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TW201821534A - 用於雷射燒結粉末之包含聚芳醚的聚醯胺摻合物 - Google Patents

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TW201821534A
TW201821534A TW106124223A TW106124223A TW201821534A TW 201821534 A TW201821534 A TW 201821534A TW 106124223 A TW106124223 A TW 106124223A TW 106124223 A TW106124223 A TW 106124223A TW 201821534 A TW201821534 A TW 201821534A
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TW106124223A
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克勞斯 嘉比瑞爾
馬丁 韋伯
菲立普 克洛克
托瑪士 邁爾
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巴斯夫歐洲公司
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Abstract

本發明關於一種用於藉由燒結粉末(SP)之選擇性雷射燒結製造成形體之方法。燒結粉末(SP)包含至少一種半結晶聚醯胺、至少一種耐綸-6I/6T、及至少一種聚芳醚。本發明進一步關於一種可藉由本發明之方法得到之成形體以及聚芳醚在燒結粉末(SP)中的用途，用於加寬燒結粉末(SP)的燒結窗(WSP)。

Description

用於雷射燒結粉末之包含聚芳醚的聚醯胺摻合物
本發明關於一種用於藉由燒結粉末(SP)之選擇性雷射燒結製造成形體之方法。燒結粉末(SP)包含至少一種半結晶聚醯胺、至少一種耐綸-6I/6T、及至少一種聚芳醚。本發明進一步關於一種可藉由本發明之方法得到之成形體以及聚芳醚在燒結粉末(SP)中的用途，用於加寬燒結粉末(SP)的燒結窗(WSP)。
快速提供初型是近來經常發生的一個問題。特別適合用於所謂的「快速成型」的一種方法是選擇性雷射燒結(SLS)。這涉及選擇性地將腔室中的聚合物粉末暴露於雷射光束。粉末熔化，熔融顆粒聚結並再次固化。聚合物粉末的重複施用和隨後暴露於雷射光有利於三維成形體的成型。
用於自粉狀聚合物製造成形體之選擇性雷射燒結之方法詳細敘述於US 6,136,948及WO 96/06881之專利說明書中。
選擇性雷射燒結中特別重要的一個因素是燒結粉末的燒結窗。這應盡可能寬，以減少雷射燒結操作中部件的翹曲。此外，燒結粉末的可再利用性特別重要。先前技術描述了用於選擇性雷射燒結的各種燒結 粉末。
WO 2009/114715描述了用於選擇性雷射燒結之燒結粉末，其包含至少20重量%的聚醯胺聚合物。聚醯胺粉末包含分支聚醯胺，分支聚醯胺已經由具有三個或更多羧酸基團的多羧酸進行製備。
WO 2011/124278描述了包含PA 11與PA 1010、PA 11與PA 1012、PA 12與PA 1012、PA 12與PA 1212、或PA 12與PA 1013的共沉澱物的燒結粉末。
EP 1 443 073描述了用於選擇性雷射燒結方法的燒結粉末。此些燒結粉末包含耐綸-12、耐綸-11、耐綸-6,10、耐綸-6,12、耐綸-10,12、耐綸-6或耐綸-6,6、及自由流動助劑。
US 2015/0259530描述了用於選擇性雷射燒結之可於燒結粉末中使用的半結晶聚合物及輔助材料。較佳使用聚醚醚酮或聚醚酮酮作為半結晶聚合物，以及使用聚醚醯亞胺作為輔助材料。
US 2014/0141166描述在3D列印程序中可用作絲狀纖維之聚醯胺摻合物。此聚醯胺摻合物包含，作為半結晶聚醯胺之例如耐綸-6、耐綸-6,6、耐綸-6,9、耐綸-6,10、耐綸-7、耐綸-11、耐綸-12或其混合物，以及作為非晶形聚醯胺、較佳為耐綸-6/3T，其中，在聚醯胺摻合物中存在30至70重量%範圍內之非晶形聚醯胺。
先前技術中描述的用於藉由選擇性雷射燒結製造成形體的燒結粉末的缺點在於，與純聚醯胺的燒結窗或純半結晶聚醯胺的燒結窗相比，燒結粉末的燒結窗的尺寸經常減小。燒結窗尺寸減小是不利的，因為這導致藉由選擇性雷射燒結生產期間成形體的頻繁翹曲。這樣的翹曲幾乎 排除了成形體的使用或進一步加工。即使在成形體的生產中，翹曲也可以嚴重到進一步的層應用是不可能的，因此必須停止生產程序。
因此，本發明的目的係提供一種用於藉由選擇性雷射燒結製造成形體之方法，其僅在較低程度上具有先前技術中描述的方法的上述缺點(如果有的話)。方法的進行應該非常簡單和便宜。
此目的藉由一種用於藉由燒結粉末(SP)之選擇性雷射燒結製造成形體之方法來實現，其中燒結粉末(SP)包含以下組分：(A)至少一種半結晶聚醯胺，其包含至少一種選自由以下組成之群之單元：-NH-(CH2)m-NH-單元，其中m為4、5、6、7或8，-CO-(CH2)n-NH-單元，其中n為3、4、5、6或7，及-CO-(CH2)o-CO-單元，其中o為2、3、4、5或6，(B)至少一種耐綸-6I/6T，(C)至少一種聚芳醚，其中組分(C)為含有通式(I)單元的聚芳醚
其具有以下定義：t、q：各自獨立地為0、1、2或3，Q、T、Y：各自獨立地為選自以下之化學鍵或基團：-O-、-S-、-SO2-、S=O、C=O、-N=N-及-CRaRb-，其中Ra與Rb各自獨立地為氫原子或C1-C12烷基、C1-C12烷氧基或C6-C18芳基，且其中Q、 T及Y中至少一者為-SO2-，且Ar、Ar1：各自獨立地為具有6至18個碳原子的伸芳基。
本發明亦提供一種用於藉由燒結粉末(SP)之選擇性雷射燒結製造成形體之方法，其中燒結粉末(SP)包含以下組分：(A)至少一種半結晶聚醯胺，其包含至少一種選自由以下組成之群之單元：-NH-(CH2)m-NH-單元，其中m為4、5、6、7或8，-CO-(CH2)n-NH-單元，其中n為3、4、5、6或7，及-CO-(CH2)o-CO-單元，其中o為2、3、4、5或6，(B)至少一種耐綸-6I/6T，(C)至少一種聚芳醚。
亦已出人意料地發現，本發明方法中使用之燒結粉末(SP)具有這樣加寬的燒結窗(WSP)，使得藉由燒結粉末(SP)的選擇性雷射燒結製造的成形體具有明顯地減少了的翹曲(如果有的話)。此外，根據本發明製造的成形體具有提升的斷裂伸長率。此外，本發明方法中使用的燒結粉末(SP)即使在熱老化後仍具有高可再利用性。這表示在成形體的製造中未熔融的燒結粉末(SP)可以再使用。即使在幾次雷射燒結循環之後，燒結粉末(SP)也具有與第一燒結循環中相似的有利燒結性質。
