CN105738148B - 一种固体催化剂在线取样方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种固体催化剂在线取样方法,包括如下步骤:1)将待评价的催化剂装填在催化剂评价装置内;2)开工运行,使预制试样管中的待测催化剂与物料充分接触;3)运行过程中,将装有待测催化剂的反应器脱离评价运行系统,拆卸预制试样管,取出其中待测催化剂进行在线取样分析。采用本发明所述的固体催化剂在线取样方法,可以实现在评价过程某个时点以及在特定的床层位置上对反应器中的催化剂进行在线取样,随时了解催化剂的状况;取样过程中,整个评价过程不受影响;同时取样分析后的催化剂还可以重新装填,实现多次评价。
Description
技术领域
本发明涉及一种固体催化剂在线取样方法,属于催化剂评价技术领域。
背景技术
目前炼油工艺(如加氢精制、加氢裂化和渣油加氢等)的催化剂评价是将固体催化剂装在固定床反应器中,在一定压力和温度下进行最长达几千小时的运转。在运转过程中催化剂会被重金属、硫、氮和碳沉积物等污染,发生催化剂失活,催化剂的孔结构和表面特性也会发生变化。如果能在不影响装置正常运转的情况下从运转着的反应器预定床层中取出催化剂的样品,就可以比较准确地了解催化剂的状况、失活程度和失活原因。
在工业生产应用中,通常在直径高达几米的大型反应器上安装在线采样器来取出催化剂样品,如美国专利US3348419,US3442138,US3487695,US3786682,US3973440,US3653265。但是对于新研发的催化剂来说,需要在实际生产应用前先在催化剂评价装置中进行相关指标的考察。由于催化剂评价装置中反应器尺寸很小,一般直径只有几十毫米,因此没有多余空间来安装常规取样器;另一方面,由于绝大部分待评价的催化剂颗粒和工业应用的催化剂颗粒在外观尺寸方面没有明显变化,因此也不具备将在线采样器微型化的条件。
目前在催化剂评价中,通常是在评价装置完全停工后打开反应器取出(卸出)所有催化剂进行检测。但由于统一从出口取出,不能确定各种催化剂在床层中具体位置,因此在评价过程中无法对特定床层位置的待评价催化剂进行实时监测。
CN2268259A提供了一套由取样管,控制阀,旋风分离器等组成的在线取样分析装置,对石油化工生产装置进行一次性在线取样,同时得到气体、液体、催化剂样品。由于装有探头的取样管是固定的不能活动,只能取得反应器中一个点的催化剂样品,所以它只适用于催化剂处于流动状态的流化床如催化裂化等反应器中进行在线取样,不适用于催化剂相对固定的固定床反应器。另外由于该在线取样分析装置采用控制阀一般为针形阀,加氢精制、加氢裂化和渣油加氢的固定床反应器的操作压力(10MPa左右)比催化裂化等流化床反应器操作压力(0.2MPa左右)高,使控制阀的节流空间很小,容易使催化剂堵塞控制阀流道,导致该在线取样装置无法使用。
CN102266742A是一种多通道微分反应装置可以实现对一种催化剂的快速评价,也可以完成在同一条件下同时对多种催化剂的评价和筛选,可大大提高催化剂评价的效率。但其自动取样系统只能在线取样分析气液二相反应产物,其反应器中的固体催化剂试样必须待实验结束后取出,而不能在线实时取出。另外其众多反应器都是并联关系,没有串联关系,不能模拟催化剂在反应器不同床层位置的情况。
发明内容
为了解决上述技术问题,本发明提供一种固体催化剂取样方法,实现了固体催化剂在线取样评价,同时取样评价后的催化剂还可以重新装填,实现多次评价。
为了实现上述目的,本发明采用如下技术方案:
一种固体催化剂在线取样方法,包括如下步骤:
1)将待评价的催化剂装填在催化剂评价装置内;
2)开工运行,使预制试样管中的待测催化剂与物料充分接触;
3)运行过程中,将装有待测催化剂的反应器脱离评价运行系统,拆卸预制试样管,取出其中待测催化剂进行在线取样分析;
