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KR20030040117A - 초합금의 전기 화학적 분해를 위한 처리 방법 - Google Patents

초합금의 전기 화학적 분해를 위한 처리 방법 Download PDF

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KR20030040117A
KR20030040117A KR1020020070220A KR20020070220A KR20030040117A KR 20030040117 A KR20030040117 A KR 20030040117A KR 1020020070220 A KR1020020070220 A KR 1020020070220A KR 20020070220 A KR20020070220 A KR 20020070220A KR 20030040117 A KR20030040117 A KR 20030040117A
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올브리히아르민
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마티볼프강
에르프미햐엘
니트펠트게오르크
길레게하르트
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하.체. 스타르크 게엠베하
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Abstract

전기 화학적 분해에 의해 초합금으로부터 고가의 금속을 회수하기 위한 처리 방법이 설명되며, 양 전극은 초합금에 의해 형성되고 전해 전류의 극성은 0.005 내지 5 ㎐의 주파수로 반전된다.

Description

초합금의 전기 화학적 분해를 위한 처리 방법{PROCESS FOR ELECTROCHEMICAL DECOMPOSITION OF SUPERALLOYS}
본 발명은 초합금, 특히 초합금 스크랩의 전기 화학적 분해를 위한 처리 방법에 관한 것으로, 특히 레늄, 플라티늄, 탄탈 및 하프늄과 같은 희귀하고 고가의 금속을 회수하기 위한 것이다.
초합금은 주로 터빈 구조물, 특히 비행기 터빈에 사용되고, 그 특별한 성질이 부분적으로 단지 예컨대 탄탈, 하프늄 또는 심지어 레늄/플라티늄과 같은 아주 희귀하고 고가인 원소를 첨가하는 것에 기인하는 비교적 많은 수의 금속으로 된 고온 용융, 고강도 및 초내마모성 합금이며, 사용 수명이 경과한 후에는 강인성 때문에 회수가 어렵고 오늘날까지 비경제적이다.
여러해 동안, 상기 초합금 스크랩을 정상 강철에 용융시킴으로써, 모두 제한된 효용 세계만을 갖는 고가의 금속인, 예컨대 대략 최대 10 t/a 레늄과 30 t/a 탄탈의 전략 원재료가 회복할 수 없이 소실되어 왔다. 단지 그 자체로서, 연간 10톤의 레늄양은 세계의 연간 주요 생산량의 대략 1/3에 해당하며, 상술한 회수 손실은 경제적 관점에서 뿐만 아니라, 지구적인 시각에서 볼 때 책임있는 관리 개념의 범위에서도 자원 낭비인 것이다. 비록 하나의 원소로서 탄탈은 그 자체로서 레늄과 같이 희귀한 원소는 아니지만, 그럼에도 불구하고 천연적으로는 아주 제한된 범위까지만 작업 가능한 광석 형태로서 존재한다. 그 결과 상당한 양의 Ta는 주로 태국 및 말레이지아산인 Ta를 함유한 Sn 슬래그로부터 추가로 얻어져 왔다. 전자 산업의 폭발적 발전으로 인해, 탄탈에 대해 지속적으로 증가하는 수요는 점차 약해져가는 원재료 기반에 직면하고 있다. 따라서, 순수하게 탄탈의 관점에서, 최대 8 %의 Ta 함량을 갖는 초합금을 회수한다는 것은 경제적으로 그리고 전략적으로 바람직한 것이다.
초합금의 금속성 구성물을 회수하기 위해 많은 건식 및 습식 야금법이 있지만, 이들 모두는 비용 집약적인 복잡성이나 처리 시간 때문에 경제적 처리를 위해 정확히 실시 가능한 기반을 구성하기에는 적절하지 않다.
