KR20030072548A

KR20030072548A - 수지 조성물, 모노필라멘트, 그 제조방법,및 낚시줄

Info

Publication number: KR20030072548A
Application number: KR10-2003-7006866A
Authority: KR
Inventors: 사토시 하시모토; 싱고 타니구치; 야스히로 타다; 마사유키 히노; 마사루 사토; 다케오 다카하시
Original assignee: 쿠레하 카가쿠 고교 가부시키가이샤
Priority date: 2001-01-31
Filing date: 2002-01-30
Publication date: 2003-09-15
Also published as: JPWO2002064867A1; WO2002064867A1; US20060121277A1; TW564267B; CN1294303C; US20040076825A1; US7582353B2; CN1489645A; EP1369508A4; EP1369508A1; US7172810B2

Abstract

본 발명의 수지조성물로 이루어진 모노필라멘트는, 헥사플루오로프로필렌 등의 공단량체 성분을 1중량% 이상 포함하며, 고유점도가 1.3ｄｌ／ｇ 이상이고, 융점이 165℃으로서, ＰＶＤＦ계 수지를 포함하는 수지조성물로 이루어진 것이다. 이러한 조성 및 물성을 갖는 것에 의해, ＰＶＤＦ계 수지의 결정성 및 탄성율이 변화한다. 그 결과, 기계적 특성의 저하가 억지되고, 모노필라멘트에 적당한 유연성이 부여된다

Description

수지 조성물, 모노필라멘트, 그 제조방법,및 낚시줄{RESIN COMPOSITIONS, MONOFILAMENTS, PROCESS FOR PRODUCING THE SAME AND FISHNG LINES}

ＰＶＤＦ계 모노필라멘트는,강인성,내충격성,내마찰성,감도(어신탐지성), 및 내광성 등이 우수함과 동시에 ,고비중(１．７９）이므로 물 속에 잠기기 쉬우면서도,물의 굴절율(１．３３）에 가까운 굴절율（１．４２）을 가지고 있어 물 속에서의 표면반사가 적어 투명하여 모이기 어렵고, 또한 ,흡수성이 거의 없기 때문에 그러한 여러 가지 특성을 수중에서도 장시간 유지할 수가 있다.

또,그 용도는 텍스에 한정되지 않고,고내충격성,고내마찰성,고비중,고감도 등을 살려,루어용 라인,던질낚시 용도의 낚시줄,배낚시용 추 낚시줄,등에도 사용되고 있다.

그러나,ＰＶＤＦ계 모노필라멘트는,원래 결정성과 탄성율이 높아 낚시줄로 일반적으로 사용되는 나일론에 비해 릴에 감을 때 권벽(捲癖)이 생기기 쉬운 난점이 있다.

또,실의 굵기가 큰 낚시줄로 ＰＶＤＦ계 모노필라멘트를 이용하는 경우, 릴로부터 벗겨지기 쉬운 문제도 지적되고 있다. 이렇게 되면 취급이 곤란해진다. 따라서, 특히 루어 라인 및 낚시대 끝에서 낚싯바늘을 매는 목줄까지의 낚시줄에 대해서는, 릴 적성이 보다 우수한 ＰＶＤＦ계 모노필라멘트가 요망된다.

이러한 불편을 해소하기 위해, 여러 가지 방법에 의한 ＰＶＤＦ계 모노필라멘트의 유연화가 시도되어 왔다. 구체적으로는,

1.아크릴계 수지와 폴리에스테르계 가소제를 다량 첨가하는 방법(예를 들면, 본 출원인에 의한 일본특허공보 소 54-106622 호 , 일본특허공보 소 60-17845 호 (일본특허 제 1297193호), 일본특허 제 2566971 호 공보 참조)

2. 공중합체를 사용하는 방법(예를 들면, 일본특허공보 평 5-33059 호, 본 출원인에 의한 일본특허 제 2571538 호 공보 참조 )

3. 연신배율을 낮추는 방법(예를 들면, 본 출원인에 의한 일본특허공개공보 평 10-298825호 참조)

4. 온화열처리를 크게 하는 방법

등이 알려져 있다.

그러나, 본 발명자가 상기 종래의 방법에서 얻은 ＰＶＤＦ계 모노필라멘트에대해 상세히 검토한 결과, 하기의 문제점이 생기는 것을 발견하였다.

1. 아크릴계 수지와 폴리에스테르계 가소제를 다량 첨가하면, 모노필라멘트의 강도 저하가 현저하게 되는 경향이 있다. 또, 경우에 따라서는, 첨가한 가소제가 유출되어 모노필라멘트 표면이 흰 가루를 뿌린 것 같은 상태로 된다.

2. 단순히 공중합체를 사용한 경우에는, 고결절강도와 유연성의 양쪽을 모두 갖춘 모노필라멘트를 얻기 어렵다.

3. 저연신배율로 연신하는 경우, 모노필라멘트의 결절강도를 충분히 향상시킬 수 없는 경향이 있다.

4. 온화열처리를 과도하게 하면, 강도저하가 현저하게 된다.

이와 같이, 현재까지의 방법은, 본래의 우수한 특성을 유지하면서, 유연하여 권벽이 생기기 어려운 ＰＶＤＦ계 모노필라멘트를 얻을 수 없었다.

따라서,본 발명은 이러한 사정을 감안한 것으로 ＰＶＤＦ계 모노필라멘트의 우수한 여러 특성을 유지하면서,종래에 비해 유연성이 우수하면서 권벽이 생기기 어렵고, 릴 적성이 향상된 모노필라멘트용 수지조성물, 그 수지조성물을 사용한 모노필라멘트, 및 그 제조방법,그리고,낚시줄을제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명은, 수지 조성물, 모노필라멘트, 그 제조방법,및 낚시줄에 관한 것으로, 특히 폴리플루오르화비닐리덴계 수지를 포함하는 수지 조성물, 그 수지조성물을 함유하는 모노필라멘트 및 그 제조방법,그리고 그 모노필라멘트를 사용한 낚시줄에 관한 것이다.

