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KR20010052243A - 금속 산화물 졸을 사용하여 성형체를 제조하는 방법, 그성형체 및 이들을 산화알켄의 제조에 사용하는 용도 - Google Patents

금속 산화물 졸을 사용하여 성형체를 제조하는 방법, 그성형체 및 이들을 산화알켄의 제조에 사용하는 용도 Download PDF

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KR20010052243A
KR20010052243A KR1020007011195A KR20007011195A KR20010052243A KR 20010052243 A KR20010052243 A KR 20010052243A KR 1020007011195 A KR1020007011195 A KR 1020007011195A KR 20007011195 A KR20007011195 A KR 20007011195A KR 20010052243 A KR20010052243 A KR 20010052243A
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KR
South Korea
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metal oxide
metal
prepared
shaped body
alkaline earth
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Withdrawn
Application number
KR1020007011195A
Other languages
English (en)
Inventor
그로쉬게오르그하인리히
뮬러울리히
헤세마이클
로크만크리스티안
Original Assignee
요헨 카르크, 안드레아스 비베르바흐
바스프 악티엔게젤샤프트
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Filing date
Publication date
Priority claimed from DE19815879A external-priority patent/DE19815879A1/de
Priority claimed from DE19859561A external-priority patent/DE19859561A1/de
Application filed by 요헨 카르크, 안드레아스 비베르바흐, 바스프 악티엔게젤샤프트 filed Critical 요헨 카르크, 안드레아스 비베르바흐
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Abstract

본 발명은 (i) 다공성 산성 재료(들)를 알칼리 금속 및 알칼리 토금속 이온 함량이 낮은 1종 이상의 금속 산화물 졸 및/또는 알칼리 금속 및 알칼리 토금속 이온 함량이 낮은 1종 이상의 금속 산화물과 혼합하는 단계를 포함하는 1종 이상의 다공성 산성 재료 및 1종 이상의 금속 산화물을 포함하는 성형체의 제조 방법에 관한 것이다.

Description

금속 산화물 졸을 사용하여 성형체를 제조하는 방법, 그 성형체 및 이들을 산화알켄의 제조에 사용하는 용도{METHOD FOR PRODUCING A SHAPED BODY USING A METAL OXIDE SOL, SHAPED BODY, THE USE THEREOF IN THE PRODUCTION OF AN ALKENE OXIDE}
다공성 산성 재료를 포함하는 성형체는 다수의 화학 공정에 사용된다. 이로 인해, 성형체를 산업적으로 관련 있는 양으로 저렴하게 생산할 수 있는 제조 방법이 필요하다.
성형체를 제조하기 위해, 다공성 산성 재료를 일반적으로 결합제, 유기 점도 증가 물질 및 페이스트로의 혼합용 액체와 혼합하고, 혼련기 및 팬 밀에서 밀집시킨다. 이어서, 생성물을 램 압출기 또는 나사형 압출기에 의해 성형하고, 얻어진 성형체를 건조시키고 하소시킨다.
반응성이 매우 큰 생성물의 제조에도 적합한 성형체를 제조하기 위해서는, 상기 생성물의 추가 반응을 방지하는 화학적으로 불활성인 결합제를 사용할 필요가 있다.
적합한 결합제는 일련의 금속 산화물이다. 언급할 수 있는 예로는 규소 산화물, 알루미늄 산화물, 티탄 산화물 또는 지르코늄 산화물이다. 결합제로서의 이산화규소는 예컨대, 미국 특허 제5,500,199호 및 제4,859,785호에 개시되어 있다.
그러한 결합제에서, 알칼리 금속 및 알칼리 토금속 이온 함량은 가능한 한 적어야 하는데, 이것이 알칼리 금속 및 알칼리 토금속이 적거가 없는 결합제원을 사용할 필요가 있는 이유이다.
전술한 금속 산화물 결합제를 제조하기 위해, 출발 재료로서 상응하는 금속 산화물 졸을 사용할 수 있다. 예컨대, 알칼리 금속 및 알칼리 토금속이 적거나 없는 전술한 이산화규소 결합제의 제조에는 알칼리 금속 및 알칼리 토금속이 적거나 없는 실리카 졸을 결합제원으로 이용한다.
실리카 졸의 제조에는 알칼리 금속 실리케이트로부터 출발하는 것이 가능하나, 이것은 일반적으로 실리카 졸 중에 알칼리 금속 이온의 함량을 높게 만들어 바람직하지 않다. 그러한 실리카 졸의 제조는 예컨대, 문헌["Ullmann의 Encyclopedia of Industrial Chemistry", volume A 23 (1993), pp. 614-629]에 기재되어 있다.
JP-A-07 048 117호는 과량의 알콜의 존재 하에 암모니아에 의해 알콕시실란의 가수분해에 의한 실리카 졸의 제조 방법을 개시하고 있다; 얻어진 실리카 졸은 이산화규소를 최고 10 중량%까지 함유한다.
JP-A-05 085 714호는 알콜 매질에서와 마찬가지로 알콕시실란의 산 분해를 기재하고 있다. 그러한 산 분해에 의해 이산화규소 함량이 1 내지 10 중량%인 실리카 졸이 생성된다.
상기 후자의 두 특허 공보에 개시된 실리카 졸의 제조 방법의 단점은 실리카 졸에서 얻어질 수 있는 낮은 이산화규소 함량이다. 이로 인해, 플랜트 용량은 졸 제조시에 및 추가의 처리 시에 과량의 물에 의해 손상되기 때문에, 공정은 비경제적으로 된다.
본 발명은 1종 이상의 다공성 산성 재료 및 1종 이상의 산화금속을 포함하는 성형체의 제조 방법, 그 성형체 및 이것을 유기 화합물의 반응에 촉매로서 사용하는 용도, 특히 하나 이상의 C-C 이중결합을 가진 유기 화합물의 에폭시화 용도에 관한 것이다.
본 발명의 목적은 알칼리 금속 및 알칼리 토금속 이온이 함량이 낮고, 촉매로서, 바람직하게는 고정상에서 사용될 수 있는 성형체의 산업상 유용한 방법을 제공하는 것이다.
본 발명자들은 상기 목적이 공정의 제1 단계에서 다공성 산성 재료를 금속 산화물 졸 및/또는 금속 산화물과 혼합함으로써 상기 성형체를 제조하는 방법(상기 금속 산화물 졸 및 금속 산화물은 각각 낮은 알칼리 금속 및 알칼리 토금속 이온 함량을 가짐)에서 달성될 수 있음을 밝혀냈다.
따라서, 본 발명은 하기 단계 (i)을 포함하여 1종 이상의 다공성 산성 재료 및 1종 이상의 금속 산화물을 포함하는 성형체의 제조 방법을 제공한다:
(i) 다공성 산성 재료(들)를 알칼리 금속 및 알칼리 토금속 이온 함량이 낮은 1종 이상의 금속 산화물 졸 및/또는 알칼리 금속 및 알칼리 토금속 이온 함량이 낮은 1종 이상의 금속 산화물과 혼합하는 단계.
본 발명은 전술한 방법에 의해 제조할 수 있고, 알칼리 금속 및 알칼리 토금속 이온 함량이 바람직하게는 700 ppm 미만, 특히 바람직하게는 600 ppm 미만 및 특히 500 ppm 미만인 성형체를 제공한다.
본 발명의 방법의 바람직한 양태에서, 금속 산화물 졸은 1종 이상의 금속 산 에스테르의 가수분해에 의해 제조한다.
그러므로, 본 발명은 또한 금속 산화물 졸이 1종 이상의 금속 산 에스테르의 가수분해에 의해 제조되는 상기 방법을 제공한다.
가수분해에 이용되는 금속 산 에스테르는 가수분해 전에 정제할 수 있다. 모든 적합한 방법을 생각할 수 있다. 금속 산 에스테르를 가수분해 전에 증류시키는 방법이 바람직하다.
금속 산 에스테르의 가수분해의 경우, 원칙적으로 모든 가능한 방법을 사용할 수 있다. 그러나, 본 발명의 방법에서, 가수분해는 수성 매질에서 수행하는 것이 바람직하다. 이것은 JP 07,048,117호 또는 JP 05,085,714호와 같은 문헌에 알려진 가수분해(여기서는, 과량의 알콜을 이용하고, 상당히 더 적은 양의 알콜이 증류될 수 있음)와 비교하여 장점을 제공한다.
가수분해는 염기성 또는 산성 물질의 첨가에 의해 촉매될 수 있다. 잔류물을 남기지 않으면서 하소에 의해 제거될 수 있는 염기성 또는 산성 물질이 바람직하다. 암모니아, 알킬아민, 알칸올아민, 아릴아민, 카르복실산, 질산 및 염산으로 구성된 군에서 선택되는 물질을 사용하는 것이 특히 바람직하다. 특히, 암모니아, 알킬아민, 알칸올아민 및 카르복실산을 사용한다.
