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KR20020062193A - 전지용 활성물질 혼합분체, 전지용 전극 조성물, 이차전지용 전극, 이차 전지, 전기 이중층 커패시터용탄소재료 혼합분체, 분극성 전극 조성물, 분극성 전극, 및전기 이중층 커패시터 - Google Patents

전지용 활성물질 혼합분체, 전지용 전극 조성물, 이차전지용 전극, 이차 전지, 전기 이중층 커패시터용탄소재료 혼합분체, 분극성 전극 조성물, 분극성 전극, 및전기 이중층 커패시터 Download PDF

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KR20020062193A
KR20020062193A KR1020020002685A KR20020002685A KR20020062193A KR 20020062193 A KR20020062193 A KR 20020062193A KR 1020020002685 A KR1020020002685 A KR 1020020002685A KR 20020002685 A KR20020002685 A KR 20020002685A KR 20020062193 A KR20020062193 A KR 20020062193A
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powder
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KR1020020002685A
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사토다카야
나카타히데노리
요시다히로시
마루오다츠야
미나미루시게노리
Original Assignee
닛신보세키 가부시키 가이샤
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Abstract

전지용 활성물질 혼합분체 또는 전기 이중층 커패시터용 탄소재료 혼합분체는 활성물질 또는 탄소재료의 주위에 부착되고, 10nm 내지 10㎛의 평균 입경을 갖는 도전성 분말과 조합된 전지용 활성물질 또는 탄소재료로 이루어진다. 전지용 활성물질 혼합분체는 이차 전지용 전극을 만드는데 사용될 수 있다. 탄소재료 혼합분체는 전기 이중층 커패시터용 분극성 전극을 만드는데 사용될 수 있다. 활성물질 혼합분체를 사용하여 제조된 이차 전지는 전극의 임피던스를 저하시키고, 고용량 및 고전류에서 작동할 수 있으며, 높은 레이트 특성을 갖고, 따라서 리튬 이차 전지 및 리튬 이온 이차 전지로서 사용하기 적합하다. 탄소재료 혼합분체를 사용하여 만든 전기 이중층 커패시터는 낮은 임피던스 때문에 고출력전압 및 고용량을 갖는다.

Description

전지용 활성물질 혼합분체, 전지용 전극 조성물, 이차 전지용 전극, 이차 전지, 전기 이중층 커패시터용 탄소재료 혼합분체, 분극성 전극 조성물, 분극성 전극, 및 전기 이중층 커패시터{BATTERY ACTIVE MATERIAL POWDER MIXTURE, ELECTRODE COMPOSITION FOR BATTERIES, SECONDARY CELL ELECTRODE, SECONDARY CELL, CARBONACEOUS MATERIAL POWDER MIXTURE FOR ELECTRICAL DOUBLE-LAYER CAPACITORS, POLARIZABLE ELECTRODE COMPOSITION, POLARIZABLE ELECTRODE, AND ELECTRICAL DOUBLE-LAYER CAPACITOR}
본 발명은 전지용 활성물질, 전지용 전극 조성물, 이차 전지용 전극, 및 이차 전지에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 전기 이중층 커패시터용 탄소재료, 분극성 전극 조성물, 분극성 전극, 및 전기 이중층 커패시터에 관한 것이다.
리튬 이온 이차 전지는 일반적으로 리튬 이온을 흡착 및 방출할 수 있는 리튬 이온 유지체(예를 들어, 탄소)를 음극 활성물질로서 함유하고, 일반적으로 LiCoO2또는 LiNiO2와 같은 화학식 LixMyO2(여기에서, M은 코발트, 니켈, 망간, 바나듐, 철 또는 티탄이고; 0.2≤x≤2.5이고; 0.8≤y≤1.25이다)의 리튬-함유 복산화물 분말을 양극 활성물질로서 함유한다.
리튬-함유 복산화물이 매우 양호한 전자 전도성을 가지지 않기 때문에, 분말상 또는 섬유상 그래파이트 또는 카본 블랙으로 이루어진 도전제를 양극 활성물질에 첨가하도록 제안되어 왔다. 그러나, 양극 활성물질에 도전제의 단순한 첨가는 탄소재료와 활성물질 분말 사이에 충분한 접촉 표면적을 제공하지 못한다. 따라서, 전자 전도성은 이 방식으로 증가될 수 있는 정도가 제한된다.
이와 관련하여, JP-A 2-262243은 리튬-함유 복산화물 분말의 입자 표면에 미세분말상 또는 섬유상 탄소재료로 이루어진 도전성 물질의 고정을 설명한다.
그러나, 탄소재료가 리튬-함유 복산화물 분말 입자의 표면에 이 방식으로 고정되는 경우조차도, 미세분말 탄소재료와 리튬-함유 복산화물 분말 사이의 접촉은 단지 점접촉이고, 섬유상 탄소재료와 리튬-함유 복산화물 분말 사이의 접촉은 단지 선접촉이다. 양쪽 경우에서, 탄소재료와 리튬-함유 복산화물 분말 사이의 충분한접촉은 달성하기 어렵다. 결과적으로, 리튬-함유 복산화물과 집전체간에 달성될 수 있는 전자 이동 속도가 제한된다. 이것은 차례로 충분하게 높은 전지 방전 용량이 달성되는 것을 막는다.
탄소재료와 리튬-함유 복산화물 분말 사이의 접촉 표면적을 높이기 위한 고려할 수 있는 한 방식은 탄소재료로 이루어진 도전제의 양을 증가시키는 것이지만, 도전제 양의 증가는 활성물질인 리튬-함유 복산화물 분말의 양을 저하시켜, 궁극적으로는 전지의 에너지 밀도를 저하시킨다.
이런 문제를 해결하기 위하여, JP-A 11-307083에서는 탄소, 알루미늄, 금 또는 니켈과 같은 도전성 물질을 리튬-함유 복산화물 분말의 표면에 박막으로서 고정함으로써, 에너지 밀도의 저하 없이, 리튬-함유 복산화물과 도전성 물질 사이의 접촉 표면적이 증가되고, 리튬-함유 복산화물과 집전체간의 전자 이동 속도가 증가되며, 전지의 방전 용량이 증가된다.
그러나, 그러한 접근법은 탄소, 알루미늄, 금 또는 니켈과 같은 도전성 물질의 박막이 증착 또는 스퍼터링 과정에 의해 형성되는 공정의 추가가 필요하다. 복잡성 및 제조 비용의 결과적 증가는 산업생산적으로 바람직하지 않다. 더욱이, 도전성 박막이 너무 두껍다면, 전자 전도성이 개선됨에도 불구하고, 리튬 이온을 흡착 및 방출하는 리튬-함유 복산화물상의 자리가 도전성 물질에 의해 코팅되어, 리튬 이온의 이동도를 제한하고, 결국 전지 충/방전 용량이 더 적어진다. 그러므로, 충분히 만족스러운 성능이 부여된 이차 전지는 이전에 달성되지 않았었다.
전술한 문제가 리튬 이차 전지의 양극에만 한정된 것은 아니다. 유사한 문제는 또한 그러한 전지의 음극, 및 전기 이중층 커패시터용 분극성 전극에서도 부딪칠 수 있다. 따라서, 가급적 빠르게 이들 어려움을 해결할 필요가 있다.
도 1은 실시예 14에서 제조된 탄소재료 혼합분체의 주사 전자 현미경 사진이다.
도 2는 비교예 2에서 제조된 탄소재료 혼합분체의 주사 전자 현미경 사진이다.
도 3은 본 발명의 한 구체예에 따르는 라미네이트형 이차 전지 또는 전기 이중층 커패시터의 단면도이다.
(발명의 개요)
따라서, 본 발명은 전극의 임피던스를 저하시키고, 전지의 레이트 특성을 향상시키는 것을 가능하게 하는 전지용 활성물질 및 전극 조성물을 제공하고, 또한 그러한 전지용 활성물질 및 전극 조성물을 사용하여 만든 이차 전지용 전극 및 이차 전지를 제공하는 것을 목적으로 한다. 본 발명의 다른 목적은, 다량의 전류가 한번에 흐를 수 있고, 향상된 파워 밀도를 갖는 전기 이중층 커패시터를 얻는 것을 가능하게 하는 전기 이중층 커패시터용 탄소재료, 분극성 전극 조성물, 및 분극성 전극을 제공하는 것이며, 또한 그것들로부터 조립된 고성능 전기 이중층 커패시터를 제공하는 것이다.
전술한 목적을 달성하기 위하여, 우리는 도전성 분말이 전지용 활성물질 또는 전기 이중층 커패시터용 탄소재료와 건식 혼합되는 때에 규칙 혼합 상태를 만드는 것을 목표로 하여 광범위한 연구를 수행했다. 우리의 연구로, 도전성 분말과 전지용 활성물질 또는 전기 이중층 커패시터용 탄소재료가 혼합 용기에 수용되고, 건식 혼합이 혼합 용기를 자전 및 공전시키는 유성식 혼합기를 사용하여 실시되는 때, 혼합되는 입자들 사이의 마찰대전 때문에 지금까지 응집된 도전성 분말이 일차 입자에 분산되고, 다음에 큰 평균 입경을 갖는 전지용 활성물질 또는 전기 이중층 커패시터용 탄소재료의 주위에 부착된다는 것을 견지했다.
또한 우리는, 도전성 분말의 평균 입경 보다 큰 0.1 내지 100㎛의 범위내의 평균 입경을 갖는 전지용 활성물질 또는 전기 이중층 커패시터용 탄소재료와 조합하여, 평균 입경이 10nm 내지 10㎛인 도전성 분말의 사용이, 입자의 상대 운동을 입경의 3승에 비례하는 체적 효과에서 입경의 2승에 비례하는 표면적 효과로 변화시킨다는 것을 발견했다. 이것은 정전기력이 더 큰 영향을 발휘하도록 허용하며, 부착성 분체의 규칙 혼합 상태를 더 쉽게 만들도록 한다.
상기 발견을 토대로 더 이상의 연구를 통해, 우리는 또한, 성분들에 자전 및 공전을 모두 적용하는 혼합기를 사용한 건식 혼합의 실시가, 평균 입경이 10nm 내지 10㎛인 도전성 물질이 전지용 활성물질 또는 전기 이중층 커패시터용 탄소재료의 주위에 부착되는 규칙 혼합 상태의 달성을 가능하게 한다는 것을 발견했다. 이런 방식으로, 전지용 활성물질 또는 전기 이중층 커패시터용 탄소재료내의 이온-흡착 및 방출 자리가 완전하게 남아있고, 도전성 물질과 전지용 활성물질 또는 전기 이중층 커패시터용 탄소재료 사이의 접촉 면적이 도전성 물질의 양을 증가시키지 않고도 증가되며, 높은 전자 전도성을 갖는 이차 전지용 또는 전기 이중층 커패시터용 활성물질 혼합분체가 얻어질 수 있다. 결과의 이차 전지용 또는 전기 이중층 커패시터용 활성물질 혼합분체는 우수한 성능의 이차 전지용 전극 및 이차 전지, 또는 분극성 전극 및 전기 이중층 커패시터의 제조에 사용될 수 있다.
따라서, 제 1 양태로서, 본 발명은 평균 입경이 1 내지 100㎛인 전지용 활성물질, 및 전지용 활성물질의 주위에 부착되는 도전성 분말로 이루어진 전지용 활성물질 혼합분체를 제공한다. 도전성 분말은 10nm 내지 10㎛로 활성물질의 평균 입경 보다 작은 평균 입경을 갖는다.
제 2 양태로서, 본 발명은 전지용 활성물질 및 도전성 분말을 혼합 용기에 수용하고, 다음에 용기를 자전 및 공전시킴으로써 건식 혼합을 행함에 의해 제조된 전지용 활성물질 혼합분체를 제공한다. 본 발명의 제 2 양태에서, 혼합분체는 전형적으로 전지용 활성물질 100중량부 당 도전성 분말 0.1 내지 20중량부로 이루어진다. 더욱이, 전지용 활성물질은 1 내지 100nm의 평균 입경을 갖고, 도전성 분말은 전지용 활성물질의 주위에 부착되며, 10nm 내지 10㎛로 활성물질의 평균 입경 보다 작은 평균 입경을 갖는 것이 바람직하다.
제 3 양태로서, 본 발명은 상술된 본 발명의 제 1 또는 제 2 양태의 혼합분체와 바인더 폴리머를 자전 및 공전하는 혼합 용기에서 습식 혼합함에 의해 제조된 전극 조성물을 제공한다.
본 발명의 제 3 양태에 따르는 전극 조성물의 한 바람직한 구체예에서, 바인더 폴리머는
(A) 분자에 적어도 1개의 (메트)아크릴로일기 및 히드록실기를 갖는 불포화 알콜;
(B) 하기 화학식 1의 폴리올 화합물
HO-[(R1)h-(Y)i-(R2)j]q-OH
상기 식에서, R1및 R2는 각각 독립적으로 아미노, 니트로, 카르보닐 또는 에테르기를 함유할 수 있는 탄소수 1 내지 10의 이가 탄화수소기이고,
Y는 -COO-, -OCOO-, -NR3CO-(R3은 수소 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기이다), -O- 또는 아릴렌기이고,
문자 h, i 및 j는 각각 독립적으로 0 또는 1 내지 10의 정수이고,
문자 q는 ≥1인 정수이고;
(C) 폴리이소시아네이트 화합물; 및
(D) 선택적 쇄연장제
를 반응시킴에 의해 제조된 불포화 폴리우레탄 화합물이다.
본 발명에 따르는 전극 조성물의 다른 바람직한 구체예에서, 바인더 폴리머는 상호침입 망목 구조 또는 반-상호침입 망목 구조를 갖는 고분자 재료이며, 특히 화합물의 일부 또는 전부가 상술된 불포화 폴리우레탄 화합물인 가교가능한 작용기를 갖는 화합물과 조합된, 히드록시알킬 다당류 유도체, 폴리비닐 알콜 유도체 또는 폴리글리시돌 유도체로 이루어진 것이다.
다른 바람직한 구체예에서, 바인더 폴리머는 하기 화학식 2의 단위를 함유하는 열가소성 수지이다.
상기 식에서, 문자 r은 3, 4 또는 5이고, 문자 s는 ≥5인 정수이다.
또 다른 바람직한 구체예에서, 바인더 폴리머는 불소계 고분자 재료이다.
제 4 양태로서, 본 발명은 상술된 본 발명의 제 3 양태에 따르는 전극 조성물로 코팅된 집전체로 이루어진 이차 전지용 전극을 제공한다.
제 5 양태로서, 본 발명은 전술한 이차 전지용 전극 및 전해질로 일부 이루어진 이차 전지를 제공한다.
제 6 양태로서, 본 발명은 전기 이중층 커패시터용 탄소재료 혼합분체를 제공하며, 이 혼합분체는 평균 입경이 0.1 내지 100㎛이며, 탄소재료의 주위에 부착되는 도전성 분말을 갖는 전기 이중층 커패시터용 탄소재료로 이루어진다. 도전성 분말은 10nm 내지 10㎛로 탄소재료의 평균 입경 보다 작은 평균 입경을 갖는다.
제 7 양태로서, 본 발명은 전기 이중층 커패시터용 탄소재료 및 도전성 분말을 혼합 용기에 수용하고, 다음에 용기를 자전 및 공전시켜 건식 혼합을 행함에 의해 제조된 전기 이중층 커패시터용 탄소재료 혼합분체를 제공한다. 본 발명의 제 7 양태에서, 혼합분체는 전형적으로 탄소재료 100중량부 당 도전성 분말 0.1 내지 20중량부로 이루어진다. 더욱이, 탄소재료는 0.1 내지 100nm의 평균 입경을 갖고, 도전성 분말은 탄소재료의 주위에 부착되며, 10nm 내지 10㎛로 탄소재료의 평균 입경 보다 작은 평균 입경을 갖는 것이 바람직하다.
본 발명의 제 6 또는 제 7 양태에 따르는 탄소재료는 일반적으로 1.0g/cm3이하의 충전 밀도, 및 0.1 내지 100㎛의 평균 입경을 갖는다. 그것은 전형적으로 메소페이즈 피치계 탄소재료, 폴리아크릴로니트릴계 탄소재료, 기체상-성장계 탄소재료, 레이온계 탄소재료 또는 피치계 탄소재료를 알칼리금속 화합물로 알칼리 활성화시키고, 다음에 활성화된 탄소재료를 분쇄함에 의해 제조된다.
제 8 양태로서, 본 발명은 상술된 본 발명의 제 6 또는 제 7 양태의 혼합분체와 바인더 폴리머를 자전 및 공전되는 혼합 용기에서 습식 혼합함에 의해 제조된 분극성 전극 조성물을 제공한다.
본 발명의 제 8 양태에 따르는 분극성 전극 조성물의 한 바람직한 구체예에서, 바인더 폴리머는
(A) 분자에 적어도 1개의 (메트)아크릴로일기 및 히드록실기를 갖는 불포화 알콜;
(B) 하기 화학식 1의 폴리올 화합물
(화학식 1)
HO-[(R1)h-(Y)i-(R2)j]q-OH
상기 식에서, R1및 R2는 각각 독립적으로 아미노, 니트로, 카르보닐 또는 에테르기를 함유할 수 있는 탄소수 1 내지 10의 이가 탄화수소기이고,
Y는 -COO-, -OCOO-, -NR3CO-(R3은 수소 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기이다), -O- 또는 아릴렌기이고,
문자 h, i 및 j는 각각 독립적으로 0 또는 1 내지 10의 정수이고,
문자 q는 ≥1인 정수이고;
(C) 폴리이소시아네이트 화합물; 및
(D) 선택적 쇄연장제
를 반응시킴에 의해 제조된 불포화 폴리우레탄 화합물이다.
본 발명의 제 8 양태에 따르는 분극성 전극 조성물의 다른 바람직한 구체예에서, 바인더 폴리머는 상호침입 망목 구조 또는 반-상호침입 망목 구조를 갖는 고분자 재료이며, 특히 화합물의 일부 또는 전부가 상술된 불포화 폴리우레탄 화합물인 가교가능한 작용기를 갖는 화합물과 조합된, 히드록시알킬 다당류 유도체, 폴리비닐 알콜 유도체 또는 폴리글리시돌 유도체로 이루어진 것이다.
다른 바람직한 구체예에서, 바인더 폴리머는 하기 화학식 2의 단위를 함유하는 열가소성 수지이다.
(화학식 2)
상기 식에서, 문자 r은 3, 4 또는 5이고, 문자 s는 ≥5인 정수이다.
또 다른 바람직한 구체예에서, 바인더 폴리머는 불소계 고분자 재료이다.
제 9 양태로서, 본 발명은 전기 이중층 커패시터용 분극성 전극을 제공하며, 이 전극은 상술된 본 발명의 제 8 양태에 따르는 분극성 전극 조성물로 코팅된 집전체로 이루어진다.
제 10 양태로서, 본 발명은 전술한 본 발명의 제 9 양태에 따르는 분극성 전극 및 전해질로 일부 이루어진 전기 이중층 커패시터를 제공한다.
(발명의 상세한 설명)
본 발명의 목적, 특징 및 이점이 첨부된 도면과 함께 다음의 상세한 설명으로 더 명백하게 될 것이다.
<전지용 활성물질 혼합분체, 및 전기 이중층 커패시터용 탄소재료 혼합분체>
본 발명의 전지용 활성물질 혼합분체 및 전기 이중층 커패시터용 탄소재료 혼합분체는, 평균 입경이 1 내지 100㎛인 전지용 활성물질 또는 평균 입경이 0.1 내지 100㎛인 전기 이중층 커패시터용 탄소재료, 및 활성물질 또는 탄소재료의 주위에 부착되는 평균 입경이 10nm 내지 10㎛로 전지용 활성물질 또는 탄소재료의 평균 입경 보다 작은 도전성 분말로 이루어진다.