在本发明中,所述催化剂评价装置包括多个串联连接的反应器组,每个反应器组均由A侧和B侧两个反应器并联组成,每个反应器进出口均设有切换阀门。在评价运行过程中,物料从所述催化剂评价装置的第一反应器组进入,沿管线从最后一个反应器组流出。
所述反应器组数目为2-10个;优选3-5个。
每个反应器内部设有1-6个固定床床层,每个固定床床层所对应的反应器器壁上设有对称布置的接口,在每个接口处安装可拆卸的预制试样管。
所述预制试样管由A、B两段组成,其中A段通过接口插至反应器内部床层上,以使A段预制试样管中的催化剂与反应器内催化剂在相同条件下与流体充分接触,使催化剂评价更加客观。深入反应器内部的A段表面设有多个小孔,孔直径0.5-4mm,开孔率优选40-60%,既保证反应器中的气液二相自由通过,又使催化剂与物料充分接触;所述B段用惰性剂填充,优选石英砂,且B段与反应器接口密封连接,优选螺纹密封连接,以保证反应器内介质不泄露。此外,在每个反应器上还设有放空阀和吹扫置换阀。
所有反应器组可集中安装在同一加热炉中控温,也可分别设置加热炉单独控温。
作为本发明优选的实施方式,所述固体催化剂在线取样方法具体包括如下步骤:
所述步骤1),将不同种类和用量的待评价催化剂按照工艺要求装填在相对应的反应器组A侧和B侧两个反应器中;其中同一反应器组内A、B侧反应器中催化剂填装方式完全相同,并且将反应器上的每个预制取样管内装有与其对应床层相同的待测催化剂;
所述步骤2),开工前,将所有反应器进出口切换阀门都打开,使各反应器组为串联关系,同一反应器组内A、B侧反应器为并联关系;此时同一反应器组的两个反应器内各工艺参数均相同;
对催化剂评价装置进行气密,合格后开始对催化剂进行评价。
所述步骤3),首先同时关闭各反应器组中A侧反应器的进出口切换阀门,使其脱离评价运行系统;并将进料量减小一半,保证所有B侧反应器内工艺参数不变;此时,物料将在各反应器组的B侧反应器内进行;
将待测催化剂所在反应器降温、放空和惰性气体吹扫后,将其上预制试样管拆卸,取出其中催化剂进行表征分析;
取出待测催化剂的预制试样管可填充相同的催化剂或填充物重新安装到反应器上,经密封后对A侧反应器重新进行升温,待达到指定温度并稳定后,打开A侧所有反应器进出口切换阀门重新切换回评价运行系统中,恢复取样前的状态,再次评价。在此过程中没有影响到评价装置的正常运行。
作为本发明另一优选的实施方式,所述固体催化剂采用用一备一方式在线取样,具体包括如下步骤:
所述步骤1),将不同种类和用量的待评价催化剂按照工艺要求装填在相对应的反应器组A侧和B侧两个反应器中;其中同一反应器组内A、B侧反应器中催化剂填装方式完全相同,并且将反应器上的每个预制取样管内装有与其对应床层相同的待测催化剂;
所述步骤2),开工前,将所有反应器的进出口切换阀门都打开,实现各反应器组为串联关系,同一反应器组内A、B侧反应器为并联关系;
对评价装置进行气密;气密检测合格后,将所有A侧反应器的进出口切换阀门打开,并将所有B侧反应器的进出口切换阀门关闭,各反应器组中反应器实现“用一备一;
催化剂评价装置开工对催化剂进行评价,同时对所有反应器升温。
所述步骤3),将B侧某一反应器进出口的切换阀门打开,同时关闭A侧同组对应的反应器进出口切换阀门,使物料进入B侧反应器内,此时B侧反应器加入评价系统中;在温度、压力和流量等系统工艺参数不变情况下,使A侧某一反应器变为备用反应器,脱离评价系统进行取样操作,而相对应的备用B侧反应器变为在用反应器加入评价系统内;
将隔离出的装有待测催化剂的A侧反应器降温、放空和惰性气体吹扫,拆卸预制试样管,取出其中催化剂试样进行表征分析。
取出待测催化剂的预制试样管可填充相同的催化剂或填充物重新安装到反应器上,经气密后对A侧反应器重新升温,待达到指定温度并稳定后,打开A侧反应器进出口切换阀门,同时关闭B侧反应器进出口切换阀门,使A侧反应器重新并入评价装置的管路系统中,B侧反应器重新隔离,恢复取样前的状态,再次评价。在此过程中没有影响到评价装置的正常运行。