與藉由組分(A)及(B)的混合物的選擇性雷射燒結製造的成形體相比，藉由本發明的燒結粉末(SP)的選擇性雷射燒結得到的成形體在62%相對濕度、70℃下儲存336小時後另外展現較低的吸水率。因此，根據本發明製造的成形體(特別是在經調節的狀態下)的機械性質也優於僅由組分(A)及(B)的混合物製造的、處於調節狀態的成形體的機械性質。
根據本發明使用的燒結粉末(SP)另外具有比組分(A)及(B)的混合物高的玻璃轉化溫度。
以下更具體地闡述了根據本發明的方法。
選擇性雷射燒結
選擇性雷射燒結之方法本身為熟習此項技術者已知的，例如根據US 6,136,948及WO 96/06881。
在雷射燒結中，可燒結粉末之第一層佈置於粉末床中且短暫地、局部地暴露於雷射光束。僅選擇性地熔融暴露於雷射光束的可燒結粉末之一部分(選擇性雷射燒結)。熔融可燒結粉末聚結且因此在暴露區中形成均質熔體。隨後再冷卻暴露區且均質熔體再固化。隨後將粉末床降低第一層之層厚度，且塗覆可燒結粉末之第二層且用雷射選擇性地暴露及熔融。此首先將可燒結粉末之上層第二層與下層第一層接合；第二層中的可燒結粉末之顆粒亦藉由熔融彼此接合。藉由使粉末床重複下降，塗覆可燒結粉末且熔融可燒結粉末，可製造出三維成形體。某些位置選擇性暴露於雷射光束使得可製造出亦具有例如凹穴之成形體。不需要額外載體材料，此係由於未熔融之可燒結粉末本身會充當載體材料。
熟習該項技術者所知的以及藉由暴露於雷射可熔的所有粉末適合在選擇性雷射燒結中作為可燒結粉末。根據本發明，選擇性雷射燒結中使用的可燒結粉末為燒結粉末(SP)。
因此在本發明之上下文中，用語「可燒結粉末(sinterable powder)」及「燒結粉末(sinter powder，SP)」可以同義地使用；且在彼情況下具有相同含義。
適合用於選擇性雷射燒結的雷射係熟習該項技術者所知，且包括例如纖維雷射、Nd：YAG雷射(釹摻雜之釔鋁石榴石雷射，neodymium-doped yttrium aluminum garnet laser)及二氧化碳雷射。
選擇性雷射燒結方法中至關重要的為可燒結粉末之熔融範圍，其稱為「燒結窗(W，sintering window)」。當可燒結粉末為本發明之燒結粉末(SP)時，燒結粉末(SP)之燒結窗(W)在本發明之上下文中稱為「燒結窗(WSP)」。若可燒結粉末為存在於燒結粉末(SP)中之組分(A)及(B)之混合物，則燒結窗(W)在本發明上下文中稱為組分(A)及(B)之混合物之「燒結窗(WAB)」。
可燒結粉末之燒結窗(W)可例如藉由示差掃描熱析法(differential scanning calorimetry；DSC)測定。
在示差掃描熱析法測定中，樣品，亦即在本發明之情況下，可燒結粉末之樣品的溫度及參考物之溫度隨時間以線性方式變化。出於此目的，向樣品及參考物供應熱量/自樣品及參考物移除熱量。測定使樣品保持在與參考物相同之溫度下所需之熱量之量Q。向參考物供應之熱量/自參考物移除之熱量之量QR充當參考值。
若樣品經歷吸熱相變，則必須供應額外量之熱量Q以使樣品保持在與參考物相同之溫度下。若發生放熱相變，則必須移除一定量之熱量Q以使樣品保持在與參考物相同之溫度下。量測提供DSC圖，其中 向樣品供應之熱量/自樣品移除之熱量之量Q經繪製隨溫度T而變化。
量測一般涉及首先進行加熱運作(H)，亦即以線性方式加熱樣品及參考物。在樣品熔融(固相變/液相變)期間，必須供應額外量之熱量Q以使樣品保持在與參考物相同之溫度下。隨後在DSC圖中觀測到峰，稱為熔融峰。
加熱運作(H)之後，通常量測冷卻運作(C)。此涉及以線性方式冷卻樣品及參考物，亦即自樣品及參考物移除熱量。在樣品結晶/固化(液相變/固相變)期間，必須移除較高量之熱量Q以使樣品保持在與參考物相同之溫度下，此係由於在結晶/固化過程中會釋放熱量。在冷卻運作(C)之DSC圖中，隨後觀測到呈與熔融峰相反之方向的峰，其稱為結晶峰。
在本發明上下文中，在加熱運作期間的加熱一般以20K/min的加熱速率進行。在本發明上下文中，在冷卻運作期間的冷卻一般以20K/min的冷卻速率進行。
包含加熱運作(H)及冷卻運作(C)之DSC圖以示例方式描繪於圖1中。DSC圖可用於測定熔融起始溫度(TM 起始)及結晶起始溫度(TC 起始)。
為了測定熔融起始溫度(TM 起始)，在低於熔融峰之溫度下相對於加熱運作(H)之基線繪製切線。在低於熔融峰之最大值處的溫度之溫度下相對於熔融峰之第一反曲點繪製第二切線。外推該等兩個切線直至其相交。與溫度軸線相交之垂直外推表示熔融起始溫度(TM 起始)。
為測定結晶起始溫度(TC 起始)，在高於結晶峰之溫度下相對於冷卻運作(C)之基線繪製切線。在大於結晶峰之最小值處的溫度之溫度下相對於結晶峰之反曲點繪製第二切線。外推該等兩個切線直至其相交。與 溫度軸線相交之垂直外推表示結晶起始溫度(TC 起始)。
燒結窗(W)為熔融起始溫度(TM 起始)與結晶起始溫度(TC 起始)之間的差值。因此：W=TM 起始-TC 起始。
在本發明之上下文中，術語「燒結窗(sintering window；W)」、「燒結窗(W)之尺寸(size of the sintering window(W))」及「熔融起始溫度(TM 起始)與結晶起始溫度(TC 起始)之間的差值(difference between the onset temperature of melting(TM onset)and the onset temperature of crystallization(TC onset))」具有相同含義且以同義使用。
如上所述進行燒結粉末(SP)之燒結窗(WSP)的測定以及組分(A)及(B)之混合物之燒結窗(WAB)的測定。測定燒結粉末(SP)之燒結窗(WSP)之所用的樣品則為燒結粉末(SP)。組分(A)及(B)之混合物之燒結窗(WAB)使用存在於燒結粉末(SP)中的組分(A)及(B)之混合物(摻合物)作為樣品來測定。
燒結粉末(SP)
根據本發明，燒結粉末(SP)包含至少一種半結晶聚醯胺作為組分(A)、至少一種耐綸-6I/6T作為組分(B)、及至少一種聚芳醚作為組分(C)。
在本發明之上下文中，用語「組分(A)」及「至少一種半結晶聚醯胺(at least one semicrystalline polyamide)」同義地使用；且因此具有相同含義。
同樣適用於用語「組分(B)」及「至少一種耐綸-6I/6T」，與 用語「組分(C)」及「至少一種聚芳醚」。這些用語同樣在本發明上下文中被同義使用，因此具有相同含義。
燒結粉末(SP)可包含任何所需量的組分(A)、(B)及(C)。
