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KR20010101091A - 폴리에스테르의 제조 방법 - Google Patents

폴리에스테르의 제조 방법 Download PDF

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KR20010101091A
KR20010101091A KR1020017006653A KR20017006653A KR20010101091A KR 20010101091 A KR20010101091 A KR 20010101091A KR 1020017006653 A KR1020017006653 A KR 1020017006653A KR 20017006653 A KR20017006653 A KR 20017006653A KR 20010101091 A KR20010101091 A KR 20010101091A
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강띠옹바바라
엠씨케나티모씨
르빠쥬쟝-뤽
빠스께베로니끄
스핏쯔로제
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에송 쟝-삐에르
떼르갈 피브르
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Abstract

본 발명은 폴리에스테르형 중합체의 제조, 특히 폴리에스테르의 고형상으로의 축합 반응에 관한 것이다. 이러한 폴리에스테르의 제조 방법은 a) 디올을 사용한 카르복실 2산 또는 카르복실 2산 디에스테르의 에스테르화 또는 에스테르교환 단계, b) 10∼50, 바람직하게는 20∼45의 평균 중합도까지 상기 에스테르화 또는 에스테르교환 산물의 액상으로의 예비중합 단계, c) 예비중합체가 팽창하지 않고 디올이 용해되지 않는 액체 중에서, 직경이 2 ㎜ 미만인 고형 입자 형태로 분산물 중에 존재하고 17 ㎚ 미만의 결정 펠릿 두께로 결정화되는 예비중합체의 분산물을 생성하는 단계, d) 분산된 고형상으로의 중합 단계, 및 e) 고형 입자를 회수하는 단계로 이루어진다. 분산된 고형상의 생성으로 인해서 반응의 반응속도를 개선시킬 수가 있다. 이러한 개선을 얻기 위해서는, 중합도, 고체 입도 및 고형물 결정 특성의 특정한 성질을 갖는 예비중합체상에서 분산된 고형상 중에서의 중합 반응을 수행하여야만 하는 것이다.

Description

폴리에스테르의 제조 방법{METHOD FOR MAKING POLYESTER}
본 발명은 폴리에스테르형 중합체의 제조, 특히 폴리에스테르의 고형상으로의 축합 반응에 관한 것이다.
폴리에스테르형 중합체를 얻는 주요한 방법은 디올에 의한 카르복실 2산의 에스테르화 반응 산물 또는 디올에 의한 디에스테르의 에스테르교환 반응 산물의 고온 축합 반응으로 이루어진다. 이러한 축합 반응은 용융 상태로 수행된다. 폴리(에틸렌 테레프탈레이트)(PET)를 얻기 위해서는, 에틸렌 글리콜(EG)에 의한 메틸 테레프탈레이트의 에스테르교환 반응 산물 또는 에틸렌 글리콜에 의한 정제된 테레프탈산(PTA)의 에스테르화 반응 산물을 축합시킨다.
축합 반응은 목적하는 분자량을 갖는 화합물을 얻을 때까지 수행한다. 이러한 축합 반응은 점도 지수가 높은, 특히 85 ㎖/g 이상인 중합체를 생성할 수는 없다. 이러한 점도 이상에서, 실질적으로 사용되고 있는 유형의 기법은 반응을 지속할 수가 없게 된다. 고분자량의 중합체를 얻고자 할 경우에는, 반드시 200℃정도의 온도에서 고체 상태로 후축합 반응을 수행하여야만 한다. 이는 중합체의 과립물의 장입물을 가열하는 것으로 이루어진다. 특히, 고체상 및 저온의 방법은 분해도가 낮은 정도에서 중합체를 얻을 수 있게 된다.
쏘시에떼 뒤뽕 드 네무아의 미국 특허 제5,548,868호 및 제5,510,454호에는폴리에스테르를 생성하는 또 다른 방법이 기재되어 있다. 이러한 방법은 충분한 반응성을 갖도록 결정화되고, 중합 반응도가 2∼40 정도로 매우 낮은 예비중합체의 정제(pastille)를 생성하는 것으로 이루어진다. 그후 이러한 정제는 후축합 반응에 대해 전술한 방법에 의해 고형물 상태로 축합된다. 후축합 반응의 작업 조건에 의해 약 85 ㎖/g 이하 또는 이상의 점도 지수를 갖는 모든 분자량을 갖는 중합체는 이러한 방법에 의해 얻을 수 있다.
전술한 고형상으로의 후축합법 및 축합법은 반응속도가 충분히 느리며, 폴리에스테르의 제조에서의 한정된 단계로 이루어진다. 이와 같이 수행된 진보에도 불구하고, 보다 효율적인 고형상으로의 축합 또는 후축합 반응 단계에 대한 연구를 거듭하였다.
본 발명은 고형상으로의 축합 반응의 반응속도를 증가시킬 수 있는 방법을 제안하면서 고형상으로의 축합 반응에 의해 발생하는 문제점을 해소하는 것을 그 목적으로 한다. 본 발명은 액체내에 분산된 고형상으로의 축합 반응을 수행하여 종래의 공지된 방법에 대한 대안적인 방법을 제안하고자 한다. 이는 종래의 방법이 갖는 단점을 해소하고, 축합 반응의 반응속도를 증가시키고, 그리하여 소정의 중합도로 더욱 신속히 도달할 수 있다. 액상 매체 중에 분산된 고형상으로의 축합 반응의 수행은 공정을 양호하게 수행하며 반응속도를 가속시키는데 필요한 입자 특성을 갖는 고형 예비중합체상에서 수행하여야만 한다. 그래서, 본 발명은 이러한 특징, 특히 충분한 반응성을 지닐 수 있는 결정질 특성과 같은 분산된 고형상으로 축합시키고자 하는 예비중합체를 얻는 방법을 그 목적으로 한다.
