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KR20010049620A - 질소 원자 함유 폴리실록산, 그의 제조 방법 및 섬유처리제 조성물 - Google Patents

질소 원자 함유 폴리실록산, 그의 제조 방법 및 섬유처리제 조성물 Download PDF

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KR20010049620A
KR20010049620A KR1020000035041A KR20000035041A KR20010049620A KR 20010049620 A KR20010049620 A KR 20010049620A KR 1020000035041 A KR1020000035041 A KR 1020000035041A KR 20000035041 A KR20000035041 A KR 20000035041A KR 20010049620 A KR20010049620 A KR 20010049620A
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nitrogen atom
carbon atoms
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containing polysiloxane
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나오끼 오무라
겐이찌 이소베
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카나가와 치히로
신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤
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Abstract

잔기로서 알콕시기를 갖는 신규한 질소 원자 함유 폴리실록산이 제공된다. 이 질소 원자 함유 폴리실록산을 포함하는 조성물은 섬유 또는 섬유 제품에 유연성 및 내세탁성을 부여하고 그의 황변을 방지하는데 효과적이다.

Description

질소 원자 함유 폴리실록산, 그의 제조 방법 및 섬유 처리제 조성물{Nitrogen Atom-Containing Polysiloxanes, Their Preparation, and Fiber and Fabric Finishing Agent Compositions}
본 발명은 저렴한 원료로부터 합성 가능하고, 다양한 섬유 또는 섬유 제품에 우수한 유연성 및 내세탁성을 부여하는 섬유 처리제 조성물의 주성분으로서 유용한 질소 원자 함유 폴리실록산, 그의 제조 방법 및 섬유 처리제 조성물에 관한 것이다.
종래, 다양한 섬유 또는 섬유 제품에 유연성, 평활성 들을 부여하기 위한 처리제로서 디메틸폴리실록산, 에폭시기 함유 폴리실록산, 질소 원자 함유 폴리실록산 등의 각종 오르가노실록산이 폭넓게 사용되어 왔고, 그 중에서도 특히 양호한 유연성을 각종 섬유 또는 섬유 제품에 부여할 수 있는 질소 원자 함유 폴리실록산, 특히, 아미노알킬기 함유 오르가노폴리실록산이 가장 많이 사용되고 있다. 특히 아미노알킬기로서 -C3H6NH2, -C3H6NHC2H4NH2등을 갖는 오르가노폴리실록산을 기재로 하는 섬유 처리제는 일본 특허 공고 제73-1480호, 동 제79-43614호, 동 제82-43673호, 동 특허 공개 제85-185879호, 동 제 85-185880호 및 동 제89-61576호 공보에 개시되어 있는 바와 같이 우수한 유연성을 나타내기 때문에 널리 사용되고 있다.
이들 질소 원자 함유 폴리실록산은 일반적으로 1,1,3,3,5,5,7,7-옥타메틸시클로테트라실록산이라는 디메틸시클릭, 질소 원자 함유 트리알콕시실란, 질소 원자 함유 디시클로폴리실록산 등을 알칼리 평형시킴으로써 합성한다.
실리콘 산업에서 폴리실록산의 디메틸실록시원은 디메틸디클로로실란을 가수분해하고, 증류함으로써 얻어지는 디메틸 시클릭 및 잔기인 α,ω-디히드록시디메틸폴리실록산이다. 전자는 후자에 비해 수요가 많기 때문에 후자는 필요에 따라 열분해에 의해 전자로 전환되고 전자에 비해 후자는 가격이 저렴하다.
아미노알킬기 함유 오르가노폴리실록산으로 대표되는 질소 원자 함유 폴리실록산은 근래 범용적으로 사용되고 있기 때문에, 가격 절감에 대한 요구가 증가하고 있다. 이들의 원료로서 α,ω-디히드록시디메틸폴리실록산을 사용할 수 있다면 저렴한 질소 원자 함유 폴리실록산이 합성될 수 있기 때문에 그의 합성법이 요망되고 있다.
원료로서 α,ω-디히드록시디메틸폴리실록산으로부터 고분자량의 폴리실록산을 얻기 위한 방법으로서, 알콕시실란에 의한 알콜 제거 반응이 알려져 있다. 그러나, 이 반응에서는 저반응성으로 인해 고온 또는 촉매가 필수적이다. 영국 특허 제9,188,239호는 인산 또는 카르복실산과의 아미노 화합물 염을 촉매로서 사용하는 방법을 개시하고 있다. 일본 특허 제2,857,203호는 수산화스트론튬 또는 수산화바륨을 촉매로서 사용하는 방법을 개시하고 있다. 그러나, 인산 또는 카르복실산과의 아미노 화합물 염은 특히 백색계 내지 담색계 섬유 또는 섬유 제품으로 그의 색조를 황색으로 변화시킨다는 문제가 있고, 또한 이러한 촉매의 대부분은 액체이기 때문에 생성물로부터 용이하게 제거할 수 없다는 문제가 있다. 한편, 수산화스트론튬 또는 수산화바륨이라는 촉매도 섬유 처리 공정에서 이물질로 되고, 또한 폴리실록산의 열분해를 일으키기 때문에 제거를 위한 특별한 공정이 필요하며, 이 때문에 촉매없이 효율좋게 반응시키는 방법이 요망되고 있다.
종래의 질소 원자 함유 폴리실록산 중 아미노알킬기 함유 오르가노폴리실록산이 가장 일반적이다. 이들은 장기간의 사용 또는 반복된 세탁에 의해 유연성이 저하된다는 문제점이 있어, 지속성이 우수한 질소 원자 함유 폴리실록산이 요구되고 있다.
일본 특허 공고 제71-3627호 공보는 α,ω-디히드록시디메틸폴리실록산의 아미노기 함유 알콕시실란과의 축합물을 개시하고 있으나, 반응 조건은 어디에도 기재되어 있지 않다. 상기 공보에 기재되어 있는 실시예에서, α,ω-디히드록시디메틸폴리실록산의 몰과 아미노기 함유 알콕시실란의 몰의 비는 0.07 내지 0.02이다. 이들 비는 본 발명에서 사용되는 범위를 벗어난다. 또한, 일본 특허 공개 제94-184257호 공보는 유사 축합물을 개시하고 있으나, 제조 방법에 대해서느 어떠한 언급도 없다. 어떠한 알콕시기도 이들 축합물에 잔존하지도 않는, 즉 모든 알콕시기가 α,ω-디히드록시디메틸폴리실록산으로 치환된다. 이 구조는 본 발명의 폴리실록산과는 상이하다. 또한, 미국 특허 제3,355,424호 공보는 알릴옥시피페리딘과 디알콕시실란의 부가 생성물의 가수분해 축합에 의해 제조되는 피페리딜기 함유 오르가노폴리실록산을 개시하고 있다. 이 제조 방법은 본 발명의 제조 방법과는 상이하다. 어떠한 알콕시기도 이들 축합물에 잔존하지 않는다.
또한, -C3H6NH2및 -C3H6NHC2H4NH2와 같은 아미노알킬기를 갖는 오르가노폴리실록산으로 처리된 섬유는 열처리, 건조 또는 숙성시 열 또는 자외선에 의해 아미노기가 분해된다. 구체적으로, 그러한 오르가노폴리실록산으로 처리된 백색계 또는 담색계 섬유 또는 섬유 제품은 열처리시에 이들의 색이 황색으로 변하고 이들의 유연성이 떨어진다는 심각한 문제를 갖는다.
황변 문제를 방지하기 위해, 아미노알킬기 함유 오르가노폴리실록산을 개질시키는 방법, 예를 들면 아미노알킬기를 유기산 무수물 또는 클로라이드(일본 특허 공개 제82-101046호), 에폭시 화합물(일본 특허 공개 제84-179884호), 고급 지방산(일본 특허 공개 제89-306683호) 및 카르보네이트(일본 특허 공개 제90-47371호)와 반응시키는 방법이 제안되었다.
비개질 아미노알킬기 함유 오르가노폴리실록산과 비교하여, 이들 개질 오르가노폴리실록산은 항황변 효과에서 개선되었으나 여전히 부족하다는 것이 발견되었다. 섬유에 유연성을 부여함에 있어서, 개질된 것은 비개질된 것보다 더 떨어진다.
본 발명의 목적은 섬유 또는 섬유 제품에 대해 유연성을 부여하면서 그의 황변을 최소화하기 위한 섬유 처리제 조성물의 주성분으로서 효과적인 신규의 개선된 질소 원자 함유 폴리실록산을 제공하는 것이다.
본 발명의 또다른 목적은 섬유 또는 섬유 제품에 대해 초기에는 크지 않으나 세탁 후에도 지속적으로 유연성을 부여하기 위한 섬유 처리제 조성물의 주성분으로서 효과적인 신규의 개선된 질소 원자 함유 폴리실록산을 제공하는 것이다.
본 발명의 또다른 목적은 질소 원자 함유 폴리실록산의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또다른 목적은 주성분으로서 질소 원자 함유 폴리실록산을 포함하는 섬유 처리제 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명자들은 일부 알콕시기가 그대로 잔존하는 오르가노폴리실록산이 기재에 대한 결합력, 유연성 및 내세탁성을 향상시키는데 효과적이라는 것을 발견하였다. 생성 중합체에서, 실리콘 원자 함유 아미노기는 블록으로서 존재하지 않고, α,ω-디히드록시폴리실록산의 중합 정도에 따라 규칙적으로 분포되어 있다. 이러한 특징은 종래의 알칼리 평형 기술에 의해 제조된 중합체와의 가장 커다란 차이점이다. 중합체에서 아미노기의 규칙적인 분포는 유연성 및 내구성을 개선하는데 효과적이다. 본 발명은 이러한 발견을 기초로 한 것이다.
도 1은 합성예 1에서 얻은 화합물의 NMR 스펙트럼이다.