舉例而言，基於在各種情況下組分(A)、(B)及(C)的重量百分比的總和計、較佳基於燒結粉末(SP)之總重量計，燒結粉末包含在20重量%至90重量%範圍內之組分(A)、在5重量%至40重量%範圍內之組分(B)、及在5重量%至40重量%範圍內之組分(C)。
較佳地，基於在各種情況下組分(A)、(B)及(C)的重量百分比的總和計、較佳基於燒結粉末(SP)之總重量計，燒結粉末(SP)包含在45重量%至80重量%範圍內之組分(A)、在10重量%至25重量%範圍內之組分(B)、及在10重量%至30重量%範圍內之組分(C)。
更佳地，基於在各種情況下組分(A)、(B)及(C)的重量百分比的總和計、較佳基於燒結粉末(SP)之總重量計，燒結粉末包含在53重量%至73重量%範圍內之組分(A)、在12重量%至22重量%範圍內之組分(B)、及在15重量%至25重量%範圍內之組分(C)。
本發明因此亦提供一種方法，其中，基於在各種情況下組分(A)、(B)及(C)的重量百分比的總和計，燒結粉末(SP)包含在20重量%至90重量%範圍內之組分(A)、在5重量%至40重量%範圍內之組分(B)、及在5重量%至40重量%範圍內之組分(C)。
燒結粉末(SP)亦可另外包含至少一種選自由以下組成之群之添加劑：抗成核劑、穩定劑、端基官能劑(end group functionalizer)及染料。
本發明因此亦提供一種方法，其中燒結粉末(SP)另外包含至少一種選自由以下組成之群之添加劑：抗成核劑、穩定劑、端基官能劑及染料。
適合的抗成核劑的實例為氯化鋰。適合的穩定劑為例如酚類、亞磷酸酯及銅穩定劑。適合的端基官能劑為例如對苯二甲酸、己二酸及丙酸。較佳染料為例如選自由以下組成之群：碳黑、中性紅、無機黑色染料及有機黑色染料。
更佳地，至少一種添加劑係選自由以下組成之群：穩定劑及染料。
酚類為尤其較佳的穩定劑。
因此，至少一種添加劑尤佳選自由以下組成之群：酚類、碳黑、無機黑色染料及有機黑色染料。
碳黑為熟習該項技術者已知且可得自例如Evonik商品名Spezialschwarz 4、Evonik商品名Printex U、Evonik商品名Printex 140、Evonik商品名Spezialschwarz 350或Evonik商品名Spezialschwarz 100。
較佳無機黑色染料可得自例如BASF SE商品名Sicopal Black K0090或BASF SE商品名Sicopal Black K0095。
較佳有機黑色染料的實例為苯胺黑。
燒結粉末(SP)可包含，例如，基於在各種情況下燒結粉末(SP)之總重量計，在0.1重量%至10重量%範圍內之至少一種添加劑、較佳在0.2重量%至5重量%範圍內、且尤佳在0.3重量%至2.5重量%範圍內。
組分(A)、(B)及(C)與視情況的添加劑的重量百分比的總和 一般總計達100重量%。
燒結粉末(SP)包含顆粒。這些顆粒具有例如在10至250μm範圍內、較佳在15至200μm範圍內、更佳在20至120μm範圍內、且尤佳在20至110μm範圍內的大小。
本發明之燒結粉末(SP)具有例如，在10至30μm範圍內之D10，在25至70μm範圍內之D50，及在50至150μm範圍內之D90。
較佳地，本發明之燒結粉末(SP)具有在20至30μm範圍內之D10，在40至60μm範圍內之D50，及在80至110μm範圍內之D90。
因此，本發明亦提供一種方法，其中燒結粉末(SP)具有在10至30μm範圍內之D10，在25至70μm範圍內之D50，及在50至150μm範圍內之D90。
在本發明之上下文中，「D10」理解為意謂如下粒徑：在該粒徑下，以顆粒之總體積計，10體積%之顆粒小於或等於D10，且以顆粒之總體積計，90體積%之顆粒大於D10。類似地，「D50」理解為意謂如下粒徑：在該粒徑下，以顆粒之總體積計，50體積%之顆粒小於或等於D50，且以顆粒之總體積計，50體積%之顆粒大於D50。相應地，「D90」理解為意謂如下粒徑：在該粒徑下，以顆粒之總體積計，90體積%之顆粒 小於或等於D90，且以顆粒之總體積計，10體積%之顆粒大於D90。
為測定粒徑，使用壓縮空氣懸浮燒結粉末(SP)而呈乾燥狀態、或懸浮燒結粉末(SP)於溶劑，例如水或乙醇中，並分析懸浮體。使用馬爾文粒徑分析儀3000(Malvern Master Sizer 3000)藉由雷射繞射測定D10、D50及D90。藉由夫朗和斐繞射(Fraunhofer diffraction)來進行評估。
燒結粉末(SP)一般具有在180至270℃範圍內之熔融溫度(TM)。較佳地，燒結粉末(SP)的熔融溫度(TM)在185至260℃範圍內、且尤佳在190至245℃範圍內。
本發明因此亦提供一種方法，其中燒結粉末(SP)具有在180至270℃範圍內之熔融溫度(TM)。
在本發明上下文中熔融溫度(TM)藉由示差掃描熱析法(DSC)測定。如前述，通常量測加熱運作(H)及冷卻運作(C)。這以示例方式提供如圖1所示之DSC圖。因而熔融溫度(TM)應理解為指DSC圖之加熱運作(H)之熔融峰具有最大值的溫度。因此熔融溫度(TM)與熔融起始溫度(TM 起始)不同。一般熔融溫度(TM)高於熔融起始溫度(TM 起始)。
燒結粉末(SP)通常亦具有在120至190℃範圍內之結晶溫度(TC)。較佳地，燒結粉末(SP)的結晶溫度(TC)在130至180℃範圍內、且尤佳在140至180℃範圍內。
本發明因此亦提供一種方法，其中燒結粉末(SP)具有在120至190℃範圍內之結晶溫度(TC)。
在本發明上下文中結晶溫度(TC)藉由示差掃描熱析法(DSC)測定。如前述，這通常涉及量測加熱運作(H)及冷卻運作(C)。這以示例方 式提供如圖1所示之DSC圖。結晶溫度(TC)從而是DSC曲線之結晶峰的最小值。因此結晶溫度(TC)與結晶起始溫度(TC 起始)不同。結晶溫度(TC)一般低於結晶起始溫度(TC 起始)。
燒結粉末(SP)通常亦具有玻璃轉化溫度(TG)。燒結粉末(SP)的玻璃轉化溫度(TG)例如在20至150℃範圍內、較佳在50至100℃範圍內、且尤佳在70至80℃範圍內。
燒結粉末(SP)的玻璃轉化溫度(TG)藉由示差掃描熱析法測定。為了測定，根據本發明，在燒結粉末(SP)的樣品(起始重量約8.5g)上量測首先第一加熱運作(H1)、然後冷卻運作(C)及隨後的第二加熱運作(H2)。第一加熱運作(H1)與第二加熱運作(H2)中之加熱速率為20K/min；冷卻運作(C)中之冷卻速率同樣為20K/min。在燒結粉末(SP)的玻璃轉化區域中，在DSC圖中的第二加熱運作(H2)中得到一個階梯。燒結粉末(SP)的玻璃轉化溫度(TG)對應於DSC圖中該階梯高度的一半的溫度。用於測定玻璃轉化溫度的方法係熟習此項技術者所知的。
