KR101308790B1

KR101308790B1 - 폴리실란 및 폴리실란을 함유하는 수지 조성물

Info

Publication number: KR101308790B1
Application number: KR1020087016308A
Authority: KR
Inventors: 히로끼 사까모또; 히로아끼 무라세; 쯔요시 후지끼; 신고 오사와; 요시유끼 모리따; 데쯔야 호소미; 노부아끼 아오끼
Original assignee: 오사까 가스 가부시키가이샤
Priority date: 2005-12-07
Filing date: 2006-12-01
Publication date: 2013-09-17
Also published as: EP1958979A4; US20090156775A1; CN101336263B; TWI401281B; WO2007066594A1; CN101336263A; KR20080074212A; JPWO2007066594A1; US8163863B2; JP5613870B2; EP1958979A1; TW200732384A

Abstract

본 발명에 따르면, Si-H 결합을 갖는 디할로실란을 반응시킴으로써, 하기 화학식 (1)로 표시되는 구조 단위를 폴리실란에 도입하고, 이 Si-H 결합에 대하여 히드로실릴화 가능한 화합물(탄소-탄소 불포화 결합을 갖는 화합물 등)을 부가시켜서 우수한 기능성(용매 용해성이나 반응성 등)을 갖는 폴리실란을 얻는다.

(식 중, R¹은 수소 원자, 유기기 또는 실릴기를 나타내고, n은 1 이상의 정수를 나타냄)

규소-수소 결합, 히드로실릴화 가능한 화합물, 폴리실란

Description

폴리실란 및 폴리실란을 함유하는 수지 조성물{POLYSILANE AND RESIN COMPOSITION CONTAINING POLYSILANE}

본 발명은 우수한 기능성(용매에 대한 용해성, 반응성 등)이 부여된 기능성 폴리실란, 그의 제조 방법, 및 상기 폴리실란을 함유하는 수지 조성물에 관한 것이다.

폴리실란은 규소-규소 결합을 주쇄로 하는 고분자 화합물로서, 내열성, 고굴절률, 광 반응성, 정공 수송성, 발광성, 내에칭성, 저유전율 등의 다양한 물성을 갖는 재료이다. 그리고, 폴리실란은 이러한 우수한 물성을 살려서 세라믹 전구체, 층간 절연막, 그 밖에 광전자 재료(예를 들면, 포토레지스트, 유기 감광체 등의 광전자 사진 재료, 광 도파로 등의 광 전송 재료, 광 메모리 등의 광 기록 재료, 전계 발광 소자용 재료 등) 등으로서 주목받고 있다.

이러한 용도에 있어서, 폴리실란은 통상적으로 박막의 형태로 사용 또는 적용되는 경우가 많다. 그리고, 박막의 형성에는 통상적으로 용매(유기 용매)에 대한 용해성이 요구되지만, 폴리실란의 종류에 따라서는 용매에 대한 용해성이 충분하지 않은 경우가 있고, 특히 구조에 규칙성이 있는 폴리실란(예를 들면, 단독 중합체)은 용해되는 용매가 한정되어 있기 때문에, 용도가 한정되는 경우가 있다.

또한, 폴리실란의 용도의 적용 범위를 넓히기 위해서는 폴리실란에 다른 기능을 부여할 필요가 있지만, 폴리실란은 다른 탄소계 화합물과 비교하여 치환기의 종류가 매우 한정되어 있기 때문에, 기능을 부여하거나 물성을 컨트롤하는 것이 매우 곤란하였다. 이것은 폴리실란의 원료로서 통상 사용하는 클로로실란류에 있어서, 공업적으로 생산되면서 대량으로 공급 가능한 것의 대부분이, 알킬기 또는 페닐기가 치환한 클로로실란류로서, 다른 구조의 클로로실란류는 고가이거나 대량 합성이 곤란한 데에 기인한다.

또한, 폴리실란에 기능성을 부여하기 위해, 기능성을 부여 가능한 치환기(예를 들면, 히드록실기, 카르복실기, 에폭시기 등)를 갖는 클로로실란류를 합성하고, 이러한 클로로실란류를 폴리실란의 합성에 사용하는 방법도 생각할 수 있다. 그러나, 이러한 방법에서는 폴리실란의 중합 반응에 있어서 중합을 저해하거나 기능성 치환기 자체가 변성되어 기능을 상실하기 때문에, 기능성 치환기를 갖는 단량체를 이용하여 폴리실란에 기능성을 부여하는 것은 매우 곤란하다.

이에, 보호기에 의해 기능성 치환기를 보호한 단량체를 중합시키는 방법이 제안되었고, 예를 들면 일본 특허 공개 (평)5-39358호 공보(하기 특허 문헌 1)에는 실릴기로 보호된 페놀기를 갖는 폴리실란으로부터 상기 보호기를 이탈시킴으로써 페놀성 수산기를 갖는 폴리실란을 얻는 방법이 개시되어 있다. 구체적으로는, 실시예 1에 있어서, m-브로모페놀과 t-부틸디메틸실릴클로라이드를 반응시킴으로써, m-(t-부틸디메틸실릴옥시)브로모벤젠을 얻고, 이 m-(t-부틸디메틸실릴옥시)브로모벤젠과 금속 마그네슘으로부터 그리나드 시약을 제조하고, 이 시약과 테트라클로로 실란을 반응시켜 얻어진 디[m-(t-부틸디메틸실릴옥시)페닐]디클로로실란을 중합시켜 폴리실란을 얻은 후, 탈보호함으로써 페놀성 수산기를 갖는 폴리실란을 합성하고 있다. 그러나, 이 문헌의 방법에서는 페놀성 수산기를 갖는 클로로실란류가 일반적으로 존재하지 않고, 가령 합성했다 하더라도 중합시키는 것이 곤란하기 때문에, 페놀류의 수산기 보호, 보호된 페놀류와 테트라클로로실란과의 그리나드 반응, 중합에 의한 폴리실란의 형성, 및 페놀기의 탈보호라는 다단계의 매우 복잡한 공정을 필요로 할 뿐만 아니라, 얻어지는 폴리실란의 기능성도 충분하지 않다.

또한, 폴리실란에 기능성을 부여하는 방법으로서, 폴리실란의 말단기를 이용하는 방법이 알려져 있고, 예를 들면 일본 특허 공개 (평)6-192429호 공보(하기 특허 문헌 2)에는 폴리실란의 양쪽 말단에 반응성 치환기를 부가시키는 방법이 개시되어 있다. 이 문헌의 방법에서는 양쪽 말단이 염소 원자인 클로로폴리실란을 LiAlH₄와 반응시키고 환원하여 양쪽 말단 히드록시폴리실란으로 하고, 얻어진 양쪽 말단 히드로폴리실란에, 히드로실릴화 촉매의 존재하에서 불포화기 함유 반응성 화합물(알릴글리시딜에테르, 트리메톡시비닐실란 등)을 부가 반응시킴으로써 양쪽 말단 반응성 폴리실란을 얻고 있다. 그러나, 이 문헌의 방법에서는 2 단계에 걸친 복잡한 반응이 필요할 뿐만 아니라, 1개의 폴리실란에 대하여 최대 2개의 반응성 치환기밖에 도입할 수 없어, 반응성 치환기를 고밀도로 도입하거나 용매에 대한 용해성을 대폭 변화시키는 등의 분자 설계를 자유롭게 행할 수 없다.

