KR20030059837A - 교체 가능한 반응기와 단락될 수 있는 반응기로 탄화수소중질 분류를 수소화 처리하는 공정 - Google Patents
교체 가능한 반응기와 단락될 수 있는 반응기로 탄화수소중질 분류를 수소화 처리하는 공정 Download PDFInfo
- Publication number
- KR20030059837A KR20030059837A KR10-2003-7007692A KR20037007692A KR20030059837A KR 20030059837 A KR20030059837 A KR 20030059837A KR 20037007692 A KR20037007692 A KR 20037007692A KR 20030059837 A KR20030059837 A KR 20030059837A
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- guard
- zone
- catalyst
- hydrodesulfurization
- section
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 99
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 title claims abstract description 39
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 title claims abstract description 39
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 title claims abstract description 36
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 154
- 238000005194 fractionation Methods 0.000 claims abstract description 22
- 238000011282 treatment Methods 0.000 claims abstract description 19
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 claims abstract description 13
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims description 80
- 239000003921 oil Substances 0.000 claims description 48
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 32
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 32
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 32
- 238000009835 boiling Methods 0.000 claims description 29
- 239000012535 impurity Substances 0.000 claims description 27
- 230000000694 effects Effects 0.000 claims description 24
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 18
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 18
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 18
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- 230000008034 disappearance Effects 0.000 claims description 16
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 claims description 16
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 claims description 16
- 238000011144 upstream manufacturing Methods 0.000 claims description 15
- 238000004821 distillation Methods 0.000 claims description 14
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 12
- 238000004523 catalytic cracking Methods 0.000 claims description 11
- 239000000295 fuel oil Substances 0.000 claims description 6
- 238000005292 vacuum distillation Methods 0.000 claims description 6
- 239000011877 solvent mixture Substances 0.000 claims description 4
- 238000004064 recycling Methods 0.000 claims description 2
- 230000001172 regenerating effect Effects 0.000 abstract description 4
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 11
- 239000000047 product Substances 0.000 description 10
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 8
- 239000000571 coke Substances 0.000 description 7
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 7
- 230000005526 G1 to G0 transition Effects 0.000 description 6
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 description 6
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 description 6
- 238000004939 coking Methods 0.000 description 5
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 5
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 5
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 5
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 4
- 238000006477 desulfuration reaction Methods 0.000 description 4
- 230000023556 desulfurization Effects 0.000 description 4
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 4
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 4
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 3
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 3
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 2
- 238000009903 catalytic hydrogenation reaction Methods 0.000 description 2
- 239000003245 coal Substances 0.000 description 2
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 2
- 230000006837 decompression Effects 0.000 description 2
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 2
- 239000003502 gasoline Substances 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- 150000004678 hydrides Chemical class 0.000 description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 2
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 2
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 2
- 238000007670 refining Methods 0.000 description 2
- OJHZNMVJJKMFGX-BWCYBWMMSA-N (4r,4ar,7ar,12bs)-9-methoxy-3-methyl-1,2,4,4a,5,6,7a,13-octahydro-4,12-methanobenzofuro[3,2-e]isoquinoline-7-one;(2r,3r)-2,3-dihydroxybutanedioic acid Chemical compound OC(=O)[C@H](O)[C@@H](O)C(O)=O.C([C@H]1[C@H](N(CC[C@@]112)C)C3)CC(=O)[C@@H]1OC1=C2C3=CC=C1OC OJHZNMVJJKMFGX-BWCYBWMMSA-N 0.000 description 1
- UDHXJZHVNHGCEC-UHFFFAOYSA-N Chlorophacinone Chemical compound C1=CC(Cl)=CC=C1C(C=1C=CC=CC=1)C(=O)C1C(=O)C2=CC=CC=C2C1=O UDHXJZHVNHGCEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000257465 Echinoidea Species 0.000 description 1
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000923606 Schistes Species 0.000 description 1
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005054 agglomeration Methods 0.000 description 1
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 1
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 1
- 239000010426 asphalt Substances 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 239000010779 crude oil Substances 0.000 description 1
- 238000010908 decantation Methods 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical group O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- ZSIAUFGUXNUGDI-UHFFFAOYSA-N hexan-1-ol Chemical compound CCCCCCO ZSIAUFGUXNUGDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N hydroxyacetaldehyde Natural products OCC=O WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002955 isolation Methods 0.000 description 1
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 1
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 1
- 150000002736 metal compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 1
- 238000001465 metallisation Methods 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 239000011295 pitch Substances 0.000 description 1
- 239000002510 pyrogen Substances 0.000 description 1
- 239000004576 sand Substances 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 1
- LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N vanadium atom Chemical compound [V] LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G65/00—Treatment of hydrocarbon oils by two or more hydrotreatment processes only
- C10G65/02—Treatment of hydrocarbon oils by two or more hydrotreatment processes only plural serial stages only
- C10G65/04—Treatment of hydrocarbon oils by two or more hydrotreatment processes only plural serial stages only including only refining steps
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
- C10G2300/10—Feedstock materials
- C10G2300/1037—Hydrocarbon fractions
- C10G2300/1048—Middle distillates
- C10G2300/1059—Gasoil having a boiling range of about 330 - 427 °C
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
- C10G2300/10—Feedstock materials
- C10G2300/107—Atmospheric residues having a boiling point of at least about 538 °C
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
- C10G2300/10—Feedstock materials
- C10G2300/1074—Vacuum distillates
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
- C10G2300/20—Characteristics of the feedstock or the products
- C10G2300/201—Impurities
- C10G2300/202—Heteroatoms content, i.e. S, N, O, P
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
- C10G2300/20—Characteristics of the feedstock or the products
- C10G2300/201—Impurities
- C10G2300/205—Metal content
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
- C10G2300/20—Characteristics of the feedstock or the products
- C10G2300/201—Impurities
- C10G2300/205—Metal content
- C10G2300/206—Asphaltenes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
- C10G2300/20—Characteristics of the feedstock or the products
- C10G2300/30—Physical properties of feedstocks or products
- C10G2300/301—Boiling range
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
- C10G2300/40—Characteristics of the process deviating from typical ways of processing
- C10G2300/4081—Recycling aspects
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
- C10G2300/40—Characteristics of the process deviating from typical ways of processing
- C10G2300/44—Solvents
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
Abstract
본 발명에 따른 수소화 처리 공정에서는, 제1 수소화 탈금속 섹션에서 탄화수소 중질 분류를 수소화 처리한 후, 이 제1 수소화 탈금속 섹션으로부터의 유출물을 제2 수소화 탈황 섹션으로 유입시킨다. 수소화 탈금속 섹션 앞에는 적어도 하나의 가드 구역이 위치한다. 상기 수소화 처리 공정은,
a) 가드 구역을 사용하는 단계;
b) 가드 구역을 단락시키고, 가드 구역에 수용되어 있는 촉매를 재생 및/또는 교체하는 단계;
c) 촉매가 재생 및/또는 교체된 가드 구역을 재연결하는 단계; 그리고
d) 수소화 탈금속 섹션 및/또는 수소화 탈황 섹션으로부터의 반응기 중 적어도 하나를 단락시킬 수 있고, 그 반응기에 수용되어 있는 촉매를 재생 및/또는 교체하는 단계
를 포함한다.
Description
이러한 원료의 접촉 수소화 처리와 관련된 문제들은, 그러한 불순물들이 금속 및 코우크의 형태로 촉매에 점차 퇴적되어, 촉매계의 활성을 빠르게 소실시켜 촉매계를 폐색시키기 때문에, 교체를 위해서 촉매계를 정지시켜야 한다는 사실로부터 기인한다.
따라서, 상기 형태의 원료를 수소화 처리하기 위한 공정은, 유닛을 멈추는 일 없이 조작 사이클을 가능한 한 길게 할 수 있도록 설계되어야 하며, 목표는 최소한 1년의 조작 사이클을 얻는 것이다.
이 형태의 원료를 위한 처리는 여러 가지 종류가 있다. 지금까지 그러한 처리는,
·고정 촉매상을 사용하는 공정(예를 들면, Institut Francais du Petrole사의 HYVAHL-F 공정)으로, 또는
·촉매가 준연속적으로 교체될 수 있는 적어도 하나의 반응기를 포함하는 공정(예를 들면, Institut Francais du Petrole사의 HYVAHL-M 이동상 공정)으로
실시되어 왔다.
본 발명의 공정은 선행 기술 공정, 특히 고정상 공정 또는 비등상(ebullated bed) 공정을 개량하는 것이다. 그러한 공정에서, 원료는 직렬로 배치된 복수 개의 반응기(바람직하게는, 고정상 반응기 또는 비등상 반응기)를 통해 순환한다. 복수 개의 반응기 중 최초 반응기는, 특히 원료의 수소화 탈금속(HDM)과, 수소화 탈황의 일부를 실시하는 데에 사용된다. 최종 반응기는 원료의 심도 정제(deep refining)를 실시하는 데에, 그리고 특히 수소화 탈황에 사용된다(HDS 단계). 유출물은 최종 HDS 반응기로부터 취출된다.
그러한 공정에서는 각 단계에 맞게 특정화된 촉매가 보통 사용되며, 이 경우의 평균 조작 조건은 약 5 MPa 내지 약 25 MPa이고, 바람직하게는 약 10 MPa 내지 약 20 MPa이며, 온도는 약 370℃ 내지 420℃이다.
HDM 단계에서 이상적인 촉매는, 아스팔텐이 풍부한 원료의 처리에 적합해야 하고, 높은 금속 유지 능력과 연관된 높은 탈금속 능력을 갖추어야 하며, 코우킹에 대한 저항이 강해야 한다. 본 출원인은 특별한 매크로 기공 담체(macroporous support)("성게" 구조) 상의 촉매를 개발하였는데, 상기 담체는 이 단계에 필요한 다음과 같은 특질을 촉매에 정확하게 부여한다(유럽 특허 EP-B-0 113 297 및 EP-B-0 113 284).
·HDM 단계에서 탈금속 비율이 적어도 10% 내지 90%일 것.
·금속 유지 능력이 새로운 촉매의 중량에 대해 10%를 초과할 것. 이는 조작 사이클을 연장시킨다.
·390℃를 넘는 온도에서도 코우킹에 대한 저항성이 우수할 것. 이는 사이클 기간을 연장시키는 데에 기여하는데, 사이클 기간은 코우크 생산으로 인한 활성 소실 및 압력 강하의 증가에 의해 종종 제한된다. 이렇게 저항성이 우수하면 열전환의 대부분이 이 단계에서 이루어질 수 있게 된다.
HDS 단계에 이상적인 촉매는 생성물에 심도 정제[탈황, 지속적인 탈금속 반응으로 콘라드슨(Conradson) 탄소 및 가능하게는 아스팔텐의 양을 감소시킴])를 수행할 수 있도록 수소화력이 뛰어나야 한다. 본 출원인은 그러한 형태의 원료에 특히 적합한 촉매(EP-B-0 113 297 및 EP-B-0 113 284)를 개발하였다.
수소화력이 뛰어난 전술한 형태의 촉매의 불리한 점은, 금속이나 코우크가 존재하게 되면 활성이 빨리 소실된다는 점이다. 이 때문에, 비교적 높은 온도에서 작용하여 대부분의 전환과 탈금속을 행할 수 있는 적절한 HDM 촉매와, 이 HDM 촉매에 의해 금속 및 기타 불순물로부터 보호되어 비교적 낮은 온도에서 작용할 수 있는 적절한 HDS 촉매를 조합하면, 심도 수소화가 촉진되고 코우킹을 제한되며, 결국, 단일 촉매계를 사용하는 경우나, HDS 촉매의 신속한 코우킹을 초래하는 증가식 온도 프로파일을 이용하는 유사한 HDM/HDS 구성을 사용하는 경우보다 전체적인 정제 성능이 더 뛰어나다.
고정상 공정의 중요성은 고정상의 높은 촉매 효능으로 인해 높은 정제 성능을 얻는다는 데에 있다. 그러나, 원료중 금속의 양이 어느 수준을 초과하면(예컨대 50 내지 150 ppm), 더 우수한 촉매를 사용하더라도 그러한 공정의 성능(또한, 특히 조작 기간)이 불충분해진다. 반응기(특히 제1 HDM 반응기)가 금속으로 곧 채워져 활성이 소실되기 때문이다. 그러한 활성 소실을 보상하기 위해서는 온도를 상승시켜 코우크 형성을 촉진하고 압력 강하를 증가시킨다. 또한, 원료 중에 함유되어 있는 아스팔틴과 침전물으로 인해, 또는 조작상 문제로 인하여 제1 촉매상이 매우 빨리 폐색될 수 있다고 알려져 있다.
그 결과, 활성이 소실되었거나 폐색된 제1 촉매상을 교체하기 위해 최소한 2개월 내지 6개월마다 유닛을 정지해야 하며, 이러한 조작은 3주까지 걸릴 수 있어서 유닛의 사용률을 더욱 단축시킨다.
비등상 공정의 중요성은 고온에서의 작업 가능성으로 인해 전환 성능이 뛰어나다는 점에 있다. 본 출원인은 통상적인 중질 원료의 처리에 매우 적합한 공정을 개발하였다(캐나다 특허 CA-2 171 894, 프랑스 특허 출원 FR-98/00530).