본 발명의 방법에 사용되는 금속 산 에스테르는 오르토규산의 에스테르가 바람직하다.
본 발명의 방법에서, 금속 산 에스테르의 가수분해는 20~100℃, 바람직하게는 60~95℃에서 pH 4~10, 바람직하게는 5~9, 특히 바람직하게는 7~9에서 수행한다.
촉매 활성 물질/금속 산 에스테르의 몰 비는 일반적으로 0.0001~0.11, 바람직하게는 0.0002~0.01 및 특히 0.0005~0.008이다.
본 발명의 방법에서는, 가수분해에 의해 금속 산화물 졸, 바람직하게는 실리카 졸이 생성되는데, 이들은 알칼리 금속 및 알칼리 토금속 이온 함량이 800 ppm 미만, 바람직하게는 600 ppm 미만, 더 바람직하게는 400 ppm 미만, 더 바람직하게는 200 ppm 미만, 더욱 바람직하게는 100 ppm 미만, 특히 바람직하게는 50 ppm 미만, 특히 더 바람직하게는 10 ppm 미만, 특히 5 ppm 미만이다.
따라서, 본 발명은 알칼리 금속 및 알칼리 토금속 이온 함량이 800 ppm 미만이고 1종 이상의 금속 산 에스테르의 가수분해에 의해 제조할 수 있는 금속 산화물 졸을 제공한다.
본 발명에 따라 제조되는 금속 산화물 졸의 금속 산화물 함량은 일반적으로 최고 50 중량%, 바람직하게는 10~40 중량%이다.
가수분해에서 형성된 알콜은 일반적으로 본 발명의 방법에서 증류된다. 그러나, 소량의 알콜은 본 발명의 방법의 추가 단계에 악영향을 끼치지 않는 한 금속 산화물 졸에 잔류할 수 있다.
본 발명에 따라 제조된 금속 산화물 졸의 산업적 사용에 대한 장점은 이들이 겔을 형성하는 경향을 나타내지 않는다는 점이다. 따라서, 겔 형성을 방지하는 특이적 예방 조치가 불필요하다. 본 발명에 따라 제조되는 금속 산화물 졸은 수주 동안 저장할 수 있는데, 이에 따라 이들이 제조되는 시간과 추가의 처리 단계의 조정은 문제가 없게 된다.
본 발명의 방법에서, 1종 이상의 다공성 산성 재료 및 1종 이상의 금속 산화물을 포함하는 혼합물은 금속 산화물원으로서 상기와 같이 제조된 금속 산화물 졸을 사용하여 제조된다.
원칙적으로, 혼합물을 제조하는 방법과 관련하여서는 아무런 제한도 없다. 그러나, 본 발명의 방법에서는 1종 이상의 다공성 산성 재료 및 금속 산화물 졸을 포함하는 현탁액을 분무하는 방법이 바람직하다.
본원에서, 현탁액 중에 존재하는 다공성 산성 재료의 양은 제조 및 분무 중에 현탁액의 처리능이 있는 한 어떠한 제한도 없다. 금속 산화물 졸의 금속 산화물에 대한 다공성 산성 재료의 중량비는 바람직하게는 10~0.1, 특히 바람직하게는 8~1이다.
현탁액의 주요 성분은 일반적으로 다공성 산성 재료, 금속 산화물 졸 및 물이다. 현택액은 추가로 유기 화합물의 미량 잔류물을 함유할 수 있다. 이들은 예컨대, 다공성 산성 재료의 제조에서 기인할 수 있다. 금속 산 에스테르의 가수분해를 촉진하기 위해 상기한 바와 같이 첨가되는 물질 또는 금속 산 에스테르의 가수분해에서 형성되는 알콜도 생각할 수 있다.
추가 처리용 혼합물에서 부족한 습기 함량에 따라, 건조시킬 수도 있다. 모든 가능한 방법을 이용할 수 있다. 혼합물의 건조는 분무 건조 단계에서 분무와 동시에 수행하는 것이 바람직하다. 분무 건조기는 불활성 가스, 특히 바람직하게는 질소 또는 아르곤을 사용하여 작동시키는 것이 바람직하다.
본 발명의 성형체의 제조 방법에 사용할 수 있는 다공성 산성 재료에 대해서는, 이들 재료로부터 본원에 기재한 성형체를 제조할 수 있는 한, 그리고 상기 재료가 필요한 촉매 활성을 가지고 있는 한, 특별한 제한은 없다.
다공성 산성 재료는 제올라이트가 바람직하다. 제올라이트는 알려진 바와 같이, 정돈된 채널 및 케이지 구조를 가지고 미소공을 보유하는 결정질 알루미노실리케이트이다. 본 발명의 목적상, "미소공(micropores)"이란 문헌["Pure Appl. Chem." 57(1985), p.603-619]에 정의된 것에 해당하며, 소공 직경이 2 ㎚ 미만인 소공을 말한다. 그러한 제올라이트의 골격은 공유 산소 원자를 통해 연결되는 SiO4및 AlO44면체로 이루어진다. 공지된 구조에 대한 개관은 예컨대, 문헌[W.M. Meier, D.H. Olson and Ch. Baerlocher, "Atlas of Zeolite Struture Types", Elsevier, 제4판, 런던 1996]에서 찾을 수 있다.
실리케이트 격자 중의 Si(IV)는 부분적으로 Ti(IV) 티탄에 의해 대체되고 알루미늄을 함유하지 않은 제올라이트도 있다. 티탄 제올라이트, 특히 MFI형의 결정 구조를 가진 제올라이트 및 이들을 제조하는 가능한 방법은 예컨대, EP-A 0 311 983호 및 EP-A 0 405 978호에 기재되어 있다. 규소 및 티탄은 제외하고, 상기 재료는 추가로 알루미늄, 지르코늄, 주석, 철, 니오븀, 코발트, 니켈, 갈륨, 붕소 또는 소량의 불소와 같은 추가 원소를 포함할 수 있다.
전술한 제올라이트에서, 티탄은 부분적으로 또는 완전히 바나듐, 지르코늄, 크롬, 니오븀 또는 철에 의해 또는 이들의 2종 이상의 혼합물에 의해 대체될 수 있다. 티탄 및/또는 바나듐, 지르코늄, 크롬, 니오븀 또는 철 대 규소 및 티탄 및/또는 바나듐, 지르코늄, 크롬, 니오븀 또는 철의 합계의 몰 비는 일반적으로 0.01:1~ 0.1:1의 범위이다.
MFI 구조를 가진 티탄 제올라이트는 특정 X-선 회절 패턴에 의해 및 약 960 ㎝-1의 적외선(IR) 영역에서의 격자 진동 밴드에 의해서도 확인할 수 있는 것으로 알려져 있으며, 따라서, 알칼리 금속 티타네이트 또는 결정형 및 무정형 TiO2상과 상이하다.
티탄, 바나듐, 크롬, 니오븀 또는 지르코늄 제올라이트를 사용하는 것이 바람직하고, 티탄 제올라이트가 더 바람직하고, 티탄 실리케이트가 특히 더 바람직하다.
펜타실 제올라이트 구조, 특히 X-선 결정학에 의해 BEA, MOR, TON, MTW, FER, MFI, MEL, CHA, ERI, RHO, GIS, BOG, NON, EMT, HEU, KFI, FAU, DDR, MTT, RUT, RTH, LTL, MAZ, GME, NES, OFF, SGT, EUO, MFS, MWW 또는 MFI/MEL 구조로 할당된 유형을 가진 제올라이트의 구체적인 예로는 티탄, 바나듐, 크롬, 니오븀 및 지르코늄 제올라이트 및 ITQ-4가 있다. 이 유형의 제올라이트는 Meier 등의 전술한 문헌에 기재되어 있다. 본 발명의 방법에 사용할 수 있는 것으로는 UTD-1, CIT-1 또는 CIT-5 구조를 가진 티탄 함유 제올라이트도 있다. 추가의 티탄 함유 제올라이트는 ZSM-48 또는 ZSM-12 구조를 가진 것들이 있다.
상기 제올라이트는 예컨대, US-A 5 430 000호 및 WO94/29408호에 기재되어 있고, 상기 주제에 속하는 내용을 본원에 전적으로 참고로 인용하였다. 본 발명의 방법에서는, MFI, MEL 또는 MFI/MEL 구조를 가진 Ti 제올라이트가 특히 바람직하다.
일반적으로 "TS-1", "TS-2", "TS-3"으로 지칭되는 Ti-함유 제올라이트 촉매 및 β제올라이트와 동일형인 골격 구조를 가진 Ti 제올라이트도 또한 바람직하다.
