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KR100783448B1 - 교체 가능한 반응기와 단락될 수 있는 반응기로 탄화수소중질 분류를 수소화 처리하는 공정 - Google Patents

교체 가능한 반응기와 단락될 수 있는 반응기로 탄화수소중질 분류를 수소화 처리하는 공정

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KR100783448B1
KR100783448B1 KR1020037007692A KR20037007692A KR100783448B1 KR 100783448 B1 KR100783448 B1 KR 100783448B1 KR 1020037007692 A KR1020037007692 A KR 1020037007692A KR 20037007692 A KR20037007692 A KR 20037007692A KR 100783448 B1 KR100783448 B1 KR 100783448B1
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KR
South Korea
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catalyst
hydrodesulfurization
section
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KR1020037007692A
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트로뫼르파스칼
크레스만스테판
Original Assignee
아이에프피
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Publication date
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Abstract

본 발명에 따른 수소화 처리 공정에서는, 제1 수소화 탈금속 섹션에서 중질 탄화수소 분류를 수소화 처리한 후, 이 제1 수소화 탈금속 섹션으로부터의 유출물을 제2 수소화 탈황 섹션으로 유입시킨다. 수소화 탈금속 섹션 앞에는 적어도 하나의 가드 구역이 위치한다. 상기 수소화 처리 공정은,
a) 가드 구역을 사용하는 단계;
b) 가드 구역을 단락시키고, 가드 구역에 수용되어 있는 촉매를 재생 및/또는 교체하는 단계;
c) 촉매가 재생 및/또는 교체된 가드 구역을 재연결하는 단계; 그리고
d) 수소화 탈금속 섹션 및/또는 수소화 탈황 섹션으로부터의 반응기 중 적어도 하나를 단락시킬 수 있고, 그 반응기에 수용되어 있는 촉매를 재생 및/또는 교체하는 단계
를 포함한다.

Description

교체 가능한 반응기와 단락될 수 있는 반응기로 탄화수소 중질 분류를 수소화 처리하는 공정 {PROCESS FOR HYDROTREATING A HEAVY HYDROCARBON FRACTION WITH PERMUTABLE REACTORS AND REACTORS THAT CAN BE SHORT-CIRCUITED}
본 발명은 특히 유황 불순물과 금속 불순물(예컨대, 상압 잔류물, 감압 잔류물, 탈아스팔트유, 피치, 방향족 유분과 혼합된 아스팔트, 석탄 수소화물, 임의 계통의 중유, 특히 역청질 편암 또는 모래로부터 얻은 중유)을 함유하는 중질 탄화수소 분류의 정제 및 전환에 관한 것이다. 구체적으로, 본 발명은 액체 원료의 처리에 관한 것이다. 또한, 본 발명의 범위는 액체 원료 중에도 함유되어 있는 아스팔텐을 포함한다.
본 발명에 따라 처리될 수 있는 원료는, 적어도 0.5 중량ppm의 금속(니켈 및/또는 바나듐)과 적어도 0.5 중량%의 황을 보통 포함한다.
그러한 원료를 접촉 수소화 처리하는 목적은 두 가지로, 정제 즉, 그것들에 포함된 금속 성분, 황 성분 및 기타 불순물의 함량을 실질적으로 저하시키는 것으로, 이와 동시에 원료를 변환시키고, 크던 또는 작던지 보다 경질인 유분으로서, 수소 대 탄소의 비율(H/C)을 증가시키는 것으로서, 이에 의해 얻게 되는 다른 유출물들은 고품질 연료, 가스 오일 및 가솔린을 제조하기 위한 기본 원료나, 잔류물 분해 또는 분해 감압 유분과 같이 그 밖의 유닛을 위한 원료로서 사용할 수 있다.
이러한 원료의 접촉 수소화 처리와 관련된 문제들은, 그러한 불순물들이 금속 및 코우크의 형태로 촉매에 점차 퇴적되어, 촉매계의 활성을 빠르게 소실시켜 촉매계를 폐색시키기 때문에, 교체를 위해서 촉매계를 정지시켜야 한다는 사실로부터 기인한다.
따라서, 상기 형태의 원료를 수소화 처리하기 위한 공정은, 유닛을 멈추는 일 없이 조작 사이클을 가능한 한 길게 할 수 있도록 설계되어야 하며, 목표는 최소한 1년의 조작 사이클을 얻는 것이다.
이 형태의 원료를 위한 처리는 여러 가지 종류가 있다. 지금까지 그러한 처리는,
·고정 촉매상을 사용하는 공정(예를 들면, Institut Francais du Petrole사의 HYVAHL-F 공정)으로, 또는
·촉매가 준연속적으로 교체될 수 있는 적어도 하나의 반응기를 포함하는 공정(예를 들면, Institut Francais du Petrole사의 HYVAHL-M 이동상 공정)으로
실시되어 왔다.
본 발명의 공정은 선행 기술 공정, 특히 고정상 공정 또는 비등상(ebullated bed) 공정을 개량하는 것이다. 그러한 공정에서, 원료는 직렬로 배치된 복수 개의 반응기(바람직하게는, 고정상 반응기 또는 비등상 반응기)를 통해 순환한다. 복수 개의 반응기 중 최초 반응기는, 특히 원료의 수소화 탈금속(HDM)과, 수소화 탈황의 일부를 실시하는 데에 사용된다. 최종 반응기는 원료의 심도 정제(deep refining)를 실시하는 데에, 그리고 특히 수소화 탈황에 사용된다(HDS 단계). 유출물은 최종 HDS 반응기로부터 취출된다.
그러한 공정에서는 각 단계에 맞게 특정화된 촉매가 보통 사용되며, 이 경우의 평균 조작 조건은 약 5 MPa 내지 약 25 MPa이고, 바람직하게는 약 10 MPa 내지 약 20 MPa이며, 온도는 약 370℃ 내지 420℃이다.
HDM 단계에서 이상적인 촉매는, 아스팔텐이 풍부한 원료의 처리에 적합해야 하고, 높은 금속 보관 유지 능력과 연관된 높은 탈금속 능력을 갖추어야 하며, 코우킹에 대한 높은 저항성을 가지고 있어야 한다. 본 출원인은 특별한 매크로 기공 담체(macroporous support)("성게" 구조) 상의 촉매를 개발하였는데, 상기 담체는 이 단계에 필요한 다음과 같은 특질을 촉매에 정확하게 부여한다(유럽 특허 EP-B-0 113 297 및 EP-B-0 113 284).
·HDM 단계에서 탈금속 비율이 적어도 10% 내지 90%일 것.
·금속 보관 유지 능력이 새로운 촉매의 중량을 기준으로 10%를 초과할 것. 이는 조작 사이클을 연장시킨다.
·390℃를 넘는 온도에서도 코우킹에 대한 저항성이 우수할 것. 이는 사이클 기간을 연장시키는 데에 기여하는데, 사이클 기간은 코우크 생산으로 인한 활성 소실 및 압력 손실의 증가에 의해 종종 제한된다. 이렇게 저항성이 우수하면 열전환의 대부분이 이 단계에서 이루어질 수 있게 된다.
HDS 단계에 이상적인 촉매는 생성물에 심도 정제[탈황, 지속적인 탈금속 반응으로 콘라드슨(Conradson) 탄소 및 가능하게는 아스팔텐의 양을 감소시킴])를 수행할 수 있도록 수소화력이 뛰어나야 한다. 본 출원인도 그러한 형태의 원료에 특히 적합한 촉매(EP-B-0 113 297 및 EP-B-0 113 284)를 개발하였다.
수소화력이 뛰어난 전술한 형태의 촉매의 결점은, 금속이나 코우크가 존재하게 되면 활성이 빨리 소실된다는 점이다. 이 때문에, 비교적 높은 온도에서 작용하여 대부분의 전환과 탈금속을 행할 수 있는 적절한 HDM 촉매와, 이 HDM 촉매에 의해 금속 및 기타 불순물로부터 보호되어 비교적 낮은 온도에서 작용할 수 있는 적절한 HDS 촉매를 조합하면, 정제에 있어서의 성능이, 단일 촉매계를 사용해 얻을 수 있는 성능이나, 온도를 상승시키는 프로파일을 사용하여 HDS 촉매의 신속한 코우킹을 초래하는 HDM/HDS의 배열을 사용해 얻을 수 있는 성능보다 전체적으로 정제 성능이 뛰어나다.
고정상 공정의 의의는 고정상의 높은 촉매 효능으로 인해 높은 정제 성능을 얻는다는 데에 있다. 그러나, 원료중 금속의 양이 어느 수준을 초과하면(예컨대 50 내지 150 ppm), 더 우수한 촉매를 사용하더라도, 공정의 성능 및 특히 그러한 방법에 의한 조작 기간이 불충분해진다. 반응기(특히 제1 HDM 반응기)가 금속을 아주 빠르게 축적하고, 활성이 소실되기 때문이다. 그러한 활성 소실을 보상하기 위해, 온도를 상승시키면 코우크 형성이 촉진되고 압력 손실이 증가한다. 또한, 원료 중에 함유되어 있는 아스팔틴과 침전물으로 인해, 또는 조작상 문제로 인하여 제1 촉매상이 매우 빨리 폐색될 수 있다고 알려져 있다.