본 발명은 후술하는 1 이상의 단계를 포함하는 폴리에스테르의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명은 상류, 하류 또는 그 중간의 기타의 단계를 포함할 수 있다. 이러한 단계는 연속적으로 또는 불연속적으로 서로 분리된 장치내에서 또는 동일한 장치내에서 수행할 수 있다. 이러한 단계는 실질적으로 하기의 단계로 이루어진다:
a) 디올을 사용한 카르복실 2산 또는 카르복실 2산 디에스테르의 에스테르화 또는 에스테르교환 단계,
b) 10∼50, 바람직하게는 20∼45의 평균 중합도까지 상기 에스테르화 또는 에스테르교환 산물의 액상으로의 예비중합 단계,
c) 예비중합체가 팽창하지 않고 디올이 용해되지 않는 액체 중에서, 직경이 2 ㎜ 미만인 고형 입자 형태로 분산물 중에 존재하고 17 ㎚ 미만의 결정 펠릿 두께로 결정화되는 예비중합체의 분산물을 생성하는 단계,
d) 분산된 고형상으로의 중합 단계, 및
e) 고형 입자를 회수하는 단계.
이러한 방법은 모든 디올과 모든 카르복실 2산의 중합 반응에 응용할 수 있다. 특히, 테레프탈산, 이소프탈산, 나프탈렌 2산, 설포-5-이소프탈산 또는 이들의 혼합물과 같은 2산에 응용될 수 있다. 또한, 에틸렌 글리콜, 부탄 디올, 네오펜틸 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 비스페놀, 1,3-프로판 디올, 1,2-프로판 디올, 시클로헥실디메탄올 및 이의 혼합물과 같은 디올에 응용될 수 있다.
특히, 이러한 방법은 테레프탈산 또는 메틸 테레프탈레이트 및 에틸렌 글리콜의 단량체로부터 폴리(에틸렌 테레프탈레이트)의 합성에 응용할 수 있다.
에스테르화 또는 에스테르교환 반응단계 a)는 폴리에스테르 제조의 산업상 공정에서 통상적으로 수행되는 단계이다. 이러한 2 종의 방법은 예를 들면 폴리(에틸렌 테레프탈레이트)의 제조에 주로 사용된다.
제1의 방법으로는 "메틸 테레프탈레이트"(DMT)로 불리우는 방법이 있다. 이는 에스테르교환 반응을 수행한다. 용융 DMT는 에틸렌 글리콜(EG)/DMT의 몰비가 1.9∼2.2인 과량으로 존재하는 에틸렌 글리콜 내에서 가용화되고, 반응은 약 130℃∼250℃의 온도에서 대기압하에 수행된다. 이는 예를 들면 아세트산망간과 같은 촉매의 존재를 필요로 한다. 반응에 의해 배출된 메탄올은 증류에 의해 제거된다. 과량으로 존재하는 에틸렌 글리콜은 에스테르교환 반응후 증발에 의해 제거된다. 또한, 폴리에스테르의 분해 촉매인 촉매는 반응후 인 화합물에 의해 차단된다. 에스테르교환 반응으로부터의 산물은 비스히드록시에틸-테레프탈레이트 (BHET) 및 올리고머의 혼합물이다.
제2의 방법은 "직접 에스테르화 반응"으로 불리우는 방법이다. 이는 에틸렌 글리콜에 의해 테레프탈산의 에스테르화 반응을 수행한다. 이는 130℃∼280℃의 온도에서 수행된다. 이러한 온도에서 용융되는 테레프탈산은 에틸렌 글리콜에서는 불용성이나, 반응으로부터 생성된 에스테르에서는 가용성이다. 그리하여 매체 중에서의 반응물의 용해도가 증가하게 된다. 에틸렌 글리콜은 1∼3의 EG/테레프탈산의 몰비로 존재한다. 이러한 반응에 의해 테레프탈산 또는 히드록시에틸 테레프탈레이트 형태의 말단 관능기를 갖는 올리고머의 혼합물이 생성된다.
이러한 공정의 용도는 문헌에 기재된 다수의 연구의 대상이 된다. 상기에서 지적된 조건은 본 발명에 있어서 제한이 되지 않는다.
고형상으로의 예비중합 및 중합의 이후의 단계는 축합에 의한 중합 단계가 된다. 이는 일반적으로 안티몬, 티탄 또는 게르마늄 화합물과 같은 금속 화합물에 의해 촉매화된다. 이는 종래 문헌에 기재된 모든 중축합 촉매에 의해 촉매화될 수 있다.
액상으로의 예비중합단계 b)는 2 가지 유형의 구체예를 수행하는 것이 바람직하다. 제1의 구체예는 용융상으로의 예비중합 반응을 수행하는 것으로 이루어진다. 제2의 구체예는 액상 매체 중에 분산된 용융상으로의 예비중합 반응을 수행하는 것으로 이루어진다. 이러한 2 종의 방법의 수행은 차후에 설명될 것이다. 그리하여 얻은 예비중합체는 평균 중합도가 10∼50, 바람직하게는 20∼45이다.
평균 중합도란, 하기 수학식 1에 의해 정의된 절대 평균 중합도를 의미한다.