한편, 폴리실란을 제조하는 방법으로서는 다양한 방법이 알려져 있고, 예를 들면 WO98/29476호 공보(하기 특허 문헌 3)에는 비양성자성 용매 내에서 리튬염 및 금속 할로겐화물의 존재하에서, 디할로실란에 마그네슘 또는 마그네슘 합금을 작용시킴으로써, 폴리실란을 형성시키는 방법이 개시되어 있다.

특허 문헌 1: 일본 특허 공개 (평)5-39358호 공보(특허 청구의 범위, 실시예)

특허 문헌 2: 일본 특허 공개 (평)6-192429호 공보(특허 청구의 범위, 실시예)

특허 문헌 3: WO98/29476호 공보(특허 청구의 범위)

<발명의 개시>

<발명이 해결하고자 하는 과제>

따라서, 본 발명의 목적은 우수한 기능성(용매에 대한 용해성, 반응성 등)이 부여된 폴리실란, 이 폴리실란을 제조하는 방법, 및 상기 폴리실란을 포함하는 수지 조성물을 제공하는 데에 있다.

본 발명의 다른 목적은 부여하는 기능(용매에 대한 용해성, 반응성 등)을 선택 또는 조정할 수 있는 폴리실란, 이 폴리실란을 제조하는 방법, 및 상기 폴리실란을 포함하는 수지 조성물을 제공하는 데에 있다.

본 발명의 또 다른 목적은 우수한 기능성이 부여된 폴리실란을 간편하면서 효율적으로 제조하는 방법을 제공하는 데에 있다.

<과제를 해결하기 위한 수단>

본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해 예의 연구를 거듭한 결과, 폴리실란의 주쇄에 규소 원자에 직접 결합한 수소 원자(또는 히드로실릴기)를 도입하고, 이 수소 원자에 대하여 히드로실릴화 가능한 화합물[예를 들면, 탄소-탄소 불포화 결합과 관능기(히드록실기, 카르복실기, 에폭시기 등)를 갖는 화합물]을 부가시키면, 복잡한 공정이나 특수한 장치를 요하지 않더라도 간편하면서 효율적으로 폴리실란에 우수한 기능성을 부여할 수 있고, 나아가 상기 히드로실릴화 가능한 화합물의 부가 비율 등을 제어함으로써, 용도(광전자 재료 용도 등)에 따라, 부여하는 기능을 확실하면서 자유롭게 컨트롤하여 폴리실란에 부여할 수 있음을 발견하여 본 발명을 완성하였다.

즉, 본 발명의 기능성 폴리실란은 하기 화학식 (1)로 표시되는 구조 단위를 갖는 폴리실란에, 히드로실릴화 가능한 화합물이 부가된 화합물이다.

상기 화학식 (1)에 있어서, R¹은 탄화수소기(예를 들면, 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기)일 수 있다. 또한, 상기 폴리실란에 있어서, 상기 화학식 (1)로 표시되는 구조 단위의 비율은 규소 원자 환산으로 3 내지 90몰％ 정도일 수 있다.

본 발명의 기능성 폴리실란에 있어서, 상기 폴리실란은 화학식 (1)로 표시되는 구조 단위와 다른 구조 단위(규소-수소 결합을 갖지 않는 구조 단위)로 구성될 수 있고, 예를 들면 화학식 (1)로 표시되는 구조 단위와 하기 화학식 (2) 내지 (4)로 표시되는 구조 단위 중 1개 이상의 구조 단위를 갖는 코폴리실란일 수 있다.

(식 중, R², R³ 및 R⁴는 동일하거나 상이하고, 유기기 또는 실릴기를 나타내며, r, s 및 t는 각각 0 이상의 정수를 나타내되, 단, r, s 및 t의 합계는 1 이상의 수임)

상기 코폴리실란은 내열성이나 용해성 등의 측면에서, 상기 화학식 (3)으로 표시되는 구조 단위 및 상기 화학식 (4)로 표시되는 구조 단위로부터 선택된 1개 이상의 분지상 구조 단위를 가질 수 있고, 특히 상기 화학식 (3)에 있어서 R⁴가 시클로알킬기 또는 아릴기인 구조 단위를 적어도 갖는 코폴리실란일 수 있다. 이러한 분지상 구조 단위를 갖는 코폴리실란에 있어서, 화학식 (1)로 표시되는 구조 단위와 분지상 구조 단위의 비율은 규소 원자 환산으로, 예를 들면 전자/후자(몰비)＝90/10 내지 3/97 정도일 수 있다.

상기 히드로실릴화 가능한 화합물은, 예를 들면 탄소-탄소 불포화 결합, 탄소-산소 불포화 결합, 탄소-질소 불포화 결합 및 탄소-황 불포화 결합으로부터 선택된 1종 이상의 불포화 결합을 갖는 화합물일 수 있다. 또한, 상기 히드로실릴화 가능한 화합물은 한층 더한 기능성을 부여하기 위해, 관능기를 폴리실란에 도입 가능한 화합물일 수 있다. 예를 들면, 상기 히드로실릴화 가능한 화합물은 산소 원자 함유 관능기, 질소 원자 함유 관능기, 황 원자 함유 관능기, 가수분해 축합성기, 탄소-탄소 불포화 결합 함유기 및 복소환기로부터 선택된 1종 이상의 관능기를 폴리실란에 도입 가능한 화합물일 수 있다.

대표적으로는, 상기 히드로실릴화 가능한 화합물은 탄소-탄소 불포화 결합을 함유하는 기와, 히드록실기, 카르복실기, 산 무수물기, 카르보닐기, 에스테르기, 에폭시기, 아미노기, 치환 아미노기, 카르바모일기, 니트로기, 시아노기, 옥세타닐기 및 할로겐 원자로부터 선택된 1종 이상의 관능기를 갖는 화합물일 수 있다.

본 발명의 기능성 폴리실란은 상기 폴리실란(상기 화학식 (1)로 표시되는 구조 단위를 갖는 폴리실란)과 히드로실릴화 가능한 화합물을 반응(히드로실릴화 반응)시킴으로써 제조할 수 있다. 이러한 기능성 폴리실란은 마그네슘 금속 성분의 존재하에서, 화학식 (1)로 표시되는 구조 단위에 대응하는 디할로실란을 포함하는 할로실란류를 반응시켜 폴리실란을 생성시키고, 이 폴리실란과 히드로실릴화 가능한 화합물을 반응시켜 제조할 수 있다.

상기 제조 방법에서는 히드로실릴화 촉매, 예를 들면 라디칼 발생제 또는 귀금속 촉매의 존재하에서 폴리실란과 히드로실릴화 가능한 화합물을 반응(부가 반응)시킬 수 있다.

본 발명에는 상기 기능성 폴리실란으로 구성된 수지 조성물도 포함된다. 이러한 수지 조성물은, 예를 들면 관능기(예를 들면, 에폭시기)를 갖는 상기 기능성 폴리실란과 경화제로 구성된 수지 조성물(또는 경화성 수지 조성물)일 수 있다. 이러한 경화성 수지 조성물에 있어서, 경화제는 기능성 폴리실란의 관능기의 종류에 따라 적절히 선택할 수 있고, 에폭시기를 갖는 기능성 수지에서는 관용의 에폭시 수지 경화제(예를 들면, 아민계 경화제, 산 무수물계 경화제 등)일 수 있다. 또한, 경화제로서 상기 기능성 폴리실란을 사용할 수도 있다. 즉, 관능기를 갖는 기능성 폴리실란 (A)와, 이 기능성 폴리실란 (A)의 경화제(또는 경화 촉진제)로서 작용 가능한 이종의 관능기를 갖는 기능성 폴리실란 (B)로 수지 조성물을 구성할 수 있다. 예를 들면, 상기 에폭시기를 갖는 상기 기능성 폴리실란과, 상기 관능기(예를 들면, 히드록실기, 카르복실기, 산 무수물기 및 아미노기로부터 선택된 1종 이상의 관능기)를 갖는 상기 기능성 폴리실란으로 상기 수지 조성물을 구성할 수 있다.