그 결과, 유닛은 최소한 2개월 내지 6개월마다 정지되어야 하며, 활성이 소실되었거나 폐색된 제1 촉매상을 교체하기 위한 이러한 조작은 3주까지 걸릴 수 있어서 유닛의 사용률이 더욱 저하한다.
비등상 공정의 의의는 고온에서 작업하는 것이 가능하여, 그 전환 성능이 뛰어나다는 점에 있다. 본 출원인은 통상적인 중질 원료의 처리에 매우 적합한 공정을 개발하였다(캐나다 특허 CA-2 171 894, 프랑스 특허 출원 FR-98/00530).
비록 최고의 촉매계를 사용하더라도, 조작에 문제가 생긴 때 및/또는 적합하지 않은 원료에 사용될 때에는 조작 시간이 줄어들 수 있다. 그러면, 유닛은 반응기에 존재하는 코우크의 양에 따라서 정지된다. 본 출원인은 그러한 조작 문제 및 촉매 사용과 관련된 문제를 해결하고자 하였다.
또한, 본 출원인은 고정상 방식의 결점을 다른 방식으로 극복하기 위해 노력하였다.
따라서, HDM 단계의 전에 설치되는, 하나 이상의 이동상 반응기가 제안되었다(미국 특허 US-A-3 910 834 또는 영국 특허 GB-B-2 124 252). 그러한 이동상은 병류 모드(co-current mode)에서 조작되거나(예를 들면, SHELL사의 HYCON 공정) 향류 모드(counter-current mode)에서 조작될 수 있다(예를 들면, 본 출원인의 HYVAHL-M 공정). 이는 탈금속 반응의 일부를 실시함으로써, 또한 폐색의 원인이 될 수 있는 원료 중에 함유된 입자를 여과함으로써 반응기, 예컨대 고정상 반응기를 보호할 수 있다. 또한, 상기 이동상 반응기에서는 촉매가 준연속적으로 교체되어, 3개월 내지 6개월마다 유닛을 정지할 필요가 없다.
그러한 이동상 기법의 결점은, 동일한 규모의 고정상 기법에 비해 전체적인 성능과 효율이 다소 떨어지고, 촉매를 순환시키기 위해서 마멸이 생겨 그 결과 하류 측에 위치된 고정상에서의 흐름이 방해되고, 사용 중인 조작 조건하에서, 무엇보다도 중질 원료를 사용할 때 코우킹 위험성과, 촉매 응집물 생성이 특히 무시할 수 있는 수준을 초과한다는 점이며, 이는 문제 발생 시에 더욱 그러하다. 그러한 촉매 응집체는 반응기 또는 사용 중인 촉매 취출 라인 내부에서 촉매가 순환하는 것을 방해하며, 마침내는 유닛을 정지하게 만들어, 반응기와 촉매 취출 라인을 세척할 필요가 생긴다.
허용 가능한 수준의 사용률을 유지하면서 뛰어난 성능을 유지하기 위해서, HDM 반응기 앞에 가드 반응기(guard reactor) 바람직하게는 고정상 반응기(공간 속도 HSV = 2 내지 4)를 추가하는 것이 고려되었다(US-A-4 118 310 및 US-A-3 968 026). 통상적으로, 이 가드 반응기는 특히 격리 밸브를 사용함으로써 단락될 수 있다. 그러면 주반응기가 폐색으로부터 일시적으로 보호된다. 가드 반응기가 폐색되면 단락되지만, 그렇게 되면 후속 주반응기가 폐색될 수 있으며, 결과적으로 유닛을 정지시켜야한다. 또한, 가드 반응기는 크기가 작아 금속이 풍부한 원료(예를 들면, 100 ppm 이상)의 경우에는, 원료의 고도의 탈금속을 충분히 실시하지 못하고, 그 때문에 주 HDM 반응기를 금속 퇴적으로부터 충분히 보호하지 못한다. 따라서, 이들 반응기에서는 활성이 소실되는 빈도가 가속되어, 유닛이 빈번히 정지하게 되므로, 사용률이 여전히 불충분하다.
FR-B1-2 681 871에는, 금속 함량이 높은(1 내지 1500 ppm이지만, 주로 100 내지 1000 ppm이며, 바람직하게는 150 내지 350 ppm) 원료를 처리하는데, 양호한 고정상 성능과 높은 사용률을 겸비한 시스템이 개시되어 있다. 이 시스템에서는 유황 불순물과 금속 불순물을 함유하는 중질 탄화수소 분류를 수소화 처리하기 위해서 적어도 2 단계로 실시되며, 제1 섹션인, 수소화 탈금속 섹션에서는 탄화수소 원료 및 수소를 수소화 탈금속 조건 하에서 수소화 탈금속 촉매를 통과시키고, 이어서 제2 단계에서는 제1 섹션으로부터의 유출물을 수소화 탈황 조건 하에서 수소화 탈황 촉매를 통과시킨다. 이 공정에서, 제1 수소화 탈금속 섹션은, 고정상을 구비하는 것이 바람직한 하나 이상의 수소화 탈금속 구역을 포함하며, 이 수소화 탈금속 구역 앞에는, 마찬가지로 고정상을 구비하는 것이 바람직한 적어도 2개의 수소화 탈금속 가드 구역을 포함하며, 이들 수소화 탈금속 가드 구역은 이하와 같이 정의되는 b) 단계 및 c) 단계의 연속적인 반복으로 이루어지는 순환 사용을 위해 직렬로 배치되어 있다.
a) 가드 구역 중 하나의 활성 소실 시간 및/또는 폐색 시간에 거의 동일한 기간 동안 가드 구역이 함께 사용되는 단계.
b) 활성 소실 및/또는 폐색 가드 구역이 단락되고, 그 가드 구역에 수용되어 있는 촉매가 재생 및/또는 새로운 촉매로 교체되는 단계.
c) 모든 가드 구역이 함께 사용되는 단계로서, 선행 단계에서 촉매가 재생된 가드 구역이 재연결되며, 가드 구역 중 하나의 활성 소실 시간 및/또는 폐색 시간에 거의 동일한 기간 동안 실행되는 것인 단계.
이 공정은 주 HDM 및 HDS 반응기에 대한 사이클 기간이 일반적으로 적어도 11개월이고, 정제 및 전환 성능이 우수하며, 생성물의 안정성을 유지시킨다. 전체적인 탈황은 90% 정도이고, 전체적인 탈금속은 95% 정도이다.
이 기술의 단점은, 종합적인 탈황 성능이 약 90%를 초과하고 및/또는 종합적인 탈금속 성능이 약 95%를 초과하는 것을 얻기 힘들다는 점과, 성능 수준과 관계없이 사이클 시간이 11개월을 초과하기 힘들다는 점이다. 놀랍게도, 수소화 탈금속 섹션 및/또는 수소화 탈황 섹션의 하나 이상의 반응기를 단락시키면, 각 단계 동안 촉매의 활성 유지 및/또는 사이클 시간 개선이 가능하다는 것이 발견되었다.
도 1은 본 발명을 간략히 예시한 도면이다.
본 발명은 촉매의 활성 소실 및/또는 침전물 또는 코우크에 의한 폐색 시에 촉매를 재생 및/또는 새로운 촉매나 재생된 촉매로 교체하기 위하여 하나 이상의 반응기를 단락시킬 수 있는 가능성에 관계된다. 본 발명은 수소화 탈금속 섹션으로부터의 반응기와, 수소화 탈황 섹션으로부터의 반응기에 모두 관계된다.
본 발명에 따르면, 수소화 탈금속 섹션 및/또는 수소화 탈황 섹션으로부터의 반응기는, 활성이 소실되었거나 폐색된 촉매상을 교체하기 위해, 예컨대 6개월마다 단락되며, 이 조작에 의해 유닛의 사용률이 향상된다.
본 발명에 따른 수소화 처리 공정에서는, 제1 수소화 탈금속 섹션에서 중질 탄화수소 분류를 수소화 처리한 후, 이 제1 수소화 탈금속 섹션으로부터의 유출물을 제2 수소화 탈황 섹션으로 유입시킨다. 수소화 탈금속 섹션 앞에는 적어도 하나의 가드 구역이 위치한다. 상기 수소화 처리 공정은,
a) 가드 구역을 사용하는 단계;
b) 가드 구역을 단락시키고, 가드 구역에 수용되어 있는 촉매를 재생 및/또는 교체하는 단계;
c) 촉매가 재생 및/또는 교체된 가드 구역을 재연결하는 단계; 그리고
d) 수소화 탈금속 섹션 및/또는 수소화 탈황 섹션으로부터의 반응기 중 적어도 하나를 단락시킬 수 있고, 그 반응기에 수용되어 있는 촉매를 재생 및/또는 교체하는 단계
를 포함한다.
이하에도 요약되어 있는, 고정상의 성능을 개량하기 위한 한 가지 경로는 본 출원인의 FR-A-2 784 687에도 기재되어 있다. 그 개념은 본 발명에도 적용될 수 있다.