与现有技术相比,采用本发明所述的固体催化剂在线取样方法,可以实现在评价过程某个时点以及在特定的床层位置上对反应器中的催化剂进行在线取样,随时了解各个催化剂的状况;取样过程中,整个评价过程稳定,不受取样影响;同时取样分析后的催化剂还可以重新装填,实现多次评价。
附图说明
图1为本发明实施例1固体催化剂在线取样方法示意图。
图2为本发明实施例1或2反应器结构示意图。
图3为本发明实施例1或2预制试样管结构示意图。
图4为本发明实施例1或2预制试样管剖视图。
图5为本发明实施例2固体催化剂在线取样方法示意图。
图6为现有催化剂评价装置结构示意图。
图中:1-3.反应器组;4-5.反应器;6.切换阀;7.装置开工后物料的流向;8.取样时物料的流向;9.反应器接口;10.预制试样管;11.催化剂试样;12.放空阀;13.吹扫置换阀;14.固体催化剂;15.螺纹死堵;16.预制试样管螺纹;17.预制试样管开孔;18.反应器组。
具体实施方式
以下实施例用于说明本发明,但不用来限制本发明的范围。
实施例1固体催化剂在线取样方法
渣油中富集了复杂的杂质(如S、N、Ni、V等),使油质变劣,因此在渣油加氢催化工艺中,延渣油流动方向分别装填保护剂、脱金属催化剂、脱硫催化剂和脱残炭催化剂。本实施例以渣油加氢催化剂评价为例,评价过程中以采集渣油加氢脱硫催化剂为例,详细说明渣油加氢脱硫催化剂在线取样方法。
所述催化剂评价装置如图2-4所示,包括四个串联反应器组1-3、18;每个所述反应器组均由A侧和B侧两个反应器并联组成,如第三反应器组3由A侧反应器4和B侧反应器5并联组成,其中,在第一反应器组1及预制试样管10内装填保护剂,第二反应器组2及预制试样管10内装填脱金属催化剂,第三反应器组及预制试样管内装填脱硫催化剂,第四反应器组及预制试样管10内装填脱残炭催化剂;每个反应器还设有进出口切换阀门6。
在催化剂评价运行过程中,渣油从第一反应器组1进入,流经第二反应器组2、第三反应器组3,从第四反应器组18流出。
其中,在每个反应器内部设有3个床层,每个床层位置对应的反应器器壁上设有2个对称布置的接口9,并在每个接口处安装可拆卸的预制试样管10;
如图4所示,所述预制试样管由A、B两段组成,其中A段插至反应器内部床层上,以使预制试样管A段中的催化剂与反应器内催化剂在相同条件下与流体充分接触,使催化剂评价更加客观。
深入反应器内部的A段表面设有多个小孔17,孔直径1-2mm,开孔率50%,既保证反应器中的气液二相自由通过,又使催化剂与物料充分接触;
所述B段用石英砂填充,且B段管外表为螺纹结构16,与反应器接口以螺纹密封连接,并使用螺纹死堵15密封,以保证反应器内介质不泄露。此外,在每个反应器上还设有放空阀12和吹扫置换阀13。
所有反应器组可集中安装在同一加热炉中控温,也可分别设置加热炉单独控温。
所述脱硫催化剂评价过程中在线取样方法,如图1所示,包括如下步骤:
1)将保护剂催化剂装填在第一反应器组中的二个反应器内,将脱金属催化剂装填到第二反应器组中的二个反应器内,将脱硫催化剂装填到第三反应器组中的二个反应器内,将脱残炭催化剂装填到第四反应器组中的二个反应器内;其中同一反应器组内A、B侧反应器中催化剂填装方式完全相同,并且将反应器上的每个预制取样管内装入与其对应床层相同的待测催化剂;
2)开工前将反应器的进出口切换阀门6都打开,实现各反应器组为串联关系,同一反应器组内A、B侧反应器为并联关系;对评价装置进行气密,气密合格后,开始对催化剂进行活性评价。评价条件为:反应温度385℃、氢分压14.7MPa、空速0.24h-1、氢油体积比700:1;
评价装置开工后,物料流向如图1中虚线7所示,同一反应器组的两个反应器内各工艺参数均相同;
3)运行200小时时间后,对第三反应器组的A侧反应器4的脱硫催化剂进行在线取样;具体方法:
首先同时将所有反应器组中A侧反应器的进出口切换阀门6都关闭,使其与运行系统脱离;并将渣油进料量减小至原来的一半,此时各反应器组中B侧反应器内工艺条件都不变,渣油在B侧反应器内的评价正常进行;