즉, 본 발명에 의한 수지 조성물은, 폴리플루오르화비닐리덴계 수지를 포함하고, 공단량체 성분을 1중량% 이상, 바람직하게는 1-10중량%, 더욱 바람직하게는 1.5-5중량% 포함하고, 고유점도가 1.3ｄｌ／ｇ 이상, 바람직하게는 1.3-2.0ｄｌ／ｇ, 보다 바람직하게는 1.3-1.7ｄｌ／ｇ이고, 융점이 165℃ 이상인 것을 특징으로 한다.

이러한 구성의 수지조성물은, 하기와 같이, 낚시줄 등 용도의 모노필라멘트에 특히 적합하나, 이 용도에 한정되는 것은 아니다.

또, 본 발명에 의한 모노필라멘트는, 본 발명의 수지조성물을 함유하는 것으로, 그 수지조성물에 특유의 조성 및 성상을 가지고, 그 특성이 발현되는 것이다. 보다 바람직하게는, 그 수지조성물로 되는 것, 즉, 폴리플루오르화비닐리덴계 수지를 포함하고, 공단량체 성분을 1중량% 이상, 바람직하게는 1-10중량%, 더욱 바람직하게는 1.5-5중량% 포함하고, 고유점도가 1.3ｄｌ／ｇ 이상, 바람직하게는 1.3-2.0ｄｌ／ｇ, 보다 바람직하게는 1.3-1.7ｄｌ／ｇ이고, 융점이 165℃ 이상인 것이다.

이렇게 구성된 수지 조성물 및 모노필라멘트를 사용하면, 예를 들어 낚시줄로서 충분한 결절강도가 달성될 뿐만 아니라, 굴곡탄성율이 바람직한 정도가 된다. 그러면서도, 권벽이 경감되어 릴에 감을 때, 벗겨지는 것을 방지할 수 있다.

이러한 특성의 향상에 기여하는 메카니즘의 상세는, 아직 명확하지는 않으마, 하나의 요인으로는, 예를 들면, ＰＶＤＦ계 수지 중에 도입된 공단량체가 가소제적 효과를 부여하면서, 공단량체에 의해, ＰＶＤＦ계 수지의 결정단위의 구조변화가 생기고, 또한, 비정부와 결정부의 분포특성에도 영향을 미치는 결과가 아닌가 추정된다.

여기서, 공단량체 성분의 함유량이 1중량％ 미만이면, 굴곡 탄성율이 과도하게 높아져, 모노필라멘트의 딱딱함을 해소하기 어렵다. 이렇게 되면, 낚시줄로서릴에 감았을 때, 모노필라멘트의 탄성, 반발력이 높기 때문에, 릴로부터 벗겨지고 마는 문제가 생기기 쉽다.

이것은 공단량체의 함유량이 부족해서, ＰＶＤＦ계 수지가 되는 매트릭스의 결정성 및 탄성이 충분히 완화, 저감되지 않았기 때문이라 생각된다.

또한, 공단량체 성분의 함유량이 10중량％ 이하로 하게 되면, 과도하게 유연하게 되고 신도가 불편한 정도까지 증대되는 것을 억제할 수 있는 이점이 있다.

또, 고유점도가 1.3ｄｌ／ｇ 미만 및 융점이 165℃ 미만이면, 충분한 결절강도가 얻어지지 않고, 낚시줄 용도의 ＰＶＤＦ계 모노필라멘트로 사용하기 어려워지게 된다. 특히, 고유점도가 1.3ｄｌ／ｇ 미만인 경우에는, 결절강도가 충분히 얻어지지 않는 경향이 있다. 또, 융점이 165℃ 미만인 경우에는, 결정강도가 충분히 발현되지 않으며, 과도하게 유연하게 되어 사용에 적합하지 않게 된다.

공단량체 성분은 탄소수 2-10이고 적어도 하나의 수소원자가 불소원자로 치환된 알켄 유래의 것, 바람직하게는 헥사플로오로프로필렌이다. 이러한 알켄 또는 알켄 유도체는 ＰＶＤＦ계 수지와의 상용성이 우수하므로, ＰＶＤＦ계 수지로서 공중합체의 구조강도의 균질화를 도모한다.

특히, 헥사플로오로프로필렌을 사용하면, 그 분자구조가 거대하므로, 특히 공중합시의 분자내 가소화 효과가 크고, 소량의 공중합으로 강도 레벨을 유지하면서, 결정성을 저하시키고, 탄성율을 경감하여 유연화할 수 있는 점이 유리하다.

공단량체 성분의 탄소수가 10을 넘으면, ＰＶＤＦ계 수지와의 상용성 또는 분산성이 나쁜 정도로 저하되고 말아, 결절강도의 저하를 일으키는 경향이 있다.또, 제조시에 실이 끊어지거나, 경우에 따라서는, 모노필라멘트가 되지 않게 된다.

또한,본 발명의 모노필라멘트는,하기 식（１） 및 하기 식 (2)；

Ｆ≥（37／ｄ）^1/3.5… （１）

E ≤ (700 ／ｄ）^1/3.5… … ( 2 ）

로 표시되는 관계를 만족하는 것이 바람직하다。식 중,Ｆ는 모노필라멘트의 결절강도（ＧＰａ）를 나타내고,E는 모노필라멘트의 굴곡탄성율(ＧＰａ）를 나타내고, ｄ는 모노필라멘트의 직경(μｍ）을 나타낸다.

이 결절강도 Ｆ가,식（１）의 우변에 나타낸 （37／ｄ）1/3.5 를 하회하면,낚시줄로서 루어용 라인이나 낚시대 끝에서 낚싯바늘을 매는 목줄까지의 낚시줄에 사용하는 경우에 요구되는 강인성을 담보하기 어려운 경향이 있다. 한편, 굴곡탄성율 E가 식 (2) 우변에 나타낸 (700 ／ｄ）1/3.5 를 상회하면 취급이 불편할 정도로 모노필라멘트의 경도가 증대되는 경향이 있다.

또, 본 발명의 모노필라멘트는 단층이어도 좋고, 2 이상의 층으로 구성되어 있어도 상관 없으나, 특히 길이방향으로 연재하는 심부와 그 심부의 주위에 배치된 적어도 한층으로 구성된 초부로 이루어지는 것이 더욱 바람직하다.