그러나, 반응기에서 큰 압력 손실을 초래할 수 있는 원료 및 전체 액체 유출물의 높은 점성과 관련된 어려움과, 종종 수소 압력이 다소 낮아지게 하여 수소화 탈금속 또는 수소화 탈황이 잘 이루어지지 않게 하는 재순환 압축기의 조작상 어려움이 있다. 또한, 얻게 되는 가스 오일 분류는, 황 성분이 현재 허용되는 규격보다 높기 때문에, 보통 직접 사용할 수 없다는 것으로 판명되었다.
본 출원인의 프랑스 출원 FR-B1-2 681 871 및 FR-A-2 784 687에 개시된 바와 같은 공정의 성능을 개량할 필요가 있으며, 또 그렇게 할 수 있다. 구체적으로, 본 발명의 공정은 액체 유출물의 점도를 매우 크게 감소시킬 수 있기 때문에, 반응기 내의 압력 손실이 실질적으로 저하되어, 순환용 압축기의 운전이 개선되어, 보다 높은 수소 압력을 얻을 수 있다. 그 결과, 전체적인 탈황이 증가하고 가스 오일 분류 중의 황 성분이 더 낮아져 현재 규격을 충족시키므로, 정유소의 가스 오일 풀(pool)에 직접 사용될 수 있다. 또한, 본 발명의 공정에서는 양호한 열전도로 인하여 예열로의 기능이 개량되어 예열로의 표면 온도를 내리는 것이 가능해져, 예열로의 사용 수명이 연장되어, 유닛의 조작 비용 감소에 기여한다.
본 발명의 공정은 고성능의 반응기로, 바람직하게는 고정상 반응기 또는 비등상 반응기를 조합해 높은 사용률로, 금속 성분이 많은 원료(1 내지 1500 ppm이지만, 보통은 100 내지 1000 ppm이고, 바람직하게는 150 내지 350 ppm)을 처리하기 위한 것이지만, 그 변형례 중 하나로서, 유황 불순물과 금속 불순물을 함유하는 중질 탄화수소 분류를 적어도 2개의 섹션에서 수소화 처리하기 위한 공정으로서 정의될 수 있으며, 이 공정에 따르면, 제1 수소화 탈금속 섹션에서 탄화수소 원료 및 수소가 수소화 탈금속 조건 하에서 수소화 탈금속 촉매를 통과시키고, 이 제1 단계로부터의 유출물을 수소화 탈황 조건 하의 후속 제2 섹션에서 수소화 탈황 촉매를 통과시키며, 상기 제1 수소화 탈금속 섹션은, 고정상 구역 또는 비등상 구역인 것이 바람직한 하나 이상의 수소화 탈금속 구역을 포함하며, 상기 수소화 탈금속 구역의 앞에는, 마찬가지로 고정상 구역 또는 비등상 구역인 것이 바람직한 적어도 하나의, 또는 가능하게는 2개의 수소화 탈금속 가드 구역이 위치하고, 상기 수소화 탈황 섹션은, 개별적으로 또는 이하에 정의되는 d) 단계에 따라서 단락될 수 있는 하나 이상의 반응기를 포함한다. 본 발명의 수소화 공정은,
a) 가드 구역 중 하나의 활성 소실 시간 및/또는 폐색 시간에 거의 동일한 기간 동안 모든 가드 구역이 함께 사용되는 단계;
b) 활성 소실 및/또는 폐색 가드 구역이 단락되고, 그 가드 구역에 수용되어 있는 촉매를 재생 및/또는 새로운 촉매 또는 재생된 촉매로 교체시키는 단계;
c) 선행 단계에서 촉매가 재생 및/또는 교체된 가드 구역이 재연결되며, 가드 구역 중 하나의 활성 소실 시간 및/또는 폐색 시간 이하에 거의 동일한 기간 동안 실행되는 것인 단계; 그리고
d) 사이클 중에 촉매가 활성 소실 및/또는 폐색시 촉매의 재생 및/또는 새로운 촉매 또는 재생된 촉매로의 교체를 필요로 했을 때에, 상기 수소화 탈금속 섹션 및/또는 수소화 탈황 섹션으로부터의 반응기 중 적어도 하나를 단락시킬 수 있는 단계
를 포함하는 수소화 처리 공정이다.
본 발명의 공정의 또 다른 변형례는, 유황 불순물과 금속 불순물을 함유하는 중질 탄화수소 분류를 적어도 2개의 섹션에서 수소화 처리하기 위한 공정으로서, 제1 수소화 탈금속 섹션에서 탄화수소 원료 및 수소를 수소화 탈금속 조건 하에서 수소화 탈금속 촉매를 통과시키며, 이 제1 단계로부터의 유출물을 수소화 탈황 조건 하의 후속 제2 섹션에서 수소화 탈황 촉매를 통과시킨다. 상기 제1 수소화 탈금속 섹션은 하나 이상의 수소화 탈금속 구역을 포함하고, 이 수소화 탈금속 구역의 앞에는 적어도 하나의 수소화 탈금속 가드 구역이 위치한다. 상기 수소화 탈금속 섹션 및/또는 수소화 탈황 섹션은, 이하에서 정의되는 d) 구역 이후에 개별적으로 또는 기타 방식으로 단락될 수 있는 하나 이상의 반응기로 구성한다. 상기 수소화 처리 공정은,
a) 가드 구역의 활성 소실 시간 및/또는 폐색 시간에 거의 동일한 기간 동안 가드 구역이 사용되는 단계;
b) 활성 소실 및/또는 폐색 가드 구역이 단락되고, 그 가드 구역에 수용되어 있는 촉매를 재생 및/또는 새로운 촉매 또는 재생된 촉매로 교체시키는 단계;
c) 선행 단계에서 촉매가 재생 및/또는 교체된 가드 구역이 재연결되는 단계로서, 가드 구역 중 하나의 활성 소실 시간 및/또는 폐색 시간에 거의 동일한 기간 동안 실행되는 것인 단계; 그리고
d) 사이클 중에 촉매가 활성 소실 및/또는 폐색시 촉매의 재생 및/또는 새로운 촉매 또는 재생된 촉매로의 교체를 필요로 했을 때에, 수소화 탈금속 섹션 및/또는 수소화 탈황 섹션의 반응기 중 적어도 하나를 단락시키는 단계
를 포함한다.
본 발명의 공정의 한 가지 변형례에서, 공정에 사용되는 원료는 유황 불순물과 금속 불순물, 일반적으로 적어도 0.5 중량ppm의 금속을 함유하는 중질 탄화수소 유분이며, 예를 들면, 감압 증류로부터 얻어질 수 있는 분류로, 감압 유분(VD)으로 일컫어진다.
본 발명의 공정 중에는, 탄화수소 원료를 기준으로 중량의 약 0.5% 내지 80%로 나타내어지는 양의 중간 유분이 제1 가드 구역으로 일정량 도입되는 것이 바람직하다.
도입되는 중간 유분의 양은 탄화수소 원료를 기준으로 중량의 약 1% 내지 약 50%인 것이 더욱 바람직하고, 약 5% 내지 약 25%에 해당하는 것이 매우 바람직하다.
한 가지 구체적인 실시 형태에 있어서, 탄화수소 원료와 함께 도입되는 중간 유분은 직류 가스 오일이다.
또 다른 실시 형태에서는, 상기 수소화 탈황 단계로부터의 생성물이 상압 증류 구역으로 이송되고, 이 상압 증류 구역으로부터 상압 유분 및 상압 잔류물을 회수하고, 회수된 상압 유분의 적어도 일부를 제1 가드 구역의 유입구로 재순환시켜, 상압 잔류물을 또 회수한다.
한 가지 특별한 변형례에서는, 상압 유분으로부터의 가스 오일 분류의 적어도 일부를 재순환시킨다. 이 경우, 재순환되는 가스 오일 유분은, 최초 비등점이 약 140℃이고 최종 비등점이 약 400℃인 유분인 것이 보통이다. 이 유분은 통상적으로 150-370℃ 유분이거나 170-350℃ 유분이다.
본 발명의 공정의 또 다른 가능한 변형례에서는, HYVAHL 공정을 이용하여 작동하는 유닛으로부터의 가스 오일이 재순환될 수 있다. 또는, 최초 비등점이 일반적으로 약 140℃ 내지 약 220℃의 범위에 있고, 최종 비등점이 일반적으로 약 340℃ 내지 약 400℃의 범위에 있는, 보통 LCO(경사이클 오일)라고 부르는 접촉 분해 유닛으로부터의 경질 가스 오일이 재순환 될 수도 있다. 또한, 최초 비등점이 약 340℃ 내지 약 380℃의 범위에 있고, 최종 비등점이 일반적으로 약 350℃ 내지 약 550℃의 범위에 있는, 보통 HCO(고사이클 오일)라고 부르는, 접촉 분해로부터의 중질 가스 오일의 분류를 재순환시킬 수도 있다.
재순환되는 상압 유분 및/또는 가스 오일의 양은, 원료를 기준으로 중량의 약 1% 내지 50%이고, 바람직하게는 5% 내지 25%이며, 더욱 바람직하게는 약 10% 내지 20%이다.
또 다른 변형례에서는, 상기 상압 증류 구역으로부터의 상압 잔류물의 적어도 일부는 감압 증류 구역으로 이송하여, 거기서 감압 유분을 회수해, 회수된 감압 유분의 적어도 일부는 제1 가드 구역의 유입구로 재순환시켜, 정유소 연료 풀로 이송될 수 있는 감압 잔류물을 또 회수한다.