将隔离出的装有脱硫催化剂的反应器4降温、放空和惰性气体吹扫,从反应器4特定床层对应的预制试样管10取下一支,取出其中催化剂试样进行表征分析;
向拆卸下来的预制取样器中装填相同的催化剂重新安装回反应器4上,经气密后对反应器4重新升温,待达到指定温度后打开所有A侧反应器进出口阀门6,同时将渣油进料量恢复至正常流量,使所有A侧反应器重新并入评价装置的管路系统中恢复取样前的状态,并累计计时,从而完成脱硫催化剂在线取样的目的。当装置运行400小时取样时,可在反应器5重复反应器4取样时的操作,当装置运行至600小时时,再取反应器4其它床层的预制试样管10,如此反复,可实现装置评价过程任意时间的在线取样。
脱硫催化剂在线取样分析结果见表1。
表1脱硫催化剂评价过程中不同时间段催化剂分析结果
评价时间,小时 | C,% | H,% | Ni,ppm | V,ppm |
200 | 7.34 | 1.14 | 423 | 325 |
400 | 9.73 | 1.06 | 663 | 405 |
600 | 10.67 | 1.04 | 721 | 614 |
800 | 10.73 | 1.05 | 842 | 728 |
1000 | 10.95 | 1.06 | 1005 | 917 |
由表1可知,采用本发明所述的方法可以实现在评价过程某个时点以及在特定的床层位置上对反应器中的催化剂进行在线取样;取样过程中,整个评价过程稳定,不受取样影响。
实施例2采用“用一备一”方式对固体催化剂在线取样
渣油中富集了复杂的杂质(如S、N、Ni、V等),使油质变劣,因此在渣油加氢催化工艺中,延渣油流动方向分别装填保护剂、脱金属催化剂、脱硫催化剂和脱残炭催化剂。本实施例以渣油加氢催化剂评价为例,评价过程中以采集渣油加氢脱硫催化剂为例,详细说明对渣油加氢过程中脱硫催化剂采用一备一用式在线取样方法进行取样。
所述催化剂评价装置如图2-4所示,包括四个串联反应器组1-3、18;每个所述反应器组均由A侧和B侧两个反应器并联组成,如第三反应器组3由A侧反应器4和B侧反应器5并联组成,其中,在第一反应器组1及预制试样管10内装填保护剂,第二反应器组2及预制试样管10内装填脱金属催化剂,第三反应器组及预制试样管内装填待评价的脱硫催化剂,第四反应器组及预制试样管10内装填评价的脱残炭催化剂;每个反应器还设有进出口切换阀门6。
其中,在每个反应器内部设有3个床层,每个床层位置对应的反应器器壁上设有2个对称布置的接口9,并在每个接口处安装可拆卸的预制试样管10;
如图4所示,所述预制试样管由A、B两段组成,其中A段插至反应器内部床层上,以使预制试样管A段中的催化剂与反应器内催化剂在相同条件下与流体充分接触,使催化剂评价更加客观。
深入反应器内部的A段表面设有多个小孔17,孔直径2mm,开孔率52%,既保证反应器中的气液二相自由通过,又使催化剂与物料充分接触;
所述B段用石英砂填充,且B段管外表为螺纹结构16,与反应器接口以螺纹密封连接,使用螺纹死堵15密封,以保证反应器内介质不泄露。此外,在每个反应器上还设有放空阀12和吹扫置换阀13。
所有反应器组可集中安装在同一加热炉中控温,也可分别设置加热炉单独控温。
所述脱硫催化剂评价过程中在线取样方法,如图5所示,包括如下步骤:
1)将保护剂催化剂装填在第一反应器组中的二个反应器内,将脱金属催化剂装填到第二反应器组中的二个反应器内,将脱硫催化剂装填到第三反应器组中的二个反应器内,将脱残炭催化剂装填到第四反应器组中的二个反应器内;其中同一反应器组内A、B侧反应器中催化剂填装方式完全相同,并且将反应器上的每个预制取样管内装入与其对应床层相同的待测催化剂;
2)开工前将所有反应器的进出口切换阀门6都打开,实现各反应器组为串联关系,同一反应器组内A、B侧反应器为并联关系,对评价装置进行气密;气密合格后,将所有A侧反应器的进出口切换阀门6都打开,并将所有B侧反应器的进出口切换阀门6都关闭,各反应器组中反应器实现“用一备一”,开始对催化剂进行活性评价。