燒結粉末(SP)通常亦具有燒結窗(WSP)。如前述，燒結窗(WSP)為熔融起始溫度(TM 起始)與結晶起始溫度(TC 起始)之間的差值。熔融起始溫度(TM 起始)與結晶起始溫度(TC 起始)如前述測定。
燒結粉末(SP)之燒結窗(WSP)較佳在18至45K(克耳文)範圍內、更佳在21至40K範圍內、且尤佳在21至35K範圍內。
因此，本發明亦提供一種方法，其中燒結粉末(SP)具有燒結窗(WSP)，其中燒結窗(WSP)為熔融起始溫度(TM 起始)與結晶起始溫度(TC 起始)之間的差值，且其中燒結窗(WSP)在18至45K範圍內。
燒結粉末(SP)可藉由熟習該項技術者所知之任何方法製造。較佳地，藉由研磨組分(A)、(B)及(C)與視情況的至少一種添加劑來製造燒結粉末(SP)。
藉由研磨的燒結粉末(SP)的製造可藉由熟習該項技術者所知之任何方法進行。舉例而言，將組分(A)、(B)及(C)與視情況的至少一種添加劑引入研磨機並於其中研磨。
適合的研磨機包括熟習該項技術者所知的所有研磨機，例如分級器研磨機、對置噴射研磨機、錘磨機、球磨機、振磨機或轉子研磨機。
在研磨機中的研磨同樣可藉由熟習該項技術者所知之任何方法進行。舉例而言，研磨可在惰性氣體及/或同時以液態氮冷卻下進行。以液態氮冷卻是較佳的。
研磨溫度視所需的。研磨較佳在液態氮的溫度下進行，例如在-210至-195℃範圍內的溫度下。
本發明因此亦提供一種方法，其中燒結粉末(SP)藉由在-210至-195℃範圍內的溫度下研磨組分(A)、(B)及(C)來製造。
可藉由任何熟習該項技術者所知的任何方法將組分(A)、組分(B)、組分(C)及視情況的至少一種添加劑引入研磨機。舉例而言，可將組分(A)、組分(B)及組分(C)與視情況的至少一種添加劑分別引入研磨機並於其中研磨，然後彼此混合。根據本發明也可能且較佳的是，將組分(A)、組分(B)及組分(C)與視情況的至少一種添加劑彼此混練，然後引入研磨機。
混練方法為熟習該項技術者所知的。舉例而言，可將組分(A)、組分(B)及組分(C)與視情況的至少一種添加劑在擠出機中混練，然後自其中擠出並引入研磨機。
組分(A)
組分(A)為至少一種半結晶聚醯胺。
根據本發明，「至少一種半結晶聚醯胺」指就是一種半結晶聚醯胺或兩種或更多半結晶聚醯胺的混合物。
「半結晶(Semicrystalline)」在本發明上下文中指聚醯胺具有在各種情況下根據ISO 11357-4：2014藉由示差掃描熱析法(DSC)量測的大於45J/g、較佳大於50J/g、且尤佳大於55J/g之熔化焓△H2(A)。
本發明之組分(A)較佳亦具有在各種情況下根據ISO 11357-4：2014藉由示差掃描熱析法(DSC)量測的小於200J/g、更佳小於150J/g、且尤佳小於100J/g之熔化焓△H2(A)。
根據本發明，組分(A)包含至少一個選自由以下組成之群之單元：-NH-(CH2)m-NH-單元，其中m為4、5、6、7或8，-CO-(CH2)n-NH-單元，其中n為3、4、5、6或7，及-CO-(CH2)o-CO-單元，其中o為2、3、4、5或6。
較佳地，組分(A)包含至少一個選自由以下組成之群之單元：-NH-(CH2)m-NH-單元，其中m為5、6或7，-CO-(CH2)n-NH-單元，其中n為4、5或6，及-CO-(CH2)o-CO-單元，其中o為3、4或5。
尤佳地，組分(A)包含至少一個選自由以下組成之群之單元：-NH-(CH2)6-NH-單元、-CO-(CH2)5-NH-單元及-CO-(CH2)4-CO-單元。
若組分(A)包含至少一個選自由-CO-(CH2)n-NH-單元組成之群之單元，則這些單元衍生自具有5至9個環成員之內醯胺、較佳衍生自具有6至8的環成員之內醯胺、尤佳衍生自具有7個環成員之內醯胺。
內醯胺為熟習該項技術者所知的。根據本發明，內醯胺通常理解為代表環醯胺。根據本發明，這些在環中具有4至8個碳原子、較佳5至7個碳原子、且尤佳6個碳原子。
舉例而言，內醯胺係選自由以下組成之群：4-丁內醯胺(γ-內醯胺；γ-丁內醯胺)、2-哌啶酮(δ-內醯胺；δ-戊內醯胺)、6-己內醯胺(ε-內醯胺；ε-己內醯胺)、7-庚內醯胺(ζ-內醯胺；ζ-庚內醯胺)及8-辛內醯胺(η-內醯胺；η-辛內醯胺)。
較佳地，內醯胺係選自由以下組成之群：2-哌啶酮(δ-內醯胺；δ-戊內醯胺)、6-己內醯胺(ε-內醯胺；ε-己內醯胺)及7-庚內醯胺(ζ-內醯胺；ζ-庚內醯胺)。尤佳係ε-己內醯胺。
若組分(A)包含至少一個選自由以下組成之群之單元：-NH-(CH2)m-NH-單元，則這些單元衍生自二胺。在該情況下，組分(A)因此藉由二胺的反應得到、較佳藉由二胺與二羧酸的反應得到。
適合的二胺包含4至8個碳原子、較佳5至7個碳原子、且尤佳6個碳原子。
這種二胺選自例如由以下組成之群：1,4-二胺丁烷(丁烷-1,4-二胺；丁二胺；腐肉胺)、1,5-二胺戊烷(戊二胺；戊烷-1,5-二胺；屍胺)、1,6-二胺己烷(己二胺；己烷-1,6-二胺)、1,7-二胺庚烷及1,8-二胺辛烷。二胺較佳選自由以下組成之群：1,5-二胺戊烷、1,6-二胺己烷及1,7-二 胺庚烷。1,6-二胺己烷係尤佳的。
若組分(A)包含至少一個選自由以下組成之群之單元：-CO-(CH2)o-CO-單元，則這些單元通常衍生自二羧酸。在該情況下，組分(A)因此藉由二羧酸的反應得到、較佳藉由二羧酸與二胺的反應得到。
在該情況下，二羧酸包含4至8個碳原子、較佳5至7個碳原子、且尤佳6個碳原子。
這些二羧酸係例如選自由以下組成之群：丁二酸(琥珀酸)、戊二酸(pentanedioic acid；glutaric acid)、己二酸(hexanedioic acid；adipic acid)、庚二酸(heptanedioic acid；pimelic acid)及辛二酸(栓酸)。較佳地，二羧酸係選自由以下組成之群：戊二酸、己二酸及庚二酸；己二酸係尤佳的。
組分(A)可另外包含進一步單元。舉例而言，衍生自具有10至13個環成員之內醯胺，諸如辛內醯胺(caprylolactam)及/或月桂內醯胺(laurolactam)。
此外，組分(A)可包含衍生自具有9至36個碳原子、較佳9至12個碳原子、且更佳9至10個碳原子之二羧酸烷烴(dicarboxylic acid alkane)(脂族二羧酸)的單元。芳族二羧酸亦適合。
二羧酸之實例包括壬二酸、癸二酸、十二烷二酸以及對苯二甲酸及/或間苯二甲酸。
組分(A)亦可能包含衍生自例如間二甲苯二胺、二(4-胺基苯基)甲烷、二(4-胺基環己基)甲烷、2,2-二(4-胺基苯基)丙烷、2,2-二(4-胺基環己基)丙烷及/或1,5-二胺-2-甲基戊烷之單元。
以下的非詳盡列表包含用於本發明的燒結粉末(SP)的較佳組分(A)和存在的單體。
AB聚合物：
PA 4 吡咯啶酮
PA 6 ε-己內醯胺