도 2는 합성예 8에서 얻은 화합물의 NMR 스펙트럼이다.
도 3은 합성예 10에서 얻은 화합물의 NMR 스펙트럼이다.
도 4는 합성예 11에서 얻은 화합물의 NMR 스펙트럼이다.
제1 양태에서, 본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 하나 이상의 중합체 말단을 갖는 질소 원자 함유 폴리실록산을 제공한다.
식 중,
R1은 탄소 원자수 1 내지 20의 질소 부재의 치환되거나 또는 비치환된 1가 유기기이고,
R2는 하나 이상의 질소 원자를 함유하는 1가 유기기이고,
R3은 -OR1로 표시되는 오르가녹시기이고,
p는 2 내지 2,000의 양수이다.
제2 양태에서, 본 발명은 (A) 하기 화학식 5의 오르가노폴리실록산과 (B) 하기 화학식 6의 오르가노실란 사이에서 알콜 제거 반응시키는 단계를 포함하는, 상술한 질소 원자 함유 폴리실록산의 제조 방법을 제공한다.
식 중, R1, R2, R3및 p는 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같다.
제3 양태에서, 본 발명은 하기 화학식 11로 표시되는 하나 이상의 단위를 포함하는 질소 원자 함유 폴리실록산을 제공한다.
식 중,
R1은 탄소 원자수 1 내지 20의 질소 부재의 치환되거나 또는 비치환된 1가 유기기이고,
R2는 독립적으로 하나 이상의 질소 원자를 함유하는 1가 유기기이고,
R3은 -OR1로 표시되는 오르가녹시기이고,
p는 2 내지 2,000의 양수이다.
제4 양태에서, 본 발명은 (A) 하기 화학식 5의 오르가노폴리실록산과 (C) 하기 화학식 13의 오르가노실란 사이에서 알콜 제거 반응시키는 단계를 포함하는, 상술한 질소 원자 함유 폴리실록산의 제조 방법을 제공한다.
〈화학식 5〉
식 중, R1, R2, R3및 p는 상기 화학식 11에서 정의한 바와 같다.
또한, 주성분으로서 질소 원자 함유 폴리실록산을 포함하는 섬유 처리제 조성물이 본원에서 논의된다.
본 발명자들은 섬유 또는 섬유 제품을 처리할 때 화학식 1의 질소 원자 함유 기가 중합체 말단의 기로 선택적으로 도입되는 질소 원자 함유 폴리실록산이 섬유 표면상에 흡착되지 않는 질소의 수가 감소되어 처리 후에 열 또는 UV 조사에 의한 황변을 최소화시키고, 섬유 또는 섬유 제품의 황변을 방지하고, 탁월한 유연성을 부여한다는 것을 발견하였다.
1,1,3,3,5,5,7,7-옥타메틸시클로테트라실록산, 질소 원자 함유 트리알콕시실란, 질소 원자 함유 시클로폴리실록산 등과 같은 디메틸 시클릭을 알칼리 평형에 의해 질소 원자 함유 폴리실록산을 합성하는 종래 방법이 질소 원자 함유 기를 중합체 말단 중으로 선택적으로 도입할 수 없는데 반하여, 본 발명의 화합물은 반응계로부터 생성 알콜을 제거하면서 α,ω-디히드록시디메틸폴리실록산을 질소 원자 함유 디알콕시실란과 반응시킴으로써 제조될 수 있다. 질소 원자 함유 트리알콕시실란은 알콜을 제거하기 위한 촉매로서 기능하기 때문에 이 반응은 촉매를 필요로 하지 않고도 쉽게 일어난다.
일본 특허 공개 제97-137061호 공보는 원료인 디히드록시디메틸폴리실록산의 알콜 제거 반응에 의해 제조된 질소 원자 함유 폴리실록산을 개시하고 있다. 이 방법은 반응이 인산 나트륨 또는 수산화바륨과 같은 촉매의 부재하에서 너무 느리다는 결점을 갖는다. 촉매를 사용하는 경우, 촉매를 중화시키거나 제거하는 추가 단계를 필요로 하여 전체 공정을 복잡하게 한다. 상기 특허에는 이렇게 제조된 폴리실록산의 평균 구조식이 기재되어 있으나, 일반 구조식은 어디에도 기재되어 있지 않다. 본 발명에서와 같이 중합체 말단에서 선택적으로 도입되는 질소 원자 함유 기를 갖는 질소 원자 함유 폴리실록산을 생성할 수는 없다.
29Si-NMR 분석에 의해, 본 발명자들은 다음과 같은 사실을 발견하였다. α,ω-디히드록시디메틸폴리실록산이 질소 원자 함유 디알콕시실란과 반응하는 경우, 질소 원자 함유 디알콕시실란은 자신이 촉매가 되어 제1 알콕시기는 촉매없이 빠른 알콜 제거 반응을 일으킬 수 있으나 제2 알콕시기는 거의 알콜 제거 반응을 수행하지 못한다. 또한, 질소 원자 함유 트리알콕시실란을 사용하는 경우, 질소 원자 함유 알콕시실란은 동시에 자신이 촉매가 되어 제1 및 제2 알콕시기는 촉매없이 빠르게 알콜 제거 반응을 수행할 수 있으나 제3 알콕시기는 제1 및 제2 알콕시기에 비하여 거의 반응하지 않는다.
본 발명자들은 상술한 반응 도식을 근거로 하여 고가의 α,ω-디히드록시디메틸실록산을 질소 원자 함유 트리오르가녹시실란과 반응시키므로써 목적한 정도의 중합도를 갖는 신규한 질소 원자 함유 폴리실록산이 촉매없이 얻어진다는 것을 발견해 내었다. 생성 질소 원자 함유 폴리실록산에서, 질소 원자 함유 기는 블록으로서 존재하지 않으나 중합체에서 규칙적인 간격으로 도입되고, 오르가녹시기는 중합체 측쇄상에 함유된다. 이 때문에, 종래의 질소 원자 함유 폴리실록산에 비하여 본 발명의 질소 원자 함유 폴리실록산은 섬유와 단단히 결합하여 탁월한 유연성, 장기간의 유연 지속성 및 내세탁성을 갖게 된다.
또한, 화학식 11의 단위를 포함하는 질소 원자 함유 폴리실록산은 디메틸디클로로실란의 가수분해물을 진공 증류하는 단계에서 환형 폴리실록산을 제거한 후에도 여전히 잔존하는 α,ω-디히드록시디메틸폴리실록산을 출발 물질로 하여 제조된다. 저분자량 성분은 대개 제거되기 때문에 질소 원자 함유 폴리실록산은 평형으로부터 생성되는 종래의 질소 원자 함유 폴리실록산에 비하여 최소한의 함량을 갖는 저분자량 성분을 갖는다. 이것은 저분자량 실록산에 의한 증량 문제 또는 트리트먼트 드라이어 라인에서의 오염을 최소화시킨다.
또한, 본 발명의 합성 방법은 200 미만의 중합도를 갖는 실란올 말단의 질소 원자 함유 폴리실록산을 쉽게 생성할 수 있으나, 종래의 알칼리 화합물에 의한 평형 기술은 그러한 폴리실록산을 생성하기 어렵다.
〈제1 실시태양〉
제1 실시태양에서, 질소 원자 함유 폴리실록산은 하기 화학식 1로 표시되는 하나 이상의 중합체 말단을 갖는다.
〈화학식 1〉
식 중,
R1은 탄소 원자수 1 내지 20의 질소 부재의 치환되거나 또는 비치환된 1가 유기기이고,
R2는 하나 이상의 질소 원자를 함유하는 1가 유기기이고,
R3은 -OR1로 표시되는 오르가녹시기이고,
p는 2 내지 2,000의 양수이다.
질소 원자 함유 폴리실록산의 다른 말단은 히드록실기 또는 OSiR1R2R3기 또는 심지어 OSiR1 3기 또는 OSiR1 2R3기일 수 있다.
폴리실록산은 전형적으로 하기 화학식 51로 표시된다.
식 중, R은 -OH, -OSiR1 3, -OSiR1 2R3또는 -OSiR1R2R3이다.
본 발명의 오르가노폴리실록산에서, R1로 표시되는 유기기는 탄소 원자수 1 내지 20, 특히 1 내지 3의 치환되거나 또는 비치환된 1가 탄화수소기를 포함한다. R1로 표시되는 유기기의 예는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 옥틸, 데실, 도데실, 테트라데실, 옥타데실 및 에이코실과 같은 알킬기, 비닐, 알릴, 프로페닐 및 헥세닐과 같은 알케닐기, 페닐 및 톨릴과 같은 아릴기, 벤질, 페닐에틸 및 페닐프로필과 같은 아랄킬기, 시클로펜틸 및 시클로헥실과 같은 시클로알킬기, 및 이들 기 중 탄소 원자에 결합된 수소 원자 일부 또는 전부가 할로겐 원자로 치환된 기, 예를 들면 클로로메틸 및 트리플루오로프로필과 같은 할로겐화 알킬기, 클로로페닐과 같은 할로겐화아릴기를 포함한다. 이들 중, R1기의 90 몰% 이상이 바람직하게는 메틸, 페닐 및 트리플루오로프로필이다.
R2는 하나 이상의 질소 원자를 함유하는 1가 유기기, 예를 들면 하기 화학식 2, 3 및 4로 표시되는 기를 나타낸다.
R4는 탄소 원자수 1 내지 6의 2가 탄화수소기, 예를 들면 메틸렌, 디메틸렌, 트리메틸렌, 테트라메틸렌, 펜타메틸렌 및 헥사메틸렌과 같은 알킬렌기를 나타낸다. 이 중에서 트리메틸렌이 바람직하다.