또한, 상기 수지 조성물은 관능기를 갖는 기능성 폴리실란과 수지로 구성할 수 있다. 예를 들면, 이러한 수지 조성물은 관능기를 갖는 기능성 폴리실란과, 열 또는 광경화성 수지(예를 들면, 에폭시 수지 또는 말단 실라놀기를 갖는 폴리실란(본 발명의 기능성 폴리실란이 아닌 폴리실란))로 구성될 수 있다.

<발명의 효과>

본 발명에서는 주쇄에 도입한 규소-수소 결합(Si-H 구조)을 이용하기 때문에, 폴리실란에 우수한 기능성을 부여할 수 있다. 또한, 본 발명에서는 부여하는 기능(용매에 대한 용해성, 반응성 등)을 선택 또는 조정할 수 있다. 예를 들면, 규소-수소 결합의 도입량이나 부가 비율(히드로실릴화 비율), 나아가 히드로실릴화에 의해 도입하는 관능기의 종류나 양 등을 조정하는 간편한 방법으로, 용해시키는 용매의 종류를 선택하거나 용매에 대한 용해의 정도 등을 조정할 수 있다. 이러한 본 발명의 기능성이 부여된 폴리실란은 복잡한 공정이나 특수한 장치 등을 요하지 않고 간편하면서 효율적으로 제조할 수 있다. 이러한 본 발명의 기능성 폴리실란은 다양한 물성이 부여 또는 개량될 수 있기 때문에, 예를 들면 광전자 재료 용도로서 바람직하게 이용할 수 있다.

<발명의 상세한 설명>

본 발명의 기능성 폴리실란(이하, 단순히 폴리실란 등이라 하는 경우가 있고, 코폴리실란을 포함하는 의미로 사용함)은 규소-수소 결합을 갖는 특정 폴리실란에, 히드로실릴화 가능한 화합물이 부가된 폴리실란이다.

[폴리실란]

상기 폴리실란은 적어도 하기 화학식 (1)로 표시되는 구조 단위를 가지고 있다. 한편, 상기 폴리실란은 하기 화학식 (1)로 표시되는 구조 단위를 갖는 폴리실란일 수 있고, 하기 화학식 (1)로 표시되는 구조 단위와 다른 구조 단위(예를 들면, 후술하는 구조 단위 (2) 내지 (4) 등)를 갖는 코폴리실란일 수 있다.

상기 화학식 (1)에 있어서, R¹로 표시되는 유기기로서는, 예를 들면 탄화수소기(예를 들면, 알킬기, 알케닐기, 시클로알킬기, 시클로알케닐기, 아릴기, 아르알킬기 등), 이들의 탄화수소기에 대응하는 에테르성 치환기(예를 들면, 알콕시기, 시클로알킬옥시기, 아릴옥시기, 아르알킬옥시기 등), 히드록실기, 아미노기 등], 실릴기 등을 들 수 있다. 한편, 이들 치환기는 추가로 1개 또는 복수개의 다른 치환기[예를 들면, 알킬기(예를 들면, C₁ _-10 알킬기, 바람직하게는 C_1-6 알킬기, 더욱 바람직하게는 C₁ _-4 알킬기) 등의 탄화수소기, 알콕시기(예를 들면, C₁ _-10 알콕시기, 바람직하게는 C₁ _-6 알콕시기, 더욱 바람직하게는 C₁ _-4 알콕시기) 등의 상기 예시된 치환기, 아실기(예를 들면, 아세틸기 등의 C₁ _-10 알킬-카르보닐기, 바람직하게는 C₁ _-6 알킬-카르보닐기, 더욱 바람직하게는 C₁ _-4 알킬-카르보닐기 등) 등]으로 치환될 수 있다.

R¹로 표시되는 알킬기로서는, 예를 들면 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, t-부틸, 펜틸, 헥실 등의 C₁ _-10 알킬기(바람직하게는 C₁ _-6 알킬기, 더욱 바람직하게는 C₁ _-4 알킬기) 등을 들 수 있다.

알콕시기로서는, 예를 들면 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 이소프로폭시, 부톡시, t-부톡시, 펜틸옥시 등의 C₁ _-10 알콕시기(바람직하게는 C₁ _-6 알콕시기, 더욱 바람직하게는 C₁ _-4 알콕시기) 등을 들 수 있다.

알케닐기로서는, 예를 들면 비닐, 알릴, 부테닐, 펜테닐 등의 C₂ _-10 알케닐기(바람직하게는 C₂ _-6 알케닐기, 더욱 바람직하게는 C₂ _-4 알케닐기) 등을 들 수 있다.

시클로알킬기로서는, 예를 들면 시클로펜틸, 시클로헥실, 메틸시클로헥실 등의 C₅ _-10 시클로알킬기(바람직하게는 C₅ _-8 시클로알킬기, 더욱 바람직하게는 C₅ _-6 시클로알킬기) 등을 들 수 있다. 시클로알킬옥시기로서는, 예를 들면 시클로펜틸옥시, 시클로헥실옥시 등의 C₅ _-10 시클로알킬옥시기(바람직하게는 C₅ _-8 시클로알킬옥시기, 더욱 바람직하게는 C₅ _-6 시클로알킬옥시기) 등을 들 수 있다. 시클로알케닐기로서는, 예를 들면 시클로펜테닐, 시클로헥세닐 등의 C₅ _-10 시클로알케닐기(바람직하게는 C₅ _-8 시클로알케닐기, 더욱 바람직하게는 C₅ _-6 시클로알케닐기) 등을 들 수 있다.

아릴기로서는, 예를 들면 페닐, 메틸페닐(톨릴), 에틸페닐, 디메틸페닐(크실릴), 나프틸, 메틸나프틸, 메톡시페닐, 에톡시페닐, 메톡시나프틸 등의 C₆ _-20 아릴기(바람직하게는 C₆ _-15 아릴기, 더욱 바람직하게는 C₆ _-10 아릴기) 등을 들 수 있다. 아릴옥시기로서는, 예를 들면 페녹시, 나프틸옥시 등의 C₆ _-20 아릴옥시기(바람직하게는 C₆ _-15 아릴옥시기, 더욱 바람직하게는 C₆ _-10 아릴옥시기) 등을 들 수 있다. 아르알킬기로서는, 예를 들면 벤질, 페네틸, 페닐프로필 등의 C₆ _-20 아릴-C₁ _-6 알킬기(바람직하게는 C₆ _-15 아릴-C₁ _-4 알킬기, 더욱 바람직하게는 C₆ _-10 아릴-C₁ _-2 알킬기) 등을 들 수 있다. 아르알킬옥시기로서는, 예를 들면 벤질옥시, 페네틸옥시, 페닐프로필옥시 등의 C₆ _-20 아릴-C₁ _-6 알킬옥시기(바람직하게는 C₆ _-15 아릴-C₁ _-4 알킬옥시기, 더욱 바람직하게는 C₆ _-10 아릴-C₁ _-2 알킬옥시기) 등을 들 수 있다.

아미노기로서는, 예를 들면 아미노기(-NH₂) 이외에, 치환 아미노기(상기 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아르알킬기, 아실기 등으로 치환된 N-모노 또는 N,N-디치환 아미노기 등) 등을 들 수 있다.