또 다른 변형례에 있어서, 상압 잔류물 및/또는 감압 유분의 적어도 일부는, 유동상 접촉 분해 유닛인 것이 바람직한 접촉 분해 유닛으로 이송되며, 이 접촉 분해 유닛은, 예를 들면 본 출원인이 개발한 R2R 공정을 이용하는 유닛이다. 이 접촉 분해 유닛으로부터, 특히 LCO 분류 및 HCO 분류가 회수되며, 이들 분류 중 하나 또는 이들의 혼합물의 적어도 일부는, 본 발명의 수소화 처리 공정에 공급되는 새로운 원료에 첨가될 수 있다. 보통은 가스 오일 분류, 가솔린 분류 및 가스 분류도 회수된다. 이 가스 오일 분류의 적어도 일부는 제1 가드 구역의 유입구로 선택적으로 재순환될 수 있다.
접촉 분해 단계는, 적합한 잔류물 분해 조건 하에서, 당업계에 알려져 있는 통상적인 방식으로 실시하고, 보다 분자량이 낮은 탄화수소 함유 생성물을 제조할 수 있다. 유동상 분해에 사용할 수 있는 조작 및 촉매에 대한 기재는, 예를 들면 US-A-4 695 370, EP-B-0 184 517, US-A-4 959 334, EP-B-0 323 297, US-A-4 965 232, US-A-5 120 691, US-A-5 344 544, US-A-5 449 496, EP-A-0 485 259, US-A-5 286 690, US-A-5 324 696 및 EP-A-0 699 224에서 발견할 수 있다(이들 문헌의 기재 내용을 본 명세서에 참고로 인용함).
유동상 접촉 분해 반응기는 상승류 모드 또는 하강류 모드로 작동할 수 있다. 비록 본 발명의 바람직한 실시 형태는 아니지만, 이동상 반응기에서 접촉 분해를 실시할 수도 있다. 특히 바람직한 접촉 분해 촉매는, 알루미나, 실리카 또는 실리카-알루미나와 같은 적절한 매트릭스와 혼합되는 것이 보통인, 적어도 하나의 제올라이트를 함유하는 촉매이다.
본 발명의 공정은 한 가지 특별한 변형례를 포함하는데, 이 공정에 따르면 c) 단계 동안 모든 가드 구역이 모두 함께 사용되어, b) 단계에서 촉매가 재생된 가드 구역이, 연결이 b) 단계에서 단락되기 전의 접속 방법과 동일하도록 재연결된다.
본 발명의 공정은 본 발명의 바람직한 실시 형태를 구성하는 또 다른 변형례를 포함하는데, 이 변형례는,
a) 처리된 원료의 전체 순환 방향을 기준으로 가장 상류에 있는 가드 구역의 활성 소실 시간 및/또는 폐색 시간에 거의 동일한 기간 동안 모든 가드 구역이 함께 사용되는 단계;
b) 선행 단계에서 가장 상류에 있었던 가드 구역의 바로 다음에 위치한 가드 구역으로 원료를 직접 통과시키고, 선행 단계에서 가장 상류에 있었던 가드 구역이 단락되며, 그 안에 수용되어 있던 촉매를 재생 및/또는 새로운 촉매 또는 재생된 촉매로 교체시키는 단계;
c) 모든 가드 구역이 함께 사용되며, 선행 단계에서 촉매가 재생 및/또는 교체된 가드 구역이 재연결되어 가드 구역 세트의 하류에 위치하게 되는 단계로서, 처리된 원료의 전체 순환 방향을 기준으로 이 단계 동안 가장 상류에 위치하는 가드 구역의 활성 소실 시간 및/또는 폐색 시간에 거의 동일한 기간 동안 계속되는 것인 단계; 그리고
d) 촉매의 활성 소실 및/또는 폐색시 촉매의 재생 및/또는 새로운 촉매나 재생된 촉매로의 교체를 위한 사이클 동안, 수소화 탈금속 섹션 및/또는 수소화 탈황 섹션으로부터의 반응기 중 적어도 하나를 단락시킬 수 있는 단계
를 포함한다.
본 발명의 공정의 바람직한 실시 형태에서, 원료의 전체 순환 방향을 기준으로 가장 상류에 있는 가드 구역은 금속, 코우크, 침전물, 그리고 다양한 그 밖의 불순물로 점차 채워진다. 이 가드 구역은 필요할 때에 분리할 수 있지만, 보통은 수용되어 있는 촉매가 금속 및 여러 불순물로 거의 포화되었을 때 분리한다.
한 가지 바람직한 실시 형태에서는, 작동 도중에, 즉 유닛의 작동을 정지시키는 일 없이, 이들 가드 구역을 교환할 수 있게 하는 특별한 조정 섹션이 사용된다. 먼저, 적정 압력(1 내지 5 MPa, 그러나 바람직하게는 1.5 내지 2.5 MPa) 하에서 작동하는 시스템을 사용하고, 분리된 가드 반응기에 이하의 조작을 실시하고: 사용된 촉매를 배출하기에 앞서, 세척, 탈거, 냉각하고; 그 다음에, 새로운 촉매를 충전한 후 가열 및 황화 처리하고; 그 후, 적절한 기술을 이용하고, 추가의 가압/감압 및 탭/밸브 시스템에 의해서 이러한 가드 구역을, 유닛을 정지시키는 일 없이, 즉 사용률에 영향을 주는 일 없이, 효과적으로 교환하는데, 사용된 촉매의 세척, 탈거, 배출, 새로운 촉매의 재충전, 가열 및 황화 조작은 모두 분리된 반응기 또는 가드 구역에서 실시한다.
수소화 처리 유닛의 반응기는 보통 다음과 같은 시간당 공간 속도(HSV)로 작동한다.
HSV(h-1) HSV(h-1)
넓은 범위 바람직한 범위
총 HDM 단계 (가드 반응기 포함) 0.2-4.0 0.3-0.4
총 HDS 단계 0.2-4.0 0.25-0.4
전체(HDM+HDS) 0.10-2.0 0.12-0.30
바람직한 모드에서는, 가드 반응기 또는 가드 구역에서 전체적인 HSV가 약 0.1 내지 4.0 h-1이 되도록, 보통은 약 0.2 내지 1.0 h-1이 되도록 조작하지만, 이는 더 작은 가드 반응기를 사용하는 그 밖의 공정, 특히, US-A-3 968 026에 개시된 것과 같이 작은 가드 반응기를 사용하는 공정과는 차이가 있다. 각각의 가드 반응기의 HSV값은 약 0.5 내지 8 h-1인 것이 바람직하며, 보통은 약 1 내지 2 h-1이다. 가드 반응기들의 전체적인 HSV와 각 반응기의 HSV는, 반응 온도를 제어하면서(발열성을 제한함) 수소화 탈금속(HDM)을 최대화하도록 선택된다.
한 가지 유리한 실시 형태에 따르면, 유닛에, 반응 섹션과는 독립적으로 작동하는 순환 수단, 가열 수단, 냉각 수단 및 적절한 분리 수단이 마련된 조정 섹션(도면에 도시하지 않았음)을 포함해, 그것에 의해, 라인과 밸브를 조작하는 것으로, 가드 반응기에 수용되는 새로운 촉매 또는 재생된 촉매를 준비하는 조작 및 작동 중인 유닛으로의 접속되기 직전에 단락된 반응기를 위한 조작을 실행할 수 있으며, 즉 교환 또는 단락 중에 가드 반응기를 예열해, 그 안에 수용되어 있는 촉매를 황화 처리하며, 가드 반응기를 필요한 압력 및 온도 조건으로 유도한다. 일련의 적절한 밸브의 조작을 실행하여, 이 가드 반응기가 교환 또는 단락 조작을 실시했을 때에, 이 동일한 섹션에 대해서, 반응 섹션으로부터 분리된 직후에 가드 반응기에 수용되어 있는 사용된 촉매를 조절하는 조작을 실행할 수 있으며, 즉 필요한 조건 하에서 사용된 촉매를 세척하고 탈거한 후 냉각하고 나서, 이 사용된 촉매를 배출하는 조작을 실시한 후 새로운 촉매나 재생된 촉매로 교체하는 조작을 실시한다.
또한, 이들 촉매는 본 출원인의 특허 EP-B-0 098 764와, 국내 등록 번호 97/07149의 프랑스 특허 출원에 개시되어 있는 촉매인 것이 바람직하다. 이들 촉매는 담체를 포함하고, 또한 주기율표에서 V족, Ⅵ족 및 Ⅷ족 중 적어도 하나의 족에 속하는 적어도 1종의 금속 또는 금속 화합물을 0.1 중량% 내지 30 중량%(산화 금속으로서 표현한 값임) 함유하며, 그 형상은 각각이 복수 개의 침상 소판으로 각각 형성된 복수 개의 병치된 응집물이며, 각 응집물의 소판들은 전체적으로 서로에 대해, 그리고 응집체의 중심에 대해 반경 방향으로 배향되어 있다.