따라서, 본 발명은 다공성 산성 재료가 제올라이트인 상기 성형체의 제조 방법을 제공한다.
물론, 본 발명의 방법에서 2종 이상의 다공성 산성 재료, 특히 전술한 것들을 사용할 수도 있다.
전술한 티탄, 지르코늄, 크롬, 니오븀, 철 및 바나듐 제올라이트는 통상 금속 산화물원, 바람직하게는 SiO2원과, 티탄, 지르코늄, 크롬, 니오븀, 철 또는 바나듐원, 예컨대, 산화티탄 또는 적합한 산화바나듐, 알콕시화지르코늄, 산화크롬, 산화니오븀 또는 산화철, 및 주형으로서의 질소 함유 유기 염기, 예컨대, 수산화 테트라프로필암모늄의 수성 혼합물을 필요에 따라 추가 첨가량의 염기성 화합물과 승온의 가압 용기에서 수시간 또는 수일 동안 반응시켜서 결정형 생성물을 얻음으로써 제조한다. 이것은 여과하고, 세척하고, 건조시키고 승온에서 하소시켜 유기 질소 염기를 제거한다. 이런 방식으로 얻어진 분말에서, 티탄 또는 지르코늄, 크롬, 니오븀, 철 및/또는 바나듐의 적어도 일부가 4-, 5- 또는 6-배위 구조를 가진 다양한 비율로 제올라이트 골격 내에 존재한다. 촉매성을 향상시키기 위해, 황산으로 산성화한 과산화수소 용액으로 반복 세척한 후, 티탄 또는 지르코늄, 크롬, 니오븀, 철 및/또는 바나듐 제올라이트 분말을 건조시키고, 다시 하소시켜야 한다. 이런 방식으로 제조된 티탄 또는 지르코늄, 크롬, 니오븀, 철 및/또는 바나듐 제올라이트 분말을 본 발명의 방법에 상기 현탁액의 성분으로서 사용한다.
구체적으로, 본 발명은 다공성 산성 재료(들)를 1종 이상의 금속 산화물 졸과 혼합하고, 다공성 산성 재료(들)이 하기 단계 (a) 내지 (f)중 하나 이상을 포함하는 방법으로 제조되는 전술한 방법을 제공한다:
(a) 1종 이상의 금속 산화물원, 바람직하게는 SiO2원 및 추가의 금속원, 예컨대, 티탄, 지르코늄, 크롬, 니오븀, 철 또는 바나듐원의 수성 혼합물의 제조 단계,
(b) 1종 이상의 주형 화합물을 첨가하여, 필요에 따라 추가의 염기성 화합물을 첨가하여 가압 용기에서 (a)로부터 혼합물을 결정화하는 단계,
(c) 단계 (b)로부터 생성되는 현탁액에 존재하는 결정성 생성물의 건조(바람직하게는 분무 건조) 단계,
(d) 단계 (c)로부터 얻은 건조된 생성물의 하소 단계,
(e) 단계 (d)로부터 얻은 하소된 생성물을 밀링에 의해 분쇄하여 입자 크기가 500 ㎛ 미만, 바람직하게는 300 ㎛ 미만, 특히 바람직하게는 200 ㎛ 미만인 입자를 생성시키는 단계,
(f) 필요에 따라, 단계 (e)로부터 얻은 분쇄된 생성물을 반복 세척하고, 이어서 건조시키고 하소시키는 단계.
다공성 산성 재료의 소공 구조와 관련하여, 역시 특별한 제한은 없다. 즉, 상기 재료는 미소공, 중간공, 거대공, 미소공 및 중간공, 미소공 및 거대공, 중간공 및 거대공 또는 미소공, 중간공 및 거대공을 가질 수 있는데, 여기서, "중간공(mesopores)" 및 "거대공(macropores)"이란 용어 역시 전술한 참조 문헌[Pure Appl. Chem.]에 기재된 것에 해당하고, 각각 직경이 2 ㎚를 초과하여 약 50 ㎚까지의 소공 및 약 50 ㎚ 초과의 소공을 말한다.
그러나, 티탄 실리카라이트와 같은 미소공성 산성 재료를 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 방법의 추가의 바람직한 양태에서, 다공성 산성 재료(들)은 단계 (i)에서 알칼리 금속 및 알칼리 토금속 이온 함량이 낮은 1종 이상의 금속 산화물과 혼합한다.
다공성 산성 재료를 2종 이상의 금속 산화물과 혼합하는 경우, 다공성 산성 재료(들)를 하나의 금속 산화물과 먼저 혼합하고, 생성 혼합물을 추가의 금속 산화물과 혼합할 수 있다. 필요에 따라, 이 혼합물을 추가의 금속 산화물과 혼합할 수 있다. 마찬가지로, 다공성 산성 재료를 2종 이상의 금속 산화물과 혼합할 수도 있다.
2종 이상의 금속 산화물의 혼합물 또는 상기 금속 산화물의 알칼리 금속 및 알칼리 토금속 함량은 일반적으로 800 ppm 미만, 바람직하게는 600 ppm 미만, 특히 바람직하게는 500 ppm 미만 및 특히 200 ppm 미만이다.
알칼리 금속 및 알칼리 토금속 이온 함량이 낮은 상기 금속 산화물은 예컨대, 발열성 금속 산화물, 예컨대, 발열성 실리카이다.
물론, 본 발명의 방법에서 통상의 금속 산화물을 사용할 수도 있는데, 단 알칼리 금속 및 알칼리 토금속 함량이 상기한 바와 같이 적당히 낮을 것이 조건이다.
알칼리 금속 및 알칼리 토금속 이온 함량이 상기 범위보다 높은 1종 이상의 종래의 금속 산화물의 경우에, 금속 산화물을 본 발명의 방법에 사용할 수 있는 정도로 세척, 추출 또는 기타 적합한 수단, 역시 2종 이상의 적합한 수단의 조합에 의해 알칼리 금속 및 알칼리 토금속 이온 함량을 낮추는 것도 가능하다.
알칼리 금속 및 알칼리 토금속 이온 함량을 낮추는데 이용되는 수단에 따라, 종래의 금속 산화물(들)을 적당하게 후처리할 필요가 있다. 예컨대, 종래의 금속 산화물의 알칼리 금속 및 알칼리 토금속 이온 함량이 세척에 의해 감소되는 경우, 종래의 금속 산화물을 다공성 산성 재료(들)와 혼합하기 전에 세척 후에 그 종래의 금속 산화물을 건조시킬 필요가 있을 때도 가끔 있다.
본 발명의 방법에서, 다공성 산성 재료(들)를 금속 산화물과 혼합하여 생성되는 혼합물을 알칼리 금속 및 알칼리 토금속 이온 함량이 낮은 1종 이상의 금속 산화물 졸과 혼합할 수 있는 것도 당연하다. 상기 혼합물의 제조와 관련하여, 상기한 바와 같은 다공성 산성 재료 및 금속 산화물 졸의 혼합물의 제조의 경우에서처럼 원칙적으로 제한이 없다. 그러나, 다공성 산성 재료(들) 및 금속 산화물(들) 및 금속 산화물 졸(들)의 혼합물을 포함하는 현탁액을 분무하는 방법이 바람직하다. 상기 현탁액에 존재하는 다공성 산성 재료의 양과 관련하여 전술한 바와 같이 현탁액의 처리능이 보장되는 한 어떠한 제한도 없다.
또한, 본 발명의 방법에서는 1종 이상의 다공성 산성 재료를 1종 이상의 금속 산화물 졸과 혼합하여 생성되는 혼합물을 알칼리 금속 및 알칼리 토금속 이온 함량이 낮은 1종 이상의 금속 산화물과 혼합할 수 있는 것도 당연하다. 여기서, 금속 산화물(들)과의 혼합후 즉시 다공성 산성 재료(들) 및 금속 산화물 졸(들)의 혼합물의 제조를 수행할 수 있다. 상기한 바와 같이, 다공성 산성 재료(들) 및 금속 산화물 졸(들)의 혼합물의 제조 후에 건조가 필요한 경우, 금속 산화물을 건조 후의 건조된 혼합물과 혼합할 수 있다.
본 발명의 방법에서는, 1종 이상의 금속 산화물 졸과 1종 이상의 금속 산화물과 동시에 다공성 산성 재료(들)를 혼합할 수 있다.
본 발명의 상기 양태 중의 한 가지를 실시하여 얻은 혼합물은 본 발명의 방법의 추가 단계에서 치밀화한다. 이러한 치밀화 단계 또는 성형 단계에서는, 금속 산화물원으로서 상기한 바와 같이 제조되는 금속 산화물 졸을 사용하여 필요에 따라 추가의 금속 산화물을 도입시킬 수도 있다. 이 처리 단계는 모든 적합한 장치에서 수행할 수 있지만, 혼련기, 팬 밀 또는 압출기가 바람직하다. 본 발명의 방법의산업적 용도에는 팬 밀을 사용하는 것이 바람직하다.
