CN105524018B - 一种烯烃环氧化的方法 - Google Patents
一种烯烃环氧化的方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN105524018B CN105524018B CN201410512811.XA CN201410512811A CN105524018B CN 105524018 B CN105524018 B CN 105524018B CN 201410512811 A CN201410512811 A CN 201410512811A CN 105524018 B CN105524018 B CN 105524018B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- hts
- reaction
- titanium
- weight
- hydrogen peroxide
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 title claims abstract description 44
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 44
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 36
- 238000006735 epoxidation reaction Methods 0.000 title claims abstract description 21
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 89
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 40
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims abstract description 29
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 claims abstract description 15
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 claims abstract description 15
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims abstract description 12
- -1 olefin hydrocarbon Chemical class 0.000 claims abstract description 11
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 claims abstract description 11
- 238000009415 formwork Methods 0.000 claims abstract 8
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 claims abstract 4
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims abstract 4
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 115
- UGACIEPFGXRWCH-UHFFFAOYSA-N [Si].[Ti] Chemical compound [Si].[Ti] UGACIEPFGXRWCH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 72
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical group OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 60
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 claims description 28
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 27
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 22
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 20
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 claims description 15
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N Tert-Butanol Chemical compound CC(C)(C)O DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 9
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 claims description 5
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000002585 base Substances 0.000 claims description 5
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 125000001453 quaternary ammonium group Chemical group 0.000 claims description 5
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 238000003795 desorption Methods 0.000 claims description 4
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 claims description 4
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 claims description 3
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 claims description 3
- 239000013078 crystal Substances 0.000 claims description 3
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 2
- 238000013537 high throughput screening Methods 0.000 claims 23
- 238000010276 construction Methods 0.000 claims 2
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 claims 1
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 claims 1
- ZBCBWPMODOFKDW-UHFFFAOYSA-N diethanolamine Chemical compound OCCNCCO ZBCBWPMODOFKDW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- ZZVUWRFHKOJYTH-UHFFFAOYSA-N diphenhydramine Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(OCCN(C)C)C1=CC=CC=C1 ZZVUWRFHKOJYTH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 125000000383 tetramethylene group Chemical group [H]C([H])([*:1])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[*:2] 0.000 claims 1
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 50
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 abstract description 5