더욱 구체적으로, 본 특허 출원은 중질 석유 또는 석유 분류의 처리에 관한 것으로, 이들을 보다 경질의 분류로 전환시키고, 수송이나 통상적인 정제 공정을 이용하여 처리되게 하려는 것을 목적으로 한다. 석탄 수소화물로부터의 오일도 처리될 수 있다. 이 경우에는 비등상 반응기를 사용하는 것이 바람직하다.
더욱 구체적으로 말하면, 본 발명은 금속 및 황이 풍부하고 정규 비등점이 520℃보다 높은 성분의 함량이 50%를 초과하여 수송이 불가능한 고점성 중유를, 수송이 용이하고 금속 및 아스팔텐 함량이 낮으며 정규 비등점이 520℃보다 높은 성분의 함량이, 예를 들면 20 중량% 미만으로 감소되어 안정적인, 탄화수소 함유 생성물로 변환시키는 과제를 해결한 것이다.
한 가지 특정 실시 형태에서는, 원료를 가드 반응기로 보내기 전에 먼저 수소와 혼합한 후 하이드로비스브레이킹(hydrovisbraking) 조건을 인가한다.
또 다른 실시 형태에서는, 상압 잔류물 또는 감압 잔류물를 용매, 예컨대 탄화수소 함유 용매 또는 용매 혼합물을 사용하여, 탈아스팔트화 시킬 수 있다. 가장 자주 사용되는 탄화수소 함유 용매는, 탄소 원자를 3개 내지 7개 포함하는 파라핀계 탄화수소, 올레핀계 탄화수소 또는 지방족 고리 탄화수소(또는 탄화수소 혼합물)이다. 이 처리는, AFNOR NF T 60115 기준에 따라 헵탄에 의해 침전되는 아스팔텐을 0.05 중량% 미만 함유하는 탈아스팔트 생성물을 생산할 수 있는 조건 하에서 실시하는 것이 일반적이다. 이 탈아스팔트화는 본 출원인의 특허 US-A-4 715 946에 기재되어 있는 절차를 이용하여 행할 수 있다. 용매와 원료의 체적비는 보통 약 3:1 내지 약 4:1이며, 전체적으로 탈아스팔트화 하는 조작에 포함되어 있는 기초적인 물리 화학적 조작(혼합-침전, 아스팔텐상의 경사 분리, 아스팔텐상의 세척-침전)은 보통 개별적으로 실시된다. 그 후, 탈아스팔트 후의 생성물은 통상, 제1 가드 구역의 유입구로 적어도 부분적으로 재순환시킨다.
보통, 아스팔텐상의 세척에 사용되는 용매는 침전에 사용되는 것과 동일하다.
탈아스팔트 대상인 원료와 탈아스팔트화용 용매 간의 혼합물을 교환기의 상류에 통상적으로 세팅하지만, 이 교환기는 적절한 침전이 일어나, 양호한 경사 분리가 가능해지도록 혼합물을 필요한 온도로 조절하기 위한 것이다.
원료와 용매의 혼합물은 교환기의 표면측이 아니라 관 내부로 이동하는 것이 바람직하다.
원료와 용매의 혼합물이 혼합 침전 구역에 머무르는 시간은 일반적으로 약 5초 내지 약 5분이며, 바람직하게는 약 20초 내지 약 2분이다.
상기 혼합물이 경사 분리 구역에 머무르는 시간은 보통 약 4분 내지 약 20분이다.
상기 혼합물이 세척 구역에 머무르는 시간은 약 4분 내지 20분이다.
경사 분리 구역 및 세척 구역에서의 혼합물의 상승 속도는 보통 약 1 cm/s 미만이며, 바람직하게는 약 0.5 cm/s 미만이다.
세척 구역에 적용되는 온도는 경사 분리 구역에 적용되는 온도보다 낮은 것이 보통이다. 이들 두 구역 사이의 온도차는 보통 약 5℃ 내지 약 50℃이다.
세척 구역으로부터의 혼합물은 보통 경사 분리기로 재순환되며, 유리하게는 경사 분리 구역의 입구에 위치한 교환기의 상류로 재순환된다.
세척 구역에서 권장되는 용매와 아스팔텐의 비율은 약 0.5:1 내지 약 8:1이며, 바람직하게는 약 1:1 내지 약 5:1이다.
탈아스팔트 처리는 2 단계로 이루어질 수 있으며, 각 단계는 침전상, 경사 분리상 및 세척상의 3개 기초상을 포함한다. 이 정밀한 경우에서, 제1 단계의 각 상에서 권장되는 온도는, 제2 단계의 대응하는 각 상의 온도보다 평균적으로 약 10℃ 내지 약 40℃ 더 낮은 것이 바람직하다.
사용되는 용매는 C1 내지 C6 알코올 또는 페놀 또는 글리콜계의 용매일 수도 있다. 그러나, 탄소 원자를 3개 내지 6개 포함하는 파라핀계 용매 및/또는 올레핀계 용매를 사용하는 것이 매우 유리하다.
요약하면, 한 가지 변형례에서, 본 발명의 공정은 유황 불순물과 금속 불순물을 함유하는 중질 탄화수소 분류를 적어도 2개의 섹션에서 수소화 처리하기 위한 공정으로서, 이 공정에 따르면, 제1 수소화 탈금속 섹션에서 탄화수소 원료 및 수소를 수소화 탈금속 조건 하에서 수소화 탈금속 촉매를 통과시키고, 이 제1 단계부터의 유출물을 수소화 탈황 조건 하의 후속 제2 섹션에서 수소화 탈황 촉매를 통과시키며, 상기 제1 수소화 탈금속 섹션은 하나 이상의 수소화 탈금속 구역을 포함하며, 이 수소화 탈금속 구역의 앞에는 적어도 2개의 수소화 탈금속 가드 구역이 위치하고, 상기 수소화 탈황 섹션은 개별적으로 또는 이하에 정의되는 d) 단계에 따라서 단락될 수 있는 하나 이상의 반응기를 포함할 수 있다. 상기 수소화 처리 공정은,
a) 가드 구역 중 하나의 활성 소실 시간 및/또는 폐색 시간에 거의 동일한 기간 동안 모든 가드 구역이 함께 사용되는 단계;
b) 활성 소실 및/또는 폐색 가드 구역이 단락되고, 그 가드 구역에 수용되어 있는 촉매를 재생하거나 및/또는 새로운 촉매 또는 재생된 촉매로 교체시키는 단계;
c) 선행 단계에서 촉매가 재생 및/또는 교체된 가드 구역이 재연결되며, 가드 구역 중 하나의 활성 소실 시간 및/또는 폐색 시간에 거의 동일한 기간 동안 실행되는 것인 단계; 그리고d) 사이클 중에 촉매가 활성 소실 및/또는 폐색시 촉매의 재생 및/또는 새로운 촉매 또는 재생된 촉매로의 교체를 필요로 했을 때에, 수소화 탈금속 섹션 및/또는 수소화 탈황 섹션의 반응기 중 적어도 하나를 단락시키는 단계
를 포함한다.
삭제
또 다른 변형례에서, 본 발명의 공정은 유황 불순물과 금속 불순물을 함유하는 중질 탄화수소 분류를 적어도 2개의 섹션에서 수소화 처리하기 위한 공정으로서, 제1 수소화 탈금속 섹션에서 탄화수소 원료 및 수소를 수소화 탈금속 조건 하에서 수소화 탈금속 촉매를 통과시키고, 이 제1 단계로부터의 유출물을 수소화 탈황 조건 하의 후속 제2 섹션에서 수소화 탈황 촉매를 통과시키고, 상기 제1 수소화 탈금속 섹션은 하나 이상의 수소화 탈금속 구역을 포함하며, 이 수소화 탈금속 구역의 앞에는 적어도 하나의 수소화 탈금속 가드 구역이 위치하고, 상기 수소화 탈금속 섹션 및/또는 수소화 탈황 섹션은 하나 이상의 반응기로 구성되며, 이들 반응기는 이하에서 정의되는 d) 단계 이후에 개별적으로 또는 기타 방식으로 단락될 수 있다. 상기 수소화 처리 공정은,
a) 가드 구역의 활성 소실 시간 및/또는 폐색 시간에 거의 동일한 기간 동안 가드 구역이 사용되는 단계;
b) 활성 소실 및/또는 폐색 가드 구역이 단락되고, 그 가드 구역에 수용되어 있는 촉매를 재생 및/또는 새로운 촉매나 재생된 촉매로 교체시키는 단계;
c) 선행 단계에서 촉매가 재생 및/또는 교체된 가드 구역이 재연결되며, 상기 단계는 가드 구역 중 하나의 활성 소실 시간 및/또는 폐색 시간에 거의 동일한 기간 동안 실행되는 단계; 그리고
d) 사이클 중에 촉매가 활성 소실 및/또는 폐색시 촉매의 재생 및/또는 새로운 촉매 또는 재생된 촉매로의 교체를 필요로 했을 때에, 수소화 탈금속 섹션 및/또는 수소화 탈황 섹션의 반응기 중 적어도 하나를 단락시키는 단계
를 포함한다.