이것은 본 발명에 따르는 전기 이중층 커패시터용 탄소재료 혼합분체의 사진인 도 1과 종래의 혼합분체의 사진인 도 2를 비교함에 의해 쉽게 이해될 수 있다. 즉, 전기 이중층 커패시터용 탄소재료(활성 탄소 섬유)와 도전성 분말(켓젠 블랙)을 함께 첨가하고, 성분들을 유성식 혼합기에서 건식 혼합함에 의해 제조된 본 발명에 따르는 혼합분체에서(실시예 14), 켓젠 블랙은 활성 탄소 섬유 주위에 부착되며, 규칙 혼합 상태가 달성된다는 것이 도 1로부터 증명된다. 반대로, 유성식 혼합기 대신 통상 사용되는 프로펠러형 교반기를 사용한 것 이외에는 유사한 방식으로 건식 혼합된 종래의 혼합분체(비교예 2)의 주사 전자 현미경 사진인 도 2로부터, 응집된 켓젠 블랙이 활성 탄소의 섬유들 사이에 부착된다는 것이 증명된다. 후자의 혼합분체로부터 제조된 분극성 전극은 본 발명에 따르는 실시예에서 제조된 혼합분체를 사용하여 제조된 것들 보다 더 높은 임피던스를 갖는다.
그러한 혼합분체는 도전성 분말과 함께 전지용 활성물질 또는 전기 이중층커패시터용 탄소재료를 혼합 용기에 수용하고, 용기 자체를 자전 및 공전시킴으로써 성분들을 건식 혼합함에 의해 제조될 수 있다.
2종 이상의 고체 분말이 건식 혼합될 때의 결과인 혼합 상태에 관해 편석, 블규칙 혼합, 및 규칙 혼합의 3가지 모델을 고려할 수 있다. 혼합되는 입자의 응집, 입자간 입경 차이, 및 정전기 축적과 같은 인자들 때문에 규칙 혼합 상태는 현실적으로 달성될 수 없다고 일단 여겨진다. 그러나, 혼합 동안 입자들 사이의 정전하의 마찰 유도 축적 또는 마찰대전으로 인해, 응집 경향을 갖는 미립자들이 제약학적 제제에 있는 부형제의 조대 입자 표면에 부착된 혼합 상태가 발견되었다(D. N. Travers and R. C. White: J. Pharm. Pharmacol. 23, 260 (1971)). 이것은 부착성 분체의 규칙 혼합 상태를 달성하는 것이 가능함을 시사한다.
구체적으로, 본 발명과 관련하여, 전지용 활성물질 또는 전기 이중층 커패시터용 탄소재료 및 도전성 분말은, 자전 메카니즘에 의해 중심회전축에 대하여 별도로 자전가능하게 한 유성식 혼합기에 장착된 혼합 용기에 수용된다. 다음에, 유성식 혼합기는 자전 메카니즘을 작동시키고, 또한 중심회전축을 궤도를 따라 회전시킴으로써 혼합 용기를 자전 및 공전시킴에 의해 건식 혼합을 실시한다. 그러한 혼합은 혼합되는 입자들 사이에 마찰대전을 유도하고, 이로써 응집된 도전성 분말이 일차 입자에 분산되어 큰 평균 입경을 갖는 전지용 활성물질 또는 전기 이중층 커패시터용 탄소재료의 주위에 부착된다. 더욱이, 평균 입경이 100㎛ 이하인 전지용 활성물질 또는 전기 이중층 커패시터용 탄소재료를 제공함에 의해, 입자의 상대 운동이 입경의 3승에 비례하는 체적 효과에서 입경의 2승에 비례하는 표면적 효과로변화된다. 이것은 정전기력이 더 큰 영향을 발휘하도록 허용하며, 부착성 분체의 규칙 혼합 상태를 만드는 것을 더 쉽게 한다. 본원에 사용된 바와 같은 "부착성 분체"는 한 종류의 분말 입자가 다른 종류의 분말 입자에 부착된 2상 분말로 간주한다.
본 발명의 전지용 활성물질 혼합분체 및 전기 이중층 커패시터용 탄소재료 혼합분체는 도전성 분말의 입자가 전지용 활성물질 또는 탄소재료의 입자 주위에 부착되는 부착성 분체의 규칙 혼합 상태를 나타내기 때문에, 소량의 도전성 분말의 첨가는 효과적인 분산 및 부착을 가져온다. 따라서, 높은 충/방전 용량 및 높은 전자 전도성이 전극의 단위 체적 당 전지용 활성물질 또는 탄소재료의 양을 저하시키지 않고 부여될 수 있으며, 전자 도전 경로 및 이온 도전 경로 모두의 이상적 형성을 가능하게 한다.
본 발명의 실행에 사용된 혼합 방법은, 부착성 분체가 전지용 활성물질 또는 전기 이중층 커패시터용 탄소재료와 도전성 분말을 건식 혼합함으로써 만들어지는 단계, 및 바인더 폴리머 및 선택적으로 용매가 첨가되어 결과의 전지용 활성물질 혼합분체 또는 전기 이중층 커패시터용 탄소재료 혼합분체로 혼련되는 단계를 실시함에 의해, 검 또는 페이스트상 혼합물을 형성한다. 상술된 유성식 혼합기를 사용하여, 혼합 용기를 자전 및 공전시킴으로써 혼합 및 혼련을 행함에 의해 두 단계 모두를 실시하는 것이 바람직하다. 본 발명의 혼합 방법은 낮은 충전 밀도(벌크 밀도)를 갖는 전기 이중층 커패시터용 탄소재료가 도전성 분말과 혼합되는 경우에 특히 바람직하다. 부착성 분체 상태는 종래의 교반 및 혼합 과정에 의해 만들기어렵다.
제 1 단계(부착성 분체 형성)에서, 정해진 양의 전지용 활성물질 또는 전기 이중층 커패시터용 탄소재료 및 도전성 분말이 혼합 용기에 수용되고, 응집된 입자가 없는 균질한 부착성 분체가 형성된 것이 주사 전자 현미경에 의해 확인될 수 있을 때까지 혼합이 실시된다. 이 경우에 기준은, 혼합분체가 양면 테이프와 같은 기판에 고정되고, 1cm2표면적이 500x 확대의 주사 전자 현미경 아래에서 시험될 때, 전지용 활성물질 또는 전기 이중층 커패시터용 탄소재료 보다 큰 도전성 분말의 응집된 입자가 전혀 발견되지 않는 것이다.
제 2 단계(바인더 폴리머와의 혼련)에서, 정해진 양의 바인더 폴리머 및 선택적으로 용매가 제 1 단계에서 제조된 전지용 활성물질 혼합분체 또는 전기 이중층 커패시터용 탄소재료 혼합분체에 부어지고, 균일한 검 또는 페이스트가 얻어질 때까지 혼련이 실시된다. 이 단계에서 상술된 유성식 혼합기의 사용은, 단기간에 혼련 및 탈포를 실시하고, 또한 용매가 첨가되는 경우 용매량을 최소화할 필요 때문에 유리하다.
사용될 수 있는 용매의 예는 물, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 디메틸술파미드 및 테트라히드로푸란과 같은 극성 용매를 포함한다.
유성식 혼합기는 혼합되는 성분들이 수용되는 혼합 용기가 자전 및 공전될 수 있는 한, 어떤 특정한 제한은 없다. 예를 들어, Kurabo Industries, Ltd 제의Mazerustar KK 시리즈, 또는 Thinky Co., Ltd 제의 Supermixer AR-250이 사용될 수 있다. 혼합 조건은, 50 내지 3,000rpm, 바람직하게는 100 내지 1,500rpm 속도의 자전이 수반되는, 분 당 회전수 및 회전 반경으로부터 계산된 바, 30g 내지 500g, 바람직하게는 100g 내지 200g의 원심력(g)을 생성하기 위한 것과 같은 공전을 포함한다. 정지 및 냉각하면서 단속적으로 그러한 회전 혼합을 실시하며, 회전 혼합에 의해 발생된 열의 양에 따라서 10초 내지 10분, 바람직하게는 1 내지 5분 범위내로 사이클 당 혼합 시간을 설정하는 것이 유리하다.
본 발명의 실행에 있어서, 혼합되는 성분들을 함유하는 혼합 용기는 그 자체가 자전 및 공전되어야 한다. 본 발명의 목적은 자전 및 공전하는 교반기를 사용하여 혼합 용기 내의 성분들을 단지 교반 및 혼합함에 의해서는 달성될 수 없다.
전지용 활성물질은 평균 입경이 1 내지 100㎛, 바람직하게는 1 내지 50㎛, 가장 바람직하게는 1 내지 20㎛인 양극 활성물질 및 음극 활성물질을 포함한다. 본원에 사용된 바와 같은 "평균 입경"은, 입경 분포가 레이저광을 사용한 광회절 및 산란법에 의해 측정된 때, 분체 집단의 전체적의 100% 값을 기초로 하여, 누적 곡선상의 50% 지점(중심경)의 입경으로 간주한다. 양극 활성물질은 전극 용도, 전지 종류 및 다른 고려사항에 따라 적합하게 선택된다. 예를 들어, 리튬 이차 전지의 양극에 사용하기 적합한 양극 활성물질의 예는 CuO, Cu2O, Ag2O, CuS 및 CuSO2와 같은 I족 금속 화합물; TiS, SiO2및 SnO와 같은 IV족 금속 화합물; V2O5, V6O13, VOx, Nb2O5, Bi2O3및 Sb2O3와 같은 V족 금속 화합물; CrO3, Cr2O3, MoO3, MoS2, WO3및SeO2와 같은 VI족 금속 화합물; MnO2및 Mn2O4와 같은 VII족 금속 화합물; Fe2O3, FeO, Fe3O4, Ni2O3, NiO 및 CoO2와 같은 VIII족 금속 화합물; 폴리피롤, 폴리아닐린, 폴리(p-페닐렌), 폴리아세틸렌 및 폴리아센과 같은 도전성 고분자 화합물; LiCoO2와 같은 LixMyO2(여기에서, M은 Co, Ni, Mn, V, Fe 또는 Ti이고, 0.2≤x≤2.5이고, 0.8≤y≤1.25이다)로 표시되는 리튬-함유 복산화물; 및 FeS2, TiS2, LiMo2O4, LiV3O8, LiNiO2및 LixNiyM1-yO2(여기에서, M은 코발트, 망간, 티탄, 크롬, 바나듐, 알루미늄, 주석, 납 및 아연 중에서 선택된 하나 이상의 금속 원소이고, 0.05≤x≤1.10이고, 0.5≤y≤1.0이다)을 포함한다.
본 발명의 전지용 음극 활성물질은 전극 용도, 전지 종류 및 다른 고려사항에 따라 적합하게 선택된다. 리튬 이차 전지의 음극에 사용하기 적합한 활성물질은 그래파이트, 카본 블랙, 코크스, 유리상 탄소, 탄소 섬유, 및 이들 중 어느 것으로부터 얻어진 소결체와 같은 탄소재료를 포함한다.
리튬 이온 이차 전지에서, 리튬 이온을 가역적으로 유지 및 방출하는 재료가 사용될 수 있다. 리튬 이온을 가역적으로 흡착 및 방출할 수 있는 적합한 탄소재료는 비-그래파이트성 탄소재료 및 그래파이트 재료를 포함한다. 구체적 예는 열분해 탄소, 코크스(예를 들어, 피치 코크스, 니들 코크스, 석유 코크스), 그래파이트, 유리상 탄소, 유기 고분자 재료 소성체(예를 들어, 적합한 온도에서 소성함에 의해 탄소화된 페놀 수지 또는 푸란 수지), 탄소 섬유, 및 활성탄을 포함한다. 또한, 폴리아세틸렌 및 폴리피롤과 같은 고분자, 및 SnO2와 같은 산화물을 포함하여, 리튬 이온을 가역적으로 흡착 및 방출할 수 있는 재료가 사용될 수 있다.
전지에 음극 활성물질로서 사용될 수 있는 탄소재료의 대부분은 그것들 자체가 전자 전도성이며, 따라서 본 발명의 목적에 부적합하다. 그러나, 이차 전지를 반복하여 충전 및 방전시키는 때, 이온의 연속 흡착 및 방출은 전극 구조체를 느슨하게 만들며, 이것은 음극 활성물질과 집전체간의 전자 전도가 시간에 따라 열화되는 원인이다. 그러한 사이클 열화를 방지하기 위해서 도전성 분말이 첨가된다.
전기 이중층 커패시터용 탄소재료는 바람직하게 0.1 내지 100㎛, 더 바람직하게 0.1 내지 60㎛, 가장 바람직하게 0.1 내지 50㎛의 평균 입경을 갖는다. 실례는 나무, 톱밥, 코코넛 껍질 및 펄프 폐액과 같은 식물계 재료; 석탄 및 석유중질유와 같은 화석연료계 재료, 뿐만 아니라 그러한 화석연료계 재료의 열분해에 의해 얻어진 석탄 또는 석유 피치, 또는 타르 피치로부터 방사된 섬유; 및 합성 고분자, 페놀 수지, 푸란 수지, 폴리염화비닐 수지, 폴리염화비닐리덴 수지, 폴리이미드 수지, 폴리아미드 수지, 액정 고분자, 플라스틱 폐기물 및 재생 타이어 고무를 포함한다. 이들 원료는 탄화되고, 다음에 활성화되어 활성탄을 형성할 수 있다. 상기 중에서, 활성탄은 페놀 수지를 탄화시키고, 그것을 800 내지 1000℃의 온도에서 스팀 활성화시켜 얻었다. 활성탄은 이것에 제한되는 것은 아니지만, 바람직하게 약 0.1 내지 100㎛의 평균 입경 및 약 500 내지 3500m2/g의 비표면적을 갖는다. 활성탄을 사용하여 제조된 전극의 용량을 개선시킨다는 관점에서, 평균 입경은 더 바람직하게 1 내지 60㎛, 가장 바람직하게 3 내지 50㎛이고, 비표면적은 더 바람직하게 1000 내지 3500m2/g, 가장 바람직하게 1500 내지 3500m2/g이다.
더욱이, 메소페이즈 피치계 탄소재료, 폴리아크릴로니트릴계 탄소재료, 기체상-성장계 탄소재료, 레이온계 탄소재료 또는 피치계 탄소재료를 알칼리금속 화합물로 알칼리 활성화시킨 후 분쇄함에 의해 제조된 미립자 분말 형태의 활성탄이 바람직하다. 특히, 메소페이즈 피치계 탄소재료, 폴리아크릴로니트릴계 탄소재료, 기체상-성장계 탄소재료, 레이온계 탄소재료 또는 피치계 탄소재료를 섬유상 탄소재료로서 사용하는 것이 바람직하다.
질소 흡착 등온선으로부터 측정된 바, 10Å 이하의 반경을 갖는 공극이 전체 공극 용적 중 70% 이하를 차지하는 공극 크기 분포를 갖는 활성탄의 사용은, 비수성 전해질 용액, 특히 유기 전해질 용액이 사용되는 때, 최적 공극 크기 분포를 갖는 활성탄을 얻는 것을 가능하게 한다. 유기 전해질 용액은 공극의 내부로 충분히 침투하여, 양이온 또는 음이온이 활성탄의 표면에 효과적으로 흡착되어 전기 이중층을 형성하도록 허용하며, 이로써 높은 레벨의 전기 에너지를 저장하는 것을 가능하게 한다.
질소 흡착 등온선으로부터 측정된 바, 활성탄의 공극 크기 분포는 활성탄 시료를 진공 탈기체화한 후 질소 기체를 사용한 연속흐름법에 의해 측정된다. 10Å 이상의 반경을 갖는 공극의 용적(cc/g)은 공극 크기 플롯으로부터 BJH 공극 크기 분석에 의해 얻어진 탈착 등온선으로부터 계산된다. 10Å 이하의 반경을 갖는 공극의 용적(cc/g)은 MP 플롯으로부터 MP 과정에 의해 얻어진 흡착 등온선으로부터 계산된다.
활성탄에서, 질소 흡착 등온선으로부터 측정된 바, 10Å 이하의 반경을 갖는 공극의 용적은 전체 공극 용적 중 70% 이하, 바람직하게는 50% 이하, 더 바람직하게는 30% 이하, 가장 바람직하게는 0 내지 30%를 차지한다. 10Å 이하의 반경을 갖는 공극의 용적이 너무 많다면, 활성탄의 전체 공극 용적이 너무 크게되고 단위 용적 당 정전용량이 너무 작게된다.
질소 흡착 동온선으로부터 측정된 바, 활성탄의 공극 크기 분포에 있어 가장 통상적인 공극 반경은 바람직하게 15 내지 500Å, 더 바람직하게 20 내지 200Å, 가장 바람직하게 50 내지 120Å이다. 더욱이, 활성탄에서, 10Å을 초과하는 반경을 갖는 공극 중 바람직하게 적어도 50%, 더 바람직하게 적어도 60%, 더욱 더 바람직하게 적어도 70%, 가장 바람직하게 적어도 80%는 20 내지 400Å 범위내의 공극 반경을 갖는다. 20 내지 400Å 범위내의 반경을 갖는 10Å을 초과하는 반경을 갖는 공극의 분율이 심지어 100%일 수도 있다.
전술한 공극 반경 조건을 만족시키는데 더하여, 질소 흡착 BET 법에 의해 측정된 바, 활성탄이 1 내지 3500m2/g, 바람직하게는 5 내지 3500m2/g의 비표면적을 갖는 것이 유리하다. 활성탄의 비표면적이 너무 작다면, 전기 이중층을 형성하는 활성탄의 표면적이 바람직한 것 보다 작게되고, 정전용량의 저하를 초래한다. 한편, 비표면적이 너무 크다면, 활성탄에 있는 이온 분자를 흡착할 수 없는 미세공극및 아-미세공극의 수가 증가하고, 전극 밀도가 감소하며, 마찬가지로 정전용량의 저하를 초래한다.
전기 이중층 커패시터용 탄소재료는, JIS-K1417(활성탄용 시험법)에 따라 측정된 바, 1.0g/cm3이하, 바람직하게는 0.4 내지 1.0g/cm3의 충전 밀도를 갖는다.
전지용 활성물질 또는 전기 이중층 커패시터용 탄소재료에 도전성을 부여할 수 있는 한, 도전성 분말에 대한 제한은 없다. 실례는 카본 블랙, 켓젠 블랙, 아세틸렌 블랙, 카본 위스커, 탄소 섬유, 천연 그래파이트, 합성 그래파이트, 산화티탄, 산화루테늄, 및 알루미늄 및 니켈과 같은 금속 섬유를 포함한다. 상기 중 어느 1개 또는 2개 이상의 조합이 사용될 수 있다. 카본 블랙의 일종인 켓젠 블랙, 또는 아세틸렌 블랙의 사용이 바람직하다. 도전성 분말은 10nm 내지 10㎛, 바람직하게 10nm 내지 100nm, 가장 바람직하게 20nm 내지 40nm의 평균 입경을 갖는다. 도전성 분말이 전지용 활성물질 또는 전기 이중층 커패시터용 탄소재료의 1/5000 내지 1/2, 특히 1/1000 내지 1/10 범위내의 평균 입경을 갖는 것이 유리하다.
본 발명의 실행에 있어서, 전지용 활성물질 또는 전기 이중층 커패시터용 탄소재료 100중량부 당 도전성 분말 0.1 내지 20중량부, 바람직하게는 0.5 내지 10중량부를 첨가하는 것이 유리하다.