여기서, M0은 중합체 반복 단위의 분자량이고, Mi은 기준 입도쇄 i의 분자량이며, ni는 기준 입도쇄 i의 갯수이다. 분자량은 절대 분자량이다.
평균 중합도는 상기 수학식 1에 의한 절대 평균 분자량 Mn에 따라 달라진다. 이러한 것은 점도 측정과 결합된 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 평가된다.
중합체 용액의 점도는 사슬의 길이와 관련되어 있으며, 그리하여 다수의 평균 분자량 및 평균 중합도와 관련되어 있다. 이는 중합 반응의 진행 정도의 표시가 된다.
문헌에서, 점도 지수(IV)라는 것은 50 중량%의 페놀 및 50 중량%의 1,2-디클로로벤젠의 혼합물 내에서 115℃에서 용해된 중합체 0.005 g/㎖의 용액에 대해 Ubbelohde형 점도계를 사용하여 25℃에서 ㎖/g의 단위로 측정한 점도를 의미한다. PET의 경우, 점도 지수와 GPC에 의해 평가한 평균 중합도 사이의 보정은 하기 수학식 2에 의해 결정한다.
상기 수학식에서 IV는 ㎖/g 단위이다. 이러한 보정은 10∼70 ㎖/g의 점도 지수에서 유용하다.
단계 c)는 단계 b)로부터의 예비중합체의 용액 중의 분산을 수행하는 것으로 이루어진다. 분산된 예비중합체는 고형의 입자 형태가 된다. 사용된 분산물의 액체는 디올의 용제가 될 필요가 없으며, 예비중합체의 팽창 매체가 될 필요도 없다. 분산된 고형상으로의 중합 반응의 최종 단계의 수행의 경우, 고형 입자는 직경이 약 2 ㎜ 이하, 바람직하게는 1 ㎜ 이하가 되어야 하며, 약 17 ㎚ 이하, 바람직하게는 약 12 ㎚ 이하의 결정질 펠릿의 두께로 결정화되어야만 한다. 고형 입자 분산물의 형성은 여러 방식에 의해 수행될 수 있다. 분산물의 형성 방식은 특히 예비중합 반응 단계의 수행 방식에 따라 결정된다. 분산물의 형성 방식에는 2 가지의 유형이 있다. 제1의 분산 수행 방식은 입자의 형태로 예비중합체를 고화시키고, 이를 분리시킨 후(제1의 소단계), 입자의 존재하에 분산 매체로 처리하는(제2의 소단계) 것으로 이루어진다. 제2의 분산 수행 방식은 상기 2 개의 상을 동시에 분산 매체 중에서 수행한 예비중합체의 고화를 수행하는 것으로 이루어진다. 이러한 수행 방식은 이하에서 상세히 설명될 것이다.
액상 매체 중에 분산된 고형상으로의 중합 반응단계 d)는 예비중합체의 고형 입자가 예를 들면 문헌에 기재된 방법으로 얻으며 상기한 특성을 갖는 경우에 중합 반응의 반응속도가 증가된다.
액상 매체 중에 분산된 고형상으로의 중합 단계는, 반응이 수행된 디올이 용해되지 않고 예비중합체가 팽창하지 않는 매체 중에서 수행하여야 한다. 특히, 폴리(에틸렌 테레프탈레이트)의 제조의 경우, 매체는 에틸렌 글리콜의 용제가 될 필요는 없다. 이러한 특성은 디올의 제거가 가능하고 중합 반응을 가속화시키는 것을 목적으로 한다.
본 발명을 수행하기에 적절한 액체로는 탄화수소 화합물을 들 수 있다. 이러한 화합물은 탄소수가 20 이하인 지방족 탄화수소 유분으로부터의 것이 될 수 있다. 탄화수소 유분은 분산상으로의 중합 반응의 온도에서 대기압하에서 액상 산물이 될 수 있다. 분산 고형상으로의 축합 반응은 150℃보다 높은 온도에서대기압하의 탄화수소 기체의 유분내에서 수행하고, 분산된 고형상으로의 중합 반응시 가압하에 액체 상태를 유지하는 것이 이로울 수 있다. 이러한 매체는 중합체를 회수하기 위한 공정의 종반에 팽창에 의해 제거된다.
매체 중의 디올의 제거는 불활성 기체류에 의한 처리에 의해 촉진된다. 기체는 분산 매체 중에서의 버블링에 의해 유입되는 것이 이롭다. 이는 예를 들면, 질소, 희가스(rare gas), 불활성화 기체, 예를 들면 질소가 농후한 공기, 이산화탄소 및 이들의 혼합물로부터 선택될 수 있다. 불활성 기체의 존재로 인해 매체 중에서 산소가 전혀 존재하지 않도록 하며 폴리에스테르의 분해를 방지할 수 있다. 처리된 분산 매체는 디올의 수집 및 탈혼합 후 반응 매체 중에서 재순환시킬 수 있다.
축합시키고자 하는 예비중합체의 고형상 입자의 분산물을 안정화시킨 후, 전술한 방법에 제한을 가하지 않고도 액상 매체에 제제를 첨가할 수가 있다. 이러한 안정화 제제는 극성 부분 및 비극성 부분을 포함하는 계면활성을 갖고 매체 중에서 반응성 작용을 각각 포함하지 않는 화합물인 것이 이롭다. 이는 보호된, 알킬-페놀-폴리(에톡실), 예를 들면 보호된 노닐-페놀-폴리(에톡실), 및 보호된 폴리(에톡실) 알칸으로부터 선택될 수 있다. 보호는 알콕시화 반응에 의해, 노닐-페놀-폴리(에톡실)의 경우 펜톡실화 반응에 의해 또는 폴리(에톡실) 알칸의 경우에는 메톡실화 반응에 의해 수행된다. 보호된 폴리(에톡실) 알칸의 예로는 11∼12회 에톡실화된 C14알칸을 들 수 있다.