또 다른 변형례에서, 본 발명의 공정은 유황 불순물과 금속 불순물을 함유하는 중질 탄화수소 분류를 적어도 2개의 섹션에서 수소화 처리하기 위한 공정으로서, 제1 수소화 탈금속 섹션에서 탄화수소 원료 및 수소가 수소화 탈금속 조건 하에서 수소화 탈금속 촉매를 통과하고, 이 제1 수소화 탈금속 섹션으로부터의 유출물이 수소화 탈황 조건 하의 후속 제2 섹션에서 수소화 탈황 촉매를 통과한다. 상기 제1 수소화 탈금속 섹션은 하나 이상의 수소화 탈금속 구역을 포함하며, 이 수소화 탈금속 구역의 앞에는, 고정상 구역 또는 비등상 구역인 것이 바람직한 적어도 2개의 수소화 탈금속 가드 구역이 위치한다. 이들 수소화 탈금속 가드 구역은 이하에서 정의되는 b) 단계와 c) 단계의 연속적인 반복으로 이루어지는 사이클에 사용하기 위해 직렬로 배치된다. 상기 수소화 탈금속 섹션 및/또는 수소화 탈황 섹션은 하나 이상의 반응기로 구성되며, 이들 반응기는 이하에서 정의되는 d) 단계 이후에 개별적으로 또는 기타 방식으로 단락될 수 있다. 상기 수소화 처리 공정은,
a) 처리된 원료의 전체 순환 방향을 기준으로 가장 상류에 있는 가드 구역의 활성 소실 시간 및/또는 폐색 시간에 거의 동일한 기간 동안, 모든 가드 구역이 함께 사용되는 단계;
b) 선행 단계에서 가장 상류에 있었던 가드 구역의 바로 다음에 위치한 가드 구역으로 원료가 직접 칩입하고, 선행 단계에서 가장 상류에 있었던 가드 구역이 단락되며, 그 안에 수용되어 있던 촉매가 재생 및/또는 새로운 촉매나 재생된 촉매로 교체되는 단계;
c) 모든 가드 구역이 함께 사용되며, b) 단계에서 촉매가 재생 및/또는 교체된 가드 구역이 재연결되어 가드 구역 세트의 하류에 위치하게 되는 단계로서, 처리된 원료의 전체 순환 방향을 기준으로 이 단계 동안 가장 상류에 위치하는 가드 구역의 활성 소실 시간 및/또는 폐색 시간 이하의 기간 동안 계속되는 것인 단계; 그리고
d) 사이클 중에 촉매가 활성 소실 및/또는 폐색시 촉매의 재생 및/또는 새로운 촉매 또는 재생된 촉매로의 교체를 필요로 했을 때에, 수소화 탈금속 섹션 및/또는 수소화 탈황 섹션의 반응기 중 적어도 하나를 단락시키는 단계
를 포함한다.
본 발명의 공정에서는, 일반적으로 탄화수소 원료를 기준으로 중량의 0.5 중량% 내지 80 중량%에 해당하는 양의 중간 유분이, 제1 가드 구역의 유입구로 도입되는 것이 바람직하다. 탄화수소 원료와 함께 도입되는 중간 유분은 직류 가스 오일인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명의 공정에서, 바람직하게는 수소화 탈황 단계로부터의 생성물이 상압 증류 구역으로 이송되며, 이 상압 증류 구역으로부터 상압 유분과 상압 잔류물을 회수하고, 회수된 상압 유분의 적어도 일부를 제1 가드 구역의 유입구로 재순환시켜, 상압 잔류물을 또 회수하는 것이 바람직하다. 상압 증류 구역으로부터 가스 오일 분류가 생성되고, 이 가스 오일 분류의 적어도 일부는 제1 가드 구역의 유입구로 재순환되는 것이 더욱 바람직하다.
본 발명의 한 가지 바람직한 변형례에서, 재순환되는 가스 오일 유분은 최초 비등점이 약 140℃이고 최종 비등점이 약 400℃인 유분이다.
이들 바람직한 변형례에서, 원료와 동시에 제1 가드 구역의 유입구에 도입되는 중간 유분의 양은, 원료를 기준으로 중량의 약 1% 내지 50%에 해당하는 것이 바람직하다.
또한, 상압 증류 구역으로부터의 상압 잔류물의 적어도 일부는 감압 증류 구역으로 이송하여, 거기서 감압 유분을 회수해, 회수된 감압 유분의 적어도 일부는 제1 가드 구역의 유입구로 재순환시켜, 감압 잔류물을 또 회수하는 것도 가능하다. 이 경우, 한 가지 바람직한 변형례에 있어서, 상압 잔류물 및/또는 감압 유분의 적어도 일부가 접촉 분해 유닛으로 이송되어, 거기서 LCO 분류 및 HCO 분류가 회수되어, 이들 분류 중 하나 또는 이들의 혼합물의 적어도 일부는 제1 가드 구역의 유입구로 이송된다.
본 발명의 공정의 한 가지 바람직한 실시 형태에서는, c) 단계 동안 가드 구역이 모두 사용되고, b) 단계에서 촉매가 재생된 가드 구역이 그 연결이 b) 단계에서 단락되기 전의 접속 방법과 동일하도록 재연결된다.
본 발명의 공정의 또 다른 바람직한 실시 형태에서, 조정 섹션이 단일 또는 복수의 가드 구역과 연관되어, 가드 구역을 작동 중에 유닛의 작동을 중단시키는 일 없이 단락 또는 교환을 가능하게 한다. 상기 조정 섹션은 작동하지 않는 가드 구역에 수용되어 있는 촉매를 조정하기 위해, 압력을 1 MPa 내지 5 MPa의 범위로 조정된다.
본 발명의 공정의 한 가지 바람직한 실시 형태에서는, 중유 또는 아스팔텐을 함유하는 중질유 유분으로 이루어진 원료를 처리하기 위해, 원료를 단일 또는 복수의 가드 구역으로 보내기 전에 먼저 수소와 혼합한 후, 수소화 비스브레이킹 조건에 놓여지도록 한다.
본 발명의 공정의 한 가지 바람직한 실시 형태에서는, 선택적인 상압 증류 단계로부터 얻은 상압 잔류물이 용매 또는 용매 혼합물을 사용한 탈아스팔트 처리를 거쳐, 탈아스팔트 처리된 생성물의 적어도 일부가 제1 가드 구역의 유입구에 재순환되게 한다.
본 발명의 공정의 한 가지 바람직한 실시 형태에서는, 선택적인 감압 증류 단계로부터 얻은 감압 잔류물이 용매 또는 용매 혼합물을 사용한 탈아스팔트 처리를 거쳐, 탈아스팔트 처리된 생성물의 적어도 일부가 제1 가드 구역의 유입구에 재순환되게 한다.
본 발명의 공정의 또 다른 바람직한 실시 형태에서는, 모든 반응기가 고정상 반응기이다. 또 다른 바람직한 변형례에서는, 가드 및/또는 수소화 탈금속 섹션 및/또는 수소화 탈황 섹션 반응기 중 적어도 하나가 비등상 반응기이다. 또 다른 바람직한 변형례에서는, 가드 구역용 반응기가 고정상 반응기이고, 수소화 탈황 구역 내의 반응기는 모두 비등상 반응기이다.
또 다른 바람직한 변형례에서는, 가드 구역 내의 반응기가 모두 고정상 반응기이고, 수소화 탈금속 구역 내의 반응기는 모두 비등상 반응기이며, 선택적으로, 그리고 매우 바람직하게는 수소화 탈황 구역 내의 모든 반응기도 비등상 반응기이다. 또한, 가드 구역과 수소화 탈금속 섹션 및 수소화 탈황 섹션 내에 비등상 반응기만 있는 상태로 본 발명의 공정을 조작할 수도 있다.
라인(1)을 통해 원료가 가드 구역(1A 및 1B)에 도달한 후 라인(13), 라인(23) 및/또는 라인(24)을 통해 상기 가드 구역을 떠난다. 단일 또는 복수의 가드 구역을 떠난 원료는 라인(13)을 통해 반응 섹션(2)으로 도시되어 있는 HDM 섹션에 도착하며, 이 반응 섹션(2)은 각각 단락될 수 있는 하나 이상의 반응기로 이루어져 있다. 반응 섹션(2)으로부터의 유출물은 라인(14)을 통해 취출되어 수소화 탈황 섹션(3)으로 이송된다. 이 수소화 탈황 섹션(3)은 하나 이상의 반응기를 포함하며, 이들 반응기는 직렬로 배치될 수 있고, 선택적으로는 각각 단락될 수 있다. 수소화 탈황 섹션(3)으로부터의 유출물은 라인(15)을 통해 취출된다.
도 1에 도시된 바와 같이, 라인(55)을 통해 중간 유분이 도입되어, 라인(1)을 통해 흐르는 탄화수소 원료와 혼합된다.
도 1에 도시된 경우에서, 가드 구역은 2개의 반응기를 포함한다. 바람직한 실시 형태에서, 본 공정은 다음과 같은 4개의 연속된 기간을 각각 포함하는 일련의 사이클을 포함한다.