종래, ＰＶＤＦ계 모노필라멘트의 결절강도를 향상시키는데는 공중합의 다층구조(예를 들면 3층 구조)를 사용하거나( 예를 들면, 일본특허 제 2941176 호 공보 참조), 심재와 초재에 융점이 다른 것을 사용하는 방법( 예를 들면, 일본특허공개공보 평 10-292226 호, 일본특허공개공보 평 10-292227 호 참조)이 알려져 있다.

그러나, 본 발명자가 연구한 바에 의하면,단순히 3층 구조로 하는 것 만으로는 제조장치의 복잡하게 되고 제조공정도 복잡하게 되는 경향이 있다. 그럼에도 불구하고, 강도도 현저히 향상되지 않는 경향이 있다. 한편, 심재의 융점과 초재의 융점의 차이가 지나치게 커지면, 역으로 강도의 저하가 생기게 된다.

보다 구체적으로는, 예를 들면, 초재 폴리머의 융점을 심재 폴리머의 융점보다 5℃ 이상 높게 한 경우, 가열 연신시의 온도를 초재가 충분히 가열되는 초재의 최적연신온도에 맞추면, 심재의 최적연신온도를 넘어버리고 말아, 심재의 배향 저하, 경우에 따라서는 융해가 생기게 된다.

또, 역으로, 초재 폴리머의 융점을 심재 폴리머의 융점보다 5℃ 이상 낮게 한 경우, 가열 연신시의 온도를 초재의 최적연신온도로 한 경우, 내측의 심재의 가열이 불충분하게 되어 버리고 만다. 한편, 가열연신시의 온도를 심재의 최적연신온도까지 올리면, 초재가 녹아버리고 마는 문제가 있다.

이에 대해, 본 발명에 의한 상기 모노필라멘트는 다층화에 수반하여 고결절강도가 확실하게 달성된다. 이 경우, 심부의 융점과 초부의 융점의 차이가 5℃ 미만, 바람직하게는 3℃ 이하로 하는 것에 의해, 고결절강도를 발휘할수 있으므로, 한층 바람직하다.

본 발명에 의한 모노필라멘트의 제조방법은,본 발명의 모노필라멘트를 유효하게 제조하기 위한 방법에 있어서,（ａ）모노필라멘트에 있어서 공단량체 성분 함량이 1중량% 이상, 모노필라멘트의 고유점도가 1.3ｄｌ／ｇ 이상이고, 모노필라멘트의 융점이 165℃ 이상이 되도록, 공단량체의 성분을 함유하는 폴리플루오르화비닐리덴계 수지를 포함하는 수지 조성물(본 발명의 수지 조성물)을 조제하는 조제공정과（ｂ）그 수지 조성물을 소정 압출온도에서 방사한 후, 이 수지 조성물의 융점보다 5～１5℃ 낮은 온도에서 연신하는 공정을 갖춘 것을 특징으로 한다.

연신공정에 있어서는, 1단 연신이나 2단 이상의 다단연신이어도 좋고, 다단연신의 경우에는 ,1단째 연신에서 연신온도를 상기 수지 조성물의 융점보다 5～１5℃ 낮은 온도로 하는 것이 바람직하다. 또, 본 발명의 낚시줄은,본 발명의 수지 조성물을 포함하는 것, 즉 모노필라멘트로 이루어진다.

이 ＰＶＤＦ계 수지로는,예를 들면,플루오르화비닐리덴 단독 중합체,또는 플루오르화비닐리덴을 주성분으로 하는 공중합체에,공단량체로서탄소수 2-10이고 적어도 하나의 수소원자가 불소원자로 치환된 알켄 유래의 것, 보다 구체적으로는 ,CF₂=CF₂,헥사플루오로프로필렌, 트리플루오로에틸렌,트리플루오로클로로에틸렌,플루오로비닐 등 유래의 것이 함유되는 것이다.

이들은 단독으로,혹은,2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 이 중에서는, 헥사플루오로프로필렌, 즉 수지 중에 공단량체 성분이 헥사플루오로프로필렌인 것이 특히 바람직하다.

또, 본 발명의 수지조성물로 되는 모노필라멘트는 단층이어도 좋고, 2 이상의 층으로 구성되어 있어도 상관 없으나, 특히 길이방향으로 연재하는 심재(심부)와 그 심재의 주위에 배치된 적어도 한층으로 구성된 초재(초부)로 이루어지는 것이 바람직하다.

이러한 다층구조를 갖는 경우에는. 그 전부(모든 구성층)이 상기의 공단량체 성분을 포함하는 수지로 구성될 필요는 없다. 예를 들면, 공단량체 성분이 모노필라멘트 전체량에 대해적어도 1중량% 이상, 바람직하게는 1-10중량% 포함하도록 구성하면 된다. 상기 심재와 초재로 구성되는 경우에는, 어느 쪽을 공단량체를 포함하는 수지를 사용하여 구성하여도 상관없으나, 모노필라멘트의 결절강도를 충분히 높이는 관점으로부터는 심재에 사용하는 것이 바람직하다. 이 때, 초재에는 공단량체를 포함하지 않는 ＰＶＤＦ계 수지를 배치하여도 좋다.

상기 구성을 갖는 본 발명의 모노필라멘트는 고유점도(η_inh)가 1.3ｄｌ／ｇ 이상, 바람직하게는 1.3-2.0ｄｌ／ｇ, 보다 바람직하게는 1.3-1.7ｄｌ／ｇ 범위 내의 값이 된다.

모노필라멘트의 융점은 165℃ 이상으로 되고, 예를 들면, 심재와 초재의 다층구조를 갖는 경우에는, 주융해 피크 온도를 융점으로 하고, 그 융점이 165℃ 이상이 된다. 심.초 이중구조로 하는 여러 가지 경우에는, 심재의 융점과 초재의 융점의 차이가 5℃ 미만, 바람직하게는 3℃ 이하로 하는 것이 필요하다.