또한, R¹로 표시되는 실릴기로서는, 실릴기, 디실라닐기, 트리실라닐기 등의 Si₁ _-10 실라닐기(바람직하게는 Si₁ _-6 실라닐기) 등 이외에, 치환 실릴기(예를 들면 상기 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아르알킬기, 알콕시기 등으로 치환된 치환 실릴기) 등을 들 수 있다.

통상, 치환기 R¹은 탄화수소기(치환기를 가질 수 있는 탄화수소기) 또는 탄화수소기에 대응하는 에테르기(치환기를 가질 수 있는 탄화수소기가 결합 또는 치환된 에테르기)일 수 있다. 바람직한 기 R¹에는, 예를 들면 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 등의 탄화수소기가 포함되고, 특히 알킬기(예를 들면, 메틸기 등의 C₁ _-4 알킬기 등) 또는 아릴기(예를 들면, 페닐기 등의 C₆ _-10 아릴기)가 바람직하다. 한편, 치환기 R¹은 n에 따라 동일하거나 상이할 수 있다.

한편, 상기 화학식 (1)에 있어서, n은 1 이상이면 좋고, 예를 들면 1 내지 1000(예를 들면, 2 내지 800), 바람직하게는 3 내지 500, 더욱 바람직하게는 5 내지 200 정도일 수 있다.

또한, 상기 폴리실란은 상기 화학식 (1)로 표시되는 구조 단위를 적어도 가지고 있으면 좋고, 상기 화학식 (1)로 표시되는 구조 단위의 비율은 규소 원자 환산으로(또는 규소 원자 Si 수로 환산하여, 상세하게는 폴리실란 전체의 규소 원자 환산이며, 이하 동일), 예를 들면 0.2몰％ 이상(예를 들면, 0.5 내지 100몰％ 정도)일 수 있고, 통상, 1 내지 99몰％(예를 들면, 1.5 내지 97몰％), 바람직하게는 2 내지 95몰％(예를 들면, 3 내지 90몰％), 더욱 바람직하게는 5 내지 80몰％(예를 들면, 7 내지 75몰％) 정도일 수 있다.

통상, 상기 폴리실란은 통상, 상기 화학식 (1)로 표시되는 구조 단위와 다른 구조 단위(즉, 상기 화학식 (1)로 표시되는 구조 단위와는 다른 구조 단위)를 갖는 코폴리실란일 수 있다. 이러한 코폴리실란은 상기 화학식 (1)로 표시되는 구조 단위만을 갖는 폴리실란에 비하여 용매에 대한 용해성이 우수한 등의 특성을 갖고 있는 경우가 많다. 상기 다른 구조 단위(다른 구조 단위)는 규소에 직접 결합한 수소 원자(또는 Si-H 결합, 즉 규소-수소 결합)를 갖지 않는 구조 단위이면 특별히 한정되지 않지만, 통상 하기 화학식 (2) 내지 (4)로 표시되는 구조 단위 중 1개 이상의 구조 단위일 수 있다.

(식 중, R², R³ 및 R⁴는 동일하거나 상이하고, 유기기 또는 실릴기를 나타내며, r, s 및 t는 각각 0 이상의 정수를 나타내고, r, s 및 t의 합계는 1 이상의 정수임)

상기 화학식 (2) 또는 (3)에 있어서, R² 내지 R⁴로 표시되는 기로서는, 상기 치환기 R¹의 항에서 예시한 것과 동일한 기[예를 들면, 탄화수소기(예를 들면, 알킬기, 알케닐기, 시클로알킬기, 시클로알케닐기, 아릴기, 아르알킬기 등), 이들 탄화수소기에 대응하는 에테르기(예를 들면, 알콕시기, 시클로알킬옥시기, 아릴옥시기, 아르알킬옥시기 등) 등] 등을 들 수 있다.

상기 화학식 (2) 또는 (3)에 있어서, 바람직한 R² 내지 R⁴로 표시되는 기도 또한 상기 R¹과 동일하다. 예를 들면, 화학식 (2)로 표시되는 바람직한 구조 단위에는 R² 및 R³의 적어도 한쪽이 시클로알킬기(예를 들면, C₅ _-8 시클로알킬기) 또는 아릴기(예를 들면, C_6-10 아릴기)인 구조 단위가 포함되고, 특히 화학식 (2)로 표시되는 구조 단위는 R²가 아릴기(예를 들면, C_6-10 아릴기)이면서, R³이 알킬기(예를 들면, C₁ _-4 알킬기) 또는 아릴기(예를 들면, C_6-10 아릴기)인 구조 단위일 수 있다.

또한, 화학식 (3)으로 표시되는 바람직한 구조 단위에는 R⁴가 알킬기(예를 들면, C₁ _-4 알킬기), 시클로알킬기(예를 들면, C₅ _-8 시클로알킬기) 또는 아릴기(예를 들면, C₆ _-10 아릴기)인 구조 단위가 포함되고, 특히 화학식 (3)으로 표시되는 구조 단위는 R⁴가 시클로알킬기(예를 들면, C₅ _-8 시클로알킬기) 또는 아릴기(예를 들면, C₆ _-10 아릴기)인 구조 단위일 수 있다.

대표적인 코폴리실란으로서는, (i) 상기 화학식 (1)로 표시되는 구조 단위와 상기 화학식 (2)로 표시되는 구조 단위를 갖는 코폴리실란[예를 들면, 알킬디할로실란-알킬아릴디할로실란 공중합체(예를 들면, 메틸디클로로실란-메틸페닐디클로로실란 공중합체 등의 C₁ _-4 알킬디할로실란-C₁ _-4 알킬 C₆ _-10 아릴디할로실란 공중합체 등), 알킬디할로실란-디아릴디할로실란 공중합체(예를 들면, 메틸디클로로실란-디페닐디클로로실란 공중합체 등의 C₁ _-4 알킬디할로실란-디 C₆ _-10 아릴디할로실란 공중합체 등), 아릴디할로실란-알킬아릴디할로실란 공중합체(예를 들면, 페닐디클로로실란-메틸페닐디클로로실란 공중합체 등의 C₆ _-10 아릴디할로실란-C₁ _-4 알킬 C₆ _-10 아릴디할로실란 공중합체 등) 등], (ii) 상기 화학식 (1)로 표시되는 구조 단위와 상기 화학식 (3) 또는 상기 화학식 (4)로 표시되는 구조 단위를 갖는 코폴리실란[예를 들면, 알킬디할로실란-아릴트리할로실란 공중합체(예를 들면, 메틸디클로로실란-페닐트리클로로실란 공중합체 등의 C₁ _-4 알킬디할로실란-C₆ _-10 아릴트리할로실란 공중합체 등), 아릴디할로실란-아릴트리할로실란 공중합체(예를 들면, 페닐디클로로실란-페닐트리클로로실란 공중합체 등의 C₆ _-10 아릴디할로실란-C₆ _-10 아릴트리할로실란 공중합체 등), 알킬디할로실란-테트라할로실란 공중합체(예를 들면, 메틸디클로로실란-테트라클로로실란 공중합체 등의 C₁ _-4 알킬디할로실란-테트라할로실란 공중합체 등), 아릴디할로실란-테트라할로실란 공중합체(예를 들면, 페닐디클로로실란-테트라클로로실란 공중합체 등의 C₆ _-10 아릴디할로실란-테트라할로실란 공중합체 등) 등], (iii) 상기 화학식 (1)로 표시되는 구조 단위와, 상기 화학식 (2)로 표시되는 구조 단위, 상기 화학식 (3)으로 표시되는 구조 단위 및 상기 화학식 (4)로 표시되는 구조 단위로부터 선택된 복수개의 구조 단위를 갖는 코폴리실란[예를 들면, 알킬디할로실란-알킬아릴디할로실란-아릴트리할로실란 공중합체(예를 들면, 메틸디클로로실란-메틸페닐디클로로실란-페닐트리클로로실란 공중합체 등의 C₁ _-4 알킬디할로실란-C₁ _-4 알킬 C₆ _-10 아릴디할로실란-C₆ _-10 아릴트리할로실란 공중합체 등) 등] 등을 들 수 있다.