R5및 R6은 독립적으로 수소 또는 산소 원자가 개재될 수 있는 탄소 원자수 1 내지 50의 비치환 또는 히드록실 치환 1가 탄화수소기, 특히 비치환 또는 히드록실 치환 알킬기이다. 예를 들면, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실 및 옥틸과 같은 알킬기를 포함하는 탄소 원자수 1 내지 8의 1가 탄화수소기이다. 또한, COR(여기서, R은 탄소 원자수 1 내지 10의 알킬기이다)로 표시되는 기, CH2CH(OH)CH2O(C2H4O)nR9(여기서, R9는 수소 또는 탄소 원자수 1 내지 8의 알킬기와 같은 1가 탄화수소기이고, n은 0 내지 10의 양수이다)로 표시되는 기를 포함한다. R5및 R6은 동일하거나 또는 상이하고, 한쌍의 R6은 또한 동일하거나 또는 상이할 수 있다. 이들 기 중, 수소 및 메틸이 바람직하다.
R7은 -CH=, -N=, -OCH= 또는 -ON=이고, R8은 수소 또는 메틸이다.
화학식 2에서, a는 0 내지 4의 정수이다. 화학식 2로 표시되는 유기기 R2의 구체예는 -C3H6NH2, -C3H6NHC2H4NH2및 -C3H6NHC2H4NHC2H4NH2를 포함한다.
또한, NH 또는 NH2의 수소 원자 1개 또는 2개가 COR(여기서, R은 탄소 원자수 1 내지 10의 알킬기)로 치환된 기 및 CH2CH(OH)CH2O(C2H4O)nR9(여기서, R9는 수소 원자 또는 1가 탄화수소기(예, 탄소 원자수 1 내지 8의 알킬기)이고, n은 0 내지 10의 양수이다)로 치환된 기도 구체예로 들 수 있다.
화학식 1에서, R3은 -OR1로 표시되는 오르가녹시기이고, 바람직하게는 탄소 원자수 l 내지 6의 알콕시기이다. R3의 구체예는 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기 등을 들 수 있으며, 메톡시기가 가장 바람직하다.
문자 p는 2≤p≤2,000, 바람직하게는 10≤p≤300을 충족시키는 양수이다.
화학식 1로 표시되는 하나 이상의 중합체 말단을 갖는 질소 원자 함유 폴리실록산의 구체예는 하기의 것이 예시된다.
또한, 상기 화합물에 있어서, NH 또는 NH2의 수소 원자 1개 또는 2개가 COR(여기서, R은 탄소 원자수 1 내지 10의 알킬기이다)로 치환된 화합물, 또는 CH2CH(OH)CH2O(C2H4O)nR9(여기서, R9는 수소 또는 탄소 원자수 1 내지 8의 알킬기 등의 1가 탄화수소기이고, n은 O 내지 1O의 양수이다)로 치환된 화합물도 구체예로 들 수 있다.
본 발명에 따라서, 제1 실시태양의 질소 원자 함유 폴리실록산은 (A) 하기 화학식 5로 표시되는 양말단 히드록실 차단된 오르가노폴리실록산과 (B) 하기 화학식 6의 질소 원자 함유 오르가노실란 사이에서 알콜 제거 반응시킴으로써 제조될 수 있다.
〈화학식 5〉
〈화학식 6〉
식 중, R1, R2, R3및 p는 상기 정의한 바와 같다.
화학식 5에서, 상술한 바와 같이 p는 2 내지 2,000의 정수이다. p가 2보다 작으면 실란올이 불안정하기 때문에 (B) 성분과의 반응과 평행하게 축합 반응이 발생하여, 그 결과 환형 부생물이 생성된다. p가 2,000을 넘으면 화학식 6으로 표시되는 질소 함유 오르가노실란과의 반응성이 저하된다. 바람직하게는 p는 10 내지 300이다. R1은 상술한 같지만, R1기의 90몰% 이상이 메틸, 페닐 및 트리플루오로프로필인 것이 바람직하다. 화학식 5의 오르가노폴리실록산의 구체예는 하기에 나타낸다.
화학식 6에서, R1, R2및 R3은 화학식 1에서 정의한 바와 같다. R2가 화학식 2의 기에 대한 정의와 동일한 경우, 이들 기의 R6은 (A) 성분과의 반응에서 고촉매 활성으로 인해 H가 바람직하다. R1로서 메틸이 가장 바람직하다. 알콜 제거 반응을 촉진한다는 이유로 R3으로서 가장 바람직한 것은 메톡시이다. 이러한 오르가노실란의 구체예는 하기에 나타낸다.
R2가 화학식 3의 기에 대한 정의와 동일한 경우, R5및 R8가 수소인 기가 바람직하며, 이는 (A) 성분과의 반응에서 고촉매 활성을 나타내기 때문이다. R1로서 메틸이 가장 바람직하다. 알콜 제거 반응을 촉진한다는 이유로 R3으로서 가장 바람직한 것은 메톡시이다. 이러한 오르가노실란의 구체예는 하기에 나타낸다.
R2가 화학식 4의 기에 대한 정의와 동일한 경우, R5및 R8가 수소인 기가 바람직하며, 이는 (A) 성분과의 반응에서 고촉매 활성을 나타내기 때문이다. R1로서 메틸이 가장 바람직하다. 알콜 제거 반응을 촉진한다는 이유로 R3으로서 가장 바람직한 것은 메톡시이다. 이러한 오르가노실란의 구체예는 하기에 나타낸다.
화학식 6에서 R2가 화학식 2 내지 4의 기에 대한 정의와 동일한 경우, R5및 R6은 수소 또는 알킬 또는 페닐과 같은 탄소 원자수 1 내지 8의 1가 탄화수소기가 바람직하다.
(A) 성분과 (B) 성분의 반응 조건은 (A) 성분의 실란올의 반응성 및 (B) 성분의 오르가옥시기, 특히 알콕시기의 반응성에 따라 달라지나, 일반적으로 약 50 내지 180 ℃의 온도에서 3 내지 20 시간 행하는 것이 바람직하다. 이 반응에 의해, 화학식 1로 표시되는 질소 원자 함유 폴리실록산은 쉽게 얻어진다. 알콜 부생물이 반응의 진행을 저해하기 때문에, 생성 알콜을 제거하면서 질소 스트림하에 반응시키는 것이 필요하다. 용매는 일반적으로 필수적이지는 않으나, (A) 성분이 고점도인 경우 톨루엔, 크실렌 등의 용매를 사용할 수 있다. 반응이 느린 경우, 트리에틸아민 또는 테트라메틸렌 에틸렌디아민과 같은 촉매를 임의로 사용할 수 있다.
사용된 (A) 성분과 (B) 성분의 몰비는 바람직하게는 0.5≤(A)/(B)≤1.0이고, 더욱 바람직하게는 0.6≤(A)/(B)≤1.0이다. 몰비 (A)/(B)가 1.0을 초과하는 경우, 질소 원자 부재의 폴리실록산이 많이 잔존하며, (A)/(B)가 0.5 미만인 경우, 디알콕시실란 반응물이 잔존할 수 있다.
(A)/(B)＞0.5에서 반응하는 경우, 1개의 말단에서 질소 원자 함유 기를 갖고 다른 말단에서 잔존하는 실란올기를 갖는 질소 원자 함유 폴리실록산은 생성물의 일부로서 얻어질 수 있다. 이 폴리실록산은 비교적 반응성이 크고, 섬유와 단단한 결합을 형성하여, 만족스런 유연성, 장기간의 유연 지속성 및 내세탁성을 갖게 된다. 그러나, 폴리실록산 형태로 저장할 경우 동일한 폴리실록산은 특정한 저장 조건하에서 오랜 시간동안 점도 상승을 일으킨다. 따라서, 필요한 경우 폴리실록산의 다른 말단은 폴리실록산을 트리메틸실란올 또는 N,O-(비스트리메틸실릴)아세트아미드와 같은 실릴화제 또는 디메틸디메톡시실란과 같은 2관능성 알콕시실란과 반응시킴으로써 트리메틸실릴 또는 디메틸메톡시실릴기와 같은 비관능성 또는 비교적 적은 관능성의 기로 전환한다. 또한, 메탈올, 에탄올, 프로판올 또는 에틸렌 글리콜과 같은 알콜 또는 글리콜 화합물은 점도 상승을 억제하기 위해 폴리실록산에 첨가할 수 있다.
종래의 질소 원자 함유 폴리실록산을 유기산, 무기산, 에폭시 화합물과 반응시키므로써 이들 질소 원자 함유 폴리실록산을 개질시키는 것은 통상 행해지고 있다. 이것은 본 발명의 방법에 의해 얻어지는 질소 원자 함유 폴리실록산에도 임의로 적용가능하다. 예를 들면, NH 또는 NH2의 수소 원자 1개 또는 2개를 COR(여기서, R은 탄소 원자수 1 내지 10의 알킬기이다) 또는 CH2CH(OH)CH2O(C2H4O)nR9(여기서, R9는 수소 또는 탄소 원자수 1 내지 8의 알킬기 등의 1가 탄화수소기이고, n은 0 내지 10의 정수이다)로 치환되기 때문에, 유기산, 무기산, 에폭시 화합물에 의해 개질된다. 본원에서 사용되는 유기산의 예는 포름산, 아세트산, 무수 아세트산 및 프로판산을 포함하고, 바람직하게는 아세트산, 무수 아세트산이다. 본원에서 사용되는 무기산의 예는 염산 및 인산을 포함한다. 에폭시 화합물의 예는 하기 화학식 7로 표시되는 것이다.
식 중,
R9는 수소 또는 1가 탄화수소기(예, 탄소 원자수 1 내지 8의 알킬기), 바람직하게는 수소 또는 부틸이고,
n은 0 내지 10의 정수이다.
〈제2 실시태양〉
제2 실시태양에서, 질소 원자 함유 폴리실록산은 하기 화학식 11로 표시되는 하나 이상의 단위를 함유한다.