본 발명의 전극 조성물 또는 분극성 전극 조성물은 상술된 바와 같이 얻어진 전지용 활성물질 혼합분체 또는 전기 이중층 커패시터용 탄소재료 혼합분체를 액상 바인더 또는 용액 형태로 제조된 바인더, 및 필요한 경우 용매와 함께 혼합 용기에수용하고, 혼합 용기를 자전 및 공전시킴으로써 성분들을 습식 혼합함에 의해 제조된다. 결과의 전극 조성물 또는 분극성 전극 조성물은 필요한 최소량의 용매가 거기에 첨가되어 코팅에 적합한 점도의 슬러리를 형성한다. 따라서, 얻어진 전극 조성물 슬러리 또는 분극성 전극 조성물 슬러리는 코팅 방법에 따라 다소 변하는 바람직한 점도를 갖지만, 일반적으로는 30℃의 슬러리 온도에서 1,000 내지 20,000 mPa's, 특히 2,000 내지 10,000mPa's의 범위내이다. 바인더 폴리머가 혼합분체 100중량부 당 0.5 내지 20중량부, 특히 1 내지 10중량부의 양으로 첨가된다.
본 발명에 사용될 수 있는 바인더 폴리머의 예는 (I) 불포화 폴리우레탄 화합물, (II) 상호침입 망목 구조 또는 반-상호침입 망목 구조를 갖는 고분자 재료, (III) 다음 화학식 2의 단위를 함유하는 열가소성 수지, 및 (IV) 불소계 고분자 재료를 포함한다.
(화학식 2)
상기 식에서, 문자 r은 3, 4 또는 5이고, 문자 s는 ≥5인 정수이다.
바인더 폴리머로서 고분자 재료 (I) 내지 (III) 중 하나의 사용은 높은 접착성을 가져오며, 따라서 전극의 물리적 강도를 증가시킬 수 있다. 상호침입 망목 구조 또는 반-상호침입 망목 구조를 갖는 고분자 재료 (II)는 전해질 용매 분자와 이온 분자 사이의 높은 친화성, 높은 이온 이동도, 고농도로 전해질염을 용해하는 능력, 및 높은 이온 도전성을 특징으로 한다. 화학식 2의 단위를 함유하는 열가소성 수지 (III)은 열가소성이며, 따라서 쉽게 성형가공될 수 있고, 유기 전해질 용액을 적당히 흡수하여 팽윤할 수 있으며, 높은 이온 도전성을 갖는다. 불소계 고분자 재료 (IV)는 우수한 열 및 전기 안정성을 갖는다.
상술된 불포화 폴리우레탄 화합물 (I)은 바람직하게
(A) 분자에 적어도 1개의 (메트)아크릴로일기 및 히드록실기를 갖는 불포화 알콜;
(B) 하기 화학식 1의 폴리올 화합물
(화학식 1)
HO-[(R1)h-(Y)i-(R2)j]q-OH
상기 식에서, R1및 R2는 각각 독립적으로 아미노, 니트로, 카르보닐 또는 에테르기를 함유할 수 있는 탄소수 1 내지 10의 이가 탄화수소기이고,
Y는 -COO-, -OCOO-, -NR3CO-(R3은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기이다), -O- 또는 아릴렌기이고,
문자 h, i 및 j는 각각 독립적으로 0 또는 1 내지 10의 정수이고,
문자 q는 ≥1인 정수이고;
(C) 폴리이소시아네이트 화합물; 및
(D) 선택적 쇄연장제
를 반응시킴에 의해 제조된 것들이다.
성분 (A)로서 사용되는 불포화 알콜은 적어도 1개의 (메트)아크릴로일기 및 히드록실기를 가지는 분자라면, 어떤 특정한 제한은 없다. 실례는 2-히드록시에틸 아크릴레이트, 2-히드록시프로필 아크릴레이트, 2-히드록시에틸 메타크릴레이트, 2-히드록시프로필 메타크릴레이트, 디에틸렌 글리콜 모노아크릴레이트, 디에틸렌 글리콜 모노메타크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 모노아크릴레이트 및 트리에틸렌 글리콜 모노메타크릴레이트를 포함한다.
성분 (B)로서 사용되는 폴리올 화합물은, 예를 들어 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 폴리옥시테트라메틸렌 글리콜, 에틸렌 글리콜-프로필렌 글리콜 공중합체 또는 에틸렌 글리콜-옥시테트라메틸렌 글리콜 공중합체와 같은 폴리에테르 폴리올; 또는 폴리카프로락톤과 같은 폴리에스테르 폴리올일 수 있다. 하기 화학식 1의 폴리올 화합물이 특히 바람직하다.
(화학식 1)
HO-[(R1)h-(Y)i-(R2)j]q-OH
전술한 화학식 1에서, R1및 R2는 각각 독립적으로 아미노, 니트로, 카르보닐 또는 에테르기를 함유할 수 있는 탄소수 1 내지 10, 바람직하게는 탄소수 1 내지 6의 이가 탄화수소기이다. 메틸렌, 에틸렌, 트리메틸렌, 프로필렌, 에틸렌 옥시드 및 프로필렌 옥시드와 같은 알킬렌기가 특히 바람직하다. Y는 -COO-, -OCOO-, -NR3CO-(R3은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기이다), -O- 또는 페닐렌과 같은 아릴렌기이다. 문자 h, i 및 j는 각각 독립적으로 0 또는 1 내지 10의 정수이다. 문자 q는 ≥1, 바람직하게 ≥5, 가장 바람직하게 10 내지 200인 수이다.
성분 (B)로서 사용되는 폴리올 화합물은 바람직하게 400 내지 10,000, 더 바람직하게 1,000 내지 5,000의 수평균 분자량을 갖는다.
성분 (C)로서 사용되는 폴리이소시아네이트 화합물의 실례는 톨릴렌 디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트, p-페닐렌 디이소시아네이트, 1,5-나프틸렌 디이소시아네이트, 3,3'-디클로로-4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트 및 크실릴렌 디이소시아네이트와 같은 방향족 디이소시아네이트; 및 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 4,4'-디클로로헥실메탄 디이소시아네이트 및 수소화 크실릴렌 디이소시아네이트와 같은 지방족 또는 지환족 디이소시아네이트를 포함한다.
본 발명의 불포화 폴리우레탄 화합물은 상기 성분 (A) 내지 (C), 및 또한 필요한 경우 쇄연장제로부터 제조된 것이 바람직하다. 열가소성 폴리우레탄 수지의 제조에 통상 사용되는 어떤 쇄연장제가 사용될 수 있다. 실례는 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,7-헵탄디올, 1,8-옥탄디올 및 1,9-노난디올과 같은 지방족 디올; 1,4-비스(β-히드록시에톡시)벤젠, 1,4-시클로헥산디올, 비스(β-히드록시에틸) 테레프탈레이트 및 크실릴렌 글리콜과 같은 방향족 또는 지환족 디올; 히드라진, 에틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 프로필렌디아민, 크실릴렌디아민, 이소포론디아민, 피페라진, 피페라진 유도체, 페닐렌디아민 및 톨릴렌디아민과 같은 디아민; 및 아디포일 히드라지드 및 이소프탈로일 히드라지드와 같은 아미노 알콜을 포함한다. 이들 중 어느 1개 또는 2개 이상의 조합이 사용될 수 있다.
또한, 성분 (B)로서 사용되는 폴리올 화합물과 성분 (C)로서 사용되는 폴리이소시아네이트 화합물의 예비 반응에 의해 제조된 우레탄 프레폴리머가 사용될 수 있다.
본 발명에 사용되는 불포화 폴리우레탄 화합물을 제조하는데 있어서, 상기 성분 (A) 내지 (D)를 다음의 비로 반응시키는 것이 유리하다.
(A) 불포화 알콜 100중량부;
(B) 폴리올 화합물 100 내지 20,000중량부, 바람직하게는 1,000 내지 10,000중량부;
(C) 폴리이소시아네이트 화합물 80 내지 5,000중량부, 바람직하게는 300 내지 2,000중량부; 및 선택적으로
(D) 쇄연장제 5 내지 1,000중량부, 바람직하게는 10 내지 500중량부
상술된 바와 같이 제조될 수 있는 불포화 폴리우레탄 화합물의 예는 다음 화합물을 포함한다. 이들 중 어느 1개 또는 2개 이상의 조합이 본 발명에 사용될 수 있다.
(1) CH2=C(CH3)COO-C2H4O-CONH-C6H4-CH2C6H4-NHCOO-[(C2H4O)h(CH2CH(CH3)O)j]q-CONH-C6H4-CH2C6H4-NHCOO-C2H4O-COC(CH3)=CH2
(여기에서, h는 7이고, j는 3이고, q는 5 내지 7이다)
성분 (A): 히드록시에틸 메타크릴레이트
성분 (B): 에틸렌 옥시드/프로필렌 옥시드 랜덤 공중합 디올(상기에서, h/j 비는 7/3이고; 수평균 분자량은 약 3,000이다)
성분 (C): 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트
(2) CH2=C(CH3)COO-C2H4O-CONH-C6H4-CH2C6H4-NHCOO-{[(C2H4O)h(CH2CH(CH3)O)j]q-CONH-C6H4-CH2C6H4-NHCOO-C4H8O}r-CONH-C6H4-CH2C6H4-NHCOO-C2H4O-COC(CH3)=CH2
(여기에서, h는 7이고, j는 3이고, q는 5 내지 7이고, r은 2 내지 20이다)
성분 (A): 히드록시에틸 메타크릴레이트
성분 (B): 에틸렌 옥시드/프로필렌 옥시드 랜덤 공중합 디올(상기에서, h/j 비는 7/3이고; 수평균 분자량은 약 3,000이다)
성분 (C): 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트
성분 (D): 1,4-부탄디올
(3) CH2=C(CH3)COO-C2H4O-CONH-C6H7(CH3)3-CH2-NHCOO-[(C2H4O)h(CH2CH(CH3)O)j]q-CONH-C6H7(CH3)3-CH2-NHCOO-C2H4O-COC(CH3)=CH2
(여기에서, h는 7이고, j는 3이고, q는 5 내지 7이다)
성분 (A): 히드록시에틸 메타크릴레이트
성분 (B): 에틸렌 옥시드/프로필렌 옥시드 랜덤 공중합 디올(상기에서, h/j 비는 7/3이고; 수평균 분자량은 약 3,000이다)
성분 (C): 이소포론 디이소시아네이트
(4) CH2=C(CH3)COO-C2H4O-CONH-C6H4-CH2C6H4-NHCOO-CH2CH2O-(COC5H10O)s-CH2CH2O-CONH-C6H4-CH2C6H4-NHCOO-C2H4O-COC(CH3)=CH2
(여기에서, s는 20 내지 30이다)
성분 (A): 히드록시에틸 메타크릴레이트
성분 (B): 폴리카프로락톤 디올(수평균 분자량 약 3,000)
성분 (C): 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트
결과의 불포화 폴리우렌탄 화합물은 바람직하게 1,000 내지 50,000, 가장 바람직하게 3,000 내지 30,000의 수평균 분자량을 갖는다. 너무 작은 수평균 분자량은 가교점간 분자량이 작은 경화 폴리머를 초래하며, 이것은 바인더 폴리머로서 불충분한 가소성을 제공할 수 있다. 한편, 너무 큰 수평균 분자량은 경화전의 전극 조성물의 점도가 균일한 코팅 두께를 갖는 전극 제작을 어렵게 할 만큼 크게 되는 원인일 수 있다.
본 발명의 실행에 있어서, 또한, 불포화 폴리우레탄 화합물과 공중합가능한 모노머가 병용될 수 있다. 그러한 모노머의 예는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 아크릴산 에스테르, 메타크릴산 에스테르 및 N-비닐피롤리돈을 포함한다. 아크릴로니트릴 또는 메타크릴로니트릴의 병용은 이온 도전성의 손상 없이 전극 코팅의 강도를 증가시키는데 유리하다.
상기 언급된 상호침입 망목 구조 또는 반-상호침입 망목 구조를 갖는 고분자 재료 (II)는 서로 상호침입 또는 반-상호침입 망목 구조를 형성할 수 있는, 폴리머또는 반응성 모노머와 같은, 2개 이상의 화합물로 이루어질 수 있다.
그러한 고분자 재료 및 그것들을 이루는 2개 이상의 화합물의 예는
(A) (a) 히드록시알킬 다당류 유도체와 (d) 가교가능한 작용기를 갖는 화합물을 조합함에 의해 형성된 바인더 폴리머;
(B) (b) 폴리비닐 알콜 유도체와 (d) 가교가능한 작용기를 갖는 화합물을 조합함에 의해 형성된 바인더 폴리머; 및
(C) (c) 폴리글리시돌 유도체와 (d) 가교가능한 작용기를 갖는 화합물을 조합함에 의해 형성된 바인더 폴리머
를 포함한다. 가교가능한 작용기를 갖는 화합물 (d)의 일부 또는 전부로서 상술된 본 발명의 불포화 폴리우레탄 화합물 (I)의 사용은 물리적 강도의 향상 및 다른 이유로 유리하다.
다음 중 어느 것이 상기 바인더 폴리머 A의 성분 (a)로서 사용되는 히드록시알킬 다당류 유도체로서 사용될 수 있다.
(1) 에틸렌 옥시드와 셀룰로스 또는 녹말과 같은 천연 산출 다당류를 반응시킴에 의해 제조된 히드록시에틸 다당류,
(2) 대신 프로필렌 옥시드를 유사하게 반응시킴에 의해 제조된 히드록시프로필 다당류,
(3) 대신 글리시돌 또는 3-클로로-1,2-프로판디올을 유사하게 반응시킴에 의해 제조된 디히드록시프로필 다당류.
이들 히드록시알킬 다당류의 히드록실기 중 일부 또는 전부가 에스테르-결합또는 에테르-결합 치환기로 봉쇄될 수 있다.
그러한 다당류의 실례는 셀룰로스, 녹말, 아밀로스, 아밀로펙틴, 풀룰란, 커들란, 만난, 글루코만난, 아라비난, 키틴, 키토산, 알긴산, 카라게난 및 덱스트란을 포함한다. 다당류는 분자량, 분지 구조의 유무, 다당류 구성당의 종류 및 배열, 및 다른 특징과 관련해서 어떤 특정한 제한은 없다. 쉽게 입수가능하다는 점에서 셀룰로스 및 풀룰란의 사용이 특히 바람직하다.
디히드록시프로필 셀룰로스를 합성하는 방법이 미국 특허 번호 4,096,326에 설명된다. 다른 디히드록시프로필 다당류는 Sato et al. in Makromol. Chem. 193, p. 647 (1992) 또는 Macromolecules 24, p. 4691 (1991)에 설명된 것들과 같은 공지의 방법에 의해 합성될 수 있다.
본 발명에 사용될 수 있는 히드록시알킬 다당류는 바람직하게 적어도 2의 몰치환도를 갖는다. 2 보다 작은 몰치환도에서는, 이온 도전성 금속염을 용해하는 능력이 히드록시알킬 다당류의 사용을 불가능하게 할 만큼 저하된다. 몰치환도의 상한은 바람직하게 30, 더 바람직하게 20이다. 30을 초과하는 몰치환도를 갖는 히드록시알킬 다당류의 공업적 합성은 공업적 제조 비용 및 합성 공정의 복잡성 때문에 어려울 수 있다. 더욱이, 무리하여 30을 초과하는 몰치환도를 갖는 히드록시알킬 다당류를 제조하는 경우조차도, 더 높은 몰치환도에 기인하는 도전성의 증가가 대단히 큰 것 같지는 않다.
본 발명의 실행에서 성분 (a)로서 사용되는 히드록시알킬 다당류 유도체는 상술된 히드록시알킬 다당류 분자쇄의 말단 OH 기 중 적어도 10%가 할로겐 원자,치환 또는 비치환 일가 탄화수소기, R15CO- 기(여기에서, R15는 치환 또는 비치환 일가 탄화수소기이다), R15 3Si- 기(여기에서, R15는 상기와 동일하다), 아미노기, 알킬아미노기, H(OR16)m- 기(여기에서, R16은 탄소수 2 내지 5의 알킬렌기이고, 문자 m은 1 내지 100의 정수이다), 및 인-함유기 중에서 선택된 1개 이상의 일가기로 봉쇄된 것이다.
상기 치환 또는 비치환 일가 탄화수소기는 R1및 R2에 관해 상기 언급된 것들과 동일한 기에 의해 예시되며, 탄소수 1 내지 10이 바람직하다.
말단 OH 기는 각종 기들을 도입하는 어떤 공지의 방법을 사용하여 봉쇄될 수 있다.
상기 바인더 폴리머 B의 성분 (b)로서 사용되는 폴리비닐 알콜 유도체에서, 옥시알킬렌쇄를 갖는 폴리비닐 알콜 단위를 갖는 고분자 화합물의 히드록실기 중 일부 또는 전부는 치환될 수 있다. 본원에서, "히드록실기"는 폴리비닐 알콜 단위 유래의 잔존 히드록실기 및 분자상에 도입된 옥시알킬렌-함유기의 히드록실기로 집합적으로 간주한다.
폴리비닐 알콜 단위를 갖는 고분자 화합물은 적어도 20, 바람직하게 적어도 30, 가장 바람직하게 적어도 50의 평균 중합도를 갖는다. 폴리비닐 알콜 단위의 히드록실기 중 일부 또는 전부는 옥시알킬렌-함유기로 치환된다. 평균 중합도의 상한은 바람직하게 2,000 이하, 가장 바람직하게 200 이하이다. 본원에서, 평균 중합도는 수평균 중합도로 간주한다. 중합도가 너무 높은 고분자 화합물은 과도하게 높은 점도를 가져 취급이 어렵다. 따라서, 중합도의 범위는 바람직하게 20 내지 500 단량체 단위이다.
이들 폴리비닐 알콜 단위는 폴리비닐 알콜 유도체의 주쇄를 구성하며, 다음 화학식 3을 갖는다.
화학식 3에서, 문자 n은 적어도 20, 바람직하게 적어도 30, 가장 바람직하게 적어도 50이다. n의 상한은 바람직하게 2,000 이하, 가장 바람직하게 200 이하이다.
폴리비닐 알콜 단위-함유 고분자 화합물은 상기 범위의 평균 중합도를 만족하고, 분자내 폴리비닐 알콜 단위의 분율이 적어도 98mol%인 호모폴리머인 것이 매우 유리하다. 그러나 또한, 특정한 제한 없이, 상기 범위의 평균 중합도를 만족하고, 바람직하게 적어도 60mol%, 더 바람직하게 적어도 70mol%의 폴리비닐 알콜 분율을 갖는 폴리비닐 알콜 단위-함유 고분자 화합물이 사용될 수 있다. 실례는 폴리비닐 알콜의 히드록실기 중 일부가 포르말로 전환된 폴리비닐포르말, 폴리비닐 알콜의 히드록실기 중 일부가 알킬화된 변성 폴리비닐 알콜, 폴리(에틸렌비닐 알콜), 부분적으로 비누화된 폴리비닐 아세테이트, 및 다른 변성 폴리비닐 알콜을 포함한다.
고분자 화합물의 폴리비닐 알콜 단위의 히드록실기 중 일부 또는 전부는 적어도 0.3의 평균 몰치환도로 옥시알킬렌-함유기(더욱이, 이들 옥시알킬렌의 수소 원자 중 일부는 히드록실기로 치환될 수 있다)로 치환된다. 옥시알킬렌-함유기로 치환된 히드록실기의 비는 바람직하게 적어도 30mol%, 더 바람직하게 적어도 50mol %이다.
평균 몰치환도(MS)는 사입된 폴리비닐 알콜의 질량 및 반응 생성물의 질량을 정확히 측정함에 의해 측정될 수 있다. 예를 들어, 폴리비닐 알콜(PVA) 10g이 에틸렌 옥시드와 반응되고, 결과의 PVA 유도체의 질량이 15g인 경우를 고려해보면, PVA 단위는 식 -(CH2CH(OH))-를 가지므로, 그것의 단위 분자량은 44이다. 반응 생성물로서 얻어진 PVA 유도체에서, 원래 -(CH2CH(OH))- 단위의 -OH 기는 -O-(CH2CH2O)n-H 기로 되고, 따라서 반응 생성물의 단위 분자량은 44+44n이다. 반응에 관련된 질량 증가는 44n으로 표시된다. 그러므로, 계산은 다음과 같이 실시된다.