PA 7 庚內醯胺
PA 8 辛內醯胺
AA/BB聚合物：
PA 46 丁二胺、己二酸
PA 66 己二胺、己二酸
PA 69 己二胺、壬二酸
PA 610 己二胺、癸二酸
PA 612 己二胺、癸烷二羧酸
PA 613 己二胺、十一烷二羧酸
PA 6T 己二胺、對苯二甲酸
PA MXD6 間二甲苯二胺、己二酸
PA 6/6I (參見PA6)，己二胺、間苯二甲酸
PA 6/6T (參見PA 6及PA 6T)
PA 6/66(參見PA 6及PA 66)
PA 6/12(參見PA 6)，月桂內醯胺
PA 66/6/610(參見PA 66、PA 6及PA 610)
PA 6I/6T/PACM呈PA 6I/6T與二胺基二環己基甲烷
PA 6/6I6T(參見PA 6及PA 6T)，己二胺、間苯二甲酸
較佳地，組分(A)因此係選自由以下組成之群：PA 6、PA 6.6、PA 6.10、PA 6.12、PA 6.36、PA 6/6.6、PA 6/6I6T、PA 6/6T及PA 6/6I。
尤佳地，組分(A)係選自由以下組成之群：PA 6、PA 6.10、PA 6.6/6、PA 6/6T及PA 6.6。更佳地，組分(A)係選自由以下組成之群：PA 6及PA 6/6.6。最佳地，組分(A)係PA 6。
本發明因此亦提供一種方法，其中組分(A)係選自由以下組成之群：PA 6、PA 6.6、PA 6.10、PA 6.12、PA 6.36、PA 6/6.6、PA 6/6I6T、PA 6/6T及PA 6/6I。
組分(A)通常具有70至350mL/g、較佳70至240mL/g之黏度值。根據本發明，在25℃下根據ISO 307自0.5重量%組分(A)溶液及在96重量%硫酸中之測定黏度值。
組分(A)較佳具有在500至2 000 000g/mol範圍內、更佳在5000至500000g/mol範圍內、且尤佳在10000至100000g/mol範圍內之重量平均分子量(MW)。重量平均分子量(MW)根據ASTM D4001測定。
組分(A)一般具有熔融溫度(TM)。組分(A)的熔融溫度(TM)係例如在70至300℃範圍內、且較佳在220至295℃範圍內。組分(A)的熔融溫度(TM)藉由如前述用於燒結粉末(SP)的熔融溫度(TM)之示差掃描熱析法測 定。
組分(A)通常亦具有玻璃轉化溫度(TG)。組分(A)的玻璃轉化溫度(TG)係例如在0至110℃範圍內、且較佳在40至105℃範圍內。
組分(A)的玻璃轉化溫度(TG)藉由示差掃描熱析法測定。為了測定，根據本發明，在組分(A)的樣品(起始重量約8.5g)上量測首先第一加熱運作(H1)、然後冷卻運作(C)及隨後的第二加熱運作(H2)。第一加熱運作(H1)與第二加熱運作(H2)中之加熱速率為20K/min；冷卻運作(C)中之冷卻速率同樣為20K/min。在組分(A)的玻璃轉化區域中，在DSC圖中的第二加熱運作(H2)中得到一個階梯。組分(A)的玻璃轉化溫度(TG)對應於DSC圖中該階梯高度的一半的溫度。用於測定玻璃轉化溫度的方法係熟習此項技術者所知的。
組分(B)
根據本發明，組分B)為至少一種耐綸-6I/6T。
在本發明之上下文中，「至少一種耐綸-6I/6T」就是一種耐綸-6I/6T或兩種或更多耐綸-6I/6T的混合物。
耐綸-6I/6T為耐綸-6I及耐綸-6T之共聚物。
較佳地，組分(B)由衍生自己二胺、衍生自對苯二甲酸及衍生自間苯二甲酸之單元組成。
換言之，組分(B)因此較佳係由己二胺、對苯二甲酸及間苯二甲酸進行製備之共聚物。
組分(B)較佳係隨機共聚物。
使用為組分(B)之至少一種耐綸-6I/6T可包含任何所需比例 的6I單元及6T單元。較佳地，6I單元及6T單元之莫耳比在1：1至3：1、更佳在1.5：1至2.5：1、且尤佳在1.8：1至2.3：1範圍內。
組分(B)為非晶形共聚醯胺。
「非晶形(amorphous)」在本發明上下文中指純組分(B)，其不具有根據ISO 11357在示差掃描熱析法(DSC)量測的任何熔點。
組分(B)具有玻璃轉化溫度(TG)。組分(B)的玻璃轉化溫度(TG)一般在100至150℃範圍內、較佳在115至135℃範圍內、且尤佳在120至130℃範圍內。組分(B)的玻璃轉化溫度(TG)藉由如前述用於組分(A)的玻璃轉化溫度(TG)之示差掃描熱析法測定。
MVR(275℃/5kg)(熔體體積流動速率)較佳在50mL/10min至150mL/10min範圍內、更佳在95mL/10min至105mL/10min範圍內。
組分(B)之零剪率黏度η0係例如在770至3250Pas範圍內。零剪率黏度η0藉由來自TA Instruments的「DHR-1」旋轉黏度計及板-板幾何直徑25mm及1mm板距測定。組分(B)的未平衡樣品在80℃下減壓乾燥7天，然後以角頻率範圍為500至0.5rad/s藉由時間相依頻率掃描(順序測試)分析這些樣品。使用以下進一步的分析參數：形變：1.0%、分析溫度240℃、分析時間：20min、樣品製備後預熱時間：1.5min。
組分(B)具有末端胺基濃度(AEG)，其較佳在30至45mmol/kg範圍內且尤佳在35至42mmol/kg範圍內。
為了測定末端胺基濃度(AEG)，將1g組分(B)溶於30mL苯酚/甲醇混合物(苯酚：甲醇的體積比75：25)中，然後用0.2N鹽酸水溶液進行電位滴定。
組分(B)具有末端羧基濃度(CEG)，其較佳在60至155mmol/kg範圍內且尤佳在80至135mmol/kg範圍內。
為了測定末端羧基濃度(CEG)，將1g組分(B)溶於30mL苯甲醇中。然後在120℃下用0.05N氫氧化鉀水溶液進行視測滴定。
組分(C)
根據本發明，組分(C)為至少一種聚芳醚。
在本發明之上下文中，「至少一種聚芳醚」就是一種聚芳醚或兩種或更多聚芳醚的混合物。
聚芳醚為熟習該項技術者所知的聚合物類別。
根據本發明聚芳醚較佳地包含通式(I)的單元： 其中符號t、q、Q、T、Y、Ar及Ar1定義如下：t、q：各自獨立地為0、1、2或3，Q、T、Y：各自獨立地為選自以下之化學鍵或基團：-O-、-S-、-SO2-、S=O、C=O、-N=N-及-CRaRb-，其中Ra與Rb各自獨立地為氫原子或C1-C12烷基、C1-C12烷氧基或C6-C18芳基，且其中Q、T及Y中至少一者為-SO2-，且Ar、Ar1：各自獨立地為具有6至18個碳原子的伸芳基。
本發明因此亦提供一種方法，其中組分(C)為包含通式(I)單元之聚芳醚
其具有以下定義：t、q：各自獨立地為0、1、2或3，Q、T、Y：各自獨立地為選自以下之化學鍵或基團：-O-、-S-、-SO2-、S=O、C=O、-N=N-及-CRaRb-，其中Ra與Rb各自獨立地為氫原子或C1-C12烷基、C1-C12烷氧基或C6-C18芳基，且其中Q、T及Y中至少一者為-SO2-，且Ar、Ar1：各自獨立地為具有6至18個碳原子的伸芳基。