〈화학식 11〉
식 중,
R1은 탄소 원자수 1 내지 20의 질소 부재의 치환되거나 또는 비치환된 1가 유기기이고,
R2는 독립적으로 하나 이상의 질소 원자를 함유하는 1가 유기기이고,
R3은 -OR1로 표시되는 오르가녹시기이고,
p는 2 내지 2,000의 양수이다.
하나 이상의 화학식 11의 단위를 함유하는 질소 원자 함유 폴리실록산은 예를 들면 디알킬히드록시실릴기, 트리알킬실릴기, 알킬디알콕시실릴기 및 디알킬알콕시기로부터 선택되는 임의의 바람직한 말단 기를 가질 수 있다. 이들 중, 디알킬히드록시실릴기, 트리알킬실릴기 및 알킬디알콕시실릴기가 안정성의 관점에서 바람직하다. 하기 화학식 12a 또는 12b의 기가 특히 바람직하다.
화학식 12a 또는 12b로 표시되는 폴리실록산 말단에서, R1, R2및 R3은 화학식 11에서 정의한 바와 동일하다. R1및 R2로 표시되는 유기기의 구체예는 제1 실시태양에서 이미 기재한 바와 같다. R2는 바람직하게는 R4내지 R8및 a가 이미 기재되어 있는 화학식 2, 3 및 4의 1가 유기기를 나타낸다. 또한, R3및 p는 제1 실시태양에서 이미 기재한 바와 같다.
R2가 화학식 2의 기에 대한 정의와 동일한 경우, 이들기의 R6은 (A) 성분과의 반응에서 고촉매 활성으로 인해 H가 바람직하다. 알콜 제거 반응을 촉진한다는 이유로 R3으로서 가장 바람직한 것은 메톡시이다. 이러한 말단 기의 구체예는 하기에 나타낸다.
제2 실시태양에서 폴리실록산은 전형적으로 하기 화학식 52로 표시된다.
식 중,
R'는 H, -SiR1 3, -SiR1 2R3, -SiR1R3 2또는 -SiR1R2R이고, 2개의 R'기는 동일하거나 또는 상이할 수 있고,
q는 1 내지 30의 수이고, 특히 1, 2 또는 3이다.
화학식 11의 하나 이상의 단위를 함유하는 질소 원자 함유 폴리실록산은 하기에 나타낸다.
또한, NH 또는 NH2의 1 또는 2개의 수소 원자가 COR(여기서, R은 탄소 원자수 1 내지 10의 알킬기이다)로 치환된 화합물, NH 또는 NH2의 1 또는 2개의 수소 원자가 CH2CH(OH)CH2O(C2H4O)nR9(여기서, R9는 수소 또는 1가 탄화수소기(예, 탄소 원자수 1 내지 8의 알킬기)이고, n은 0 내지 10의 양수이다)로 치환된 화합물을 포함한다.
본 발명에 따라서, 제2 실시태양의 질소 원자 함유 폴리실록산은 (A) 하기 화학식 5로 표시되는 양말단 히드록실 차단된 오르가노폴리실록산과 (C) 하기 화학식 13의 질소 원자 함유 오르가노실란 사이에서 알콜 제거 반응시킴으로써 제조될 수 있다.
〈화학식 5〉
〈화학식 13〉
식 중, R1, R2, R3및 p는 상기 정의한 바와 같다.
화학식 5에서, 상술한 바와 같이 p는 2 내지 2,000의 정수이다. p가 2보다 작으면 실란올이 불안정하기 때문에 (C) 성분과의 반응과 평행하게 축합 반응이 발생하여, 그 결과 환형 부생물이 생성된다. p가 2,000을 넘으면 화학식 13으로 표시되는 트리오르가녹시실란과의 반응성이 저하된다. 바람직하게는 p는 10 내지 500이다. R1은 상술한 바와 같고, R1기의 90몰% 이상이 메틸, 페닐 및 트리플루오로프로필인 것이 바람직하다. 화학식 5의 오르가노폴리실록산의 구체예는 제1 실시태양에서 기재한 바와 같다.
화학식 13에서, R2및 R3은 화학식 1에서 정의한 바와 같다. R2가 화학식 2의 기에 대한 정의와 동일한 경우, 이들 기의 R6은 (A) 성분과의 반응에서 고촉매 활성으로 인해 H가 바람직하다. 알콜 제거 반응을 촉진한다는 이유로 R3으로서 가장 바람직한 것은 메톡시이다. 이러한 오르가노실란의 구체예는 하기에 나타낸다.
(CH3O)3SiCH2CH2CH2NH2
(CH3O)3SiCH2CH2CH2NHCH2CH2NH2
(CH3O)3SiCH2CH2CH2NHCH2CH2CH2NH2
R2가 화학식 3의 기에 대한 정의와 동일한 경우, 이들 기의 R5및 R6은 (A) 성분과의 반응에서 고촉매 활성으로 인해 수소 원자가 바람직하다. 알콜 제거 반응을 촉진한다는 이유로 R3으로서 가장 바람직한 것은 메톡시이다. 이러한 오르가노실란의 구체예는 하기에 나타낸다.
R2가 화학식 4의 기에 대한 정의와 동일한 경우, 이들 기의 R5및 R6은 (A) 성분과의 반응에서 고촉매 활성으로 인해 수소 원자가 바람직하다. 알콜 제거 반응을 촉진한다는 이유로 R3으로서 가장 바람직한 것은 메톡시이다. 이러한 오르가노실란의 구체예는 하기에 나타낸다.
화학식 6에서 R2가 화학식 2 내지 4의 기에 대한 정의와 동일한 경우, R5및 R6은 수소 또는 알킬 또는 페닐과 같은 탄소 원자수 1 내지 8의 1가 탄화수소기가 바람직하다.
(A) 성분과 (C) 성분의 반응 조건은 (A) 성분의 실란올의 반응성 및 (C) 성분의 오르가녹시기, 특히 알콕시기의 반응성에 따라 달라지나, 일반적으로 약 50 내지 180 ℃의 온도에서 3 내지 20 시간 행하는 것이 바람직하다. 이 반응에 의해, 화학식 11로 표시되는 질소 원자 함유 폴리실록산은 쉽게 얻어진다. 알콜 부생물이 반응의 진행을 저해하기 때문에, 생성 알콜을 제거하면서 질소 스트림하에 반응시키는 것이 필요하다. 용매는 일반적으로 필수적이지는 않으나, (A) 성분이 고점도인 경우 톨루엔, 크실렌 등의 용매를 사용할 수 있다.
(A) 성분과 (C) 성분의 몰비는 바람직하게는 0.4≤(A)/(C)≤4.0이고, 더욱 바람직하게는 1.0≤(A)/(B)≤2.0이다. 몰비 (A)/(C)가 4.0을 초과하는 경우, 질소 원자 부재의 폴리실록산이 많이 잔존하며, (A)/(C)가 1.0 미만인 경우, 3개의 알콕시기 중 2개가 잔존하는 폴리실록산이 형성되어 숙성 안정성이 열화될 수 있다.
(A) 성분과 (C) 성분 사이에서 반응을 수행하는 경우, 각 말단에서 실란올기를 갖는 질소 원자 함유 폴리실록산이 주 생성물로서 얻어질 수 있다. 이 폴리실록산은 비교적 반응성이 크고, 섬유와 단단한 결합을 형성하여, 만족스런 유연성, 장기간의 유연 지속성 및 내세탁성을 갖게 된다. 그러나, 폴리실록산 형태로 저장할 경우 동일한 폴리실록산은 특정한 저장 조건하에서 오랜 시간동안 점도 상승을 일으킨다. 따라서, 필요한 경우 폴리실록산의 말단은 폴리실록산을 하기 화학식 6의 질소 원자 함유 디오르가녹시실란, 특히 디알콕시실란과 반응시키므로써 화학식 12의 오르가녹시기를 갖는 보다 안정한 말단으로 전환시킨다.
〈화학식 6〉
식 중, R1, R2및 R3은 상기 정의한 바와 같다.
다른 방법으로는, 폴리실록산의 말단은 폴리실록산을 트리메틸실란올 또는 N,O-(비스트리메틸실릴)아세트아미드와 같은 실릴화제 또는 디메틸디메톡시실란과 같은 2관능성 알콕시실란과 반응시킴으로써 트리메틸실릴 또는 디메틸메톡시실릴기와 같은 비관능성 또는 비교적 적은 관능성의 기로 전환한다. 또한, 메탄올, 에탄올, 프로판올 또는 에틸렌 글리콜과 같은 알콜 또는 글리콜 화합물은 점도 상승을 억제하기 위해 폴리실록산에 첨가할 수 있다.
유기산, 무기산, 에폭시 화합물과의 반응에 의한 폴리실록산의 개질은 본 발명의 방법에 의해 얻어지는 질소 원자 함유 폴리실록산에 적용가능하다. 예를 들면, NH 또는 NH2의 수소 원자 1개 또는 2개를 COR(여기서, R은 탄소 원자수 1 내지 10의 알킬기이다) 또는 CH2CH(OH)CH2O(C2H4O)nR9(여기서, R9는 수소 또는 탄소 원자수 1 내지 8의 알킬기 등의 1가 탄화수소기이고, n은 0 내지 10의 정수이다)로 치환되기 때문에, 유기산, 무기산, 에폭시 화합물에 의해 개질된다. 본원에서 사용되는 유기산의 예는 포름산, 아세트산, 무수 아세트산 및 프로판산을 포함하고, 바람직하게는 아세트산 및 무수 아세트산이다. 본원에서 사용되는 무기산의 예는 염산 및 인산을 포함한다. 에폭시 화합물의 예는 화학식 7로 표시되는 것이다.