전술한 양태에 따라, 1종 이상의 다공성 산성 재료 및 1종 이상의 금속 산화물의 혼합물을 먼제 제조하고, 이 혼합물을 치밀화하고, 알칼리 금속 및 알칼리 토금속 이온 함량이 낮은 금속 산화물 졸을 치밀화 단계에 추가로 첨가하는 경우, 본 발명의 바람직한 양태에서는 다공성 산성 재료 20~80 중량%, 금속 산화물 10~60 중량% 및 금속 산화물 졸 5~30 중량%를 사용한다. 다공성 산성 재료 40~70 중량%, 금속 산화물 15~30 중량% 및 금속 산화물 졸 10~25 중량%를 사용하는 것이 특히 바람직하다. 상기 중량%는 각 경우에 후술하는 바와 같이 최종적으로 생성되는 성형체에 근거한다. 다공성 산성 티탄 함유 재료 및 실리카 졸을 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 방법의 추가 양태에서, 다공성 산성 재료(들)를 알칼리 금속 및 알칼리 토금속 이온 함량이 낮은 금속 산화물(들)과 혼합하는 것은 치밀화 단계 중에 수행한다. 따라서, 역시 다공성 산성 재료(들), 금속 산화물(들) 및 추가로 1종 이상의 금속 산화물 졸을 치밀화 단계에서 혼합할 수 있다.
상기 성형 단계에서, 혼합물의 페이스트화용 재료로서 1종 이상의 점도 증가 물질을 첨가할 수도 있고; 이들 물질은 특히 후술하는 바와 같이 비하소된 성형체의 안정성을 증가시키는 작용을 할 수 있다. 상기 목적을 위해, 종래 기술에 알려져 있는 모든 적합한 물질을 사용할 수 있다. 본 발명의 방법에서, 물이나 물과 1종 이상의 유기 물질과의 혼합물(물과 혼화 가능하다면)을 혼합물의 페이스트화에 사용한다. 혼합물의 페이스트화에 사용되는 재료는 성형체의 추후 하소 중에 다시 제거할 수 있다.
유기, 특히 친수성 유기 중합체, 예컨대, 셀룰로스, 셀룰로스 유도체(예컨대, 메틸셀룰로스, 에틸셀룰로스 또는 헥실셀룰로스), 폴리비닐피롤리돈, 암모늄 (메트)아크릴레이트, 타일로스 또는 이들의 2종 이상의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다. 메틸셀룰로스를 사용하는 것이 특히 바람직하다.
추가의 첨가제로서, 암노늄, 아민 또는 아민 유사 화합물, 예컨대, 테트라알킬암모늄 화합물 또는 아미노알콕사이드를 첨가할 수 있다. 그러한 추가의 첨가제는 EP-A 0 389 041호, EP-A 0 200 260호 및 WO 95/19222에 기재되어 있는데, 이들 특허출원은 이와 관련하여 본원에 전적으로 참고로 인용하였다.
염기성 첨가제 대신에, 산성 첨가제를 사용할 수도 있다. 성형 단계 후의 하소에 의해 연소될 수 있는 유기 산성 화합물이 바람직하다. 카브록실산이 특이 바람직하다.
상기 보조제의 양은 후술하는 바와 같이 최종적으로 생성되는 성형체에 근거하여 각 경우에 1~10 중량%가 바람직하고, 특히 바람직하게는 2~7 중량%이다.
수송 소공 부피, 수송 소공 직경 및 수송 소공 분포와 같은 성형체의 성질에 영향을 끼치기 위해, 조성물의 성형능에 영향을 끼칠 수도 있는 추가의 첨가제로서 추가의 물질, 바람직하게는 유기 화합물, 특히 유기 중합체를 첨가할 수 있다. 그러한 첨가제로는 알기네이트, 폴리비닐피롤리돈, 전분, 셀룰로스, 폴리에테르, 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리아민, 폴리이민, 폴리알켄, 폴리스티렌, 스티렌 공중합체, 폴리아크릴레이트, 폴리메타크릴레이트, 스테아린산 같은 지방산, 고분자량 폴리알킬렌 글리콜(예컨대, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜 또는 폴리부틸렌 글리콜) 또는 이들의 2종 이상의 혼합물이 있다. 후술하는 바와 같이 최종적으로 생성되는 성형체를 기준으로 상기 재료의 총량은 0.5~10 중량%가 바람직하고, 특히 바람직하게는 1~6 중량%이다.
따라서, 본 발명은 티탄 실리카라이트를 포함하는 성형체, 특히 선택적 산화용 촉매로서 사용되는 성형체의 제조에 폴리알킬렌 글리콜, 특히 폴리에틸렌 글리콜을 사용하는 용도에 관한 것이다.
바람직한 양태에서는, 본 발명의 방법을 사용하여 본질적으로 미소공성이나 추가로 중간공 및/또는 거대공을 가질 수 있는 성형체를 제조한다. 본발명의 성형체에서 중간공 및 거대공의 포어 부피는 수은 다공도 측정법에 의한 DIN 66133에 따라 측정하여 0.1 ㎖/g보다 크고, 바람직하게는 0.2 ㎖/g보다 크며, 특히 바람직하게는 0.3 ㎖/g보다 크고, 특히 0.5 ㎖/g보다 크다.
전술한 첨가제를 전술한 방법 중의 하나에 의해 얻어지는 혼합물에 첨가하는 순서는 중요하지 않다. 금속 산화물 졸을 통해 추가의 금속 산화물을 먼저 첨가하고, 이어서 점도 증가 물질을 첨가한 다음, 치밀화된 조성물의 수송성 및/또는 성형능에 영향을 끼칠 수 있는 물질을 동등하게 첨가할 수 있고, 다른 임의의 순서대로 첨가할 수도 있다. 치밀화 전에, 필요에 따라 일반적으로 여전히 미분성인 혼합물을 혼련기 또는 압출기에서 10~180분 동안 균질화할 수 있다. 이것은 일반적으로 약 10℃ 내지 혼합물의 페이스트화용 재료의 비등점까지의 온도에서 및 대기압 또는 대기압보다 약간 낮은 압력 하에 수행한다. 이 혼합물은 압출 가능한 물체가 형성되기 전에 혼련시킨다.
치밀화 단계에서 얻어지며 성형에 사용할 수 있는 조성물은 본 발명의 방법에서 총 조성물을 기준으로 금속 산화물 함량이 10 중량% 이상, 바람직하게는 15 중량% 이상, 특히 바람직하게는 20 중량% 이상, 특히 30 중량% 이상이다. 특히 티탄 함유 미소공성 산화물을 사용할 때, 본 발명의 방법에서 생성된 조성물은 후속 성형 단계에서 요변성에 의해 야기되는 문제를 초래한다.
원칙적으로, 혼련 및 성형은 종래 기술에 널리 알려져 있는 모든 종래의 혼련 및 성형 장치 또는 방법을 사용하여 수행할 수 있고, 예컨대, 성형된 촉매체의 제조에 적합하다.
성형은 통상의 압출기에서 압출을 수행하여 직경이 통상 약 1 내지 약 10 ㎜, 구체적으로 약 1.5 내지 약 5 ㎜인 압출물을 제조하는 방법을 사용하는 것이 바람직하다. 그러한 압출 장치는 예컨대, 문헌[Ullmans Enzyklopadie der Technischen Chemie", 4판, 2권 (1972), p. 295ff]에 기재되어 있다. 나사형 압출기를 사용하는 것을 제외하고는, 램형 압출기를 사용하는 것이 역시 바람직하다. 방법의 대규모 산업적 이용의 경우에는 나사형 압출기를 사용하는 것이 바람직하다.
압출물은 압출된 봉형 또는 벌집형이다. 벌집형은 임의의 목적하는 모양을 가질 수 있다. 이들은 예컨대, 둥근 압출물, 중공 압출물 또는 성상 압출물일 수 있다. 벌집형 또는 임의의 직경을 가질 수도 있다. 외부 형상 및 직경은 일반적으로 성형체를 사용하고자 하는 방법으로 측정되는 공정 공학 요건에 의해 결정된다.
성형 단계 전, 성형 단계 중 및 성형 단계 후에, 수용성 염 형태와 같이 적당한 귀금속 성분 형태의 귀금속을 재료에 도포할 수 있다. 그러한 방법을 이용하여 제올라이트 구조를 가진 티탄 실리케이트 또는 바나듐 실리케이트에 기초한 산화 촉매를 제조하는 것이 바람직한데, 이 방법으로 루테늄, 로듐, 팔라듐, 오스뮴, 이리듐, 백금, 레늄, 금 및 은으로 구성된 군에서 선택되는 하나 이상의 귀금속을 0.01 내지 30 중량% 함유하는 촉매를 얻을 수 있다. 그러한 촉매는 예컨대, DE-A 196 23 609.6호에 기재되어 있는데, 거기에 기재된 촉매와 관련하여 본원에 전적으로 참고로 인용하였다.
