CN103360344B

CN103360344B - 一种催化丙烯环氧化的方法

Info

Publication number: CN103360344B
Application number: CN201210094792.4A
Authority: CN
Inventors: 史春风; 林民; 朱斌; 慕旭宏; 汝迎春
Original assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2012-04-01
Filing date: 2012-04-01
Publication date: 2016-01-20
Anticipated expiration: 2032-04-01
Also published as: CN103360344A

Abstract

一种催化丙烯环氧化的方法，其特征在于在丙烯环氧化反应条件下，丙烯和氧化剂在固定床上与一种微球催化剂进行接触反应，所说的微球催化剂是将催化活性组元与有机硅化合物水解产物混合成型得到的，所说的催化活性组元为具有MFI结构的空心钛硅分子筛，微球催化剂粒径为0.5～5000微米。该方法可以在反应接触过程中提高目的产物选择性，同时催化剂寿命延长。

Description

一种催化丙烯环氧化的方法

技术领域

本发明涉及一种催化丙烯环氧化的方法，更进一步说本发明涉及一种以钛硅分子筛为催化活性组元催化丙烯环氧化制备环氧丙烷的方法。

背景技术

环氧丙烷(propyleneoxide，简称PO)，是一种重要的基本有机化工原料，在丙烯衍生物中产量仅次于聚丙烯。PO最大的用途是生产聚醚多元醇，以进一步加工制造聚氨酯，也可用于生产用途广泛的丙二醇。除此之外，环氧丙烷还可用于表面活性剂、油田破乳剂等的生产。

随着聚氨酯材料等的广泛应用，环氧丙烷的需求量在逐年上升。目前，工业上生产环氧丙烷的工艺存在着弊端，尤其不符合绿色化学化工的要求。因此，人们迫切需要开发既经济且又对环境友好的生产方法。

钛硅分子筛(US4410501)的出现，为烯烃环氧化、苯酚羟基化、酮醇的氧化等开辟了一条新的途径，特别是在烯烃环氧化方面，取得了很好的催化氧化效果。在以过氧化氢为氧化剂、甲醇为溶剂的反应体系中，钛硅分子筛对丙烯具有较高的催化活性，目前，DOW/BASF以及Degussa/Uhde已经将该工艺推向工业化。但存在的普遍问题是，生成的环氧丙烷易于在催化剂的作用下进一步发生开环副反应，从而大大降低了环氧丙烷的选择性。

为了提高环氧丙烷的选择性，在丙烯环氧化反应中添加含有碱性基团的有机化合物来中和钛硅分子筛上的酸中心可以提高环氧丙烷的选择性(参见CN1156463C)。CN1062864C披露了一种在反应体系中添加一定浓度的非碱性盐，如氯化锂、硝酸钠、硫酸钾和磷酸二氢铵等，以改善提高环氧丙烷选择性的方法。上述方法虽然一定程度上可以提高环氧丙烷的选择性，但环氧丙烷选择性的提高是以过氧化氢利用率的降低为代价的。

采用金属盐溶液预处理钛硅分子筛用于丙烯环氧化反应(参见CN1555923A)，虽然可以提高过氧化氢的利用率及提高环氧丙烷的选择性，但随着反应时间的延长，环氧丙烷的选择性逐渐降低。因此，经预处理后的催化剂存在着稳定性较差的问题。

综上所述，现有以钛硅分子筛催化丙烯与过氧化氢环氧化生产环氧丙烷的技术中，目的产物环氧丙烷选择性、催化剂稳定性等仍有一定的提高余地。

CN1301599A中首次公开了一种具有MFI结构的空心钛硅分子筛，该分子筛晶粒为空心结构。在ZL200710064980.1中公开了采用具有MFI结构的空心钛硅分子筛为催化剂在较低温度20～35℃的条件下进行丙烯环氧化反应的方法，并取得了良好的反应效果(氧化剂转化率较高)，但是，该方法目的产物PO选择性最高仅85.1％(实施例2)，而且其中并没有涉及过氧化氢有效利用率和催化剂的催化活性稳定性。

发明内容

本发明人通过大量实验进一步研究发现，在固定床反应器中的丙烯环氧化反应，以过氧化氢为氧化剂，以具有MFI结构的空心钛硅分子筛为催化活性组元、并与有机硅化合物水解产物成型制成粒度在0.5～5000微米范围内的微球为催化剂，控制适当的催化剂制备条件和丙烯环氧化反应条件，在丙烯转化率较高的情况下，其目的产物环氧丙烷选择性高，过氧化氢有效利用率和催化剂的催化活性稳定性较好。基于此，完成本发明。