〈조성물〉
본 발명의 섬유 처리제 조성물은 주성분으로서 제1 또는 제2 실시태양의 질소 원자 함유 오르가노폴리실록산을 함유한다. 상기 조성물은 톨루엔, 크실렌, n-헥산, n-헵탄, 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤, 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트, 무기물 터펜틴 등의 유기 용매 중의 폴리실록산 용액의 형태, 또는 비이온계, 음이온계, 양이온계, 양성계 계면 활성제등을 사용한 폴리실록산의 에멀젼의 형태를 취할 수 있다. 본원에서 사용되는 유화제로서는 특히 한정되지는 않지만, 예를 들면 비이온성 계면활성제로서는, 에톡시화 고급 알콜, 에톡시화 알킬 페놀, 다가 알콜 지방산 에스테르, 에톡시화 다가 알콜 지방산 에스테르, 에톡시화 지방산, 에톡시화 지방산 아미드, 소르비톨, 소르비탄 지방산 에스테르, 에톡시화 소르비탄 지방산 에스테르, 슈크로즈 지방산 에스테르 등을 들 수 있다. 이들의 HLB는 5 내지 20의 범위 내에 있는 것이 바람직하고, 특히 10 내지 16의 범위 내인 것이 바람직하다. 음이온계 유화제의 예로서는, 고급 알콜 황산 에스테르염, 알킬 페닐 에테르 황산 에스테르염, 알킬벤젠술폰산염, 고급 알콜 인산 에스테르염, 에톡시화 고급 알콜 황산 에스테르염, 에톡시화 알킬 페닐 에테르 황산 에스테르염, 에톡시화 고급 알콜 인산염 등을 들 수 있다. 양이온계 유화제의 예로서는, 알킬트리메틸암모늄 클로라이드, 알킬아민 염산염, 코코넛 아민 아세테이트, 알킬아민 아세테이트, 알킬벤젠디메틸암모늄 클로라이드 등을 들 수 있다. 양성 계면 활성제의 예로서는, N-아실아미도프로필-N,N-디메틸암모니오베타인류, N-아실아미도프로필-N,N'- 디메틸-N'-β-히드록시프로필암모니오베타인류 등이다. 또한, 사용되는 계면 활성제의 적당량은 오르가노폴리실록산 100 중량부에 대하여 약 5 내지 50 중량부, 보다 바람직하게는 약 10 내지 30 중량부이다. 유화시 물의 사용량은 오르가노폴리실록산이 10 내지 80 중량%, 바람직하게는 20 내지 60 중량%의 농도로 존재하도록 하는 양이 바람직하게 사용된다.
에멀젼은 종래 공지의 기술로 제조될 수 있다. 통상, 오르가노폴리실록산 및 계면 활성제를 혼합하고, 이 혼합물을 호모믹서, 호모지나이저, 콜로이드 밀, 라인 믹서, 유니버살 믹서(Universal Mixer, 상표명), 울트라 믹서(Ultra Mizer, 상표명), 플라네타리 믹서(Planetary Mixer, 상표명), 콤비-믹스(Combi-Mix, 상표명) 또는 3롤 믹서와 같은 유화기로 유화시킨다.
본 발명의 섬유 처리제 조성물은 그의 특성을 저해하지 않는 범위에서 적절한 첨가제를 첨가할 수 있다. 이러한 첨가제는 디메틸폴리실록산, α,ω-디히드록시디메틸폴리실록산 및 알콕시실란과 같은 실리콘 화합물, 주름 방지제, 난연제, 대전 방지제, 산화 방지제, 방부제 및 방청제와 같은 기타 첨가제이다.
본 발명의 섬유 처리제 조성물로 각종 섬유 또는 섬유 제품을 처리하는 때에는, 이 조성물의 에멀젼을 소정의 농도로 조정하고, 침지, 분무, 롤 코팅 등에 의해 섬유에 도포한다. 섬유상의 도포량은 섬유의 종류에 의해 다르고 특히 한정되지 않지만, 섬유상의 오르가노폴리실록산 도포량으로서 0.01 내지 10 중량%의 범위로 하는 것이 일반적이다. 이어서, 고온 공기로 불거나 가열로에서 섬유 또는 섬유 제품을 건조시킨다. 비록 건조 조건은 섬유의 종류에 따라 달라지지만, 약 2 내지 5분 동안 약 100 내지 150 ℃에서 건조시킨다.
본 발명의 섬유 처리제 조성물로 처리 가능한 섬유 또는 섬유 제품에 관해서도 특히 한정되지는 않으나, 면, 비단, 삼, 울, 앙고라, 모헤어 등의 천연 섬유, 폴리에스테르, 나일론, 아크릴, 스판덱스 등의 합성 섬유에 대하여도 전부 유효하다. 또한, 섬유 또는 섬유 제품의 형태 및 형상에도 제한은 없다. 스테이플, 필라멘트, 토우, 실 등 같은 원재료 형상에 한하지 않고, 직물, 뜨개질 제품, 안솜, 부직포 등의 다양한 가공 형태의 것도 본 발명의 섬유 처리제 조성물로 처리할 수 있다.
〈실시예〉
본 발명의 실시예는 하기에 예시적으로 주어지며, 본 발명을 제한하는 것은 아니다. 점도(센티포이즈)는 25 ℃에서 측정하였다
〈29Si-NMR에 의한 구조 분석〉
톨루엔 1.35 g 및 벤젠-d60.15 g에 시료 1.5 g 및 완충 시약으로서 트리스(2,4-펜탄디오네이트)크롬 0.04 g을 균일하게 용해시키고, 이를 직경 10 mm의 시료관에 채우고, 분석기 람다(Lambda) 300 WB(JEOL)를 사용하여, 600 내지 3,000회 적산하므로써29Si-NMR에서의 피크를 얻었다.
〈합성예 1〉
에스테르 유도관, 응축기 및 온도계가 장착된 500 ml 유리 플라스크에 성분 (A)로서 하기 평균 화학식 21로 나타내지는 α,ω-디히드록시디메틸폴리실록산 476.5 g(0.030 몰) 및 성분 (B)로서 N-β-(아미노에틸)-γ-아미노프로필메틸디메톡시실란 12.4 g(0.060 몰)을 배합하였다. 질소 기류중에서, 120 ℃에서 12시간 동안 반응시켰다. 에스테르 유도관에서, 메탄올 제거 반응으로부터의 메탄올 증류물이 관찰되었다. 반응 종료후, 생성물 (A-1)의 구조를29Si-NMR로 동정하였다. 반응물 N-β-(아미노에틸)-γ-아미노프로필메틸디메톡시실란의 피크(-2.7 ppm)가 사라졌으며, 이러한 결과는 실란이 모두 반응하였다는 것을 나타내었다. NMR 차트를 도 1에 도시하고, 속성을 하기 표 1에 나타내었다.
화학적 이동 (ppm) 적분비에 의한 실리콘 원자의 수 속성
-12.5 2.0
-22.5 214.0
분석 결과 및 반응 경로로부터, 생성물은 하기 평균 화학식 22를 갖는 것으로 확인되었다. 휘발분 및 회전 점도의 측정치를 하기 표 2에 나타내었다.
〈합성예 2〉
N-β-(아미노에틸)-γ-아미노프로필메틸디메톡시실란의 양을 6.2 g(0.030 몰)로 변화시킨 것을 제외하고는 합성예 1의 과정을 반복하였다. 반응 종료후, 생성물 (A-2)의 구조를29Si-NMR로 동정하였다. 생성물은 하기 평균 화학식 23을 갖는 것으로 확인되었다. 휘발분 및 회전 점도의 측정치를 하기 표 2에 나타내었다.
〈합성예 3〉
N-β-(아미노에틸)-γ-아미노프로필메틸디메톡시실란 대신에 γ-아미노프로필메틸디메톡시실란 9.8 g (0.060 몰)을 사용한 것을 제외하고는 합성예 1의 과정을 반복하였다. 반응 종료후, 점성의 무색 투명한 유상물 (A-3)을 얻었으며, 그의 구조를29Si-NMR로 동정하였다. 생성물은 하기 평균 화학식 24를 갖는 것으로 확인되었다. 휘발분 및 회전 점도의 측정치를 하기 표 2에 나타내었다.
〈합성예 4〉
N-β-(아미노에틸)-γ-아미노프로필메틸디메톡시실란 대신에 3-피페라지노프로필메틸디메톡시실란 9.9 g (0.060 몰)을 사용하고 반응 조건이 120 ℃ 및 12시간인 것을 제외하고는 합성예 1의 과정을 반복하였다. 반응 종료후, 점성의 무색 투명한 유상물 (A-4)를 얻었으며, 그의 구조를29Si-NMR로 동정하였다. 생성물은 하기 평균 화학식 25를 갖는 것으로 확인되었다. 휘발분 및 회전 점도의 측정치를 하기 표 2에 나타내었다.
〈합성예 5〉 (비교예)
환류 응축기 및 온도계가 장착된 2000 ml 유리 플라스크에 옥타메틸시클로테트라실록산 1586.8 g(21.4 몰) 및 1,3,5,7-테트라[N-β-(아미노에틸)-γ-아미노프로필]-1,3,5,7-테트라메틸시클로테트라실록산 16.0 g(0.10 몰)을 배합하였다. 질소 기류중에서, 120 ℃에서 2시간 동안 내용물을 건조시켰다. 이어서, 플라스크에 N-β-(아미노에틸)-γ-아미노프로필메틸디메톡시실란 20.6 g(0.10 몰)에 이어서 하기 평균 화학식 26으로 나타내지는 촉매 1.08 g(0.0020 몰)을 첨가하였다. 중합을 위해 150 ℃에서 6시간 동안 반응시켰다. 반응 종료후, 반응 혼합물을 90 ℃로 냉각시켰다. 반응 혼합물에 에틸렌 클로로히드린 3.22 g(0.040 몰)을 첨가하자마자, 중화를 위해 90 ℃에서 2시간 동안 반응시켰다. 반응 종료후, 점성의 무색 투명한 유상물 (A-5)를 얻었으며, 그의 구조를29Si-NMR로 동정하였다. 생성물은 하기 평균 화학식 27을 갖는 것으로 확인되었다. 휘발분 및 회전 점도의 측정치를 하기 표 2에 나타내었다.