·원료가 가드 구역(1A) 및 가드 구역(1B)을 연속적으로 통과하고, 재순환되는 상압 유분으로부터의 가스 오일 분류가 원료와 함께 가드 구역(1A)으로 도입되는 제1 기간. 이 제1 기간[공정의 a) 단계] 중에는, 원료는 라인(1) 및 가드 반응기(1A)를 향해 개방된 밸브(31)를 포함하는 라인(21)을 통해 가드 반응기(1A)로 도입된다. 이 기간 동안 밸브(32, 33 및 35)는 폐쇄된다. 가드 구역(1A)으로부터의 유출물은 라인(23) 및 개방 밸브(34)를 포함하는 라인(26)과 라인(22)을 통해 가드 반응기(1B)로 이송된다. 가드 구역(1B)으로부터의 유출물은 개방 밸브(36)를 포함하는 라인(24)과, 개방 밸브(37)를 포함하는 라인(13)을 통해 HDM 섹션(2)으로 이송된다.
·원료가 가드 구역(1B)만을 통과하고, 재순환되는 상압 유분으로부터의 가스 오일 분류가 원료와 함께 가드 구역(1B)으로 도입되는 제2 기간. 이 제2 기간[공정의 b) 단계] 중에는 밸브(31, 33, 34 및 35)가 폐쇄되고, 원료는 라인(1) 및 개방 밸브(32)를 포함하는 라인(22)을 통해 가드 구역(1B)으로 도입된다. 이 기간 동안, 가드 구역(1B)으로부터의 유출물은 개방 밸브(36)를 포함하는 라인(24)과, 개방 밸브(37)를 포함하는 라인(13)을 통해 HDM 섹션(2)으로 이송된다.
·원료가 가드 구역(1B) 및 가드 구역(1A)을 연속적으로 통과하고, 재순환되는 상압 유분으로부터의 가스 오일 분류가 원료와 함께 가드 구역(1B)으로 도입되는 제3 기간. 이 제3 기간[공정의 c) 단계] 중에는 밸브(31, 34 및 36)가 폐쇄되고, 밸브(32, 33 및 35)가 개방된다. 원료가 라인(1) 및 라인(22)을 통해 가드 구역(1B)으로 도입된다. 이 가드 구역(1B)으로부터의 유출물은 라인(24, 27 및 21)을 통해 가드 반응기(1A)로 이송된다. 가드 구역(1A)으로부터의 유출물은 라인(23) 및 개방 밸브(37)를 포함하는 라인(13)을 통해 HDM 섹션(2)으로 이송된다.
·원료가 가드 구역(1A)만을 통과하고, 재순환되는 상압 유분으로부터의 가스 오일 분류가 원료와 함께 가드 구역(1A)으로 도입되는 제4 기간.
가드 반응기에 대해 실시되는 사이클의 수는, 전체 유닛의 조작 사이클의 지속 시간과, 가드 구역(1A 및 1B)의 평균 교환 빈도의 함수이다. 제4 기간 동안, 밸브(32, 33, 34 및 36)는 폐쇄되고 밸브(31 및 35)는 개방된다. 라인(1 및 21)을 통해 원료가 가드 구역(1A)으로 도입된다. 이 기간 동안에, 가드 구역(1A)으로부터의 유출물은 라인(23) 및 개방 밸브(37)를 포함하는 라인(13)을 통해 HDM 섹션(2)으로 이송된다.
도 1에 도시된 경우에서, 수소화 탈금속(HDM) 섹션(2)은 하나 이상의 반응기를 포함할 수 있다. 각각의, 또는 복수 개의 이들 반응기는 촉매의 주기적인 갱신을 위해 일시적으로 격리될 수 있다[공정의 d) 단계]. 바람직한 실시 형태에서, 공정은 다음과 같은 3개의 연속된 기간을 각각 포함하는 일련의 사이클을 포함한다.
·원료가 가드 구역(1A 및 1B)과 HDM 섹션(2) 및 마지막으로는 HDS 섹션(3)을 연속적으로 통과하는 제1 기간. 이 기간 동안, 재순환되는 상압 유분으로부터의 가스 오일 분류가 원료와 함께 가드 구역(1A)으로 도입된다. 이 기간 동안 밸브(32, 33, 35, 38 및 41)는 폐쇄된다. 라인(1 및 21)을 통해 원료가 가드 구역(1A)으로 도입된다. 가드 구역(1A)으로부터의 유출물은 라인(23) 및 개방 밸브(34)를 포함하는 라인(26)과 라인(22)을 통해 가드 반응기(1B)로 이송된다. 이 가드 구역(1B)으로부터의 유출물은 개방 밸브(36)를 포함하는 라인(24)과, 개방 밸브(37)를 포함하는 라인(13)을 통해 HDM 섹션(2)으로 이송된다. 이 HDM 섹션(2)으로부터의 유출물은 2개의 개방 밸브(42 및 39)를 포함하는 라인(14)을 통해 HDS 섹션(3)으로 이송된다. 그리고 나서, 이 HDS 섹션(3)으로부터의 유출물은 개방 밸브(40)를 포함하는 라인(15)을 통해 분할 유닛(도시 생략)으로 이송된다.
·원료가 가드 구역(1A 및 1B)과 HDS 섹션(3)을 연속적으로 통과하는 제2 기간. 이 기간 동안, 재순환되는 상압 유분으로부터의 가스 오일 분류가 원료와 함께 가드 구역(1B)으로 도입된다. 이 조작 동안 밸브(32, 33, 35, 37, 41 및 42)는 폐쇄된다. 라인(1 및 21)을 통해 원료가 가드 구역(1A)으로 도입된다. 이 가드 구역(1A)으로부터의 유출물은 라인(23) 및 개방 밸브(34)를 포함하는 라인(26)과 라인(22)을 통해 가드 구역(1B)으로 이송된다. 이 가드 구역(1B)으로부터의 유출물은 개방 밸브(36)를 포함하는 라인(24)과, 2개의 개방 밸브(38 및 39)를 포함하는 라인(25)을 통해 HDS 섹션(3)으로 이송된다. 그리고 나서, 이 HDS 섹션(3)으로부터의 유출물은 개방 밸브(40)를 포함하는 라인(15)을 통해 분할 유닛(도시 생략)으로 이송된다. 이 기간 동안 HDM 촉매가 갱신되며, 그 후 상기 촉매는 본 명세서에 기재된 방법을 이용하여 조절된다. 이 조절은 촉매가 산화물 형태인 경우에 특히 필요하다.
·원료가 가드 구역(1A 및 1B)과 HDM 섹션(2) 및 HDS 섹션(3)을 연속적으로 통과하는 제3 기간. 이 기간 동안, 상압 증류 단계로부터의 재순환된 가스 오일 분류가 원료와 함께 가드 구역(1B)으로 도입된다. 이 상황은 제1 기간과 동일하며, 새로운 촉매를 함유하고 있는 반응기가, 제1 기간과 관련하여 전술한 경우와 비교할 때 유체 회로 내의 동일한 위치에서 교체될 수 있게 한다.
도 1에 나타난 경우에서, 수소화 탈황 섹션(3)은 하나 이상의 반응기를 포함할 수 있다. 각각의, 또는 복수 개의 이들 반응기는 촉매의 주기적인 갱신을 위해 일시적으로 격리될 수 있다[공정의 d) 단계]. 바람직한 실시 형태에서, 공정은 다음과 같은 3개의 연속된 기간을 각각 포함하는 일련의 사이클을 포함한다.
·원료가 가드 구역(1A 및 1B)과 HDM 섹션(2) 및 HDS 섹션(3)을 연속적으로 통과하는 제1 기간. 이 기간 동안, 재순환되는 상압 유분으로부터의 가스 오일 분류가 원료와 함께 가드 구역(1A)으로 도입된다. 이 기간 동안 밸브(32, 33, 35, 38 및 41)는 폐쇄된다. 라인(1 및 21)을 통해 원료가 가드 구역(1A)으로 도입된다. 가드 구역(1A)으로부터의 유출물은 라인(23) 및 개방 밸브(34)를 포함하는 라인(26)과 라인(22)을 통해 가드 반응기(1B)로 이송된다. 이 가드 구역(1B)으로부터의 유출물은 개방 밸브(36)를 포함하는 라인(24)과, 개방 밸브(37)를 포함하는 라인(13)을 통해 HDM 섹션(2)으로 이송된다. 이 HDM 섹션(2)으로부터의 유출물은 2개의 개방 밸브(42 및 39)를 포함하는 라인(14)을 통해 HDS 섹션(3)으로 이송된다. 그리고 나서, 이 HDS 섹션(3)으로부터의 유출물은 개방 밸브(40)를 포함하는 라인(15)을 통해 분할 유닛(도시 생략)으로 이송된다.
·원료가 가드 구역(1A 및 1B)과 HDM 섹션(2)을 연속적으로 통과하는 제2 기간. 이 기간 동안, 재순환되는 상압 유분으로부터의 가스 오일 분류가 원료와 함께 가드 구역(1B)으로 도입된다. 이 조작 동안 밸브(32, 33, 35, 38, 39 및 40)는 폐쇄된다. 라인(1 및 21)을 통해 원료가 가드 구역(1A)으로 도입된다. 이 가드 구역(1A)으로부터의 유출물은 라인(23) 및 개방 밸브(34)를 포함하는 라인(26)과 라인(22)을 통해 가드 구역(1B)으로 이송된다. 이 가드 구역(1B)으로부터의 유출물은 개방 밸브(36)를 포함하는 라인(24)과, 개방 밸브(37)를 포함하는 라인(13)을 통해 HDM 섹션(2)으로 이송된다. 그리고 나서, 이 HDM 섹션(2)으로부터의 유출물은 개방 밸브(42)를 포함하는 라인(14)과, 개방 밸브(41)를 포함하는 라인(16)을 통해 분할 유닛(도시 생략)으로 이송된다. 이 기간 동안 HDS 섹션(3)으로부터의 촉매가 갱신되며, 그 후 상기 촉매는 본 명세서에 기재된 방법을 이용하여 조절된다. 이 조절은 촉매가 산화물 형태인 경우에 특히 필요하다.