바람직한 코폴리실란으로서는, 내열성이나 폴리실란의 중합성 등의 측면에서, 상기 화학식 (1)로 표시되는 구조 단위와 상기 화학식 (3)으로 표시되는 구조 단위(특히 R⁴가 시클로알킬기 또는 아릴기인 구조 단위) 및 상기 화학식 (4)로 표시되는 구조 단위로부터 선택된 1개 이상의 분지상 구조 단위를 갖는 코폴리실란[예를 들면, 상기 코폴리실란 (ii), 상기 알킬디할로실란-알킬아릴디할로실란-아릴트리할로실란 공중합체 등] 등을 들 수 있고, 특히 상기 화학식 (3)에 있어서, R⁴가 시클로알킬기 또는 아릴기(특히 아릴기)인 구조 단위를 갖는 코폴리실란이 바람직하다.

한편, 코폴리실란이 상기 분지상 구조 단위를 갖는 경우, 코폴리실란에 있어서, 상기 화학식 (1)로 표시되는 구조 단위와 상기 분지상 구조 단위의 비율은 규소 원자 환산으로, 예를 들면 전자/후자(몰비)＝99/1 내지 1/99(예를 들면, 95/5 내지 2/98), 바람직하게는 90/10 내지 3/97, 더욱 바람직하게는 80/20 내지 5/95 정도일 수 있다.

또한, 바람직한 코폴리실란에는 규소 원자에 결합한 탄화수소환기(예를 들면, 시클로알킬기, 아릴기 등)을 갖는 구조 단위를 적어도 갖는 코폴리실란, 예를 들면 (a) 상기 화학식 (2)에 있어서 R² 및 R³의 적어도 한쪽이 시클로알킬기 또는 아릴기인 구조 단위를 갖는 코폴리실란, (b) 상기 화학식 (3)에 있어서 R⁴가 시클로알킬기 또는 아릴기인 구조 단위를 갖는 코폴리실란, (c) 상기 화학식 (4)로 표시되는 구조 단위를 갖는 코폴리실란, (d) 이들 구조 단위를 조합하여 갖는 코폴리실란 등도 포함된다. 이러한 탄화수소환기를 갖는 구조 단위(또는 단량체 단위)는 반응성이 높아, 비교적 큰 분자량의 코폴리실란을 얻는 데에 유리하다.

한편, 상기 폴리실란은 Si-Si 결합을 갖는 직쇄상, 환상 또는 분지상 구조 중 어느 구조를 가져도 좋다. 통상, 상기 폴리실란이 코폴리실란일 때, 직쇄상 또는 분지상 구조(특히 분지상 구조)를 가질 수 있다. 또한, 코폴리실란은 적어도 상기 화학식 (1)로 표시되는 구조 단위를 가지면 좋고, 블럭 공중합체, 랜덤 공중합체 중 어느 것이어도 좋다. 또한, 상기 폴리실란은 상기 화학식 (1)로 표시되는 구조 단위를 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 가질 수 있고, 또한 상기 코폴리실란은 상기 화학식 (2) 내지 (4)로 표시되는 구조 단위의 각각을 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 갖는 코폴리실란일 수 있다. 한편, 본 발명에서는 화학식 (1)로 표시되는 구조 단위를 포함하는 공중합체로 함으로써, 단독 중합체와 비교하여 폭넓은 용매에 용해되어, 응용 범위가 넓은 폴리실란이 얻어진다. 즉, 단일 구조로 치우치고, 치환기의 종류에 따라 구조의 규칙성, 대칭성이 강한 경우에는 결정성이 높아져, 기능성 폴리실란을 합성한 후에도 용해되는 유기 용매의 범위가 한정될 우려가 있다. 그 때문에, 형성되는 기능성 폴리실란을 폭넓은 종의 유기 용매에 용해시키기 위해서는 폴리실란을 공중합체로 하여 용해성을 향상시킬 수 있다.

상기 폴리실란(특히 코폴리실란)의 중합도(예를 들면, 구조 단위 (1) 내지 (4)에서의 n, r, s 및 t의 합계)는 2 이상이면 좋고, 예를 들면 3 내지 1000(예를 들면, 3 내지 800), 바람직하게는 4 내지 500(예를 들면, 5 내지 300), 더욱 바람직하게는 6 내지 200 정도일 수 있다.

상기 폴리실란(특히 코폴리실란)의 분자량은 중량 평균 분자량으로 200 내지 100000(예를 들면, 300 내지 80000), 바람직하게는 400 내지 50000(예를 들면, 500 내지 30000), 더욱 바람직하게는 600 내지 20000 정도일 수 있다.

[히드로실릴화 가능한 화합물]

본 발명의 기능성 폴리실란은 상기 폴리실란(보다 상세하게는 상기 폴리실란의 규소 원자에 결합한 수소 원자)에 히드로실릴화 가능한 화합물(또는 히드로실릴화에 의해 환원되는 화합물)이 부가된 폴리실란이다. 즉, 본 발명의 폴리실란은 상기 폴리실란(특히 코폴리실란)의 규소-수소 결합을 통해(또는 규소-수소 결합에 대한 히드로실릴 가능한 화합물의 반응에 의해), 상기 히드로실릴화 가능한 화합물의 분자 골격이 도입된 기능성 폴리실란이다.

상기 히드로실릴화 가능한 화합물(단순히 화합물 등이라 하는 경우가 있음)은 히드로실릴화 가능한 부위(반응 부위, 결합 부위)를 가지고 있다. 이러한 히드로실릴화 가능한 부위로서는, 히드로실릴화에 의해 환원되는 것이 가능하면 특별히 한정되지 않고, 할로겐 원자 등일 수 있고, 대표적으로는 불포화 결합, 예를 들면 탄소-탄소 불포화 결합(C＝C, C≡C), 헤테로 원자 함유 불포화 결합[예를 들면, 탄소-질소 불포화 결합(C＝N, C≡N), 탄소-산소 불포화 결합(C＝O), 탄소-황 불포화 결합(C＝S) 등의 탄소-헤테로 원자 불포화 결합 등] 등을 들 수 있다. 상기 화합물은 이들 부위(예를 들면, 불포화 결합)를 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 가질 수 있고, 또한 이들 부위를 1개 또는 복수개 가질 수 있다. 한편, 복수의 히드로실릴화 가능한 부위를 갖고 있는 경우, 상기 폴리실란에 있어서, 1개 또는 복수의 부위가 히드로실릴화될 수 있고, 통상, 1개의 부위가 히드로실릴화되고, 다른 부위가 히드로실릴화되지 않고 상기 폴리실란에 잔존할 수 있다.

한편, 상기 화합물에 있어서, 히드로실릴화 가능한 반응 부위(또는 부위)는 통상적으로 기로서 포함되어 있고, 이러한 기(특히, 불포화 결합을 포함하는 기 또는 불포화 결합 함유기)는 1가의 기 또는 다가의 기(예를 들면, 2가 기)일 수 있고, 상기 화합물의 내부(또는 비말단 부위) 및/또는 말단에 위치할 수 있다.