분산된 고형상으로의 중합 반응은 분산된 입자가 고체 상태인 온도에서 수행한다. 온도는 반응의 진행동안 변화될 수 있으며, 일반적으로는 승온되나, 항상 매체 중에 존재하는 가장 용융되기 쉬운 입자의 용융을 유발하는 온도보다 낮아야만 한다. 용융 상태의 입자의 존재는 입자의 응집 현상을 촉진하며, 중합 반응의 속도를 늦춘다. 예를 들면, 고형상으로의 중합 반응은 분산된 중합체의 용융 온도보다 10℃ 정도 낮은 온도에서 수행할 수 있다.
분산물은 고형 입자의 직경이 2 ㎜ 미만인 것을 특징으로 한다. 직경이란, 분산된 입자의 평균 직경을 의미한다. 고형 입자의 직경은 1 ㎜ 미만인 것이 바람직하다.
분산된 입자는 분산된 고형상의 축합 반응을 수행하기 위해 특정의 결정질 특성을 나타내야만 한다. 입자의 결정질 펠릿의 두께는 약 17 ㎚ 이하, 바람직하게는 12 ㎚ 이하가 되어야만 한다.
결정질 펠릿의 두께란 참고 문헌 [N.S.Murphy 및 H. Minor, "General procedure for evaluating amorphous scattering scans cristallinity from X-ray diffraction scans of semicristalline polymers",Poly., vol. 31, 996-1002 (1990)]에 의한 광각(grand angle)(WAXS)에 대한 회절에 의해 측정한 길이를 의미한다.
이러한 방법은 밀러(Miller) 의 평면 지수(010)상에서 17.8°의 각도(2β)로 결정 반사에 해당하는 회절 피이크를 표시하는 것으로 이루어진다. 결정의ACS010의 평균 크기는 하기 수학식 3의 Scherrer 방정식에 의해 구한다.
여기서, k는 0.9이고, l은 구리의 파장이며, a는 회절 피크 라디안의 중간에서의 폭이다.
고형 입자의 형성과, 예비중합체가 팽창하지 않고 디올이 용해되지 않는 분산 매체 중에서의 이들의 분산은 동시에 또는 순차적으로 예비중합 반응의 단계 b)의 수행 방식에 따라 달라질 수 있다. 예비중합 반응 수행의 2 가지 유형은 본 발명의 수행에 적합하다.
예비중합 반응의 제1의 유형은 액상 매체 중에서 액적으로 분산된 용융상으로의 예비중합 반응이 있다. 이는 가열된 액상 매체와 함께 존재하에 용융된 단계 a)에 의해 얻은 유형의 산물을 생성하여 수행되며, 임의로 촉매를 첨가할 수 있다. 이러한 매체는 관련 화합물의 용제일 필요는 없다. 매체는 분산된 고형상의 최종 중합 반응을 위해 수행되는 것과 정확하게 동일한 것일 수 있다. 이는 차후에 사용하게 되는 것과 상이할 수도 있다. 그러므로, 동일한 유형의 성분, 탄화수소, 예를 들면 기체류로 동일하게 처리하고, 안정화제(들)를 포함할 수 있다. 안정화제의 첨가는 용융된 예비중합체의 분산을 양호하게 조절하고, 그리고 액적의 합체를 방지할 수 있다. 메톡실화 반응에 의해 보호되고 11∼12 회 에톡실화된 C14알칸은 매우 현저한 결과를 산출한다. 이와 같이 양호한 특성은 전술한 바와 같다. 반응 온도는 예를 들면 220℃ 이상에서 예비중합기에 화합물을 용융 상태로 유지하기 위해 조절하여야만 한다. 이는 반응 동안 약 260℃까지 승온시킬 수 있다. 예비중합 반응은 평균 중합도가 10∼50, 바람직하게는 20∼45를 얻을 때까지 수행한다. 공정 단계에서, 예비중합 반응의 산물은 예비중합체의 용융 온도보다 높은 온도의 분산 매체 중에서 용융 상태로 분산된다.
예비중합 반응의 제2의 유형은 용융상으로의 예비중합 반응이다. 이는 단계 a)에 의해 얻은 유형의 산물의 가열에 의해 수행되며, 임의로 촉매를 첨가할 수 있고, 산물은 액상이며, 매체의 덩어리를 이룬다. 용융상으로의 예비중합 반응은 하기와 같이 수행될 수 있다. 예비중합시키고자 하는 화합물 및 촉매의 혼합물을 200℃ 이상, 바람직하게는 약 260℃ 이상에서 상기 화합물의 용융 온도보다 높은 온도로 가열한다. 단계 a)에서 사용된 전구체가 카르복실 2산인 경우, 반응은 에틸렌 글리콜 및 임의로 물의 방출을 촉진하기 위해 감압하에 수행하는 것이 이롭다. 임의로 세정 또는 불활성 기체의 버블링에 의해 수행된다. 이는 매체에 존재하는 에틸렌 글리콜의 제거를 촉진한다. 예비중합 반응은 10∼50, 바람직하게는 20∼45의 평균 중합도가 얻어질 때까지 수행한다. 공정 단계에서, 예비중합 반응의 산물은 모든 분산 매체와 분리된 용융 상태가 된다.