비록 최고의 촉매계를 사용하더라도, 조작에 문제가 생긴 때 및/또는 적합하지 않은 원료에 사용될 때에는 조작 시간이 줄어들 수 있다. 그러면, 반응기에 얼마나 많은 코우크가 있느냐에 따라 유닛을 중지해야 한다. 본 출원인은 그러한 조작 문제 및 촉매 사용과 관련된 문제를 해결하고자 하였다.
또한, 본 출원인은 고정상 방식의 불리한 점을 다른 방식으로 극복하기 위해 노력하였다.
따라서, HDM 단계의 초기에 하나 이상의 이동상 반응기를 설치하는 것이 제안되었다(미국 특허 US-A-3 910 834 또는 영국 특허 GB-B-2 124 252). 그러한 이동상은 병류 모드(co-current mode)로 조작되거나(예를 들면, SHELL사의 HYCON 공정) 향류 모드(counter-current mode)로 조작될 수 있다(예를 들면, 본 출원인의 HYVAHL-M 공정). 이는 탈금속 반응의 일부를 행함으로써, 또한 폐색의 원인이 될 수 있는 원료 중에 함유된 입자를 여과함으로써 반응기, 예컨대 고정상 반응기를 보호한다. 또한, 상기 이동상 반응기에서는 촉매가 준연속적으로 교체되어, 3개월 내지 6개월마다 유닛을 정지할 필요가 없다.
그러한 이동상 기법의 불리한 점은, 동일한 규모의 고정상 기법에 비해 전체적인 성능과 효율이 다소 떨어지고, 순환하는 촉매를 마모시켜 하류의 고정상을 폐색시킬 수 있으며, 무엇보다도 중질 원료를 사용할 때 사용 중인 조작 조건 하에서 코우킹 위험이 있어, 촉매 응집물이 형성될 가능성이 무시할 수 있는 수준을 초과한다는 점이며, 이는 문제 발생 시에 더욱 그러하다. 그러한 촉매 응집체는 촉매가 반응기 또는 사용 중인 촉매 취출 라인 내부에서 순환하는 것을 방해하며, 마침내는 반응기와 촉매 취출 라인을 세척하도록 유닛을 정지하게 만든다.
허용 가능한 수준의 사용률을 유지하면서 뛰어난 성능을 보유하기 위해서, 바람직하게는 고정상 반응기인 가드 반응기(guard reactor)(공간 속도 HSV = 2 내지 4)를 HDM 반응기 앞에 추가하는 것이 고려되었다(US-A-4 118 310 및 US-A-3 968 026). 통상적으로, 이 가드 반응기는 특히 격리 밸브를 사용함으로써 단락될 수 있다. 그러면 주반응기가 폐색으로부터 일시적으로 보호된다. 가드 반응기가 폐색되면 단락되지만, 그렇게 되면 후속 주반응기가 폐색될 수 있으며, 결과적으로 유닛이 정지하게 된다. 또한, 가드 반응기는 크기가 작아 원료의 고도의 탈금속에는 불충분하므로, 금속이 풍부한 원료(예를 들면, 100 ppm 이상)의 경우에 주 HDM 반응기를 금속 퇴적으로부터 보호하지 못한다. 따라서, 이들 반응기는 활성이 소실되는 빈도가 가속되어 유닛이 너무 자주 정지하게 되므로, 사용률이 여전히 불충분하다.
FR-B1-2 681 871에는, 금속 함량이 높은(1 내지 1500 ppm이지만, 주로 100 내지 1000 ppm이며, 바람직하게는 150 내지 350 ppm) 원료의 처리에 있어서, 양호한 고정상 성능과 높은 사용률이 조합된 시스템이 개시되어 있다. 이 시스템에서는 수소화 처리 공정이 적어도 2 단계로 실시되어, 황함유 불순물과 금속 불순물을함유하는 탄화수소 중질 분류를 수소화 처리한다. 제1 수소화 탈금속 섹션에서는 탄화수소 원료 및 수소가 수소화 탈금속 조건 하에서 수소화 탈금속 촉매를 통과하고, 이어서 제2 단계에서는 제1 섹션으로부터의 유출물이 수소화 탈황 조건 하에서 수소화 탈황 촉매를 통과한다. 이 공정에서, 제1 수소화 탈금속 섹션은, 고정상을 구비하는 것이 바람직한 하나 이상의 수소화 탈금속 구역을 포함하며, 이 수소화 탈금속 구역 앞에는, 마찬가지로 고정상을 구비하는 것이 바람직한 적어도 2개의 수소화 탈금속 가드 구역이 위치하고, 이들 수소화 탈금속 가드 구역은 이하와 같이 정의되는 b) 단계 및 c) 단계의 연속적인 반복으로 이루어지는 주기적인 사용을 위해 직렬로 배치되어 있다.
a) 가드 구역 중 하나의 활성 소실 시간 및/또는 폐색 시간 이하의 기간 동안 가드 구역이 함께 사용되는 단계.
b) 활성 소실 및/또는 폐색 가드 구역이 단락되고, 그 가드 구역에 수용되어 있는 촉매가 재생 및/또는 새로운 촉매로 교체되는 단계.
c) 모든 가드 구역이 함께 사용되는 단계로서, 선행 단계에서 촉매가 재생된 가드 구역이 재연결되며, 가드 구역 중 하나의 활성 소실 시간 및/또는 폐색 시간 이하의 기간 동안 실행되는 것인 단계.
이 공정은 주 HDM 및 HDS 반응기에 대한 사이클 기간이 일반적으로 적어도 11개월이고, 정제 및 전환 성능이 우수하며, 생성물의 안정성을 유지시킨다. 전체적인 탈황은 90% 정도이고, 전체적인 탈금속은 95% 정도이다.
이 기술의 단점은, 약 90%를 초과하는 전체 탈황 성능 및/또는 약 95%를 초과하는 전체 탈금속 성능을 얻기 힘들다는 점과, 성능 수준과 관계없이 11개월을 초과하는 사이클 시간을 얻기 힘들다는 점이다. 놀랍게도, 수소화 탈금속 섹션 및/또는 수소화 탈황 섹션의 하나 이상의 반응기를 단락시키면, 각 단계 동안 촉매의 활성 유지 및/또는 사이클 시간 개선이 가능하다는 것이 발견되었다.
본 발명은 특히 황함유 불순물과 금속 불순물(예컨대, 상압 잔류물, 감압 잔류물, 탈아스팔트유, 피치, 방향족 유분과 혼합된 아스팔트, 석탄 수소화물, 임의 계통의 중유, 특히 역청질 편암 또는 모래로부터 얻은 중유)을 함유하는 탄화수소 중질 분류의 정제 및 전환에 관한 것이다. 구체적으로, 본 발명은 액체 원료의 처리에 관한 것이다. 또한, 본 발명의 범위는 액체 원료 중에도 함유되어 있는 아스팔텐을 포함한다.
본 발명에 따라 처리될 수 있는 원료는, 적어도 0.5 중량ppm의 금속(니켈 및/또는 바나듐)과 적어도 0.5 중량%의 황을 보통 포함한다.
그러한 원료를 접촉 수소화 처리하는 목적은 원료를 정제하려는 것으로, 다시 말하면 수소 대 탄소의 비율(H/C)을 증가시키면서 금속 성분, 황 성분 및 기타 불순물 성분을 크게 감소시키는 동시에, 원료를 경질 유분으로 어느 정도 변환하는 것이다. 이 과정에서 얻게 되는 여러 유출물들은 고품질 연료, 가스 오일 및 가솔린의 생산에 기초를 제공하거나, 잔류물 분해 또는 분해 감압 유분과 같이 그 밖의 유닛을 위한 원료의 역할을 할 수 있다.
도 1은 본 발명을 간략히 예시한 도면이다.
본 발명은 촉매의 활성 소실 및/또는 침전물 또는 코우크에 의한 폐색 시에 촉매를 재생 및/또는 새로운 촉매나 재생된 촉매로 교체하기 위하여 하나 이상의 반응기를 단락시킬 수 있는 가능성에 관계된다. 본 발명은 수소화 탈금속 섹션으로부터의 반응기와, 수소화 탈황 섹션으로부터의 반응기에 모두 관계된다.
본 발명에 따르면, 수소화 탈금속 섹션 및/또는 수소화 탈황 섹션으로부터의 반응기는, 활성이 소실되었거나 폐색된 촉매상을 교체하기 위해, 예컨대 6개월마다 단락되며, 이 조작은 유닛의 사용률을 향상시킨다.
본 발명에 따른 수소화 처리 공정에서는, 제1 수소화 탈금속 섹션에서 탄화수소 중질 분류를 수소화 처리한 후, 이 제1 수소화 탈금속 섹션으로부터의 유출물을 제2 수소화 탈황 섹션으로 유입시킨다. 수소화 탈금속 섹션 앞에는 적어도 하나의 가드 구역이 위치한다. 상기 수소화 처리 공정은,
a) 가드 구역을 사용하는 단계;
b) 가드 구역을 단락시키고, 가드 구역에 수용되어 있는 촉매를 재생 및/또는 교체하는 단계;
c) 촉매가 재생 및/또는 교체된 가드 구역을 재연결하는 단계; 그리고
d) 수소화 탈금속 섹션 및/또는 수소화 탈황 섹션으로부터의 반응기 중 적어도 하나를 단락시킬 수 있고, 그 반응기에 수용되어 있는 촉매를 재생 및/또는 교체하는 단계
를 포함한다.
이하에도 요약되어 있는, 고정상의 성능을 개량하기 위한 한 가지 경로는 본 출원인의 FR-A-2 784 687에도 기재되어 있다. 그 개념은 본 발명에도 적용될 수 있다.
그러나, 반응기에서 큰 압력 강하를 초래할 수 있는 원료 및 전체 액체 유출물의 높은 점성과 관련된 어려움과, 종종 수소 압력이 다소 낮아지게 하여 수소화 탈금속 또는 수소화 탈황이 잘 이루어지지 않게 하는 재순환 압축기의 조작상 어려움이 있다. 또한, 얻게 되는 가스 오일 분류는, 황 성분이 현재 허용되는 규격보다 높기 때문에, 보통 직접 사용할 수 없다는 것으로 판명되었다.
본 출원인의 프랑스 출원 FR-B1-2 681 871 및 FR-A-2 784 687에 개시된 바와 같은 공정의 성능을 개량할 필요가 있으며, 또 그렇게 할 수 있다. 구체적으로, 본 발명의 공정은 액체 유출물의 점도를 매우 크게 감소시켜, 반응기 내의 압력 강하를 상당히 감소시키고, 재순환 압축기가 더 잘 조작되게 하며, 수소 압력이 더 높아지게 할 수 있다. 그 결과, 전체적인 탈황이 증가하고 가스 오일 분류 중의 황 성분이 더 낮아져 현재 규격을 충족시키므로, 정유소의 가스 오일 풀(pool)에 직접 사용될 수 있다. 또한, 본 발명의 공정에서는 양호한 열전도로 인하여 예열로의 기능이 개량되어 예열로의 표면 온도가 더 낮기 때문에, 예열로의 사용 수명연장에 도움이 되고 유닛의 조작 비용 감소에 기여한다.
고정상 반응기 또는 비등상 반응기인 것이 바람직한 반응기의 높은 성능과, 금속 성분이 많은 원료(1 내지 1500 ppm이지만, 보통은 100 내지 1000 ppm이고, 바람직하게는 150 내지 350 ppm)을 처리하기 위한 높은 사용률을 조합한 본 발명의 공정은, 그 변형례 중 하나로서, 황함유 불순물과 금속 불순물을 함유하는 탄화수소 중질 분류를 적어도 2개의 섹션에서 수소화 처리하기 위한 공정으로서 정의될 수 있다. 이 공정에 따르면, 제1 수소화 탈금속 섹션에서 탄화수소 원료 및 수소가 수소화 탈금속 조건 하에서 수소화 탈금속 촉매를 통과하고, 이 제1 수소화 탈금속 섹션으로부터의 유출물이 수소화 탈황 조건 하의 후속 제2 섹션에서 수소화 탈황 촉매를 통과한다. 상기 제1 수소화 탈금속 섹션은, 고정상 구역 또는 비등상 구역인 것이 바람직한 하나 이상의 수소화 탈금속 구역을 포함하며, 상기 수소화 탈금속 구역의 앞에는, 마찬가지로 고정상 구역 또는 비등상 구역인 것이 바람직한 적어도 하나의, 또는 가능하게는 2개의 수소화 탈금속 가드 구역이 위치한다. 이들 수소화 탈금속 가드 구역은 이하에서 정의되는 b) 단계와 c) 단계의 연속적인 반복으로 이루어지는 사이클에 사용하기 위해 직렬로 배치된다. 상기 수소화 탈금속 섹션 및/또는 수소화 탈황 섹션은, 고정상 또는 비등상 반응기인 것이 바람직한 하나 이상의 반응기로 구성되며, 이들 반응기는 이하에서 정의되는 d) 단계 이후에 개별적으로 또는 기타의 다른 방식으로 단락될 수 있다. 2개의 가드 구역이 사용되는 경우, 본 발명의 공정은,
a) 가드 구역 중 하나의 활성 소실 시간 및/또는 폐색 시간 이하의 기간 동안 모든 가드 구역이 함께 사용되는 단계;
b) 활성 소실 및/또는 폐색 가드 구역이 단락되고, 그 가드 구역에 수용되어 있는 촉매가 재생 및/또는 새로운 촉매나 재생된 촉매로 교체되는 단계;
c) 모든 가드 구역이 함께 사용되는 단계로서, 선행 단계에서 촉매가 재생 및/또는 교체된 가드 구역이 재연결되며, 가드 구역 중 하나의 활성 소실 시간 및/또는 폐색 시간 이하의 기간 동안 실행되는 것인 단계; 그리고
d) 촉매의 활성 소실 및/또는 폐색시 촉매의 재생 및/또는 새로운 촉매나 재생된 촉매로의 교체를 위한 사이클 동안, 수소화 탈금속 섹션 및/또는 수소화 탈황 섹션으로부터의 반응기 중 적어도 하나를 단락시킬 수 있는 단계
를 포함하는 수소화 처리 공정이다.