因此，本发明的目的是在现有技术的基础上，提供一种在丙烯转化率较高的情况下环氧丙烷选择性高、过氧化氢有效利用率和催化剂的活性稳定性较好的催化丙烯环氧化的方法。

本发明提供的催化丙烯环氧化的方法，其特征在于在丙烯环氧化反应条件下，丙烯和氧化剂在固定床上与一种微球催化剂进行接触反应，所说的微球催化剂是将催化活性组元与有机硅化合物水解产物混合成型得到的，所说的催化活性组元为具有MFI结构的空心钛硅分子筛，微球催化剂粒径为0.5～5000微米。

本发明提供的方法中，所说的微球催化剂以具有MFI结构的空心钛硅分子筛为催化活性组元。在CN1301599A中已经披露了这种具有MFI结构的空心钛硅分子筛，晶粒为单个的空心晶粒或者由多个空心晶粒聚集成的聚集晶粒，空心晶粒的空腔部分的径向长度为5～300纳米，该分子筛样品在25℃、P/P₀＝0.10、吸附时间1小时的条件下测得的苯吸附量为至少70毫克/克，分子筛的低温氮吸附的吸附等温线和脱附等温线之间存在滞后环。

在本发明提供的方法中，所说的微球催化剂是采用有机硅化合物的水解产物与具有MFI结构的空心钛硅分子筛混合成型得到的。在优选情况下，所说的有机硅化合物为有机硅酸酯，进一步优选的情况下，所说的有机硅化合物选自通式为R¹ ₄SiO₄的有机硅酸酯，其中R¹选自具有1～4个碳原子的烷基，如硅酸甲酯、硅酸乙酯、硅酸丙酯和硅酸丁酯，最优选情况下，所说的有机硅化合物为硅酸乙酯。

所说的微球催化剂的制备过程可以叙述为是将上述所说的有机硅化合物在水解条件下水解得到胶状溶液，然后将具有MFI结构的空心钛硅分子筛与所述胶状溶液混合均匀得到浆液，再将所述浆液经造粒、焙烧得到的。在有机硅化合物水解过程中，优选在有机碱存在情况下进行水解。所说的有机碱源可以是但不限于尿素、季铵碱化合物、脂肪胺化合物、醇胺化合物或由它们所组成的混合物。所说的季铵碱化合物，其通式为(R²)₄NOH，R²为具有1～4个碳原子的烷基，R¹优选的实例为丙基。所说的脂肪胺化合物，其通式为R³(NH₂)_n，R³选自具有1～6个碳原子的烷基或者亚烷基，n＝1或2，如乙胺、正丁胺、丁二胺或己二胺。所说的醇胺化合物，其通式为(HOR⁴)_mNH_(3-m)，R⁴选自具有1～4个碳原子的烷基，m＝1、2或3；如单乙醇胺、二乙醇胺或三乙醇胺。优选在常用的合成钛硅分子筛所用的有机碱模板剂存在下进行，所说的常用的合成钛硅分子筛所用的有机碱模板剂例如可以为四丙基氢氧化铵、四丙基溴化铵、四丙基氯化铵或四乙基氢氧化铵等。

经上述过程得到的微球催化剂均能实现本发明的目的，但为了使得在本发明的条件下的微球催化剂，抗破损能力更强、并且目标产物的选择性和收率更高，优选情况下，所说的钛硅分子筛与有机硅化合物、有机碱及水的质量比为100∶5～2000∶2～50∶50～1000，更优选的质量比为100∶10～500∶5～40∶100～500。在优选条件下，所述水解的条件包括水解的时间为0.5～10小时，水解的温度为室温～100℃。

在本发明优选的具体实施方案中，所述合成钛硅分子筛所用模板剂为四丙基氢氧化铵，所述有机硅化合物为硅酸四乙酯，此时得到的微球催化剂特别适用于本发明。其制备过程可以包括如下步骤：(1)在常压和室温～100℃条件下，先将硅酸乙酯加入到常用的四丙基氢氧化铵水溶液中混合，搅拌水解0.5～10小时得到胶状溶液；(2)将MFI结构的空心钛硅分子筛加入步骤(1)所得胶状溶液之中混合均匀得到浆液，且空心钛硅分子筛、硅酸乙酯、四丙基氢氧化铵及水的质量比为100∶10～500∶5～40∶100～500；(3)将上述浆液继续搅拌一段时间，例如一般为0.5～5小时后，经常规喷雾造粒或滚球造粒后焙烧即可得到微球催化剂。