용융상의 수행 방식에 의한 예비중합 반응 산물은 다수의 유형에 의해 결정화되고 분산된 고형 입자의 상태로 변환될 수 있다. 결정화 반응은 예비중합체의 결정화 반응 온도의 범위내에 포함되는 온도에서 수행한다. 이러한 범위는용융 온도와 유리 전이 온도 사이의 차보다 25% 이상인 유리 전이 온도 내지 이러한 차의 25% 이하인 용융 온도이다.
제1의 유형은 신속하게 용융시킨 예비중합체를 고화시키고, 이를 직경이 2 ㎜ 이하, 바람직하게는 1 ㎜ 이하인 고형 입자의 형태로 만든 후, 디올이 용해되지 않는 분산 매체를 사용하여 얻은 입자의 존재하에 수행하는 것으로 이루어진다. 성형은 분쇄에 의해 또는 직경이 2 ㎜ 이하, 바람직하게는 1 ㎜ 이하인 링(jonc)의 절단에 의해 수행될 수 있다. 제2의 유형은 예비중합체의 결정화 온도의 범위내에 포함되는 온도의 기체류내에서 예비중합 반응 산물을 분쇄하는 것으로 이루어진다. 이러한 분쇄는 직경이 2 ㎜ 이하, 바람직하게는 1 ㎜ 이하인 액적의 형태로 수행되어야 한다. 기체 접촉으로 고화된 액적은 예비중합체가 팽창하지 않고 디올이 용해되지 않는 분산 매체의 존재하에 수행된다. 제3의 구체예는 예비중합체가 팽창하지 않고 디올이 용해되지 않는 분산 매체 내에서 예비중합 반응 산물을 분쇄하는 것으로 이루어지며, 이러한 매체는 예비중합체의 결정화 온도 범위내에 포함되는 온도가 된다. 분산물의 고화 및 형성은 동시에 수행된다. 제4의 구체예는 예비중합체가 팽창하지 않고 디올이 용해되지 않는 분산 매체내에서 예비중합 반응으로부터의 산물을 분쇄하는 것으로 이루어진 제1의 소단계를 포함하며, 이러한 매체는 예비중합체의 용융 온도보다 높은 온도가 된다. 제1의 소단계 이후, 예비중합 반응으로부터의 산물은 예비중합 반응의 용융 온도보다 높은 온도의 분산 매체 중에서 용융 상태로 분산된다.
예비중합 반응 산물이, 용융상으로의 예비중합 반응후 분산의 제4의 유형의제1의 소단계로부터의 또는 액상 매체 중에 분산된 용융상으로의 예비중합 반응으로부터의 예비중합체의 용융 온도보다 높은 온도의 분산 매체 중에서 용융 상태로 분산되는 경우, 분산의 수행은 주로 제2의 수행에 의해 수행된다. 제1의 수행에서, 분산 매체는 예비중합체의 결정화 온도 범위내의 온도로 급속 냉각된다. 이러한 냉각은 예를 들면 분산 매체를 이루는 저온 액체를 사용한 희석에 의해 수행될 수도 있다. 이러한 냉각으로부터의 산물은 예비중합체가 팽창하지 않고 디올이 용해되지 않는 액체 중의 고형 입자의 현탁물이다. 제2의 수행은 용융상의 분산물의 액상 매체가 150℃보다 높은 온도에서 기체 산물이며, 가압하에 액체 상태로 유지될 경우 수행될 수 있다. 이러한 유형은 매체에 예비중합체의 결정화 온도 범위내에 포함되는 온도에서 팽창을 가하고, 현탁으로 초기 용융된 예비중합체를 고화시키는 것으로 이루어진다. 그리하여 입자는 예비중합체가 팽창하지 않고 디올이 용해되지 않는 매체의 존재하에 수행된다.
분산 용융상으로의 예비중합 반응 단계, 고형 입자의 분산 수행 단계 및 분산된 고형상으로의 중합반응 단계의 동일한 매체 중에서의 순서는 매우 단순하고 효과적인 구체예가 된다.
단계 e)는 액상 매체 중에 분산된 고형상으로의 중합 반응의 산물이 분산 매체로부터 분리되는 동안의 단계이다. 이러한 분리는 현탁으로의 고형상과 액체상을 분리할 수 있는 모든 수단에 의해 수행될 수 있다. 분리는 예를 들면, 분산액의 여과, 기울여 따르기 또는 탈안정화로 이루어질 수 있다. 분산 매체가 가압하에 액화되고 대기압에서는 기체인 화합물로 이루어진 액상 매체인 경우, 분리는 매체의 팽창에 의해 수행될 수 있다.
고형 입자는 모든 적절한 화합물에 의해 세정한 후 건조시킨다. 이러한 세정 화합물로서는 헵탄을 들 수 있다.
고형 입자는 압출에 의해 용도에 직접 사용할 수 있거나 또는 정제 또는 과립의 형태로 압착될 수도 있다.
본 발명의 기타의 세부 사항 또는 잇점은 예로서 이하에 제시된 실시예에 의해 명백해질 것이다.
실시예 1
점도 지수(IV 초기)가 42 ㎖/g이고 평균 중합도가 43인 폴리(에틸렌 테레프탈레이트)의 예비중합체는 정제된 테레프탈산 및 에틸렌 글리콜로부터 촉매 250 ppm의 존재하에 용융 상태로의 통상의 직접 에스테르화 방법에 의해 제조하였다. 사용된 촉매는 산화안티몬이다.