본 발명의 공정의 또 다른 변형례는, 황함유 불순물과 금속 불순물을 함유하는 탄화수소 중질 분류를 적어도 2개의 섹션에서 수소화 처리하기 위한 공정으로서, 제1 수소화 탈금속 섹션에서 탄화수소 원료 및 수소가 수소화 탈금속 조건 하에서 수소화 탈금속 촉매를 통과하며, 이 제1 단계로부터의 유출물은 수소화 탈황 조건 하의 후속 제2 섹션에서 수소화 탈황 촉매를 통과한다. 상기 제1 수소화 탈금속 섹션은 하나 이상의 수소화 탈금속 구역을 포함하고, 이 수소화 탈금속 구역의 앞에는 적어도 하나의 수소화 탈금속 가드 구역이 위치한다. 상기 수소화 탈금속 섹션 및/또는 수소화 탈황 섹션은, 이하에서 정의되는 d) 구역 이후에 개별적으로 또는 기타 방식으로 단락될 수 있는 하나 이상의 반응기로 구성한다. 상기 수소화 처리 공정은,
a) 가드 구역의 활성 소실 시간 및/또는 폐색 시간 이하의 기간 동안 가드 구역이 사용되는 단계;
b) 활성 소실 및/또는 폐색 가드 구역이 단락되고, 그 가드 구역에 수용되어 있는 촉매가 재생 및/또는 새로운 촉매나 재생된 촉매로 교체되는 단계;
c) 선행 단계에서 촉매가 재생 및/또는 교체된 가드 구역이 재연결되는 단계로서, 가드 구역 중 하나의 활성 소실 시간 및/또는 폐색 시간 이하의 기간 동안 실행되는 것인 단계; 그리고
d) 촉매의 활성 소실 및/또는 폐색시 촉매의 재생 및/또는 새로운 촉매나 재생된 촉매로의 교체를 위한 사이클 동안, 수소화 탈금속 섹션 및/또는 수소화 탈황 섹션으로부터의 반응기 중 적어도 하나를 단락시킬 수 있는 단계
를 포함한다.
본 발명의 공정의 한 가지 변형례에서, 공정에 사용되는 원료는 황함유 불순물과 금속 불순물을 일반적으로 금속의 적어도 0.5 중량ppm 함유하는 탄화수소 중질 분류[예를 들면, 감압 증류에 의해 얻는 분류, 즉 감압 유분(VD)]이다.
본 발명의 공정 중에는, 탄화수소 원료 중량의 약 0.5% 내지 80%에 해당하는 것이 일반적인 중간 유분이 작동 중인 제1 가드 구역으로 일정량 도입되는 것이 바람직하다.
도입되는 중간 유분의 양은 탄화수소 원료 중량의 약 1% 내지 약 50%에 해당하는 것이 더욱 바람직하고, 약 5% 내지 약 25%에 해당하는 것이 매우 바람직하다.
한 가지 구체적인 실시 형태에 있어서, 탄화수소 원료와 함께 도입되는 상압유분은 직류 가스 오일이다.
또 다른 실시 형태에서는, 수소화 탈황 단계로부터의 생성물이 상압 증류 구역으로 이송되며, 이 구역으로부터 상압 유분과 상압 잔류물이 회수되고, 상압 유분의 적어도 일부는 작동 중인 제1 가드 구역의 유입구로 재순환된다.
한 가지 특별한 변형례에서는, 상압 유분으로부터의 가스 오일 분류의 적어도 일부가 재순환된다. 이 경우, 재순환되는 가스 오일 유분은, 최초 비등점이 약 140℃이고 최종 비등점이 약 400℃인 유분인 것이 보통이다. 이 유분은 통상적으로 150-370℃ 유분이거나 170-350℃ 유분이다.
본 발명의 공정의 또 다른 가능한 변형례에서는, HYVAHL 공정을 이용하여 작동하는 유닛으로부터의 가스 오일이 재순환될 수 있다. 또는, 최초 비등점이 일반적으로 약 140℃ 내지 약 220℃의 범위에 있고, 최종 비등점이 일반적으로 약 340℃ 내지 약 400℃의 범위에 있는, 보통 LCO(경사이클 오일)라고 부르는 접촉 분해 유닛으로부터의 경질 가스 오일이 재순환 될 수도 있다. 또한, 최초 비등점이 약 340℃ 내지 약 380℃의 범위에 있고, 최종 비등점이 일반적으로 약 350℃ 내지 약 550℃의 범위에 있는, 보통 HCO(고사이클 오일)라고 부르는, 접촉 분해로부터의 중질 가스 오일의 분류를 재순환시킬 수도 있다.
재순환되는 상압 유분 및/또는 가스 오일의 양은, 원료 중량의 약 1% 내지 50%이고, 바람직하게는 5% 내지 25%이며, 더욱 바람직하게는 약 10% 내지 20%이다.
또 다른 변형례에서는, 상압 증류 구역으로부터의 상압 유분의 적어도 일부가 감압 증류 구역으로 이송되며, 이 감압 증류 구역으로부터 회수된 감압 유분의적어도 일부는 작동 중인 제1 가드 구역의 유입구로 재순환되고, 정유소 연료 풀로 이송될 수 있는 감압 잔류물도 상기 감압 증류 구역으로부터 회수된다.
또 다른 변형례에 있어서, 상압 유분 및/또는 감압 유분의 적어도 일부는, 유동상 접촉 분해 유닛인 것이 바람직한 접촉 분해 유닛으로 이송되며, 이 접촉 분해 유닛은, 예를 들면 본 출원인이 개발한 R2R 공정을 이용하는 유닛이다. 이 접촉 분해 유닛으로부터, 특히 LCO 분류 및 HCO 분류가 회수되며, 이들 분류 중 하나 또는 이들의 혼합물의 적어도 일부는, 본 발명의 수소화 처리 공정에 공급되는 새로운 원료에 첨가될 수 있다. 보통은 가스 오일 분류, 가솔린 분류 및 가스 분류도 회수된다. 이 가스 오일 분류의 적어도 일부는 작동 중인 제1 가드 구역의 유입구로 선택적으로 재순환될 수 있다.
접촉 분해 단계는, 분자량이 낮은 탄화수소 함유 생성물을 생산하기 위한 적절한 잔류물 분해 조건 하에서, 당업계에 알려져 있는 통상적인 방식으로 실시할 수 있다. 유동상 분해에 사용할 수 있는 조작 및 촉매에 대한 기재는, 예를 들면 US-A-4 695 370, EP-B-0 184 517, US-A-4 959 334, EP-B-0 323 297, US-A-4 965 232, US-A-5 120 691, US-A-5 344 544, US-A-5 449 496, EP-A-0 485 259, US-A-5 286 690, US-A-5 324 696 및 EP-A-0 699 224에서 발견할 수 있다(이들 문헌의 기재 내용을 본 명세서에 참고로 인용함).
유동상 접촉 분해 반응기는 상승류 모드 또는 하강류 모드로 작동할 수 있다. 비록 본 발명의 바람직한 실시 형태는 아니지만, 이동상 반응기에서 접촉 분해를 실시할 수도 있다. 특히 바람직한 접촉 분해 촉매는, 알루미나, 실리카 또는실리카-알루미나와 같은 적절한 매트릭스와 혼합되는 것이 보통인, 적어도 하나의 제올라이트를 함유하는 촉매이다.
본 발명의 공정은 한 가지 특별한 변형례를 포함하는데, 이 공정에 따르면 c) 단계 동안 가드 구역이 모두 사용되고, b) 단계에서 촉매가 재생된 가드 구역이 재연결되어, 가드 구역의 연결이 b) 단계에서 단락되기 전과 동일해진다.
본 발명의 공정은 본 발명의 바람직한 실시 형태를 구성하는 또 다른 변형례를 포함하는데, 이 변형례는,
a) 처리된 원료의 전체 순환 방향을 기준으로 가장 상류에 있는 가드 구역의 활성 소실 시간 및/또는 폐색 시간 이하의 기간 동안 모든 가드 구역이 함께 사용되는 단계;
b) 선행 단계에서 가장 상류에 있었던 가드 구역의 바로 다음에 위치한 가드 구역으로 원료가 직접 칩입하고, 선행 단계에서 가장 상류에 있었던 가드 구역이 단락되며, 그 안에 수용되어 있던 촉매가 재생 및/또는 새로운 촉매나 재생된 촉매로 교체되는 단계;
c) 모든 가드 구역이 함께 사용되며, 선행 단계에서 촉매가 재생 및/또는 교체된 가드 구역이 재연결되어 가드 구역 세트의 하류에 위치하게 되는 단계로서, 처리된 원료의 전체 순환 방향을 기준으로 이 단계 동안 가장 상류에 위치하는 가드 구역의 활성 소실 시간 및/또는 폐색 시간 이하의 기간 동안 계속되는 것인 단계; 그리고
d) 촉매의 활성 소실 및/또는 폐색시 촉매의 재생 및/또는 새로운 촉매나 재생된 촉매로의 교체를 위한 사이클 동안, 수소화 탈금속 섹션 및/또는 수소화 탈황 섹션으로부터의 반응기 중 적어도 하나를 단락시킬 수 있는 단계
를 포함한다.
본 발명의 공정의 바람직한 실시 형태에서, 원료의 전체 순환 방향을 기준으로 가장 상류에 있는 가드 구역은 금속, 코우크, 침전물, 그리고 다양한 그 밖의 불순물로 점차 채워진다. 이 가드 구역은 필요할 때에 분리할 수 있지만, 보통은 수용되어 있는 촉매가 금속 및 여러 불순물로 거의 포화되었을 때 분리한다.
한 가지 바람직한 실시 형태에서는, 작동 도중에, 즉 유닛의 작동을 중단하지 않고 이들 가드 구역을 교환할 수 있게 하는 특별한 조정 섹션이 사용된다. 먼저, 적정 압력(1 내지 5 MPa, 그러나 바람직하게는 1.5 내지 2.5 MPa) 하에서 작동하는 시스템이, 사용된 촉매를 배출하기에 앞서, 분리된 가드 반응기에 세척, 탈거, 냉각의 조작을 행한다. 그리고 나서, 새로운 촉매로 채운 후 가열 및 황화 처리한다. 그 후, 적절한 기술을 이용하는 추가의 가압/감압 및 탭/밸브 시스템이, 유닛을 정지시키지 않고, 즉 사용률에 영향을 주지 않고 이들 가드 구역을 효과적으로 교환하는데, 이는 사용된 촉매의 세척, 탈거, 배출, 새로운 촉매의 재충전, 가열 및 황화 조작이 모두 분리된 반응기 또는 가드 구역에서 이루어지기 때문이다.
수소화 처리 유닛의 반응기는 보통 다음과 같은 시간당 공간 속도(HSV)로 작동한다.
| HSV(h-1) | HSV(h-1) | |
| 넓은 범위 | 바람직한 범위 | |
| 총 HDM 단계 (가드 반응기 포함) | 0.2-4.0 | 0.3-0.4 |
| 총 HDS 단계 | 0.2-4.0 | 0.25-0.4 |
| 전체(HDM+HDS) | 0.10-2.0 | 0.12-0.30 |
바람직한 모드는, 사용 중인 가드 반응기 또는 구역을 전체적인 HSV가 약 0.1 내지 4.0 h-1이 되도록, 보통은 약 0.2 내지 1.0 h-1이 되도록 조작함으로써 이루어지며, 이는 더 작은 가드 반응기를 사용하는 그 밖의 공정(특히, US-A-3 968 026에 개시된 것과 같이 작은 가드 반응기를 사용하는 공정)과는 다르다. 각각의 작동 중인 가드 반응기의 HSV값은 약 0.5 내지 8 h-1인 것이 바람직하며, 보통은 약 1 내지 2 h-1이다. 가드 반응기들의 전체적인 HSV와 각 반응기의 HSV는, 반응 온도를 제어하면서(발열성을 제한함) 수소화 탈금속(HDM)을 최대화하도록 선택된다.