〈합성예 6〉
에스테르 유도관, 응축기 및 온도계가 장착된 1000 ml 유리 플라스크에 성분 (A)로서 하기 평균 화학식 28로 나타내지는 α,ω-디히드록시디메틸폴리실록산 344.8 g(0.10 몰) 및 성분 (B)로서 N-β-(아미노에틸)-γ-아미노프로필메틸디메톡시실란 41.3 g (0.20 몰)을 배합하였다. 질소 기류중에서, 120 ℃에서 8시간 동안 반응시켰다. 에스테르 유도관에서, 메탄올 제거 반응으로부터의 메탄올 증류물이 관찰되었다. 반응 종료후, 반응 혼합물을 80 ℃로 냉각시키고, 여기에 이소프로필 알콜 30 g 및 하기 평균 화학식 29로 나타내지는 에폭시 화합물 204.4 g(0.60 몰)을 첨가하자마자, 80 ℃에서 8시간 동안 반응시켰다. 120 ℃에서 2시간 동안 5 mmHg의 진공하에 스트립핑하여, 점도가 1,018 cp인 무색 투명한 유상물 (A-6)을 수집하였다. 유상물을1H-NMR로 분석하여, 에폭시기가 모두 반응하였다는 것을 알았다.29Si-NMR로 구조를 분석하여, 유상물이 하기 평균 화학식 30을 갖는다는 것을 확인하였다. 휘발분 및 회전 점도의 측정치를 하기 표 2에 나타내었다.
〈합성예 7〉 (비교예)
환류 응축기 및 온도계가 장착된 1000 ml 유리 플라스크에 옥타메틸시클로테트라실록산 370.8 g(5.0 몰) 및 1,3,5,7-테트라[N-β-(아미노에틸)-γ-아미노프로필]-1,3,5,7-테트라메틸시클로테트라실록산 16.0 g(0.25 몰)을 배합하였다. 질소 기류중에서, 120 ℃에서 2시간 동안 내용물을 건조시켰다. 이어서, 플라스크에 N-β-(아미노에틸)-γ-아미노프로필메틸디메톡시실란 20.6 g(0.10 몰)에 이어서 하기 평균 화학식 26으로 나타내지는 촉매 0.54 g(0.0010 몰)을 첨가하였다. 중합을 위해 150 ℃에서 6시간 동안 반응시켰다. 반응 종료후, 반응 혼합물을 90 ℃로 냉각시켰다. 반응 혼합물에 에틸렌 클로로히드린 1.61 g(0.020 몰)을 첨가하자마자, 중화를 위해 90 ℃에서 2시간 동안 반응시켰다. 반응 종료후, 반응 혼합물을 80 ℃로 냉각시키고, 여기에 이소프로필 알콜 12 g 및 상기 평균 화학식 29로 나타내지는 에폭시 화합물 204.2 g(0.60 몰)을 첨가하자마자, 80 ℃에서 8시간 동안 반응시켰다. 120 ℃에서 2시간 동안 5 mmHg의 진공하에 스트립핑하여, 점도가 1,018 cp인 무색 투명한 유상물 (A-7)을 수집하였다. 유상물을1H-NMR로 분석하여, 에폭시기가 모두 반응하였다는 것을 알았다.29Si-NMR로 구조를 분석하여, 유상물이 하기 평균 화학식 31을 갖는다는 것을 확인하였다. 휘발분 및 회전 점도의 측정치를 하기 표 2에 나타내었다.
SE 1 SE 2 SE 3 SE 4 SE 5 SE 6 SE 7
N-함유 폴리실록산 A-1 A-2 A-3 A-4 A-5 A-6 A-7
휘발분105℃에서/3시간 (%) 0.5 0.1 0.2 0.3 12.5 1.6 1.4
점도 (cp) 1200 1180 1150 1180 640 1018 850
〈실시예 1〉
합성예 1에서 합성한 질소 원자 함유 폴리실록산 (A-1) 150 g에 폴리옥시에틸렌 트리데실 에테르 90 g을 첨가하였다(첨가된 에틸렌 옥사이드의 양 = 10 몰, HLB = 13.6). 혼합 후, 혼합물에 탈이온수 150 g을 첨가하고, 상 전환을 위해 호모믹서로 15분 동안 고속으로 교반하였다. 또한, 혼합물에 탈이온수 610 g을 첨가하고, 희석을 위해 호모믹서로 15분 동안 2,000 rpm으로 교반하여, 유백색의 에멀젼을 얻었다.
에멀젼에 아세트산 3.0 g을 첨가한 후, 철저히 교반하고 80 ℃에서 4시간 동안 열처리하였다. 이 용액을 탈이온수로 100배 희석하여, 시험 용액을 제조하였다.
시험 용액중에 폴리에스테르/면 혼방(50%/50%) 광폭천 및 면 광폭천의 조각을 1분 동안 침지하고, 100%의 닙(nip) 속도에서 롤을 통해 닙핑하고, 100 ℃에서 2분 동안 건조시키고, 150 ℃에서 2분 동안 열처리하여, 처리된 천 조각을 얻었다. 폴리에스테르/면 혼방 광폭천의 유연성 및 면 광폭천의 내세탁성 및 황변성을 하기 기준에 따라 평가하였다. 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
〈실시예 2〉
폴리실록산 (A-1) 대신에 합성예 2에서 합성한 질소 원자 함유 폴리실록산 (A-2)를 사용하고 아세트산의 양을 1.35 g으로 변화시킨 것을 제외하고는 실시예 1에서 처럼 시험 용액을 제조하였다. 천 조각을 유사하게 처리하여 유연성, 내세탁성 및 황변성을 시험하였다. 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
〈비교예 1〉
폴리실록산 (A-1) 대신에 합성예 5에서 합성한 질소 원자 함유 폴리실록산 (A-5)를 사용하고 아세트산의 양을 3.4 g으로 변화시킨 것을 제외하고는 실시예 1에서 처럼 시험 용액을 제조하였다. 천 조각을 유사하게 처리하여 유연성, 내세탁성 및 황변성을 시험하였다. 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
(유연성)
3명의 전문 시험 위원이 처리된 천을 손으로 만져보고 유연성을 등급매겼다. 양호한 경우는 "○" 등급이고, 약간 불량한 경우는 "△" 등급이고, 불량한 경우는 "X" 등급이었다.
(내세탁성)
처리된 천을 동일 조건하에 10회 세탁하기 전후의 발수성을 조사하였다. 양호한 경우는 "○" 등급이고, 약간 불량한 경우는 "△" 등급이고, 불량한 경우는 "X" 등급이었다.
(황변성)
황변성은 시차 열량계 ZE2000 (일본 닛뽄 덴쇼꾸 고교 가부시끼가이샤)을 이용하여 b값을 측정하여 상대 평가하였다. 처리된 천은 거의 황변이 없고 양호한 경우는 "○" 등급이고, 현저히 황변하고 열등한 경우는 "△" 등급이었다.
N-함유 폴리실록산 유연성 내세탁성 황변성
위원 A 위원 B 위원 C
실시예 1 (A-1) ○ ○ ○ ○ ○
실시예 2 (A-2) ○ ○ △ △ ○
비교예 1 (A-5) △ △ △ X △
〈실시예 3〉
합성예 6에서 합성한 질소 원자 함유 폴리실록산 (A-6) 300 g에 폴리옥시에틸렌 트리데실 에테르 50 g을 첨가하였다(첨가된 에틸렌 옥사이드의 양 = 10 몰, HLB = 13.6). 혼합 후, 혼합물에 탈이온수 100 g을 첨가하고, 상 전환을 위해 호모믹서로 15분 동안 고속으로 교반하였다. 또한, 혼합물에 탈이온수 550 g을 첨가하고, 희석을 위해 호모믹서로 15분 동안 2,000 rpm으로 교반하여, 투명한 마이크로 에멀젼을 얻었다. 용액을 탈이온수로 68배 더 희석시켜, 시험 용액을 제조하였다.
에멀젼 2.2 g에 탈이온수 147.8 g을 첨가하여 처리액을 제조하였다. 시험 용액중에 폴리에스테르/면 혼방 (50%/50%) 광폭천(유연성 평가용) 및 형광 염료로 처리된 면 광폭천(황변성의 평가용)의 조각을 2분 동안 침지하고, 100%의 닙 속도에서 롤을 통해 닙핑하고, 100 ℃에서 2분 동안 건조시키고, 150 ℃에서 2분 동안 열처리하여, 처리된 천 조각을 얻었다. 황변성의 평가를 위해, 천 조각을 200 ℃에서 2분 동안 추가로 열처리하였다. 처리된 천 조각의 유연성, 내세탁성 및 황변성을 하기 기준에 따라 평가하였다. 그 결과를 하기 표 4에 나타내었다.
〈비교예 2〉
폴리실록산 (A-6) 대신에 합성예 7에서 합성한 질소 원자 함유 폴리실록산 (A-7)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 6에서 처럼 시험 용액을 제조하였다. 천 조각을 유사하게 처리하여 유연성, 내세탁성 및 황변성을 시험하였다. 그 결과를 하기 표 4에 나타내었다.
(내세탁성)
처리된 천을 동일 조건하에 1회 세탁하였다. 3명의 전문 시험 위원이 천의 유연성을 조사하였다. 양호한 경우는 "○" 등급이고, 약간 불량한 경우는 "△" 등급이고, 불량한 경우는 "X" 등급이었다.