本发明提供的方法中，所说的丙烯环氧化反应条件为温度0～120℃和压力0.01～5MPa，优选为温度20～80℃和压力0.1～3MPa。丙烯与氧化剂的摩尔比为1∶0.1～10，优选摩尔比为1∶0.2～5。

本发明提供的方法中，为了提高反应的效率，反应体系中还可以引入溶剂，所用的溶剂包括酮类、醇类、腈类，例如选自甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、叔丁醇、异丁醇、丙酮、丁酮、乙腈、丙烯腈中的一种或多种的混合，其中优选甲醇、丙酮或叔丁醇。溶剂与丙烯的摩尔比为0.1～100∶1，优选摩尔比为2～80∶1。

在本发明提供的方法中，所说的微球催化剂粒径为0.5～5000微米，优选为5～2000微米。在固定床反应器中，所说的微球催化剂的量无特殊限定，满足反应要求即可，床层厚度可以根据反应需要进行灵活调节。而且可以根据反应需要，利用惰性填料如石英砂、陶瓷环、陶瓷碎片等对催化剂进行稀释。优选的丙烯与微球催化剂的质量比为1∶0.1～10。

本发明提供的方法中，所说的氧化剂优选过氧化氢。过氧化氢通常是以质量分数(质量百分浓度)为15～70％的双氧水溶液的形式加入反应体系中，例如工业级的双氧水溶液规格有27.5％、30％、50％和70％等。

本发明所提供的催化丙烯环氧化的方法，相对于传统方法，解决了以钛硅分子筛(TS-1)催化丙烯环氧化反应体系中添加抑制剂，虽然环氧丙烷选择性较高，但过氧化氢利用率较低的问题；以及预处理钛硅分子筛，虽然二者均可兼顾，但催化剂活性稳定性欠佳等问题。本发明提供的方法，采用有机硅化合物水解产物和MFI结构的空心钛硅分子筛结合制备的催化剂微球，增加了反应物和产物的扩散速度，提高了反应的单位处理量，同时减少了过度氧化、开环等副反应的发生，并且其催化氧化活性和活性稳定性提高。特别是采用有机硅酸酯水解成型制成的催化剂，扩散性能好，在使用过程中目的产物选择性高，催化剂活性稳定性好，还具有良好的过氧化氢有效利用率。例如，实施例8与对比例3相比，反应2小时后，活性即丙烯转化率提高了9％，过氧化氢有效利用率提高了8％，PO选择性提高了10％，从反应96小时后实施例8的数据与对比例3数据对比可以看出，其活性稳定性也得到提高。

具体实施方式

以下的实施例将对本发明作进一步地说明，但并不因此限制本发明的内容。

实施例和对比例中，所用到的试剂均为市售的化学纯或分析纯试剂，其中所用氧化剂是质量分数为30％的双氧水溶液。

所用的空心钛硅分子筛为中国石化湖南建长石化股份有限公司生产，系中国专利CN1301599A所述钛硅分子筛的工业产品，简记为HTS，经X射线衍射分析为MFI结构的钛硅分子筛，该分子筛的低温氮吸附的吸附等温线和脱附等温线之间存在滞后环，晶粒为空心晶粒且空腔部分的径向长度为15～180纳米；该分子筛样品在25℃，P/P₀＝0.10，吸附时间1小时的条件下测得的苯吸附量为78毫克/克，氧化钛含量为2.5重量％。

所用的常规钛硅分子筛(TS-1)是按照文献(Zeolites，1992，Vol.12：943～950)所描述的方法制备的TS-1分子筛样品，氧化钛含量为2.5重量％。

在对比例和实施例中：

制备例1～7说明本发明方法采用的微球催化剂的制备过程。

制备例1

在常压和40℃条件下，将硅酸四乙酯加入到四丙基氢氧化铵水溶液中，搅拌2小时后加入空心钛硅分子筛(HTS)继续搅拌1小时(HTS、硅酸四乙酯、四丙基氢氧化铵与水的质量比为100∶50∶5∶120)，经滚球造粒后，在550℃下焙烧5小时，得到微球形状的催化剂，粒径为5～20微米。