그러나, 다수의 경우에, 특히 귀금속(들)을 포함하는 촉매의 고온 처리가 바람직하지 않을 경우, 성형 단계 후에만 성형체에 귀금속 성분을 도포하는 것이 가장 편리하다. 귀금속은 구체적으로 이온 교환, 함침 또는 분무에 의해 성형체에 도포할 수 있다. 도포는 유기 용매, 수성 암모니아성 용액 또는 초임계상(예컨대, 이산화탄소)을 사용하여 수행할 수 있다.
전술한 방법을 사용하여 귀금속을 포함하는 다양한 범위의 촉매를 제조할 수 있다. 따라서, 피복된 촉매 유형은 귀금속 용액을 성형체 상에 분무하여 제조할 수 있다. 귀금속(들)을 포함하는 쉘 또는 상기 피복물의 두께는 함침에 의해 크게 증가할 수 있는 반면에, 이온 교환의 경우에는 촉매 입자가 성형체의 전체 횡단면을 가로질러 귀금속으로 거의 균일하게 적재된다.
램형 압출기 또는 나사형 압출기에 의한 압출 후에, 얻어진 성형체는 일반적으로 50 내지 250℃, 바람직하게는 80 내지 250℃에서 약 1 내지 20 시간 동안, 일반적으로 0.01 내지 5 바, 바람직하게는 0.05 내지 1.5 바의 압력으로 건조시킨다.
후속 하소는 250 내지 800℃, 바람직하게는 350 내지 600℃, 특히 바람직하게는 400 내지 500℃에서 수행한다. 이용되는 압력 범위는 건조의 경우와 유사하다. 일반적으로, 하소는 산소 함유 대기에서 수행하는데, 산소 함량은 0.1 내지 90 부피%, 바람직하게는 0.2 내지 22 부피%, 특히 바람직하게는 0.2 내지 10 부피%이다.
따라서, 본 발명은 하기 단계 (i) 내지 (v)를 포함하는 상기한 바와 같은 성형체의 제조 방법도 제공한다:
(i) 다공성 산성 재료(들)를 알칼리 금속 및 알칼리 토금속 이온 함량이 낮은 1종 이상의 금속 산화물 졸 및/또는 알칼리 금속 및 알칼리 토금속 이온 함량이 낮은 1종 이상의 금속 산화물을 혼합하는 단계;
(ii) 상기 단계(i)에서 얻은 혼합물을 필요에 따라 금속 산화물 졸을 첨가하여 치밀화하는 단계;
(iii) 단계(ii)에서 얻은 조성물을 성형하는 단계;
(iv) 단계(iii)에서 얻은 성형체를 건조시키는 단계;
(v) 단계(iv)에서 얻은 건조된 성형체를 하소시키는 단계.
본 발명의 구체적 양태에서, 금속 산화물 졸은 상기에 추가로 기술한 단계(b)에서 얻은 현탁액에 첨가하고, 생성된 현탁액을 건조(바람직하게는 분무 건조)시키고, 생성된 분말을 하소시킨다. 건조 및 하소된 생성물은 단계(iii)에 따라 추가로 처리할 수 있다.
물론, 얻어진 압출물을 추가로 처리할 수 있다. 상기한 바와 같은 추가의 화학적 처리법과 마찬가지로, 분쇄의 모든 방법, 예컨대, 성형체를 압착(crushing) 또는 파괴(breaking)하는 방법을 생각할 수 있다. 분쇄가 일어나는 경우, 입경이 0.1 내지 5 ㎜, 특히 0.5 내지 2 ㎜인 그래늄 또는 칩을 제조하는 것이 바람직하다.
또 다른 방식으로 제조된 성형체 뿐만 아니라, 상기 그래뉼 또는 칩은 최소 입경이 약 0.1 ㎜인 것들보다 실제로 더 미세한 입자는 함유하지 않는다.
본 발명의 성형체, 즉 본 발명에 따라 제조된 성형체는 촉매로서, 특히 촉매 전환용으로, 구체적으로 유기 분자의 산화용으로 사용할 수 있다. 가능한 반응의 예는 다음과 같다:
올레핀의 에폭사이드화, 예컨대, 프로펜과 H2O2로부터 또는 프로펜과 동일계에서 H2O2를 생성하는 혼합물로부터 산화프로펜의 제조;
모노시클릭, 비시클릭 또는 폴리시클릭 방향족 물질의 히드록실화와 같은 히드록실화에 의해 일치환된, 이치환된 또는 고차 치환된 히드록시방향족 물질을 생성하는 반응, 예컨대, 페놀과 H2O2의 반응 또는 페놀과 동일계에서 H2O2를 생성하는 혼합물의 반응에 의해 히드로퀴논을 생성하는 반응;
알칸의 알콜, 알데히드 및 산으로의 전환;
HO 또는 동일계에서 HO를 생성하는 혼합물 및 암모니아의 존재 하에 케톤으로부터 옥심을 형성하는 반응(암모노옥심화), 예컨대, 시클로헥사논으로부터 시클로헥사논의 제조;
에폭사이드의 알데히드로의 전환과 같은 이성체화 반응;
및 상기 성형체, 구체적으로 문헌, 예컨대, [W. Holderich in "Zeolites: Catalyst for the Synthesis of Organic Compounds", Elsevier, Stud. Surf. Sci. Catal., 49, 암스테르담 (1989), pp. 69-93]에 기재되어 있고, 구체적으로 문헌[B. Notari in Stud. Surf. Sci. Catal., 37(1987), pp. 413-425, 또는 in Advances in Catalysis, vol.41, Academic Press (1996), pp. 253-334]에 기재된 바와 같은 가능한 산화 반응용의 제올라이트 촉매에 의해 촉매되는 것으로 문헌에 기재된 추가의 반응.
그러므로, 본 발명은 전술한 바와 같은 성형체 또는 이들의 2종 이상의 혼합물 중 하나를 촉매로서 사용하는 용도를 제공한다.
상기에서 광범위하게 논의한 제올라이트는 알켄의 에폭사이드화에 특히 적합하다.
따라서, 본 발명은 하기 단계 (III)을 포함하는 1종 이상의 산화알켄의 제조 방법도 제공한다:
(III) 상기 방법으로 제조한 성형체 또는 상기한 바와 같은 성형체인 촉매 상에서 1종 이상의 알켄과 과산화수소의 반응.
에폭사이드화에 의한 그러한 작용기화에 사용할 수 있는 알켄의 예로는 에텐, 프로펜, 1-부텐, 2-부텐, 이소부텐, 부타디엔, 펜텐, 피페릴렌, 헥센, 헥사디엔, 헵텐, 옥텐, 디이소부텐, 트리메틸펜텐, 노넨, 도데센, 트리데센, 테트라센 내지 에이코센, 트리프로펜 및 테트라프로펜, 폴리부타디엔, 폴리이소부텐, 이소프렌, 테르펜, 제라니올, 리날로올, 리날릴 아세테이트, 메틸렌시클로프로판, 시클로펜텐, 시클로헥센, 노르보르넨, 시클로헵텐, 비닐시클로헥산, 비닐옥시란, 비닐시클로헥센, 스티렌, 시클로옥텐, 시클로옥타디엔, 비닐노르보르넨, 인덴, 테트라히드로인덴, 메틸스티렌, 디시클로펜타디엔, 디비닐벤젠, 시클로도데센, 시클로도데카트리엔, 스틸벤, 디페닐부타디엔, 비타민 A, 베타 카로틴, 비닐리덴 플루오라이드, 알릴 할라이드, 크로틸 클로라이드, 메탈릴 클로라이드, 디클로로부텐, 알릴 알콜, 메탈릴 알콜, 부텐올, 부텐디올, 시클로펜텐디올, 펜텐올, 옥타디엔올, 트리데센올, 불포화 스테로이드, 에톡시에텐, 이소유제놀, 아네톨, 불포화 카르복실산(예컨대, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 말레인산, 비닐아세트산), 불포화 지방산(예컨대, 올레산, 리놀레인산, 팔미틴산, 자연 존재형 지방 및 오일)이 있다.
상기에서 광범위하게 논의한 제올라이트는 탄소 수 2 내지 8개인 알켄, 더 바람직하게는 에텐, 프로펜 또는 부텐 및 특히 프로펜을 에폭사이드화하여 상응하는 산화알켄을 얻는 데에 특히 적합하다.
따라서, 본 발명은 구체적으로 프로펜 및 과산화수소로부터 또는 프로펜 및 동일계에서 HO를 생성하는 혼합물로부터 출발하여 산화 프로펜의 제조용 촉매로서의 본원에 기재한 성형체의 용도를 제공한다.