한 가지 유리한 실시 형태에 따르면, 유닛은 조정 섹션(도면에 도시하지 않았음)을 포함하며, 이 조정 섹션에는 반응 섹션과는 독립적으로 작동하는 적절한 분리 수단, 순환 수단, 가열 수단 및 냉각 수단이 마련되어 있다. 따라서, 라인 및 밸브의 도움을 받아, 가드 반응기에 수용되는 새로운 촉매나 재생된 촉매를 준비하는 조작을, 단락된 반응기가 연결되기 직전에 유닛이 작동 중인 상태에서 실행할 수 있다. 다시 말하면, 교환 또는 단락 중에 가드 반응기를 예열하고, 그 안에 수용되어 있는 촉매를 황화 처리하며, 가드 반응기를 필요한 압력 및 온도 조건으로 유도한다. 적절한 밸브 세트를 사용하여 가드 반응기의 교환 또는 단락 조작을 실시했을 때에는, 이 섹션으로, 가드 반응기에 수용되어 있는 사용된 촉매를 조절하는 조작을 반응 섹션이 분리된 직후에 실행할 수도 있다. 즉, 필요한 조건 하에서 사용된 촉매를 세척하고 탈거한 후 냉각하고, 그 사용된 촉매를 배출하는 조작을 실시한 후 새로운 촉매나 재생된 촉매로 교체한다.
또한, 이들 촉매는 본 출원인의 특허 EP-B-0 098 764와, 국내 등록 번호 97/07149의 프랑스 특허 출원에 개시되어 있는 촉매인 것이 바람직하다. 이들 촉매는 담체를 포함하고, 또한 주기율표에서 V족, Ⅵ족 및 Ⅷ족 중 적어도 하나의 족에 속하는 적어도 1종의 금속 또는 금속 화합물을 0.1 중량% 내지 30 중량%(산화 금속으로서 표현한 값임) 함유한다. 상기 촉매는 복수 개의 침상 소판으로 각각 형성된 복수 개의 병치된 응집물 형태이며, 각 응집물의 소판들은 전체적으로 서로에 대해, 그리고 응집체의 중심에 대해 반경 방향으로 배향되어 있다.
더욱 구체적으로, 본 특허 출원은 중질 석유 또는 석유 분류를, 수송이 보다 용이하거나 통상적인 정제 공정을 이용하여 처리되는 경질 분류로 전환하기 위한 처리에 관계된다. 석탄 수소화물로부터의 오일도 처리될 수 있다. 이 경우에는 비등상 반응기를 사용하는 것이 바람직하다.
더욱 구체적으로 말하면, 본 발명은 금속 및 황이 풍부하고 정규 비등점이 520℃보다 높은 성분의 함량이 50%를 초과하여 수송이 불가능한 점성 중유를, 금속 및 아스팔텐 함량이 낮고 정규 비등점이 520℃보다 높은 성분의 함량이, 예를 들면 20 중량% 미만으로 감소되어 수송이 용이한 안정적인 탄화수소 함유 생성물로 변환하는 과제를 해결한다.
한 가지 특정 실시 형태에서는, 원료를 가드 반응기로 보내기 전에 먼저 수소와 혼합한 후 하이드로비스브레이킹(hydrovisbraking) 조건을 인가한다.
또 다른 실시 형태에서는, 예컨대 탄화수소 함유 용매 또는 용매 혼합물과 같은 용매를 사용하여, 상압 잔류물 또는 감압 잔류물에 탈아스팔트 처리를 실시할 수 있다. 가장 자주 사용되는 탄화수소 함유 용매는, 탄소 원자를 3개 내지 7개 포함하는 파라핀계 탄화수소, 올레핀계 탄화수소 또는 지방족 고리 탄화수소(또는 탄화수소 혼합물)이다. 이 처리는, AFNOR NF T 60115 기준에 따라 헵탄에 의해 침전되는 아스팔텐을 0.05 중량% 미만 함유하는 탈아스팔트 생성물을 생산할 수 있는 조건 하에서 실시하는 것이 일반적이다. 이 탈아스팔트 처리는 본 출원인의 특허 US-A-4 715 946에 기재되어 있는 절차를 이용하여 행할 수 있다. 용매와 원료의 체적비는 보통 약 3:1 내지 약 4:1이며, 전체적인 탈아스팔트 조작에 포함되어 있는 기초적인 물리 화학적 조작(혼합-침전, 아스팔텐상의 경사 분리, 아스팔텐상의 세척-침전)은 보통 개별적으로 실시된다. 그 후, 탈아스팔트 생성물은 작동 중인 제1 가드 구역의 유입구로 적어도 부분적으로 재순환되는 것이 보통이다.
보통, 아스팔텐상의 세척에 사용되는 용매는 침전에 사용되는 것과 동일하다.
탈아스팔트 대상인 원료와 탈아스팔트 용매 간의 혼합은, 혼합물의 온도를 직절한 침전 및 양호한 경사 분리의 실시에 필요한 값으로 조정하는 교환기의 상류에서 이루어지는 것이 보통이다.
원료와 용매의 혼합물은 교환기의 표면측이 아니라 관 내부로 이동하는 것이 바람직하다.
원료와 용매의 혼합물이 혼합 침전 구역에 머무르는 시간은 일반적으로 약 5초 내지 약 5분이며, 바람직하게는 약 20초 내지 약 2분이다.
상기 혼합물이 경사 분리 구역에 머무르는 시간은 보통 약 4분 내지 약 20분이다.
상기 혼합물이 세척 구역에 머무르는 시간은 약 4분 내지 20분이다.
경사 분리 구역 및 세척 구역에서의 혼합물의 상승 속도는 보통 약 1 cm/s 미만이며, 바람직하게는 약 0.5 cm/s 미만이다.
세척 구역에 적용되는 온도는 경사 분리 구역에 적용되는 온도보다 낮은 것이 보통이다. 이들 두 구역 사이의 온도차는 보통 약 5℃ 내지 약 50℃이다.
세척 구역으로부터의 혼합물은 보통 경사 분리기로 재순환되며, 유리하게는 경사 분리 구역의 입구에 위치한 교환기의 상류로 재순환된다.
세척 구역에서 권장되는 용매와 아스팔텐의 비율은 약 0.5:1 내지 약 8:1이며, 바람직하게는 약 1:1 내지 약 5:1이다.
탈아스팔트 처리는 2 단계로 이루어질 수 있으며, 각 단계는 침전상, 경사 분리상 및 세척상의 3개 기초상을 포함한다. 이 정밀한 경우에서, 제1 단계의 각 상에서 권장되는 온도는, 제2 단계의 대응하는 각 상의 온도보다 평균적으로 약 10℃ 내지 약 40℃ 더 낮은 것이 바람직하다.
사용되는 용매는 C1 내지 C6 알코올 또는 페놀 또는 글리콜 타입의 용매일 수도 있다. 그러나, 탄소 원자를 3개 내지 6개 포함하는 파라핀계 용매 및/또는 올레핀계 용매를 사용하는 것이 매우 유리하다.
요약하면, 한 가지 변형례에서, 본 발명의 공정은 황함유 불순물과 금속 불순물을 함유하는 탄화수소 중질 분류를 적어도 2개의 섹션에서 수소화 처리하기 위한 공정으로서, 이 공정에 따르면, 제1 수소화 탈금속 섹션에서 탄화수소 원료 및 수소가 수소화 탈금속 조건 하에서 수소화 탈금속 촉매를 통과하고, 이 제1 단계부터의 유출물이 수소화 탈황 조건 하의 후속 제2 섹션에서 수소화 탈황 촉매를 통과한다. 상기 제1 수소화 탈금속 섹션은 하나 이상의 수소화 탈금속 구역을 포함하며, 이 수소화 탈금속 구역의 앞에는 적어도 2개의 수소화 탈금속 가드 구역이 위치한다. 이들 수소화 탈금속 가드 구역은 이하에서 정의되는 b) 단계와 c) 단계의 연속적인 반복으로 이루어지는 사이클에 사용하기 위해 직렬로 배치된다. 상기 수소화 탈금속 섹션 및/또는 수소화 탈황 섹션은 바람직한 하나 이상의 반응기로 구성되며, 이들 반응기는 이하에서 정의되는 d) 단계 이후에 개별적으로 또는 기타 방식으로 단락될 수 있다. 상기 수소화 처리 공정은,
a) 가드 구역 중 하나의 활성 소실 시간 및/또는 폐색 시간 이하의 기간 동안 모든 가드 구역이 함께 사용되는 단계;
b) 활성 소실 및/또는 폐색 가드 구역이 단락되고, 그 가드 구역에 수용되어 있는 촉매가 재생 및/또는 새로운 촉매나 재생된 촉매로 교체되는 단계;
c) 모든 가드 구역이 함께 사용되는 단계로서, 선행 단계에서 촉매가 재생 및/또는 교체된 가드 구역이 재연결되며, 가드 구역 중 하나의 활성 소실 시간 및/또는 폐색 시간 이하의 기간 동안 실행되는 것인 단계; 그리고
d) 촉매의 활성 소실 및/또는 폐색시 촉매의 재생 및/또는 새로운 촉매나 재생된 촉매로의 교체를 위한 사이클 동안, 수소화 탈금속 섹션 및/또는 수소화 탈황 섹션으로부터의 반응기 중 적어도 하나를 단락시킬 수 있는 단계
를 포함한다.
또 다른 변형례에서, 본 발명의 공정은 황함유 불순물과 금속 불순물을 함유하는 탄화수소 중질 분류를 적어도 2개의 섹션에서 수소화 처리하기 위한 공정으로서, 제1 수소화 탈금속 섹션에서 탄화수소 원료 및 수소가 수소화 탈금속 조건 하에서 수소화 탈금속 촉매를 통과하고, 이 제1 단계로부터의 유출물이 수소화 탈황 조건 하의 후속 제2 섹션에서 수소화 탈황 촉매를 통과한다. 상기 제1 수소화 탈금속 섹션은 하나 이상의 수소화 탈금속 구역을 포함하며, 이 수소화 탈금속 구역의 앞에는 적어도 하나의 수소화 탈금속 가드 구역이 위치한다. 상기 수소화 탈금속 섹션 및/또는 수소화 탈황 섹션은 하나 이상의 반응기로 구성되며, 이들 반응기는 이하에서 정의되는 d) 단계 이후에 개별적으로 또는 기타 방식으로 단락될 수 있다. 상기 수소화 처리 공정은,
a) 가드 구역의 활성 소실 시간 및/또는 폐색 시간 이하의 기간 동안 가드 구역이 사용되는 단계;
b) 활성 소실 및/또는 폐색 가드 구역이 단락되고, 그 가드 구역에 수용되어 있는 촉매가 재생 및/또는 새로운 촉매나 재생된 촉매로 교체되는 단계;
c) 선행 단계에서 촉매가 재생 및/또는 교체된 가드 구역이 재연결되며, 상기 단계는 가드 구역 중 하나의 활성 소실 시간 및/또는 폐색 시간 이하의기간 동안 실행되는 단계; 그리고
d) 촉매의 활성 소실 및/또는 폐색시 촉매의 재생 및/또는 새로운 촉매나 재생된 촉매로의 교체를 위한 사이클 동안, 수소화 탈금속 섹션 및/또는 수소화 탈황 섹션으로부터의 반응기 중 적어도 하나를 단락시킬 수 있는 단계
를 포함한다.
또 다른 변형례에서, 본 발명의 공정은 황함유 불순물과 금속 불순물을 함유하는 탄화수소 중질 분류를 적어도 2개의 섹션에서 수소화 처리하기 위한 공정으로서, 제1 수소화 탈금속 섹션에서 탄화수소 원료 및 수소가 수소화 탈금속 조건 하에서 수소화 탈금속 촉매를 통과하고, 이 제1 수소화 탈금속 섹션으로부터의 유출물이 수소화 탈황 조건 하의 후속 제2 섹션에서 수소화 탈황 촉매를 통과한다. 상기 제1 수소화 탈금속 섹션은 하나 이상의 수소화 탈금속 구역을 포함하며, 이 수소화 탈금속 구역의 앞에는, 고정상 구역 또는 비등상 구역인 것이 바람직한 적어도 2개의 수소화 탈금속 가드 구역이 위치한다. 이들 수소화 탈금속 가드 구역은 이하에서 정의되는 b) 단계와 c) 단계의 연속적인 반복으로 이루어지는 사이클에 사용하기 위해 직렬로 배치된다. 상기 수소화 탈금속 섹션 및/또는 수소화 탈황 섹션은 하나 이상의 반응기로 구성되며, 이들 반응기는 이하에서 정의되는 d) 단계 이후에 개별적으로 또는 기타 방식으로 단락될 수 있다. 상기 수소화 처리 공정은,
a) 처리된 원료의 전체 순환 방향을 기준으로 가장 상류에 있는 가드 구역의 활성 소실 시간 및/또는 폐색 시간 이하의 기간 동안, 모든 가드 구역이 함께 사용되는 단계;
b) 선행 단계에서 가장 상류에 있었던 가드 구역의 바로 다음에 위치한 가드 구역으로 원료가 직접 칩입하고, 선행 단계에서 가장 상류에 있었던 가드 구역이 단락되며, 그 안에 수용되어 있던 촉매가 재생 및/또는 새로운 촉매나 재생된 촉매로 교체되는 단계;
c) 모든 가드 구역이 함께 사용되며, b) 단계에서 촉매가 재생 및/또는 교체된 가드 구역이 재연결되어 가드 구역 세트의 하류에 위치하게 되는 단계로서, 처리된 원료의 전체 순환 방향을 기준으로 이 단계 동안 가장 상류에 위치하는 가드 구역의 활성 소실 시간 및/또는 폐색 시간 이하의 기간 동안 계속되는 것인 단계; 그리고
d) 촉매의 활성 소실 및/또는 폐색시 촉매의 재생 및/또는 새로운 촉매나 재생된 촉매로의 교체를 위한 사이클 동안, 수소화 탈금속 섹션 및/또는 수소화 탈황 섹션으로부터의 반응기 중 적어도 하나를 단락시킬 수 있는 단계
를 포함한다.