따라서, 이 예에서 몰치환도는 0.5이다. 물론, 이 값은 단지 평균 몰치환도를 표시하며, 예를 들어 분자의 미반응 PVA 단위의 수 또는 반응에 의해 PVA상에도입된 옥시에틸렌기의 길이에 대한 어떤 표시를 제공하지는 않는다.
상기 폴리비닐 알콜 단위-함유 고분자 화합물상에 옥시알킬렌-함유기를 도입하는 적합한 방법은 (1) 폴리비닐 알콜 단위-함유 고분자 화합물과 에틸렌 옥시드와 같은 옥시란 화합물의 반응, 및 (2) 폴리비닐 알콜 단위-함유 고분자 화합물과 말단에 히드록시-반응성 치환기를 갖는 폴리옥시알킬렌 화합물의 반응을 포함한다.
상기 방법 (1)에서, 옥시란 화합물은 에틸렌 옥시드, 프로필렌 옥시드 및 글리시돌 중에서 선택된 어느 1개 또는 조합일 수 있다.
에틸렌 옥시드가 이 경우에 반응된다면, 옥시에틸렌쇄가 다음 식에 나타낸 바와 같이 고분자 화합물상에 도입된다.
PVA-(CH2CH2O)a-H
식에서, 문자 a는 바람직하게 1 내지 10, 가장 바람직하게 1 내지 5이다.
프로필렌 옥시드가 대신 반응된다면, 옥시프로필렌쇄가 하기에 나타낸 바와 같이 고분자 화합물상에 도입된다.
식에서, 문자 b는 바람직하게 1 내지 10, 가장 바람직하게 1 내지 5이다.
그리고, 글리시돌이 도입된다면, 2개의 분지쇄 (1) 및 (2)가 하기에 나타낸 바와 같이 화합물상에 도입된다.
PVA의 히드록실기와 글리시돌의 반응은 a 어택 또는 b 어택의 2가지 방식으로 진행될 수 있다. 1개 글리시돌 분자의 반응은 2개의 새로운 히드록실기를 만들고, 이것들 각각은 차례로 글리시돌과 반응할 수 있다. 결과적으로, 2개의 분지쇄 (1) 및 (2)가 PVA 단위의 히드록실기상에 도입된다.
분지쇄 (1) 및 (2)에서, x+y 값은 바람직하게 1 내지 10, 가장 바람직하게 1 내지 5이다. x 대 y의 비율은 특히 규정되지는 않지만, x:y는 일반적으로 0.4:0.6 내지 0.6:0.4의 범위내이다.
폴리비닐 알콜 단위-함유 고분자 화합물과 상기 옥시란 화합물의 반응은 수산화나트륨, 수산화칼륨 또는 각종 아민 화합물 중 어느 것과 같은 염기성 촉매를 사용하여 실시될 수 있다.
폴리비닐 알콜과 글리시돌의 반응이 예시의 목적으로 설명된다. 먼저, 반응용기가 용매 및 폴리비닐 알콜로 채워진다. 이 경우, 폴리비닐 알콜이 용매에 용해되는 것이 필수적이지는 않다. 즉, 폴리비닐 알콜은 균일하게 용해된 상태 또는 현탁된 상태로 용매에 존재할 수 있다. 수성 수산화나트륨과 같은 소정량의 염기성 촉매가 용액 또는 현탁액에 첨가되어 잠시 교반된 후, 용매로 희석된 글리시돌이 첨가된다. 반응은 소정 시간 동안 소정 온도에서 실시되고, 이후 폴리비닐 알콜이 취출된다. 폴리비닐 알콜이 용해되지 않은 형태로 반응 혼합물내에 존재한다면, 그것은 예를 들어 유리 필터를 사용하여 여과함으로써 분리된다. 한편, 폴리비닐 알콜이 반응 혼합물내에 용해된다면, 그것은 알콜 또는 다른 적합한 침전제를 반응 혼합물에 주하함으로써 용액중에 침전되고, 이후 침전물이 유리 필터 등을 사용하여 분리된다. 변성 폴리비닐 알콜 생성물은 물에 용해, 중화, 및 이온교환수지 또는 투석 통과에 의해 정제된다. 다음에, 정제된 생성물은 동결건조되어, 디히드록시프로필화 폴리비닐 알콜을 제공한다.
반응에서, 폴리비닐 알콜과 옥시란 화합물간의 몰비는 바람직하게 1:10 내지 1:30, 가장 바람직하게 1:10 내지 1:20이다.
상기 방법 (2)에 사용되는 말단에 히드록시-반응성 치환기를 갖는 폴리옥시알킬렌 화합물은 하기 화학식 4의 화합물일 수 있다.
A-(R17O)ℓ-R18
화학식 4에서, 문자 A는 히드록실기와의 반응성을 갖는 일가 치환기를 표시한다. 실례는 이소시아네이트기, 에폭시기, 카르복실기, 카르복실산 염화물기, 에스테르기, 아미드기, 불소, 브롬 및 염소와 같은 할로겐 원자, 실리콘을 갖는 반응성 치환기, 및 히드록실기와 반응할 수 있는 다른 일가 치환기를 포함한다. 이들 중, 이소시아네이트기, 에폭시기 및 산 염화물기가 그것들의 반응성 때문에 바람직하다.
또한, 카르복실기는 산 무수물일 수 있다. 바람직한 에스테르기는 메틸 에스테르 및 에틸 에스테르기이다. 적합한 실리콘을 갖는 반응성 치환기의 예는 말단 SiH 또는 SiOH 기를 갖는 치환기를 포함한다.
이소시아네이트 또는 에폭시와 같은 히드록시-반응성기는 옥시알킬렌기 R17O에 직접적으로, 또는 예를 들어 개재 산소 원자, 황 원자, 카르보닐기, 카르보닐옥시기, 질소함유기(예를 들어, NH-, N(CH3)-, N(C2H5)-) 또는 SO2기를 통해 결합될 수 있다. 바람직하게는, 히드록시-반응성기는, 예를 들어 탄소수 1 내지 10, 특히 탄소수 1 내지 6의 알킬렌, 알케닐렌 또는 아릴렌기를 통해 옥시알킬렌기 R17O에 결합된다.
사용될 수 있는 이 종류의 치환기 A를 갖는 폴리옥시알킬렌기의 예는 폴리옥시알킬렌기의 히드록실 말단기에 폴리이소시아네이트 화합물을 반응시킴에 의해 얻어진 생성물이다. 이 경우에 사용될 수 있는 이소시아네이트기를 갖는 화합물은 톨릴렌 디이소시아네이트, 크실릴렌 디이소시아네이트, 나프틸렌 디이소시아네이트, 디페닐메탄 디이소시아네이트, 비페닐렌 디이소시아네이트, 디페닐 에테르 디이소시아네이트, 톨리딘 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트 및 이소포론 디이소시아네이트와 같은, 분자에 2개 이상의 이소시아네이트기를 갖는 화합물을 포함한다.
예를 들어, 다음 반응으로부터 얻어진 화합물이 사용될 수 있다.
식에서, R17O는 탄소수 2 내지 5의 옥시알킬렌기이며, 이것의 예는 -CH2CH2O-, -CH2CH2CH2O-, -CH2CH(CH3)O-, -CH2CH(CH2CH3)O- 및 -CH2CH2CH2CH2O-를 포함한다. 문자 ℓ은 부가된 옥시알킬렌기의 몰수를 표시한다. 이 부가 몰수(ℓ)는 바람직하게 1 내지 100, 가장 바람직하게 1 내지 50이다.
본원에서, 상기 식 (R17O)ℓ로 표시된 폴리옥시알킬렌쇄는 폴리에틸렌 글리콜쇄, 폴리프로필렌 글리콜쇄 또는 폴리에틸렌 옥시드(EO)/폴리프로필렌 옥시드(PO) 공중합체쇄가 가장 바람직하다. 폴리옥시알킬렌쇄의 중량평균 분자량은 바람직하게 100 내지 3,000이고, 가장 바람직하게는 화합물이 실온에서 액체인 200 내지 1,000의 범위내이다.
상기 식에 있는 R18은 쇄의 1쪽 말단의 봉쇄기이다. 이것은 수소 원자, 탄소수 1 내지 10의 치환 또는 비치환 일가 탄화수소기, 또는 R18CO- 기(여기에서, R18은 탄소수 1 내지 10의 치환 또는 비치환 일가 탄화수소기이다)를 표시한다.
봉쇄기로서 사용될 수 있는 R18CO- 기의 실례는 R18이 탄소수 1 내지 10의 치환 또는 비치환 일가 탄화수소기인 것들을 포함한다. R18의 바람직한 예는 시아노로 치환될 수 있는 알킬 또는 페닐기, 아실기, 벤조일기 및 시아노벤조일기를 포함한다.
전술한 탄소수 1 내지 10의 치환 또는 비치환 일가 탄화수소기는 R1및 R2에 관해 상기 언급된 것과 동일한 기들에 의해 예시된다. 탄소수 1 내지 8을 갖는 그러한 기들이 특히 바람직하다.
방법 (2)에서, 상술된 폴리비닐 알콜 단위-함유 고분자 화합물과 상술된 말단에 히드록시-반응성 치환기를 갖는 폴리옥시알킬렌 화합물 사이의 반응은 방법 (1)에서 옥시란 화합물을 사용하여 실시된 반응과 동일한 방식으로 실시될 수 있다.
반응에서, 폴리비닐 알콜과 말단에 히드록시-반응성 치환기를 갖는 폴리옥시알킬렌 화합물간의 몰비는 바람직하게 1:1 내지 1:20, 가장 바람직하게 1:1 내지 1:10이다.
옥시알킬렌-함유기가 폴리비닐 알콜 단위상에 도입된 고분자 화합물의 구조는13C-NMR 분광기에 의해 증명될 수 있다.
이 경우, 바인더 폴리머 B의 성분 (b)로서 사용되는 옥시알킬렌쇄를 갖는 폴리비닐 알콜 단위-함유 고분자 화합물이 옥시알킬렌기를 함유하는 정도는 NMR 및 원소 분석과 같은 각종 분석법을 사용하여 측정될 수 있지만, 반응제로서 사입된 고분자의 질량 및 반응에 의해 형성된 고분자 질량의 증가를 기초로 하는 측정 방법이 간편하다. 예를 들어, 수율로부터의 측정이, 반응에 사입된 폴리비닐 알콜 단위-함유 고분자 화합물의 중량 및 반응으로부터 얻어진 옥시알킬렌기를 갖는 폴리비닐 알콜 단위-함유 고분자 화합물의 질량을 정확히 측정하고, 다음에 이 차이를 사용하여 분자상에 도입된 옥시알킬렌쇄의 양을 계산함에 의해 실시될 수 있다(이후, 평균 몰치환도, 또는 "MS"로 간주함).
평균 몰치환도는 폴리비닐 알콜 단위 당 분자상에 도입된 옥시알킬렌기의 몰수에 대한 지표로서 본원에 사용된다. 본 발명의 고분자 화합물에서, 평균 몰치환도는 적어도 0.3이어야 하며, 바람직하게 적어도 0.5, 더 바람직하게 적어도 0.7, 가장 바람직하게 적어도 1.0이다. 평균 몰치환도에 특정한 상한은 없지만, 20 이하의 값이 바람직하다. 너무 낮은 평균 몰치환도는 이온 도전성 염을 용해 시키지 못하며, 이온 이동도 저하 및 이온 도전성 저하를 초래한다. 한편, 어떤 레벨 이상의 평균 몰치환도 증가는 이온 도전성 염의 용해성 또는 이온 이동도에 어떤 더 이상의 변화를 제공하지 못하므로 무의미하다.
평균 중합도에 따라서, 성분 (b)로서 사용되는 옥시알킬렌쇄를 갖는 폴리비닐 알콜 단위-함유 고분자 화합물은 고점성 당밀상 액체에서 고무상 고체까지 실온(20℃)에서 외관이 변화한다. 더 높은 평균 분자량의 더 많은 화합물은, 그것의 낮은 유동성 때문에, 연성 페이스트상 고체이기는 하나, 실온에서 고체로서 간주된다.
평균 중합도와 관계 없이, 성분 (b)로서 사용되는 고분자 화합물은 직쇄상 폴리머가 아니다. 고도로 분지된 분자쇄의 상호결합으로 인해, 그것은 다소 무정형 폴리머이다.
성분 (b)로서 사용되는 폴리비닐 알콜 유도체는 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 10의 치환 또는 비치환 일가 탄화수소기, R15CO- 기(여기에서, R15는 탄소수 1 내지 10의 치환 또는 비치환 일가 탄화수소기이다), R15 3Si 기(R15는 상기 정의된 바와 같다), 아미노기, 알킬아미노기 및 인-함유기 중에서 선택된 1개 이상의 일가 치환기로 분자의 히드록실기 중 일부 또는 전부, 바람직하게는 적어도 10mol%를 봉쇄함에 의해 제조될 수 있다.
전술한 탄소수 1 내지 10의 치환 또는 비치환 일가 탄화수소기는 R1및 R2에 관해 상기 언급된 것과 동일한 기들에 의해 예시된다. 탄소수 1 내지 8을 갖는 그러한 기들이 특히 바람직하다.
봉쇄는 히드록실 말단기상에 각종 적합한 치환기를 도입하는 공지의 기법을 사용하여 실시될 수 있다.
상술된 바인더 폴리머 C의 성분 (c)로서 사용되는 폴리글리시돌 유도체는 화학식 5의 단위(이후, "A 단위"로 간주함), 및 화학식 6의 단위(이후, "B 단위"로 간주함)를 함유하는 화합물이다.
화합물의 분자쇄의 말단이 소정의 치환기로 봉쇄된다.
폴리글리시돌은 글리시돌 또는 3-클로로-1,2-프로판디올을 중합함에 의해 제조될 수 있지만, 일반적으로 원료로서 글리시돌을 사용하여 중합을 실시하는 것이 타당하다.
그러한 중합 반응을 실시하기 위한 공지의 과정은 (1) 수산화나트륨, 수산화칼륨 또는 각종 아민 화합물 중 어느 것과 같은 염기성 촉매의 사용을 포함하는 과정; 및 (2) 루이스산 촉매의 사용을 포함하는 과정(A. Dworak et al.: Macromol. Chem. Phys. 196, 1963-1970 (1995); 및 R. Toker: Macromolecules 27, 320-322 (1994) 참조)을 포함한다.
폴리글리시돌에 있는 A 및 B 단위의 총수는 바람직하게 적어도 2, 더 바람직하게 적어도 6, 가장 바람직하게 적어도 10이다. 특정한 상한은 없지만, 그러한 기의 총수는 10,000 이하인 것이 바람직하다. A 및 B 단위의 총수는, 폴리글리시돌이 액체의 유동성을 가져야 하는 경우에는 낮은 것이 바람직하고, 고점도가 요구되는 경우에는 높은 것이 바람직하다.
이들 A 및 B 단위의 순서는 규칙적이지 않고 무작위이다. 예를 들어, -A-A-A, -A-A-B-, -A-B-A-, -B-A-A-, -A-B-B-, -B-A-B-, -B-B-A- 및 -B-B-B-를 포함하여, 어떤 조합이 가능하다.
폴리글리시돌은, 겔투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정된 바, 바람직하게 200 내지 730,000, 더 바람직하게 200 내지 100,000, 가장 바람직하게 600 내지 20,000 범위내의 폴리에틸렌 글리콜 당량 중량평균 분자량(Mw)을 갖는다. 약 2,000 이하의 중량평균 분자량을 갖는 폴리글리시돌은 실온에서 유동하는 고점성 액체이고, 3,000을 초과하는 중량평균 분자량을 갖는 폴리글리시돌은 실온에서 연성 페이스트상 고체이다. 평균 분자량비(Mw/Mn)는 바람직하게 1.1 내지 20, 가장 바람직하게 1.1 내지 10이다.
그것의 분자량에 따라서, 폴리글리시돌은 고점성 당밀상 액체에서 고무상 고체까지 실온(20℃)에서 외관이 변화한다. 더 높은 평균 분자량의 더 많은 화합물은, 그것의 낮은 유동성 때문에, 연성 페이스트상 고체이기는 하나, 실온에서 고체로서 간주된다.
분자량의 대소에 관계 없이, 폴리글리시돌은 직쇄상 폴리머가 아니다. 고도로 분지된 분자쇄의 상호결합으로 인해, 그것은 다소 무정형 폴리머이다. 광각 x-선 회절 패턴으로부터, 결정의 존재를 표시하는 어떤 피크가 없다는 것이 증명된다.
분자에서 A 단위 대 B 단위의 비율은 바람직하게 1/9 내지 9/1, 특히 3/7 내지 7/3의 범위내이다.
본 발명의 실행에 있어서, 바인더 폴리머 C의 성분 (c)는 상술된 폴리글리시돌의 분자쇄의 말단 히드록실기 중 적어도 10%가 할로겐 원자, 치환 또는 비치환 일가 탄화수소기, R15CO- 기(여기에서, R15는 치환 또는 비치환 일가 탄화수소기이다), R15 3Si 기(R15는 상기 정의된 바와 같다), 아미노기, 알킬아미노기, H(OR16)m- 기(여기에서, R16은 탄소수 2 내지 5의 알킬렌기이고, 문자 m은 1 내지 100의 정수이다), 및 인-함유기 중에서 선택된 1개 이상의 일가기로 봉쇄된 폴리글리시돌 유도체이다.
전술한 탄소수 1 내지 10의 치환 또는 비치환 일가 탄화수소기는 R1및 R2에 관해 상기 언급된 것과 동일한 기들에 의해 예시된다. 탄소수 1 내지 8을 갖는 그러한 기들이 특히 바람직하다.
봉쇄는 히드록실 말단기상에 각종 적합한 치환기를 도입하는 공지의 기법을 사용하여 실시될 수 있다.
다음 중 어느 것이 성분 (d)로서 사용되는 가교가능한 작용기를 갖는 화합물로서 사용될 수 있다:
(1) 에폭시기와 반응할 수 있는 2개 이상의 활성 수소를 갖는 화합물과 조합된 에폭시기를 갖는 화합물;
(2) 이소시아네이트기와 반응할 수 있는 2개 이상의 활성 수소를 갖는 화합물과 조합된 이소시아네이트기를 갖는 화합물;
(3) 2개 이상의 반응성 이중결합을 갖는 화합물.
에폭시기를 갖는 화합물 (1)의 실례는 분자에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 화합물을 포함하며, 예를 들어 소르비톨 폴리글리시딜 에테르, 소르비탄 폴리글리시딜 에테르, 폴리글리세롤 폴리글리시딜 에테르, 펜타에리트리톨 폴리글리시딜 에테르, 디글리세롤 폴리글리시딜 에테르, 트리글리시딜 트리스(2-히드록시에틸) 이소시아누레이트, 글리세롤 폴리글리시딜 에테르, 트리메틸프로판 폴리글리시딜 에테르, 레조르시놀 디글리시딜 에테르, 1,6-헥산디올 디글리시딜 에테르, 에틸렌 글리콜 디글리시딜 에테르, 프로필렌 글리콜 디글리시딜 에테르, 에틸렌-프로필렌 글리콜 공중합체의 디글리시딜 에테르, 폴리테트라메틸렌 글리콜 디글리시딜 에테르 및 아디프산 디글리시딜 에테르이다.
상기 에폭시기를 갖는 화합물과 아민, 알콜, 카르복실산 또는 페놀과 같은 적어도 2개의 활성 수소를 갖는 화합물을 반응시킴에 의해 3-차원 망목 구조가 형성될 수 있다. 후자의 화합물의 실례는, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜 및 에틸렌 글리콜-프로필렌 글리콜 공중합체와 같은 고분자 폴리올, 및 또한 에틸렌 글리콜, 1,2-프로필렌 글리콜, 1,3-프로필렌 글리콜, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 2,2-디메틸-1,3-프로판디올, 디에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 1,4-시클로헥산디메탄올, 1,4-비스(β-히드록시에톡시)벤젠 및 p-크실릴렌디올; 페닐 디에탄올아민, 메틸 디에탄올아민 및 폴리에틸렌이민과 같은폴리아민; 및 폴리카르복실산을 포함한다.