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 description 76
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 76
- GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N Propylene oxide Chemical compound CC1CO1 GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 22
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 19
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 16
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 11
- 239000004005 microsphere Substances 0.000 description 9
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 8
- LPSKDVINWQNWFE-UHFFFAOYSA-M tetrapropylazanium;hydroxide Chemical compound [OH-].CCC[N+](CCC)(CCC)CCC LPSKDVINWQNWFE-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 8
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 description 6
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 6
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 6
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 6
- 239000000047 product Substances 0.000 description 5
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 5
- 125000004169 (C1-C6) alkyl group Chemical group 0.000 description 4
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 4
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 4
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 4
- WGYKZJWCGVVSQN-UHFFFAOYSA-N propylamine Chemical compound CCCN WGYKZJWCGVVSQN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 4
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N Propylene glycol Chemical compound CC(O)CO DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical group O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- UAOMVDZJSHZZME-UHFFFAOYSA-N diisopropylamine Chemical compound CC(C)NC(C)C UAOMVDZJSHZZME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000012856 packing Methods 0.000 description 3
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N pyridine Substances C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000003377 silicon compounds Chemical class 0.000 description 3
- VDZOOKBUILJEDG-UHFFFAOYSA-M tetrabutylammonium hydroxide Chemical compound [OH-].CCCC[N+](CCCC)(CCCC)CCCC VDZOOKBUILJEDG-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 1-Butene Chemical compound CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ROSDSFDQCJNGOL-UHFFFAOYSA-N Dimethylamine Chemical compound CNC ROSDSFDQCJNGOL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QUSNBJAOOMFDIB-UHFFFAOYSA-N Ethylamine Chemical compound CCN QUSNBJAOOMFDIB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BAVYZALUXZFZLV-UHFFFAOYSA-N Methylamine Chemical compound NC BAVYZALUXZFZLV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KFSLWBXXFJQRDL-UHFFFAOYSA-N Peracetic acid Chemical compound CC(=O)OO KFSLWBXXFJQRDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NQRYJNQNLNOLGT-UHFFFAOYSA-N Piperidine Chemical class C1CCNCC1 NQRYJNQNLNOLGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GNKTZDSRQHMHLZ-UHFFFAOYSA-N [Si].[Si].[Si].[Ti].[Ti].[Ti].[Ti].[Ti] Chemical compound [Si].[Si].[Si].[Ti].[Ti].[Ti].[Ti].[Ti] GNKTZDSRQHMHLZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N butene Natural products CC=CC IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 2
- 239000000919 ceramic Chemical group 0.000 description 2
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 2
- JQVDAXLFBXTEQA-UHFFFAOYSA-N dibutylamine Chemical compound CCCCNCCCC JQVDAXLFBXTEQA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 2
- 238000005469 granulation Methods 0.000 description 2
- 230000003179 granulation Effects 0.000 description 2
- RAXXELZNTBOGNW-UHFFFAOYSA-N imidazole Natural products C1=CNC=N1 RAXXELZNTBOGNW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000000959 isobutyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- 125000001972 isopentyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- BMFVGAAISNGQNM-UHFFFAOYSA-N isopentylamine Chemical compound CC(C)CCN BMFVGAAISNGQNM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 2