불포화 결합을 갖는 상기 화합물은 상기 불포화 결합을, 통상 상기 불포화 결합을 함유하는 기(불포화 결합 함유기)로서 분자 내에 1개 이상 가질 수 있다. 탄소-탄소 불포화 결합 함유기(탄소-탄소 불포화 결합을 함유하는 기)로서는, 예를 들면 비닐렌기(메틸비닐렌기, 에틸비닐렌기, 1,2-디메틸비닐렌기, 클로로비닐렌기 등의 치환될 수 있는 비닐렌기), 에티닐렌기, 이들을 포함하는 기(예를 들면, 1가기)를 들 수 있다. 대표적인 탄소-탄소 불포화 결합 함유기로서는, 예를 들면 알케닐기(예를 들면, 비닐기, 1-프로페닐기, 이소프로페닐기, 알릴기, 2-부테닐기 등의 치환기를 가질 수 있는 C₂ _-6 알케닐기, 바람직하게는 C₂ _-4 알케닐기 등), 시클로알케닐기(예를 들면, 시클로헥세닐기 등의 C₅ _-10 알케닐기), 알키닐기(예를 들면, 에티닐기, 1-프로피닐기, 프로파길기, 2-부티닐기 등의 치환기를 가질 수 있는 C₂ _-6 알키닐기, 바람직하게는 C₂ _-4 알키닐기), (메트)아크릴로일기 등을 들 수 있다.

탄소-산소 불포화 결합 함유기로서는, 예를 들면 카르보닐기, 카르보닐기를 포함하는 기(예를 들면, 1가 기)를 들 수 있다. 대표적인 탄소-산소 불포화 결합 함유기로서는, 예를 들면 카르보닐기, 이소시아네이트기(-N＝C＝O), 시아나토기 등을 들 수 있다.

탄소-질소 불포화 결합 함유기로서는, 예를 들면 카본이미도일기(NH＝C＝, -C(＝NH)-), 시아노기, 이소시아노기, 이들을 포함하는 기 등을 들 수 있다. 대표적인 탄소-질소 불포화 결합 함유기로서는, 이미노알킬기[예를 들면, 포름아미도일기(이미노메틸기), 1-이미노에틸기, 히드록시이미노메틸기(옥심기 등), 클로로이미노메틸기, 이미노페닐메틸기, 아미디노기 등의 치환될 수 있는 이미노 C₁ _-4 알킬기 등], 탄소-질소 이중 결합을 포함하는 질소환기(예를 들면, 피리딜기 등), 시아노기, 이소시아노기 등을 들 수 있다. 탄소-황 불포화 결합 함유기로서는, 예를 들면 티오카르보닐기(-CS-, SC=), 티오카르보닐기를 포함하는 기(예를 들면, 티오시아나토기, 이소티오시아나토기 등)를 들 수 있다.

상기 히드로실릴화 가능한 화합물은 이들 불포화 결합 함유기를 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 가질 수 있다. 또한, 상기 화합물은 동종 또는 이종의 불포화 결합 함유기를 1개 또는 복수개 가질 수 있다. 한편, 상기 화합물이 이들 불포화 결합 함유기를 복수개 갖는 경우에는 복수개의 불포화 결합 함유기가 히드로실릴화될 수 있지만, 후술하는 바와 같이, 통상, 히드로실릴화 후의 폴리실란에 있어서, 히드로실릴화시키지 않고 관능기로서 잔존시킬 수도 있다.

또한, 상기 화합물은 히드로실릴화 가능하면서, 폴리실란에 관능기(또는 반응성기)를 도입(또는 생성) 가능한 화합물일 수 있다. 즉, 상기 화합물은 히드로실릴화 후에 있어서, 폴리실란에 관능기(히드록실기, 카르복실기 등)를 도입 가능한 화합물일 수 있다. 관능기를 도입 가능한 화합물을 사용하면, 관능기를 갖는 폴리실란(상기 기능성 폴리실란)을 얻을 수 있고, 폴리실란에 이러한 관능기를 도입함으로써, 폴리실란에 의해 한층 더 기능성 또는 반응성을 부여할 수 있다.

상기 관능기(기능성 치환기)에는 상기에 예시된 히드로실릴화 가능한 기 등도 포함되고, 예를 들면 산소 원자 함유 관능기[예를 들면, 히드록실기(알코올성 수산기, 페놀 수산기 등), 카르복실기, 산 무수물기, 카르보닐기(또는 케톤기, -CO-), 에스테르기(-COO-), 에폭시기, 옥세타닐기 등], 질소 원자 함유 관능기{예를 들면, 아미노기, 치환 아미노기[예를 들면, 알킬아미노기(예를 들면, 디메틸아미노기 등의 모노 또는 디 C₁ _-4 알킬아미노기)이미노기 등], 카르바모일기(NH₂CO-), 니트로기, 시아노기 등}, 황 원자 함유 관능기(예를 들면, 머캅토기, 술포기 등), 가수분해 축합성기[예를 들면, 알콕시실릴기(예를 들면, 트리메톡시실릴기 등의 트리 C₁ _-4 알콕시실릴기 등) 등], 탄소-탄소 불포화 결합 함유기(예를 들면, 비닐렌기, 알케닐기, (메트)아크릴로일기 등의 상기에 예시된 불포화 결합 함유기 등), 복소환기[예를 들면, 질소 원자, 산소 원자 및/또는 황 원자를 헤테로 원자로 하는 헤테로환기(피리딜기, 피페리딜기, 피페라지닐기, 이미다졸릴기, 모르폴리닐기, 푸릴기, 피라닐기, 티에닐기 등) 등], 할로겐 원자(예를 들면, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등) 등의 관능기(히드로실릴화 가능할 수 있는 관능기)를 들 수 있다. 한편, 이들 관능기는 염(예를 들면, 나트륨염 등의 금속염)을 형성할 수 있다. 상기 폴리실란(또는 상기 화합물)은 이들 관능기(또는 활성화기)를 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 가질 수 있다.

이들 관능기 중, 특히 히드록실기, 카르복실기, 산 무수물기, 카르보닐기, 에스테르기, 에폭시기, 아미노기, 치환 아미노기(N-치환 아미노기), 카르바모일기(또는 아미드기 또는 치환될 수 있는 카르바모일기), 니트로기, 시아노기, 할로겐 원자 등이 바람직하다.

한편, 관능기는 코폴리실란에 도입할 수 있으면, 상기 화합물이 미리 가지고 있을 수 있고, 히드로실릴화에 의해 생성 가능할 수 있다. 후자의 양태로서는, 예를 들면 히드로실릴화 가능한 불포화 결합 함유기가 알키닐렌기 등의 탄소-탄소 3중 결합 함유기인 경우, 히드로실릴화에 의해 상기 3중 결합 함유기가 환원되어, 코폴리실란에 탄소-탄소 이중 결합이 도입되는 양태 등을 들 수 있다.

대표적인 상기 관능기를 도입 가능한 화합물로서는, (i) 히드로실릴화 가능한 불포화 결합 함유기(예를 들면, 알케닐기 등의 탄소-탄소 불포화 결합 함유기)와, 히드로실릴화 가능할 수 있는 상기 관능기(예를 들면, 히드록실기, 카르복실기, 아미노기, 에폭시기, 카르보닐기, 시아노기 등)을 갖는 화합물, (ii) 히드로실릴화 가능하고, 히드로실릴화 후에 상기 관능기를 생성하는(또는 상기 관능기로 변화하는) 불포화 결합 함유기(예를 들면, 알키닐기 등)를 갖는 화합물 등을 들 수 있다. 통상, 관능기를 도입 가능한 화합물은 상기 화합물 (i)일 수 있다.