N-함유 폴리실록산 유연성 내세탁성 황변성
위원 A 위원 B 위원 C 위원 A 위원 B 위원 C
실시예 3 (A-6) ○ ○ ○ ○ ○ △ ○
비교예 2 (A-7) △ △ △ △ △ X △
〈합성예 8〉
기계 교반기 날, 에스테르 유도관, 응축기 및 온도계가 장착된 500 ml 유리 플라스크에 성분 (A)로서 하기 평균 화학식 32로 나타내지는 α,ω-디히드록시디메틸폴리실록산 275.9 g(0.080 몰) 및 성분 (C)로서 N-β-(아미노에틸)-γ-아미노프로필트리메톡시실란 8.9 g(0.040 몰)을 배합하였다. 질소 기류중에서, 120 ℃에서 8시간 동안 반응시켰다. 에스테르 유도관에서, 메탄올 제거 반응으로부터의 메탄올 증류물이 관찰되었으며, 반응 용액의 점도 증가가 또한 관찰되었다. 반응 종료후, 점성의 무색 투명한 유상물을 얻었다. 생성물의 구조를29Si-NMR로 동정하였다. NMR 차트를 도 2에 도시하고, 속성을 하기 표 5에 나타내었다.
화학적 이동 (ppm) 적분비에 의한 실리콘 원자의 수 속성
-14.1 2.0
-22.4 94.0
-59.2 1.0
분석 결과 및 반응 경로로부터, 생성물은 하기 화학식 33의 구조를 가지는 것으로 확인되었다. 휘발분의 함량 및 회전 점도를 하기 표 8에 나타내었다.
〈합성예 9〉
에스테르 유도관, 응축기 및 온도계가 장착된 500 ml 유리 플라스크에 성분 (A)로서 상기 화학식 32의 α,ω-디히드록시디메틸폴리실록산 275.9 g(0.080 몰) 및 성분 (C)로서 N-β-(아미노에틸)-γ-아미노프로필트리메톡시실란 8.9 g(0.040 몰)을 배합하였다. 질소 기류 하에, 반응을 8시간 동안 120℃에서 실시하였다. 에스테르 유도관에서, 메탄올 제거 반응으로부터 생성되는 메탄올 증류물이 관찰되었고, 반응 용액의 점도 상승이 또한 관찰되었다. 이 후, γ-아미노프로필메틸디메톡시실란 16.5 g(0.080 몰)을 반응 용액에 첨가한 후, 반응을 질소 기류 하에 10 시간 동안 120℃에서 실시하였다. 반응 종결후, 점성의 무색 투명한 유상물이 수득되었다. 생성물의 구조를29Si-NMR로 확인하였다. 하기 화학식 34의 구조를 가지는 것으로 확인되었다. 휘발분의 함량 및 회전 점도를 하기 표 8에 나타내었다.
〈합성예 10〉
α,ω-디히드록시디메틸폴리실록산 289.6 g(0.084 몰) 및 N-β-(아미노에틸) -γ-아미노프로필트리메톡시실란 14.0 g(0.063 몰)을 사용한 것을 제외하곤, 합성예 8의 과정을 반복하였다. 반응 종결후, 점성의 무색 투명한 유상물 (A-8)이 수득되었다. 생성물의 구조를29Si-NMR로 확인하였다. NMR 차트는 도 6에 나타낸 속성에 의해 도 3과 같이 나타났다.
화학적 이동 (ppm) 적분비에 의한 실리콘 원자의 수 속성
-15.0 2.0
-22.4 188.0
-59.1 3.0
분석 결과 및 반응 경로로부터, 생성물은 하기 화학식 35의 구조를 가지는 것으로 확인되었다. 휘발분의 함량 및 회전 점도를 하기 표 8에 나타내었다.
〈합성예 11〉
γ-아미노프로필트리메톡시실란 11.3 g(0.063 몰)을 N-β-(아미노에틸)-γ-아미노프로필트리메톡시실란 대신 사용하고 반응을 16시간 동안 120℃에서 실시한 것을 제외하곤, 합성예 10의 과정을 반복하였다. 반응 종결후, 점성의 무색 투명한 유상물이 수득되었다. 생성물의 구조를29Si-NMR로 확인하였다. NMR 차트는 도 7에 나타낸 속성에 의해 도 4와 같이 나타났다.
화학적 이동 (ppm) 적분비에 의한 실리콘 원자의 수 속성
-14.3 2.0
-22.5 188.0
-59.2 3.0
분석 결과 및 반응 경로로부터, 생성물은 하기 화학식 36의 구조를 가지는 것으로 확인되었다. 휘발분의 함량 및 회전 점도를 하기 표 8에 나타내었다.
〈합성예 12〉
3-피페라지노프로필트리메톡시실란 9.9 g(0.040 몰)을 N-β-(아미노에틸) -γ-아미노프로필트리메톡시실란 대신에 사용하고 반응을 12시간 동안 120℃에서 실시한 것을 제외하곤, 합성예 8의 과정을 반복하였다. 반응 종결후, 점성의 무색 투명한 유상물이 수득되었다. 생성물의 구조를29Si-NMR로 확인하였다. 생성물은 하기 화학식 37의 구조를 가지는 것으로 확인되었다. 휘발분의 함량 및 회전 점도를 하기 표 8에 나타내었다.
〈합성예 13〉 (비교예)
N-β-(아미노에틸)-γ-아미노프로필메틸디메톡시실란 8.3 g(0.040 몰)을 N-β-(아미노에틸)-γ-아미노프로필트리메톡시실란 대신 사용한 것을 제외하곤, 합성예 8의 과정을 반복하였다. 반응 종결후, 점성의 무색 투명한 유상물이 수득되었다. 합성예 8에서의 점도 상승은 발생하지 않았다. 생성물의 구조를29Si-NMR로 확인하여, 분자 당 실리콘 원자의 수가 불완전한 반응을 나타내는 65임을 알았다. 휘발분 함량 및 회전 점도의 측정값을 하기 표 8에 나타내었다.
SE 8 SE 9 SE 10 SE 11 SE 12 SE 13 (비교예)
105℃/3시간에서의 휘발분의 함량 (%) 0.3 0.3 0.3 0.4 0.3 0.6
점도 (cp) 365 325 893 342 340 133
분자 당 실리콘 원자의 평균 수 95 97 195 95 93 65
〈합성예 14〉
기계 교반기 블레이드, 에스테르 유도관, 응축기 및 온도계가 장착된 1000 ml 유리 플라스크에 성분 (A)로서 하기 화학식 38의 α,ω-디히드록시디메틸폴리실록산 401.6 g(0.20 몰) 및 성분 (C)로서 N-β-(아미노에틸)-γ-아미노프로필트리메톡시실란 22.2 g(0.10 몰)을 배합하였다. 질소 기류 하에, 반응을 8시간 동안 120℃에서 실시하였다. 에스테르 유도관에서, 메탄올 제거 반응으로부터 생성되는 메탄올 증류물이 관찰되었다. 반응 종결후, 반응 혼합물을 80℃로 냉각하고, 이소프로필 알콜 40 g 및 하기 화학식 39의 에폭시 화합물 104.4 g(0.30 몰)을 첨가한 후, 반응을 8 시간 동안 80℃에서 실시하였다. 5 mmHg 진공 하에 2 시간 동안 120℃에서 스트립핑하여, 점도 310 cp의 무색 투명한 유상물을 수집하였다. 유상물을1H-NMR로 분석하여, 모든 에폭시가 반응하였음을 알았다.29Si-NMR에 의한 구조 분석시, 유상물은 하기 화학식 40의 구조를 가지는 것으로 확인되었다.
〈합성예 15〉 (비교예)
환류 응축기 및 온도계가 장착된 2000 ml 유리 플라스크에 옥타메틸시클로테트라실록산 1423.7 g(19.2 몰) 및 1,3,5,7-테트라[N-β-(아미노에틸)-γ-아미노프로필-1,3,5,7-테트라메틸시클로테트라실록산 32.1 g(0.20 몰)을 배합하였다. 질소 기류 하에, 내용물을 2시간 동안 120℃에서 건조하였다. 이 후, N-β-(아미노에틸)-γ-아미노프로필메틸디메톡시실란 20.6 g(0.10 몰) 및 하기 화학식 41의 촉매 1.08 g(0.0020 몰)을 플라스크에 첨가하였다. 반응을 중합을 위해 6시간 동안 150℃에서 실시하였다. 중합 종결후, 반응 혼합물을 90℃로 냉각하였다. 에틸렌 클로로히드린 3.22 g(0.040 몰)을 반응 혼합물에 첨가한 후, 반응을 중화를 위해 2시간 동안 90℃에서 실시하였다. 반응 종결후, 점성의 무색 투명한 유상물 (A-9)이 수득되었고,29Si-NMR로 구조를 확인하였다. 생성물은 하기 화학식 42의 구조를 가지는 것으로 확인되었다.
〈실시예 4〉
합성예 10에서 합성한 질소 원자 함유 폴리실록산 (A-8) 150 g에 폴리옥시에틸렌 트리데실 에테르 90 g(에틸렌 옥사이드 첨가량 = 10 몰, HLB = 13.6)을 첨가하였다. 혼합 후, 탈이온수 160 g을 혼합물에 첨가하고, 상 전도를 초래하기 위해 호모믹서로 15분 동안 고속으로 교반하였다. 또한, 탈이온수 600 g을 혼합물에 첨가하고, 희석하기 위하여 호모믹서로 15분 동안 2,000 rpm으로 교반하여, 유백색 에멀젼을 수득하였다.
이 에멀젼에 아세트산 5.69 g을 첨가한 후, 철저히 교반하고 4 시간 동안 80℃에서 열처리하였다. 투명한 미세에멀젼이 수득되었다. 에멀젼을 탈이온수로 100 배 부피로 추가 희석하여 시험 용액을 제조하였다.