또,본 발명의 모노필라멘트의 주원료인 ＰＶＤＦ계 수지에는,그 성질을 손상시키지 않는 범위에서,폴리에스테르계 가소제,프탈산에스테르계 가소제,플라밴톤으로 대표되는 핵제,혹은 ＰＶＤＦ계 수지와의 상용성이량호한 다른 수지성분이 혼합되어도 좋다。특히 가소제로는,반복단위 조성이 탄소수 ２∼４의 디알콜과 탄소수 ４∼６의 디카르본산의 에스테르로 구성되고,말단기가 탄소수 １∼３의 일가의 산 또는 일가의 알콜 잔기로 이루어지고, 분자량이 1５００∼４０００의 폴리에스테르가 바람직하게 사용된다.

본 발명의 모노필라멘트는,염료 등의 착색제를 함유하여도 좋다. 이 착색제로는, 일반적으로 모노필라멘트의 착색에 이용되는 발색 염료 등을 사용가능하다。 발현되는 색조 등의 관점으로부터,용도에 따라서는 형광염료를 사용하면, 시인성(視認性)이 향상되므로 바람직하다.

이러한 본 발명의 모노필라멘트에 의하면,ＰＶＤＦ계 수지에 도입되는 공단량체가 가소제 효과를 부여함과 동시에, 공단량체 성분에 의해, ＰＶＤＦ계 수지의 결정단위의 구조변화가 생기고, 또한, 비정부와 결정부의 분포특성이 변화하는 것에 의해, 고결정성 및 고탄성이 적당한 정도로 완화된다고 생각된다. 단, 작용은 이것에 한정되지는 않는다.

이러한 작용에 의해, 낚시줄에 요구되는 충분한 결절강도가 달성될 뿐만 아니라, 굴곡탄성율이 바람직한 정도가 된다. 그러면서도, 권벽이 경감되어 릴에 감을 때, 벗겨지는 것을 방지할 수 있다.

따라서, ＰＶＤＦ계 수지로 구성되는 모노필라멘트의 우수한 기계적 특성 등의 여러 특성의 저하를 억제하면서, 릴에 감을 때 권벽(捲癖)이 생기는 종래의 문제점을 해소하는 것이 가능하게 된다. 또, 실의 굵기가 큰 낚시줄을 사용하여, 릴로부터 벗겨지는 것으로 기인한 번잡한 실 처리 문제가 불필요하고, 라인 조작을원활하게 할 수 있다.

공단량체 성분의 함유량이 1중량％ 이상이 되므로, 굴곡탄성율이 과도하게 높아지는 것이 억제된다. 따라서, 모노필라멘트에 고도의 유연성을 부여하는 것이 가능하다. 또, 권벽에 의해 낚시줄로서 릴에 감았을 때, 릴로부터 벗겨지고 마는 문제가 방지된다. 따라서, 낚시줄로 사용했을 때에 고기의 콘트롤을 충분히 소망하는 대로 할 수 있다.

공단량체 성분의 함유량이 부족하게 되면, ＰＶＤＦ계 수지가 되는 매트릭스의 결정성 및 탄성이 충분히 완화, 저감되지 않는다.

또한, 공단량체 성분의 함유량이 10중량％ 이하로 하게 되면, 과도하게 유연하게 되고 신도가 불편한 정도까지 증대되는 것을 충분히 억제할 수 있다.

공단량체 성분은 탄소수 2-10이고 적어도 하나의 수소원자가 불소원자로 치환된 알켄닐 유래의 것, 바람직하게는 헥사플로오로프로필렌이다. 이러한 알켄 또는 알켄 유도체는 ＰＶＤＦ계 수지와의 상용성이 우수하므로, ＰＶＤＦ계 수지로서 공중합체의 구조강도의 균질화를 도모한다.

특히, 헥사플로오로프로필렌을 사용하면, 그 분자구조가 거대하므로, 특히공중합시의 분자내 가소화 효과가 크고, 소량의 공중합으로 강도 레벨을 유지하면서, 결정성을 저하시키고, 탄성율을 경감하여 유연화할 수 있는 점이 유리하다.

공단량체 성분의 탄소수가 10을 넘으면, ＰＶＤＦ계 수지와의 상용성 또는 분산성이 나쁜 정도로 저하되고 말아, 결절강도의 저하를 일으키는 경향이 있다. 또, 제조시에 실이 끊어지거나, 경우에 따라서는, 모노필라멘트가 되지 않게 된다.

또, 고유점도가 1.3ｄｌ／ｇ 이상 및 융점이 165℃ 이상이 되므로, 충분한 결절강도가 얻어지고, 낚시줄 용도로 극히 적합한 ＰＶＤＦ계 모노필라멘트가 얻어진다. 특히, 고유점도가 1.3ｄｌ／ｇ 이상이 되는 것에 의해, 충분한 결절강도를 실현할 수 있다. 또, 융점을 165℃ 이상으로 하는 것에 의해, 결정강도가 충분히 발현되지 않는 것을 확실하게 방지할 수 잇으며, 사용에 적합하지 않는 정도로 과도하게 유연하게 되는 것을 방지할 수 있다.

공단량체 성분은 탄소수 2-10이고 적어도 하나의 수소원자가 불소원자로 치환된 알켄닐 유래의 것이다. 공단량체 성분의 탄소수를 10 이하로 하는 것에 의해, ＰＶＤＦ계 수지와의 상용성 또는 분산성 저하가 충분히 억제된다. 따라서, 결절강도의 저하 및 제조시에 실이 끊어지거나 하는 불편함이 방지된다.

또, 모노필라멘트를 심재와 초재로 된 다층구조로 하면, 고결절강도를 한층 용이하게 달성할 수 있다. 이 경우, 심부의 융점과 초부의 융점의 차이가 5℃ 미만으로 하면, 고결절강도를 발휘할수 있으므로, 한층 바람직하다.

이하,본 발명의 모노필라멘트를 제조하는 방법의 일례에 대해 설명한다。먼저,공단량체 성분으로서 헥사플로오로프로필렌 1중량% 이상 함유하는 ＰＶＤＦ 수지를 제조한다. 이 제조방법으로서는 통상 이용되는 공중합방법을 사용할 수 있다. 필요에 따라, ＰＶＤＦ계 수지에 다른 수지(예를 들면, ＰＶＤＦ 수지 등의 다른 ＰＶＤＦ계 수지)를 얻어지는 모노필라멘트의 고유점도가 1.3ｄｌ／ｇ 이상, 융점이 165℃ 이상이 되도록 혼합한다.