评价条件为:反应温度385℃、氢分压14.7MPa、空速0.24h-1、氢油体积比700:1;
评价装置开工后,同时对所有反应器组的A、B侧反应器升温,物料流向如图5中虚线7所示;
3)运行200小时时间后,对第三反应器组的A侧反应器4中脱硫催化剂进行在线取样;具体方法:
首先将B侧反应器5进出口的切换阀门打开,同时关闭A侧反应器4进出口的切换阀门,使物料进入B侧反应器5内,物料流向如图5中实线8所示,此时B侧反应器5加入评价系统中。在不影响其他反应器的温度、压力和流量等工艺参数的情况下使A侧反应器4变为备用反应器,脱离评价系统,便于进行取样操作,而备用B侧反应器5变为在用反应器,加入评价系统内。
将隔离出的装有脱硫催化剂的A侧反应器4降温、放空和惰性气体吹扫,从A侧反应器4特定床层对应的预制试样管10取下一支,取出其中催化剂试样进行评价分析;
向拆卸下来的预制取样器中装填相同的催化剂重新安装回A侧反应器4上,经气密后对A侧反应器4重新升温,待达到指定温度后打开A侧反应器4进出口阀门6,同时关闭B侧反应器5进出口的切换阀门,使A侧反应器4重新并入评价装置的管路系统中,B侧反应器5重新隔离,恢复取样前的状态,并累计计时,从而完成脱硫催化剂在线取样的目的。当装置运行400小时取样时,可在反应器4重复取样;当装置运行至600小时时,再取反应器4其它床层的预制试样管10,如此反复,可实现装置评价过程任意时间的在线取样。
脱硫催化剂在线取样分析结果见表2。
表2脱硫催化剂评价过程中不同时间段催化剂分析结果
评价时间,小时 | C,% | H,% | Ni,ppm | V,ppm |
200 | 7.34 | 1.14 | 423 | 325 |
400 | 9.75 | 1.07 | 660 | 401 |
600 | 10.69 | 1.04 | 718 | 599 |
800 | 10.81 | 1.03 | 835 | 708 |
1000 | 11.01 | 1.04 | 994 | 894 |
由表2可知,采用本发明所述用一备一方法可以实现在评价过程某个时点以及在特定的床层位置上对反应器中的催化剂进行在线取样;取样过程中,整个评价过程稳定,不受取样影响。
比较例1
以渣油加氢催化剂1000小时稳定性试验为例,催化剂装填方式见图6,稳定性评价条件为:反应温度385℃、氢分压14.7MPa、空速0.24h-1、氢油体积比700:1;催化剂在1000小时评价过程中间没有取样,1000小时结束后取脱硫催化剂进行表征,结果见表3。
表3 1000小时稳定性试验后脱硫催化剂分析结果
评价时间,小时 | C,% | H,% | Ni,ppm | V,ppm |
1000 | 11.05 | 1.07 | 1009 | 921 |
对比表1、表2、表3可知,本发明所述在线取样方法在保证分析结果稳定、可靠的前提下,实现在评价过程某个时点以及在特定的床层位置上对反应器中的催化剂进行在线取样,随时了解各个催化剂床层的状况;同时取样分析后的催化剂还可以重新装填,实现多次评价。
虽然,上文中已经用一般性说明及具体实施方案对本发明作了详尽的描述,但在本发明基础上,可以对之作一些修改或改进,这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此,在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进,均属于本发明要求保护的范围。
Claims (9)
1.一种针对固定床反应器中特定的床层位置上固体催化剂在线取样方法,其特征在于,包括如下步骤:
1)将待评价的催化剂装填在催化剂评价装置内;
所述催化剂评价装置包括多个串联连接的反应器组,每个反应器组均由A侧和B侧两个反应器并联组成,每个反应器进出口均设有切换阀门;
每个反应器内部设有多个固定床床层;
每个固定床床层所对应的反应器器壁上设有对称布置的接口,在每个接口处安装可拆卸的预制试样管;