制备例2

与制备例1的方法相同，区别在于，HTS、硅酸四乙酯、四丙基氢氧化铵与水的质量比为100∶150∶10∶250，且经滚球造粒后得到粒径为50～100微米的微球催化剂。

制备例3

与制备例1的方法相同，区别在于，HTS、硅酸四乙酯、四丙基氢氧化铵与水的质量比为100∶400∶40∶500，且经滚球造粒后得到粒径为1000～2000微米的微球催化剂。

制备例4

与制备例1的方法相同，区别在于，经滚球造粒后得到粒径为200～500微米的微球催化剂。

制备例5

与制备例1的方法相同，区别在于，四丙基氢氧化铵由四乙基氢氧化铵代替，硅酸四乙酯由硅酸四甲酯代替。

制备例6

与制备例1的方法相同，区别在于，HTS、硅酸四乙酯、四丙基氢氧化铵与水的质量比为100∶15∶50∶1000。

制备例7

在常压和60℃条件下，先将正硅酸乙酯加入到四丙基氢氧化铵水溶液中混合，搅拌水解5小时得到胶状溶液；接着将HTS加入上述所得胶状溶液之中混合均匀得到浆液，且钛硅分子筛、硅酸四乙酯、四丙基氢氧化铵及水的质量比为100∶10∶15∶200；将上述浆液继续搅拌2小时后，经常规喷雾造粒后焙烧得到微球形状的催化剂，催化剂粒径为50～200微米。

制备例8

与制备例7的方法相同，不同的是空心钛硅分子筛(HTS)由常规钛硅分子筛TS-1代替。

下述对比例和实施例均在普通固定床微型反应器中进行。

对比例1

本对比例说明在无活性催化剂情况下的空白试验结果。

催化剂为石英砂，粒径约100～500微米。将丙烯、过氧化氢、溶剂和催化剂按照丙烯与过氧化氢的摩尔比为1∶2，溶剂丙酮与丙烯的摩尔比为50∶1，丙烯与催化剂的质量比为1∶1，在温度为50℃压力为0.5MPa下进行反应。

反应4小时后，丙烯的转化率为0.3％；过氧化氢有效利用率为0％；环氧丙烷选择性为0％。

对比例2

本对比例说明以空心钛硅分子筛HTS为活性组分，经压片成型的催化剂(经小型通用台式压片机压片成型后，破碎并筛分出粒径20～500微米的催化剂)在丙烯环氧化反应中的结果。

将丙烯、过氧化氢、溶剂和HTS压片成型催化剂按照丙烯与过氧化氢的摩尔比为1∶2，溶剂丙酮与丙烯的摩尔比为20∶1，丙烯与催化剂的质量比为1∶1，在温度为60℃压力为0.1MPa下进行反应。

反应2小时的结果如下：丙烯转化率为87％；过氧化氢有效利用率为56％；环氧丙烷选择性为84％。

反应24小时的结果如下：丙烯转化率为68％；过氧化氢有效利用率为44％；环氧丙烷选择性为72％。

反应96小时的结果如下：丙烯转化率为53％；过氧化氢有效利用率为32％；环氧丙烷选择性为57％。

对比例3

本对比例说明以无机硅物质成型的微球催化剂在丙烯环氧化反应中的结果。

无机硅物质成型的微球催化剂的制备方法如下：在常压和40℃条件下，先将HTS加入到质量百分浓度为10％硅溶胶水溶液之中混合均匀得到浆液，且钛硅分子筛、硅溶胶(以SiO₂计)及水的质量比为100∶10∶250；将上述浆液继续搅拌2小时后，经常规喷雾造粒后焙烧即可得到硅溶胶成型的微球形状催化剂，粒径为20～100微米。

将丙烯、过氧化氢、溶剂和上述硅溶胶成型HTS催化剂按照丙烯与过氧化氢的摩尔比为1∶1，溶剂丙酮与丙烯的摩尔比为50∶1，丙烯与催化剂的质量比为1∶1，在温度为40℃压力为1.0MPa下进行反应。