·원료가 가드 구역(1A 및 1B)과 HDM 섹션(2) 및 HDS 섹션(3)을 연속적으로 통과하는 제3 기간. 이 기간 동안, 상압 증류 단계로부터 재순환된 가스 오일 분류가 원료와 함께 가드 구역(1B)으로 도입된다. 이 상황은 제1 기간과 동일하며, 새로운 촉매를 함유하고 있는 반응기가, 제1 기간과 관련하여 전술한 경우와 비교할 때 유체 회로 내의 동일한 위치에서 교체될 수 있게 한다.

Claims (20)

  1. 유황 불순물과 금속 불순물을 함유하는 중질 탄화수소 분류를 적어도 2개의 섹션에서 수소화 처리하기 위한 수소화 처리 공정으로서, 제1 수소화 탈금속 섹션에서 탄화수소 원료 및 수소를 수소화 탈금속 조건 하에서 수소화 탈금속 촉매를 통과시키고, 이 제1 단계로부터의 유출물을 수소화 탈황 조건 하의 후속 제2 섹션에서 수소화 탈황 촉매를 통과시키며, 상기 수소화 탈금속 섹션은 하나 이상의 수소화 탈금속 구역을 포함하고, 이 수소화 탈금속 구역의 앞에는 하나 이상의 수소화 탈금속 가드 구역이 위치하며, 상기 수소화 탈황 섹션은, 개별적으로 또는 이하에 정의되는 d) 단계에 따라서 단락될 수 있는 하나 이상의 반응기를 포함하며, 상기 수소화 처리 공정은,
    a) 가드 구역 중 하나의 활성 소실 시간 또는 폐색 시간 중 어느 하나에 거의 동일한 기간 동안 가드 구역이 함께 사용되는 단계;
    b) 활성 소실되거나 폐색된 가드 구역이 단락되고, 그 가드 구역에 수용되어 있는 촉매를 재생하거나 새로운 촉매 또는 재생된 촉매로 교체시키는 단계;
    c) 선행 단계에서 촉매가 재생되거나 교체된 가드 구역이 재연결되며, 가드 구역 중 하나의 활성 소실 시간 또는 폐색 시간 중 어느 하나에 거의 동일한 기간 동안 실행되는 단계; 그리고
    d) 사이클 중에 촉매가 활성 소실되거나 폐색되는 경우, 촉매의 재생 또는, 새로운 촉매 또는 재생된 촉매로의 교체 중 어느 하나를 필요로 했을 때에, 수소화 탈금속 섹션 또는 수소화 탈황 섹션의 반응기 중 어느 하나를 단락시키는 단계
    를 포함하는 것인 수소화 처리 공정.
  2. 제1항에 있어서, b) 단계와 c) 단계의 연속적인 반복으로 이루어지는 사이클에 사용하기 위해 직렬로 배치되는 적어도 2개의 수소화 탈금속 가드 구역이 상기 수소화 탈금속 구역(들)의 앞에 위치하고, a) 단계와 c) 단계에서 상기 가드 구역 중 하나의 활성 소실 시간 또는 폐색 시간 중 어느 하나에 거의 동일한 기간 동안에 모든 가드 구역이 함께 사용되는 것인 수소화 처리 공정.
  3. 제2항에 있어서, 상기 수소화 탈금속 가드 구역은 하나 이상의 고정상 반응기 또는 비등상 반응기를 포함하며, c) 단계는, 모든 가드 구역이 함께 사용되고, 선행 b) 단계에서 촉매가 재생되거나 교체된 가드 구역을 재연결하여 가드 구역 세트의 하류에 위치하게 되며, 그리고 처리된 원료의 전체 순환 방향을 기준으로 이 단계 동안 가장 상류에 위치하는 구역의 활성 소실 시간 또는 폐색 시간 중 어느 하나에 거의 동일한 기간 동안 계속되는 단계인 것인 수소화 처리 공정.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 탄화수소 원료를 기준으로 중량의 0.5% 내지 80%로 나타내어지는 양의 중간 유분이 제1 가드 구역의 유입구에 도입되는 것인 수소화 처리 공정.
  5. 제4항에 있어서, 탄화수소 원료와 함께 도입되는 중간 유분은 직류 가스 오일인 것인 수소화 처리 공정.
  6. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 수소화 탈황 단계로부터의 생성물이 상압 증류 구역으로 이송되고, 이 상압 증류 구역으로부터 상압 유분 및 상압 잔류물을 회수하고, 회수된 상압 유분의 적어도 일부를 제1 가드 구역의 유입구로 재순환시켜, 상압 잔류물을 또 회수하는 것인 수소화 처리 공정.
  7. 제6항에 있어서, 상기 상압 증류 구역으로부터 가스 오일 분류가 생성되고, 이 가스 오일 분류의 적어도 일부가 제1 가드 구역의 유입구로 재순환되는 것인 수소화 처리 공정.
  8. 제7항에 있어서, 재순환되는 가스 오일 분류는 최초 비등점이 140℃이고 최종 비등점이 400℃인 유분인 것인 수소화 처리 공정.
  9. 제4항에 있어서, 원료와 동시에 제1 가드 구역의 유입구로 도입되는 중간 유분의 양은 원료를 기준으로 중량의 1% 내지 50%인 것인 수소화 처리 공정.
  10. 제6항에 있어서, 상기 상압 증류 구역으로부터의 상압 잔류물의 적어도 일부는 감압 증류 구역으로 이송하여, 이 감압 증류 구역으로부터 감압 유분이 회수되며, 회수된 감압 유분의 적어도 일부는 제1 가드 구역의 유입구로 재순환시켜, 감압 잔류물을 또 회수하는 것인 수소화 처리 공정.
  11. 제10항에 있어서, 상압 잔류물 또는 감압 유분 중 어느 하나의 적어도 일부가 접촉 분해 유닛으로 이송되어, 이 접촉 분해 유닛으로부터 LCO 분류 및 HCO 분류가 회수되어, 이들 분류 중 하나 또는 이들 분류의 혼합물 중 적어도 일부는 제1 가드 구역의 유입구로 이송되는 것인 수소화 처리 공정.
  12. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, c) 단계 동안 모든 가드 구역이 모두 함께 사용되어, b) 단계에서 촉매가 재생된 가드 구역이, 연결이 b) 단계에서 단락되기 전의 접속 방법과 동일하도록 재연결되는 것인 수소화 처리 공정.
  13. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 조정 섹션이 단일 또는 복수의 가드 구역과 연관되어, 상기 가드 구역을 작동 중에 유닛의 작동을 중단시키는 일 없이 단락 또는 교환할 수 있게 하며, 작동하지 않는 가드 구역에 수용되어 있는 촉매를 조정하기 위해 압력을 1 MPa 내지 5 MPa의 범위로 조절하기 위해 상기 조정 섹션을 조절하는 것인 수소화 처리 공정.
  14. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 중유 또는 아스팔텐을 함유하는 중유 분류로 이루어진 원료를 처리하기 위해, 원료를 단일 또는 복수의 가드 구역으로 보내기 전에, 원료가 먼저 수소와 혼합되어 하이드로비스브레이킹(hydrovisbreaking) 조건에 놓여지는 것인 수소화 처리 공정.
  15. 제7항에 있어서, 상기 상압 잔류물에 용매 또는 용매 혼합물을 사용한 탈아스팔트 처리를 실시하며, 탈아스팔트 처리된 생성물의 적어도 일부가 제1 가드 구역의 유입구에 재순환되는 것인 수소화 처리 공정.
  16. 제10항에 있어서, 상기 감압 잔류물에 용매 또는 용매 혼합물을 사용한 탈아스팔트 처리를 실시하며, 탈아스팔트 처리된 생성물의 적어도 일부가 제1 가드 구역의 유입구에 재순환되는 것인 수소화 처리 공정.
  17. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 반응기는 모두 고정상 반응기인 것인 수소화 처리 공정.
  18. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 가드 구역 또는 수소화 탈금속 섹션 또는 수소화 탈황 섹션 반응기 중 하나 이상이 비등상 반응기인 것인 수소화 처리 공정.
  19. 제18항에 있어서, 상기 가드 구역용의 반응기는 모두 고정상 반응기이고, 상기 수소화 탈황 구역 내의 반응기는 모두 비등상 반응기인 것인 수소화 처리 공정.
  20. 제18항에 있어서, 상기 가드 구역 내의 반응기는 모두 고정상 반응기이고, 상기 수소화 탈금속 구역 내의 반응기는 모두 비등상 반응기인 것인 수소화 처리 공정.
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