방법의 구체적인 양태에서, 에폭사이드화될 알켄은 상응하는 알칸의 탈수소화에 의해 제조된다.
따라서, 본 발명은 또한 추가 단계(I)를 포함하는 상기 방법을 제공한다:
(I) 1종 이상의 알칸의 탈수소 반응에 의해 단계(III)에서 반응되는 알켄(들)의 제조 단계.
상기 탈수소 반응은 원칙적으로 종래 기술에 공지된 모든 방법으로 수행할 수 있다. 그러한 방법은 특히 EP-A 0 850 936호에 기재되어 있는데, 상기 관점에서 본원에 전적으로 참고로 인용한다.
본 발명의 바람직한 양태에서, 알칸(들)의 탈수소 반응에서 생성되는 수소는 탈수소 반응에서 생성된 알켄(들)과 단계(III)에서 반응하는 과산화수소를 제조하는 데 사용된다.
따라서, 본 발명은 또한 하기 단계(II)를 포함하는 상기 방법을 제공한다:
(II) 단계(I)에서 형성된 수소를 반응시켜 단계(III)에서의 반응에 사용되는 과산화수소를 형성하는 단계.
따라서, 본 발명은 하기 단계 (A) 내지 (C)를 포함하는 산화알켄의 통합된 제조 방법도 제공한다:
(A) 알칸을 탈수소 반응시켜 알켄과 수소를 생성시키는 단계,
(B) 단계(A)에서 얻은 수소를 반응시켜 과산화수소를 생성시키는 단계 및
(C) 본 발명에 따른 성형체를 사용하여 단계(B)에서 얻은 과산화수소를 단계(A)에서 얻은 알켄과 반응시켜 산화알켄을 생성시키는 단계.
수소를 반응시켜 과산화수소를 생성시키는 단계는 종래 기술에 알려져 있는 모든 방법으로 수행할 수 있다. 구체적으로, 수소는 분자 산소와 반응시켜 과산화수소를 얻을 수 있다. 마찬가지로 안트라퀴논 공정에 의해 단계(A)에서 얻은 수소를 사용하여 과산화수소를 제조할 수 있다. 두 경우 모두, 추가 사용 전에 단계(A)에서 얻은 수소를 정제할 필요가 있다. 그러나, 안트라퀴논 공정을 사용하는 것이 바람직하다. 이것은 안트라퀴논 화합물을 촉매적 가수소 반응시켜 상응하는 안트라히드로퀴논 화합물을 생성시키고, 이것을 산소와 반응시켜 과산화수소를 형성한 다음, 형성된 과산화수소를 추출에 의해 분리하는 것에 근거한다. 촉매 주기는 산소와의 반응에서 다시 얻어지는 안트라퀴논 화합물의 재수소화에 의해 종결된다. 안트라퀴논 공정의 개관은 문헌["Ullmann의 Encyclopedia of Industrial Chemistry", 5판, 13권, p. 447~456]에 제시되어 있다.
본 발명에 따라 제조된 1종 이상의 성형체를 촉매로서 사용할 때, 촉매는 활성이 제거될 때 활성의 제거를 담당하는 축적물의 지향된 연소에 의해 재생을 수행하는 방법으로 재생시킬 수 있다. 이것은 산소원으로 작용하는 정확히 정의된 양의 물질을 함유하는 불활성 가스에서 수행하는 것이 바람직하다. 이러한 재생 방법은 DE-A 197 23 949.8호에 기재되어 있는데, 그 관련 내용은 본원에 전적으로 참고로 인용한다.
또한 가장 일반적인 양태의 본 발명은 상기한 바와 같이 제조된 금속 산화물 졸을 화학적 내성 및 기계 강도가 큰 성형체의 제조용 결합제로서 사용하는 용도를 제공한다.
하기의 실시예는 본 발명을 예시한 것이다.
실시예 1: 미소공성 산성 재료의 제조
테트라에틸 오르토실리케이트 910g을 4-목 플라스크(용량 4ℓ)에 넣고 테트라이소프로필 오르토티타네이트 15g을 적하 깔때기로부터 교반(250 rpm, 날 교반기) 하에 30분에 걸쳐서 첨가하였다. 무색의 투명 혼합물이 형성되었다. 이어서, 20 중량% 강도의 수산화 테트라프로필암모늄 용액(알칼리 금속 함량이 10 ppm 미만임) 1600g을 첨가하고, 이 혼합물을 다시 1 시간 동안 교반하였다. 가수분해에 의해 형성된 알콜 혼합물(약 900g)을 90~100℃에서 증류시켰다. 물 3ℓ를 첨가하고, 이제 약간 불투명한 졸을 스테인레스강으로 이루어진 용량 5ℓ의 교반 오토클레이브로 옮겼다. 밀봉된 오토클레이브(고정 교반기, 200 rpm)를 가열 속도 3℃/분으로 175℃의 반응 온도로 가동시켰다. 냉각된 반응 혼합물(백색 현탁액)을 원심분리하고, 고체를 중성이 될 때까지 수차례 물로 세척하였다. 얻어진 고체를 110℃에서 24 시간 동안 건조시켰다(중량 298g). 이어서, 제올라이트 중에 잔존하는 주형을 550℃에 5 시간 동안 연소시켰다(하소 손실량: 14 중량%).
순수한 백색 생성물은 습식 화학 분석에 따라 Ti 함량이 1.5 중량%이었고, 잔류 알칼리 금속 함량은 100 ppm 미만이었다. 사용한 이산화규소를 기준으로 한 수율은 97%이었다. 결정체는 크기가 0.05 내지 0.25 ㎛이었고, 생성물은 IR 스펙트럼에서 약 960 ㎝-1의 전형적인 밴드를 나타냈다.
실시예 2: 실리카 졸의 제조
물 3ℓ를 교반기, 온도계 및 환류 응축기가 구비된 10ℓ의 4-목 플라스크에 넣었다. 용액의 pH는 25% 강도의 암모니아 6g을 사용하여 8~9로 조정하였다. 이어서, 물을 50℃까지 가열하고, 적하 깔때기로부터 테트라에틸 오르토실리케이트 1300g을 첨가하였다.
물과 테트라에틸 오르토실리케이트의 혼합물을 3 시간 동안 환류시켰다. 이어서, 적하 깔때기를 통해 테트라에틸 오르토실리케이트 1304g을 추가로 첨가하였다. 2 시간 더 환류시킨 후, 생성되는 실리카 졸/물 혼합물을 추가로 12 시간 동안 교반하고, 가수분해에 의해 형성된 에탄올을 증류시켰다.
상기 방식으로 제조된 실리카 졸 3618g은 이산화규소 함량이 20 중량%이었고, 알칼리 금속 이온 함량은 3 ppm 미만이었다.
실시예 3: 실리카 졸의 제조
물 188.6g을 교반기, 온도계 및 환류 응축기가 구비된 500 ㎖의 4-목 플라스크에 넣었다. 용액의 pH는 25% 강도의 암모니아 0.3g을 사용하여 9로 조정하였다. 이어서, 물을 50℃까지 가열하고, 적하 깔때기로부터 테트라에틸 오르토실리케이트 111.65g을 첨가하였다.
물과 테트라에틸 오르토실리케이트의 혼합물을 2 시간 동안 환류시켰다. 이어서, 적하 깔때기를 통해 테트라에틸 오르토실리케이트 111.65g을 추가로 첨가하였다. 2 시간 더 환류시킨 후, 생성되는 실리카 졸/물 혼합물을 추가로 12 시간 동안 교반하였다. 이어서, 물 50g을 첨가하고, 가수분해에 의해 형성된 에탄올을 증류시켰다.
상기 방식으로 제조된 실리카 졸 169g은 이산화규소 함량이 38 중량%이었고, 알칼리 금속 이온 함량은 5 ppm 미만이었다.
실시예 4: 티탄 실리카라이트의 분무
실시예 1에서 기재한 대로 제조한 분쇄된 촉매 200g을 먼저 입자 크기 300 ㎛ 미만으로 미세하게 분쇄한 다음, 물 2000g에 현탁시켰다. 이어서, 실시예 2에서 기재한 대로 제조된 이산화규소 함량이 18 중량%인 수성 실리카 245g을 혼합하였다.
계속 교반하면서, 현탁액은 유리로 이루어진 실험실 분무 건조기 내로 연동식 펌프(직경: 200 ㎜, 실린더 단면 높이: 500 ㎜)에 의해 펌핑하고, 2-액 노즐(액체 공급 라인 직경: 2.5 ㎜, 가스의 노즐로의 유입압: 3 바)에 의해 분무하였다.