예비중합체를 덩어리로 고화시킨 후, 이를 드라이아이스와 함께 분쇄한다. 분쇄에 의해 얻은 생성물을 체로 친다. 입자의 직경이 각각 125∼250 ㎛, 250∼500 ㎛, 500∼1,000 ㎛인 상이한 입도로 시료를 분리하였다. 체로 친 분말을 진공하에서 130℃에서 3 시간 동안 건조시켰다. 결정질 펠릿의 두께는 11.5 ㎚로 측정되었다.
교반기, 냉각기가 구비된 Dean Stark형 응축기, 열전대, 아르곤하에 유지되는 배출(prelevement) 챔버상에 장착된 아르곤 유입구가 구비된 0.5 ℓ 반응 플라스크 내에서 분말을 C14-C17탄화수소 유분(쏘시에떼 알떼르망에서 시판) 100 ㎖ 중에 분산시켰다. 유입된 고형물비 (분산된 매체의 중량에 대한 분말 형태로 유입된 고형 예비중합체의 중량비)는 6.2%이었다.
플라스크를 가열하였다. 분산 매체 중의 온도를 열전대를 사용하여 측정하였다. 분산된 고형상으로의 중합 반응은 120∼250 ㎛의 입도를 얻기 위해 가열 온도를 달리하여 수행하였다. 중합 반응의 진행은 점도 지수(IV)의 변화에 의해 측정한다. 하기 표 1에는 200℃∼240℃의 가열 온도의 경우 분산된 고형상으로의 중합 반응을 약 8 시간 동안 수행한 후 측정한 점도 지수(IV 8 시간)를 나타낸다.
중합체는 여과에 의해 회수한다. 그리하여 얻은 중합체의 분말을 헵탄으로 수회 세정하고, 이를 진공하에서 70℃에서 수시간 동안 건조시켰다.
가열 온도 DPn초기 IV 초기(㎖/g) IV 8 시간(㎖/g)
200℃ 43 42 77
220℃ 43 42 107
230℃ 43 42 134
240℃ 43 42 180
분산된 고형상으로의 중합 반응은 220℃에서 체질에 의해 분리한 입자의 상이한 입도에 대해 동일한 방식으로 수행하였다. 하기 표 2에는 입자의 입도가 각각 125∼250 ㎛, 250∼500 ㎛, 500∼1,000 ㎛인 분산된 고형상으로의 중합 반응을 약 8 시간 동안 수행한 후 측정한 점도 지수(IV 8 시간)를 나타낸다.
입도(㎛) DPn초기 IV 초기(㎖/g) IV 8 시간(㎖/g)
125∼250 43 42 107
250∼500 43 42 100
500∼1,000 43 42 95
비교예
액상 매체 중의 분산된 고형상으로의 축합 반응 효율과 기상 매체 중의 통상의 고형상으로의 축합 반응 (종래의 후축합 반응)의 효율을 비교하였다.
점도 지수가 42 ㎖/g이고, 결정질 펠릿의 두께가 11.5 ㎚이며, 입도가 125∼250 ㎛인 예비중합체의 분말에 기체 매체의 고형상으로의 축합 반응을 수행하였다. 이러한 분말은 실시예 1에 기재된 방식으로 얻었다.
플라스크의 축 둘레를 중심으로 회전 가능한 장치상에 고정된 100 ㎖의 플라스크에 분말을 넣었다. 분말의 온도가 220℃가 되도록 실리콘 오일의 가열조내에 회전 플라스크를 침지시켰다. 이러한 시스템을 질소 흐름하에 세정하였다. 축합 반응의 진행은 점도 지수(IV)의 변화에 의해 측정한다. 하기 표 3에는 기체상 매체 중에 분산된 고형상으로 또는 액상 매질 중에 분산된 고형상으로의 축합 반응 개시 약 8 시간후 측정한 점도 지수(IV 8 시간)을 나타낸다.
액상 매질 중에서 분산된 고형상으로의 축합 반응은 220℃에서 입도가 125∼250 ㎛인 분말에 대해 동일한 조건하에서 수행하였다. 이러한 수행은 실시예 1에 기재되어 있다.
하기 표 4는 200℃의 축합 온도를 사용하여 동일하게 수행하여 얻은 결과를나타낸다.
고형상으로의 축합 반응 IV 초기(㎖/g) DPn초기 IV 8 시간(㎖/g)
기상 매체에 분산 42 43 90
액상 매체에 분산 42 43 107
고형상으로의 축합 반응 IV 초기(㎖/g) DPn초기 IV 8 시간(㎖/g)
기상 매체에 분산 42 43 68
액상 매체에 분산 42 43 77
실시예 2
축합 반응은 중합 반응도(DPn초기)가 상이한 예비 중합체에 대해 수행하였다. 결정질 펠릿의 두께(e)를 측정하고 이를 하기 표 5에 나타냈다. 이러한 예비중합체는 전술한 실시예와 동일한 방식으로 제조하였다. 기상 매체 중에서 분산된 고형상으로의 축합 반응(CS) 및 액상 매질 중에서 분산된 고형상으로의 축합 반응(CSd)은 동일한 방법으로 수행하였다.
수행 조건은 하기와 같다.
- 입도: 125∼250 ㎛
- 축합 온도: 220℃.
DPn초기 e(㎚) IV 초기 CS IV (8 시간) CSd IV (8 시간)
31.5 10.5 29.5 77 110
43 11.5 42 90 107
실시예 3
본 실시예는 예비중합 반응이 액상 매체에서 분산된 용융상으로 실시된 구체예를 예시한다.