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 2
- BQJCRHHNABKAKU-KBQPJGBKSA-N morphine Chemical compound O([C@H]1[C@H](C=C[C@H]23)O)C4=C5[C@@]12CCN(C)[C@@H]3CC5=CC=C4O BQJCRHHNABKAKU-KBQPJGBKSA-N 0.000 description 2
- 125000004108 n-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- 125000001280 n-hexyl group Chemical group C(CCCCC)* 0.000 description 2
- 125000000740 n-pentyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- 125000001971 neopentyl group Chemical group [H]C([*])([H])C(C([H])([H])[H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- 125000004433 nitrogen atom Chemical group N* 0.000 description 2
- DPBLXKKOBLCELK-UHFFFAOYSA-N pentan-1-amine Chemical compound CCCCCN DPBLXKKOBLCELK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920002635 polyurethane Polymers 0.000 description 2
- 239000004814 polyurethane Substances 0.000 description 2
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 2
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 2
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000002914 sec-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- BHRZNVHARXXAHW-UHFFFAOYSA-N sec-butylamine Chemical compound CCC(C)N BHRZNVHARXXAHW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- 125000001973 tert-pentyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- CIHOLLKRGTVIJN-UHFFFAOYSA-N tert‐butyl hydroperoxide Chemical compound CC(C)(C)OO CIHOLLKRGTVIJN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RWRDLPDLKQPQOW-UHFFFAOYSA-N tetrahydropyrrole Natural products C1CCNC1 RWRDLPDLKQPQOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WGTYBPLFGIVFAS-UHFFFAOYSA-M tetramethylammonium hydroxide Chemical compound [OH-].C[N+](C)(C)C WGTYBPLFGIVFAS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GETQZCLCWQTVFV-UHFFFAOYSA-N trimethylamine Chemical compound CN(C)C GETQZCLCWQTVFV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BMVXCPBXGZKUPN-UHFFFAOYSA-N 1-hexanamine Chemical compound CCCCCCN BMVXCPBXGZKUPN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KAESVJOAVNADME-UHFFFAOYSA-N 1H-pyrrole Natural products C=1C=CNC=1 KAESVJOAVNADME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XDIAMRVROCPPBK-UHFFFAOYSA-N 2,2-dimethylpropan-1-amine Chemical compound CC(C)(C)CN XDIAMRVROCPPBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XMNIXWIUMCBBBL-UHFFFAOYSA-N 2-(2-phenylpropan-2-ylperoxy)propan-2-ylbenzene Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(C)(C)OOC(C)(C)C1=CC=CC=C1 XMNIXWIUMCBBBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NOIXNOMHHWGUTG-UHFFFAOYSA-N 2-[[4-[4-pyridin-4-yl-1-(2,2,2-trifluoroethyl)pyrazol-3-yl]phenoxy]methyl]quinoline Chemical class C=1C=C(OCC=2N=C3C=CC=CC3=CC=2)C=CC=1C1=NN(CC(F)(F)F)C=C1C1=CC=NC=C1 NOIXNOMHHWGUTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IIFFFBSAXDNJHX-UHFFFAOYSA-N 2-methyl-n,n-bis(2-methylpropyl)propan-1-amine Chemical compound CC(C)CN(CC(C)C)CC(C)C IIFFFBSAXDNJHX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NJBCRXCAPCODGX-UHFFFAOYSA-N 2-methyl-n-(2-methylpropyl)propan-1-amine Chemical compound CC(C)CNCC(C)C NJBCRXCAPCODGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GELMWIVBBPAMIO-UHFFFAOYSA-N 2-methylbutan-2-amine Chemical compound CCC(C)(C)N GELMWIVBBPAMIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QKVUSSUOYHTOFQ-UHFFFAOYSA-N 3-methyl-n,n-bis(3-methylbutyl)butan-1-amine Chemical compound CC(C)CCN(CCC(C)C)CCC(C)C QKVUSSUOYHTOFQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SPVVMXMTSODFPU-UHFFFAOYSA-N 3-methyl-n-(3-methylbutyl)butan-1-amine Chemical compound CC(C)CCNCCC(C)C SPVVMXMTSODFPU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HQABUPZFAYXKJW-UHFFFAOYSA-N N-butylamine Natural products CCCCN HQABUPZFAYXKJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004721 Polyphenylene oxide Substances 0.000 description 1
- 239000006004 Quartz sand Substances 0.000 description 1
- BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N Tetraethyl orthosilicate Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)OCC BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OCBFFGCSTGGPSQ-UHFFFAOYSA-N [CH2]CC Chemical compound [CH2]CC OCBFFGCSTGGPSQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004480 active ingredient Substances 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- 125000002947 alkylene group Chemical group 0.000 description 1
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SMWDFEZZVXVKRB-UHFFFAOYSA-N anhydrous quinoline Natural products N1=CC=CC2=CC=CC=C21 SMWDFEZZVXVKRB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RQPZNWPYLFFXCP-UHFFFAOYSA-L barium dihydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Ba+2] RQPZNWPYLFFXCP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910001863 barium hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- KTUQUZJOVNIKNZ-UHFFFAOYSA-N butan-1-ol;hydrate Chemical compound O.CCCCO KTUQUZJOVNIKNZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AXCZMVOFGPJBDE-UHFFFAOYSA-L calcium dihydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Ca+2] AXCZMVOFGPJBDE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000000920 calcium hydroxide Substances 0.000 description 1
- 229910001861 calcium hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000013064 chemical raw material Substances 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 125000004856 decahydroquinolinyl group Chemical class N1(CCCC2CCCCC12)* 0.000 description 1
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 1
- HPNMFZURTQLUMO-UHFFFAOYSA-N diethylamine Chemical compound CCNCC HPNMFZURTQLUMO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000005044 dihydroquinolinyl group Chemical class N1(CC=CC2=CC=CC=C12)* 0.000 description 1
- 229940043279 diisopropylamine Drugs 0.000 description 1
- WEHWNAOGRSTTBQ-UHFFFAOYSA-N dipropylamine Chemical compound CCCNCCC WEHWNAOGRSTTBQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000006266 etherification reaction Methods 0.000 description 1
- 239000012634 fragment Substances 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical group 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 1
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- FGGJBCRKSVGDPO-UHFFFAOYSA-N hydroperoxycyclohexane Chemical compound OOC1CCCCC1 FGGJBCRKSVGDPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 230000033444 hydroxylation Effects 0.000 description 1
- 238000005805 hydroxylation reaction Methods 0.000 description 1
- 150000002460 imidazoles Chemical class 0.000 description 1
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 description 1
- AWJUIBRHMBBTKR-UHFFFAOYSA-N iso-quinoline Natural products C1=NC=CC2=CC=CC=C21 AWJUIBRHMBBTKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JJWLVOIRVHMVIS-UHFFFAOYSA-N isopropylamine Chemical compound CC(C)N JJWLVOIRVHMVIS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002183 isoquinolinyl group Chemical class C1(=NC=CC2=CC=CC=C12)* 0.000 description 1
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 1
- VTHJTEIRLNZDEV-UHFFFAOYSA-L magnesium dihydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Mg+2] VTHJTEIRLNZDEV-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000000347 magnesium hydroxide Substances 0.000 description 1
- 229910001862 magnesium hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 229960005181 morphine Drugs 0.000 description 1
- JACMPVXHEARCBO-UHFFFAOYSA-N n-pentylpentan-1-amine Chemical compound CCCCCNCCCCC JACMPVXHEARCBO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002825 nitriles Chemical class 0.000 description 1
- IOQPZZOEVPZRBK-UHFFFAOYSA-N octan-1-amine Chemical compound CCCCCCCCN IOQPZZOEVPZRBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 150000002926 oxygen Chemical class 0.000 description 1
- 238000001139 pH measurement Methods 0.000 description 1