2)开工运行,使预制试样管中的待测催化剂与物料充分接触;
3)运行过程中,将装有待测催化剂的反应器脱离评价运行系统,拆卸预制试样管,取出其中待测催化剂进行在线取样分析。
2.根据权利要求1所述的针对固定床反应器中特定的床层位置上固体催化剂在线取样方法,其特征在于,所述反应器组数目为2-10个。
3.根据权利要求1所述的针对固定床反应器中特定的床层位置上固体催化剂在线取样方法,其特征在于,每个反应器内部设有1-6个固定床床层。
4.根据权利要求1所述的针对固定床反应器中特定的床层位置上固体催化剂在线取样方法,其特征在于,所述预制试样管由A、B两段组成,其中A段通过接口插至反应器内部床层上,其表面设有多个小孔;所述B段用惰性剂填充,且与反应器接口密封连接。
5.根据权利要求1所述的针对固定床反应器中特定的床层位置上固体催化剂在线取样方法,其特征在于,所有反应器组可集中安装在同一加热炉中控温,或分别设置加热炉单独控温。
6.根据权利要求1-5任一所述的针对固定床反应器中特定的床层位置上固体催化剂在线取样方法,其特征在于,在所述步骤1)中,不同种类和用量的待评价催化剂按照工艺要求装填在催化剂评价装置中相对应的反应器组A侧和B侧两个反应器内;其中同一反应器组内A、B侧反应器中催化剂填装方式完全相同,并且将反应器上的每个预制取样管内装有与其对应床层相同的待测催化剂;
在所述步骤2)中,开工前,将所有反应器进出口切换阀门都打开,使各反应器组为串联关系,同一反应器组内A、B侧反应器为并联关系;对催化剂评价装置进行气密,合格后开始对催化剂进行评价;
在所述步骤3)中,关闭各反应器组中A侧反应器的进出口切换阀门,并将进料量减小一半;将脱离评价系统的待测催化剂所在反应器降温、放空和惰性气体吹扫,拆卸预制试样管,取出其中催化剂进行表征分析。
7.根据权利要求6所述的针对固定床反应器中特定的床层位置上固体催化剂在线取样方法,其特征在于,取出待测催化剂的预制试样管填充相同的催化剂或填充物重新安装到反应器上,经密封后对A侧反应器重新进行升温;待反应器达到指定温度并稳定后,打开A侧所有反应器进出口切换阀门重新切换回评价运行系统中,恢复取样前的状态,再次评价。
8.根据权利要求1-5任一所述的针对固定床反应器中特定的床层位置上固体催化剂在线取样方法,其特征在于,
在所述步骤1)中,不同种类和用量的待评价催化剂按照工艺要求装填在催化剂评价装置中相对应的反应器组A侧和B侧两个反应器内;其中同一反应器组内A、B侧反应器中催化剂填装方式完全相同,并且将反应器上的每个预制取样管内装有与其对应床层相同的待测催化剂;
在所述步骤2)中,开工前,将所有反应器的进出口切换阀门都打开,对评价装置进行气密,合格后,将所有A侧反应器的进出口切换阀门打开,并将所有B侧反应器的进出口切换阀门关闭,实现用一备一;催化剂评价装置开工对催化剂进行评价,同时对所有反应器升温;
在所述步骤3)中,将B侧某一反应器进出口的切换阀门打开,同时关闭A侧同组对应的反应器进出口切换阀门;将隔离出的装有待测催化剂的A侧反应器降温、放空和惰性气体吹扫,拆卸预制试样管,取出其中催化剂试样进行表征分析。
9.根据权利要求8所述的针对固定床反应器中特定的床层位置上固体催化剂在线取样方法,其特征在于,取出待测催化剂的预制试样管可填充相同的催化剂或填充物重新安装到反应器上,经气密后对A侧反应器重新升温,待达到指定温度并稳定后,打开A侧反应器进出口切换阀门,同时关闭B侧反应器进出口切换阀门,恢复取样前的状态,在此过程中没有影响到评价装置的正常运行。
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CN201410743317.4A CN105738148B (zh) | 2014-12-06 | 2014-12-06 | 一种固体催化剂在线取样方法 |
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