JPS59155431A - ポリスルホン樹脂の分離回収法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はポリスルホン樹脂を重合混合物から分割し、精
製する方法に関するものである。更に詳しくは、スルホ
ンもしくはスルホキシド溶剤中で重縮合することにより
得られた重合体を、該重合体混合物かち効率的に分離し
、精製する方法を提供するものである。

本明細書でいうポリスルホン樹脂とは一般式（１）％式
％ （１） 但し、式（１）において、 Ｚ２：直接結合、−８−、−０−、−８Ｏ２−、−００
−１η、ｎ：独立にＯ又は１の整数 で示されるものである。

ポリスルホン樹脂は、そのすぐれた機械特性、耐熱性、
耐酸化性や耐スチーム性などの特性により、各種産業分
野での使用に供されていることは周知の通りである。

ポリスルホン樹脂の代表的な製造方法は、二価フェノー
ルのジアルカリ金属塩とジハロベンゼノイド化合物と、
を反応させる方法である。この際に極性の不活性溶媒を
反応媒体として使用すると、溶媒を使用しない場合に比
べて、比較的低温度（２５０″Ｃ以下）で反応が実施で
きる利点があるが、反面、溶媒を用いる製造法では、重
合体と溶媒とを効率よく分離することが、このような重
合体を工業的に製造する為には重要となる。二価フェノ
ールのジアルカリ金属塩とジハロベンゼノイド化合物と
を極性溶媒中で重縮合せしめた時に、得られる反応混合
物は、生成重合体、副生塩および極性溶媒から成ってい
る。

このような反応混合物から重合体を分離する方法として
、種々の方法が提案されている。

例えば、特公昭４．９−１．１０７９１号公報では、重
合体溶液を水やアルコールの如き非溶剤上に噴霧する方
法がある。この方法によると、重合体溶液が非溶剤表面
上に噴霧される為、重合体が大きな固形物やもち状にな
ることを防ぐことができるが、粒子が表面から固１って
くるため、粒子内部に残存した高極性浴剤を除去するこ
とが゛困難である。

特開昭５］−１３４７９９号公報では、重合体溶液を高
圧帯域から低圧帯域へ排出し、溶剤を除去する方法が提
案されているが、この方法では、溶剤の蒸発後に重合体
が固体となるような温度で行なうため、大部分の溶剤は
除去できたとしても、かなりの量の高極性溶剤の残存は
避けられない。

特公昭５３−２８３４１号公報では、高極性溶剤を含有
する反応混合物を他の重合体の溶剤の共存下に、水と接
触させることにより水相に高極性溶剤を除去し、その後
に、重合体溶液を小滴として水の如き連続キャリアー液
に分散せしめ炭化水素と接触させ、重合体を粒子化子る
方法が提案されている。

この方法では、重合の反応媒体としての高極性溶剤、非
溶剤としての炭化水素の他に、更にもう一種の重合体の
溶剤が必須となり、工業的に実施する場合には、回収プ
ロセスが面倒となる。更に、この場合、水で高極性溶媒
を重合体から抽出する為、回収系では、水の蒸留が必須
となり、熱エネルギーの上でもロスが多い。

かくの如く、溶剤を使用した重合反応生成物から重合体
を効率よく分離しｆｉ’ｉ製することは非常にやっかい
な問題である。

しかし、重合反応生成物から重合体を、作業しやすい形
状で“、しかも高極性溶媒の残存量が少ない状態で回収
するということは、極めて重要である。高極性溶媒の重
合体への残存は一般に好丑しくない影響を及ぼす。例え
ば大量に残存する場合には重合体の十分な機械強度が発
揮できなくなったり、重合体の成形時に発泡するという
トラベルをり１き起す。又、少量でも残存することは、
高温で成形したり、使用した９する場合に、溶剤の分解
に伴なう好ましくない影響（例えば、着色の増進や物性
の低下）を及ぼす。このような観点から溶媒の残留量は
５００　ｐｐｍ以下、好ましくは、２００ｐｐｍ以下に
低減することが好ましい。

一方、重合体の溶液からの回収に当っては、重合体の見
かけの比重が極めて小さい状態で回収し、洗浄による溶
媒の除去を容易にするという方法も可能である。しかし
この場合、重合体を乾燥したり、ペレット化する時点で
占める容積が太きすぎたり、ペレタイズの能率が低かっ
たりで、好ましくなく、回収重合体粒子からの溶媒の除
去が困難でない限り、回収重合体粒子の嵩比重は大きい
方が好ましい。

本発明者は、ポリスルホン樹脂の反応混合物から効率よ
く重合体を分離し、精製する方法を鋭意検討した結果、
高嵩比重を有する重合体粒子を極めて容易に回収するこ
とができ、この、ような粒子を生成？しめることにより
、効率よく重合体の精製ができることを発見し１１本発
明に到達した。

本発明は、二価フェノールのジアルカリ金属塩とジハロ
ベンゼノイド化合物とをスルホンもじくはスルホキシド
溶剤中で重縮合せしめて得られるポリスルホン重合体を
、分離回収する方法において、該重合体混合物にジアル
キルケトンを添加することを特徴とするポリスルホン樹
脂の分離回収法に存する。