- 229920000570 polyether Polymers 0.000 description 1
- 229920005862 polyol Polymers 0.000 description 1
- 150000003077 polyols Chemical class 0.000 description 1
- 229920001451 polypropylene glycol Polymers 0.000 description 1
- 150000003141 primary amines Chemical class 0.000 description 1
- CZPZWMPYEINMCF-UHFFFAOYSA-N propaneperoxoic acid Chemical compound CCC(=O)OO CZPZWMPYEINMCF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 150000003222 pyridines Chemical class 0.000 description 1
- 150000003230 pyrimidines Chemical class 0.000 description 1
- 150000003233 pyrroles Chemical class 0.000 description 1
- 150000003235 pyrrolidines Chemical class 0.000 description 1
- 150000003248 quinolines Chemical class 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 230000036632 reaction speed Effects 0.000 description 1
- 238000007670 refining Methods 0.000 description 1
- 150000003335 secondary amines Chemical class 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- YBRBMKDOPFTVDT-UHFFFAOYSA-N tert-butylamine Chemical compound CC(C)(C)N YBRBMKDOPFTVDT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003512 tertiary amines Chemical class 0.000 description 1
- 229940073455 tetraethylammonium hydroxide Drugs 0.000 description 1
- LRGJRHZIDJQFCL-UHFFFAOYSA-M tetraethylazanium;hydroxide Chemical compound [OH-].CC[N+](CC)(CC)CC LRGJRHZIDJQFCL-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- LBUJPTNKIBCYBY-UHFFFAOYSA-N tetrahydroquinoline Natural products C1=CC=C2CCCNC2=C1 LBUJPTNKIBCYBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000147 tetrahydroquinolinyl group Chemical class N1(CCCC2=CC=CC=C12)* 0.000 description 1
- RROIKUJKYDVRRG-UHFFFAOYSA-M tetrakis(2-methylpropyl)azanium;hydroxide Chemical compound [OH-].CC(C)C[N+](CC(C)C)(CC(C)C)CC(C)C RROIKUJKYDVRRG-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- JVOPCCBEQRRLOJ-UHFFFAOYSA-M tetrapentylazanium;hydroxide Chemical compound [OH-].CCCCC[N+](CCCCC)(CCCCC)CCCCC JVOPCCBEQRRLOJ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- IMFACGCPASFAPR-UHFFFAOYSA-N tributylamine Chemical compound CCCCN(CCCC)CCCC IMFACGCPASFAPR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YFTHZRPMJXBUME-UHFFFAOYSA-N tripropylamine Chemical compound CCCN(CCC)CCC YFTHZRPMJXBUME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 description 1
Landscapes
- Epoxy Compounds (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
一种烯烃环氧化的方法，是在固定床中烯烃氧化反应条件下，使得包括烯烃和氧化剂在内的反应物料与含有钛硅分子筛的催化剂进行接触反应，其特征在于所述的钛硅分子筛中包括含有有机模板剂的钛硅分子筛，所述的反应物料中还添加至少一种碱性物质，所述碱性物质的添加量使得该反应物料的pH值处于6.5‑9的范围内。该方法不仅使得反应连续平稳进行，而且可以大幅降低烯烃环氧化反应中副产物如丙酮的选择性，利于降低后续操作成本。
Description
技术领域
本发明涉及一种烯烃环氧化的方法，更进一步是涉及一种降低副产物如丙酮选择性的烯烃环氧化反应方法。
背景技术
氧化烯烃是一类重要的含氧有机化合物，如氧化丙烯(propylene oxide，简称PO)，又称为环氧丙烷，是一种重要的基本有机化工原料，在丙烯衍生物中产量仅次于聚丙烯。PO最大的用途是生产聚醚多元醇，以进一步加工制造聚氨酯，也可用于生产用途广泛的丙二醇。除此之外，环氧丙烷还可用于表面活性剂，油田破乳剂等的生产。
随着聚氨酯材料等的广泛应用，环氧丙烷的需求量在逐年上升。目前，工业上生产环氧丙烷的工艺存在着弊端，尤其不符合绿色化学化工的要求。因此，人们迫切需要开发即经济且又对环境友好的生产方法。
钛硅分子筛(如US 4410501)的出现，为烯烃环氧化、苯酚羟基化、酮醇的氧化等开辟了一条新的途径，特别是在烯烃环氧化方面，取得了很好的催化氧化效果。在以过氧化氢为氧化剂、甲醇为溶剂的反应体系中，钛硅分子筛对丙烯具有较高的催化活性，目前，Dow/BASF以及Degussa/Uhde已经将该工艺推向工业化。但存在的普遍问题是，丙烯环氧化反应产物中除目标产物环氧丙烷以及环氧丙烷水解醚化等产物外，还含有丙酮等物质，降低了原料的利用率。且由于产物中含有丙酮等副产物，增加环氧丙烷的精制成本。
发明内容
本发明人经过大量的实验研究发现，当烯烃环氧化反应运行过程中，在烯烃氧化反应条件下，使得烯烃和氧化剂在含有钛硅分子筛以及含有有机模板剂的钛硅分子筛的催化剂共同存在下进行接触反应，并控制反应物料的pH值为6.5-9时，不仅使得反应连续平稳进行，而且可以大幅降低烯烃环氧化反应中副产物如丙酮的选择性，利于降低后续操作成本。基于此，完成了本发明。
本发明的目的是提供一种烯烃环氧化的方法，该方法可以使得反应连续平稳进行的同时，降低烯烃环氧化反应中副产物如丙酮选择性，利于降低后续操作成本。
本发明提供的烯烃环氧化的方法，是在固定床中烯烃氧化反应条件下，使得包括烯烃和氧化剂在内的反应物料与含有钛硅分子筛的催化剂进行接触反应，其特征在于所述的钛硅分子筛中包括含有有机模板剂的钛硅分子筛，所述的反应物料中还添加至少一种碱性物质，所述碱性物质的添加量使得该反应物料的pH值处于6.5-9的范围内。
本发明的方法，可以在反应接触过程中降低烯烃环氧化反应中副产物如丙酮选择性，利于降低后续操作成本。该方法过程简单易控制，利于工业化生产和应用。
具体实施方式
本发明提供的烯烃环氧化的方法，是在固定床中烯烃氧化反应条件下，使得包括烯烃和氧化剂在内的反应物料与含有钛硅分子筛的催化剂进行接触反应，其特征在于所述的钛硅分子筛中包括含有有机模板剂的钛硅分子筛，所述的反应物料中还添加至少一种碱性物质，所述碱性物质的添加量使得该反应物料的pH值处于6.5-9的范围内。
本发明中，所说的烯烃为不大于12个碳原子的烯烃，优选碳原子数为2-6的烯烃，进一步优选为丙烯和丁烯。