폴리에스테르/면 혼방 (50%/50%) 광폭천 및 면 광폭천의 조각을 1분 동안 시험 용액에 침지하고, 100%의 닙 속도에서 롤로 닙핑하고, 2분 동안 100℃에서 건조한 후, 2분 동안 150℃에서 열처리하여 처리된 천 조각을 수득하였다. 폴리에스테르/면 혼방 광폭천의 유연성 및 면 광폭천의 내세탁성을 하기에 나타낸 기준에 따라 평가하였다. 결과를 하기 표 9에 나타내었다.
〈비교예 3〉
합성예 15에서 합성한 질소 원자 함유 폴리실록산 (A-9)을 폴리실록산 (A-8) 대신에 사용한 것을 제외하곤 시험 용액을 실시예 4에서처럼 제조하였다. 천 조각을 유사하게 처리하고 유연성 및 내세탁성에 대해 검사하였다. 결과를 하기 표 9에 나타내었다.
유연성: 3명의 전문 시험 위원이 처리된 천을 손으로 만져 유연성에 대해 평가하였다. 양호함을 나타내는 "○", 약간 불량함을 나타내는 "△" 및 불량함을 나타내는 "×"로 평가하였다.
처리된 천의 동일한 조건 하에 10회 세탁 전과 후, 발수성에 대해 검사하였다. 양호한 경우는 "○" 등급이고, 약간 불량한 경우는 "△" 등급이고, 불량한 경우는 "×" 등급이었다.
N-함유 폴리실록산 유연성 내세탁성
위원 A 위원 B 위원 C 초기 세탁 후
실시예 4 (A-8) ○ ○ ○ ○ △
비교예 3 (A-9) △ △ × ○ ×
본 발명의 질소 원자 함유 폴리실록산을 포함하는 섬유 처리제 조성물은 섬유 또는 섬유 제품에 유연성 및 내세탁성을 부여하고 그의 황변을 방지하는데 효과적이다.
일본 특허 출원 제99-180093호 및 제99-180094호를 참고 문헌으로 본원에서 인용한다.
몇몇 바람직한 실시태양을 기술하였지만, 그의 많은 변형 및 변경이 상기 교시에 비추어 가능하다. 따라서, 본 발명은 첨부된 청구 범위를 벗어남없이 구체적으로 기술된 것과 상이하게 수행될 수 있다는 것을 이해하여야 한다.

Claims (22)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 하나 이상의 중합체 말단을 갖는 질소 원자 함유 폴리실록산.
    〈화학식 1〉
    식 중,
    R1은 탄소 원자수 1 내지 20의 질소 부재의 치환되거나 또는 비치환된 1가 유기기이고,
    R2는 하나 이상의 질소 원자를 함유하는 1가 유기기이고,
    R3은 -OR1으로 표시되는 오르가녹시기이고,
    p는 2 내지 2,000의 양수이다.
  2. 제1항에 있어서, R2가 하기 화학식 2로 표시되는 1가 유기기인 질소 원자 함유 폴리실록산.
    〈화학식 2〉
    식 중,
    R4는 탄소 원자수 1 내지 6의 2가 탄화수소기이고,
    R5및 R6은 독립적으로 수소 또는 산소 원자가 개재될 수 있는 탄소 원자수 1 내지 50의 비치환 또는 히드록실 치환 1가 탄화수소기이고,
    a는 0 내지 4의 정수이다.
  3. 제1항에 있어서, R2가 하기 화학식 3으로 표시되는 1가 유기기인 질소 원자 함유 폴리실록산.
    〈화학식 3〉
    식 중,
    R4는 탄소 원자수 1 내지 6의 2가 탄화수소기이고,
    R7은 -CH=, -N=, -OCH= 및 -ON=으로 구성되는 군 중에서 선택되고,
    R5는 수소 또는 탄소 원자수 1 내지 8의 1가 탄화수소기이고,
    R8은 수소 또는 메틸이다.
  4. 제1항에 있어서, R2가 하기 화학식 4로 표시되는 1가 유기기인 질소 원자 함유 폴리실록산.
    〈화학식 4〉
    식 중,
    R4는 탄소 원자수 1 내지 6의 2가 탄화수소기이고,
    R5는 수소 또는 탄소 원자수 1 내지 8의 1가 탄화수소기이고,
    R8은 수소 또는 메틸이다.
  5. 제2항에 있어서, R2가 -C3H6NH2, -C3H6NHC2H4NH2또는 -C3H6NHC2H4NHC2H4NH2인 질소 원자 함유 폴리실록산.
  6. 제1항에 있어서, R3이 -OCH3인 질소 원자 함유 폴리실록산.
  7. (A) 하기 화학식 5의 오르가노폴리실록산과 (B) 하기 화학식 6의 오르가노실란 사이에서 알콜 제거 반응을 수행하는 단계를 포함함을 특징으로 하는, 제1항 기재의 질소 원자 함유 폴리실록산의 제조 방법.
    〈화학식 5〉
    〈화학식 6〉
    식 중,
    R1은 탄소 원자수 1 내지 20의 질소 부재의 치환되거나 또는 비치환된 1가 유기기이고,
    R2는 하나 이상의 질소 원자를 함유하는 1가 유기기이고,
    R3은 -OR1으로 표시되는 오르가녹시기이고,
    p는 2 내지 2,000의 양수이다.
  8. 제7항에 있어서, 성분 (A)와 (B)의 몰비가 0.5 내지 1.0인 방법.
  9. 제7항 또는 제8항에 있어서, 성분 (A)와 (B) 사이의 반응 생성물을 유기산, 무기산 또는 에폭시 화합물로 개질시키는 단계를 더 포함하는 방법.
  10. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항 기재의 질소 원자 함유 폴리실록산을 주성분으로서 포함하는 섬유 처리제 조성물.
  11. 하기 화학식 11로 표시되는 하나 이상의 단위를 포함함을 특징으로 하는 질소 원자 함유 폴리실록산.
    〈화학식 11〉
    식 중,
    R1은 탄소 원자수 1 내지 20의 질소 부재의 치환되거나 또는 비치환된 1가 유기기이고,
    R2는 독립적으로 하나 이상의 질소 원자를 함유하는 1가 유기기이고,
    R3은 -OR1로 표시되는 오르가녹시기이고,
    p는 2 내지 2,000의 양수이다.
  12. 제11항에 있어서, 하기 화학식 12a로 표시되는 말단을 갖는 질소 원자 함유 폴리실록산.
    〈화학식 12a〉
    식 중, R1, R2및 R3은 화학식 11에서 정의한 바와 같다.
  13. 제11항에 있어서, 하기 화학식 12b로 표시되는 말단을 갖는 질소 원자 함유 폴리실록산.
    〈화학식 12b〉
    식 중, R1은 화학식 11에서 정의한 바와 같다.
  14. 제11항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, R2가 하기 화학식 2로 표시되는 1가 유기기인 질소 원자 함유 폴리실록산.
    〈화학식 2〉
    식 중,
    R4는 탄소 원자수 1 내지 6의 2가 탄화수소기이고,
    R5및 R6은 독립적으로 수소 또는 산소 원자가 개재될 수 있는 탄소 원자수 1 내지 50의 비치환 또는 히드록실 치환 1가 탄화수소기이고,
    a는 0 내지 4의 정수이다.
  15. 제11항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, R2가 하기 화학식 3으로 표시되는 1가 유기기인 질소 원자 함유 폴리실록산.
    〈화학식 3〉
    식 중,
    R4는 탄소 원자수 1 내지 6의 2가 탄화수소기이고,
    R7은 -CH=, -N=, -OCH= 및 -ON=으로 구성되는 군 중에서 선택되고,
    R5는 수소 또는 탄소 원자수 1 내지 8의 1가 탄화수소기이고,
    R8은 수소 또는 메틸이다.
  16. 제11항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, R2가 하기 화학식 4로 표시되는 1가 유기기인 질소 원자 함유 폴리실록산.
    〈화학식 4〉
    식 중,
    R4는 탄소 원자수 1 내지 6의 2가 탄화수소기이고,
    R5는 수소 또는 탄소 원자수 1 내지 8의 1가 탄화수소기이고,
    R8은 수소 또는 메틸이다.
  17. 제14항에 있어서, R2가 -C3H6NH2, -C3H6NHC2H4NH2또는 -C3H6NHC2H4NHC2H4NH2인 질소 원자 함유 폴리실록산.
  18. (A) 하기 화학식 5의 오르가노폴리실록산과 (C) 하기 화학식 13의 오르가노실란 사이에서 알콜 제거 반응을 수행하는 단계를 포함함을 특징으로 하는, 제11항 기재의 질소 원자 함유 폴리실록산의 제조 방법.
    〈화학식 5〉
    〈화학식 13〉
    식 중,
    R1은 탄소 원자수 1 내지 20의 질소 부재의 치환되거나 또는 비치환된 1가 유기기이고,
    R2는 독립적으로 하나 이상의 질소 원자를 함유하는 1가 유기기이고,
    R3은 -OR1로 표시되는 오르가녹시기이고,
    p는 2 내지 2,000의 양수이다.
  19. 제18항에 있어서, 성분 (A)와 (C)의 몰비가 1.0 초과 내지 4.0인 방법.
  20. 제18항에 있어서, 성분 (A) 및 (C) 사이의 반응 생성물을 하기 화학식 6의 화합물과 반응시켜 하나 이상의 말단에 하기 화학식 12로 표시되는 기를 도입하는 단계를 더 포함하는 방법.
    〈화학식 6〉
    〈화학식 12〉
    식 중, R1, R2및 R3은 상기 정의한 바와 같다.
  21. 제18항 또는 제19항에 있어서, 성분 (A) 및 (C) 사이의 반응 생성물을 유기산, 무기산 또는 에폭시 화합물로 개질시키는 단계를 더 포함하는 방법.
  22. 제11항 내지 제17항 중 어느 한 항 기재의 질소 원자 함유 폴리실록산을 주성분으로서 포함함을 특징으로 하는 섬유 처리제 조성물.
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