분무 건조기에서, 현탁액은 건조용 가스(질소, 처리량: 24 ㎏/h, 유입 온도: 210℃, 유출 온도: 100℃)에 의해 건조시켜 미세하고 긴밀하게 혼합된 분말을 얻고, 이것을 유리 사이클론에서 분리하였다. 수율은 80%이었다.
실시예 5: 티탄 실리카라이트의 분무
실시예 1에서 기재한 대로 제조한 촉매 16.1 ㎏을 먼저 해머 밀에서 성기게 분쇄한 다음, 추진 파쇄기를 사용하여 입자 크기 300 ㎛ 미만으로 미세하게 분쇄하였다.
이어서, 분말을 한 다음, 실시예 2에서 기재한 대로 제조된 이산화규소 함량이 20 중량%인 수성 실리카 졸 16 ㎏을 첨가하여 물 160ℓ에 현탁시키고, 개방된 교반 용기에 넣었다. 계속 교반하면서, 현탁액은 대형 연동식 펌프에 의해 제거하고, 분무 건조 유니트(니로사에서 입수)에서 건조시켜 미세하고 긴밀 혼합된 분말을 얻었다.
현탁액을 세라믹 부시를 구비한 분무 디스크(회전 속도: 17,000 rpm)를 사용하여 분무하였다. 건조는 공기 유입 온도 260℃ 및 공기 유출 온도 110℃에서 수행하였다.
생성물을 사이클론 중에서 기류로부터 분리하였다. 수득량은 13 ㎏이었다.
비교예 1: 티탄 실리카라이트의 성형(촉매 A)
촉매 A는 실시예 1에 기재한 대로 제조된 촉매 89 중량% 및 이산화규소 11 중량%로 구성되는 분무 건조 분말 1665g을 이산화규소 함량이 약 50 중량%인 실리카 졸(듀퐁사의 루독스 TM) 416g과 혼합하여 제조하였다. 지정된 분무 건조 분말은 나트륨 함량이 800 ppm인 시판되는 실리카 졸(듀퐁사의 루독스 AS-40)을 본 발명에 따라 제조된 실리카 졸 대신에 사용한 것을 제외하고는, 실시예 4에 기재한 대로 제조하였다.
혼합물은 물과 압출 조제인 메틸셀룰로스를 첨가하여 압출 가능하게 만들고, 압출하여 직경 1.5 ㎜인 압출물을 얻었다.
상기 압출물을 120℃에서 건조시키고, 500℃에서 5 시간 동안 가열하였다. 성형체의 이산화규소 결합제 함량은 20 중량%이고, 나트륨 함량은 700 ppm이었다.
비교예 2: 티탄 실리카라이트의 성형(촉매 B)
촉매 B는 실시예 1에 기재한 대로 제조된 촉매 78 중량% 및 이산화규소 22 중량%로 구성되는 분무 건조 분말 3000g을 이산화규소 함량이 약 43 중량%인 실리카 졸(듀퐁사의 루독스 AS-40) 750g과 혼합하여 제조하였다.
지정된 분무 건조 분말은 나트륨 함량이 800 ppm인 시판되는 실리카 졸(듀퐁사의 루독스 AS-40)을 본 발명에 따라 제조된 실리카 졸 대신에 사용한 것을 제외하고는, 실시예 4에 기재한 대로 제조하였다.
혼합물은 물과 압출 조제인 메틸셀룰로스를 첨가하여 압출 가능하게 만들고, 압출하여 직경 2.5 ㎜인 압출물을 얻었다.
상기 압출물을 120℃에서 건조시키고, 500℃에서 5 시간 동안 가열하였다. 성형체의 이산화규소 결합제 함량은 30 중량%이고, 나트륨 함량은 910 ppm이었다. 압출물의 측방 압축 강도는 37.9 N이고, 절단 저항력은 10.25 N이었다.
비교예 3: 티탄 실리카라이트의 성형(촉매 C)
촉매 C는 실시예 1에 기재한 대로 제조된 촉매 78 중량% 및 이산화규소 22 중량%로 구성되는 분무 건조 분말 7500g을 이산화규소 함량이 약 43 중량%인 실리카 졸(듀퐁사의 루독스 AS-40) 4300g과 팬 밀에서 혼합하여 제조하였다.
지정된 분무 건조 분말은 나트륨 함량이 800 ppm인 시판되는 실리카 졸(듀퐁사의 루독스 AS-40)을 본 발명에 따라 제조된 실리카 졸 대신에 사용한 것을 제외하고는, 실시예 4에 기재한 대로 제조하였다.
혼합물은 물과 압출 조제인 메틸셀룰로스를 첨가하여 압출 가능하게 만들고, 압출하여 직경 1.5 ㎜인 압출물을 얻었다.
상기 압출물을 120℃에서 건조시키고, 500℃에서 5 시간 동안 가열하였다. 성형체의 이산화규소 결합제 함량은 30 중량%이고, 나트륨 함량은 900 ppm이었다.
실시예 6: 티탄 실리카라이트의 성형(촉매 D)
촉매 D는 실시예 1에 기재한 대로 제조된 촉매 75 중량% 및 이산화규소 25 중량%로 구성되는 분무 건조 분말 2200g을 이산화규소 함량이 약 21 중량%이고 실시예 2에서 제조된 실리카 졸 1037g과 혼합하여 제조하였다. 지정된 분무 건조 분말은 실시예 4와 유사한 방법으로 제조하였다.
혼합물은 물과 압출 조제인 메틸셀룰로스를 첨가하여 압출 가능하게 만들고, 압출하여 직경 1.5 ㎜인 압출물을 얻었다.
상기 압출물을 120℃에서 건조시키고, 500℃에서 5 시간 동안 가열하였다. 성형체의 이산화규소 결합제 함량은 32 중량%이고, 나트륨 함량은 400 ppm이었다.
실시예 7: 티탄 실리카라이트의 성형(촉매 E)
촉매 E는 실시예 1에 기재한 대로 제조된 촉매 75 중량% 및 이산화규소 25 중량%로 구성되는 분무 건조 분말 9700g을 이산화규소 함량이 약 19 중량%이고 실시예 2에서 제조된 실리카 졸 13000g과 팬 밀에서 혼합하여 제조하였다.
지정된 분무 건조 분말은 실시예 4와 유사한 방법으로 제조하였다.
혼합물은 물과 압출 조제인 메틸셀룰로스를 첨가하여 압출 가능하게 만들고, 압출하여 직경 1.5 ㎜인 압출물을 얻었다.
상기 압출물을 120℃에서 건조시키고, 500℃에서 5 시간 동안 가열하였다. 성형체의 이산화규소 결합제 함량은 40 중량%이고, 나트륨 함량은 420 ppm이었다.
실시예 8: 티탄 실리카라이트의 성형(촉매 F)
촉매 F는 실시예 1에 기재한 대로 제조된 촉매 70 중량% 및 이산화규소 30 중량%로 구성되는 분무 건조 분말 8000g을 이산화규소 함량이 약 19 중량%이고 실시예 2에서 제조된 실리카 졸 4000g과 팬 밀에서 혼합하여 제조하였다.
지정된 분무 건조 분말은 실시예 4와 유사한 방법으로 제조하였다.
혼합물은 물과 압출 조제인 메틸셀룰로스를 첨가하여 압출 가능하게 만들고, 압출하여 직경 1.5 ㎜인 압출물을 얻었다.
상기 압출물을 120℃에서 건조시키고, 500℃에서 5 시간 동안 가열하였다. 성형체의 이산화규소 결합제 함량은 40 중량%이고, 나트륨 함량은 400 ppm이었다. 절단 저항력은 2 N이고, 측방 압축 강도는 19 N이었다.
실시예 9: 치밀화 및 티탄 실리카라이트의 성형(촉매 G)
실시예 1에서 기재한 대로 제조된 TS-1 3.5 ㎏을 에어로실(데구사에서 시판) 1.23 ㎏, 실시예 2에 기재한 대로 제조한 실리카 졸 6.26 ㎏ 및 메틸셀룰로스 237g(왈로셀)와 함께 팬 밀에서 60분 동안 치밀화하였다.
이어서, 폴리에틸렌 글리콜(알콕스-E160) 48g을 첨가하고, 이 혼합물은 추가로 30분 동안 치밀화하고, 폴리에틸렌 글리콜(알콕스-E160) 96g 및 탈이온수 450g을 첨가하며, 혼합물을 15분 동안 다시 한번 치밀화하였다.
성형 가능한 조성물은 압출기에 의해 성형하여 1.5 ㎜의 둥근 압출물을 얻었다. 압출 압력은 85 내지 100 바이고, 압출 시간은 15분이었다. 상기 압출물은 120℃에서 건조시키고, 500℃에서 공기 중에서 5 시간 동안 하소시켰다.