한편, 상기 화합물 (i)에 있어서, 불포화 결합 함유기와 관능기가 모두 히드로실릴화 가능하더라도, 어느 하나의 기(또는 보다 반응성이 높은 기)가 히드로실릴화됨으로써, 코폴리실란에 관능기가 도입된다. 예를 들면, 상기 화합물로서, 탄소-탄소 불포화 결합과 다른 관능기(카르보닐기, 에스테르기, 시아노기, 아미노기, 니트로기 등)를 갖는 화합물을 이용하면, 상기 탄소-탄소 불포화 결합이 히드로실릴화되고, 다른 관능기가 히드로실릴화되지 않고 잔존함으로써 폴리실란에 관능기가 도입되는 경우가 많다.

대표적인 히드로실릴화 가능한 화합물로서는, 예를 들면 탄소-탄소 불포화 결합을 갖는 화합물, 탄소-산소 불포화 결합을 갖는 화합물[예를 들면, 알데히드류(예를 들면, 아세트알데히드 등의 알카날류), 케톤류(예를 들면, 아세톤 등의 알카논류, 시클로헥사논 등의 시클로알카논류 등), 이소시아네이트류 등], 탄소-질소 불포화 결합을 갖는 화합물[예를 들면, 이민류(예를 들면, N-알킬이민류, N-아실이민류, 이들의 염 등), 카르보디이미드류, 질소 함유 헤테로환 화합물(예를 들면, 피리딘, 카르바졸 등의 질소환 화합물) 등], 탄소-황 불포화 결합을 갖는 화합물(예를 들면, 티오이소시아네이트류, 이소티오시아네이트류 등) 등을 들 수 있다.

탄소-탄소 불포화 결합을 갖는 화합물로서는, 예를 들면 알켄류[예를 들면, 쇄상 알켄류(예를 들면, 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 이소부텐 등의 C₂ _-10 알켄), 환상 알켄류(예를 들면, 시클로헥센 등의 C₅ _-10 시클로알켄) 등], 알킨류(예를 들면, 아세틸렌, 메틸아세틸렌 등의 C₂ _-10 알킨 등) 등], 알케닐에테르류(예를 들면, 메틸비닐에테르 등의 알킬비닐에테르), 스티렌류(예를 들면, 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔 등), 탄소-탄소 불포화 결합과 관능기를 갖는 화합물 등을 들 수 있다.

탄소-탄소 불포화 결합과 관능기(히드로실릴화 가능할 수 있는 관능기)를 갖는 화합물로서는, 상기 탄소-탄소 불포화 결합을 갖는 화합물(알켄류 등)에 대응하고, 관능기를 갖는 화합물, 예를 들면, 복수의 탄소-탄소 불포화 결합을 갖는 화합물[예를 들면, 알카디엔류(예를 들면, 부타디엔, 이소프렌, 1,5-펜타디엔 등의 C₄ _-10 알카디엔 등) 등], 탄소-탄소 불포화 결합과 히드록실기를 갖는 화합물{예를 들면, 히드록실기를 갖는 불포화 탄화수소류[예를 들면, 알케놀류(예를 들면, 알릴알코올, β-메탈릴알코올, 2-부텐-1-올, 3-부텐-2-올 등의 C₃ _-6 알케놀), 알키놀류(예를 들면, 프로파길알코올, 3-히드록시-3-메틸-1-펜틴 등의 C_3-6 알키놀), 알케닐페놀류(예를 들면, 비닐페놀, 알릴페놀 등의 C₂ _-10 알케닐페놀) 등], 히드록실기를 갖는 (메트)아크릴계 화합물[예를 들면, 히드록시알킬(메트)아크릴레이트(예를 들면, 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메트)아크릴레이트 등의 히드록시 C_2-6 알킬(메트)아크릴레이트), 폴리알킬렌글리콜 모노(메트)아크릴레이트(예를 들면, 디에틸렌글리콜모노(메트)아크릴레이트 등의 폴리 C₂ _-6 알킬렌글리콜 모노(메트)아크릴레이트 등) 등], 히드록실기를 갖는 알케닐에테르류[예를 들면, 히드록실기를 갖는 비닐에테르(예를 들면, 2-히드록시에틸비닐에테르, 4-히드록시부틸비닐에테르 등의 히드록시 C₂ _-6 알킬비닐에테르), 히드록실기를 갖는 알릴에테르(예를 들면, 2-히드록시에틸알릴에테르, 4-히드록시부틸알릴에테르 등의 히드록시 C₂ _-6 알킬알릴에테르) 등] 등}, 탄소-탄소 불포화 결합과 카르복실기 또는 산 무수물기를 갖는 화합물[예를 들면, 알켄카르복실산류(예를 들면, (메트)아크릴산, 크로톤산, 3-부텐산 등의 C₃ _-6 알켄카르복실산 등), 알켄디카르복실산류(예를 들면, 이타콘산, 말레산, 무수 말레산, 푸마르산 등의 C₄ _-8 알켄디카르복실산 또는 그의 무수물), 비닐벤조산 등], 탄소-탄소 불포화 결합과 카르보닐기를 갖는 화합물[예를 들면, 알킬알케닐케톤류(메틸비닐케톤 등의 C₁ _-4 알킬-C_2-6 알케닐케톤 등) 등], 탄소-탄소 불포화 결합과 에스테르기를 갖는 화합물{예를 들면, (메트)아크릴산 에스테르류[예를 들면, (메트)아크릴산알킬에스테르(예를 들면, (메트)아크릴산메틸, (메트)아크릴산에틸, (메트)아크릴산부틸 등의 (메트)아크릴산 C₁ _-6 알킬에스테르; 2-(아세토아세톡시)에틸(메트)아크릴레이트 등의 (C₂ _-4 아실아세틸옥시) C₂ _-4 알킬(메트)아크릴레이트 등) 등], 카르복실산비닐에스테르류(예를 들면, 아세트산비닐, 프로피온산비닐 등의 C₂ _-6 알칸카르복실산비닐 에스테르, 벤조산비닐 등) 등}, 탄소-탄소 불포화 결합과 에폭시기를 갖는 화합물[예를 들면, 알케닐글리시딜에테르류(예를 들면, 알릴글리시딜에테르 등의 C₃ _-6 알케닐-글리시딜에테르), (메트)아크릴산글리시딜 등의 글리시딜에테르류], 탄소-탄소 불포화 결합과 옥세타닐기를 갖는 화합물[예를 들면, 3-에틸-3-(메트)아크릴로일옥시메틸옥세탄 등의 옥세타닐기를 갖는 (메트)아크릴계 화합물], 탄소-탄소 불포화 결합과 아미노기 또는 치환 아미노기를 갖는 화합물[예를 들면, 알케닐아민류(예를 들면, 알릴아민 등의 C₂ _-6 알케닐아민), 아미노알킬(메트)아크릴레이트(예를 들면, N,N-디메틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, N,N-디에틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, N,N-디메틸아미노(메트)아크릴레이트 등의 N-모노 또는 디 C₁ _-4 알킬아미노 C₁ _-4 알킬(메트)아크릴레이트), 모노 또는 디아미노스티렌 등], 탄소-탄소 불포화 결합과 카르바모일기(또는 아미드기)를 갖는 화합물(예를 들면, (메트)아크릴아미드; N-이소프로필(메트)아크릴아미드, N,N-디메틸(메트)아크릴아미드, N,N-디에틸(메트)아크릴아미드 등의 N-모노 또는 디 C₁ _-4 알킬(메트)아크릴아미드; N,N-디메틸아미노프로필(메트)아크릴아미드 등의 N-모노 또는 디 C₁ _-4 알킬아미노 C₁ _-4 알킬(메트)아크릴아미드 등), 탄소-탄소 불포화 결합과 니트로기를 갖는 화합물(예를 들면, 니트로에틸렌 등), 탄소-탄소 불포화 결합과 시아노기를 갖는 화합물[예를 들면, 시아노알켄류(예를 들면, (메트)아크릴로니트릴, 시안화비닐리덴 등), α-시아노(메트)아크릴산 에스테르(예를 들면, α-시아노(메트)아크릴산에틸 등의 α-시아노(메트)아크릴산알킬에스테르 등) 등], 탄소-탄소 불포화 결합과 복소환기를 갖는 화합물(예를 들면, 비닐피리딘, 비닐카르바졸 등의 알케닐기를 갖는 질소환 화합물, (메트)아크릴로일모르폴린 등의 (메트)아크릴로일기를 갖는 질소환 화합물 등), 탄소-탄소 불포화 결합과 할로겐 원자를 갖는 화합물[예를 들면, 할로알켄류(예를 들면, 염화비닐, 염화알릴, 3-클로로-1-부텐 등의 할로 C₂ _-10 알켄) 등] 등을 들 수 있다.

