CN102989502A - 一种钛硅分子筛微球催化剂的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种钛硅分子筛微球催化剂的制备方法，是由以下步骤组成：(1)将粒径为0.1～0.3μm的钛硅分子筛与硅酸水溶液搅拌制成浆液；(2)将步骤(1)的浆液喷雾造粒制备成微球；(3)将步骤(2)制备的微球在500℃～950℃焙烧1～100小时，得到粒径为5～80μm的钛硅分子筛微球催化剂。本发明的方法制备的钛硅分子筛微球催化剂以微球形式存在，粒径大，不含容易导致过氧化氢分解的组分，可用于催化酮类氨肟化制备相应的酮肟、催化烯烃环氧化制备烯烃环氧化物，反应过程中，产物及未反应的反应物、溶剂与催化剂易于分离，而且催化剂寿命长。

Description

一种钛硅分子筛微球催化剂的制备方法

技术领域

本发明是涉及一种钛硅分子筛微球催化剂及其制备方法。

背景技术

钛硅分子筛是一种新型的选择性催化氧化催化剂，可以用于催化酮类氨肟化制备相应的肟、催化烯烃环氧化制备烯烃环氧化物以及催化酚类氧化制备相应的醌等。使用钛硅分子筛催化的选择性氧化反应，产物选择性高，副产物少。

目前性能优良的钛硅分子筛均采用四丙基氢氧化胺为模板剂、钛酸酯为钛源、硅酸四乙酯为硅源合成的，粒径为0.1～0.3μm(EP0208311，CN1191125C，CN1234683C)。这一粒径范围的钛硅分子筛催化性能比较好，但反应后与产物的分离非常困难。制备大粒径的钛硅分子筛作为催化剂，可以有效地解决反应产物与催化剂的分离问题。

US4794198A公开了一种采用斑脱上(火山灰分解成的一种粘上)与钛硅分子筛混合后挤条成型制备大粒径钛硅分子筛的方法，用这种大粒径钛硅分子筛催化环己酮氨肟化制备环己酮酮肟，催化剂失活较快，30小时后环己酮转化率只有72.9％，以环己酮肟计的选择性为93.2％。

DE19623611公开了采用硅溶胶与钛硅分子筛细粉再加增塑剂，通过挤条制备大粒径钛硅分子筛的方法。但得到的催化剂的强度不理想。

WO98/55229公开了采用硅溶胶与钛硅分子筛细粉再加水和醇的混合物作为粘接剂，通过挤条制备大粒径钛硅分子筛的方法。但得到的催化剂的强度也不理想。

综上所述，现有制备大粒径钛硅分子筛催化剂的方法或者制备的钛硅分子筛的粒径小，反应后与产物的分离非常困难；或者采用的粘接剂含有容易导致过氧化氢分解的组分，使过氧化氢利用率降低；或者其强度低，无法满足应用要求。

发明内容

本发明的目的是克服现有技术中的不足，提供一种反应后容易分离，不含容易导致过氧化氢分解的组分，而且强度高、寿命长的钛硅分子筛微球催化剂的制备方法。

本发明的技术方案概述如下：

一种钛硅分子筛微球催化剂的制备方法，由以下步骤组成：

(1)将粒径为0.1～0.3μm的钛硅分子筛与硅酸水溶液搅拌制成浆液；所述硅酸水溶液中SiO₂的质量百分含量为1％-6％，钛硅分子筛与SiO₂的质量比为1∶0.05～0.5；

(2)将步骤(1)的浆液喷雾造粒制备成微球；

(3)将步骤(2)制备的微球在500℃～950℃焙烧1～100小时，得到粒径为5～80μm的钛硅分子筛微球催化剂。

所述钛硅分子筛与SiO₂的质量比优选为1∶0.06～0.3，最好是1∶0.08～0.13。

所述步骤(3)的焙烧温度优选为550℃。

本发明的优点：钛硅分子筛以微球形式存在，粒径大，不含容易导致过氧化氢分解的组分，可以用于催化酮类氨肟化制备相应的酮肟、催化烯烃环氧化制备烯烃环氧化物，反应过程中，产物及未反应的反应物、溶剂与催化剂易于分离，而且催化剂寿命长。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步的说明。本发明的实施例是为了使本领域的技术人员能够更好地理解本发明，但不对本发明作任何限制。

硅酸水溶液可以采用各种己知的方法制备，本发明采用的是硅酸钠用离子交换树脂进行阳离子交换制备的，但实验证明，用其它的方法制备的也可以用于本发明。

喷雾造粒使用喷雾造粒机，进口温度250-350℃，出口温度120-180℃。

实施例1

一种钛硅分子筛微球催化剂的制备方法，是由以下步骤组成：

(1)将粒径为0.1～0.3μm的钛硅分子筛与硅酸水溶液搅拌制成浆液；所述硅酸水溶液中SiO₂的质量百分含量为3％，钛硅分子筛与SiO₂的质量比为1∶0.12；

(2)将步骤(1)的浆液喷雾造粒制备成微球；

(3)将步骤(2)制备的微球在550℃焙烧6小时，得到粒径为5～80μm的钛硅分子筛微球催化剂。

实施例2

一种钛硅分子筛微球催化剂的制备方法，是由以下步骤组成：

(1)将粒径为0.1～0.3μm的钛硅分子筛与硅酸水溶液搅拌制成浆液；所述硅酸水溶液中SiO₂的质量百分含量为4％，钛硅分子筛与SiO₂的质量比为1∶0.08；

(2)将步骤(1)的浆液喷雾造粒制备成微球；

(3)将步骤(2)制备的微球在500℃焙烧100小时，得到粒径为5～80μm的钛硅分子筛微球催化剂。

实施例3

一种钛硅分子筛微球催化剂的制备方法，是由以下步骤组成：

(1)将粒径为0.1～0.3μm的钛硅分子筛与硅酸水溶液搅拌制成浆液；所述硅酸水溶液中SiO₂的质量百分含量为6％，钛硅分子筛与SiO₂的质量比为1∶0.13；

(2)将步骤(1)的浆液喷雾造粒制备成微球；

(3)将步骤(2)制备的微球在950℃焙烧1小时，得到粒径为5～80μm的钛硅分子筛微球催化剂。

实施例4

一种钛硅分子筛微球催化剂的制备方法，是由以下步骤组成：

(1)将粒径为0.1～0.3μm的钛硅分子筛与硅酸水溶液搅拌制成浆液；所述硅酸水溶液中SiO₂的质量百分含量为1％，钛硅分子筛与SiO₂的质量比为1∶0.06；

(2)将步骤(1)的浆液喷雾造粒制备成微球；

(3)将步骤(2)制备的微球在600℃焙烧20小时，得到粒径为5～80μm的钛硅分子筛微球催化剂。

实施例5

一种钛硅分子筛微球催化剂的制备方法，是由以下步骤组成：

(1)将粒径为0.1～0.3μm的钛硅分子筛与硅酸水溶液搅拌制成浆液；所述硅酸水溶液中SiO₂的质量百分含量为2％，钛硅分子筛与SiO₂的质量比为1∶0.5；

(2)将步骤(1)的浆液喷雾造粒制备成微球；

(3)将步骤(2)制备的微球在700℃焙烧15小时，得到粒径为5～80μm的钛硅分子筛微球催化剂。

实施例6

一种钛硅分子筛微球催化剂的制备方法，是由以下步骤组成：

(1)将粒径为0.1～0.3μm的钛硅分子筛与硅酸水溶液搅拌制成浆液；所述硅酸水溶液中SiO₂的质量百分含量为2％，钛硅分子筛与SiO₂的质量比为1∶0.05；

(2)将步骤(1)的浆液喷雾造粒制备成微球；

(3)将步骤(2)制备的微球在800℃焙烧10小时，得到粒径为5～80μm的钛硅分子筛微球催化剂。

实施例7

一种钛硅分子筛微球催化剂的制备方法，是由以下步骤组成：

(1)将粒径为0.1～0.3μm的钛硅分子筛与硅酸水溶液搅拌制成浆液；所述硅酸水溶液中SiO₂的质量百分含量为2％，钛硅分子筛与SiO₂的质量比为1∶0.3；

(2)将步骤(1)的浆液喷雾造粒制备成微球；

(3)将步骤(2)制备的微球在850℃焙烧2小时，得到粒径为5～80μm的钛硅分子筛微球催化剂。

实施例8