本发明中，氧化剂的具体实例可以包括但不限于：过氧化氢、叔丁基过氧化氢、过氧化异丙苯、环己基过氧化氢、过氧乙酸和过氧丙酸。优选地，所述氧化剂为过氧化氢。过氧化氢可以为本领域常用的以各种形式存在的过氧化氢。从进一步保证本发明的安全性的角度出发，根据本发明的方法优选使用以水溶液形式存在的过氧化氢。在所述过氧化氢以水溶液形式提供时，所述过氧化氢水溶液的浓度可以为本领域的常规浓度，例如：质量浓度为5-80％的过氧化氢水溶液，优选质量浓度为20-80％的过氧化氢水溶液。
本发明中，所述的烯烃氧化反应条件包括：接触的温度0-120℃，接触的压力0.01-5MPa，烯烃与氧化剂的摩尔比为1-10：1；优选的，所述的烯烃氧化反应条件包括：接触的温度为20-80℃，接触的压力为0.1-3MPa，烯烃与氧化剂的摩尔比为0.2-5：1。
本发明中，所说的催化剂是以钛硅分子筛为活性组元。所述钛硅分子筛选自MFI结构的钛硅分子筛、MEL结构的钛硅分子筛、BEA结构的钛硅分子筛。优选地，所述钛硅分子筛为MFI结构的钛硅分子筛TS-1。从进一步提高氧化剂的有效利用率以及产物选择性的角度出发，更优选地，所述MFI结构的钛硅分子筛，其晶粒为空心结构，该空心结构的空腔部分的径向长度为5-300纳米，且所述钛硅分子筛在25℃、P/P0＝0.10、吸附时间为1小时的条件下测得的苯吸附量为至少70毫克/克，该钛硅分子筛的低温氮吸附的吸附等温线和脱附等温线之间存在滞后环。本文中，具有该结构的钛硅分子筛称为空心钛硅分子筛(HTS)。
在钛硅分子筛的合成过程中，有机模板剂起到非常重要的作用，但是通常情况下，使用前需要将模板剂从分子筛的主体孔道中除去(例如将合成得到的钛硅分子筛进行焙烧)，才能实现分子筛的催化或吸附性能。本发明的方法将部分含有模板剂的钛硅分子筛直接用作烯烃环氧化的催化剂，意外地能够降低烯烃环氧化反应中副产物如丙酮的选择性。也拓展了钛硅分子筛特别是孔道内含有结构导向剂的钛硅分子筛的新用途。在本发明中，所述的钛硅分子筛中包括含有有机模板剂的钛硅分子筛，其中，含有有机模板剂的钛硅分子筛占1-20重量％，优选地含有有机模板剂的钛硅分子筛占2-10重量％。所述含有有机模板剂的钛硅分子筛中，有机模板剂的含量为0.1-25重量％。
本发明中，为了提高反应的效率，反应体系中还可以引入溶剂，所用的溶剂包括水、醇类、腈类，其中优选甲醇、水或叔丁醇，更优选为甲醇。溶剂与烯烃的摩尔比为1-100：1，溶剂空速为0.1-200h-1。
本发明中，包括向所述反应物料中添加至少一种碱性物质，所述碱性物质的添加量使得液体反应物料的pH值处于6.5-9的范围内。优选地，所述碱性物质的添加量使得所述反应物料的pH值处于7-8.5的范围内。在与钛硅分子筛接触的反应物料的pH值在6.5以上(或者为7以上)时，如果使用碱，进一步提高该液体混合物的pH值，仍然能够获得上述效果。所述反应物料的pH值是指在25℃且1标准大气压下，测定的该液体反应物料的pH值。在具体实施过程中，在反应物料中，一般地，至少溶剂和氧化剂是液态的，所以测定pH可以只测液体反应物料的pH，此时如烯烃是液体则包括烯烃，如烯烃此时为气态，则不包括烯烃。
本文中，所述碱性物质是指其水溶液的pH值为大于7的物质。所述碱性物质的具体实例可以包括但不限于：氨(即，NH3)、胺、季铵碱和M1(OH)n(其中，M1为碱金属或碱土金属，n为与M1的化合价相同的整数)。
作为所述碱性物质，氨可以以液氨的形式引入，也可以以水溶液形式引入，还可以以气体的形式引入。作为水溶液形式的氨(即，氨水)的浓度没有特别限定，可以为常规选择，例如1-36重量％。
作为所述碱性物质，胺是指氨上的氢部分或全部被烃基取代形成的物质，包括一级胺、二级胺和三级胺。所述胺具体可以为式I所示的物质和/或C3-C11的杂环胺，
式I中，R1、R2和R3各自可以为H或C1-C6的烃基(如C1-C6的烷基)，且R1、R2和R3不同时为H。本文中，C1-C6的烷基包括C1-C6的直链烷基和C3-C6的支链烷基，其具体实例可以包括但不限于：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、叔戊基、新戊基和正己基。
胺的具体实例可以包括但不限于：甲胺、二甲胺、三甲胺、乙胺、二乙胺、三乙胺、正丙胺、二正丙胺、三正丙胺、异丙胺、二异丙胺、正丁基胺、二正丁基胺、三正丁基胺、仲丁基胺、二异丁基胺、三异丁基胺、叔丁基胺、正戊胺、二正戊胺、三正戊胺、新戊胺、异戊胺、二异戊胺、三异戊胺、叔戊胺、正己胺和正辛胺。
所述杂环胺是指环上具有氮原子且该氮原子上具有孤对电子的化合物。所述杂环胺例如可以为取代或未取代的吡咯、取代或未取代的四氢吡咯、取代或未取代的吡啶、取代或未取代的六氢吡啶、取代或未取代的咪唑、取代或未取代的吡唑、取代或未取代的喹啉、取代或未取代的二氢喹啉、取代或未取代的四氢喹啉、取代或未取代的十氢喹啉、取代或未取代的异喹啉以及取代或未取代的嘧啶中的一种或多种。
作为所述碱性物质，季铵碱具体可以为式II所示的物质，
式II中，R4、R5、R6和R7各自可以为C1-C6的烃基(如C1-C6的烷基)。所述C1-C6的烷基包括C1-C6的直链烷基和C3-C6的支链烷基，其具体实例可以包括但不限于：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、新戊基、异戊基、叔戊基和正己基。
所述季铵碱的具体实例可以包括但不限于：四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵(包括四正丙基氢氧化铵和四异丙基氢氧化铵)、四丁基氢氧化铵(包括四正丁基氢氧化铵、四仲丁基氢氧化铵、四异丁基氢氧化铵和四叔丁基氢氧化铵)和四戊基氢氧化铵。
作为所述碱性物质，M1(OH)n为碱金属的氢氧化物或碱土金属的氢氧化物，例如可以为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化镁、氢氧化钡和氢氧化钙。
根据本发明的方法，所述碱性物质可以直接使用，也可以将所述碱性物质配制成溶液后使用。可以将碱性物质与氧化剂以及任选地溶剂混合后添加到固定床反应器中，所述混合可以在反应器外进行，也可以在反应器内进行，没有特别限定。
在本发明的优选的实施方式中，所述的催化剂在固定床中至少设置为以HTS为活性组分和以TS-1为活性组分的两部分催化剂床层，并使所述的反应物料先在以HTS为活性组分的催化剂床层中进行接触，再在以TS-1为活性组分的催化剂床层中进行接触，所述HTS为MFI结构的钛硅分子筛，其晶粒为空心结构，该空心结构的空腔部分的径向长度为5-300纳米，且所述钛硅分子筛在25℃、P/P0＝0.10、吸附时间为1小时的条件下测得的苯吸附量为至少70毫克/克，该钛硅分子筛的低温氮吸附的吸附等温线和脱附等温线之间存在滞后环。其中，含有有机模板剂的钛硅分子筛占钛硅分子筛总量的2-10重量％。所说的HTS与所说的TS-1的质量比为1-20：1、优选2-10：1。
根据本发明的方法，所述催化剂床层可以仅装填钛硅分子筛，也可以含有钛硅分子筛和非活性填料。在催化剂床层中装填非活性填料能够对催化剂床层中钛硅分子筛的量进行调整，从而对反应的速度进行调节。在所述催化剂床层含有钛硅分子筛和非活性填料时，催化剂床层中非活性填料的含量可以为5-95重量％。所述非活性填料是指对氧化反应没有或基本没有催化活性的填料，其具体实例可以包括但不限于：石英砂、陶瓷环和陶瓷碎片中的一种或多种。
根据本发明的方法，所述钛硅分子筛可以为钛硅分子筛原粉，也可以为成型钛硅分子筛，优选为成型钛硅分子筛。成型钛硅分子筛一般含有作为活性成分的钛硅分子筛和作为粘结剂的载体，其中，钛硅分子筛的含量可以为常规选择。一般地，以所述成型钛硅分子筛的总量为基准，钛硅分子筛的含量可以为5-95重量％，优选为10-95重量％，更优选为70-95重量％；所述载体的含量可以为5-95重量％，优选为5-90重量％，更优选为5-30重量％。所述成型钛硅分子筛的载体可以为常规选择，如氧化铝和/或氧化硅。
所用成型钛硅分子筛的制备方法如下：在常压和60℃条件下，先将有机硅化合物如正硅酸乙酯加入到四丙基氢氧化铵水溶液中混合，搅拌水解得到胶状溶液；接着将钛硅分子筛加入上述所得胶状溶液之中混合均匀得到浆液，且控制其中钛硅分子筛、有机硅化物、四丙基氢氧化铵以及水的质量比，例如为100:25:5:250；将上述浆液继续搅拌2h后，经常规喷雾造粒后焙烧即可。制备所述成型钛硅分子筛的方法是本领域所公知的，本文不再详述。所述成型钛硅分子筛的颗粒大小也没有特别限定，可以根据具体形状进行适当的选择。具体地，所述成型钛硅分子筛的平均粒径可以为4-10000微米，优选为5-5000微米，更优选为40-4000微米，如50-1000微米。所述平均粒径为体积平均粒径，可以采用激光粒度仪测定。
以下通过实施例对本发明作进一步说明，但并不因此限制本发明的内容。
实施例和对比例中，所用试剂均为市售的分析纯试剂。
实施例和对比例中所用的钛硅分子筛(TS-1)是按现有技术Zeolites，1992，Vol.12第943-950页中所描述的方法制备出的TS-1分子筛样品，其氧化钛含量为2.5重量％。所用的含有有机模板剂的钛硅分子筛TS-1(制备方法同TS-1，只是不进行最后旨在去除模板剂的焙烧步骤)中，有机模板剂为四丙基氢氧化铵，含量为13.6重量％。
