을 생략하면 아주 양호한 표면 품질과 더불어 아주 미세한 구조의 성형물이 가능하다.
성형물, 코팅 등을 생성하기 위한 본 발명의 에폭시 수지 조성물의 경화는 에폭시 수지 기술에 공지된 방식, 예컨대 "Handbook of Epoxy Resins", 1967, 에이치. 리 및 케이. 네빌에 기재된 바와 같이 실시할 수 있다.
본 발명은 본 발명의 조성물을 경화시키는 것에 의해 제조한 전기적 도전성 물질을 제공한다.
본 발명의 조성물은 전기적 적용에서 금속의 대체물로서 적합하고 또 연료 전지의 쌍극성 플레이트의 제조에 특히 적합하다.
PEM 연료전지를 제조하기 위해서는 다수의 쌍극성 플레이트가 필요하다. 상기 개수를 비용 효과적으로 제조하기 위한 효율을 갖기 위해서는, 상기 제조공정은 아주 짧은 주기 및 고수준의 자동화로 실시되어야한다. 성형 조성물의 높은 잠재성은 상기 특성 프로필을 달성하는데 요청된다.
하기 실시예는 다음 성분을 사용한다.
에폭시 수지 1: 4.35 val/kg 에폭시 함량의 에폭시 크레실 노볼락
에폭시 수지 2: 2.2 val/kg 에폭시 함량의 비스페놀 A 디글리시딜 에테르
경화제 1: 8.5 val/kg 히드록시 기 함량의 크레솔 노볼락
촉매 1: 메틸 메타크릴레이트, 메타크릴산, 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트 및 2,4-에틸메틸이미다졸로 부터 제조된 마이크로겔-아민 염, 미국특허 5,994,475호의 실시예 II.5에 따라 제조
EMI: 2,4-에틸메틸이미다졸
평균 입경 20 ㎛의 흑연분말.
본 발명의 조성물(실시예 1 참조)은 60 내지 110℃의 온도에서 높은 잠재성을 갖는다. 이것은, 상기 조성물이 가공되는 동안 예비가소화되기 위해서 상기 온도로 가열되어야 하기 때문에 중요하다. 동시에, 그 자체에서 높은 충전제 수준은 조성물에게 높은 점도를 부여하기 때문에, 금형 충전하는 동안 충분한 유동성을 확보하기 위해서는 더 이상의 점도 증가는 피해야한다. 성형 조성물의 가공동안 상기 특징을 모의하기 위하여, 실시예 1의 성형 조성물의 펠릿을 2개의 상이한 온도세팅을 갖는 칼렌더상에서 3 및 6분간 콘디셔닝 처리시킨 다음 나선형 유동 통로의 변동을 비교하였다. 표 1은 EMI-함유 생성물의 초기 유동성으로부터 30 내지 40% 하락되면 개시할 때 부터 유동성이 비교적 불량한 반면, 마이크로겔 촉매가 사용될 때는 13 내지 15%임을 분명하게 나타낸다. 실제로 이것은 통상적으로 촉진되는 성형 조성물의 경우, 제조시에 아주 적은 방해라도 쌍극성 플레이트의 품질에 대한 효과는 현저하다는 것을 의미한다. 불량한 유동성과 함께 성형 조성물의 다수의 단점중의 하나는 이들이 적합하게 압출될 수 없고 또 이것은 PEM 연료 셀의 안정한 작업에 대한 주요 요구인 플레이트의 가스 기밀 특성의 손실을 초래하는 것이다.
실시예 1: 유동성 및 잠재성
표 1에 나타낸 성분을 비이드 분쇄기에서 혼합하고 칼렌더상, 90 내지 110℃에서 균질화시켰다. 생성한 펠릿의 유동성은 ASTM D3123에 따라 측정하였다.
실시예 2: 부피 저항율
경화된 혼합물의 부피 저항율에 대한 오르가노실란의 효과는 조성물 C 및 D를 비교할 때 분명하였다. 표 2중의 성분의 정량적 데이터는 중량부이다.
현재 기술은 연료 전지의 성능에 대한 악영향을 피하기 위하여 쌍극성 플레이트에 대하여 <0.1의 부피 저항율을 필요로 한다. 측정은 전형적으로 직경 3.5 cm 및 두께 1.5 cm 이상인 원형 시편(압축)에 대해서 실시하였다. 상기 방법은 전극과 압축기의 접촉면적에 따라 크게 다르기 때문에, 압력은 1 내지 5 N/mm2단계로 가한다. 상기 값의 변화는 압축의 표면품질의 기준으로 평가될 수 있다. 전기 도전성에 대한 불균일성의 효과를 제거하기 위한 경우, 플렉시블 흑연 매트를 전극과 압출기 사이에 배치할 수 있다. 도 1은 부피 저항율을 측정하기 위한 적합한 시험 어셈블리의 다이아그램이다. 도면에서 참조부호는 다음을 의미한다: 1 = 지지대, 2= 로드셀, 3 = 절연체, 4 = 흑연매트, 5 = 접촉, 6 = 시편, 7 = 전압계, 8 = 전류계 및 9 = 전원. 이용된 측정원리는 도 2에 4점 도전측정 계의 전기회로 다이아그램 형태로 도시한다. 도 2중의 참조기호는 다음을 의미한다: 1 = 전원, 2 = 시편,3 = 전류계 및 4 = 전압계.