이소시아네이트기를 갖는 화합물 (2)의 실례는 2개 이상의 이소시아네이트기를 갖는 화합물을 포함하며, 예를 들어 톨릴렌 디이소시아네이트, 크실릴렌 디이소시아네이트, 나프틸렌 디이소시아네이트, 디페닐메탄 디이소시아네이트, 비페닐렌 디이소시아네이트, 디페닐 에테르 디이소시아네이트, 톨리딘 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트 및 이소포론 디이소시아네이트이다.
상기 이소시아네이트 화합물과 폴리올 화합물을 반응시킴에 의해 제조된 이소시아네이트-말단 폴리올 화합물이 또한 사용될 수 있다. 그러한 화합물은 디페닐메탄 디이소시아네이트 또는 톨릴렌 디이소시아네이트와 같은 이소시아네이트와 하기 기재된 폴리올 화합물 중 1개를 반응시킴에 의해 제조될 수 있다.
이 경우에서, 이소시아네이트 화합물의 이소시아네이트기 [NCO]와 폴리올 화합물의 히드록실기 [OH] 사이의 화학량론비는 [NCO]>[OH]의 조건을 만족하는 것이다. [NCO]/[OH] 비는 바람직하게 1.03/1 내지 10/1, 특히 1.10/1 내지 5/1의 범위내이다.
폴리올 화합물의 적합한 예는 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜 및 에틸렌 글리콜-프로필렌 글리콜 공중합체와 같은 고분자 폴리올; 및 또한 에틸렌 글리콜, 1,2-프로필렌 글리콜, 1,3-프로필렌 글리콜, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 2,2-디메틸-1,3-프로판디올, 디에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 1,4-시클로헥산디메탄올, 1,4-비스(β-히드록시에톡시)벤젠, p-크실릴렌디올, 페닐 디에탄올아민, 메틸 디에탄올아민 및 3,9-비스(2-히드록시-1,1-디메틸)-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5,5]운데칸을 포함한다.
또는 달리, 폴리올 대신에, 2개 이상의 활성 수소를 갖는 아민이 이소시아네이트와 반응될 수 있다. 사용되는 아민은 일차 또는 이차 아미노기를 갖는 것일 수 있지만, 일차 아미노기를 갖는 화합물이 바람직하다. 적합한 예는 에텔렌디아민, 1,6-디아미노헥산, 1,4-디아미노부탄 및 피페라진과 같은 디아민; 폴리에틸렌아민과 같은 폴리아민; N-메틸디에탄올아민 및 아미노에탄올과 같은 아미노 알콜을 포함한다. 이들 중, 작용기가 동일한 레벨의 반응성을 갖는 디아민이 특히 바람직하다. 본원에서, 이소시아네이트 화합물의 [NCO] 기와 아민 화합물의 [NH2] 또는 [NH] 기 사이의 화학량론비는 [NCO]>[NH2]+[NH]의 조건을 만족하는 것이다.
상기 이소시아네이트기를 갖는 화합물은 단독으로 3-차원 망목 구조를 형성할 수 없다. 그러나, 3-차원 망목 구조는 이소시아네이트기를 갖는 화합물과 아민, 알콜, 카르복실산 또는 페놀과 같은 적어도 2개의 활성 수소를 갖는 화합물을 반응시킴에 의해 형성될 수 있다. 적어도 2개의 활성 수소를 갖는 그러한 화합물의 실례는 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜 및 에틸렌 글리콜-프로필렌 글리콜 공중합체와 같은 고분자 폴리올, 및 또한 에틸렌 글리콜, 1,2-프로필렌 글리콜, 1,3-프로필렌 글리콜, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 2,2-디메틸-1,3-프로판디올, 디에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 1,4-시클로헥산디메탄올, 1,4-비스(β-히드록시에톡시)벤젠 및 p-크실릴렌디올; 페닐 디에탄올아민, 메틸 디에탄올아민 및 폴리에틸렌이민과 같은 폴리아민; 및 폴리카르복실산을 포함한다.
성분 (d)로서 사용되는 가교가능한 작용기를 갖는 화합물로서 사용될 수 있는 상기 반응성 이중결합을 갖는 화합물 (3)의 실례는 2개 이상의 반응성 이중결합을 함유하는 화합물을 포함하며, 예를 들어 디비닐벤젠, 디비닐술폰, 알릴 메타크릴레이트, 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 디에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트(평균 분자량 200 내지 1,000), 1,3-부틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 1,6-헥산디올 디메타크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 디메타크릴레이트, 폴리프로필렌 글리콜 디메타크릴레이트(평균 분자량 400), 2-히드록시-1,3-디메타크릴옥시프로판, 2,2-비스[4-(메타크릴옥시에톡시)페닐]프로판, 2,2-비스[4-(메타크릴옥시에톡시-디에톡시)페닐]프로판, 2,2-비스[4-(메타크릴옥시에톡시-폴리에톡시)페닐]프로판, 에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 디에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 디아크릴레이트(평균 분자량 200 내지 1,000), 1,3-부틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디아크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 디아크릴레이트, 폴리프로필렌 글리콜 디아크릴레이트(평균 분자량 400), 2-히드록시-1,3-디아크릴옥시프로판, 2,2-비스[4-(아크릴옥시에톡시)페닐]프로판, 2,2-비스[4-아크릴옥시에톡시-디에톡시)페닐]프로판, 2,2-비스[4-아크릴옥시에톡시-폴리에톡시)페닐]프로판, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트, 테트라메틸올메탄 트리아크릴레이트, 테트라메틸올메탄 테트라아크릴레이트, 트리시클로데칸 디메탄올 아크릴레이트, 수소화 디시클로펜타디엔 디아크릴레이트, 폴리에스테르 디아크릴레이트, 폴리에스테르 디메타크릴레이트, 및 상술된 불포화 폴리우레탄 화합물 (I)이다.
필요한 경우, 아크릴 또는 메타크릴기를 함유하는 화합물을 첨가할 수 있다. 그러한 화합물의 예는 글리시딜 메타크릴레이트, 글리시딜 아크릴레이트 및 테트라히드로푸르푸릴 메타크릴레이트와 같은 아크릴레이트 및 메타크릴레이트, 뿐만 아니라 메타크릴로일 이소시아네이트, 2-히드록시메틸메타크릴산 및 N,N-디메틸아미노에틸메타크릴산을 포함한다. 아크릴아미드(예를 들어, N-메틸올아크릴아미드, 메틸렌비스아크릴아미드, 디아세톤아크릴아미드), 및 비닐옥사졸린 및 비닐렌 카르보네이트와 같은 비닐 화합물과 같은, 다른 반응성 이중결합-함유 화합물이 또한 첨가될 수 있다.
본원에서는 또한, 3-차원 망목 구조를 형성하기 위해서, 적어도 2개의 반응성 이중결합을 갖는 화합물이 첨가되어야 한다. 즉, 3-차원 망목 구조는 단일 반응성 이중결합을 갖는 메틸 메타크릴레이트와 같은 화합물만을 사용하여 형성될 수 없다. 적어도 2개의 반응성 이중결합을 갖는 화합물의 어떤 첨가가 필요하다.
상술된 반응성 이중결합을 갖는 화합물 중, 특히 바람직한 반응성 모노머는 상술된 불포화 폴리우레탄 화합물 (I) 및 하기 화학식 7의 폴리옥시알킬렌 성분을 갖는 디에스테르를 포함한다. 하기 화학식 8의 폴리옥시알킬렌 성분을 갖는 모노에스테르와 조합된 이들의 사용이 추천된다.
화학식 7에서, R19, R20및 R21은 각각 독립적으로 수소 원자 또는, 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, i-부틸, s-부틸 및 t-부틸과 같은 탄소수 1 내지 6, 바람직하게는 탄소수 1 내지 4의 알킬기이고; α 및 β는 조건 α≥1 및 β≥0 또는 조건 α≥0 및 β≥1을 만족한다. 합 α+β는 바람직하게 100 이하, 특히 1 내지 30이다. R19, R20및 R21은 가장 바람직하게 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, i-부틸, s-부틸 또는 t-부틸이다.
화학식 8에서, R22, R23및 R24는 각각 독립적으로 수소 원자 또는, 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, i-부틸, s-부틸 및 t-부틸과 같은 탄소수 1 내지 6, 바람직하게는 탄소수 1 내지 4의 알킬기이고; γ 및 δ는 조건 γ≥1 및 δ≥0 또는 조건 γ≥0 및 δ≥1을 만족한다. 합 γ+δ는 바람직하게 100 이하, 특히 1 내지 30이다. R22, R23및 R24는 가장 바람직하게 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, i-부틸, s-부틸 또는 t-부틸이다.
전형적으로, 상술된 불포화 화합물 (I) 또는 폴리옥시알킬렌 성분을 갖는 디에스테르 및 폴리옥시알킬렌 성분을 갖는 모노에스테르는 전극 조성물내에서 가열되거나 또는 전자선, 마이크로파 또는 고주파 복사선과 같은 적합한 형태의 복사선에 노출되거나, 또는 화합물의 혼합물이 가열되어 3-차원 망목 구조를 형성한다.
3-차원 망목 구조는 일반적으로 상술된 불포화 폴리우레탄 화합물 (I) 또는 폴리옥시알킬렌 성분을 갖는 디에스테르만을 반응시킴에 의해 형성될 수 있다. 그러나, 이미 주목한 바와 같이, 불포화 폴리우레탄 화합물 또는 폴리옥시알킬렌 성분을 갖는 디에스테르에 일가 모노머인 폴리옥시알킬렌 성분을 갖는 모노에스테르를 첨가하는 것이 바람직하며, 이것은 그러한 첨가가 3-차원 망목상에 폴리옥시알킬렌 분지쇄를 도입하기 때문이다.
불포화 폴리우레탄 화합물 또는 폴리옥시알킬렌 성분을 갖는 디에스테르와 폴리옥시알킬렌 성분을 갖는 모노에스테르의 상대비에 특정한 제한은 없지만, 0.2 내지 10, 특히 0.5 내지 5 범위내의 중량비 (불포화 폴리우레탄 화합물 또는 폴리옥시알킬렌 성분을 갖는 디에스테르)/(폴리옥시알킬렌 성분을 갖는 모노에스테르) 가 전극 코팅의 강도를 향상시키기 위해 바람직하다.
성분 (d)와 조합하여 성분 (a), (b) 또는 (c)를 함유하는 바인더 폴리머는, 가열되거나 또는 전자선, 마이크로파 또는 고주파 복사선과 같은 적합한 형태의 복사선에 노출되는 때, 성분 (a), (b) 또는 (c)의 폴리머의 분자쇄가 성분 (d)로서 사용되는 가교가능한 작용기를 갖는 화합물의 반응(중합)에 의해 형성된 폴리머의 3-차원 망목 구조와 상호결합된 반-상호침입 고분자 망목 구조를 형성한다.
하기 화학식 2의 단위를 함유하는 열가소성 수지가 상술된 종류 (III)의 바인더 폴리머로서 사용될 수 있다.
(화학식 2)
화학식 2에서, 문자 r은 3, 4 또는 5이고, 문자 s는 ≥5인 정수이다.
그러한 열가소성 수지는 바람직하게, (E) 폴리올 화합물과 (F) 폴리이소시아네이트 화합물 및 (G) 쇄연장제를 반응시킴에 의해 제조된 열가소성 폴리우레탄 수지이다. 적합한 열가소성 폴리우레탄 수지는 우레탄 결합을 갖는 폴리우레탄 수지 뿐만 아니라, 우레탄 결합 및 우레아 결합을 모두 갖는 폴리우레탄-우레아 수지도 포함한다.
상기 성분 (E)로서 사용되는 폴리올 화합물은, 바람직하게는 하기 화합물 (i) 내지 (vi) 중 어느 것의 탈수 또는 탈알콜에 의해 제조된 것이며, 가장 바람직하게는 폴리에스테르 폴리올, 폴리에스테르 폴리에테르 폴리올, 폴리에스테르 폴리카르보네이트 폴리올, 폴리카프로락톤 폴리올, 또는 그것들의 혼합물이다:
(i) 1개 이상의 환상 에스테르(락톤)의 개환 중합에 의해 제조된 폴리에스테르 폴리올;
(ii) 환상 에스테르(락톤)의 개환 중합에 의해 얻어진 상기 폴리에스테르 폴리올 중 적어도 1개와, 적어도 1개의 카르복실산 및 이가 지방족 알콜, 카르보네이트 화합물, 폴리카르보네이트 폴리올 및 폴리에테르 폴리올로 구성된 군으로부터 선택된 적어도 1개의 화합물을 반응시킴에 의해 제조된 폴리에스테르 폴리올;
(iii) 적어도 1개의 카르복실산과 적어도 1개의 이가 지방족 알콜을 반응시킴에 의해 제조된 폴리에스테르 폴리올;
(iv) 적어도 1개의 카르복실산과 적어도 1개의 폴리카르보네이트 폴리올을 반응시킴에 의해 제조된 폴리에스테르 폴리카르보네이트 폴리올;
(v) 적어도 1개의 카르복실산과 적어도 1개의 폴리에테르 폴리올을 반응시킴에 의해 제조된 폴리에스테르 폴리에테르 폴리올; 및
(vi) 적어도 1개의 카르복실산과 이가 지방족 알콜, 폴리카르보네이트 폴리올 및 폴리에테르 폴리올로 구성된 군으로부터 선택된 2개 이상의 화합물을 반응시킴에 의해 제조된 폴리에스테르 폴리올.
적합한 환상 에스테르(락톤)의 예는 γ-부티로락톤, δ-발레로락톤 및 ε-카프로락톤을 포함한다.
적합한 카르복실산의 예는, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세박산 및 도데칸디오산과 같은 탄소수 5 내지 14의 직쇄상 지방족 디카르복실산; 2-메틸숙신산, 2-메틸아디프산, 3-메틸아디프산, 3-메틸펜탄디오산, 2-메틸옥탄디오산, 3,8-디메틸데칸디오산 및 3,7-디메틸데칸디오산과 같은 탄소수 5 내지 14의 분지 지방족 디카르복실산; 테레프탈산, 이소프탈산 및 o-프탈산과 같은 방향족 디카르복실산; 및 그것들의 에스테르-형성 유도체를 포함한다. 상기 중 어느 1개 또는 2개 이상의 조합이 사용될 수 있다. 이들 중, 탄소수 5 내지 14의 직쇄상 또는 분지 지방족 디카르복실산이 바람직하다. 아디프산, 아젤라산 또는 세박산의 사용이 특히 바람직하다.
적합한 이가 지방족 알콜의 예는 에틸렌 글리콜, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,7-헵탄디올, 1,8-옥탄디올, 1,9-노난디올 및 1,10-데칸디올과 같은 탄소수 2 내지 14의 직쇄상 지방족 디올; 2-메틸-1,3-프로판디올, 네오펜틸 글리콜, 3-메틸-1,5-펜탄디올 및 2-메틸-1,8-옥탄디올을 포함하는 탄소수 3 내지 14의 분지 지방족 디올; 및 시클로헥산디메탄올 및 시클로헥산디올과 같은 지환족 디올을 포함한다. 상기 중 어느 1개 또는 2개 이상의 조합이 사용될 수 있다. 이들 중, 탄소수 4 내지 10의 직쇄상 또는 분지 지방족 디올이 바람직하며, 3-메틸-1,5-펜탄디올이 특히 바람직하다.
적합한 카르보네이트 화합물의 예는 디메틸 카르보네이트 및 디에틸 카르보네이트와 같은 디알킬 카르보네이트, 에틸렌 카르보네이트와 같은 알킬렌 카르보네이트, 및 디페닐 카르보네이트와 같은 디아릴 카르보네이트를 포함한다.
적합한 폴리카르보네이트 폴리올은 다가 알콜과 상기 카르보네이트 화합물 중 1개 이상의 탈알콜 반응에 의해 제조된 것들이다. 다가 알콜의 실례는 에틸렌 글리콜, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,7-헵탄디올, 1,8-옥탄디올, 1,9-노난디올, 1,10-데칸디올, 디에틸렌 글리콜 및 1,4-시클로헥산디메탄올을 포함한다.
적합한 폴리에테르 폴리올은 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 에틸렌 옥시드/프로필렌 옥시드 공중합체 및 폴리옥시테트라메틸렌 글리콜을 포함한다. 이들 중 어느 1개 또는 2개 이상의 조합이 사용될 수 있다.
성분 (E)로서 사용되는 폴리올 화합물은, 바람직하게 1,000 내지 5,000, 가장 바람직하게 1,500 내지 3,000의 수평균 분자량을 갖는다. 너무 작은 수평균 분자량을 갖는 폴리올 화합물은 결과의 열가소성 폴리우레탄 수지 필름의 내열성 및 인장 신장률과 같은 물리적 특성을 저하시킬 수 있다. 한편, 너무 큰 수평균 분자량은 합성 동안 점도를 증가시키며, 이것은 제조되는 열가소성 폴리우레탄 수지의 제조 안정성을 저하시킬 수 있다. 폴리올 화합물과 관련하여 본원에 사용된 수평균 분자량은 JIS K1577에 따라서 측정된 히드록실가를 토대로 계산된다.
상기 성분 (F)로서 사용되는 폴리이소시아네이트 화합물의 실례는 톨릴렌 디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트, p-페닐렌 디이소시아네이트, 1,5-나프틸렌 디이소시아네이트, 3,3'-디클로로-4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트 및 크실릴렌 디이소시아네이트와 같은 방향족 디이소시아네이트; 및 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 4,4'-디시클로헥실메탄 디이소시아네이트 및 수소화 크실릴렌 디이소시아네이트와 같은 지방족 또는 지환족 디이소시아네이트를 포함한다.
상기 성분 (G)로서 사용되는 쇄연장제는, 바람직하게는 이소시아네이트기와 반응할 수 있는 2개의 활성 수소 원자를 갖는 분자량 300 이하의 저분자량 화합물이다.
그러한 저분자량 화합물의 실례는 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,7-헵탄디올, 1,8-옥탄디올 및 1,9-노난디올과 같은 지방족 디올; 1,4-비스(β-히드록시에톡시)벤젠, 1,4-시클로헥산디올, 비스(β-히드록시에틸) 테레프탈레이트 및 크실릴렌 글리콜과 같은 방향족 또는 지환족 디올; 히드라진, 에틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 프로필렌디아민, 크실릴렌디아민, 이소포론디아민, 피페라진, 피페라진 유도체, 페닐렌디아민 및 톨릴렌디아민과 같은 디아민; 및 아디포일 히드라지드 및 이소프탈로일 히드라지드와 같은 아미노 알콜을 포함한다. 이들 중 어느 1개 또는 2개 이상의 조합이 사용될 수 있다.
본 발명에 사용되는 열가소성 폴리우레탄 수지를 제조하는데 있어서, 다음의 비로 성분 (E) 내지 (G)를 반응시키는 것이 유리하다:
(E) 폴리올 화합물 100중량부;
(F) 폴리이소시아네이트 화합물 5 내지 200중량부, 바람직하게는 20 내지 100중량부;
(G) 쇄연장제 1 내지 200중량부, 바람직하게는 5 내지 100중량부.
열가소성 수지는 하기 나타낸 식으로부터 측정된 바, 150 내지 800%, 바람직하게 250 내지 500%, 가장 바람직하게 250 내지 400% 범위내의 팽윤율을 갖는다.