空心钛硅分子筛HTS为湖南建长石化股份有限公司生产，系中国专利CN1301599A所述钛硅分子筛的工业产品，该钛硅分子筛的低温氮吸附的吸附等温线和脱附等温线之间存在滞后环，晶粒为空心晶粒且空腔部分的径向长度为15-180纳米；该钛硅分子筛样品在25℃，P/P0＝0.10，吸附时间1小时的条件下测得的苯吸附量为78毫克/克。其氧化钛含量为2.4重量％。所用的含有有机模板剂的钛硅分子筛HTS(制备方法同HTS，只是不进行最后旨在去除模板剂的焙烧步骤)中，有机模板剂为四丙基氢氧化铵，含量为5.4重量％。
实施例和对比例中，所用微球催化剂的制备方法如下：在常压和60℃条件下，先将有机硅化合物正硅酸乙酯加入到四丙基氢氧化铵水溶液中混合，搅拌水解5h得到胶状溶液；接着将钛硅分子筛加入上述所得胶状溶液之中混合均匀得到浆液，且其中钛硅分子筛、有机硅化物、四丙基氢氧化铵以及水的质量比为100:25:5:250；将上述浆液继续搅拌2h后，经常规喷雾造粒得到本发明所用的微球形状的催化剂(粒度20-80微米)。
实施例和对比例中，烯烃氧化反应均是在普通微型固定床反应器中进行。
其中：
对比例1
将丙烯、过氧化氢、溶剂甲醇和TS-1微球催化剂(即含有有机模板剂的TS-1占TS-1的0重量％)按照丙烯与过氧化氢(以30重量％的双氧水的形式提供)的摩尔比为2：1，溶剂甲醇与丙烯的摩尔比为10：1，甲醇重时空速为1.5h-1，在温度为40℃压力为2.0MPa下进行反应(反应混合物料的pH值为5.8)。
在连续反应过程中对反应器输出的反应混合物的组成进行监测并计算，反应12小时的结果如下：过氧化氢转化率95％；过氧化氢有效利用率为85％；环氧丙烷选择性为91％，丙酮选择性为294ppm。
对比例2
同对比例1的反应条件，区别在于，反应物料中还增加了碱性物质36重量％氨水，加入氨水的量使得加入后的物料pH值调整为7。
在连续反应过程中对反应器输出的反应混合物的组成进行监测并计算，反应12小时的结果如下：过氧化氢转化率94％；过氧化氢有效利用率为90％；环氧丙烷选择性为93％，丙酮选择性为209ppm。
对比例3
同对比例1的反应条件，区别在于，所说的TS-1微球催化剂中，含有有机模板剂的TS-1占催化剂的10重量％。
在连续反应过程中对反应器输出的反应混合物的组成进行监测并计算，反应12小时的结果如下：过氧化氢转化率91％；过氧化氢有效利用率为82％；环氧丙烷选择性为88％，丙酮选择性为266ppm。
实施例1
本实施例说明采用本发明方法时的丙烯环氧化情况。
将丙烯、过氧化氢、溶剂甲醇和TS-1微球催化剂按照丙烯与过氧化氢(以30重量％的双氧水的形式提供)的摩尔比为2：1，溶剂甲醇与丙烯的摩尔比为10：1，甲醇重时空速为1.5h-1，在温度为40℃压力为2.0MPa下进行反应，加入碱性物质36重量％氨水调整pH值为7，所说的TS-1微球催化剂中，含有有机模板剂的TS-1占催化剂的10重量％。
在连续反应过程中对反应器输出的反应混合物的组成进行监测并计算，反应12小时的结果如下：过氧化氢转化率97％；过氧化氢有效利用率为92％；环氧丙烷选择性为95％，丙酮选择性为62ppm。
实施例2
本实施例说明采用本发明方法时的丙烯环氧化情况。
丙烯环氧化条件同实施例1，区别在于，含有有机模板剂的TS-1占催化剂的4重量％，加入固态氢氧化钠粉末控制反应体系pH为8。
在连续反应过程中对反应器输出的反应混合物的组成进行监测并计算，反应12小时的结果如下：过氧化氢转化率95％；过氧化氢有效利用率为90％；环氧丙烷选择性为94％，丙酮选择性为74ppm。
实施例3
将丙烯、过氧化氢、溶剂叔丁醇和TS-1微球催化剂按照丙烯与过氧化氢(以30重量％的双氧水的形式提供)的摩尔比为5：1，叔丁醇与丙烯的摩尔比为10：1，甲醇重时空速为1.5h-1，在温度为80℃压力为3.0MPa下进行反应，加入碱性物质36重量％氨水调整pH为7，所说的TS-1微球催化剂中，含有有机模板剂的TS-1占催化剂的10重量％。
在连续反应过程中对反应器输出的反应混合物的组成进行监测并计算，反应12小时的结果如下：过氧化氢转化率98％；过氧化氢有效利用率为93％；环氧丙烷选择性为93％，丙酮选择性为45ppm。
实施例4
同实施例1，区别在于，其中的TS-1用HTS代替。
在连续反应过程中对反应器输出的反应混合物的组成进行监测并计算，反应12小时的结果如下：过氧化氢转化率98％；过氧化氢有效利用率为93％；环氧丙烷选择性为97％，丙酮选择性为33ppm。
实施例5
同实施例2，区别在于，其中的TS-1用HTS代替。
在连续反应过程中对反应器输出的反应混合物的组成进行监测并计算，反应12小时的结果如下：过氧化氢转化率96％；过氧化氢有效利用率为92％；环氧丙烷选择性为95％，丙酮选择性为41ppm。
实施例6
将丙烯、过氧化氢、溶剂甲醇按照丙烯与过氧化氢(以30重量％的双氧水的形式提供)的摩尔比为2：1，溶剂甲醇与丙烯的摩尔比为10：1，甲醇重时空速为1.5h-1，在温度为40℃压力为2.0MPa下进行反应，加入碱性物质36重量％氨水调整pH为7。
固定床床层中，微球催化剂分为两部分装填，先装填含TS-1的催化剂，再装填含空心钛硅分子筛HTS的催化剂，HTS与钛硅分子筛TS-1的重量比为2：1。其中，在TS-1中，含有有机模板剂的TS-1占TS-1的10重量％；在HTS中，含有有机模板剂的HTS占HTS的5重量％。
丙烯、过氧化氢和溶剂甲醇以并流方式先经过装填含空心钛硅分子筛HTS的催化剂床层，再经过含TS-1的催化剂床层。
在连续反应过程中对反应器输出的反应混合物的组成进行监测并计算，反应12小时的结果如下：过氧化氢转化率98％；过氧化氢有效利用率为95％；环氧丙烷选择性为98％，丙酮选择性为12ppm。
实施例7
同实施例6，区别在于，固定床床层中，微球催化剂分为两部分装填，先装填含TS-1的催化剂，再装填含HTS的催化剂，丙烯、过氧化氢和溶剂甲醇以并流方式先经过装填含钛硅分子筛TS-1的催化剂床层，再经过含空心钛硅分子筛HTS的催化剂床层。
在连续反应过程中对反应器输出的反应混合物的组成进行监测并计算，反应12小时的结果如下：过氧化氢转化率92％；过氧化氢有效利用率为90％；环氧丙烷选择性为90％，丙酮选择性为89ppm。
实施例8
同实施例6，区别在于HTS与钛硅分子筛TS-1的重量比为8：1，在TS-1中，含有有机模板剂的TS-1占TS-1的5重量％。
在连续反应过程中对反应器输出的反应混合物的组成进行监测并计算，反应12小时的结果如下：过氧化氢转化率99％；过氧化氢有效利用率为96％；环氧丙烷选择性为98％，丙酮选择性为6ppm。
实施例9
同实施例6，区别在于改变反应条件:丙烯与过氧化氢(以30重量％的双氧水的形式提供)的摩尔比为5：1，溶剂甲醇与丙烯的摩尔比为10：1，甲醇重时空速为20h-1，在温度为60℃压力为3.0MPa下进行反应，加入碱性物质液氨调整pH为8.5。
在连续反应过程中对反应器输出的反应混合物的组成进行监测并计算，反应12小时的结果如下：过氧化氢转化率99％；过氧化氢有效利用率为94％；环氧丙烷选择性为97％，丙酮选择性为18ppm。
实施例10
同实施例6，区别在于改变反应条件:丙烯与过氧化氢(以30重量％的双氧水的形式提供)的摩尔比为1：1，溶剂甲醇与丙烯的摩尔比为50：1，甲醇重时空速为5h-1，在温度为30℃压力为0.5MPa下进行反应，加入碱性物质吡啶调整pH为6.5。
在连续反应过程中对反应器输出的反应混合物的组成进行监测并计算，反应12小时的结果如下：过氧化氢转化率96％；过氧化氢有效利用率为95％；环氧丙烷选择性为95％，丙酮选择性为16ppm。
实施例11
同实施例1，区别在于，含有有机模板剂的TS-1占催化剂的15重量％。
在连续反应过程中对反应器输出的反应混合物的组成进行监测并计算，反应12小时的结果如下：过氧化氢转化率95％；过氧化氢有效利用率为90％；环氧丙烷选择性为92％，丙酮选择性为102ppm。
实施例12
同实施例1，区别在于，丙烯由丁烯替代。
在连续反应过程中对反应器输出的反应混合物的组成进行监测并计算，反应12小时的结果如下：过氧化氢转化率94％；过氧化氢有效利用率为91％；环氧丁烷选择性为93％，丙酮选择性为11ppm。
从实施例和对比例可以看出：本发明优选的方法意外地可以降低烯烃氧化副产物如丙酮的选择性。例如，副产物丙酮选择性从200ppm以上(对比例1-3)降低到100ppm以下(实施例1-10、12)，甚至降至20ppm以下(实施例6、8-10、12)。
Claims (15)
1.一种烯烃环氧化的方法，是在固定床中烯烃氧化反应条件下，使得包括烯烃和氧化剂在内的反应物料与含有钛硅分子筛的催化剂进行接触反应，其特征在于所述的钛硅分子筛中包括含有有机模板剂的钛硅分子筛，所述的反应物料中还添加至少一种碱性物质，所述碱性物质的添加量使得该反应物料的pH值处于6.5-9的范围内；其中，所述的催化剂在固定床中至少设置为以HTS为活性组分和以TS-1为活性组分的两部分催化剂床层，并使所述的反应物料先在以HTS为活性组分的催化剂床层中进行接触，再在以TS-1为活性组分的催化剂床层中进行接触，所述HTS为MFI结构的钛硅分子筛，其晶粒为空心结构，该空心结构的空腔部分的径向长度为5-300纳米，且所述钛硅分子筛在25℃、P/P0＝0.10、吸附时间为1小时的条件下测得的苯吸附量为至少70毫克/克，该钛硅分子筛的低温氮吸附的吸附等温线和脱附等温线之间存在滞后环。