이 혼합방법으로는, 단순히 혼합하여도 좋고,분체상의 건조혼합물로 하여도 좋다. 또, 펠렛 블렌드나 마스터 배치화 하는 방법등을 적당하게 사용할 수 있다. 이 때, 조제 순서도 공지의 방법을 사용하는 것이 가능하다이 때,상기의 본 발명에 의한 효과를 저해하지 않는 범위내에서,자외선흡수제,광안정제,열안정제,산화방지제,등의 각종 첨가제를 첨가하여도 좋다(조제공정).

다음으로,얻어진 수지 조성물,예를 들면,분상체 또는 펠렛을 압출기에 투입하고,압출 설정온도를 바람직하게는 ２2０∼3２０℃에서 압출하고,３０∼８０℃의 물 등으로 급랭한다. 이어서,냉각한 것을 ,１３０∼１８０℃의 글리세린 등의 열매(熱媒) 중에서 ４~７배로 연신한다. 이때, 연신온도는 수지 조성물의 융점보다 5-15℃ 낮은 온도에서 연신한다(연신공정）. 이 연신은, 1단연신이어도 다단연신도 좋고,연신을 2단계 이상으로 행하는 경우에는, 1단째의 연신을 수지 조성물의 융점보다 5-15℃ 낮은 온도에서 배율 ４∼７배로 하는 것이 바람직하다.

이 온도범위를 5-15℃로 하는 것에 의해, 최적의 배향 결정화가 도모되고,충분한 결절 강도가 달성된다. 그 후, 예를 들면, 70-98℃ 의 온수 중에서 2-12%의 완화처리를 행하고, 본 발명의 모노필라멘트를 얻는다. 이 모노필라멘트 직경은 특히 제한은 없으나,통상５０μｍ∼２．５ｍｍ정도가 된다。

이러한 제조방법에 의하면,본 발명의 모노필라멘트를 유효하게 제조하는 것이 가능하다.

Ｆ≥（37／ｄ）^1/3.5… （１）

E ≤ (700 ／ｄ）^1/3.5… … ( 2 ）

이 결절강도 Ｆ를,식（１）의 우변에 나타낸 （37／ｄ）^1/3.5이상으로 하면,낚시줄로서 루어용 라인이나 낚시대 끝에서 낚싯바늘을 매는 목줄까지의 낚시줄에 사용하는 경우에 요구되는 강인성을 충분히 담보할 수 있다. 또, 굴곡탄성율 E를 식 (2) 우변에 나타낸 (700 ／ｄ）^1/3.5이하로 하면 모노필라멘트에 적정한 유연성을 부여하여 그 취급성이 한층 향상된다.

본 발명은 상기의 특징을 갖는 수지 조성물을 사용하는 한, 용도, 형태는 모노필라멘트에 한정되는 것은 아니며, 다른 필라멘트상 부재, 네트상 부재, 필라멘트 복합체 등에도 바람직하다. 또, 본 발명의 수지 조성물 및 ＰＶＤＦ계 모노필라멘트의 원료수지로서, 복수 종류의 폴리머를 블렌드한 것(폴리머 블렌드)를 사용하여도 좋고, 폴리머의 형태는 한정되지 않고, 예를 들면, 단독중합체, 공중합체 등이 있다.

실시예

이하,본 발명에 관한 구체적인 실시예에 대해 설명하나, 본 발명이 여기에 한정되는 것은 아니다. 이하에 나타내는 각 처방에 있어서 부는 모두 중량부를 의미하는 것이다.

〈사용원료〉

사용한 원료수지 및 그 물성을 표１에 나타낸다.

표 1

	수지	고유점도η_inh(dl/g)	공단량체함유량(중량%)	공단량체성분	융점(℃)
①	단독중합체-A	구레하가가쿠고교제품	1.1	0	-	176
②	단독중합체-B		1.3	0	-	176
③	단독중합체-C		1.5	0	-	175
④	단독중합체-D		1.7	0	-	173
⑤	공중합체-a		1.45	6.1	헥사플루오로프로필렌	161
⑥	공중합체-b		1.48	3.8		167
⑦	공중합체-c		1.0	9.5		150
⑧	카이너-460	아토피나저팬 제품	0.84	0	-	165

측정시험 1 : 융점

JIS K 7121에 기재된 DSC(시차주사열량계)법에 준해, 퍼킨엘머사의 DSC7을 이용하여 승온 속도 10℃/분, 질소 분위기하에서 측정하였다. 수지의 주 융해피크 온도 T_pm을 융점으로 하였다. 융점 피크가 2개 이상 독립하여 나타나는 경우에는, 피크 면적이 큰 쪽을 주 융해 피크로 하였다.

측정은 연신 등에 의해 형성된 섬유구조인자를 빼고, 그 수지 고유의 융점을 측정하기 위해, 한번 결정이 완전히 융해될 때까지 승온하고(1st run), 다음으로 실온까지 동일속도로 냉각하여 결정화시키고, 그 후 다시 결정이 완전히 융해될 때까지 승온한 "2nd run"의 수치를 채용하였다. 복합사의 융점을 측정하는 경우에, 융해피크가 2개 이상 독립하여 나타나는 경우에도 그 주 융해피크 온도를 융점으로 하였다.

측정시험 2 : 공단량체 함유량

¹⁹F-NMR(핵자기공명)법을 이용하여 모노필라멘트 중의 공단량체 성분량을 측정하였다. 구체적으로는, 베리안사의 UNITY INOVA500 NMR장치를 이용하여, 주파수 500MHz에서¹⁹F스펙트럼을 측정하였다.

이 경우, 먼저, 수지측정시료를 N,N-디메틸포름아미드에 용해하여 검체용액을 조제하고, 이 검체 용액을 상기 NMR 장치에 세트하고, 69-75ppm 부근을 CF₃에 유래하는 신호로 하고, 91-119ppm 부근을 CF₂에 유래하는 신호로 하여, 각 영역의 신호강도의 적분치 합계와, 헥사플루오로프로필렌/플루오르화 비닐리덴의 분자량비로부터 공단량체 성분으로서의 헥사플루오로프로필렌의 함유량(함유비율/질량%)을 구했다.