수득량은 5.1 ㎏이었다. 성형체의 이산화규소 함량은 40 중량%이고, 나트륨 함량은 500 ppm이며, 측방 압축 강도는 17 N이고, 거대공 부피는 DIN 66133에 따른 Hg 다공도 측정법으로 측정하여 0.70 g/㎖이었다.
실시예 10: 촉매 실험(회분식 조작)
각 경우에, 티탄 실리카라이트 질량 0.5g에 상응하는 촉매 A 내지 G의 양을 바스켓 삽입체와 살포식 교반기가 구비된 강철 오토클레이브에 넣었다.
오토클레이브는 메탄올 100g으로 채우고, 밀봉하고, 누출이 없는 지 검사하였다. 이어서, 오토클레이브를 40℃까지 가열하고, 프로펜액 10g을 오토클레이브에 계량해 넣었다.
30 중량% 강도의 수성 과산화수소 용액 9.0g을 HPLC 펌프에 의해 오토클레이브 내로 펌핑하고, 공급 라인에 잔존하는 과산화수소는 메탄올 16 ㎖를 사용하여 오토클레이브 내로 세정해 넣었다. 반응 용액의 초기 과산화수소 함량은 2.5 중량%이었다.
반응 시간 2 시간 후에, 오토클레이브를 냉각시키고 통기하였다. 생성액을 과산화수소에 대해 세륨염 적정법으로 분석하였다. 생성물의 산화프로필렌 함량은 가스 크로마토그래피에 의해 측정하였다.
분석 결과는 하기 표 1에 요약한다.
실시예 10의 결과(촉매 실험)
촉매 생성물의 산화프로필렌 함량(중량%) 생성물의 과산화수소 함량(중량%)
A(비교예) 0.88 1.72
B(비교예) 0.86 1.74
C(비교예) 0.93 1.51
D 1.39 1.28
E 1.47 1.19
F 1.34 1.25
G 1.1 1.45
실시예 11: 촉매 시험(연속 조작)
과산화수소(40 중량%) 24g/h, 메탄올 57g/h 및 프로펜 11.7 ㎖/h를 반응 온도 40℃ 및 압력 20 바에서 본 발명에 따른 촉매 F 28.1g으로 채워진 튜브 반응기를 통과시켰다.
반응기를 떠난 후, 반응 혼합물은 샘베이(Sambay) 기화기에서 대기압으로부터 탈압시켰다. 분리된 비등점이 낮은 것들을 가스 크로마토그래피로 온라인으로 분석하였다. 반응 생성액을 수집하고, 계량하고, 마찬가지로 가스 크로마토그래피로 분석하였다.
총 반응 시간은 550 시간이었다. 이 시간 중에, 과산화수소 전환율은 90%를 훨씬 넘었다. 마찬가지로 산화프로필렌에 대한 과산화수소의 선택성은 총 기간에 걸쳐 90%보다 상당히 더 높았다.
실시예 12: 촉매 시험(연속 조작)
과산화수소(40 중량%) 9g/h, 메탄올 49g/h 및 프로펜 8g/h를 반응 온도 40℃ 및 압력 20 바에서 본 발명에 따른 촉매 G 20g으로 채워진 튜브 반응기를 통과시켰다.
반응기를 떠난 후, 반응 혼합물은 샘베이 기화기에서 대기압으로부터 탈압시켰다. 분리된 비등점이 낮은 것들을 가스 크로마토그래피로 온라인으로 분석하였다. 반응 생성액을 수집하고, 계량하고, 마찬가지로 가스 크로마토그래피로 분석하였다.
총 반응 시간은 850 시간이었다. 이 시간 중에, 과산화수소 전환율은 90%를 훨씬 넘었다. 마찬가지로 산화프로필렌에 대한 과산화수소의 선택성은 총 기간에 걸쳐 90%보다 상당히 더 높았다.

Claims (15)

  1. (i) 다공성 산성 재료(들)를 알칼리 금속 및 알칼리 토금속 이온 함량이 낮은 1종 이상의 금속 산화물 졸 및/또는 알칼리 금속 및 알칼리 토금속 이온 함량이 낮은 1종 이상의 금속 산화물과 혼합하는 단계를 포함하는 1종 이상의 다공성 산성 재료 및 1종 이상의 금속 산화물을 포함하는 성형체의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 금속 산화물 졸(들)을 1종 이상의 금속 산 에스테르의 가수분해에 의해 제조하는 것이 특징인 1종 이상의 다공성 산성 재료 및 1종 이상의 금속 산화물을 포함하는 성형체의 제조 방법.
  3. 제2항에 있어서, 금속 산 에스테르(들)이 오르토규산의 에스테르인 것이 특징인 1종 이상의 다공성 산성 재료 및 1종 이상의 금속 산화물을 포함하는 성형체의 제조 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 하나의 항에 있어서, 다공성 산성 재료가 제올라이트인 것이 특징인 1종 이상의 다공성 산성 재료 및 1종 이상의 금속 산화물을 포함하는 성형체의 제조 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 하나의 항에 있어서, 하기 단계 (ii) 내지 (v) 중 하나 이상을 추가로 포함하는 것이 특징인 1종 이상의 다공성 산성 재료 및 1종 이상의 금속 산화물을 포함하는 성형체의 제조 방법:
    (ii) 상기 단계(i)에서 얻은 혼합물을 치밀화하는 단계;
    (iii) 단계(ii)에서 얻은 조성물을 성형하는 단계;
    (iv) 단계(iii)에서 얻은 성형체를 건조시키는 단계;
    (v) 단계(iv)에서 얻은 건조된 성형체를 하소시키는 단계.
  6. (i) 다공성 산성 재료(들)를 알칼리 금속 및 알칼리 토금속 이온 함량이 낮은 1종 이상의 금속 산화물 졸 및/또는 알칼리 금속 및 알칼리 토금속 이온 함량이 낮은 1종 이상의 금속 산화물과 혼합하는 단계를 포함하는 방법으로 제조할 수 있는 1종 이상의 다공성 산성 재료 및 1종 이상의 금속 산화물을 포함하는 성형체.
  7. 제6항에 있어서, 알칼리 금속 및 알칼리 토금속 이온 함량이 700 ppm 미만인 것이 특징인 1종 이상의 다공성 산성 재료 및 1종 이상의 금속 산화물을 포함하는 성형체.
  8. 제1항 내지 제5항 중 어느 하나의 항에 따라 제조되는 성형체 또는 제6항 또는 제7항에 따른 성형체 또는 이들의 2종 이상의 혼합물의 촉매로서의 용도.
  9. 1종 이상의 금속 산 에스테르의 가수분해에 의해 제조할 수 있는 알칼리 금속 및 알칼리 토금속 이온 함량이 800 ppm 미만인 금속 산화물 졸.
  10. 제9항에 따른 금속 산화물을 화학 내성 및 기계 강도가 높은 성형체의 제조용 결합제로 사용하는 용도.
  11. 제1항 내지 제5항 중 어느 하나의 항의 방법으로 제조한 성형체 또는 제6항 또는 제7항의 성형체인 촉매 상에서 1종 이상의 알켄과 과산화수소를 반응시키는 단계(III)를 포함하는 1종 이상의 산화알켄의 제조 방법.
  12. 제11항에 있어서, 상기 단계(III)에서 반응되는 알켄(들)을 1종 이상의 알칸의 탈수소 반응에 의해 제조하는 추가 단계(I)를 포함하는 것이 특징인 1종 이상의 산화알켄의 제조 방법.
  13. 제11항 또는 제12항에 있어서, 상기 단계(I)에서 형성되는 수소를 반응시켜 단계(III)에 사용되는 과산화수소를 생성시키는 단계(II)를 포함하는 것이 특징인 1종 이상의 산화알켄의 제조 방법.
  14. 하기 단계 (A) 내지 (C)를 포함하는 산화알켄의 제조 방법:
    (A) 알칸을 탈수소 반응시켜 알켄과 수소를 생성시키는 단계,
    (B) 단계(A)에서 얻은 수소를 반응시켜 과산화수소를 생성시키는 단계 및
    (C) 본 발명에 따른 성형체를 사용하여 단계(B)에서 얻은 과산화수소를 단계(A)에서 얻은 알켄과 반응시켜 산화알켄을 생성시키는 단계[여기서, 사용된 촉매는 제1항 내지 제5항 중 어느 하나의 항의 방법으로 제조된 성형체 또는 제6항 또는 제7항의 성형체임].
  15. 폴리알킬렌 글리콜을 티탄 실리카라이트를 포함하는 성형체의 제조에 사용하는 용도.
KR1020007011195A 1998-04-08 1999-04-07 금속 산화물 졸을 사용하여 성형체를 제조하는 방법, 그성형체 및 이들을 산화알켄의 제조에 사용하는 용도 Withdrawn KR20010052243A (ko)

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