상술된 종류 (IV)의 바인더 폴리머로 사용될 수 있는 불소계 고분자 재료의 실례는 폴리불화비닐리덴(PVDF), 불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌(HFP) 공중합체(P(VDF-HFP)), 불화비닐리덴-클로로트리플루오로에틸렌(CTFE) 공중합체(P(VDF-CTFE)), 불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌 불소고무(P(VDF-HFP)), 불화비닐리덴-테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌 불소고무(P(VDF-TFE-HFP)) 및 불화비닐리덴-테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로(알킬비닐 에테르) 불소고무를 포함한다. 불소계 고분자는 바람직하게 적어도 50wt%, 가장 바람직하게 적어도 70wt%의 불화비닐리덴 함량을 갖는다. 상기 불소계 고분자 중, 폴리불화비닐리덴(PVDF), 불화비닐리덴과 헥사플루오로프로필렌의 공중합체(P(VDF-HFP)), 또는 불화비닐리덴과 클로로트리플루오로에틸렌의 공중합체(P(VDF-CTFE))의 사용이 바람직하다.
불소계 고분자는 전형적으로 적어도 500,000, 바람직하게 500,000 내지 2,000,000, 가장 바람직하게 500,000 내지 1,500,000의 중량평균 분자량을 갖는다. 너무 낮은 중량평균 분자량은 물리적 강도의 과도한 저하를 초래할 수 있다.
상술된 바와 같이 제조된 전극 조성물 또는 분극성 전극 조성물은 집전체 위에 코팅되며, 이로써 본 발명에 따르는 이차 전지용 전극 또는 분극성 전극을 형성한다.
이와 같이 제조된 본 발명의 이차 전지용 양극은, 하기 설명된 방법에 의해 측정된 바, 3.0Ω 이하, 바람직하게는 2.0Ω 이하의 임피던스를 갖는다.
이와 같이 제조된 본 발명의 이차 전지용 음극은, 하기 설명된 방법에 의해 측정된 바, 150mΩ 이하, 바람직하게는 80mΩ 이하의 임피던스를 갖는다.
이와 같이 제조된 본 발명의 분극성 전극은, 하기 설명된 방법에 의해 측정된 바, 200mΩ 이하, 바람직하게는 100mΩ 이하의 임피던스를 갖는다.
[임피던스 측정 방법]
전극 조성물 또는 분극성 전극 조성물을 20㎛ 두께의 알루미늄박 위에 닥터블레이드로 코팅한 후, 80℃에서 2시간 동안 건조하여 경화를 행하여, 공시 전극을 형성했다. 전극을 롤프레스하여 전극판의 두께를 100㎛로 제조했다. 결과의 전극으로부터 직경 20mm의 원반을 절취하고, 직경 20mm의 2개의 동판 사이에 0.3MPa의 압력으로 끼워넣고, AC 임피던스를 1kHz의 주파수에서 측정했다.
<이차 전지>
본 발명의 이차 전지는 양극, 음극, 세퍼레이터 및 전해질 용액을 포함한다. 본 발명에 따르는 이차 전지용 전극은 양극, 음극, 또는 양극 및 음극 모두로 사용된다.
전해질 용액은 이온 도전성 염을 용해할 수 있는 용매에 이온 도전성 염을 용해시킴에 의해 제조된다.
이온 도전성 염은, 그것이 종래의 리튬 전지에 사용될 수 있는 한, 어떤 특정한 제한은 없다. 실례는 LiClO4, LiBF4, LiAsF6, LiPF6, LiSbF6, LiCF3SO3, LiCF3COO, NaClO4, NaBF4, NaSCN, KBF4, Mg(ClO4)2, Mg(BF4)2, (C4H9)4NBF4, (C2H5)4NBF4, (C4H9)4NClO4, LiN(CF3SO2)2및 (C2H5)4NPF6을 포함한다. 이들 중 어느 1개 또는 2개 이상의 조합이 사용될 수 있다.
이온 도전성 염이 용해할 수 있는 용매의 실례는 디부틸 에테르, 1,2-디메톡시에탄, 1,2-에톡시메톡시에탄, 메틸 디글림, 메틸 트리글림, 메틸 테트라글림, 에틸 글림, 에틸 디글림, 부틸 디글림, 및 글리콜 에테르(예를 들어, 에틸 셀로솔브, 에틸 카르비톨, 부틸 셀로솔브, 부틸 카르비톨)과 같은 아크릴 에테르; 테트라히드로푸란, 2-메틸테트라히드로푸란, 1,3-디옥소란 및 4,4'-디메틸-1,3-디옥산과 같은 복소환식 에테르; γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, δ-발레로락톤, 3-메틸-1,3-옥사졸리딘-2-온 및 3-에틸-1,3-옥사졸리딘-2-온과 같은 부티로락톤; 및 리튬 전지에 통상 사용되는 다른 용매들, 예를 들어 물, 알콜 용매(예를 들어, 메탄올, 에탄올, 부탄올, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 1,4-부탄디올 및 글리세롤), 폴리옥시알킬렌 폴리올(예를 들어, 폴리에틸렌 옥시드, 폴리프로필렌 옥시드, 폴리옥시에틸렌-옥시프로필렌 글리콜 및 이것들의 2개 이상의 혼합물), 아미드 용매(예를 들어, N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, N-메틸아세트아미드 및 N-메틸피롤리디논), 카르보네이트 용매(예를 들어, 디에틸 카르보네이트, 디메틸 카르보네이트, 에틸메틸 카르보네이트, 프로필렌 카르보네이트, 에틸렌 카르보네이트, 스티렌 카르보네이트), 및 이미다졸리디논 용매(예를 들어, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논)을 포함한다. 이들 용매는 단독으로 또는 2개 이상의 혼합물로 사용될 수 있다. 프로필렌 카르보네이트와 같은 비수성 카르보네이트 용매가 특히 바람직하다. 용매 중에 이온 도전성 염의 농도는 바람직하게 약 0.5 내지 약 1.5mol/L이다.
세퍼레이터는 불소계 고분자, 폴리에틸렌 옥시드 및 폴리프로필렌 옥시드와 같은 폴리에테르, 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌과 같은 폴리올레핀, 폴리아크릴로니트릴, 폴리염화비닐리덴, 폴리메틸 메타크릴레이트, 폴리메틸 아크릴레이트, 폴리비닐 알콜, 폴리메타크릴로니트릴, 폴리비닐 아세테이트, 폴리비닐 피롤리돈, 폴리에틸렌이민, 폴리부타디엔, 폴리스티렌, 폴리이소프렌, 폴리우레탄 및 상기 고분자중 어느 것의 유도체, 뿐만 아니라 셀룰로스, 종이 및 부직포를 포함하는 비제한적인 예로서 예시되는 기재로 이루어진다. 이들은 단독으로 또는 2개 이상의 조합으로 사용될 수 있다.
필러가 세퍼레이터 기제에 첨가될 수 있다. 세퍼레이터를 구성하는 폴리머와 함께, 필러-폴리머 계면에 전해질 용액이 함침될 수 있는 미세 공극을 갖는 매트릭스를 형성하는 어떤 적합한 필러가 특정한 제한 없이 사용될 수 있다. 필러는 무기 또는 유기 물질일 수 있고, 입자 형상 및 입경, 밀도 및 표면 상태와 같은 광범위한 물리적 특징을 가질 수 있다.
이차 전지는 바람직하게 필름형(페이퍼형) 전지이지만, 특정한 제한 없이, 버튼, 코인, 각주형 및 적층형 전지, 나선 구조를 갖는 원통형 전지를 포함하여, 다른 적합한 전지 형상이 사용될 수 있다.
본 발명의 이차 전지는, 캠코더, 노트북 컴퓨터 및 무선 단말기와 같은 휴대용 전자 기계의 주전원 및 메모리 백업 전원, 개인용 컴퓨터와 같은 기계의 비인터럽트성 전원, 전기 자동차 및 하이브리드 자동차와 같은 운송 장치에, 태양 발전기용 에너지 저장 시스템으로서 태양 전지와 병용하여, 그리고 로드-레벨링 전원으로서 다른 전지와 조합하여, 광범위한 용도로 사용하기에 적합하다.
<전기 이중층 커패시터>
본 발명의 전기 이중층 커패시터는 상술된 바와 같이 제조된 한쌍의 분극성 전극, 및 분극성 전극 사이의 세퍼레이터로 이루어진다. 결과의 구조체는 전해질로 충전된다. 본 발명에 따르는 분극성 전극은 커패시터의 분극성 전극으로 사용된다.
전해질 용액은 이온 도전성 염을 용해할 수 있는 용매에 이온 도전성 염을 용해시킴에 의해 제조된다. 이온 도전성 염은 종래의 전기 이중층 커패시터에 사용되는 어떤 이온 도전성 염일 수 있다. 바람직한 예는 BF4 -, N(CF3SO2)2 -, PF6 -또는 ClO4 -와 같은 음이온과 일반식 R25R26R27R28N+또는 R25R26R27R28P+(여기에서, R25내지 R28은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬이다)의 사차 오늄 양이온을 조합함에 의해 얻어진 염을 포함한다.
실례는 (C2H5)4PBF4, (C3H7)4PBF4, (C4H9)4PBF4, (C6H13)4PBF4, (C4H9)3CH3PBF4, (C2H5)3(Ph-CH2)PBF4(Ph는 페닐이다), (C2H5)4PPF6, (C2H5)4PCF3SO3, (C2H5)4PN(CF3SO2)2, (C2H5)4NBF4, (C4H9)4NBF4, (C6H13)4NBF4, (C2H5)4NPF6, LiBF4및 LiCF3SO3를 포함한다. 이들은 단독으로 또는 2개 이상의 조합으로 사용될 수 있다.
이온 도전성 염이 용해할 수 있는 용매의 실례는 디부틸 에테르, 1,2-디메톡시에탄, 1,2-에톡시메톡시에탄, 메틸 디글림, 메틸 트리글림, 메틸 테트라글림, 에틸 글림, 에틸 디글림, 부틸 디글림, 및 글리콜 에테르(예를 들어, 에틸 셀로솔브, 에틸 카르비톨, 부틸 셀로솔브, 부틸 카르비톨)과 같은 아크릴 에테르; 테트라히드로푸란, 2-메틸테트라히드로푸란, 1,3-디옥소란 및 4,4'-디메틸-1,3-디옥산과 같은 복소환식 에테르; γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, δ-발레로락톤, 3-메틸-1,3-옥사졸리딘-2-온 및 3-에틸-1,3-옥사졸리딘-2-온과 같은 부티로락톤; 및 전기화학 장치에 통상 사용되는 다른 용매들, 예를 들어 아미드 용매(예를 들어, N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, N-메틸아세트아미드 및 N-메틸피롤리디논), 카르보네이트 용매(예를 들어, 디에틸 카르보네이트, 디메틸 카르보네이트, 에틸메틸 카르보네이트, 프로필렌 카르보네이트, 에틸렌 카르보네이트, 스티렌 카르보네이트), 및 이미다졸리디논 용매(예를 들어, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논)을 포함한다. 이들 용매는 단독으로 또는 2개 이상의 혼합물로 사용될 수 있다.
전해질 용액에서, 용매 중에 이온 도전성 염의 농도는 바람직하게 0.5 내지 3.0mol/L, 가장 바람직하게 0.7 내지 2.2mol/L이다.
세퍼레이터는 전기 이중층 커패시터에 통상 사용되는 종류의 세퍼레이터 기재로 이루어질 수 있다. 실례는 폴리에틸렌 부직포, 폴리프로필렌 부직포, 폴리에스테르 부직포, 폴리테트라플루오로에틸렌 다공성 필름, 크래프트지, 레이온 섬유와 사이잘삼 섬유의 블렌드로 짜인 시트, 마닐라삼 시트, 유리 섬유 시트, 셀룰로스계 전해지, 레이온 섬유로 만들어진 종이, 셀룰로스와 유리 섬유의 블렌드로 만들어진 종이, 및 복층 시트 형태의 그것들의 조합을 포함한다.
또는 달리, 상술된 전기 이중층 커패시터용 분극성 전극에 사용되는 폴리머 바인더는 필름으로 형성될 수 있으며, 또한 세퍼레이터로서 사용될 수 있다. 그러한 경우에는, 세퍼레이터가 전극의 폴리머 바인더와 동일한 조성을 갖기 때문에, 전극-세퍼레이트 경계가 통합하여 제어될 수 있으며, 이로써 커패시터의 내부 저항을 더 저하시키는 것을 가능하게 한다.
본 발명의 전기 이중층 커패시터에 저임피던스 분극성 전극을 사용하는 것은 커패시터에 높은 파워 및 높은 에너지 밀도를 제공한다.
본 발명의 전기 이중층 커패시터는 개인용 컴퓨터 및 무선 단말기용 메모리 백업 전원, 개인용 컴퓨터 및 다른 기계용 비인터럽트성 전원, 전기 자동차 및 하이브리드 자동차에, 태양 발전기용 에너지 저장 시스템으로서 태양 전지와 병용하여, 그리고 로드-레벨링 전원으로서 다른 전지와 조합하여, 광범위한 용도로 사용하기에 적합하다.
(실시예)
다음의 합성예, 발명의 실시예 그리고 비교예들은 발명을 예시하기 위함이며, 그들에 한정되도록 의도되지 않는다.
합성예 1
불포화 폴리우레탄 화합물의 합성
교반기, 온도계 그리고 콘덴서가 구비된 반응기를 히드록실가가 36.1인 탈수된 에틸렌 옥시드(EO)/프로필렌 옥시드(PO) 랜덤 공중합 디올(EP/PO의 몰비=7/3) 870중량부, 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트 107.4중량부, 및 용매로서 메틸 에틸 케톤 100중량부로 채웠다. 이 성분들을 교반하였고 그렇게 80℃에서 3시간 동안 혼합하여, 이소시아네이트 말단기를 갖는 폴리우레탄 프레폴리머를 얻었다.
다음으로, 전체 반응기를 50℃로 냉각시킨 후, 벤조퀴논 0.3중량부, 디부틸틴 라우레이트 5중량부, 히드록시에틸 아크릴레이트 16.3중량부, 및 1,4-부탄디올 6.3중량부를 첨가하였고, 그 성분들을 3시간 동안 50℃에서 반응시켰다. 메틸 에틸 케톤을 그후 진공에서 제거하여 불포화 폴리우레탄 화합물을 얻었다.
결과의 불포화 폴리우레탄 화합물의 중량평균 분자량을 겔투과 크로마토그래피로 측정하였고, 17,300 및 6,200의 분포를 확인하였다.
합성예 2
셀룰로스 유도체의 합성
히드록시프로필 셀룰로스(몰 치환도 4.65; (주) Nippon Soda 제) 8g을 아크릴로니트릴 400mL에 현탁시켰고, 그후 4wt% 수성 수산화나트륨 1mL를 첨가하였고, 그 혼합물을 30℃에서 4시간 동안 교반하였다.
반응 혼합물을 그후 아세트산으로 중화시키고 다량의 메탄올에 부어 시아노에틸화 히드록시프로필 셀룰로스를 얻었다.
불순물을 제거하기 위해, 시아노에틸화 히드록시프로필 셀룰로스를 아세톤에 용해시키고, 그후 그 용액을 투석막 튜브에 넣어 이온교환수를 사용하여 투석에 의해 정제하였다. 투석중에 석출된 시아노에틸화 히드록시프로필 셀룰로스를 수집하여 건조시켰다.
결과의 시아노에틸화 히드록시프로필 셀룰로스 원소 분석은 7.3wt%의 질소 함량을 나타냈다. 이 값에 근거하여, 시아노에틸기로 봉쇄된 히드록시프로필 셀룰로스의 히드록시기의 비율은 94%였다.
합성예 3
폴리글리시돌 유도체의 합성
글리시돌-함유 플라스크에 용매로서 염화메틸렌을 4.2mol/L의 글리시딜 농도로 채웠고, 반응 온도를 -10℃로 맞추었다.
트리플루오로보레이트 디에틸 에테레이트(BF3·OEt2)를 촉매(반응 개시제)로서 1.2×10-2mol/L 농도로 첨가하였고, 반응을 질소 흐름하에서 3시간 동안 교반하면서 수행하였다. 반응 종료 후, 메탄올을 첨가하여 반응을 멈추었고, 그후 메탄올과 염화메틸렌을 진공에서 증류하여 제거하였다.
결과의 미정제 폴리머를 물에 용해시키고 탄산수소나트륨으로 중화시키고, 그후 그 용액을 이온교환수지(Organo Corporation 제, 상표명 Amberlite IRC-76)로 충전된 칼럼을 통과시켰다. 용출액을 5C 여과지에 통과시키고, 결과의 여액을 진공에서 증류시켰고, 증류로 생긴 잔류물을 건조하였다.
결과의 정제된 폴리글리시돌을, 폴리에틸렌 글리시돌 당량 중량평균 분자량이 6,250이라는 것에 기초하여, 이동상으로 0.1M 살린을 사용하여 겔투과 크로마토그래피(GPC)로 분석하였다. 광각 x-선 회절 분석에 의한 결정화도의 평가는 폴리글리시돌이 무정형이라는 것을 나타냈다. 폴리글리시돌은 실온에서 연질 페이스트상 고체였다.
결과의 폴리글리시돌 3중량부를 디옥산 20부 및 아크릴로니트릴 14부와 혼합했다. 이 혼합 용액에 물 1중량부에 용해된 수산화나트륨 0.16부를 포함하는 수산화나트륨 수용액을 첨가하였고, 25℃에서 10시간 동안 교반하여 반응을 행하였다. 반응 종료 후, 물 20부를 혼합물에 첨가하였고, 이온교환수지(Amberlite IRC-76, Organo Corporation 제)를 사용하여 중화하였다. 이온교환수지를 여과하여 분리한후, 아세톤 50중량부를 용액에 첨가하고, 불용성 물질들을 여과했다. 여액을 진공 농축시켜 미정제 시아노에틸화 폴리글리시돌을 얻었다.
미정제 시아노에틸화 폴리글리시돌을 아세톤에 용해시키고, 그 용액을 5A 여과지를 이용하여 여과하였고, 그후 폴리글리시돌을 수용액중에서 침전시켜 침전물을 수집하였다. 이 두가지 작업(아세톤에 용해 및 물중의 침전)을 2회 반복하였고, 그후 생성물을 50℃ 진공에서 건조시켜 정제된 시아노에틸화 폴리글리시돌을 얻었다.
정제된 시아노에틸화 폴리글리시돌의 적외선 흡수 스펙트럼은 히드록실기 흡수를 나타내지 않았으며, 이것은 모든 히드록실기가 시아노에틸기로 치환되었음을 나타낸다. 결정화도를 측정하기 위한 광각 x-선 회절 분석은 실온에서 생성물이 무정형임을 나타냈다. 폴리글리시돌은 실온에서 연질 페이스트상 고체였다.
합성예 4
폴리비닐 알콜 유도체의 합성
교반 요소를 구비한 반응 용기를 폴리비닐 알콜(평균 중합도 500; 비닐 알콜 분율 ≥98%) 10중량부 및 아세톤 70중량부로 채웠다. 물 2.5중량부 중의 수산화나트륨 1.81중량부의 용액을 교반하면서 서서히 첨가하였고, 그후 실온에서 1시간 동안 교반을 계속하였다.
이 용액에 아세톤 100중량부 중의 글리시돌 67중량부의 용액을 3시간에 걸쳐 서서히 첨가하였다. 결과의 혼합물을 50℃에서 8시간 동안 교반하여 반응을 행하였다. 반응 종료 후, 교반을 멈추었고, 그후 혼합물로부터 폴리머가 침전했다.침전물을 수집하여 물 400중량부에 용해시키고, 아세트산으로 중화시켰다. 중화된 폴리머를 투석으로 정제하였고, 결과의 용액을 동결건조시켜 디히드록시프로필화 폴리비닐 알콜 22.50중량부를 얻었다.