측정시험 3 : 고유점도

모노필라멘트시료를 N,N-디메틸포름아미드에 0.4g/dl 농도로 용해시켜 그 용액의 30℃에서의 고유점도를 Ubbelohde형 점도계로 측정하였다.

측정시험 4 : 결절강신도

하나의 모노필라멘트의 중앙부에 결절점을 1개소 설치하고,이것을 측정시료로 하였다。이 측정시료를,도요 세이키 세이사쿠쇼의 스크로그라프Ｒ II형 인장시험기에 셋팅하고,２３℃,６５ＲＨ％의 실내에서,시험길이３００ｍｍ,인장속도３００ｍｍ／분,측정수ｎ＝５로,결절강도 및 결절신도를 측정하였다。

측정시험 ５： 골곡탄성율

도요 세이키 세이사쿠쇼의 스크로그라프Ｒ II형 인장시험기를 사용하여, ２３℃,６５ＲＨ％의 실내에서 굴곡시험을 행하였다.

먼저, 간격 5mm를 두고 평행으로 위치한 직경 1.3mm의 두개의 스테인레스봉 위에, 그에 대해 직각방향에 모노필라멘트 시료를 놓고, 그 중앙에 0.8mm 굵기의 훅을 걸었다. 다음으로 두개의 스테인레스봉 사이를 인발속도 5ｍｍ／분으로 수직으로 인발했을 때의 최대점 하중과, 그 때의 휨 량으로부터 모노필라멘트의 경도 지침으로서 굴곡탄성뮬을 측정하였다. 이 때, 측정수는 ｎ＝５였다.

측정시험 6： 사벽(絲癖)지수

감는 통 직경 44mm의 스풀에 모노필라멘트를 약 50m 감고, 이것을 스풀마다 40℃로 가온한 오븐내에 7일간 방치하였다. 그 후, 실온으로 되돌려 그 스풀에서 모노필라멘트를 1m 당겨, 그것을 수직으로 자연에 늘어뜨렸을 때의 길이를 측정하고, 그 측정치를 모노필라멘트의 인출길이(1m)로 나눈 값을 권벽(捲癖)이 생기기 어려운 지표로 하여 사벽지수로 하였다.

측정시험 7： 릴 이탈 시험

시마노의 바이오마스터 ＃1000 릴에 모노필라멘트를 약 100m 감고, 다음날, 멀리 던지는 시험을 행하였다. 이 대의 릴로부터의 이탈 상태를 육안관찰하고, 이탈이 심한 것을 1, 이탈이 없는 것을 5로 하는 5단계 평가를 하였다.

〈실시예 １〉

ＰＶＤＦ계 모노필라멘트의 원료수지로서, 상기 ⑥의 ＰＶＤＦ수지（공중합체-b）를 사용하였다. 이 조성물을 φ３５ｍｍ의 압출기（구멍의 직경φ０．８ｍｍ×１２홀/노즐）을 사용하여,압출온도 ２3０∼31０℃로 방사한 후, 냉각온도 60℃의 물에서 급냉하고, 이어서 157℃의 글리세린욕 중에서 6배로 연신하여, 직경 0.3mm의 모노필라멘트를 얻었다.

〈실시예 2〉

ＰＶＤＦ계 모노필라멘트의 원료수지로서,상기 ③의 ＰＶＤＦ수지（단독중합체-C） 및 ⑤(공중합체-a)의 ＰＶＤＦ수지를, 질량비로 1:1이 되도록 블렌드한 수지조성물을 사용한 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 직경 0.3mm의 모노필라멘트를 얻었다.

〈실시예 3〉

ＰＶＤＦ계 모노필라멘트의 원료수지로서,상기 ④의 ＰＶＤＦ수지（단독중합체-D） 및 ⑤(공중합체-a)의 ＰＶＤＦ수지를, 질량비로 1:1이 되도록 블렌드한 수지조성물을 사용하고, 161℃의 글리세린욕 중에서 6.2배로 연신한 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 직경 0.3mm의 모노필라멘트를 얻었다.

〈실시예 4〉

ＰＶＤＦ계 모노필라멘트의 원료수지로서,상기 ④의 ＰＶＤＦ수지（단독중합체-D） 및 ⑤(공중합체-a)의 ＰＶＤＦ수지를, 질량비로 2:1이 되도록 블렌드한 수지조성물을 사용하고, 165℃의 글리세린욕 중에서 6.0배로 연신한 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 직경 0.3mm의 모노필라멘트를 얻었다.

〈실시예 5〉

ＰＶＤＦ계 모노필라멘트의 원료수지로서,상기 ④의 ＰＶＤＦ수지（단독중합체-D） 및 ⑥(공중합체-b)의 ＰＶＤＦ수지를, 질량비로 1:1이 되도록 블렌드한 수지조성물을 사용하고, 161℃의 글리세린욕 중에서 6.2배로 연신한 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 직경 0.3mm의 모노필라멘트를 얻었다.

〈실시예 6〉

심재로, 상기 ④의 ＰＶＤＦ수지（단독중합체-D） 및 ⑤(공중합체-a)의 ＰＶＤＦ수지를, 질량비로 2:1이 되도록 블렌드한 수지조성물을 사용하고, 초재로 상기 2 (단독중합체-B） 및 8(카이너-460)의 ＰＶＤＦ수지를, 질량비로 4:1이 되도록 블렌드한 수지조성물을 사용하여, φ３５ｍｍ의 압출기 2대(구멍의 직경φ０．８ｍｍ×１２홀/노즐）을 사용하여,복합비율을 심재 : 초재=82:18 및 압출온도 ２4０～31０℃로 방사하였다.

그 후, 냉각온도 60℃의 물에서 급냉하고, 이어서 163℃의 글리세린욕 중에서 6.1배로 연신하였다. 다음으로, 이것을 169℃의 글리세린욕 중에서 1.08배로 연신한 후, 87℃의 온수 중에서 0.93배로 완화처리하여 직경 0.3mm의 모노필라멘트를 얻었다.