하기 표 3은 상기와 같은 낮은 저항을 달성하기 위해서는 높은 흑연함량이 필요하다는 것을 나타낸다. 부피 저항율의 감소는 유동성 저하와 관련되어 있다. 이러한 효과는 표 3으로 부터 분명히 알 수 있다. 표 3중의 성분에 대한 정량적 데이터는 중량부이다.
흑연 등급의 선택:
성분(d)의 적합한 그래눌로측정법은 나선형 유동과 제형의 도전성을 최적화시킬 수 있다. 여기서는 합성 흑연을 주로 사용해야하는데, 이는 천연 흑연이 1 내지 3%의 다가의 양이온을 포함하고 있어서 막에 끼어들어 나쁜 영향을 주기 때문이다. 하기 표 4는 사용된 흑연의 등급에 따른 제형 G의 부피 저항율을 나타낸다. 괄호로 표시한 데이터는 흑연의 평균 입경이다.
상기 제형의 유동성은 흑연의 입자 크기가 증가함에 따라 자연히 증가하지만(표 4 참조), 그와 나란히 경화된 성형 조성물의 표면 품질의 손상이 존재한다. 성형 조성물이 플레쉬를 형성하는 경향이 증가하면, 후처리 작업에 대한 필요성도 증가한다.
표 4에 따르면, 최대 전기적 도전성은 평균 입자 크기가 약 60 ㎛인 합성 흑연 등급을 사용할 때 얻어졌다. 성분(a) + (b) + (c) + (d)의 전체 조성물을 기준으로 한 73중량%의 비율은 도전성과 유동성 사이를 절충하는 이상적인 비율로 여겨진다. 최적화된 제형의 유동성을 동일 제형의 EMI-촉진된 변형태와 비교하면, EMI를 이용한 경우 가 적합한 유동성을 결여하는 점으로 인하여 불충분한 가공성을 초래함이 밝혀졌다(실시예 S 및 T). 이를 위하여, 제형을 혼합 칼렌더상에서 100/110℃의 로울 온도에서 3 내지 4분간 균질화시켰다.
EMI-촉진된 실시예 I에 대한 나선형 유동 통로는 처리한 지 4분후 반감된 반면, 마이크로겔 변형태의 경우 10 내지 9 인치 정도의 소폭 하락(25.4에서 22.9 cm로)됨이 밝혀졌다. 하기 표 5 참조.
칼렌더상에서 가공 변수의 선택은 성형 복합체에 대한 유동특성(나선형 통로)이 압출 공정과 유사하도록 선택한다. 혼합 공정후 나선형 통로가 ≤ 5 인치 (12.7 cm) 이면 만족스런 가공이 불가능하게 된다. 조성물의 잠재적 성능에 따라서, 상기 값은 상기 조성물이 실제 적용되기 전에 다른 가열효과(예컨대 압축 공정에 대한 예비가소화 처리)에 처리되면 증가한다.
제형 Q의 특성은 하기 표6에 나타낸다.

Claims (15)

  1. (a) 에폭시 수지,
    (b) 에폭시 수지용 경화제,
    (c) 카르복시산 기를 함유하는 마이크로겔과 질소-함유 염기의 반응 생성물, 및
    (d) 충전제의 전체 양을 기준하여 75중량% 이상의 흑연을 포함하는 전기적 도전성 충전제 조합물을 포함하는 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 에폭시 페놀 노볼락 또는 에폭시 크레솔 노볼락을 성분(a)로서 포함하는 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 성분(c)중의 마이크로겔은 하나 이상의 불포화 카르복시산 및 하나 이상의 다작용성 가교제의 공중합체인 조성물.
  4. 제3항에 있어서, 상기 불포화 카르복시산은 아크릴산 또는 메타크릴산인 조성물.
  5. 제3항에 있어서, 상기 다작용성 가교제는 지방족, 시클로지방족 또는 방향족 폴리올의 다작용성 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 아크릴산 또는 메타크릴산및 폴리글리시딜 화합물의 부가생성물, 아크릴산 또는 메타크릴산과 글리시딜 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트의 부가생성물, 알케닐 아크릴레이트 또는 알케닐 메타크릴레이트, 디알케닐시클로헥산, 또는 디알케닐벤젠인 조성물.
  6. 제3항에 있어서, 상기 다작용성 가교제는 에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 프로필렌 글리콜 디아크릴레이트, 프로필렌 글리콜 디메타크릴레이트, 1,4-부탄디올 디아크릴레이트, 1,4-부탄디올 디메타크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 폴리프로필렌 글리콜 디아크릴레이트, 폴리프로필렌 글리콜 디메타크릴레이트, 1,1,1-트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 1,1,1-트리메틸올프로판트리메타크릴레이트, 비스페놀 A 디글리시딜 에테르 디아크릴레이트, 비스페놀 A 디글리시딜 에테르 디메타크릴레이트, 알릴 아크릴레이트, 알릴 메타크릴레이트, 디비닐시클로헥산 및 디비닐벤젠로 구성된 군으로부터 선택되는 조성물.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 성분(c)중의 질소-함유 염기는 아민, 폴리아민 또는 이미다졸인 조성물.