결과의 폴리비닐 알콜 폴리머 3중량부를 디옥산 20중량부 및 아크릴로니트릴 14중량부와 혼합하였다. 이 혼합 용액에 물 1중량부 중의 수산화나트륨 0.16중량부의 용액을 첨가하였고, 25℃에서 10시간 동안 교반하였다.
결과의 혼합물을 Organo Corporation 제의 상표명 Amberlite IRC-76 이온교환수지를 사용하여 중화하였다. 이온교환수지를 여과하여 분리한 후, 아세톤 50중량부를 용액에 첨가하였고, 불용성 물질들을 여과했다. 결과의 아세톤 용액을 투석막 튜브에 놓고 흐르는 물로 투석하였다. 투석막 튜브내에 침전된 폴리머를 수집하여 아세톤에 재용해시켰다. 결과의 용액을 여과하였고, 그후 아세톤을 증발시켜 시아노에틸화 폴리비닐 알콜 폴리머 유도체를 얻었다.
이 폴리머 유도체의 적외선 흡수 스펙트럼은 히드록실기 흡수를 나타내지 않았으며, 이로써 모든 히드록실기가 시아노에틸기로 봉쇄되었다는 것이 확인된다(봉쇄율 100%).
합성예 5
열가소성 폴리우레탄 수지
교반기, 온도계 그리고 콘덴서를 구비한 반응기를 예열 및 탈수된 폴리카프로락톤 디올(Praccel 220N, Daicel Chemical Industries, Ltd. 제) 64.34중량부 및 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트 28.57중량부로 채웠다. 반응기의 내용물을 교반하였고, 120℃에서 2시간 동안 질소 흐름하에 교반 혼합하였고, 그후 1,4-부탄디올 7.09중량부를 혼합물에 첨가하였고, 120℃에서 질소 흐름하에 유사하게 반응을 행하였다. 반응이 반응 생성물이 고무상이 되는 점에 도달하였을 때, 반응을 멈추었다. 반응 생성물을 그후 반응기로부터 꺼내고, 100℃에서 12시간 동안 가열하였다. 일단 이소시아네이트 피크가 적외선 흡수 스펙트럼으로부터 소실된 것을 확인한 후 가열을 멈추었고, 이로써 고체 폴리우레탄 수지를 얻었다.
결과의 폴리우레탄 수지의 중량평균 분자량(Mw)은 1.71×105이었다. 에틸렌 카르보네이트와 프로필렌 카르보네이트의 1:1(부피) 혼합물 1L 중에 지지염으로서 1몰의 LiPF6을 용해시킴에 의해 제조된 전해질 용액에 20℃에서 24시간 동안 침지되었을 때, 폴리우레탄 수지의 팽윤율은 400%이었다.
실시예 1
양극용 활성물질 혼합분체 및 양극의 제조(1)
혼합 용기를 양극용 활성물질로서 LiCoO2(평균 입경 5㎛) 97중량부 및 도전성 분말로서 Denka Black(Denki Kafaku Kogyo K.K.; 평균 입경 42nm) 3중량부로 채웠다. 유성식 혼합기(Mazerustar KK-102, Kurabo Industries, Ltd 제)에서 5분씩 3 사이클 동안 각각 약 1,000rpm 자전 및 공전 속도로, 혼합 용기 및 그 내용물을 자전 및 공전시킴에 의해 성분들을 건식 혼합하였고, 이로써 양극용 활성물질 혼합분체를 형성하였다.
다음으로, 결과의 양극용 활성물질 혼합분체 88중량부, 합성예 1에서 제조된불포화 폴리우레탄 화합물 8중량부, 메톡시디에틸렌 글리콜 모노메타크릴레이트 4중량부, N-메틸-2-피롤리돈 30중량부, 및 아조비스이소부티로니트릴 0.1중량부를 혼합 용기에 넣고, 유성식 혼합기(Mazerustar KK-102N, Kurabo Industries, Ltd. 제)에서 3 세트의 습식 혼합 및 탈포 공정을 행하였다. 각 세트의 공정은 5분간 각각 약 1,000rpm의 자전 및 공전 속도로, 다음에 1분간 약 1,000rpm의 공전 속도 및 약 270rpm의 자전 속도로, 혼합 용기를 자전 및 공전시키는 단계로 구성된다. 이 과정으로 페이스트상 양극용 바인더 조성물을 얻었다.
양극용 바인더 조성물을 알루미늄박 위에 닥터 블레이드로 코팅하였고, 그후 80℃에서 2시간 동안 건조하여 경화를 행하고, 이로써 양극을 얻었다. 다음으로, 양극을 롤프레스하여 최종 두께 100㎛ 및 밀도 3.0g/㎤의 양극을 얻었다. 직경 20mm 원반을 결과의 전극으로부터 잘라내고, 20mm의 동일한 직경을 갖는 2개의 동판 사이에 0.3MPa의 압력으로 끼워넣고, AC 임피던스를 주파수 1kHz에서 측정하였다. 양극의 임피던스는 2.5Ω이었다.
실시예 2
양극용 활성물질 혼합분체 및 양극의 제조(2)
혼합 용기를 양극용 활성물질로서 LiCoO2(평균 입경 5㎛) 97중량부 및 도전성 분말로서 Denka Black(Denki Kafaku Kogyo K.K.; 평균 입경 42nm) 3중량부로 채웠다. 유성식 혼합기(Mazerustar KK-102, Kurabo Industries, Ltd 제)에서 5분씩 3 사이클 동안 각각 약 1,000rpm 자전 및 공전 속도로, 혼합 용기 및 그 내용물을자전 및 공전시킴에 의해 성분들을 건식 혼합하였고, 이로써 양극용 활성물질 혼합분체를 형성하였다.
다음으로, 결과의 양극용 활성물질 혼합분체 88중량부, 합성예 1에서 제조된 불포화 폴리우레탄 화합물 6중량부, 메톡시디에틸렌 글리콜 모노메타크릴레이트 3중량부, 합성예 2에서 제조된 셀룰로스 3중량부, N-메틸-2-피롤리돈 30중량부, 및 아조비스이소부티로니트릴 0.1중량부를 혼합 용기에 넣고, 유성식 혼합기(Mazerus-tar KK-102N, Kurabo Industries, Ltd. 제)에서 3 세트의 습식 혼합 및 탈포 공정을 행하였다. 각 세트의 공정은 5분간 각각 약 1,000rpm의 자전 및 공전 속도로, 다음에 1분간 약 1,000rpm의 공전 속도 및 약 270rpm의 자전 속도로 혼합 용기를 자전 및 공전시키는 단계로 구성된다. 이 과정으로 페이스트상 양극용 바인더 조성물을 얻었다.
양극용 바인더 조성물을 알루미늄박 위에 닥터 블레이드로 코팅하였고, 그후 80℃에서 2시간 동안 건조하여 경화를 행하고, 이로써 양극을 얻었다. 다음으로, 양극을 롤프레스하여 최종 두께 100㎛ 및 밀도 3.0g/㎤의 양극을 얻었다. 직경 20mm 원반을 결과의 전극으로부터 잘라내고, 20mm의 동일한 직경을 갖는 2개의 동판 사이에 0.3MPa의 압력으로 끼워넣고, AC 임피던스를 주파수 1kHz에서 측정하였다. 양극의 임피던스는 2.3Ω이었다.
실시예 3
양극용 활성물질 혼합분체 및 양극의 제조(3)
합성예 2의 셀룰로스 유도체 대신 합성예 3의 폴리글리시돌 유도체를 사용한것을 제외하고는, 양극용 바인더 조성물을 실시예 2와 똑같이 제조하였고, 그후 유사하게 건조 및 경화하여 양극을 형성하였다. 결과의 양극을 롤프레스하켜, 최종 두께 100㎛ 및 밀도 3.0g/㎤의 양극을 얻었다. 직경 20mm 원반을 결과의 전극으로부터 잘라내고, 20mm의 동일한 직경을 갖는 2개의 동판 사이에 0.3MPa의 압력으로 끼워넣고, AC 임피던스를 주파수 1kHz에서 측정하였다. 양극의 임피던스는 2.4Ω이었다.
실시예 4
양극용 활성물질 혼합분체 및 양극의 제조(4)
합성예 2의 셀룰로스 유도체 대신 합성예 4의 폴리비닐 알콜 유도체를 사용한 것을 제외하고는, 양극용 바인더 조성물을 실시예 2와 똑같이 제조하였고, 그후 유사하게 건조 및 경화하여 양극을 형성하였다. 결과의 양극을 롤프레스하켜, 최종 두께 100㎛ 및 밀도 3.0g/㎤의 양극을 얻었다. 직경 20mm 원반을 결과의 전극으로부터 잘라내고, 20mm의 동일한 직경을 갖는 2개의 동판 사이에 0.3MPa의 압력으로 끼워넣고, AC 임피던스를 주파수 1kHz에서 측정하였다. 양극의 임피던스는 2.4Ω이었다.
실시예 5
양극용 활성물질 혼합분체 및 양극의 제조(5)
혼합 용기를 양극용 활성물질로서 LiCoO2(평균 입경 5㎛) 97중량부 및 도전성 분말로서 Denka Black(Denki Kafaku Kogyo K.K.; 평균 입경 42nm) 3중량부로 채웠다. 유성식 혼합기(Mazerustar KK-102, Kurabo Industries, Ltd 제)에서 5분씩 3 사이클 동안 각각 약 1,000rpm 자전 및 공전 속도로, 혼합 용기 및 그 내용물을 자전 및 공전시킴에 의해 성분들을 건식 혼합하였고, 이로써 양극용 활성물질 혼합분체를 형성하였다.
다음으로, 결과의 양극용 활성물질 혼합분체 97중량부 및 합성예 5에서 제조된 용해된 열가소성 폴리우레탄 수지 7wt%를 함유하는 N-메틸-2-피롤리돈 용액 42.9중량부를 혼합 용기에 넣고, 유성식 혼합기(Mazerustar KK-102N, Kurabo Industries, Ltd. 제)에서 3 세트의 습식 혼합 및 탈포 공정을 행하였다. 각 세트의 공정은 5분간 각각 약 1,000rpm의 자전 및 공전 속도로, 다음에 1분간 약 1,000rpm의 공전 속도 및 약 270rpm의 자전 속도로 혼합 용기를 자전 및 공전시키는 단계로 구성된다. 이 과정으로 페이스트상 양극용 바인더 조성물을 얻었다.
양극용 바인더 조성물을 알루미늄박 위에 닥터 블레이드로 코팅하였고, 그후 80℃에서 2시간 동안 건조하여 경화를 행하고, 이로써 양극을 얻었다. 다음으로, 양극을 롤프레스하여 최종 두께 100㎛ 및 밀도 3.0g/㎤의 양극을 얻었다. 직경 20mm 원반을 결과의 전극으로부터 잘라내고, 20mm의 동일한 직경을 갖는 2개의 동판 사이에 0.3MPa의 압력으로 끼워넣고, AC 임피던스를 주파수 1kHz에서 측정하였다. 양극의 임피던스는 1.9Ω이었다.
실시예 6
양극용 활성물질 혼합분체 및 양극의 제조(6)
혼합 용기를 양극용 활성물질로서 LiCoO2(평균 입경 5㎛) 97중량부 및 도전성 분말로서 Denka Black(Denki Kafaku Kogyo K.K.; 평균 입경 42nm) 3중량부로 채웠다. 유성식 혼합기(Mazerustar KK-102, Kurabo Industries, Ltd 제)에서 5분씩 3 사이클 동안 각각 약 1,000rpm 자전 및 공전 속도로, 혼합 용기 및 그 내용물을 자전 및 공전시킴에 의해 성분들을 건식 혼합하였고, 이로써 양극용 활성물질 혼합분체를 형성하였다.
다음으로, 결과의 양극용 활성물질 혼합분체 97중량부 및 용해된 폴리불화비닐리덴 10wt%를 함유하는 N-메틸-2-피롤리돈 용액 30중량부를 혼합 용기에 넣고, 유성식 혼합기(Mazerustar KK-102N, Kurabo Industries, Ltd. 제)에서 3 세트의 습식 혼합 및 탈포 공정을 행하였다. 각 세트의 공정은 5분간 각각 약 1,000rpm의 자전 및 공전 속도로, 다음에 1분간 약 1,000rpm의 공전 속도 및 약 270rpm의 자전 속도로 혼합 용기를 자전 및 공전시키는 단계로 구성된다. 이 과정으로 페이스트상 양극용 바인더 조성물을 얻었다.
양극용 바인더 조성물을 알루미늄박 위에 닥터 블레이드로 코팅하였고, 그후 80℃에서 2시간 동안 건조하여 경화를 행하고, 이로써 양극을 얻었다. 다음으로, 양극을 롤프레스하여 최종 두께 100㎛ 및 밀도 3.0g/㎤의 양극을 얻었다. 직경 20mm 원반을 결과의 전극으로부터 잘라내고, 20mm의 동일한 직경을 갖는 2개의 동판 사이에 0.3MPa의 압력으로 끼워넣고, AC 임피던스를 주파수 1kHz에서 측정하였다. 양극의 임피던스는 2.3Ω이었다.
비교예 1
양극용 활성물질 혼합분체 및 양극의 제조(7)
실시예 5에서 사용된 유성식 혼합기 대신에 프로펠러 교반기를 사용하고, 2시간 동안 200rpm으로 혼합한 것을 제외하고는, 양극용 바인더 조성물을 실시예 5와 똑같이 제조하였고, 그후 유사하게 건조하여 양극을 형성하였다. 결과의 양극을 롤프레스하여 최종 두께 100㎛ 및 밀도 3.0g/㎤의 양극을 얻었다. 직경 20mm 원반을 결과의 전극으로부터 잘라내고, 20mm의 동일한 직경을 갖는 2개의 동판 사이에 0.3MPa의 압력으로 끼워넣고, AC 임피던스를 주파수 1kHz에서 측정하였다. 양극의 임피던스는 3.2Ω이었다.
실시예 7
음극용 활성물질 혼합분체 및 음극의 제조(1)
혼합 용기를 음극용 활성물질로서 메소카본 마이크로비드(MCMB-28; Osaka Gas Chemicals Co., Ltd. 제) 98중량부 및 도전성 분말로서 Denka Black(평균 입경 42nm) 2중량부로 채웠다. 유성식 혼합기(Mazerustar KK-102, Kurabo Industries, Ltd 제)에서 5분씩 3 사이클 동안 각각 약 1,000rpm 자전 및 공전 속도로, 혼합 용기 및 그 내용물을 자전 및 공전시킴에 의해 성분들을 건식 혼합하였고, 이로써 음극용 활성물질 혼합분체를 형성하였다.
다음으로, 결과의 음극용 활성물질 혼합분체 98중량부와 용해된 폴리불화비닐리덴 2wt%를 함유하는 N-메틸-2-피롤리돈 용액 100중량부를 혼합 용기에 넣고, 유성식 혼합기(Mazerustar KK-102N, Kurabo Industries, Ltd. 제)에서 3 세트의 습식 혼합 및 탈포 공정을 행하였다. 각 세트의 공정은 5분간 각각 약 1,000rpm의 자전 및 공전 속도로, 다음에 1분간 약 1,000rpm의 공전 속도 및 약 270rpm의 자전 속도로 혼합 용기를 자전 및 공전시키는 단계로 구성된다. 이 과정으로 페이스트상 음극용 바인더 조성물을 얻었다.
음극용 바인더 조성물을 알루미늄박 위에 닥터 블레이드로 코팅하였고, 그후 80℃에서 2시간 동안 건조하여 경화를 행하고, 이로써 음극을 얻었다. 다음으로, 음극을 롤프레스하여 최종 두께 100㎛ 및 밀도 1.5g/㎤의 음극을 얻었다. 직경 20mm 원반을 결과의 전극으로부터 잘라내고, 20mm의 동일한 직경을 갖는 2개의 동판 사이에 0.3MPa의 압력으로 끼워넣고, AC 임피던스를 주파수 1kHz에서 측정하였다. 음극의 임피던스는 30mΩ이었다.
실시예 8
이차 전지(1)
세퍼레이터 기재(3층 PP/PE/PP 구조를 갖는 필름)를 실시예 6에서 제작된 양극과 상기 실시예 7에서 제작된 음극 사이에 두었다. 결과의 전지 구조체를 알루미늄 라미네이트 외장팩에 삽입하고, 그후 라미네이트 팩의 내부를 감압하여, 라미네이트재와 전지 구조체를 밀착시킨다. 다음으로, 에틸렌 카르보네이트와 디에틸 카르보네이트의 1:1 혼합물(부피) 1L에 용해된 지지염으로서 1몰의 LiPF6으로 이루어진 전해질을 팩의 구멍을 통해 통과하고 있는 바늘에 의해 전지 구조체에 도입하였다. 그후 라미네이트 팩을 밀봉하고, 이로써 도 3에 나타낸 구조를 갖는 라미네이트형 이차 전지를 얻는다. 도면은 양극 집전체(1), 음극 집전체(2), 양극(3), 음극(4), 세퍼레이터(5), 탭(6), 및 라미네이트 외장팩(7)을 포함한다.
실시예 9
전기 이중층 캐퍼시터용 탄소재료 혼합분체 및 분극성 전극의 제조(1)
혼합 용기를 활성탄(MSP 20, Kansai Netsukagaku K. K. 제; 평균 입경 8㎛) 92중량부 및 도전성 분말로서 평균 입경이 30nm인 켓젠 블랙 8중량부로 채웠다. 유성식 혼합기(Mazerustar KK-102, Kurabo Industries, Ltd 제)에서 5분씩 3 사이클 동안 각각 약 1,000rpm 자전 및 공전 속도로, 혼합 용기 및 그 내용물을 자전 및 공전시킴에 의해 성분들을 건식 혼합하였고, 이로써 탄소재료 혼합분체를 형성하였다.
다음으로, 탄소재료 혼합분체 88중량부, 합성예 1에서 제조된 불포화 폴리우레탄 화합물 8중량부, 메톡시디에틸렌 글리콜 모노메타크릴레이트 4중량부, N-메틸 -2-피롤리돈 70중량부 및 아조비스이소부티로니트릴 0.1중량부를 혼합 용기에 넣고, 유성식 혼합기(Mazerustar KK-102N, Kurabo Industries, Ltd. 제)에서 3 세트의 습식 혼합 및 탈포 공정을 행하였다. 각 세트의 공정은 5분간 각각 약 1,000rp m의 자전 및 공전 속도로, 다음에 1분간 약 1,000rpm의 공전 속도 및 약 270rpm의 자전 속도로 혼합 용기를 자전 및 공전시키는 단계로 구성된다. 이 과정으로 페이스트상 분극성 전극용 바인더 조성물을 얻었다.
분극성 전극용 바인더 조성물을 알루미늄박 위에 닥터 블레이드로 코팅하였고, 그후 80℃에서 2시간 동안 건조하여 경화를 행하고, 이로써 분극성 전극을 얻었다. 다음으로, 분극성 전극을 롤프레스하여 최종 두께 100㎛ 및 밀도 0.6g/㎤의 분극성 전극을 얻었다. 직경 20mm 원반을 결과의 전극으로부터 잘라내고, 20mm의 동일한 직경을 갖는 2개의 동판 사이에 0.3MPa의 압력으로 끼워넣고, AC 임피던스를 주파수 1kHz에서 측정하였다. 분극성 전극의 임피던스는 140mΩ이었다.
실시예 10
전기 이중층 캐퍼시터용 탄소재료 혼합분체 및 분극성 전극의 제조(2)
혼합 용기를 활성탄(MSP 20, Kansai Netsukagaku K. K. 제; 평균 입경 8㎛) 92중량부 및 도전성 분말로서 평균 입경이 30nm인 켓젠 블랙 8중량부로 채웠다. 유성식 혼합기(Mazerustar KK-102, Kurabo Industries, Ltd 제)에서 5분씩 3 사이클 동안 각각 약 1,000rpm 자전 및 공전 속도로, 혼합 용기 및 그 내용물을 자전 및 공전시킴에 의해 성분들을 건식 혼합하였고, 이로써 탄소재료 혼합분체를 형성하였다.