在前述條件下，若Q、T或Y為化學鍵，則理解為意指左側相鄰基團與右側相鄰基團透過化學鍵互相直接連接。
較佳地，然而，式(I)中的Q、T及Y係獨立選自-O-及-SO2-，前提在於由Q、T及Y組成之群中至少一者為-SO2-。這些聚芳醚係聚芳醚碸。
本發明因此亦提供一種方法，其中組分(C)為聚芳醚碸。
若Q、T或Y為-CRaRb-，Ra及Rb各自獨立地為氫原子或C1-C12烷基、C1-C12烷氧基或C6-C18芳基。
較佳地，C1-C12烷基包含具有1至12個碳原子之直鏈及分支的飽和烷基。尤其應該提到下列基團：C1-C6烷基基團，諸如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、2-或3-甲基戊基及長鏈基團，諸如非分支庚基、辛基、壬基、癸基、十一基、月桂基及其單分支或多分支類似物。
前述可用的C1-C12烷氧基中有用的烷基基團包括進一步定義的具有1至12個碳原子的烷基。較佳可使用的環烷基基團包括尤其C3- C12環烷基基團，例如環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基、環辛基、環丙基甲基、環丙基乙基、環丙基丙基、環丁基甲基、環丁基乙基、環戊基乙基、環戊基丙基、環戊基丁基、環戊基戊基、環戊基己基、環己基甲基、環己基二甲基及環己基三甲基。
Ar及Ar1獨立地為C6-C18伸芳基。Ar較佳衍生自容易親電子攻擊的富電子的芳族物質，較佳係選自由以下組成之群：氫醌、間苯二酚、二羥基萘，尤其2,7-二羥基萘、及4,4'-雙酚。Ar1較佳係未經取代的C6或C12伸芳基。
有用的C6-C18伸芳基Ar及Ar1尤其包含伸苯基，諸如1,2-、1,3-及1,4-伸苯基、伸萘基，例如1,6-、1,7-、2,6-及2,7-伸萘基、及衍生自蔥、菲及稠四苯之伸芳基。
較佳地，式(I)之較佳具體實例中之Ar及Ar1係各自獨立地選自由以下組成之群：1,4-伸苯基、1,3-伸苯基、伸萘基，尤其2,7-二羥基伸萘基、及4,4'-雙伸苯基。
較佳的聚芳醚係包含至少一種以下單元Ia至Io作為重複結構單元者：
除了較佳的單元Ia至Io，較佳的還有其中源自氫醌的一或多個1,4-伸苯基單元被源自間苯二酚的1,3-伸苯基單元所替代或被源自二羥基萘的伸萘基單元所替代的那些單元。
尤佳的通式(I)單元係單元Ia、Ig及Ik。當組分(C)基本上由一種通式(I)的單元形成時，特別是選自Ia、Ig及Ik的單元，亦是尤佳的。
在一個尤佳的具體實例中，Ar=1,4-伸苯基、t=1、q=0、T為化學鍵且Y=SO2。由前述重複單元形成的尤佳聚芳醚碸稱為聚伸苯基碸(PPSU)(式Ig)。
在另一尤佳的具體實例中，Ar=1,4-伸苯基、t=1、q=0、T=C(CH3)2且Y=SO2。由前述重複單元形成的尤佳聚芳醚碸稱為聚碸(PSU)(式Ia)。
在另一尤佳的具體實例中，Ar=1,4-伸苯基、t=1、q=0、T=Y=SO2。由前述重複單元形成的尤佳聚芳醚碸稱為聚醚碸(PESU)(式 Ik)。
較佳地，組分(C)因此係選自由以下組成之群：PSU、PESU及PPSU。
因此本發明亦提供一種方法，其中組分(C)係選自由以下組成之群：PSU、PESU及PPSU。
本發明上下文中的縮寫(諸如PPSU、PSU及PESU)符合DIN EN ISO 1043-1(Plastics-Symbols and abbreviated terms-Part 1：Basic polymers and their special characteristics(ISO 1043-1：2001)；German version EN ISO 1043-1：2002)。
組分(C)較佳具有在10 000至150 000g/mol範圍內、尤其在15 000至120 000g/mol範圍內、更佳在18 000至100 000g/mol範圍內之重量平均分子量MW，其藉由凝膠滲透層析術在二甲基乙醯胺溶劑中以分布窄的聚甲基丙烯酸甲酯作為標準品測定。
組分(C)較佳具有在10 000至35 000g/mol範圍內之數量平均分子量Mn，其藉由凝膠滲透層析術在二甲基乙醯胺溶劑中以分布窄的聚甲基丙烯酸甲酯作為標準品測定。
聚合度分佈性較佳係1.9至7.5，更佳係2.1至4。
此外，純組分(C)較佳具有100至1000Pa s、較佳150至300Pa s、且尤佳150至275Pa s的在350℃/1150s-1下的表觀熔體黏度(apparent melt viscosity)。
熔體黏度藉由毛細管流變計測定。表觀黏度在具有長度30mm、半徑0.5mm、噴嘴入口角度180°的圓形毛細管、直徑為12mm的熔 體儲存容器以及5分鐘的預熱時間的毛細管黏度計(Göttfert Rheograph 2003毛細管黏度計)中、在350℃下作為剪切率的函數測定。所示的數值係在1150s-1下測定的。
聚芳醚的玻璃轉化溫度TG一般在160至270℃範圍內、較佳在170至250℃範圍內、且尤佳在180至230℃範圍內，其藉由前述的示差掃描熱析法(DSC)測定。
玻璃轉化溫度TG係理解為組分(C)在冷卻過程中固化得到玻璃狀固體的溫度。
本發明之聚芳醚一般係非晶形的。「非晶形(amorphous)」在本發明上下文中指不具有熔融溫度TM之聚芳醚。其僅具有玻璃轉化溫度TG。在玻璃轉化溫度TG下，聚芳醚由固態變成熔融態。
本發明因此亦提供一種方法，其中組分(C)係非晶形的。
成形體
根據本發明，進一步描述的選擇性雷射燒結的方法提供了成形體。在選擇性暴露中藉由雷射熔融之燒結粉末(SP)在暴露之後再固化且由此形成本發明之成形體。成形體可在熔融燒結粉末(SP)固化之後直接自粉末床移除。亦可首先冷卻成形體且隨後自粉末床將其移除。尚未熔融的燒結粉末(SP)之任何黏著顆粒可藉由已知方法自表面機械移除。成形體之表面處理方法包括例如振動研磨或滾筒拋光，以及噴砂、玻璃珠粒噴擊或微珠粒噴擊。
亦可對所獲得之成形體進行進一步處理或例如對表面進行處理。
本發明之成形體包含，基於成形體之總重量計，在20重量%至90重量%範圍內之組分(A)、在5重量%至40重量%範圍內之組分(B)、及在5重量%至40重量%範圍內之組分(C)。
成形體較佳包含，基於成形體之總重量計，在45重量%至80重量%範圍內之組分(A)、在10重量%至25重量%範圍內之組分(B)、及在10重量%至30重量%範圍內之組分(C)。
成形體更佳包含，基於成形體之總重量計，在53重量%至73重量%範圍內之組分(A)、在12重量%至22重量%範圍內之組分(B)、及在15重量%至25重量%範圍內之組分(C)。