본 발명의 공정에서는, 일반적으로 탄화수소 원료 중량의 0.5 중량% 내지 80 중량%에 해당하는 양의 중간 유분이, 작동 중인 제1 가드 구역의 유입구로 도입되는 것이 바람직하다. 탄화수소 원료와 함께 도입되는 상압 유분은 직류 가스 오일인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명의 공정에서, 바람직하게는 수소화 탈황 단계로부터의 생성물이 상압 증류 구역으로 이송되며, 이 구역으로부터 상압 유분과 상압 잔류물이 회수되고, 상압 유분의 적어도 일부는 작동 중인 제1 가드 구역의 유입구로 재순환되는 것이바람직하다. 수소화 탈황 단계에 후속하는 상압 유분 단계로부터의 가스 오일 분류의 적어도 일부가, 작동 중인 제1 가드 구역의 유입구로 재순환되는 것이 더욱 바람직하다.
본 발명의 한 가지 바람직한 변형례에서, 재순환되는 가스 오일 유분은 최초 비등점이 약 140℃이고 최종 비등점이 약 400℃인 유분이다.
이들 바람직한 변형례에서, 작동 중인 제1 가드 구역의 유입구로 원료와 동시에 도입되는 상압 유분 및/또는 가스 오일의 양은, 원료 중량의 약 1% 내지 50%에 해당하는 것이 바람직하다.
또한, 상압 증류 구역으로부터의 상압 유분의 적어도 일부를 감압 증류 구역으로 이송하고, 이 감압 증류 구역으로부터 회수된 감압 유분의 적어도 일부를 작동 중인 제1 가드 구역의 유입구로 재순환시키며, 감압 잔류물도 상기 감압 증류 구역으로부터 회수하는 것도 가능하다. 이 경우, 한 가지 바람직한 변형례에 있어서, 상압 유분 및/또는 감압 유분의 적어도 일부는 접촉 분해 유닛으로 이송되며, 이 접촉 분해 유닛으로부터 LCO 분류 및 HCO 분류가 회수되고, 이들 분류 중 하나 또는 이들의 혼합물의 적어도 일부는 작동 중인 제1 가드 구역의 유입구로 이송된다.
본 발명의 공정의 한 가지 바람직한 실시 형태에서는, c) 단계 동안 가드 구역이 모두 사용되고, b) 단계에서 촉매가 재생된 가드 구역이 재연결되어, 가드 구역의 연결이 b) 단계에서 단락되기 전과 동일해진다.
본 발명의 공정의 또 다른 바람직한 실시 형태에서, 조정 섹션이 가드 구역과 연관되어, 작동 중에, 즉 유닛의 작동을 중단하지 않고 상기 가드 구역의 단락 또는 교환을 가능하게 한다. 상기 조정 섹션을 조절함으로써, 작동하지 않는 가드 구역에 수용되어 있는 촉매가 1 MPa 내지 5 MPa의 압력 범위로 조정된다.
본 발명의 공정의 한 가지 바람직한 실시 형태에서는, 아스팔텐을 함유하는 중유 또는 중유 분류로 이루어진 원료를 처리하기 위해, 원료를 가드 구역으로 보내기 전에 먼저 수소와 혼합한 후 하이드로비스브레이킹 조건을 인가한다.
본 발명의 공정의 한 가지 바람직한 실시 형태에서는, 선택적인 상압 증류 단계로부터 얻은 상압 잔류물에 용매 또는 용매 혼합물을 사용한 탈아스팔트 처리를 실시하며, 탈아스팔트 처리된 생성물의 적어도 일부를 작동 중인 제1 가드 구역의 유입구로 재순환시킨다.
본 발명의 공정의 한 가지 바람직한 실시 형태에서는, 선택적인 감압 증류 단계로부터 얻은 감압 잔류물에 용매 또는 용매 혼합물을 사용한 탈아스팔트 처리를 실시하며, 탈아스팔트 처리된 생성물의 적어도 일부를 작동 중인 제1 가드 구역의 유입구로 재순환시킨다.
본 발명의 공정의 또 다른 바람직한 실시 형태에서는, 모든 반응기가 고정상 반응기이다. 또 다른 바람직한 변형례에서는, 가드 반응기 및/또는 수소화 탈금속 섹션 반응기 및/또는 수소화 탈황 섹션 반응기 중 적어도 하나가 비등상 반응기이다. 또 다른 바람직한 변형례에서는, 가드 구역용 반응기가 고정상 반응기이고, 수소화 탈황 구역 내의 반응기는 모두 비등상 반응기이다.
또 다른 바람직한 변형례에서는, 가드 구역 내의 반응기가 모두 고정상 반응기이고, 수소화 탈금속 구역 내의 반응기는 모두 비등상 반응기이며, 선택적으로, 그리고 매우 바람직하게는 수소화 탈황 구역 내의 모든 반응기도 비등상 반응기이다. 또한, 가드 구역과 수소화 탈금속 섹션 및 수소화 탈황 섹션 내에 비등상 반응기만 있는 상태로 본 발명의 공정을 조작할 수도 있다.
라인(1)을 통해 원료가 가드 구역(1A 및 1B)에 도달한 후 라인(13), 라인(23) 및/또는 라인(24)을 통해 상기 가드 구역을 떠난다. 가드 구역을 떠난 원료는 라인(13)을 통해 반응 섹션(2)으로 도시되어 있는 HDM 섹션에 도착하며, 이 반응 섹션(2)은 각각 단락될 수 있는 하나 이상의 반응기로 이루어져 있다. 반응 섹션(2)으로부터의 유출물은 라인(14)을 통해 취출되어 수소화 탈황 섹션(3)으로 이송된다. 이 수소화 탈황 섹션(3)은 하나 이상의 반응기를 포함하며, 이들 반응기는 직렬로 배치될 수 있고, 선택적으로는 각각 단락될 수 있다. 수소화 탈황 섹션(3)으로부터의 유출물은 라인(15)을 통해 취출된다.
도 1에 도시된 바와 같이, 라인(55)을 통해 중간 유분이 도입되어, 라인(1)을 통해 흐르는 탄화수소 원료와 혼합된다.
도 1에 도시된 경우에서, 가드 구역은 2개의 반응기를 포함한다. 바람직한 실시 형태에서, 본 공정은 다음과 같은 4개의 연속된 기간을 각각 포함하는 일련의 사이클을 포함한다.
·원료가 가드 구역(1A) 및 가드 구역(1B)을 연속적으로 통과하고, 재순환되는 상압 유분으로부터의 가스 오일 분류가 원료와 함께 가드 구역(1A)으로 도입되는 제1 기간. 이 제1 기간[공정의 a) 단계] 중에는, 원료가 라인(1) 및 가드 반응기(1A)를 향해 개방된 밸브(31)를 포함하는 라인(21)을 통해 도입된다. 이 기간 동안 밸브(32, 33 및 35)는 폐쇄된다. 가드 구역(1A)으로부터의 유출물은 라인(23) 및 개방 밸브(34)를 포함하는 라인(26)과 라인(22)을 통해 가드 반응기(1B)로 이송된다. 가드 구역(1B)으로부터의 유출물은 개방 밸브(36)를 포함하는 라인(24)과, 개방 밸브(37)를 포함하는 라인(13)을 통해 HDM 섹션(2)으로 이송된다.
·원료가 가드 구역(1B)만을 통과하고, 재순환되는 상압 유분으로부터의 가스 오일 분류가 원료와 함께 가드 구역(1B)으로 도입되는 제2 기간. 이 제2 기간[공정의 b) 단계] 중에는 밸브(31, 33, 34 및 35)가 폐쇄되고, 원료는 라인(1) 및 개방 밸브(32)를 포함하는 라인(22)을 통해 가드 구역(1B)으로 도입된다. 이 기간 동안, 가드 구역(1B)으로부터의 유출물은 개방 밸브(36)를 포함하는 라인(24)과, 개방 밸브(37)를 포함하는 라인(13)을 통해 HDM 섹션(2)으로 이송된다.
·원료가 가드 구역(1B) 및 가드 구역(1A)을 연속적으로 통과하고, 재순환되는 상압 유분으로부터의 가스 오일 분류가 원료와 함께 가드 구역(1B)으로 도입되는 제3 기간. 이 제3 기간[공정의 c) 단계] 중에는 밸브(31, 34 및 36)가 폐쇄되고, 밸브(32, 33 및 35)가 개방된다. 원료가 라인(1) 및 라인(22)을 통해 가드 구역(1B)으로 도입된다. 이 가드 구역(1B)으로부터의 유출물은 라인(24, 27 및 21)을 통해 가드 반응기(1A)로 이송된다. 가드 구역(1A)으로부터의 유출물은 라인(23) 및 개방 밸브(37)를 포함하는 라인(13)을 통해 HDM 섹션(2)으로 이송된다.
·원료가 가드 구역(1A)만을 통과하고, 재순환되는 상압 유분으로부터의 가스 오일 분류가 원료와 함께 가드 구역(1A)으로 도입되는 제4 기간.
가드 반응기에 대해 실시되는 사이클의 수는, 전체 유닛의 조작 사이클의 지속 시간과, 가드 구역(1A 및 1B)의 평균 교환 빈도의 함수이다. 제4 기간 동안, 밸브(32, 33, 34 및 36)는 폐쇄되고 밸브(31 및 35)는 개방된다. 라인(1 및 21)을 통해 원료가 가드 구역(1A)으로 도입된다. 이 기간 동안에, 가드 구역(1A)으로부터의 유출물은 라인(23) 및 개방 밸브(37)를 포함하는 라인(13)을 통해 HDM 섹션(2)으로 이송된다.
도 1에 도시된 경우에서, 수소화 탈금속(HDM) 섹션(2)은 하나 이상의 반응기를 포함할 수 있다. 각각의, 또는 복수 개의 이들 반응기는 촉매의 주기적인 갱신을 위해 일시적으로 격리될 수 있다[공정의 d) 단계]. 바람직한 실시 형태에서, 공정은 다음과 같은 3개의 연속된 기간을 각각 포함하는 일련의 사이클을 포함한다.
·원료가 가드 구역(1A 및 1B)과 HDM 섹션(2) 및 마지막으로는 HDS 섹션(3)을 연속적으로 통과하는 제1 기간. 이 기간 동안, 재순환되는 상압 유분으로부터의 가스 오일 분류가 원료와 함께 가드 구역(1A)으로 도입된다. 이 기간 동안 밸브(32, 33, 35, 38 및 41)는 폐쇄된다. 라인(1 및 21)을 통해 원료가 가드구역(1A)으로 도입된다. 가드 구역(1A)으로부터의 유출물은 라인(23) 및 개방 밸브(34)를 포함하는 라인(26)과 라인(22)을 통해 가드 반응기(1B)로 이송된다. 이 가드 구역(1B)으로부터의 유출물은 개방 밸브(36)를 포함하는 라인(24)과, 개방 밸브(37)를 포함하는 라인(13)을 통해 HDM 섹션(2)으로 이송된다. 이 HDM 섹션(2)으로부터의 유출물은 2개의 개방 밸브(42 및 39)를 포함하는 라인(14)을 통해 HDS 섹션(3)으로 이송된다. 그리고 나서, 이 HDS 섹션(3)으로부터의 유출물은 개방 밸브(40)를 포함하는 라인(15)을 통해 분할 유닛(도시 생략)으로 이송된다.
·원료가 가드 구역(1A 및 1B)과 HDS 섹션(3)을 연속적으로 통과하는 제2 기간. 이 기간 동안, 재순환되는 상압 유분으로부터의 가스 오일 분류가 원료와 함께 가드 구역(1B)으로 도입된다. 이 조작 동안 밸브(32, 33, 35, 37, 41 및 42)는 폐쇄된다. 라인(1 및 21)을 통해 원료가 가드 구역(1A)으로 도입된다. 이 가드 구역(1A)으로부터의 유출물은 라인(23) 및 개방 밸브(34)를 포함하는 라인(26)과 라인(22)을 통해 가드 구역(1B)으로 이송된다. 이 가드 구역(1B)으로부터의 유출물은 개방 밸브(36)를 포함하는 라인(24)과, 2개의 개방 밸브(38 및 39)를 포함하는 라인(25)을 통해 HDS 섹션(3)으로 이송된다. 그리고 나서, 이 HDS 섹션(3)으로부터의 유출물은 개방 밸브(40)를 포함하는 라인(15)을 통해 분할 유닛(도시 생략)으로 이송된다. 이 기간 동안 HDM 촉매가 갱신되며, 그 후 상기 촉매는 본 명세서에 기재된 방법을 이용하여 조절된다. 이 조절은 촉매가 산화물 형태인 경우에 특히 필요하다.