교반기, 냉각기와 유동 앰풀이 연결된 Dean Stark형 응축기, 열전대, 아르곤하에 유지되는 배출 챔버상에 장착된 아르곤 유입구가 구비된 0.5 ℓ 반응 플라스크를 설치하였다.
에틸렌 글리콜에 의해 테레프탈산의 에스테르화 반응에 의해 생성된 생성물(PTA) 100 g을 반응기에 넣었다. 이를 용융시키고, 초기 PTA의 중량에 대해 에틸렌 글리콜 중에 희석된 아세트산안티몬 270 ppm을 첨가하고, 주사기에 의해 용융된 에스테르교환 반응 산물상에 유입하였다.
약 250℃로 가열된 C14-C17지방족 탄화수소 유분 100 ㎖를 유동 앰풀을 사용하여 유입하였다.
아르곤의 일정한 유속 15 ㎖/s을 전 합성 공정 동안 유지하였다. 합성은 대기압하에서 수행하였다. 반응기를 실리콘 오일조를 사용하여 가열하였다.
온도는 2 시간 동안 250℃로 유지하였다. 생성물은 유분내에 분산된 용융 상태임을 확인하였다.
20℃의 유분을 첨가하여 침지를 수행하고, 이를 4 배로 희석하였다. 액상-액상 현탁물 모두를 액상 매질 중의 예비중합체의 고형물 입자로 분산시켰다. 그리하여 얻은 예비중합체를 헵탄으로 70℃에서 수시간 동안 진공하에서 세정하였다. 이를 250 ㎛ 미만의 입경으로 체질하였다.
이와 같이 생성된 예비중합체 분말 20 g 및 탄화수소 유분 200 ㎖을 반응기에 유입하였다. 반응기의 온도를 22℃로 하였다. 이 온도를 8 시간 동안 유지하였다.
축합 반응 동안 에틸렌 글리콜(반응으로부터의 부산물) 및 상기 유분을 아르곤 흐름하에 두었다. 그리하여 상의 탈혼합으로 에틸렌 글리콜을 회수하는 반면, 반응기에 분배된 상청액(유분)은 희석 매체 중에서 중합체의 균일한 희석을 유지할 수 있는 Dean Stark 내에서 축합된다.
8 시간의 축합 반응후, 얻은 중합체 분말을 헵탄으로 수회 세정하고, 이를 진공하에서 70℃에서 수시간 동안 건조시켰다.
결정질 펠릿의 두께 및 점도 지수(IV)를 (침지후) 예비중합체상에서 평가한 후, 액상 매체 중에 분산 고형상의 8 시간 동안의 축합 반응후 중합체상에서 평가하였다. 그리하여 얻은 결과를 하기 표 6에 나타낸다.
IV(㎖/g) DPn 펠릿 두께(㎚)
예비중합체 24.7 22 5.7
중합체(8 시간) 66 71.7 6

Claims (40)

  1. 하기의 단계로 이루어지는 폴리에스테르의 제조 방법:
    a) 디올을 사용한 카르복실 2산 또는 카르복실 2산 디에스테르의 에스테르화 또는 에스테르교환 단계,
    b) 10∼50, 바람직하게는 20∼45의 평균 중합도까지 상기 에스테르화 또는 에스테르교환 산물의 액상으로의 예비중합 단계,
    c) 예비중합체가 팽창하지 않고 디올이 용해되지 않는 액체 중에서, 직경이 2 ㎜ 미만인 고형 입자 형태로 분산물 중에 존재하고 17 ㎚ 미만의 결정 펠릿 두께로 결정화되는 예비중합체의 분산물을 생성하는 단계,
    d) 분산된 고형상으로의 중합 단계, 및
    e) 고형 입자를 회수하는 단계.
  2. 제 1 항에 있어서, 카르복실 2산은 테레프탈산, 이소프탈산, 나프탈렌 2산, 설포-5-이소프탈산 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 디올은 에틸렌 글리콜, 부탄 디올, 네오펜틸 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 비스페놀, 1,3-프로판디올, 1,2-프로판디올, 시클로헥실디메탄올 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 예비중합 반응의 단계 b)를 촉매화 처리하는 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 분산된 고형상으로의 중합 반응의 단계 d)는 촉매화 처리되는 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 c)로 수득된 고형 입자의 결정질 펠릿은 두께가 12 ㎚ 미만인 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 잇어서, 단계 c)로 수득된 고형 입자는 직경이 1 ㎜ 미만인 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 고형 입자 분산물의 액상 매체는 탄화수소 유분인 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제 8 항에 있어서, 탄화수소 유분의 화합물은 지방족 화합물이며, 탄소 원자수는 20 미만인 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 제 9 항에 있어서, 틴화수소 유분은 분산상으로의 중합 반응의 온도에서 대기압하에 액상 생성물인 것을 특징으로 하는 방법.
  11. 제 8 항 또는 제 9 항에 있어서, 탄화수소 유분은 150℃보다 높은 온도에서 대기압하에 기체 생성물이며, 매체는 분산상으로의 중합 반응 단계 동안 가압하에 액상 상태로 유지되는 것을 특징으로 하는 방법.
  12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서, 분산 매체는 계면활성 특성을 갖는 안정화제 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  13. 제 12 항에 있어서, 계면활성 특성을 갖는 화합물은 보호된 알킬-페놀-폴리(에톡실) 및 보호된 폴리(에톡실) 알칸으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  14. 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서, 분산된 고형상으로의 중합 반응은 불활성 기체 흐름하에 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  15. 제 14 항에 있어서, 불활성 기체 흐름은 분산 액상 매체 중에서 버블링에 의해 유입하는 것을 특징으로 하는 방법.