本発明のポリスルホン樹脂は、一般式（１）で示される
ものであり、二価フェノールのジアルカリ金属塩とジハ
ロベンゼンイド化合物（但し、ハロゲン原子に関して〇
−又はｐ−（ｎに一８Ｏ２−基を有する）とを、スルホ
ンもしくはスルホキシド溶剤中で反応せしめることによ
って得られる。

一般式（１）で示される重合体としては、例えば次に示
すような繰り返し単位を有するものが挙げられる。

これらのポリスルホンの重合度は高分子材料として使用
するに足るに十分な程度の高い値を有するものである。

本発明に係わる重合体を製造する為のスルホンもしくは
スルホキシド溶剤としてはジメチルスルホン、テトラメ
チレンスルホン、ジフェニルスルホン、ジメチルスルホ
キシド等が挙げられる。

本発明の分離に供するポリスルホン樹脂の重合体混合物
中の重合体の濃度は限定的ではないが、本発明の方法は
重合体混合物を希釈せずそのま＼比較的高い濃度で実施
しても好ましい粒子化が達成されるのが特徴である。一
般的には１５〜３０’Ｗ　＋、　％で行なわれるが以上
でも可能である。重合体濃度に特に下限はないが、１０
ｗｔ％よりも低い濃度は、浴剤、非溶剤全犬量に使うこ
とになり経済性がないＯ ジアルキルケトンは炭素数３−１０のジアルキルケトン
であり、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブ
チルケトン等が好適である。

重合体混合物にジアルキルケトンを添加する温度は、２
００°Ｃ以下であり、１５０’Ｃ以下が好捷しい、７重
合体のｆＩ　％１と溶剤との組み合せによってやや異な
るが、液状を保持している温度で添加することが良い結
果を与える。ジアルキルケトンの添加に際しては、必要
ならば、加圧状態で添加される。

厳重しい粒子化のためには溶ＡＩＪと非溶剤との比が恵
要沈因子であり、ジアルキルケトンの添加量は、スルホ
ンもしくはスルホキシド溶剤量の６０〜２００ｗｔ係が
一般的であり、好甘しくは９０〜］−５０ｗｔ％である
。ジアルキルケトンか６０ｗ＋、％より少ないと重合体
が粒子化しないか、もし粒子化しても液相に残存する重
合体の量が多く好丑しくない。２００）へ・を係を超え
ても粒子化は可能であるが、固形状となり易く、また経
済性の面でもメリットがない。

ジアルキルケトンの添加に際しては、重合体混合物は攪
拌を充分に行なうことが必要であり、ジアルキルケトン
添加後も充分に粒子化が達成される迄攪拌は継続される
。重合体の種類によっては、ジアルキルケトンを添加す
ると反応混合物中にガム状〜餅状物が析出する場合もあ
るが攪拌を継続することによって粒子化が冥現される。

このよりな重合体粒子とすることによってスラリー状生
成物からの重合体粒子を口過もしくは遠心分離の如き通
常の固液分離の手段を用いて行ない精製する場合、大き
な利点となる。

分離された重合体粒子は、重合溶剤を含有するが、ポリ
マーの非溶剤で洗浄することによって重合溶剤を低減さ
せることができる。

ポリマーの非溶剤としては、水の他にヘキサン、トルエ
ン等の炭化水素、メタノール、エタノール、グロパノー
ル、ブタノール等のアルコール類、アセトン、メチルエ
チルケトン、メチルイソブチルケトンの如きジアルキル
ケトンがあげられるが、ジアルキルケトンが、粒子内部
の重合溶剤の抽出力が大きく好ましい。

洗浄の温度は、５〜２００°Ｃであり、好ましくは１０
″Ｃ以上１５０°Ｃ以下である。

５°Ｃ以下の温度は、特に冷却を行なう必要があり現実
的でない。２００゛Ｃより抽出温度を高くしても特段の
抽出効果が期待できない。

洗浄に使用するジアルキルケトンの量には特に制限はな
いが、粒子表面及び内部に含有する重合溶剤を除去する
意味から、重合体と等重量以上が好ましい。

このようにして得られた重合体粒子は、大上先の副生塩
を含有しているが、水で該粒子を洗浄することによって
副生塩示除去されることが判明した。

水で洗浄するに際して、重合体粒子表面に付漕もしくは
内部に包含されているジアルキルヶ）＋ンは、事前に乾
燥により除去してもよいが、特にそのような過程を経ず
に副生塩とともに水層に抽出することができる。

水で重合体粒子を洗浄する際の温度は、５〜１５０°Ｃ
が一般的であり５０〜１２０°Ｃが好ましい。

洗浄に使用する水の量に特段の制限は彦いが、重合体の
１０倍量以上の水で洗浄することが副生塩全充分に除去
する上で厳重しい。

このように分離し、精製されたポリスルホン樹脂は、乾
燥して水分その他揮発分を除去した後、押出機等により
ペレット化することができる。

本発明により分離し、精製されたポリスルホン樹脂は、
着色成分かジアルキルケトン相へ移行する為着色が少な
く品質がすぐれている他、嵩比重が大きく粒子の取扱い
時の作業性が良好である。