〈실시예 7〉

초재로 상기 ②(단독중합체-B） 및 ⑧(카이너-460)의 ＰＶＤＦ수지를, 질량비로 3:2가 되도록 블렌드한 수지조성물을 사용한 이외에는 실시예 6과 마찬가지로 하여 직경 0.3mm의 모노필라멘트를 얻었다.

〈실시예 8〉

심재로, 상기 ④의 ＰＶＤＦ수지（단독중합체-D） 및 ⑤(공중합체-a)의 ＰＶＤＦ수지를, 질량비로 1:1이 되도록 블렌드한 수지조성물을 사용하고, 초재로 상기 2 (단독중합체-B） 및 8(카이너-460)의 ＰＶＤＦ수지를, 질량비로 2:3이 되도록 블렌드한 수지조성물을 사용한 이외에는 실시예 6과 마찬가지로 하여 직경 0.3mm의 모노필라멘트를 얻었다.

〈실시예 9〉

심재로, 상기 3의 ＰＶＤＦ수지（단독중합체-C） 및 ⑤(공중합체-a)의 ＰＶＤＦ수지를, 질량비로 2:1이 되도록 블렌드한 수지조성물을 사용하고, 초재로 상기 1 (단독중합체-A） 및 8(카이너-460)의 ＰＶＤＦ수지를, 질량비로 3:2가 되도록 블렌드한 수지조성물을 사용하여, φ３５ｍｍ의 압출기 2대(구멍의 직경φ０．８ｍｍ×１２홀/노즐）을 사용하여,복합비율을 심재 : 초재=75:25 및 압출온도 ２3０～29０℃로 방사하였다.

그 후, 냉각온도 40℃의 물에서 급냉하고, 이어서 163℃의 글리세린욕 중에서 5.9배로 연신하였다. 다음으로, 이것을 169℃의 글리세린욕 중에서 1.12배로 연신한 후, 87℃의 온수 중에서 0.91배로 완화처리하여 직경 0.12mm의 모노필라멘트를 얻었다.

〈실시예 10〉

심재로, 상기 ④의 ＰＶＤＦ수지（단독중합체-D） 및 ⑤(공중합체-a)의 ＰＶＤＦ수지를, 질량비로 2:1이 되도록 블렌드한 수지조성물을 사용하고, 초재로 상기2 (단독중합체-B） 및 8(카이너-460)의 ＰＶＤＦ수지를, 질량비로 3:2가 되도록 블렌드한 수지조성물을 사용하여, φ３５ｍｍ의 압출기 2대(구멍의 직경φ０．８ｍｍ×１２홀/노즐）을 사용하여,복합비율을 심재 : 초재=82:18 및 압출온도 ２4０∼31０℃로 방사하였다.

그 후, 냉각온도 60℃의 물에서 급냉하고, 이어서 164℃의 글리세린욕 중에서 5.9배로 연신하였다. 다음으로, 이것을 87℃의 온수 중에서 0.97배로 완화처리하여 직경 0.54mm의 큰 호수의 모노필라멘트를 얻었다.

〈비교예 1〉

ＰＶＤＦ계 모노필라멘트의 원료수지로서,상기 3의 ＰＶＤＦ수지（단독중합체-C）를 사용하고, 167℃의 글리세린욕 중에서 5.5배로 연신 한 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 직경 0.30mm의 모노필라멘트를 얻었다.

〈비교예 2〉

ＰＶＤＦ계 모노필라멘트의 원료수지로서,상기 5의 ＰＶＤＦ수지（공중합체-a）를 사용하고, 151℃의 글리세린욕 중에서 6.0배로 연신 한 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 직경 0.30mm의 모노필라멘트를 얻었다.

〈비교예 3〉

ＰＶＤＦ계 모노필라멘트의 원료수지로서,상기 7의 ＰＶＤＦ수지（공중합체-c）를 사용하고, 136℃의 글리세린욕 중에서 6.1배로 연신 한 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 직경 0.30mm의 모노필라멘트를 얻었다.

〈시험평가〉

상기 측정시험 １∼7에 기재된 방법을 이용하여, 각 실시예 및 비교에의 모노필라멘트에 대해, 융점(심2재와 초재로 구성된 것은 각각의 융점), 결절강도, 굴곡탄성뮬, 사벽지수 및 릴이탈 정도를 측정하였다.

그 결과를 조성 및 실의 직경과 함께 각각 표 2 및 표 3에 나타내었다.

표 2

	심재조성	초재조성	공단량체함유량(중량%)	고유점도(dl/g)	심재융점(℃)	초재융점(℃)	융점차(℃)
실시예 1	⑥	-	3.8	1.48	167	-	-
실시예 2	③:⑤=1:1	-	3.1	1.48	170	-	-
실시예 3	④:⑤=1:1	-	3.1	1.58	170	-	-
실시예 4	④:⑤=1:1	-	2.0	1.62	172	-	-
실시예 5	④:⑤=1:1	-	1.9	1.63	170	-	-
실시예 6	④:⑤=1:1	②:⑧=4:1	1.5	1.54	172	174	2
실시예 7	④:⑤=1:1	②:⑧=3:2	1.5	1.53	172	172	0
실시예 8	④:⑤=1:1	②:⑧=2:3	2.5	1.48	170	170	0
실시예 9	③:⑤=1:1	①:⑧=3:2	1.5	1.40	172	171	1
실시예 10	④:⑤=1:1	②:⑧=3:2	1.5	1.53	172	172	0
비교예 1	③	-	0	1.50	175	-	-
비교예 2	⑤	-	6.1	1.45	161	-	-
비교예 3	⑦	-	9.5	1.00	150	-	-

표 3

	실의직경 (mm)	결절강도(MPa)	결절신도(%)	굴곡탄성율(GPa)	사벽지수	릴 이탈
실시예 1	0.30	598	28.5	1.14	0.88	5
실시예 2	0.30	628	27.8	1.21	0.79	5
실시예 3	0.30	633	27.4	1.20	0.87	5
실시예 4	0.30	634	28.4	1.17	0.83	4
실시예 5	0.30	659	27.4	1.18	0.77	4
실시예 6	0.30	670	22.9	1.18	0.77	4
실시예 7	0.30	676	24.5	1.17	0.76	4
실시예 8	0.30	670	24.8	1.15	0.88	4
실시예 9	0.12	753	20.5	1.86	0.92	5
실시예 10	0.54	570	24.8	0.50	0.60	3
비교예 1	0.30	602	26.5	1.41	0.67	1
비교예 2	0.30	546	32.2	0.89	0.88	5
비교예 3	0.30	390	37.6	0.50	0.92	5