·원료가 가드 구역(1A 및 1B)과 HDM 섹션(2) 및 HDS 섹션(3)을 연속적으로통과하는 제3 기간. 이 기간 동안, 재순환되는 상압 증류 단계로부터의 가스 오일 분류가 원료와 함께 가드 구역(1B)으로 도입된다. 이 상황은 제1 기간과 동일하며, 새로운 촉매를 함유하고 있는 반응기가, 제1 기간과 관련하여 전술한 경우와 비교할 때 유체 회로 내의 동일한 위치에서 교체될 수 있게 한다.
도 1에 나타난 경우에서, 수소화 탈황 섹션(3)은 하나 이상의 반응기를 포함할 수 있다. 각각의, 또는 복수 개의 이들 반응기는 촉매의 주기적인 갱신을 위해 일시적으로 격리될 수 있다[공정의 d) 단계]. 바람직한 실시 형태에서, 공정은 다음과 같은 3개의 연속된 기간을 각각 포함하는 일련의 사이클을 포함한다.
·원료가 가드 구역(1A 및 1B)과 HDM 섹션(2) 및 HDS 섹션(3)을 연속적으로 통과하는 제1 기간. 이 기간 동안, 재순환되는 상압 유분으로부터의 가스 오일 분류가 원료와 함께 가드 구역(1A)으로 도입된다. 이 기간 동안 밸브(32, 33, 35, 38 및 41)는 폐쇄된다. 라인(1 및 21)을 통해 원료가 가드 구역(1A)으로 도입된다. 가드 구역(1A)으로부터의 유출물은 라인(23) 및 개방 밸브(34)를 포함하는 라인(26)과 라인(22)을 통해 가드 반응기(1B)로 이송된다. 이 가드 구역(1B)으로부터의 유출물은 개방 밸브(36)를 포함하는 라인(24)과, 개방 밸브(37)를 포함하는 라인(13)을 통해 HDM 섹션(2)으로 이송된다. 이 HDM 섹션(2)으로부터의 유출물은 2개의 개방 밸브(42 및 39)를 포함하는 라인(14)을 통해 HDS 섹션(3)으로 이송된다. 그리고 나서, 이 HDS 섹션(3)으로부터의 유출물은 개방 밸브(40)를 포함하는 라인(15)을 통해 분할 유닛(도시 생략)으로 이송된다.
·원료가 가드 구역(1A 및 1B)과 HDM 섹션(2)을 연속적으로 통과하는 제2 기간. 이 기간 동안, 재순환되는 상압 유분으로부터의 가스 오일 분류가 원료와 함께 가드 구역(1B)으로 도입된다. 이 조작 동안 밸브(32, 33, 35, 38, 39 및 40)는 폐쇄된다. 라인(1 및 21)을 통해 원료가 가드 구역(1A)으로 도입된다. 이 가드 구역(1A)으로부터의 유출물은 라인(23) 및 개방 밸브(34)를 포함하는 라인(26)과 라인(22)을 통해 가드 구역(1B)으로 이송된다. 이 가드 구역(1B)으로부터의 유출물은 개방 밸브(36)를 포함하는 라인(24)과, 개방 밸브(37)를 포함하는 라인(13)을 통해 HDM 섹션(2)으로 이송된다. 그리고 나서, 이 HDM 섹션(2)으로부터의 유출물은 개방 밸브(42)를 포함하는 라인(14)과, 개방 밸브(41)를 포함하는 라인(16)을 통해 분할 유닛(도시 생략)으로 이송된다. 이 기간 동안 HDS 섹션(3)으로부터의 촉매가 갱신되며, 그 후 상기 촉매는 본 명세서에 기재된 방법을 이용하여 조절된다. 이 조절은 촉매가 산화물 형태인 경우에 특히 필요하다.
·원료가 가드 구역(1A 및 1B)과 HDM 섹션(2) 및 HDS 섹션(3)을 연속적으로 통과하는 제3 기간. 이 기간 동안, 재순환되는 상압 증류 단계로부터의 가스 오일 분류가 원료와 함께 가드 구역(1B)으로 도입된다. 이 상황은 제1 기간과 동일하며, 새로운 촉매를 함유하고 있는 반응기가, 제1 기간과 관련하여 전술한 경우와 비교할 때 유체 회로 내의 동일한 위치에서 교체될 수 있게 한다.
Claims (20)
- 황함유 불순물과 금속 불순물을 함유하는 탄화수소 중질 분류를 적어도 2개의 섹션에서 수소화 처리하기 위한 수소화 처리 공정으로서, 제1 수소화 탈금속 섹션에서 탄화수소 원료 및 수소가 수소화 탈금속 조건 하에서 수소화 탈금속 촉매를 통과하고, 이 제1 단계로부터의 유출물이 수소화 탈황 조건 하의 후속 제2 섹션에서 수소화 탈황 촉매를 통과하며, 상기 수소화 탈금속 섹션은 하나 이상의 수소화 탈금속 구역을 포함하고, 이 수소화 탈금속 구역의 앞에는 적어도 2개의 수소화 탈금속 가드 구역이 위치하며, 이들 수소화 탈금속 가드 구역은 이하에서 정의되는 b) 단계와 c) 단계의 연속적인 반복으로 이루어지는 사이클에 사용하기 위해 직렬로 배치되고, 상기 수소화 탈금속 섹션 및/또는 수소화 탈황 섹션은 하나 이상의 반응기로 구성되며, 이들 반응기는 이하에서 정의되는 d) 단계 이후에 개별적으로 또는 기타 방식으로 단락될 수 있고, 상기 수소화 처리 공정은,a) 상기 가드 구역 중 하나의 활성 소실 시간 및/또는 폐색 시간 이하의 기간 동안 모든 가드 구역이 함께 사용되는 단계;b) 활성 소실 및/또는 폐색 가드 구역이 단락되고, 그 가드 구역에 수용되어 있는 촉매가 재생 및/또는 새로운 촉매나 재생된 촉매로 교체되는 단계;c) 모든 가드 구역이 함께 사용되는 단계로서, 선행 단계에서 촉매가 재생 및/또는 교체된 가드 구역이 재연결되고, 상기 가드 구역 중 하나의 활성 소실 시간 및/또는 폐색 시간 이하의 기간 동안 실행되는 것인 단계; 그리고d) 촉매의 활성 소실 및/또는 폐색시 촉매의 재생 및/또는 새로운 촉매나 재생된 촉매로의 교체를 위한 사이클 동안, 상기 수소화 탈금속 섹션 및/또는 수소화 탈황 섹션으로부터의 반응기 중 적어도 하나를 단락시킬 수 있는 단계를 포함하는 것인 수소화 처리 공정.
- 황함유 불순물과 금속 불순물을 함유하는 탄화수소 중질 분류를 적어도 2개의 섹션에서 수소화 처리하기 위한 수소화 처리 공정으로서, 제1 수소화 탈금속 섹션에서 탄화수소 원료 및 수소가 수소화 탈금속 조건 하에서 수소화 탈금속 촉매를 통과하고, 이 제1 단계로부터의 유출물이 수소화 탈황 조건 하의 후속 제2 섹션에서 수소화 탈황 촉매를 통과하며, 상기 수소화 탈금속 섹션은 하나 이상의 수소화 탈금속 구역을 포함하고, 이 수소화 탈금속 구역의 앞에는 적어도 하나의 가드 구역이 위치하며, 상기 수소화 탈금속 섹션 및/또는 수소화 탈황 섹션은 하나 이상의 반응기로 구성되고, 이 반응기는 이하에서 정의되는 d) 단계 이후에 개별적으로 또는 기타 방식으로 단락될 수 있으며, 상기 수소화 처리 공정은,a) 상기 가드 구역의 활성 소실 시간 및/또는 폐색 시간 이하의 기간 동안 상기 가드 구역이 사용되는 단계;b) 활성 소실 및/또는 폐색 가드 구역이 단락되고, 그 가드 구역에 수용되어 있는 촉매가 재생 및/또는 새로운 촉매나 재생된 촉매로 교체되는 단계;c) 선행 단계에서 촉매가 재생 및/또는 교체된 가드 구역이 재연결되는 단계로서, 상기 가드 구역 중 하나의 활성 소실 시간 및/또는 폐색 시간 이하의 기간동안 실행되는 것인 단계; 그리고d) 촉매의 활성 소실 및/또는 폐색시 촉매의 재생 및/또는 새로운 촉매나 재생된 촉매로의 교체를 위한 사이클 동안, 상기 수소화 탈금속 섹션 및/또는 수소화 탈황 섹션으로부터의 반응기 중 적어도 하나를 단락시킬 수 있는 단계를 포함하는 것인 수소화 처리 공정.
- 황함유 불순물과 금속 불순물을 함유하는 탄화수소 중질 분류를 적어도 2개의 섹션에서 수소화 처리하기 위한 수소화 처리 공정으로서, 제1 수소화 탈금속 섹션에서 탄화수소 원료와 수소가 수소화 탈금속 조건 하에서 수소화 탈금속 촉매를 통과하고, 이 제1 단계로부터의 유출물이 수소화 탈황 조건 하의 후속 제2 섹션에서 수소화 탈황 촉매를 통과하며, 상기 수소화 탈금속 섹션은 하나 이상의 수소화 탈금속 구역을 포함하고, 이 수소화 탈금속 구역의 앞에는 적어도 2개의 수소화 탈금속 가드 구역이 위치하며, 이들 수소화 탈금속 가드 구역은 고정상 반응기 또는 비등상 반응기인 것이 바람직한 하나 이상의 반응기를 포함하고, 이 반응기는 이하에서 정의되는 b) 단계와 c) 단계의 연속적인 반복으로 이루어지는 사이클에 사용하기 위해 직렬로 배치되며, 상기 수소화 탈금속 섹션 및/또는 수소화 탈황 섹션은 하나 이상의 반응기로 구성되고, 이들 반응기는 이하에서 정의되는 d) 단계 이후에 개별적으로 또는 기타 방식으로 단락될 수 있으며, 상기 수소화 처리 공정은,a) 처리된 원료의 전체 순환 방향을 기준으로 가장 상류에 있는 가드 구역의 활성 소실 시간 및/또는 폐색 시간 이하의 기간 동안, 모든 가드 구역이 함께 사용되는 단계;b) 선행 단계에서 가장 상류에 있었던 가드 구역의 바로 다음에 위치한 가드 구역으로 원료가 직접 칩입하고, 선행 단계에서 가장 상류에 있었던 가드 구역이 단락되며, 그 안에 수용되어 있던 촉매가 재생 및/또는 새로운 촉매나 재생된 촉매로 교체되는 단계;c) 모든 구역이 함께 사용되며, b) 단계에서 촉매가 재생 및/또는 교체된 가드 구역이 재연결되어 가드 구역 세트의 하류에 위치하게 되는 단계로서, 처리된 원료의 전체 순환 방향을 기준으로 이 단계 동안 가장 상류에 위치하는 가드 구역의 활성 소실 시간 및/또는 폐색 시간 이하의 기간 동안 계속되는 것인 단계; 그리고d) 촉매의 활성 소실 및/또는 폐색시 촉매의 재생 및/또는 새로운 촉매나 재생된 촉매에 의해 교체하기 위한 사이클 동안, 상기 수소화 탈금속 섹션 및/또는 수소화 탈황 섹션으로부터의 반응기 중 적어도 하나를 단락시킬 수 있는 단계를 포함하는 것인 수소화 처리 공정.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 탄화수소 원료 중량의 0.5% 내지 80%에 해당하는 양의 중간 유분이 작동 중인 제1 가드 구역의 유입구로 도입되는 것인 수소화 처리 공정.
- 제4항에 있어서, 탄화수소 원료와 함께 도입되는 상압 유분은 직류 가스 오일인 것인 수소화 처리 공정.
- 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 수소화 탈황 단계로부터의 생성물은 상압 증류 구역으로 이송되고, 이 상압 증류 구역으로부터 상압 유분 및 상압 잔류물이 회수되며, 회수된 상압 유분의 적어도 일부는 작동 중인 제1 가드 구역의 유입구로 재순환되는 것인 수소화 처리 공정.
- 제6항에 있어서, 상기 수소화 탈황 단계에 이은 상압 증류 단계로부터의 가스 오일 분류의 적어도 일부가, 작동 중인 제1 가드 구역의 유입구로 재순환되는 것인 수소화 처리 공정.
- 제5항 또는 제7항에 있어서, 재순환되는 가스 오일 분류는 최초 비등점이 약 140℃이고 최종 비등점이 약 400℃인 유분인 것인 수소화 처리 공정.
- 제4항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 작동 중인 제1 가드 구역의 유입구 원료와 동시에 도입되는 상압 유분 및/또는 가스 오일의 양은 원료 중량의 약 1% 내지 50%에 해당하는 것인 수소화 처리 공정.
- 제6항 또는 제7항에 있어서, 상기 상압 증류 구역으로부터의 상압 잔류물의 적어도 일부는 감압 증류 구역으로 이송되고, 이 감압 증류 구역으로부터 감압 유분 및 감압 잔류물이 이 회수되며, 회수된 감압 유분의 적어도 일부는 작동 중인 제1 가드 구역의 유입구로 재순환되는 것인 수소화 처리 공정.