反应2小时的结果如下：丙烯转化率为87％；过氧化氢有效利用率为89％；环氧丙烷选择性为86％。

反应24小时的结果如下：丙烯转化率为74％；过氧化氢有效利用率为76％；环氧丙烷选择性为72％。

反应96小时的结果如下：丙烯转化率为53％；过氧化氢有效利用率为62％；环氧丙烷选择性为61％。

实施例1

本实施例说明本发明提供的催化丙烯环氧化的方法。

将丙烯、过氧化氢、溶剂和微球催化剂(制备例1所得)按照丙烯与过氧化氢的摩尔比为1∶2，溶剂甲醇与丙烯的摩尔比为20∶1，丙烯与微球催化剂的质量比为1∶1，在温度为30℃压力为0.1MPa下进行反应。

反应2小时的结果如下：丙烯转化率为99％；过氧化氢有效利用率为92％；环氧丙烷选择性为97％。

反应96小时的结果如下：丙烯转化率为97％；过氧化氢有效利用率为90％；环氧丙烷选择性为96％。

实施例2

本实施例说明本发明提供的催化丙烯环氧化的方法。

将丙烯、过氧化氢、溶剂和微球催化剂(制备例2所得)按照丙烯与过氧化氢的摩尔比为1∶1，溶剂丙酮与丙烯的摩尔比为10∶1，丙烯与微球催化剂的质量比为1∶0.2，在温度为40℃压力为0.05MPa下进行反应。

反应2小时的结果如下：丙烯转化率为94％；过氧化氢有效利用率为96％；环氧丙烷选择性为95％。

反应96小时的结果如下：丙烯转化率为92％；过氧化氢有效利用率为95％；环氧丙烷选择性为94％。

实施例3

本实施例说明本发明提供的催化丙烯环氧化的方法。

将丙烯、过氧化氢、溶剂和微球催化剂(制备例3所得)按照丙烯与过氧化氢的摩尔比为1∶5，溶剂甲醇与丙烯的摩尔比为5∶1，丙烯与微球催化剂的质量比为1∶0.1，在温度为90℃压力为0.25MPa下进行反应。

反应2小时的结果如下：丙烯转化率为100％；过氧化氢有效利用率为91％；环氧丙烷选择性为94％。

反应96小时的结果如下：丙烯转化率为99％；过氧化氢有效利用率为90％；环氧丙烷选择性为93％。

实施例4

本实施例说明本发明提供的催化丙烯环氧化的方法。

将丙烯、过氧化氢、溶剂和微球催化剂(制备例4所得)按照丙烯与过氧化氢的摩尔比为8∶3，溶剂叔丁醇与丙烯的摩尔比为80∶1，丙烯与微球催化剂的质量比为1∶2，在温度为50℃压力为0.8MPa下进行反应。

反应2小时的结果如下：丙烯转化率为36％；过氧化氢有效利用率为95％；环氧丙烷选择性为94％。

反应96小时的结果如下：丙烯转化率为35％；过氧化氢有效利用率为92％；环氧丙烷选择性为90％。

实施例5

本实施例说明本发明提供的催化丙烯环氧化的方法。

将丙烯、过氧化氢、溶剂和微球催化剂(制备例5所得)按照丙烯与过氧化氢的摩尔比为1∶3，溶剂甲醇与丙烯的摩尔比为30∶1，丙烯与微球催化剂的质量比为1∶5，在温度为80℃压力为1.5MPa下进行反应。

反应2小时的结果如下：丙烯转化率为97％；过氧化氢有效利用率为95％；环氧丙烷选择性为94％。

反应96小时的结果如下：丙烯转化率为95％；过氧化氢有效利用率为91％；环氧丙烷选择性为91％。

实施例6

本实施例说明本发明提供的催化丙烯环氧化的方法。

将丙烯、过氧化氢、溶剂和微球催化剂(制备例6所得)按照丙烯与过氧化氢的摩尔比为3∶1，溶剂丙酮与丙烯的摩尔比为40∶1，丙烯与微球催化剂的质量比为1∶10，在温度为60℃压力为2.0MPa下进行反应。

反应2小时的结果如下：丙烯转化率为31％；过氧化氢有效利用率为96％；环氧丙烷选择性为96％。

反应96小时的结果如下：丙烯转化率为30％；过氧化氢有效利用率为94％；环氧丙烷选择性为92％。

实施例7

本实施例说明本发明提供的催化丙烯环氧化的方法。

将丙烯、过氧化氢、溶剂和微球催化剂(制备例7所得)按照丙烯与过氧化氢的摩尔比为2∶1，溶剂甲醇与丙烯的摩尔比为8∶1，丙烯与微球催化剂的质量比为1∶2，在温度为40℃压力为2.5MPa下进行反应。