根據本發明，組分(A)係存在於燒結粉末(SP)中之組分(A)。組分(B)同樣的係存在於燒結粉末(SP)中之組分(B)，且組分(C)同樣的係存在於燒結粉末(SP)中之組分(C)。
若燒結粉末(SP)包含至少一種添加劑，根據本發明得到之成形體亦包含至少一種添加劑。
熟習該項技術者將清楚，由於燒結粉末(SP)暴露於雷射，組分(A)、組分(B)、組分(C)及視情況的至少一種添加劑可能發生化學反應且可能因此有所變化。此類反應為熟習此項技術者已知。
較佳地，組分(A)、組分(B)、組分(C)及視情況的至少一種添加劑不會由於燒結粉末(SP)暴露於雷射而發生任何化學反應；實際上，燒結粉末(SP)僅熔融。
因此，本發明亦提供一種可藉由本發明方法得到之成形體。
與組分(A)及(B)的混合物的燒結窗(WAB)相比，在本發明之燒結粉末(SP)中至少一種聚芳醚的使用加寬了燒結粉末(SP)之燒結窗(WSP)。
因此，本發明還提供了一種至少一種聚芳醚在包含以下組分的燒結粉末(SP)中的用途：(A)至少一種半結晶聚醯胺，其包含至少一種選自由以下組成之群之單元：-NH-(CH2)m-NH-單元，其中m為4、5、6、7或8，-CO-(CH2)n-NH-單元，其中n為3、4、5、6或7，及-CO-(CH2)o-CO-單元，其中o為2、3、4、5或6，-(B)至少一種耐綸-6I/6T，(C)至少一種聚芳醚，與組分(A及(B)的混合物的燒結窗(WAB)相比，其用於加寬燒結粉末(SP)之燒結窗(WSP)，其中燒結窗(WSP；WAB)在各種情況下為熔融起始溫度(TM 起始)與結晶起始溫度(TC 起始)之間的差值。
舉例而言，組分(A)及(B)的混合物的燒結窗(WAB)在15至40K(克耳文)範圍內、更佳在20至35K範圍內、且尤佳在20至33K範圍內。
與組分(A)及(B)的混合物的燒結窗(WAB)相比，燒結粉末(SP)之燒結窗(WSP)加寬了例如1至8K、較佳1至5K、且尤佳1至3K。
顯然地，燒結粉末(SP)的燒結窗(WSP)比燒結粉末(SP)中存在的組分(A)及(B)的混合物的燒結窗(WAB)寬。
本發明藉由實施例在下文中加以詳細闡明，同時不會對其造成限制。
實施例：
使用以下組分：
- 半結晶聚醯胺(組分(A))：
(P1)耐綸-6(Ultramid® B27,BASF SE)
- 非晶形聚醯胺(組分(B))：
(AP1)耐綸-6I/6T(Grivory G16,EMS)，6I：6T莫耳比1.9：1
- 非晶形聚合物(組分(C))：
(HP1)聚碸(Ultrason S2010,BASF SE)
(HP2)苯乙烯-N-苯基馬來亞醯胺-馬來酸酐共聚物(Denka IP MS-NB,Denka)
- 添加劑：
(A1)Irganox 1098(N,N'-己-1,6-二基雙(3-(3,5-二第三丁基-4-羥基苯基丙醯胺))，BASF SE)
(A2)聚羥基醚-熱塑性-熱固性樹脂(Phenoxy Resin,InChem)
表1列出了所使用的半結晶聚醯胺(組分(A))的基本參數，表2列出所使用的非晶形聚醯胺(組分(B))的基本參數，且表3列出了所使用的非晶形聚合物的基本參數(組分(C))。
AEG指末端胺基濃度。這藉由滴定測定。為了測定末端胺基濃度(AEG)，將1g組分(半結晶聚醯胺或非晶形聚醯胺)溶於30mL苯酚/甲醇混合物(苯酚：甲醇的體積比75：25)中，然後用0.2N鹽酸水溶液進行電位滴定。
CEG指末端羧基濃度。這藉由滴定測定。為了測定末端羧基濃度(CEG)，將1g組分(半結晶聚醯胺或非晶形聚醯胺)溶於30mL苯甲醇中。然後在120℃下用0.05N氫氧化鉀水溶液進行視測滴定。
半結晶聚醯胺的熔融溫度(TM)及所有玻璃轉化溫度(TG)各藉由示差掃描熱析法測定。
為了測定熔融溫度(TM)，如前述，在20K/min的加熱速率下量測第一加熱運作(H1)。從而熔融溫度(TM)對應加熱運作(H1)之熔融峰之最大值的溫度。
為了測定玻璃轉化溫度(TG)，在第一加熱運作(H1)後，量測冷卻運作(C)及隨後的第二加熱運作(H2)。冷卻運作在20K/min的冷卻速率下量測；第一加熱運作(H1)及第二加熱運作(H2)在20K/min的加熱速率下量測。玻璃轉化溫度(TG)從而如前述測定為第二加熱運作(H2)之階梯高度的一半。
零剪率黏度η0藉由來自TA Instruments的「DHR-1」旋轉黏度計及板-板幾何直徑25mm及1mm板距測定。未平衡樣品在80℃下減壓乾燥7天，然後以角頻率範圍為500至0.5rad/s藉由時間相依頻率掃描(順序測試)分析這些樣品。使用以下進一步的分析參數：形變：1.0%、分析溫度240℃、分析時間：20min、樣品製備後預熱時間：1.5min。
密度根據DIN EN ISO 1183-1：2013測定。
熔體體積流動速率(MVR)根據DIN EN ISO 1133-1：2011測定。
黏度值根據ISO 307,1157,1628測定。
包含單一非晶形聚合物的摻合物
為了製造摻合物，在混合時間3min(分鐘)、260℃下、以80rpm(每分鐘轉數)之速度將表4中所指定之組分以表4中所指定之比率於DSM 15cm3小型擠出機(DSM-Micro15微型混練機)中混練然後擠出。然後在研磨機中研磨所得到的擠出物，並過篩至粒徑<200μm。
將所得到的摻合物進行表徵。結果可見於表5中。
熔融溫度(TM)如前述測定。
結晶溫度(TC)藉由示差掃描熱析法測定。為了此目的，首先在20K/min的加熱速率下量測加熱運作(H)然後在20K/min的冷卻速率下量測冷卻運作(C)。結晶溫度(TC)係結晶峰極端的溫度。
在240℃之溫度下以0.5rad/s之角頻率藉助板-板旋轉流變計測定複數剪切黏度值。使用來自TA Instruments的「DHR-1」旋轉黏度計，其具有直徑25mm及1mm板距。未平衡樣品在80℃下減壓乾燥7 天，然後以角頻率範圍為500至0.5rad/s藉由時間相依頻率掃描(順序測試)分析這些樣品。使用以下進一步的分析參數：形變：1.0%、分析時間：20min、樣品製備後預熱時間：1.5min。
如前述，燒結窗(W)測定為熔融起始溫度(TM 起始)與結晶起始溫度(TC 起始)之間的差值。
為測定摻合物之熱氧化穩定性，測定新製摻合物及在0.5%氧氣及195℃下烘箱老化16小時之後的摻合物之複數剪切黏度。測定儲存之後(老化之後)的黏度與儲存之前(老化之前)的黏度之比。在240℃之溫度下以0.5rad/s之量測頻率藉助於旋轉流變量測黏度。
從表5的實施例可以看出，在摻合物中使用本發明的組分(A)、(B)及(C)相對於純組分(A)實現了改善的熱穩定性。另外，實現了加寬的燒結窗，尤其是在熱儲存後。
用於選擇性雷射燒結的燒結粉末
為了製造燒結粉末，在270℃之溫度下以300rpm(每分鐘轉數)之速度及10kg/h之輸送量將表6中所指定之組分以表6中所指定之比率於雙螺桿擠出機(MC26)中混練，隨後粒化擠出物。將由此得到之粒化材料研磨至粒徑為20μm至100μm。