更に、重合溶剤の残留量が低減しており、ペレタイズ時
の着色の増進が極めて少ない。又、粒子の嵩比重が太き
いにも拘らず、水で洗浄時に副生塩かよく除去されてい
るのが特徴である。

以下、実施例により説明する。′実施例及び比較例中の
測定は次の方法により実施した。

重合体の粘度は、次の式で定義される。

−↓・１・（山口上） ηｉｎｈ　　Ｃｔ。

ｔｓ：重合体溶液の流出時間 ｔｏ＝純溶媒の流出時間 Ｃ：重合体溶液の濃度（、！７／］、ｏ　ｏｍｔ溶媒）
迎１定はＮ−メチルピロリドン中０．５　ｇ／Ａ００　
ｒｎｉの濃度、３０°Ｃの温度で行なった。

かさ比重は、ＪＩＳ　Ｚ−８８０７に従って測定した。

Ｍ媒残留量は、ガスクロマトグラフにより測定した。

アルカリ金属イオンの定量は螢光Ｘ線法によった。

（実施例１） 攪拌器、窒素入口、温度計および先部に受器を例した、
凝縮器とを備えたフラスコに ４．４′−ジヒドロキシジフェニル　１，８６０．９（
０，］、Ｏモル）ビス（４−クロルフェニル）スルホン
　２り、５８ｇ（０，１０３モル）炭１．水炭酸カリウ
ム　　　　　　　　　］、４．４．９．９（０，１０５
モル）テトラメチレンスルポン　　　　］ＯＯｍｊ全仕
込み、窒素をバブルし、充分に攪拌しながら徐々に昇温
し、１８０°Ｃ迄温度をあけた。生成した水分を系外に
除去しつ＼、１８０°Ｃで５時間反応させ、粘稠な重合
体混合物を得た。反応混合物を１２０°Ｃに冷却し、粘
稠さが増したが流動性を保持している状態で、攪拌しな
から１５０ｍＪのメチルイソブチルケトンを添加した。

添加終了後、内温を９０℃にして攪拌を続けると、混合
物は次第に２層分離し、ガム状物が生成し、これが次第
に固くなり、次に、徐々にほぐれて粒子状となり、スラ
リー化した。９０°Ｃで１時間攪拌して粒子化を完了し
た。

生成スラリーを濾過し、濾別された重合体粒子をｌｏｏ
ｍ（、のメチルイソブチルケトンで３０　”Ｃで１時間
抽出洗浄し、請別した。この操作を更に２回繰り返した
。

次に重合体粒子を５００　ｍｌの水中、９５°Ｃで１時
間抽出洗浄し、濾別し、更にこの操作を３回繰り返した
。

洗浄を終了した重合体を、１９０°Ｃで２０時間真空乾
燥し、３９５ｇの重合体を得た。嵩比重ｏ、３ｇｇＡａ
テトラメチレンスノσホン残留量４．８ｐｐｍ、カリウ
ム金属の残留量１２９　ｐｐｍ　、　ηｉｎｈ：　０．
４８２であった。

以上、示した如く、比較的少量の非溶剤で重合体が粒子
化でき、特にかなシ粘稠な重合体混合物を重合溶剤で希
釈することなくそのまま粒子化へ使え、生成粒子の嵩密
度が太きいにも拘らず、溶剤や塩がよく除去されている
ことが明らかである。

比較例１ メチルインブチルケトンのかわりにインブチルアルコー
ルを添加した以外は実施例１と同様に行なった。重合体
は大きな固まりとなり、攪拌羽根につき、攪拌不能とな
った。この固まりは容易には、ときほぐせるものでなく
、粒子化はできなかった。

実施例２ 実施例１において、メチルイソブチルケトンの代りに、
メチルエチルケトンを用い、反応混合物への添加時の温
度を１００″Ｃに変更し、添加後７５°Ｃで攪拌を続け
た他、は、実施例１と同様に、分離、精製、乾燥を行な
って、重合体粒子を３９］ｇ回収した。

嵩エヒ重　０．３７ｇ／ｃａ、テトラメチレンスルホン
残留量　６１ｐｐｍ、　　Ｋ金属残留量１１８　ｐｐｍ
　。

η１ｎｈ−０４８６であった。

実施例３〜７ 表１に示した如くのモノマー、重合条件で重縮合を実施
し、その後、実施例】と同様の手順で粒子化を実施した
。詳細を表１に１とめた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 二価フェノールのジアルカリ金属塩と、ジノ・ロベンゼ
   ノイド化合物（但し、ハロゲン原子に関してオルソ又は
   パラ位に−８０２−基を有する）とを、スルホンもしく
   はスルホキシド溶剤中で重縮合せしめて得られるポリス
   ルホン重合体を分離回収する方法において、該重合体混
   合物にジアルキルケトンを添加することを特徴とするポ
   リスルホン樹脂の分離回収法。