  8. 제7항에 있어서, 상기 질소-함유 염기는 2-페닐이미다졸, 2-이소프로필이미다졸, 2-도데실이미다졸, 2-헵타데실이미다졸, 2-에틸이미다졸 또는 2-에틸-4-메틸이미다졸인 조성물.
  9. 제1항에 있어서, 상기 충전제 조합물(d)은 평균 입경이 0.1 내지 500 ㎛, 바람직하게는 1 내지 300 ㎛, 보다 바람직하게는 10 내지 250 ㎛이며, 특히 50 내지 100 ㎛가 더욱 바람직한 흑연분말을 포함하는 조성물.
  10. 제1항에 있어서, 상기 충전제 조합물(d)는 합성 흑연 형태의 흑연 분말을 포함하는 조성물.
  11. 제1항에 있어서, 성분(a) 100 중량%를 기준하여 0.1 내지 25중량부의 성분(c)를 포함하는 조성물.
  12. 제1항에 있어서, 전체 조성물 (a) + (b) + (c) + (d)를 기준하여 50 내지 90 중량%, 바람직하게는 70 내지 85중량%의 성분(d)를 포함하는 조성물.
  13. 제1항에 있어서, 오르가노실란을 또한 포함하는 조성물.
  14. 제1항에 따른 조성물을 경화시켜 제조한 전기적 도전성 재료.
  15. 쌍극성 플레이트를 제조하기 위한 제1항에 따른 조성물의 용도.
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Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102004062551A1 (de) * 2004-12-24 2006-07-06 Rhein Chemie Rheinau Gmbh Mikrogel-enthaltende duroplastische Zusammensetzung
US20070048590A1 (en) * 2005-08-31 2007-03-01 Suh Jun W Fuel cell system, and unit cell and bipolar plate used therefor
CN101308923B (zh) * 2007-05-18 2010-05-19 大连融科储能技术发展有限公司 一种液流储能电池用碳塑导电复合双极板及其制备
US20100330462A1 (en) * 2009-06-25 2010-12-30 Gas Technology Institute Corrosion resistant molded graphite plates for highly corrosive electrochemical devices
JP5700238B2 (ja) * 2009-09-02 2015-04-15 三菱レイヨン株式会社 エポキシ樹脂用硬化剤、エポキシ樹脂組成物及びエポキシ樹脂硬化物
JP2011134978A (ja) * 2009-12-25 2011-07-07 Fuji Electric Co Ltd 流体冷却式ヒートシンク
SG188261A1 (en) 2010-09-02 2013-04-30 Sumitomo Bakelite Co Fixing resin composition for use in rotor
CN102074714A (zh) * 2010-12-17 2011-05-25 湖南大学 一种以过渡金属—石墨层间复合物为填料制备燃料电池双极板的方法
JP5730375B2 (ja) * 2013-10-31 2015-06-10 キヤノン株式会社 画像処理装置及びその制御方法、並びに、プログラム
CN104231548B (zh) * 2014-03-04 2017-02-01 上海大学 台面板用复合型环氧树脂材料

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4217401A (en) * 1978-07-10 1980-08-12 Oronzio De Nora Impianti Elettrochimici S.P.A. Bipolar separator for electrochemical cells and method of preparation thereof
JPS63142085A (ja) * 1986-12-05 1988-06-14 Showa Denko Kk 導電性シ−ト状接着剤の製造法
JPH06114387A (ja) * 1992-10-08 1994-04-26 Nippon Shokubai Co Ltd 水処理方法
ES2210484T3 (es) * 1996-07-02 2004-07-01 Vantico Ag Endurecedores de resinas epoxi.
AU757196B2 (en) * 1997-10-14 2003-02-06 Cytec Technology Corp. Conductive thermoset molding composition and method for producing same
US6248467B1 (en) 1998-10-23 2001-06-19 The Regents Of The University Of California Composite bipolar plate for electrochemical cells
DE60016295T2 (de) * 1999-02-16 2005-05-04 Nichias Corp. Harzzusammensetzung
JP4651198B2 (ja) * 1999-03-17 2011-03-16 デュレスコ ゲーエムベーハー 高い貯蔵安定性を有するエポキシ樹脂組成物
JP4780257B2 (ja) 2000-02-03 2011-09-28 日清紡ホールディングス株式会社 燃料電池セパレータ及びその製造方法
WO2002015302A2 (en) * 2000-08-14 2002-02-21 World Properties Inc. Thermosetting composition for electrochemical cell components and methods of making thereof
EP1189297A3 (en) * 2000-09-13 2004-04-07 Mitsui Takeda Chemicals, Inc. Separator for solid polymer type fuel cell and process for producing the same
JP4362359B2 (ja) * 2003-12-26 2009-11-11 本田技研工業株式会社 燃料電池及び燃料電池スタック

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