2.按照权利要求1的方法，其中，所说的烯烃为碳原子数为2-6的烯烃。
3.按照权利要求2的方法，其中，所说的烯烃为丙烯或丁烯。
4.按照权利要求1-3之一的方法，其中，所说的氧化剂为质量浓度为5-80％的过氧化氢水溶液。
5.按照权利要求1的方法，其中，所述的烯烃氧化反应条件包括：接触的温度0-120℃，接触的压力0.01-5MPa，烯烃与氧化剂的摩尔比为1-10：1。
6.按照权利要求1或5的方法，其中，所述的烯烃氧化反应条件包括：接触的温度为20-80℃，接触的压力为0.1-3MPa，烯烃与氧化剂的摩尔比为0.2-5：1。
7.按照权利要求1的方法，其中，所述钛硅分子筛选自MFI结构的钛硅分子筛、MEL结构的钛硅分子筛、BEA结构的钛硅分子筛。
8.按照权利要求1的方法，其中，所述的钛硅分子筛中，含有有机模板剂的钛硅分子筛占2-10重量％。
9.按照权利要求1的方法，其中，所述含有有机模板剂的钛硅分子筛中，有机模板剂的含量为0.1-25重量％。
10.按照权利要求1、8或9的方法，其中，所述有机模板剂为季铵碱、脂肪族胺和脂肪族醇胺中的一种或多种。
11.按照权利要求1的方法，其中，所述的接触反应在溶剂存在下进行，溶剂与烯烃的摩尔比为1-100：1，溶剂重时空速为0.1-20h-1。
12.按照权利要求11的方法，其中，所说的溶剂选自甲醇、叔丁醇或水。
13.根据权利要求12所述的方法，其中，所述的HTS与TS-1的质量比为1-20：1，且所述的HTS与TS-1钛硅分子筛中，含有有机模板剂的钛硅分子筛各占1-20重量％。
14.根据权利要求13所述的方法，其中，所述的HTS与TS-1的质量比为2-10：1，且所述的HTS与TS-1钛硅分子筛中，含有有机模板剂的钛硅分子筛各占2-10重量％。
15.根据权利要求1所述的方法，其中，所述碱性物质为以下其水溶液的pH值为大于7的物质：氨、胺、季铵碱和M1(OH)n，其中，M1为碱金属或碱土金属，n为与M1的化合价相同的整数。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201410512811.XA CN105524018B (zh) | 2014-09-29 | 2014-09-29 | 一种烯烃环氧化的方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201410512811.XA CN105524018B (zh) | 2014-09-29 | 2014-09-29 | 一种烯烃环氧化的方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN105524018A CN105524018A (zh) | 2016-04-27 |
| CN105524018B true CN105524018B (zh) | 2018-01-05 |
Family
ID=55766590
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201410512811.XA Active CN105524018B (zh) | 2014-09-29 | 2014-09-29 | 一种烯烃环氧化的方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN105524018B (zh) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN106582809B (zh) * | 2016-12-22 | 2019-08-30 | 红宝丽集团股份有限公司 | 一种烯烃环氧化催化剂及其制备方法 |
| CN110256376B (zh) | 2019-06-14 | 2022-07-19 | 大连理工大学 | 一种丙烯和过氧化氢气相环氧化合成环氧丙烷的流态化反应方法 |
| CN112808306A (zh) * | 2021-01-13 | 2021-05-18 | 华东理工大学 | 一种有机酸稳定的金属氧簇催化剂的制备方法及其应用 |
| CN115724808B (zh) * | 2021-08-30 | 2024-05-17 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种烯烃环氧化的方法 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101274922A (zh) * | 2007-03-30 | 2008-10-01 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种制备环氧丙烷的方法 |
| CN101279959A (zh) * | 2008-05-21 | 2008-10-08 | 湖南长岭石化科技开发有限公司 | 一种合成环氧丙烷的方法 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6369245B1 (en) * | 1999-08-13 | 2002-04-09 | Colorado State University Research Foundation | Epoxidation of olefins |
-
2014
- 2014-09-29 CN CN201410512811.XA patent/CN105524018B/zh active Active
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101274922A (zh) * | 2007-03-30 | 2008-10-01 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种制备环氧丙烷的方法 |
| CN101279959A (zh) * | 2008-05-21 | 2008-10-08 | 湖南长岭石化科技开发有限公司 | 一种合成环氧丙烷的方法 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| 钛硅分子筛的合成、表征及催化丙烯环氧化性能的研究;李钢;《中国优秀博硕士学位论文全文数据库（博士） 工程科技I辑》;20020615(第01期);第B014-27页 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN105524018A (zh) | 2016-04-27 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN104557630B (zh) | 一种二甲基亚砜的制备方法 | |
| CN105524018B (zh) | 一种烯烃环氧化的方法 | |
| CN104945353B (zh) | 一种减少副产物的烯烃环氧化反应方法 | |
| CN105367540B (zh) | 一种同时制备丙二醇单甲醚和碳酸丙烯酯的方法 | |
| CN104557628B (zh) | 一种氧化二甲基硫醚的方法 | |
| CN104003914B (zh) | 一种制备二甲基亚砜的方法 | |
| CN105524028B (zh) | 一种氯丙烯氧化方法 | |
| CN105384666A (zh) | 一种氧化硫醚的方法 | |
| CN105439920B (zh) | 一种同时生产二甲基亚砜和丙酮的方法 | |
| CN105017102B (zh) | 一种二甲基硫醚氧化方法 | |
| CN105524024B (zh) | 一种氧化烯烃的方法 | |
| CN104003915B (zh) | 一种制备二甲基亚砜的方法 | |
| CN105367458B (zh) | 一种硫醚氧化方法 | |
| CN105523910A (zh) | 一种环己烷氧化方法 | |
| CN105439988B (zh) | 一种氧化烯烃的方法 | |
| CN106146430B (zh) | 一种同时生产环氧丙烷和丙酮的方法 | |
| CN104418776B (zh) | 一种制备二甲基亚砜的方法 | |
| CN105439918B (zh) | 一种硫醚氧化方法 | |
| CN105524019A (zh) | 一种氧化烯烃的制备方法 | |
| CN105985273B (zh) | 一种制备二甲基亚砜的方法 | |
| CN105524026B (zh) | 一种氧化烯烃的方法 | |
| CN105367459B (zh) | 一种硫醚氧化方法 | |
| CN105439923B (zh) | 一种氧化硫醚的方法 | |
| CN105439922B (zh) | 一种二甲基硫醚的氧化方法 | |
| CN105524021B (zh) | 一种烯烃氧化方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |