CN105642324B - 一种非贵金属选择性加氢催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种非贵金属选择性加氢催化剂，由活性组分无定形磷化镍、氧化铝载体和助剂X组成，在最终催化剂中，活性组分无定形磷化镍中镍的重量含量以金属镍计，占总催化剂重量的10‑15%，磷与镍的摩尔比为2.0‑2.4:1，助剂X与镍的摩尔比为0.01‑0.05:1，其余为载体，所述的助剂X为镧、铈、镨、钐、镱等稀土元素中的一种或多种，优选铈。该非贵金属催化剂在用于碳四原料选择性加氢脱除丁二烯反应过程中，具有同贵金属催化剂相当的催化活性，可大大降低催化剂成本，同时具有较低的1‑丁烯异构化活性。

Description

一种非贵金属选择性加氢催化剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及一种非贵金属选择性加氢催化剂及其制备方法和应用，具体地说涉及一种碳四原料选择性加氢脱除丁二烯的非贵金属催化剂及其制备方法和应用。

背景技术

随着我国炼油能力和乙烯产能的不断扩大，市场上可获得的副产碳四资源也随之增加，这也促进了近年来碳四精深加工产业的快速发展。流化催化裂化（FCC）和乙烯裂解副产碳四中或多或少会含有一定量的丁二烯，若直接以含丁二烯的碳四为原料，用于生产高附加值产品，将会影响催化剂性能和产品质量，如芳构化汽油、烷基化汽油、甲基叔丁基醚（MTBE）和高纯1-丁烯等产品。往往都需要对碳四原料进行选择性加氢处理，以将碳四原料中的丁二烯控制在较低水平（ppm级）。

通常采用贵金属催化剂，如负载型的Pd催化剂，并采用液相固定床加氢工艺脱除碳四原料中的丁二烯。因碳四中除丁二烯被加氢外，丁烯也可能被加氢成相应的烷烃，会导致丁烯的损失。由于贵金属Pd具有选择性加氢性能，但Pd金属本身加氢活性也较强，单独以Pd作为催化剂，会使一部分丁烯也被加氢。因此，往往需要对Pd催化剂进行适当的改进，已降低其对丁烯的加氢活性，改进主要从催化剂钝化、载体改性和引入第二助剂等三方面展开。

USP 3531545通过向原料中加入硫化物，钝化了部分Pd的加氢活性，但导致催化剂只能在160℃以上使用。CN1238239采用了δ、θ、α混相氧化铝为载体，制备了负载型Pd催化剂，以提高催化剂活性及选择性。USP 3485887采用了含尖晶石铝酸锂的氧化铝为载体，制备了负载型Pd催化剂，但丁二烯加氢活性的较低，丁烯损失率较大。近年来，关于采用引入第二及第三助剂来改善催化剂性能的专利越来越多，如CN101850250、CN103418379、CN1676214、CN1238239等，引入的助剂包括Pb、WO₃、K、Na、Li、Mg、Sr、Au等。

现有采用负载型贵金属催化剂的技术方案，因贵金属价格昂贵，导致其催化剂成本较高。而且，现有负载型贵金属催化剂或多或少还具有一定的1-丁烯异构化活性，限制了其在1-丁烯精密蒸馏装置原料预处理过程中的应用。

发明内容

本发明提供一种非贵金属选择性加氢催化剂及其制备方法。该非贵金属催化剂在用于碳四原料选择性加氢脱除丁二烯反应过程中，具有同贵金属催化剂相当的催化活性，可大大降低催化剂成本，同时具有较低的1-丁烯异构化活性。

一种非贵金属选择性加氢催化剂，由活性组分无定形磷化镍、氧化铝载体和助剂X组成，在最终催化剂中，活性组分无定形磷化镍中镍的重量含量以金属镍计，占总催化剂重量的10-15%，磷与镍的摩尔比为2.0-2.4:1，助剂X与镍的摩尔比为0.01-0.05:1，其余为载体，其余为载体，所述的助剂X为稀土元素中的至少一种，

本发明催化剂中，所述的助剂X为镧、铈、镨、钐、镱中的一种或多种，优选铈。

本发明的催化剂中，XRD谱图中无Ni₂P或Ni₁₂P₅的衍射峰。

本发明提供的非贵金属选择性加氢催化剂的制备方法，步骤如下：

（1）配制酸性镍盐水溶液，然后加入磷酸氢二铵、含助剂X的盐和柠檬酸，使磷/镍摩尔比为2.5-3.0，X/镍摩尔比为0.01-0.05:1，柠檬酸/镍摩尔比为1.0-2.0:1，得到溶液A，向所得溶液A中加入计量的氧化铝或氢氧化铝，形成浆液B，然后缓慢蒸干水分，形成干胶C；

（2）将步骤（1）中所得干胶C置于连续流动的惰性气体氛围下，升温至250-350℃下，并于该温度下处理5-10小时，使干胶中的柠檬酸发生热分解反应，得到催化剂前驱体D；

（3）将步骤（2）中得到的催化剂前驱体D进行成型，成型后催化剂经烘干后，得到成型催化剂前驱体E；

（4）将步骤（3）中得到的成型催化剂前驱体E在氢气氛围中进行还原，还原温度为300-400℃，还原时间为1-10 h，待催化剂还原后，降温至室温，以氧气浓度为0.5-1.0%的钝化气在室温下对催化剂进行钝化0.5-1 h，得到最终催化剂。

本发明方法步骤（1）中所述的镍盐选自硝酸镍、氯化镍、溴化镍、硫酸镍、乙酸镍、草酸镍中的一种或多种，优选硝酸镍。所述的X盐选自含镧、铈、镨、钐、镱等稀土元素的硝酸盐、盐酸盐、硫酸盐、乙酸盐中的一种或多种，优选含铈的硝酸盐、盐酸盐、硫酸盐、乙酸盐中的一种或多种，更优选硝酸铈。所述用于调节pH值的酸为稀硝酸，硝酸摩尔浓度为0.01-0.05 mol/L。

本发明方法步骤（1）中将镍盐在室温下溶于水，加入酸调节pH值在2-3，得到酸性镍盐水溶液。

本发明方法步骤（2）所述的惰性气体为氮气、氦气或氩气，优选氮气。

本发明方法步骤（3）中，催化剂可采用挤压法、压片法、滴球法或滚球造粒法成型，其中优选挤压法成型。

本发明方法步骤（4）所述的还原温度为350-400℃，还原时间为5-10 h。所述的钝化气中除氧气外为惰性气体，选自氮气、氦气或氩气中一种，优选氮气。

本发明还提供一种该催化剂在碳四选择性加氢脱除丁二烯反应中的应用，含丁二烯原料在反应温度为60～100℃，总压为1.5～2.0 MPa，空速为5～10 h^-1，氢气/丁二烯摩尔比为1.0～2.0的条件下进行反应。所述的含丁二烯原料来自炼厂FCC副产碳四或乙烯裂解抽余碳四。上述应用中，进料前催化剂优选在100-200℃的氢气氛围中预处理1～2小时。

本发明的效果和益处在于，同传统的Pd系贵金属催化剂相比，采用本发明方法制得的催化剂用于碳四选择性加氢脱除丁二烯反应中，具有催化剂成本低、丁烯加氢损失率低的优点。除此之外，采用本发明方法制得的催化剂用于碳四选择性加氢脱除丁二烯反应中，还具有1-丁烯异构化率低的优点，特别适合用于1-丁烯精密蒸馏装置原料的预处理。

附图说明

图1 F2和F0催化剂的XRD谱。

具体实施方式

下面通过实施例及比较例来进一步说明本发明方法的作用和效果，但以下实施例不构成对本发明的限制。

在本发明中，采用丁二烯加氢率、丁烯损失率和1-丁烯异构化率来代表催化剂的反应性能。前两个指标用来表示催化剂的选择性加氢性能、第三个指标用来表示催化剂的异构化性能。丁二烯加氢率、丁烯损失率和1-丁烯异构率的计算方法如下：

下述实施例中所用化学试剂如无特殊注明，均为分析纯试剂。催化剂载体为氢氧化铝粉，孔容为0.7-0.8 ml/g，比表大于220 m²/g。

实施例1-4

催化剂制备步骤（1）

按表1所示重量称取六水硝酸镍加入500 ml去离子水，然后加入0.05 mol/L硝酸调节pH值至2-3，然后再按表1所示重量加入磷酸氢二铵、六水硝酸铈、一水柠檬酸，然后在室温下搅拌1小时，分别得到溶液A1-A4。

表1 催化剂制备表

分别向溶液A1-A4中加入氢氧化铝粉77g、72g、67g和78g，使之分散在溶液中，分别得到浆液B1-B4，然后将所得浆液移入旋转蒸发仪中在85℃下蒸干水分，然后于120℃下烘干24小时，得到干胶C1-C4。

催化剂制备步骤（2）

将干胶C1-C4置于管式加热炉中，在连续流动的N₂氛围中，于250-300℃下处理3-10小时，使干胶中的柠檬酸发生热分解反应，待达到所需的处理时间后，使温度降低至室温（25℃）取出，分别得到催化剂前驱体D1-D4。处理条件见表2。

表2 热分解步骤处理条件

催化剂制备步骤（3）

将催化剂前驱体D1-D4与适量的硝酸、水、田菁粉混合捏合，挤条成型。挤条成型后，所得挤出物先于室温下干燥24小时，再于120℃烘干24小时，分别得到成型催化剂前驱体E1-E4。

催化剂制备步骤（4）

按表3所列的条件，将成型催化剂前驱体E1-E4分别置于管式加热炉中，在连续流动的H₂氛围中，在350-400℃下还原5-10小时。待达到所需的还原时间后，使温度降低至室温（25℃），然后以氧气体积浓度为0.75%的O₂/N₂钝化气对催化剂进行钝化处理0.8小时，得到最终钝化态的催化剂F1-F4。

表3 还原步骤处理条件

采用X射线衍射（XRD）对钝化态催化剂F1-F4进行表征，结果表明催化剂上磷化镍处于无定形状态。图1示出了F2催化剂的XRD谱图。

采用电感耦合等离子体发射光谱（ICP）测定钝化态催化剂组成。Ni担载量以Ni金属重量占总催化剂重量百分比计，P含量和Ce含量分别以P/Ni、Ce/Ni摩尔比表示。F1催化剂：Ni含量10.12%，P/Ni=2.35，Ce/Ni=0.01；F2催化剂：Ni含量12.51%，P/Ni=2.24，Ce/Ni=0.03；F3催化剂：Ni含量14.96%，P/Ni=2.06，Ce/Ni=0.05；F4催化剂：Ni含量10.23%，P/Ni=2.14，Ce/Ni=0.02。

对比例1

以氧化铝为载体，采用浸渍法浸渍实施例2制备的溶液A2，浸渍后室温下干燥24小时，再于120℃烘干24小时，将烘干后的前驱体置于管式加热炉中，在50ml/min H₂流中，370℃下还原8小时。待达到所需的还原时间后，使温度降低至室温（25℃），然后以氧气体积浓度为0.75%的O₂/N₂钝化气对催化剂进行钝化处理0.8小时，得到同实施例2具有相同组成的参比催化剂F0。图1示出了F0的XRD谱图，如图所示，F0含有Ni₂P和Ni₁₂P₅的晶相结构。

实施例5-10

采用丁二烯选择性加氢反应评价催化剂的反应性能。每次催化剂评价前，需将催化剂先在200℃的氢气氛围中预处理2小时，再降温至反应温度。以一种混合碳四为原料，原料组成见表4。反应产物采用Agilent 7890型气相色谱在线分析。

表4 原料组成

	丙烷	异丁烷	正丁烷	反-2-丁烯	1-丁烯	异丁烯	顺-2-丁烯	丁二烯
									组成/重量%	0.06	34.23	11.55	11.99	11.93	15.74	14.15	0.35

以F1-F4为催化剂，以F0作为参比，以上述混合碳四为原料，在反应温度60-100℃、总压为1.5-2.0 MPa、空速为5-10 h^-1、氢气/丁二烯摩尔比为1.0-2.0的条件下进行选择性加氢反应，反应结果列于表5。

表5 工艺条件及反应结果

Claims (20)

1.一种非贵金属选择性加氢催化剂，其特征在于：该催化剂由活性组分无定形磷化镍、氧化铝载体和助剂X组成，在最终催化剂中，活性组分无定形磷化镍中镍的重量含量以金属镍计，占总催化剂重量的10-15%，磷与镍的摩尔比为 2.0-2.4:1，助剂X与镍的摩尔比为0.01-0.05:1，其余为载体，所述的助剂X为稀土元素中的至少一种，催化剂中 XRD 谱图中无 Ni₂P 或Ni₁₂P₅ 的衍射峰。

2.根据权利要求 1所述的催化剂，其特征在于：所述的助剂X为镧、铈、镨、钐、镱中的一种或几种。

3.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于：所述的助剂X为铈。

4.权利要求1-3之一所述非贵金属选择性加氢催化剂的制备方法，步骤如下：

（1）配制酸性镍盐水溶液，然后加入磷酸氢二铵、含助剂X的盐和柠檬酸，使磷/镍摩尔比为2.5-3.0，X/镍摩尔比为0.01-0.05:1，柠檬酸/镍摩尔比为1.0-2.0:1，得到溶液A，向所得溶液A中加入计量的氧化铝或氢氧化铝，形成浆液B，然后缓慢蒸干水分，形成干胶C；

（2）将步骤（1）中所得干胶C置于连续流动的惰性气体氛围下，升温至 250-350℃下，并于该温度下处理5-10小时，使干胶中的柠檬酸发生热分解反应，得到催化剂前驱体D；

（3）将步骤（2）中得到的催化剂前驱体D进行成型，成型后催化剂经烘干后，得到成型催化剂前驱体E；

（4）将步骤（3）中得到的成型催化剂前驱体E在氢气氛围中进行还原，还原温度为300-400℃，还原时间为1-10 h，待催化剂还原后，降温至室温，以氧气体积浓度为0.5-1.0%的钝化气在室温下对催化剂进行钝化0.5-1h，得到最终催化剂。

5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：步骤（1）中所述的镍盐选自硝酸镍、氯化镍、溴化镍、硫酸镍、乙酸镍、草酸镍中的一种或多种。

6.根据权利要求 5 所述的方法，其特征在于：所述的镍盐为硝酸镍。

7.根据权利要求4 所述的方法，其特征在于：步骤（1）中所述的X 盐选自稀土元素的硝酸盐、盐酸盐、硫酸盐、乙酸盐中的一种或多种。

8.根据权利要求7 所述的方法，其特征在于：稀土元素选自镧、铈、镨、钐、镱中的至少一种。

9.根据权利要求 4 所述的方法，其特征在于：含助剂X的盐为硝酸铈。

10.根据权利要求4 所述的方法，其特征在于：步骤（1）中将镍盐在室温下溶于水，加入酸调节 pH 值在 2-3，得到酸性镍盐水溶液。

11.根据权利要求 10所述的方法，其特征在于：用于调节pH值的酸为稀硝酸，硝酸摩尔浓度为 0.01-0.05 mol/L。

12.根据权利要求4 所述的方法，其特征在于：步骤（2）所述的惰性气体为氮气、氦气或氩气。

13.根据权利要求12所述的方法，其特征在于：步骤（2）所述的惰性气体为氮气。

14.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：步骤（3）中催化剂采用挤压法、压片法、滴球法或滚球造粒法成型。

15.根据权利要求14所述的方法，其特征在于：催化剂采用挤压法成型。

16.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：步骤（4）所述的还原温度为350-400℃，还原时间为 5-10h。

17.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：步骤（4）所述的钝化气中除氧气外为惰性气体，惰性气体选自氮气、氦气或氩气中的一种。

18.权利要求 1-3 之一所述非贵金属选择性加氢催化剂在碳四选择性加氢脱除丁二烯反应中的应用，其特征在于：含丁二烯原料在反应温度为60～100℃，总压为 1.5～2.0MPa，空速为5～10h^-1，氢气/丁二烯摩尔比为1.0～2.0的条件下进行反应。

19.根据权利要求18所述的应用，其特征在于：所述的含丁二烯原料来自炼厂 FCC 副产碳四或乙烯裂解抽余碳四。

20.根据权利要求18所述的应用，其特征在于：进料前催化剂在100-200℃的氢气氛围中预处理1～2小时。