- 제10항에 있어서, 상압 유분 및/또는 감압 유분의 적어도 일부는 접촉 분해 유닛으로 이송되고, 이 접촉 분해 유닛으로부터 LCO 분류 및 HCO 분류가 회수되며, 이들 분류 중 하나 또는 이들 분류의 혼합물 중 적어도 일부는 작동 중인 제1 가드 구역의 유입구로 이송되는 것인 수소화 처리 공정.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, c) 단계 동안 모든 가드 구역이 함께 사용되고, b) 단계에서 촉매가 재생된 가드 구역이 재연결되어, 가드 구역의 연결이 b) 단계에서 단락되기 전과 동일해지는 것인 수소화 처리 공정.
- 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 조정 섹션이 상기 가드 구역과 연관되어, 유닛의 작동을 중단하지 않고 상기 가드 구역을 작동 중에 단락 또는 교환할 수 있게 하며, 상기 조정 섹션은 작동하지 않는 가드 구역에 수용되어 있는 촉매를 1 MPa 내지 5 MPa의 압력 범위로 조정하기 위해 조절되는 것인 수소화 처리 공정.
- 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 아스팔텐을 함유하는 중유 또는 중유 분류로 이루어진 원료를 처리하기 위해, 원료를 상기 가드 구역으로 보내기전에 먼저 수소와 혼합한 후 하이드로비스브레이킹 조건을 인가하는 것인 수소화 처리 공정.
- 제7항, 제10항 또는 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 상압 잔류물에 용매 또는 용매 혼합물을 사용한 탈아스팔트 처리를 실시하며, 탈아스팔트 처리된 생성물의 적어도 일부를 작동 중인 제1 가드 구역의 유입구로 재순환시키는 것인 수소화 처리 공정.
- 제10항 또는 제11항에 있어서, 상기 감압 잔류물에 용매 또는 용매 혼합물을 사용한 탈아스팔트 처리를 실시하며, 탈아스팔트 처리된 생성물의 적어도 일부를 작동 중인 제1 가드 구역의 유입구로 재순환시키는 것인 수소화 처리 공정.
- 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 반응기는 모두 고정상 반응기인 것인 수소화 처리 공정.
- 제1항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 가드 구역 반응기 및/또는 수소화 탈금속 섹션 반응기 및/또는 수소화 탈황 섹션 반응기 중 적어도 하나가 비등상 반응기인 것인 수소화 처리 공정.
- 제18항에 있어서, 상기 가드 구역용의 반응기는 모두 고정상 반응기이고, 상기 수소화 탈황 구역 내의 반응기는 모두 비등상 반응기인 것인 수소화 처리 공정.
- 제18항 또는 제19항에 있어서, 상기 가드 구역 내의 반응기는 모두 고정상 반응기이고, 상기 수소화 탈금속 구역 내의 반응기는 모두 비등상 반응기인 것인 수소화 처리 공정.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PCT/FR2000/003472 WO2002048288A1 (fr) | 2000-12-11 | 2000-12-11 | Procede d'hydrotraitement d'une fraction lourde d'hydrocarbures avec des reacteurs permutables et des reacteurs court-circuitables |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20030059837A true KR20030059837A (ko) | 2003-07-10 |
| KR100783448B1 KR100783448B1 (ko) | 2007-12-07 |
Family
ID=8848233
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020037007692A Expired - Lifetime KR100783448B1 (ko) | 2000-12-11 | 2000-12-11 | 교체 가능한 반응기와 단락될 수 있는 반응기로 탄화수소중질 분류를 수소화 처리하는 공정 |
Country Status (12)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US20040055934A1 (ko) |
| EP (1) | EP1343857B1 (ko) |
| JP (1) | JP4697571B2 (ko) |
| KR (1) | KR100783448B1 (ko) |
| CN (1) | CN1322097C (ko) |
| AU (1) | AU2001226863A1 (ko) |
| BR (1) | BR0017384B1 (ko) |
| CA (1) | CA2432022A1 (ko) |
| DE (1) | DE60029645T2 (ko) |
| MX (1) | MXPA03005072A (ko) |
| NO (1) | NO332312B1 (ko) |
| WO (1) | WO2002048288A1 (ko) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100917078B1 (ko) * | 2005-08-16 | 2009-09-15 | 리서치 인스티튜트 오브 페트롤리움 인더스트리 | 중탄화수소성 공급원료의 수소전환 방법 |
| KR20100071020A (ko) * | 2008-12-18 | 2010-06-28 | 아이에프피 | 200 중량 ｐｐｍ 내지 2 중량％의 아스팔텐을 함유한 공급원료가 포함된 전환 가능한 반응기를 포함하는 수소화분해 방법 |
Families Citing this family (68)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| ITMI20022185A1 (it) * | 2002-10-15 | 2004-04-16 | Enitecnologie Spa | Processo per la preparazione di fenolo mediante idrodeossigenazione di benzendioli. |
| DE102007031680A1 (de) * | 2007-07-06 | 2009-01-08 | Thermo Fisher Scientific (Bremen) Gmbh | Einrichtung zur Bereitstellung von Gasen, insbesondere für die Isotopenverhältnisanalyse |
| WO2009073436A2 (en) * | 2007-11-28 | 2009-06-11 | Saudi Arabian Oil Company | Process for catalytic hydrotreating of sour crude oils |
| US20100018904A1 (en) * | 2008-07-14 | 2010-01-28 | Saudi Arabian Oil Company | Prerefining Process for the Hydrodesulfurization of Heavy Sour Crude Oils to Produce Sweeter Lighter Crudes Using Moving Catalyst System |
| US8372267B2 (en) * | 2008-07-14 | 2013-02-12 | Saudi Arabian Oil Company | Process for the sequential hydroconversion and hydrodesulfurization of whole crude oil |
| EP2300566B1 (en) * | 2008-07-14 | 2016-09-07 | Saudi Arabian Oil Company | Process for the treatment of heavy oils using light hydrocarbon components as a diluent |
| FR2940143B1 (fr) | 2008-12-18 | 2015-12-11 | Inst Francais Du Petrole | Catalyseurs d'hydrodemetallation et d'hydrodesulfuration et mise en oeuvre dans un procede d'enchainement en formulation unique |
| WO2011005476A2 (en) * | 2009-06-22 | 2011-01-13 | Saudi Arabian Oil Company | Alternative process for the treatment of heavy crudes in a coking refinery |
| FR2950072B1 (fr) * | 2009-09-11 | 2013-11-01 | Inst Francais Du Petrole | Procede d'hydroconversion en lit fixe d'un petrole brut, etete ou non, a l'aide de reacteurs permutables pour la production d'un brut synthetique preraffine. |
| US20110083997A1 (en) * | 2009-10-09 | 2011-04-14 | Silva Laura J | Process for treating heavy oil |
| US8618011B2 (en) | 2010-04-09 | 2013-12-31 | Kellogg Brown & Root Llc | Systems and methods for regenerating a spent catalyst |
| US8808535B2 (en) | 2010-06-10 | 2014-08-19 | Kellogg Brown & Root Llc | Vacuum distilled DAO processing in FCC with recycle |
| CN102311789A (zh) * | 2010-07-07 | 2012-01-11 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种重烃灵活加氢方法 |
| CN102311787B (zh) * | 2010-07-07 | 2014-05-21 | 中国石油化工股份有限公司 | 液化石油气加氢制备乙烯裂解料的方法 |
| CN102443438A (zh) * | 2010-10-12 | 2012-05-09 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种烃油预处理和催化裂化组合工艺 |
| CN102465009B (zh) * | 2010-11-04 | 2014-04-16 | 中国石油化工股份有限公司 | 多级沸腾床重油加氢处理方法 |
| CN102453547B (zh) * | 2010-10-15 | 2016-04-13 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种重油轻质化组合工艺 |
| CN102453530B (zh) * | 2010-10-26 | 2015-05-20 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种加工重质油品的加氢方法 |
| FR2970261B1 (fr) * | 2011-01-10 | 2013-05-03 | IFP Energies Nouvelles | Procede d'hydrotraitement de charges lourdes d'hydrocarbures avec des reacteurs permutables incluant au moins une etape de permutation progressive |
| FR2970260B1 (fr) * | 2011-01-10 | 2014-07-25 | IFP Energies Nouvelles | Procede d'hydrotraitement de charges lourdes d'hydrocarbures avec des reacteurs permutables incluant au moins une etape de court-circuitage d'un lit catalytique |
| FR2970478B1 (fr) * | 2011-01-18 | 2014-05-02 | IFP Energies Nouvelles | Procede d'hydroconversion en lit fixe d'un petrole brut, etete ou non, un fractionnement, puis un desasphaltage de la fraction lourde pour la production d'un brut synthetique preraffine |
| CN102952580B (zh) * | 2011-08-26 | 2015-05-13 | 中国石油天然气股份有限公司 | 高金属、高硫和高氮的劣质重油加氢处理工艺 |
| CN102952581B (zh) * | 2011-08-26 | 2015-05-27 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种劣质重油的加氢处理工艺 |
| CN102952579B (zh) * | 2011-08-26 | 2015-11-18 | 中国石油天然气股份有限公司 | 最大限度提高催化剂利用率的劣质重油加氢处理工艺 |
| CN103013567B (zh) * | 2011-09-28 | 2015-02-25 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种由催化裂化油浆生产针状焦原料的方法 |
| FR2981659B1 (fr) | 2011-10-20 | 2013-11-01 | Ifp Energies Now | Procede de conversion de charges petrolieres comprenant une etape d'hydroconversion en lit bouillonnant et une etape d'hydrotraitement en lit fixe pour la production de fiouls a basse teneur en soufre |
| CN103059931B (zh) * | 2011-10-21 | 2014-12-31 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种渣油加氢处理方法 |
| CN103059928B (zh) * | 2011-10-24 | 2014-12-31 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种加氢处理装置及其应用和渣油加氢处理方法 |
| CN103102941B (zh) * | 2011-11-10 | 2015-07-22 | 中国石油化工股份有限公司 | 多级沸腾床重油加氢处理方法 |
| CN103102940B (zh) * | 2011-11-10 | 2016-01-20 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种重质油加氢处理的组合工艺方法 |
| FR2983866B1 (fr) | 2011-12-07 | 2015-01-16 | Ifp Energies Now | Procede d'hydroconversion de charges petrolieres en lits fixes pour la production de fiouls a basse teneur en soufre |
| CN103289734B (zh) * | 2012-03-01 | 2015-11-18 | 中国石油天然气股份有限公司 | 高金属、高硫和高氮的劣质重油经催化剂组合加氢处理工艺 |
| CN103289736B (zh) * | 2012-03-01 | 2015-09-23 | 中国石油天然气股份有限公司 | 最大限度提高催化剂利用率的劣质重油催化剂组合加氢处理工艺 |
| CN103289735B (zh) * | 2012-03-01 | 2015-09-23 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种劣质重油经催化剂组合加氢处理工艺 |
| CN103540349B (zh) * | 2012-07-12 | 2016-02-10 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种延长催化剂使用寿命的劣质重油、渣油加氢处理组合工艺 |
| CN103773429B (zh) * | 2012-10-24 | 2015-07-22 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种渣油加氢处理方法 |
| FR3000098B1 (fr) | 2012-12-20 | 2014-12-26 | IFP Energies Nouvelles | Procede avec separation de traitement de charges petrolieres pour la production de fiouls a basse teneur en soufre |
| FR3000097B1 (fr) | 2012-12-20 | 2014-12-26 | Ifp Energies Now | Procede integre de traitement de charges petrolieres pour la production de fiouls a basse teneur en soufre |
| US9650312B2 (en) | 2013-03-14 | 2017-05-16 | Lummus Technology Inc. | Integration of residue hydrocracking and hydrotreating |
| US8974051B2 (en) * | 2013-05-31 | 2015-03-10 | Xerox Corporation | Systems and methods for facilitating magnetic ink character recognition (MICR) image forming using digital offset lithographic printing techniques |
| FR3014897B1 (fr) * | 2013-12-17 | 2017-04-07 | Ifp Energies Now | Nouveau procede integre de traitement de charges petrolieres pour la production de fiouls a basse teneur en soufre et en sediments |
| FR3015514B1 (fr) * | 2013-12-23 | 2016-10-28 | Total Marketing Services | Procede ameliore de desaromatisation de coupes petrolieres |
| WO2016001230A1 (en) * | 2014-06-30 | 2016-01-07 | Haldor Topsøe A/S | Process for sulfidation of guard catalyst |
| FR3024459B1 (fr) * | 2014-07-30 | 2018-04-13 | Ifp Energies Now | Procede de fractionnement de charges d'hydrocarbures mettant en œuvre un dispositif comprenant des zones de fond permutables |
| CN105524653B (zh) * | 2014-09-29 | 2017-05-24 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种渣油加氢处理方法 |
| CN105738148B (zh) * | 2014-12-06 | 2018-11-02 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种固体催化剂在线取样方法 |
| CN106701172B (zh) * | 2015-11-12 | 2018-06-12 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种渣油加氢处理方法 |
| FR3045651B1 (fr) * | 2015-12-22 | 2018-01-19 | IFP Energies Nouvelles | Procede d'hydrogenation selective de charges olefiniques avec un seuil reacteur principalet un reacteur de garde de taille reduite |
| FR3050735B1 (fr) * | 2016-04-27 | 2020-11-06 | Ifp Energies Now | Procede de conversion comprenant des lits de garde permutables d'hydrodemetallation, une etape d'hydrotraitement en lit fixe et une etape d'hydrocraquage en reacteurs permutables |
| FR3053356A1 (fr) * | 2016-06-30 | 2018-01-05 | Ifp Energies Now | Procede de traitement de charges lourdes 10 d'hydrocarbures |
| CN107875978B (zh) * | 2016-09-29 | 2021-06-11 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种加氢催化剂的级配装填方法和应用 |
| US12071592B2 (en) | 2017-02-12 | 2024-08-27 | Magēmā Technology LLC | Multi-stage process and device utilizing structured catalyst beds and reactive distillation for the production of a low sulfur heavy marine fuel oil |