反应2小时的结果如下：丙烯转化率为50％；过氧化氢有效利用率为98％；环氧丙烷选择性为98％。

反应96小时的结果如下：丙烯转化率为49％；过氧化氢有效利用率为98％；环氧丙烷选择性为98％。

实施例8

本实施例说明本发明提供的催化丙烯环氧化的方法。

按照对比例3的条件进行丙烯环氧化反应，不同的是催化剂由制备例2所得微球催化剂替代。

反应2小时的结果如下：丙烯转化率为96％；过氧化氢有效利用率为97％；环氧丙烷选择性为96％。

反应96小时的结果如下：丙烯转化率为95％；过氧化氢有效利用率为95％；环氧丙烷选择性为95％。

对比例4

本对比例说明以常规TS-1为催化活性组分时的丙烯环氧化反应的效果。

按照实施例7的方法进行丙烯环氧化反应，区别在于，催化剂由制备例8所得微球催化剂替代。

反应2小时的结果如下：丙烯转化率为44％；过氧化氢有效利用率为67％；环氧丙烷选择性为91％。

反应96小时的结果如下：丙烯转化率为39％；过氧化氢有效利用率为55％；环氧丙烷选择性为88％。

Claims

1.一种催化丙烯环氧化的方法，其特征在于在温度20～80℃和压力0.1～3MPa的丙烯环氧化反应条件下，丙烯和氧化剂在固定床上与一种微球催化剂进行接触反应，所说的微球催化剂是将有机硅化合物在水解条件下水解得到胶状溶液，然后将具有MFI结构的空心钛硅分子筛与所述胶状溶液混合均匀得到浆液，再将所述浆液经造粒、焙烧得到的，所说的催化活性组元为具有MFI结构的空心钛硅分子筛，所说的微球催化剂粒径为50～200微米，丙烯与氧化剂的摩尔比为1：0.2～5，反应在溶剂存在下进行，所说的溶剂与丙烯的摩尔比为2～80：1。

2.按照权利要求1的方法，其中，所说的有机硅化合物是通式为R¹ ₄SiO₄的有机硅酸酯，其中R¹选自具有1-4个碳原子的烷基。

3.按照权利要求2的方法，其中，所说的有机硅酸酯为硅酸乙酯。

4.按照权利要求1的方法，其中，所说的水解在有机碱存在下进行。

5.按照权利要求4的方法，其中，所说的有机碱选自尿素、季铵碱化合物、脂肪胺化合物、醇胺化合物或由它们所组成的混合物。

6.按照权利要求5的方法，其中，所说的季铵碱化合物，其通式为(R²)₄NOH，R²为具有1～4个碳原子的烷基。

7.按照权利要求5的方法，其中，所说的脂肪胺，化合物其通式为R³(NH₂)_n，R³选自具有1～6个碳原子的烷基或者亚烷基，n＝1或2。

8.按照权利要求5的方法，其中，所说的醇胺化合物，其通式为(HOR⁴)_mNH_(3-m)，R⁴选自具有1～4个碳原子的烷基，m＝1或2。

9.按照权利要求4的方法，其中，所说的有机碱为四丙基氢氧化铵。

10.按照权利要求1的方法，其中，所说的具有MFI结构的空心钛硅分子筛与所说的有机硅化合物的质量比为100：5～2000。

11.按照权利要求4的方法，其中，具有MFI结构的空心钛硅分子筛、有机硅化合物、所说的有机碱和水的质量比为100：5～2000：2～50：50～1000。

12.按照权利要求11的方法，其中，具有MFI结构的空心钛硅分子筛、有机硅化合物、所说的有机碱和水的质量比为100：10～500：5～40：100～500。

13.按照权利要求1的方法，其中，所说的水解的条件包括水解的时间为0.5～10小时，水解的温度为室温～100℃。

14.按照权利要求1的方法，其特征在于在丙烯环氧化反应条件下，丙烯和氧化剂在固定床上与一种微球催化剂进行接触反应，所说的微球催化剂是将催化活性组元与硅酸乙酯在四丙基氢氧化铵存在下的水解产物混合成型得到的。

15.按照权利要求1的方法，其中，所说的溶剂选自甲醇、叔丁醇或丙酮。

16.按照权利要求1的方法，其中，所说的氧化剂是过氧化氢质量浓度为15～70％的双氧水溶液。