所得到之燒結粉末如上文所述來表徵。結果可見於表7中。
來自本發明實施例I8及I10及來自比較實施例C9的燒結粉末老化後顯示出明顯加寬的燒結窗。老化穩定性同樣具有明顯的改善，其特徵在於與比較實施例C5、C6及C7相比，老化後與老化前的黏度比。 如以下進一步所示，然而，由根據比較實施例C9的燒結粉末製造的成形體的斷裂伸長率性質比由根據實施例I8及I10的本發明燒結粉末製造的成形體的斷裂伸長率性質差得多。
雷射燒結實驗
在表8中所指定之溫度下將燒結粉末以0.12mm層厚度引入至腔中。隨後在暴露期間以5m/s之雷射掃描樣品之速度，使燒結粉末暴露於具有表8中所指定之雷射功率輸出及所指定之點間距的雷射。點間距亦稱為雷射間距或道間距。選擇性雷射燒結通常涉及在條帶中掃描。點間距在條帶之中心之間，亦即在用於兩個條帶之雷射光束之兩個中心之間提供距離。
隨後，測定所得到的拉伸棒(燒結棒)之性質。在80℃下、在減壓下乾燥336h之後測試呈乾燥狀態之所得到的拉伸棒(燒結棒)。結果展示於表9中。另外，製造夏比棒(Charpy bar)，亦在乾燥形式下對其加以測試(根據ISO179-2/1eU：1997+Amd.1：2011)。
藉由將燒結棒凹側向下置放於平坦表面上來測定所得到的燒結棒的翹曲率。測定平坦表面與燒結棒中部之上部邊緣之間的距離(am)。另外，測定燒結棒中部之厚度(dm)。隨後藉由下式測定翹曲率(以%為單位)：V=100˙(am-dm)/dm
燒結棒之尺寸通常為長度80mm、寬度10mm及厚度4mm。
撓曲強度對應彎曲試驗中的最大應力。彎曲試驗係根據EN ISO 178：2010+A1：2013之三點彎曲試驗。
定量評估可加工性，「2」代表「良好」，亦即組件的低翹曲，而「5」代表「不足」，亦即組件的嚴重翹曲。
根據ISO 527-1：2012測定拉伸強度、彈性拉伸模數及斷裂伸長率。
藉由在乾燥狀態(在80℃下、在減壓下儲存336小時之後)及在經調節狀態(在70℃下、相對濕度62%下儲存336小時之後)秤重拉伸棒來測定所得到的拉伸棒(燒結棒)之吸水率。
顯然地，由根據比較實施例C9的燒結粉末製造的成形體確實具有低翹曲，但亦僅呈現非常低的斷裂伸長率。
由根據實施例I8及I10的本發明燒結粉末製造的成形體具有減少的低翹曲、提升的斷裂伸長率及抗衝擊性。
顯然地，由本發明之燒結粉末(SP)製造的成形體提供僅1.9重量%的較低吸水率。理論期望值為2.16重量%，理論計算係基於以下假設：當燒結粉末(SP)包含20重量%不吸水的各種組分的聚醯胺時，燒結粉末顯示出僅包含聚醯胺的燒結粉末(C7)的吸水率的80%。

Claims (12)

  1. 一種用於藉由燒結粉末(SP)之選擇性雷射燒結製造成形體之方法，其中該燒結粉末(SP)包含以下組分：(A)至少一種半結晶聚醯胺，其包含至少一種選自由以下組成之群之單元：-NH-(CH 2) m-NH-單元，其中m為4、5、6、7或8，-CO-(CH 2) n-NH-單元，其中n為3、4、5、6或7，及-CO-(CH 2) o-CO-單元，其中o為2、3、4、5或6，(B)至少一種耐綸-6I/6T，(C)至少一種聚芳醚，其中組分(C)為含有通式(I)單元的聚芳醚 其具有以下定義：t、q：各自獨立地為0、1、2或3，Q、T、Y：各自獨立地為選自以下之化學鍵或基團：-O-、-S-、-SO 2-、S=O、C=O、-N=N-及-CR aR b-，其中R a與R b各自獨立地為氫原子或C 1-C 12烷基、C 1-C 12烷氧基或C 6-C 18芳基，且其中Q、T及Y中至少一者為-SO 2-，且Ar、Ar 1：各自獨立地為具有6至18個碳原子的伸芳基。
  2. 如申請專利範圍第1項之方法，其中基於在各種情況下組分(A)、(B)及(C)的重量百分比的總和計，該燒結粉末(SP)包含在20重量%至90重量%範圍內之組分(A)、在5重量%至40重量%範圍內之組分(B)、及在5重量%至40重量%範圍內之組分(C)。
  3. 如申請專利範圍第1項或第2項之方法，其中該燒結粉末(SP)具有在10至30μm範圍內之D10，在25至70μm範圍內之D50，及在50至150μm範圍內之D90。
  4. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項之方法，其中該燒結粉末(SP)具有在180至270℃範圍內之熔融溫度(T M)。
  5. 如申請專利範圍第1項至第4項中任一項之方法，其中該燒結粉末(SP)具有在120至190℃範圍內之結晶溫度(T C)。
  6. 如申請專利範圍第1項至第5項中任一項之方法，其中該燒結粉末(SP)具有燒結窗(W SP)，其中該燒結窗(W SP)為熔融起始溫度(T M 起始)與結晶起始溫度(T C 起始)之間的差值，且其中燒結窗(W SP)在18至45K範圍內。
  7. 如申請專利範圍第1項至第6項中任一項之方法，其中該燒結粉末(SP)係藉由在-210至-195℃範圍內的溫度下研磨組分(A)、(B)及(C)來製造。
  8. 如申請專利範圍第1項至第7項中任一項之方法，其中組分(A)係選自由以下組成之群：PA 6、PA 6.6、PA 6.10、PA 6.12、PA 6.36、PA 6/6.6、PA 6/6I6T、PA 6/6I及PA 6/6T。
  9. 如申請專利範圍第1項至第8項中任一項之方法，其中組分(C)係選自由以下組成之群：PSU、PESU及PPSU。
  10. 如申請專利範圍第1項至第9項中任一項之方法，其中該燒結粉末(SP)另外包含至少一種選自由以下組成之群之添加劑：抗成核劑、穩 定劑、端基官能劑(end group functionalizer)及染料。
  11. 一種成形體，其可藉由如申請專利範圍第1項至第10項中任一項之方法得到。
  12. 一種至少一種聚芳醚在包含以下組分的燒結粉末(SP)中之用途：(A)至少一種半結晶聚醯胺，其包含至少一種選自由以下組成之群之單元：-NH-(CH 2) m-NH-單元，其中m為4、5、6、7或8，-CO-(CH 2) n-NH-單元，其中n為3、4、5、6或7，及-CO-(CH 2) o-CO-單元，其中o為2、3、4、5或6，(B)至少一種耐綸-6I/6T，(C)至少一種聚芳醚，與組分(A及(B)的混合物的燒結窗(W AB)相比，其用於加寬燒結粉末(SP)之燒結窗(W SP)，其中燒結窗(W SP；W AB)在各種情況下為熔融起始溫度(T M 起始)與結晶起始溫度(T C 起始)之間的差值。
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