비록 제2 단계가 되어서야 생산된 분말에 대한 실질적인 분해가 특히 무기산을 이용한 시간 소모적인 처리를 이용함으로써 수행되지만, 예컨대 보호성 가스 대기 하에서 초합금을 용해시키고 뒤이어 미세하게 분리된 분말을 형성하도록 용해물을 분무시키는 것은 공지되어 있다. 또한, 고강도, 고인성 및 초내마모성으로 인해 이런 초합금 스크랩은 이들 재료 종류를 위해 특별히 맞추어진/개발된 사전 처리/연마를 필요로 하기 때문에, 정교한 연마 처리에 의한 사전의 적절한 취화 처리후 초합금 부분 스크랩을 분쇄하는 것도 공지되어 있지만, 당연히 휠씬 고가이다. 초합금에 대한 실질적인 분해는 다시 적절한 농도 및 조성을 갖는 천연산에서의 열처리에 의해 습식-화학적으로 수행된다(예컨대, 1971년 35판, 이에프에프. 테크놀. 리사이클링 메탈(EFF. Technol. Recycling Metal) 포터(Potter) 등). 여러 금속을 함유한 용액으로부터 Re를 분리하기 위해, 예컨대, 황화물 석출 반응 및 전자 침전 반응과 결합된 용매 추출이 사용될 수 있다(예컨대, 1963년 9월 648, 제이. 메탈즈(J. Metals) 처크우드(Churchwood) 등).
4 % 범위의 Fe, Nb, W 및 Mo와, 높은 비율의 Cr(20 %) 및 Ni(20 %)를 가진 Re/Ta가 없는 Co계 합금(40±%)인 S-816 스크랩의 특별예에 대한 산화성, 건식 야금학적 및 습식 야금학적 분해 시험에 대한 양호한 개요가 켄워시(Kenworthy) 등의 논문(1976년, 미국 내무부 광물국(Bureau of Mines), 조사 보고서 5786호, S-816 합금 스크랩으로부터 전략적 성분의 실험적 추출)에 제시되며, 본 논문에는 전해 부식 연구도 개시되어 있는 바, 본 경우에는 이런 유형의 스크랩에 가장 적절한 것으로서 7×10-5㎐(매 4 시간마다 극성 반전)에서 부식성 전해 매체로 유황산을 사용하는 것이 제시되고, 뒤이어 수화된 (Co, Ni, Fe) 유황 혼합물은 -20℃에서 전해 용액으로부터 결정화되고 중간의 연속 처리 작업에 처해진다.
전기 화학적 처리 방법을 사용함으로써 합금을 분해하는 것에 관련된 다른 처리 방법들은 다음과 같다.
ㆍ 미국 특허 제3,649,487호 : Fe/Ni/Co/Cu계 합금의 스크랩에 함유된 고온-용융 금속(Cr/Mo/W)은 우선 양극을 형성하도록 융해되거나 양극으로서 연결되는 Ⅲ, Ⅳ 또는 Ⅴ족의 비금속성 혼합물을 첨가함으로써 탄화물, 붕소화물, 규화물, 질화물 또는 인화물로 열적으로(용융 처리에 의해) 전환되고, 그후 양극 산화된다. 이 경우, Ni, Co 및 Cu는 음극으로서 피복되는 반면, 고온 용융 금속은 예컨대 탄화물과 같은 양극 슬라임(silme)에 잔류한다. Ni, Co 또는 구리의 회수와 관련해서, 계산 가능한 시공(time-space) 수득률과, 전류, 전류 밀도, 양극/음극 전류 효율, 정확한 전해액 조성, 분리의 완료에 대한 어떠한 정보나 경제적 실용성에 대한 정보가 부족하다.
ㆍ 벤카타찰람(Venkatachalam) 등의 논문(인도, 저널 오브 일렉트로케미칼 소사이어티, 1986년 35-2, 127)에서는 니켈계 초합금 스크랩을 산에서 전해시킬 때 Ni를 용해시키는 유효성에 대한 전류 밀도, 전해질 농도, 전해 시간 및 교류 주파수의 효과를 연구한 것이다. 그러나, 이 경우 최하로 선택된 교류 주파수는 25 ㎐였다(선택 범위: 25 내지 150 ㎐).
ㆍ WO 96/14440에 따르면, 양성자성 유기 용매 성분을 사용한 전해 욕조에서 합금의 양극 산화에 기초한 분해 처리 방법이 초합금으로부터 금속성 구성물을 회수하기 위해 사용된다. 이 특허 명세서에서 개시한 바에 의하면, 최대 10 %의 물이 전해질 용액에 첨가될 수 있음으로 해서, 본 처리 방법은 계속해서 이 발명에 따른 기능을 한다는 것이다(그렇지 않은 경우, 처리가 어려운 젤(gel)이 형성되고 양극 표면이 부동태화되어 전기 분해가 종료됨). 전해에 의해 얻어진 여과 잔여물은, 예컨대 석회유로 혼합한 후 하소(calcination)함으로써 열적으로 처리되고, 계속해서 하소물은 이 부분에 있어 통상적인 건식 야금학적인 분리 작업에 의해 처리된다.
따라서, 본 발명은 전기 화학적 전지의 양 전극이 분해될 초합금에 의해 형성되며 전해 전류의 극성이 0.005 내지 5 ㎐의 주파수, 양호하게는 0.08 내지 2 ㎐의 주파수, 특히 양호하게는 0.01 내지 1 ㎐의 주파수로 반전되는 초합금의 분해를 위한 처리 방법에 관한 것이다. 본 발명의 내용에 있서, 초합금은 주성분으로서 니켈(50 내지 75 중량%)과, 코발트, 크롬 및 선택 사항으로서 알루미늄 중 적어도 하나의 원소(각각 3 내지 15 중량%)와, 탄탈, 니오븀, 텅스텐, 몰리브덴, 레늄, 플라티늄 및 하프늄 중 하나 이상의 원소(1 내지 10 중량%)를 함유한 합금이다.
이런 초합금은 수용액에서 직류 전해 수단에 의한 분해가 쉽지 않은데, 그 이유는 단지 짧은 전해 시간이 지난 후에도 표면 부동층이 형성되고 전해 전류를 정지시키기 때문이다.
전해 분해는 아주 낮은 주파수의 전해 전류가 사용될 경우 에너지면에 있어 아주 양호하고 효과적으로 수행될 수 있는 것으로 밝혀졌다. 놀랍게도, 이 경우, 전류 효율은 일반적으로 120 내지 140 %이고 최대 150 %인 것으로 알려졌으며, 이로써 전해 용해외에도 화학적 용해 처리도 취할 수 있다는 결론에 이르며, 이런 추가적 화학적 용해 처리의 기구는 완전히 이해되고 있지 않다. 생각컨대, 가스의 발생으로 인해, 부동층은 금속성 구성물의 개재물과 함께 분리되고, 그후 금속성 구성물은 산성 침해에 의해 산화에 노출되는 것이거나, 경계층 효과 또는 경계층의축적 및 붕괴와 관련한 효과가 전류 효율의 증가를 가져오는 것일 수 있다.
본 발명에 따르면, 무기산, 유리하게는 염산과 같은 무기산, 그리고 양호하게는 염산, 특히 양호하게는 15 내지 25 중량%의 HCl 성분을 갖는 염산 용액이 전해액으로서 사용된다. 그럼에도 불구하고, 후속 단계와 환류액을 고려한다면 유리하게는 염산과 황산의 혼합물이 사용될 수도 있다.
전해는 유리하게는 전해 전지의 단면 면적에 대해 80 내지 600 ㎃/㎠의 전해 전류 밀도로 작업되었다. 이 경우, 전극 사이의 전기 분해 전압은 전해 전도성, 전류 밀도 및 전극의 간격에 따라 2 내지 6 V이다. 본 발명에 따르면, 전기 화학적 분해는 양호하게는 일정한 전해 전류에서 수행되었다. 유리하게는, 전해 전극에서의 온도는 20 내지 100 ℃이고, 특히 양호하게는 60 내지 80 ℃이다.
본 발명에 따라 전기 화학적으로 분해된 초합금은 계속해서 고가의 재료, 특히 레늄, 플라티늄, 탄탈 및 하프늄을 회수하기 위해 본질적으로 공지된 방법에 의해 처리된다. 이에 대해서는 첨부한 도1 및 도2에서 개략적으로 도시하였다.
도1은 초합금 스크랩의 전기 화학적 분해를 나타내는 순서도.
도2는 도1에서 얻어진 세가지 변형예의 처리 과정을 나타내는 순서도.
도1에 따르면, 레늄, 탄탈, 하프늄, 플라티늄, 크롬, 몰리브덴, 텅스텐, 니켈 및 코발트 원소를 함유할 수 있는 초합금이 본 발명에 따라 전기 화학적으로 분해되며(2), 부유물이 생성되며(3), 이로부터 일부 레늄 및 소량의 몰리브덴과, 탄탈, 하프늄 및 플라티늄 원소를 함유한 여과기 잔여물(4.1)이 여과후 얻어지며, 선택 사항으로서 여과기 잔여물을 세척한다(4). 니켈, 코발트, 크롬 및 알루미늄 원소와 일부 레늄과 대부분의 몰리브덴은 여과액에 함유된다(4.2).
후속 처리를 위해, 여과기 잔여물(4.1)은 완전 탈이온수에서 부유시키고, 수산화나트륨 용액을 첨가하고, 65 내지 90℃의 온도에서 가열하고, 교반하면서 과산화수소를 보충함으로써 산화 침출(5)에 의해 추가 분해된다. 냉각된 부유물은 여과되고(5.1) 여과기 잔여물은 세척된다. 텅스텐과, 몰리브덴 및 일부 레늄과 소량의 Pt를 함유한 여과액(5.3)은 강염기성 이온 교환기에 의해 본질적으로 공지된 방식으로 추가 분리될 수 있다. 고가의 탄탈, 하프늄 및 플라티늄을 함유한 여과기 잔여물(5.2)은, 플라티늄이 존재하는 경우, 고가의 탄탈/하프늄을 가용화시키기 위해 불산 분해(5.4)를 거쳐 추가 처리된다. HF 분해(5.4)의 잔여물은 고가의 플라티늄(5.5)을 함유한다. 여과액(5.6)은 MIBK를 사용한 추출에 의해 추가 분리될 수 있는 고가의 탄탈/하프늄을 함유한다.
도2에 설명된 세가지 변형예가 여과(4)로부터 얻어진 여과액(4.2)의 처리(6)에 유용하다. 변형예 1(6.1)에 따르면, 도1로부터의 여과액(4.2)은 이온 교환기(7.1)로 보내지며 레늄은 용리액(8.1)으로서 얻어진다. 라피네이트(9.1)로부터, 니켈/코발트 유닛이 용매-추출(SX) 시스템을 거쳐 분리될 수 있다(10.1).
변형예 2(6.2)에 따르면, 여과액(4.2)은 부분 수산화물 침전(7.2)을 하게 되며, 여과(8.2)후 알루미늄과 크롬을 함유한 잔여물(10.2)이 얻어지며, 레늄이 여과액(9.2)으로부터 이온 교환기(11.2)에 의해 분리되어 용리(12.2)에 의해 회수된다. 라피네이트(13.2)는 니켈/코발트 용액으로 구성된다.
변형예 3(6.3)에 따르면, 완전 수산화물 침전(7.3)이 수행되며, 여과후, 얻어진 수산화물 슬라임(10.3)은 니켈과 코발트도 함유한다. 수산화물 슬라임은 일반 방식(11.3)으로 재처리될 수 있다. 여과(8.3)의 여과액(9.3)으로부터, 레늄은 이온 교환기(12.3)에 의해 흡착되어 용리(12.4)에 의해 회수된다.
예
10.4 ㎏의 희석 염산 용액(18.5 %)이 폴리프로필렌으로 제조된 15 리터 전해 전지에 위치된다. 전체 스크랩 함량(조성(중량%): 8.5 Ta, 3.1 Re, 5.8 W, 9.8 Co, 60.9 Ni, 4.9 Cr, 5.1 Al, 1.9 Mo)이 8.0 ㎏인 초합금 스크랩으로 충전된 두 개의 티탄 바스켓이 전극으로서 사용된다. 전극 간격은 대략 2 ㎝이다. 전해 분해는 0.5 ㎐ 주파수에서 50 A 및 대략 3 내지 4 볼트의 최종 전압의 구형파 전류에 의해 70 ℃에서 수행된다. 25 시간의 전해 시간후, 분리된 또는 용해된 스크랩의 양은 1.6 ㎏이다. 최종 부유물은 여과되며 잔여물(1)은 0.63 ㎏의 완전 탈이온수에 의해 세척된다.
0.422 ㎏의 여과 잔여물(1)은 중량%로서, 39.5 Ta2O5, 6.2 ReO2, 27.8 WO3, 1.6 MoO3및 25 H2O를 함유한다. 여과액은 세척수로 정화되며, 중량%로서 0.3 HReO4, 0.4 H2MoO4, 2.8 CoCl2, 17.6 NiCl2, 1.9 CrCl3, 3.3 AlCl3및 0.2 HCl이 용액(1)에서 발견된다.
여과 잔여물(1)의 처리
습식 여과 잔여물은 교반중 2 리터 비이커에서 195 g의 완전 탈이온수에 부유되고 160 g의 50 % 강도 수산화나트늄 용액이 추가되고 80 ℃에서 가열된다. 80℃에서 2 시간의 교반 후, 부유물은 냉각되고 여과되며, 잔여물은 0.370 ㎏의 완전 탈이온수로 세척된다. 0.222 ㎏의 여과 잔여물(2)은 중량%로서, 74.9 Ta2O5, 0.1 ReO2, 1.0 WO3및 23.0 H2O를 함유한다. 여과액은 세척수로 정화되며, 중량%로서 2.3 NaReO4, 10.6 Na2WO4, 0.7 Na2MoO4및 2.2 NaOH가 용액(2)에서 발견된다.
여과 잔여물(2)의 처리
텅스텐과 레늄은 강염기성 이온 교환 수지에 의해 공지된 방식으로 분리되며, 그후 텅스텐 및 레늄 생산물의 생산을 위한 전구물로서 다른 가치있는 과정(value chain)으로 보내질 수 있다.
용액(1)의 처리
4.3 ㎏의 50 % 강도 수산화나트늄 용액이 20 리터 교반된 렉터(rector)에서 용액에 첨가되며, 80 ℃에서 열적으로 조절된다. 2 시간의 반응후, 부유물은 여과되며 잔여물은 6.5 ㎏의 완전 탈이온수로 세척된다. 최종 3.96 ㎏의 여과 잔여물(3)은 중량%로서, 6 Al(OH)3, 6.2 Co(OH)2, 38.9 Ni(OH)2, 3.9 Cr(OH)3및 45 H2O를 함유한다. 여과액은 세척수로 정화되며, 중량%로서 6 Al(OH)3, 6.2 Co(OH)2, 38.9 Ni(OH)2, 38.9 Ni(OH)2, 3.9 Cr(OH)3및 45 H2O가 용액(3)에서 발견된다. 여과액은 세척수로 정화되며, 중량 %로서 0.2 NaReO4및 0.3 Na2MoO4가 용액(3)에서 발견된다.
용액(2)의 처리
몰리브덴과 레늄은 강염기성 이온 교환 수지에 의해 공지된 방식으로 분리되며, 그후 몰리브덴 및 레늄 생산물의 생산을 위한 전구물로서 사용될 수 있다.
용액(3)의 처리
여과 잔여물은, 예컨대 Ni-Co 합금을 형성하기 위해 용해물을 환원시키는 것과 같은, 공지된 방식으로 처리될 수 있다.
본 발명은 레늄, 플라티늄, 탄탈 및 하프늄과 같은 희귀한 고가 금속을 저렴한 비용으로 전기 화학적으로 분해할 수 있는 방법을 제공한다.

Claims (7)

  1. 전기 화학적 분해에 의해 초합금으로부터 고가의 금속을 회수하는 방법이며,
    초합금은 양극 및 음극으로서 모두 사용되며 전해 전류의 극성이 0.005 내지 5 ㎐의 주파수로 반전되는 것을 특징으로 하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 초합금은 주성분으로서 Co, Ni, Cr 또는 Al 금속 중 하나 이상과 부성분으로서 Ta, Re, W, Mo, Hf 또는 Pt 원소 중 일 이상을 함유하는 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제2항에 있어서, 초합금은 1 내지 10 중량%의 Re를 함유하는 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 전기 화학적 분해는 일정한 전해 전류에서 2 내지 6 V의 전해 전압으로 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제1항 내지 제4항중 어느 한 항에 있어서, 무기산이 전해액으로서 사용되는 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제5항에 있어서, 무산소 무기산이 사용되는 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제6항에 있어서, 전기 화학적 분해의 결과로서, Co, Ni, Cr 및 Al 원소가 전해 염수에 용해된 염으로서 얻어지며 Ta, W, Hf 및 Pt 원소가 여과 가능한 산화물로서 얻어짐으로써, 두 개의 원소 그룹에 대한 주로 정량적인 분해가 전해 염수의 여과에 의해 수행될 수 있는 것을 특징으로 하는 방법.
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