用实施例1制备的钛硅分子筛微球催化剂催化环己酮氨肟化制备环己酮肟。氨肟化反应采用常压连续浆态反应装置进行。反应器为100mL的三口玻璃反应器，装有孔径为5μm的过滤膜，一侧口为进料口，另一侧口为出料口。首先在反应器中加入3g钛硅分子筛微球催化剂、80mL叔丁醇，待达到反应温度后，通入氨气、H₂O₂质量含量为30％的水溶液、叔丁醇质量含量为85％的水溶液和环己酮开始反应，其中氨与环己酮的摩尔比为2.5，H₂O₂与环己酮的摩尔比为1.05，水与叔丁醇的质量比为2.5，环己酮在反应器中的停留时间为70分钟。用恒温水浴控制反应温度在73+1℃。反应开始后从出料口收集产物，每1小时分析1次累积收集的液体产物。产物经离心分离后用用Agilent 4890气相色谱仪分析，使用SE-54毛细管柱、氢火焰检测器分析。分析条件为：气化室温度250℃，检测室温度270℃，N₂为载气，其流量1.5ml·min^-1，分流比70，程序升温：初温100℃，停留10min，然后以15℃/min的速率升温至250℃，停留15min。

双氧水的浓度以间接碘法进行测定。

氨的浓度是将含有氨的反应液加到过量的盐酸标准溶液中，用氢氧化钠标准溶液滴定过量的盐酸，用甲基红或溴苯酚蓝作为指示剂。

环己酮的转化率X_CY和环己酮肟的选择性S_CYO分别用下式计算：

$X_{\mathrm{CY}}=\frac{n_{\mathrm{CY}}^0-n_{\mathrm{CY}}}{n_{\mathrm{CY}}^0}\×100\%$

$S_{\mathrm{CYO}}=\frac{n_{\mathrm{CYO}}}{n_{\mathrm{CY}}^0-n_{\mathrm{CY}}}\×100\%$

式中：

-反应初始环己酮的摩尔数；n_CY-产物中环己酮的摩尔数；n_CYO-产物中环己酮肟的摩尔数。

催化剂的寿命定义为环己酮转化率明显下降(至少1％以上)前1小时的累积反应时间。

反应结果列于表1。

实施例9

用实施例2制备的钛硅分子筛微球催化剂催化环己酮氨肟化制备环己酮肟。反应条件同实施例8。反应结果列于表1。

实施例10

用实施例3制备的钛硅分子筛微球催化剂催化环己酮氨肟化制备环己酮肟。反应条件同实施例8。反应结果列于表1。

实施例11

用实施例4制备的钛硅分子筛微球催化剂催化环己酮氨肟化制备环己酮肟。反应条件同实施例8。反应结果列于表1。

实施例12

用实施例5制备的钛硅分子筛微球催化剂催化环己酮氨肟化制备环己酮肟。反应条件同实施例8。反应结果列于表1。

实施例13

用实施例6制备的钛硅分子筛微球催化剂催化环己酮氨肟化制备环己酮肟。反应条件同实施例8。反应结果列于表1。

实施例14

用实施例7制备的钛硅分子筛微球催化剂催化环己酮氨肟化制备环己酮肟。反应条件同实施例8。反应结果列于表1。

实施例15

用0.1～0.3μm的钛硅分子筛催化环己酮氨肟化制备环己酮肟。反应条件同实施例8。反应结果列于表1。

表1钛硅分子筛微球催化剂催化环己酮氨肟化反应结果

表1的结果表明，用本发明的方法制备的钛硅分子筛微球催化剂催化环己酮氨肟化反应，环己酮转化率在97.8％以上，环己酮肟的选择性在98.6％以上，催化剂的寿命在148小时以上。但直接用0.1～0.3μm的钛硅分子筛为催化剂，由于粒径比较小，反应过程中催化剂的流失非常严重，导致催化剂的寿命很短。

Claims (4)

1.一种钛硅分子筛微球催化剂的制备方法，其特征是由以下步骤组成：

(1)将粒径为0.1～0.3μm的钛硅分子筛与硅酸水溶液搅拌制成浆液；所述硅酸水溶液中SiO₂的质量百分含量为1％-6％，钛硅分子筛与SiO₂的质量比为1∶0.05～0.5；

(2)将步骤(1)的浆液喷雾造粒制备成微球；

(3)将步骤(2)制备的微球在500℃～950℃焙烧1～100小时，得到粒径为5～80μm的钛硅分子筛微球催化剂。

2.根据权利要求1所述的一种钛硅分子筛微球催化剂的制备方法，其特征是所述钛硅分子筛与SiO₂的质量比为1∶0.06～0.3。

3.根据权利要求3所述的一种钛硅分子筛微球催化剂的制备方法，其特征是所述钛硅分子筛与SiO₂的质量比为1∶0.08～0.13。

4.根据权利要求1所述的一种钛硅分子筛微球催化剂的制备方法，其特征是所述步骤(3)的焙烧温度为550℃。