| US12025435B2 (en) | 2017-02-12 | 2024-07-02 | Magēmã Technology LLC | Multi-stage device and process for production of a low sulfur heavy marine fuel oil |
| US10655074B2 (en) | 2017-02-12 | 2020-05-19 | Mag{hacek over (e)}m{hacek over (a)} Technology LLC | Multi-stage process and device for reducing environmental contaminates in heavy marine fuel oil |
| US11788017B2 (en) | 2017-02-12 | 2023-10-17 | Magëmã Technology LLC | Multi-stage process and device for reducing environmental contaminants in heavy marine fuel oil |
| US10604709B2 (en) | 2017-02-12 | 2020-03-31 | Magēmā Technology LLC | Multi-stage device and process for production of a low sulfur heavy marine fuel oil from distressed heavy fuel oil materials |
| US12281266B2 (en) | 2017-02-12 | 2025-04-22 | Magẽmã Technology LLC | Heavy marine fuel oil composition |
| US10253272B2 (en) | 2017-06-02 | 2019-04-09 | Uop Llc | Process for hydrotreating a residue stream |
| US10865350B2 (en) | 2017-09-30 | 2020-12-15 | Uop Llc | Process for hydroprocessing a hydrocarbon stream |
| CN109705898B (zh) * | 2017-10-26 | 2021-03-12 | 中国石油化工股份有限公司 | 渣油原料的加氢处理方法 |
| CN109705907B (zh) * | 2017-10-26 | 2021-03-12 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种加工渣油原料的方法 |
| CN109705906B (zh) * | 2017-10-26 | 2021-03-12 | 中国石油化工股份有限公司 | 延长渣油加氢装置运转时间的方法 |
| CN109722333B (zh) * | 2017-10-27 | 2021-10-08 | 中国石油化工股份有限公司 | 提高废润滑油再生装置运转周期的方法 |
| CN110684556B (zh) * | 2018-07-06 | 2021-11-16 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种加氢处理方法和系统 |
| CN109453667B (zh) * | 2018-10-31 | 2021-08-06 | 四川大学 | 脱硫催化剂的再生方法以及应用它的硫铵制备方法、设备 |
| CN112852480B (zh) * | 2019-11-28 | 2022-12-02 | 中国石油天然气股份有限公司 | 焦化汽油加氢精制催化剂的级配方法及加氢精制方法 |
| CN115960629B (zh) * | 2021-10-11 | 2025-07-08 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种渣油加氢的方法及系统 |
| CN115960628B (zh) * | 2021-10-11 | 2025-05-13 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种渣油加氢的方法及系统 |
Family Cites Families (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3910834A (en) * | 1972-08-29 | 1975-10-07 | Universal Oil Prod Co | Moving bed reactor conversion process for particulate containing hydrocarbons such as shale oil and tar-sands oil |
| US3876533A (en) * | 1974-02-07 | 1975-04-08 | Atlantic Richfield Co | Guard bed system for removing contaminant from synthetic oil |
| US4017382A (en) * | 1975-11-17 | 1977-04-12 | Gulf Research & Development Company | Hydrodesulfurization process with upstaged reactor zones |
| US4118310A (en) * | 1977-06-28 | 1978-10-03 | Gulf Research & Development Company | Hydrodesulfurization process employing a guard reactor |
| NL191022C (nl) * | 1978-01-20 | 1994-12-16 | Shell Int Research | Inrichting geschikt voor het katalytisch hydrogenerend behandelen van zware koolwaterstofoliën. |
| US4925554A (en) * | 1988-02-05 | 1990-05-15 | Catalysts & Chemicals Industries Co., Ltd. | Hydrotreating process for heavy hydrocarbon oils |
| FR2660322B1 (fr) * | 1990-03-29 | 1992-06-19 | Inst Francais Du Petrole | Procede d'hydrotraitement d'un residu petrolier ou d'une huile lourde en vue de les raffiner et de les convertir en fractions plus legeres. |
| FR2681871B1 (fr) * | 1991-09-26 | 1993-12-24 | Institut Francais Petrole | Procede d'hydrotraitement d'une fraction lourde d'hydrocarbures en vue de la raffiner et de la convertir en fractions plus legeres. |
| FR2784687B1 (fr) * | 1998-10-14 | 2000-11-17 | Inst Francais Du Petrole | Procede d'hydrotraitement d'une fraction lourde d'hydrocarbures avec reacteurs permutables et introduction d'un distillat moyen |
| CN1119395C (zh) * | 1999-03-19 | 2003-08-27 | 中国石油化工集团公司 | 一种馏分油两段加氢脱芳烃的方法 |
-
2000
- 2000-12-11 DE DE60029645T patent/DE60029645T2/de not_active Expired - Lifetime
- 2000-12-11 CA CA002432022A patent/CA2432022A1/fr not_active Abandoned
- 2000-12-11 MX MXPA03005072A patent/MXPA03005072A/es active IP Right Grant
- 2000-12-11 US US10/450,127 patent/US20040055934A1/en not_active Abandoned
- 2000-12-11 CN CNB008201358A patent/CN1322097C/zh not_active Expired - Lifetime
- 2000-12-11 KR KR1020037007692A patent/KR100783448B1/ko not_active Expired - Lifetime
- 2000-12-11 WO PCT/FR2000/003472 patent/WO2002048288A1/fr active IP Right Grant
- 2000-12-11 BR BRPI0017384-3A patent/BR0017384B1/pt not_active IP Right Cessation
- 2000-12-11 EP EP00990056A patent/EP1343857B1/fr not_active Expired - Lifetime
- 2000-12-11 JP JP2002549807A patent/JP4697571B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 2000-12-11 AU AU2001226863A patent/AU2001226863A1/en not_active Abandoned
-
2003
- 2003-06-10 NO NO20032620A patent/NO332312B1/no not_active IP Right Cessation
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100917078B1 (ko) * | 2005-08-16 | 2009-09-15 | 리서치 인스티튜트 오브 페트롤리움 인더스트리 | 중탄화수소성 공급원료의 수소전환 방법 |
| KR20100071020A (ko) * | 2008-12-18 | 2010-06-28 | 아이에프피 | 200 중량 ｐｐｍ 내지 2 중량％의 아스팔텐을 함유한 공급원료가 포함된 전환 가능한 반응기를 포함하는 수소화분해 방법 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| AU2001226863A1 (en) | 2002-06-24 |
| CN1322097C (zh) | 2007-06-20 |
| NO20032620D0 (no) | 2003-06-10 |
| CA2432022A1 (fr) | 2002-06-20 |
| EP1343857A1 (fr) | 2003-09-17 |
| JP4697571B2 (ja) | 2011-06-08 |
| EP1343857B1 (fr) | 2006-07-26 |
| US20040055934A1 (en) | 2004-03-25 |
| BR0017384B1 (pt) | 2011-04-05 |
| WO2002048288A1 (fr) | 2002-06-20 |
| KR100783448B1 (ko) | 2007-12-07 |
| JP2004519533A (ja) | 2004-07-02 |
| NO332312B1 (no) | 2012-08-27 |
| MXPA03005072A (es) | 2004-05-24 |
| DE60029645T2 (de) | 2006-11-30 |
| DE60029645D1 (de) | 2006-09-07 |
| BR0017384A (pt) | 2004-03-02 |
| NO20032620L (no) | 2003-08-08 |
| CN1484684A (zh) | 2004-03-24 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR100783448B1 (ko) | 교체 가능한 반응기와 단락될 수 있는 반응기로 탄화수소중질 분류를 수소화 처리하는 공정 | |
| KR100564128B1 (ko) | 퍼뮤터블 반응기를 사용하고, 중간 증류물을 투입하여 중질 탄화수소 유분을 수소화 처리하는 방법 | |
| KR100221005B1 (ko) | 무거운 탄화수소 분류물의 가수소처리 방법 | |
| KR0136089B1 (ko) | 석유 잔분 또는 중유를 정제하고 경량유분으로 전환하기 위한 수소처리 공정 | |
| RU2570948C2 (ru) | Способ гидрообработки тяжелого углеводородного сырья во взаимозаменяемых реакторах, включающий по меньшей мере один этап обхода каталитического слоя | |
| TWI617661B (zh) | 使用分離步驟來處理石油原料以生產具有低的硫含量的燃油之製程 | |
| US9394493B2 (en) | Pressure cascaded two-stage hydrocracking unit | |
| US9834731B2 (en) | Process for converting petroleum feedstocks comprising a stage of fixed-bed hydrotreatment, a stage of ebullating-bed hydrocracking, a stage of maturation and a stage of separation of the sediments for the production of fuel oils with a low sediment content | |
| KR101831039B1 (ko) | 잔사유 수소첨가분해 및 수소첨가처리의 통합 | |
| US20140299515A1 (en) | Process for conversion of petroleum feed comprising an ebullated bed hydroconversion step in a fixed bed hydrotreatment step for the production of low sulphur content fuel | |
| CA2896247C (en) | Intergration of residue hydrocracking and solvent deasphalting | |
| RU2572846C2 (ru) | Способ гидрообработки тяжелого углеводородного сырья во взаимозаменяемых реакторах, включающий по меньшей мере один этап постепенной перестановки | |
| CA2897212C (en) | Residue hydrocracking processing | |
| KR20190082994A (ko) | 다단 잔유(resid) 수소첨가분해 | |
| EA037049B1 (ru) | Гидрокрекинг остатка | |
| US11279886B2 (en) | Hydrocracking process and system including separation of heavy poly nuclear aromatics from recycle by sulfonation | |
| CN110408428B (zh) | 一种组合工艺处理渣油的方法 | |
| CN110408430B (zh) | 一种组合工艺处理重烃的方法 | |
| WO2012142723A1 (zh) | 一种渣油加氢处理和催化裂化组合方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PA0105 | International application |
Patent event date: 20030609 Patent event code: PA01051R01D Comment text: International Patent Application |
|
| PG1501 | Laying open of application | ||
| A201 | Request for examination | ||
| PA0201 | Request for examination |
Patent event code: PA02012R01D Patent event date: 20051209 Comment text: Request for Examination of Application |
|
| E902 | Notification of reason for refusal | ||
| PE0902 | Notice of grounds for rejection |
Comment text: Notification of reason for refusal Patent event date: 20061031 Patent event code: PE09021S01D |
|
| E902 | Notification of reason for refusal | ||
| PE0902 | Notice of grounds for rejection |
Comment text: Notification of reason for refusal Patent event date: 20070526 Patent event code: PE09021S01D |
|
| E701 | Decision to grant or registration of patent right | ||
| PE0701 | Decision of registration |
Patent event code: PE07011S01D Comment text: Decision to Grant Registration Patent event date: 20071031 |
|
| GRNT | Written decision to grant | ||
| PR0701 | Registration of establishment |
Comment text: Registration of Establishment Patent event date: 20071203 Patent event code: PR07011E01D |
|
| PR1002 | Payment of registration fee |
Payment date: 20071204 End annual number: 3 Start annual number: 1 |
|
| PG1601 | Publication of registration | ||
| PR1001 | Payment of annual fee |
Payment date: 20101202 Start annual number: 4 End annual number: 4 |
|
| PR1001 | Payment of annual fee |
Payment date: 20111129 Start annual number: 5 End annual number: 5 |
|
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20121129 Year of fee payment: 6 |
|
| PR1001 | Payment of annual fee |
Payment date: 20121129 Start annual number: 6 End annual number: 6 |
|
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20131129 Year of fee payment: 7 |
|
| PR1001 | Payment of annual fee |
Payment date: 20131129 Start annual number: 7 End annual number: 7 |
|
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20141201 Year of fee payment: 8 |
|
| PR1001 | Payment of annual fee |
Payment date: 20141201 Start annual number: 8 End annual number: 8 |
|
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20151202 Year of fee payment: 9 |
|
| PR1001 | Payment of annual fee |
Payment date: 20151202 Start annual number: 9 End annual number: 9 |
|
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20161129 Year of fee payment: 10 |
|
| PR1001 | Payment of annual fee |
Payment date: 20161129 Start annual number: 10 End annual number: 10 |
|
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20171128 Year of fee payment: 11 |
|
| PR1001 | Payment of annual fee |
Payment date: 20171128 Start annual number: 11 End annual number: 11 |
|
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20181129 Year of fee payment: 12 |
|
| PR1001 | Payment of annual fee |
Payment date: 20181129 Start annual number: 12 End annual number: 12 |
|
| PR1001 | Payment of annual fee |
Payment date: 20191122 Start annual number: 13 End annual number: 13 |
|
| PR1001 | Payment of annual fee |
Payment date: 20201123 Start annual number: 14 End annual number: 14 |
|
| PC1801 | Expiration of term |