  16. 제 14 항 또는 제 15 항에 있어서, 불활성 기체는 질소, 희가스, 불활성화 기체, 질소가 농후한 공기, 이산화탄소 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  17. 제 1 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 있어서, 분산된 고형상으로의 중합 반응은 매체중에 존재하는 가장 용융되기 쉬운 입자의 용융 온도보다 낮은 온도에서 수행하는 것을 특징으로 하는 방법.
  18. 제 1 항 내지 제 17 항 중 어느 한 항에 있어서, 예비중합 반응은 액상 매체 중에 분산된 용융상으로 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  19. 제 18 항에 있어서, 용융상의 분산 매체는 계면활성 특성을 갖는 안정화제 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  20. 제 19 항에 있어서, 계면활성 화합물은 보호된 알킬-페놀-폴리(에톡실), 보호된 폴리(에톡실)알칸으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  21. 제 18 항 내지 제 20 항 중 어느 한 항에 있어서, 분산 고형상으로의 중합 반응은 불활성 기체의 흐름하에서 수행하는 것을 특징으로 하는 방법.
  22. 제 21 항에 있어서, 불활성 기체의 흐름은 분산 액상 매체중에서 버블링에 의해 유입되는 것을 특징으로 하는 방법.
  23. 제 21 항 또는 제 22 항에 있어서, 불활성 기체는 질소, 희가스, 불활성화 기체, 질소가 농후한 공기, 이산화탄소 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  24. 제 18 항 내지 제 23 항 중 어느 한 항에 있어서, 용융상 분산 액상 매체는 탄화수소 유분인 것을 특징으로 하는 방법.
  25. 제 24 항에 있어서, 탄화수소 유분 화합물은 지방족 화합물이며, 탄소 원자수가 20 미만인 것을 특징으로 하는 방법.
  26. 제 25 항에 있어서, 탄화수소 유분은 분산상으로의 중합 반응의 온도에서 대기압하의 액체 생성물인 것을 특징으로 하는 방법.
  27. 제 24 항 또는 제 25 항에 있어서, 탄화수소 유분은 150℃ 이상의 온도에서 대기압하에 기체 생성물이며, 매체는 분산상으로의 중합 반응의 단계 동안 가압하에 액체 상태로 유지되는 것을 특징으로 하는 방법.
  28. 제 18 항에 있어서, 분산된 용융상으로의 예비중합 반응 단계 및 분산된 고형상으로의 중합 반응은 제 8 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 의한 동일한 액상 매체 중에서 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  29. 제 1 항 내지 제 18 항 중 어느 한 항에 있어서, 예비중합 반응은 용융상으로 수행하는 것을 특징으로 하는 방법.
  30. 제 29 항에 있어서, 단계 c)는 용융된 예비중합체의 고속 고화의 소단계, 2 ㎜ 미만의 직경을 갖는 입자 형성의 소단계 및 분산 매체와의 과립 또는 입자의 존재하에 수행하는 소단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  31. 제 30 항에 있어서, 입자의 형성은 분쇄에 의해 수행하는 것을 특징으로 하는 방법.
  32. 제 32 항에 있어서, 고화는 직경이 2 ㎜ 미만인 링의 형태로 수행되며, 입자의 형성은 상기 링의 절단에 의해 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  33. 제 29 항에 있어서, 단계 c)는 직경이 2 ㎜ 미만인 액적의 형태로 용융 상태에서의 예비중합체의 분쇄에 의해 예비중합체 고형 입자 형성의 소단계(이때, 기체 유체의 온도는 예비중합체의 결정화 온도 범위내임) 및, 분산 매체를 사용하여 얻은 고형 입자의 존재하에 수행하는 소단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  34. 제 29 항에 있어서, 단계 c)는 직경이 2 ㎜ 미만인 액적의 형태로 용융 상태에서 예비중합체의 분쇄에 의해 예비중합체 고형 입자 형성의 소단계를 포함하며, 이때, 제 8 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 의한 액체 유체의 온도는 예비중합체의 결정화 온도 범위내인 것을 특징으로 하는 방법.
  35. 제 29 항에 있어서, 단계 c)는 직경이 2 ㎜ 미만인 액적의 형태로 용융 상태로 예비중합체 분쇄의 소단계(이때, 액체의 온도는 예비중합체의 용융 온도보다 높음) 및, 고화와 결정화의 소단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  36. 제 35 항에 있어서, 액체는 제 8 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 의한 분산된 고형상으로의 중합 반응 단계 d)의 분산 매체인 것을 특징으로 하는 방법.
  37. 제 35 항에 있어서, 액체는 가압하에 액체 상태로 유지되며 150℃보다 높은 온도에서 대기압하에 기체 탄화수소 유분인 것을 특징으로 하는 방법.
  38. 제 27 항 또는 제 37 항에 있어서, 분산은, 액상 매체의 대기압하에 팽창에 의한 액적의 고화를 수행한 후, 분산 매체를 사용하여 얻은 고형 입자의 존재하에 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  39. 제 18 항 내지 제 28 항 및 제 36 항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 c)는 예비중합체의 결정화 온도 범위내에 포함되는 온도에서 냉각에 의해 상기 용융된 예비중합체 현탁액의 고화 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  40. 제 39 항에 있어서, 냉각은 저온 분산 액체를 사용한 희석에 의해 수행하는 것을 특징으로 하는 방법.
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