다음으로, 결과의 탄소재료 혼합분체 88중량부, 합성예 1에서 제조된 불포화 폴리우레탄 화합물 6중량부, 메톡시디에틸렌 글리콜 모노메타크릴레이트 3중량부, 합성예 2에서 제조된 셀룰로스 유도체 3중량부, N-메틸-2-피롤리돈 70중량부 및 아조비스이소부티로니트릴 0.1중량부를 혼합 용기에 넣고, 유성식 혼합기(Mazerustar KK-102N, Kurabo Industries, Ltd. 제)에서 3 세트의 습식 혼합 및 탈포 공정을 행하였다. 각 세트의 공정은 5분간 각각 약 1,000rp m의 자전 및 공전 속도로, 다음에 1분간 약 1,000rpm의 공전 속도 및 약 270rpm의 자전 속도로 혼합 용기를 자전 및 공전시키는 단계로 구성된다. 이 과정으로 페이스트상 분극성 전극용 바인더조성물을 얻었다.
분극성 전극용 바인더 조성물을 알루미늄박 위에 닥터 블레이드로 코팅하였고, 그후 80℃에서 2시간 동안 건조하여 경화를 행하고, 이로써 분극성 전극을 얻었다. 다음으로, 분극성 전극을 롤프레스하여 최종 두께 100㎛ 및 밀도 0.6g/㎤의 분극성 전극을 얻었다. 직경 20mm 원반을 결과의 전극으로부터 잘라내고, 20mm의 동일한 직경을 갖는 2개의 동판 사이에 0.3MPa의 압력으로 끼워넣고, AC 임피던스를 주파수 1kHz에서 측정하였다. 분극성 전극의 임피던스는 110mΩ이었다.
실시예 11
전기 이중층 캐퍼시터용 탄소재료 혼합분체 및 분극성 전극의 제조(3)
합성예 2의 셀룰로스 유도체 대신 합성예 3의 폴리글리시돌 유도체를 사용한 것을 제외하고는, 분극성 전극용 바인더 조성물을 실시예 10과 똑같이 제조하였고, 그후 유사하게 건조 및 경화하여 분극성 전극을 형성하였다. 결과의 분극성 전극을 롤프레스하여 최종 두께 100㎛ 및 밀도 0.6g/㎤의 분극성 전극을 얻었다. 직경 20mm 원반을 결과의 전극으로부터 잘라내고, 20mm의 동일한 직경을 갖는 2개의 동판 사이에 0.3MPa의 압력으로 끼워넣고, AC 임피던스를 주파수 1kHz에서 측정하였다. 분극성 전극의 임피던스는 120mΩ이었다.
실시예 12
전기 이중층 캐퍼시터용 탄소재료 혼합분체 및 분극성 전극의 제조(4)
합성예 2의 셀룰로스 유도체 대신 합성예 4의 폴리비닐알콜 유도체를 사용한 것을 제외하고는, 분극성 전극용 바인더 조성물을 실시예 10과 똑같이 제조하였고,그후 유사하게 건조 및 경화하여 분극성 전극을 형성하였다. 결과의 분극성 전극을 롤프레스하여 최종 두께 100㎛ 및 밀도 0.6g/㎤의 분극성 전극을 얻었다. 직경 20mm 원반을 결과의 전극으로부터 잘라내고, 20mm의 동일한 직경을 갖는 2개의 동판 사이에 0.3MPa의 압력으로 끼워넣고, AC 임피던스를 주파수 1kHz에서 측정하였다. 분극성 전극의 임피던스는 120mΩ이었다.
실시예 13
전기 이중층 캐퍼시터용 탄소재료 혼합분체 및 분극성 전극의 제조(5)
혼합 용기를 활성탄(MSP 20, Kansai Netsukagaku K. K. 제; 평균 입경 8㎛) 92중량부 및 도전성 분말로서 평균 입경이 30nm인 켓젠 블랙 8중량부로 채웠다. 유성식 혼합기(Mazerustar KK-102, Kurabo Industries, Ltd 제)에서 5분씩 3 사이클 동안 각각 약 1,000rpm 자전 및 공전 속도로, 혼합 용기 및 그 내용물을 자전 및 공전시킴에 의해 성분들을 건식 혼합하였고, 이로써 탄소재료 혼합분체를 형성하였다.
다음으로, 탄소재료 혼합분체 95중량부 및 합성예 5에서 제조된 열가소성 폴리우레탄 수지 5wt%가 용해된 N-메틸-2-피롤리돈 100중량부를 혼합 용기에 넣고, 유성식 혼합기(Mazerustar KK-102N, Kurabo Industries, Ltd. 제)에서 3 세트의 습식 혼합 및 탈포 공정을 행하였다. 각 세트의 공정은 5분간 각각 약 1,000rpm의 자전 및 공전 속도로, 다음에 1분간 약 1,000rpm의 공전 속도 및 약 270rpm의 자전 속도로 혼합 용기를 자전 및 공전시키는 단계로 구성된다. 이 과정으로 페이스트상 분극성 전극용 바인더 조성물을 얻었다.
분극성 전극용 바인더 조성물을 알루미늄박 위에 닥터 블레이드로 코팅하였고, 그후 80℃에서 2시간 동안 건조하여 경화를 행하고, 이로써 분극성 전극을 얻었다. 다음으로, 분극성 전극을 롤프레스하여 최종 두께 100㎛ 및 밀도 0.6g/㎤의 분극성 전극을 얻었다. 직경 20mm 원반을 결과의 전극으로부터 잘라내고, 20mm의 동일한 직경을 갖는 2개의 동판 사이에 0.3MPa의 압력으로 끼워넣고, AC 임피던스를 주파수 1kHz에서 측정하였다. 분극성 전극의 임피던스는 50mΩ이었다.
실시예 14
전기 이중층 캐퍼시터용 탄소재료 혼합분체 및 분극성 전극의 제조(6)
활성탄의 제조:
석유 분해의 잔사유를 열처리하여 얻은 메틀러 연화점이 285℃인 갖는 메소페이즈 피치를 폭 2mm의 슬릿에 직경 0.2mm의 구멍 일렬로 1,000개가 있는 방사공을 사용하여 멜트-블로우 방사하여, 피치 섬유를 제조하였다.
방사된 피치 섬유를 35 메시 스텐레스강 철망으로 구성된 벨트의 배면에 대하여 흡인함으로써 인입하여, 벨트 위에 수집한다. 결과의 피치 섬유의 매트를 평균 승온 속도 4℃/분으로 공기중에서 불융화처리를 행하여, 불융화 섬유를 얻었다. 다음에, 불융화 섬유를 질소중에 700℃에서 탄화 처리를 행한 후, 고속 로터리밀에서 평균 입경 25㎛로 분쇄하였다.
다음으로, 수산화칼륨 2 내지 4중량부를 첨가하였고, 분쇄된 탄소 섬유 1중량부와 균일하게 혼합하였고, 질소 분위기중에 2 내지 4시간 동안 700℃에서 알칼리 활성화를 수행하였다. 결과의 반응 생성물을 실온으로 냉각하고, 이소프로필알콜에 넣고, 물로 세척하여 중화시키고 건조하였다.
건조된 탄소재료를 볼밀로 분쇄하여, 누적 평균 입경이 2.4㎛인 활성탄을 얻었다. 결과의 활성탄에서, 10Å 이상인 반경을 갖는 공극의 용적은 전체 공극 용적 중 70%를 차지했으며, BET 비표면적은 90m2/g이었다.
<분극성 전극의 제조>
실시예 13에 사용된 활성탄(MSP20) 대신 전술한 활성탄을 사용한 것을 제외하고는, 분극성 전극용 바인더 조성물을 실시예 13과 똑같이 제조하였고, 그후 유사하게 건조 및 경화하여 분극성 전극을 형성하였다. 결과의 분극성 전극을 롤프레스하여 최종 두께 100㎛ 및 밀도 1.0g/㎤의 분극성 전극을 얻었다. 직경 20mm 원반을 결과의 전극으로부터 잘라내고, 20mm의 동일한 직경을 갖는 2개의 동판 사이에 0.3MPa의 압력으로 끼워넣고, AC 임피던스를 주파수 1kHz에서 측정하였다. 분극성 전극의 임피던스는 25mΩ이었다. 이 분극성 전극의 주사 전자 현미경을 도 1에 나타낸다.
실시예 15
전기 이중층 캐퍼시터용 탄소재료 혼합분체 및 분극성 전극의 제조(7)
합성예 5의 열가소성 폴리우레탄 수지 대신 폴리불화비닐리덴을 사용한 것을 제외하고는, 분극성 전극용 바인더 조성물을 실시예 14와 똑같이 제조하였고, 그후 유사하게 건조 및 경화하여 분극성 전극을 형성하였다. 결과의 분극성 전극을 롤프레스하여 최종 두께 100㎛ 및 밀도 1.0g/㎤의 분극성 전극을 얻었다. 직경 20mm원반을 결과의 전극으로부터 잘라내고, 20mm의 동일한 직경을 갖는 2개의 동판 사이에 0.3MPa의 압력으로 끼워넣고, AC 임피던스를 주파수 1kHz에서 측정하였다. 분극성 전극의 임피던스는 30mΩ이었다.
비교예 2
전기 이중층 캐퍼시터용 탄소재료 혼합분체 및 분극성 전극의 제조(8)
실시예 14에 사용된 유성식 혼합기 대신 프로펠러 혼합기를 사용하고, 2시간 동안 200rpm으로 혼합한 것을 제외하고는, 분극성 전극용 바인더 조성물을 실시예 14와 똑같이 제조하였고, 그후 유사하게 건조 및 경화하여 양극을 형성하였다.
결과의 분극성 전극을 롤프레스하여 최종 두께 100㎛ 및 밀도 1.0g/㎤의 양극을 얻었다. 직경 20mm 원반을 결과의 전극으로부터 잘라내고, 20mm의 동일한 직경을 갖는 2개의 동판 사이에 0.3MPa의 압력으로 끼워넣고, AC 임피던스를 주파수 1kHz에서 측정하였다. 양극의 임피던스는 600mΩ이었다. 이 분극성 전극의 주사 전자 현미경을 도 2에 나타낸다.
실시예 16
전기 이중층 커패시터(1)
실시예 14에서 제조된 한쌍의 분극성 전극 사이에 세퍼레이터 기재(폴리테트라플루오로에틸렌)을 두었다. 결과의 전지 구조체를 알루미늄 라미네이트 외장팩에 삽입하고, 그후 라미네이트 팩의 내부를 감압하여, 라미네이트재와 전지 구조체를 밀착시킨다. 다음으로, 프로필렌 카르보네이트중의 테트라에틸암모늄 테트라플루오로보레이트 1mol/kg 용액으로 이루어진 전해질을 팩의 구멍을 통해 통과하고있는 바늘에 의해 전지 구조체에 도입하였다. 그후 라미네이트 팩을 밀봉하고, 이로써 도 3에 나타낸 구조를 갖는 라미네이트형 전기 이중층 커패시터를 얻는다.
상술되고 전술한 실시예에서 증명된 바와 같이, 본 발명은 전극의 임피던스를 저하시킬 수 있고, 고용량 및 고전류에서 작동할 수 있으며, 높은 레이트 특성을 갖고, 따라서 특히 리튬 이차 전지 및 리튬 이온 이차 전지와 같은 용도에 사용하기 적합한 이차 전지를 제공한다.
또한, 본 발명은 낮은 임피던스 때문에, 고출력전압 및 고용량을 갖는 전기 이중층 커패시터를 제공한다.

Claims (26)

  1. 평균 입경이 1 내지 100㎛인 전지용 활성물질, 및
    전지용 활성물질의 주위에 부착되는 도전성 분말
    을 포함하며, 여기에서 도전성 분말의 평균 입경은 10nm 내지 10㎛로 활성물질의 평균 입경 보다 작은 전지용 활성물질 혼합분체.
  2. 전지용 활성물질 및 도전성 분말을 혼합 용기에 수용하고, 다음에 용기를 자전 및 공전시켜 건식 혼합을 행함에 의해 제조된 전지용 활성물질 혼합분체.
  3. 제 2 항에 있어서, 전지용 활성물질 100중량부 당 도전성 분말 0.1 내지 20중량부로 이루어지는 것을 특징으로 하는 혼합분체.
  4. 제 2 항 또는 제 3 항에 있어서, 전지용 활성물질은 1 내지 100㎛의 평균 입경을 갖고, 도전성 분말은 전지용 활성물질의 주위에 부착되며 활성물질의 평균 입경 보다 작은 10nm 내지 10㎛의 평균 입경을 갖는 것을 특징으로 하는 혼합분체.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항의 혼합분체와 바인더 폴리머를 자전 및 공전되는 혼합 용기에서 습식 혼합함에 의해 제조된 전극 조성물.
  6. 제 5 항에 있어서, 바인더 폴리머가
    (A) 분자에 적어도 1개의 (메트)아크릴로일기 및 히드록실기를 갖는 불포화 알콜;
    (B) 하기 화학식 1의 폴리올 화합물
    (화학식 1)
    HO-[(R1)h-(Y)i-(R2)j]q-OH
    (상기 식에서, R1및 R2는 각각 독립적으로 아미노, 니트로, 카르보닐 또는 에테르기를 함유할 수 있는 탄소수 1 내지 10의 이가 탄화수소기이고,
    Y는 -COO-, -OCOO-, -NR3CO-(R3은 수소 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기이다), -O- 또는 아릴렌기이고,
    문자 h, i 및 j는 각각 독립적으로 0 또는 1 내지 10의 정수이고,
    문자 q는 ≥1인 정수이다);
    (C) 폴리이소시아네이트 화합물; 및
    (D) 선택적 쇄연장제
    를 반응시킴에 의해 제조된, 불포화 폴리우레탄 화합물인 것을 특징으로 하는 전극 조성물.
  7. 제 5 항에 있어서, 바인더 폴리머가 상호침입 망목 구조 또는 반-상호침입망목 구조를 갖는 고분자 재료인 것을 특징으로 하는 전극 조성물.
  8. 제 7 항에 있어서, 상호침입 망목 구조 또는 반-상호침입 망목 구조를 갖는 고분자 재료가, 화합물의 일부 또는 전부가 제 6 항의 불포화 폴리우레탄 화합물인 가교가능한 작용기를 갖는 화합물과 조합된, 히드록시알킬 다당류 유도체, 폴리비닐 알콜 유도체 또는 폴리글리시돌 유도체를 포함하는 것을 특징으로 하는 전극 조성물.
  9. 제 5 항에 있어서, 바인더 폴리머가 하기 화학식 2의 단위를 함유하는 열가소성 수지인 것을 특징으로 하는 전극 조성물.
    (화학식 2)
    상기 식에서, 문자 r은 3, 4 또는 5이고, 문자 s는 ≥5인 정수이다.
  10. 제 5 항에 있어서, 바인더 폴리머가 불소계 고분자 재료인 것을 특징으로 하는 전극 조성물.
  11. 제 5 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 따르는 전극 조성물로 코팅된 집전체를 포함하는 이차 전지용 전극.
  12. 제 11 항의 이차 전지용 전극 및 전해질을 일부 포함하는 이차 전지.
  13. 평균 입경이 0.1 내지 100㎛인 전기 이중층 커패시터용 탄소재료, 및
    탄소재료의 주위에 부착되는 도전성 분말
    을 포함하며, 여기에서 도전성 분말의 평균 입경은 10nm 내지 10㎛로 탄소재료의 평균 입경 보다 작은 전기 이중층 커패시터용 탄소재료 혼합분체.
  14. 전기 이중층 커패시터용 탄소재료 및 도전성 분말을 혼합 용기에 수용하고, 다음에 용기를 자전 및 공전시켜 건식 혼합을 행함에 의해 제조된 전기 이중층 커패시터용 탄소재료 혼합분체.
  15. 제 14 항에 있어서, 탄소재료 100중량부 당 도전성 분말 0.1 내지 20중량부로 이루어지는 것을 특징으로 하는 혼합분체.
  16. 제 14 항 또는 제 15 항에 있어서, 탄소재료는 0.1 내지 100㎛의 평균 입경을 갖고, 도전성 분말은 탄소재료의 주위에 부착되며 탄소재료의 평균 입경 보다 작은 10nm 내지 10㎛의 평균 입경을 갖는 것을 특징으로 하는 혼합분체.
  17. 제 13 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 있어서, 탄소재료가 1.0g/cm3이하의 충전 밀도 및 0.1 내지 100㎛의 평균 입경을 갖는 것을 특징으로 하는 혼합분체.
  18. 제 13 항 내지 제 17 항 중 어느 한 항에 있어서, 전기 이중층 커패시터용 탄소재료가 메소페이즈 피치계 탄소재료, 폴리아크릴로니트릴계 탄소재료, 기체상-성장계 탄소재료, 레이온계 탄소재료 또는 피치계 탄소재료를 알칼리금속 화합물로 알칼리 활성화시키고, 다음에 활성화된 탄소재료를 분쇄함에 의해 제조되는 것을 특징으로 하는 혼합분체.
  19. 제 13 항 내지 제 18 항 중 어느 한 항의 혼합분체와 바인더 폴리머를 자전 및 공전되는 혼합 용기에서 습식 혼합함에 의해 제조된 분극성 전극 조성물.
  20. 제 19 항에 있어서, 바인더 폴리머가
    (A) 분자에 적어도 1개의 (메트)아크릴로일기 및 히드록실기를 갖는 불포화 알콜;
    (B) 하기 화학식 1의 폴리올 화합물
    (화학식 1)
    HO-[(R1)h-(Y)i-(R2)j]q-OH
    (상기 식에서, R1및 R2는 각각 독립적으로 아미노, 니트로, 카르보닐 또는 에테르기를 함유할 수 있는 탄소수 1 내지 10의 이가 탄화수소기이고,
    Y는 -COO-, -OCOO-, -NR3CO-(R3은 수소 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기이다), -O- 또는 아릴렌기이고,
    문자 h, i 및 j는 각각 독립적으로 0 또는 1 내지 10의 정수이고,
    문자 q는 ≥1인 정수이다);
    (C) 폴리이소시아네이트 화합물; 및
    (D) 선택적 쇄연장제
    를 반응시킴에 의해 제조된, 불포화 폴리우레탄 화합물인 것을 특징으로 하는 분극성 전극 조성물.
  21. 제 19 항에 있어서, 바인더 폴리머가 상호침입 망목 구조 또는 반-상호침입 망목 구조를 갖는 고분자 재료인 것을 특징으로 하는 분극성 전극 조성물.
  22. 제 21 항에 있어서, 상호침입 망목 구조 또는 반-상호침입 망목 구조를 갖는 고분자 재료가, 화합물의 일부 또는 전부가 제 20 항의 불포화 폴리우레탄 화합물인 가교가능한 작용기를 갖는 화합물과 조합된, 히드록시알킬 다당류 유도체, 폴리비닐 알콜 유도체 또는 폴리글리시돌 유도체를 포함하는 것을 특징으로 하는 분극성 전극 조성물.
  23. 제 19 항에 있어서, 바인더 폴리머가 하기 화학식 2의 단위를 함유하는 열가소성 수지인 것을 특징으로 하는 분극성 전극 조성물.
    (화학식 2)
    상기 식에서, 문자 r은 3, 4 또는 5이고, 문자 s는 ≥5인 정수이다.
  24. 제 19 항에 있어서, 바인더 폴리머가 불소계 고분자 재료인 것을 특징으로 하는 분극성 전극 조성물.
  25. 제 19 항 내지 제 24 항 중 어느 한 항에 따르는 분극성 전극 조성물로 코팅된 집전체를 포함하는 전기 이중층 커패시터용 분극성 전극.
  26. 제 25 항의 분극성 전극 및 전해질을 일부 포함하는 전기 이중층 커패시터.
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