표에 나타낸 바와 같이, 실시예에서 얻은 본 발명의 모노필라멘트는, 낚시줄로서 충분한 결절강도를 가지고 결절신도가 과대하지 않고 적당함과 동시에, 굴곡탄성뮬이 경감되어 유연성이 향상되었음이 확인되었다. 또한, 사벽지수가 충분히 높아 권벽이 생기기 어렵고, 릴로부터의 이탈이 적덜하게 억제되는 것이 판명되었다. 이에 의해, 본 발명의 모노필라멘트는 ＰＶＤＦ계 수지의 여러 특성이 발현되면서도 릴 적성이 우수하여 루어라인이나 낚시줄로서 극히 바람직하다.

또, 그 중에서도 심재와 초재의 이중구조를 갖는 실시예 6-8의 모노필라멘트는 심재만으로 된 실시예 1-5의 모노필라멘트에 비해 고결절강도 및 저결절신도가 달성되는 것이 확인되었다. 이에 따라, 심재(심부)와 초재(초부)를 갖는 본 발명의 모노필라멘트의 우위성이 확인되었다.

이에 대해, 비교예 1의 모노필라멘트는 비교적 딱딱하고, 권벽이 샹기기 쉬우며, 릴 적성도 충분하지 않으므로, 낚시줄 증에는 부적합하고, 비교예 2 및 3의 모노필라멘트는 유연성 및 권벽의 면에서는 영호하나, 결절강신도가 나빠 루어라인이나 낚시줄 등에 사용하기에는 불충분한 것으로 판명되었다.

상기한 바와 같이,본 발명의 수지조성물, 이것을 이용한 모노필라멘트 및 낚시줄에 의하면, ＰＶＤＦ계 모노필라멘트의 우수한 여러 가지 특성을 유지하면서 종래에 비해 유연성이 우수하면서 권벽이 생기기 어렵고, 릴 적성을 향상할 수가 있다. 또, 본 발명의 모노필라멘트의 제조방법에 의하면,ＰＶＤＦ계 모노필라멘트의 우수한 여러 가지 특성을 유지하면서 종래에 비해 유연성이 우수하면서 권벽이 생기기 어렵고, 릴 적성이 충분히 향상된 모노필라멘트 및 낚시줄을 얻을 수가 있다.

Claims

폴리플루오르화비닐리덴계 수지를 함유하고, 공단량체를 1중량% 이상 포함하며, 고유점도가 1.3ｄｌ／ｇ 이상이고, 융점이 165℃ 이상인 수지조성물.
제 1 항에 있어서, 상기 공단량체의 함유량이 1-10중량%인 것을 특징으로 하는 수지조성물.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 공단량체 성분은 탄소수 2-10이고 적어도 하나의 수소원자가 불소원자로 치환된 알켄 유래의 것임을 특징으로 하는 수지조성물.
제 1 항 내지 제 3 항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 공단량체 성분은 헥사플루오로프로필렌 인 것을 특징으로 하는 수지조성물.
제 1 항 내지 제 4 항 중의 어느 한 항의 수지조성물을 포함하는 모노필라멘트.
폴리플루오르화비닐리덴계 수지를 함유하는 모노필라멘트에 있어서, 공단량체를 1중량% 이상 포함하며, 고유점도가 1.3ｄｌ／ｇ 이상이고, 융점이 165℃ 이상인 모노필라멘트.
제 6 항에 있어서, 상기 공단량체의 함유량이 1-10중량%인 것을 특징으로 하는 모노필라멘트.
제 6 항 또는 제 7 항에 있어서, 상기 공단량체 성분은 탄소수 2-10이고 적어도 하나의 수소원자가 불소원자로 치환된 알켄 유래의 것임을 특징으로 하는 모노필라멘트.
제 6 항 내지 제 8 항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 공단량체 성분은 헥사플루오로프로필렌인 것을 특징으로 하는 모노필라멘트.
제 6 항 내지 제 9 항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 모노필라멘트는 하기 식（１） 및 하기 식 (2)；

Ｆ≥（37／ｄ）^1/3.5… （１）

E ≤ (700 ／ｄ）^1/3.5… ( 2 ）

Ｆ: 상기 모노필라멘트의 결절강도（ＧＰａ）

E : 상기 모노필라멘트의 굴곡탄성율(ＧＰａ）

d : 상기 모노필라멘트의 직경(μｍ）,

으로 표시되는 관계를 만족하는 것을 특징으로 하는 모노필라멘트.
제 6 항 내지 제 10 항 중의 어느 한 항에 있어서, 길이방향으로 연재하는 심부와, 상기 심부의 주위에 배치되는 적어도 하나의 층으로 구성되는 초부로 이루어지는 것을 특징으로 하는 모노필라멘트.
제 11 항에 있어서, 상기 심부의 융점과, 상기 초부의 융점 차이가 5℃ 미만인 것을 특징으로 하는 모노필라멘트.
폴리플루오르화비닐리덴계 수지를 함유하는 모노필라멘트의 제조방법에 있어서,

상기 모노필라멘트의 공단량체 함유량이 1중량% 이상, 상기 모노필라멘트의 고유점도가 1.3ｄｌ／ｇ 이상이고, 상기 모노필라멘트의 융점이 165℃ 이상이 되도록, 상기 공단량체 성분을 함유하는 폴리플루오르화비닐리덴계 수지를 함유하는 수지조성물을 조제하는 조제공정과,

상기 수지조성물을, 소정의 압출온도에서 방사한 후, 상기 수지조성물의 융점보다 5-15℃ 낮은 온도에서 연신하는 연신공정을 갖춘 모노필라멘트의 제조방법.
제 1 항 내지 제 12 항 중의 어느 한 항에 기재된 모노필라멘트로 이루어진 낚시줄.