히드로실릴화 가능한 화합물은 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 상기 폴리실란에 부가할 수 있다.

이들 히드로실릴화 가능한 화합물 중, 폴리실란에 기능성을 부여하는 측면에서는, 히드로실릴화 가능하면서 관능기를 갖는 화합물이 바람직하고, 특히 폴리실란과의 반응성이나 입수 용이성 등의 측면에서, 탄소-탄소 불포화 결합(예를 들면, 비닐렌기, 에티닐렌기, 알케닐기, 알키닐기 등)과, 관능기(예를 들면, 히드록실기(페놀성 히드록실기일 수 있는 히드록실기), 카르복실기, 산 무수물기, 카르보닐기, 에스테르기, 에폭시기, 아미노기, 치환 아미노기, 카르바모일기, 니트로기, 시아노기, 할로겐 원자 등)을 갖는 화합물이 바람직하다.

상기와 같이, 본 발명의 기능성 폴리실란은 상기 폴리실란(상세하게는 폴리실란의 규소 원자에 결합한 수소 원자)에, 상기 히드로실릴화 가능한 화합물이 부가되어 있다. 상기 폴리실란에서의 상기 화합물의 부가 비율(변성 비율)은 상기 폴리실란에 있어서 규소 원자에 결합한 수소 원자(또는 Si-H 결합) 1몰에 대하여, 예를 들면 0.1몰 이상(예를 들면, 0.1 내지 1몰 정도), 바람직하게는 0.2몰 이상(예를 들면, 0.3 내지 0.99몰 정도)일 수 있다.

또한, 본 발명에서는 상기 화합물로서 관능기를 도입 가능한 화합물을 이용함으로써, 관능기를 갖는 기능성 폴리실란을 얻을 수 있다. 관능기를 갖는 기능성 폴리실란에 있어서, 관능기로서는 상기에 예시된 관능기[특히, 가교성 관능기(예를 들면, 히드록실기, 카르복실기, 산 무수물기, 에폭시기, 아미노기, 옥세타닐기 등)]를 들 수 있다. 관능기를 갖는 기능성 폴리실란은 1종 또는 복수개의 관능기를 가질 수 있다. 이러한 관능기를 갖는 기능성 폴리실란에 있어서, 관능기(의 총량)의 비율은, 예를 들면 상기 폴리실란에 있어서 규소 원자에 결합한 수소 원자(또는 Si-H 결합) 1몰에 대하여, 예를 들면 0.01 내지 3몰, 바람직하게는 0.1 내지 2몰, 더욱 바람직하게는 0.3 내지 1.5몰(예를 들면, 0.5 내지 1몰 정도)일 수 있다.

한편, 상기 폴리실란(또는 기능성 폴리실란)의 말단은 특별히 한정되지 않고, 원료 유래의 기(예를 들면, 염소 원자 등의 할로겐 원자) 또는 원료 유래의 기가 분해(가수분해 등)된 기[예를 들면, 히드록실기 또는 실라놀기(-SiOH)]일 수 있고, 필요에 따라 일본 특허 공개 제2003-82325호 공보에 기재된 방법 등에 의해 봉쇄할 수 있다. 통상, 상기 폴리실란의 말단은 원료 유래의 기(특히, 염소 원자) 또는 실라놀기(특히, 실라놀기)인 경우가 많다. 특히, 말단이 실라놀기인 폴리실란은 상기 화합물에 의해 도입된 관능기와 맞물려 폴리실란의 기능성이 보다 한층 향상되는 경우가 있다. 예를 들면, 말단기로서의 실라놀기와, 상기 관능기로서 이 실라놀기에 대한 반응성기(예를 들면, 카르복실기, 산 무수물기, 에폭시기 등, 특히 에폭시기)를 갖는 기능성 폴리실란은 분자 내 및/또는 분자 사이에서의 가교 반응이 생기기 쉬워져, 경화성(또는 가교성, 가교 반응성)이 현저히 향상된다. 한편, 말단기는 폴리실란의 중합 반응의 종료시에 물을 첨가(및 필요에 따라 교반)함으로써 말단 실라놀화할 수 있다.

[기능성 폴리실란의 제조 방법]

본 발명의 기능성 폴리실란은 상기 폴리실란(상기 화학식 (1)로 표시되는 구조 단위를 갖는 폴리실란)과, 상기 히드로실릴화 가능한 화합물을 반응시킴으로써 얻어진다. 즉, 본 발명의 기능성 폴리실란은 상기 폴리실란의 규소 원자에 결합한 수소 원자(또는 히드로실릴기)에, 상기 히드로실릴화 가능한 화합물을 반응(히드로실릴화 반응)시킴으로써 제조할 수 있다.

(폴리실란의 제조 방법)

상기 폴리실란은 다양한 폴리실란의 제조 방법을 적용 또는 응용함으로써 제조할 수 있다. 즉, 상기 폴리실란은 공지된 폴리실란의 제조 방법에 있어서, 폴리실란을 제조하기 위한 단량체 성분(예를 들면, 할로실란류)의 일부 또는 전부로서, 상기 화학식 (1)로 표시되는 구조 단위에 대응하는 단량체(예를 들면, 알킬디할로실란, 아릴디할로실란 등)를 사용함으로써 제조할 수 있다.

폴리실란의 대표적인 합성 방법으로서는, 금속 나트륨 등의 알칼리 금속을 이용하여 톨루엔 용매 중의 디알킬디할로실란 또는 디할로테트라알킬디실란을 100 ℃ 이상의 온도에서 강력히 교반하고, 환원적으로 커플링시키는 방법 (문헌 [J. Am. Chem. Soc., 103(1981) 7352])이 알려져 있다. 그러나, 이 방법은 공기 중에서 발화하는 알칼리 금속을 가열하고, 강력히 교반·분산시킬 필요가 있기 때문에, 공업적 규모로의 생산에 있어서의 안전성이 우려되고, 또한 얻어지는 폴리실란의 분자량 분포가 다봉성이 되어 품질적으로도 충분하지 않은 경우가 많다.

폴리실란의 제조 방법으로서, 그 밖에도 (a) 비페닐 등으로 마스크한 디실렌을 음이온 중합시키는 방법(일본 특허 공개 (평)1-23063호 공보), (b) 환상 실란류를 개환 중합시키는 방법(일본 특허 공개 (평)5-170913호 공보), (c) 히드로실란류를 전이 금속 착체 촉매에 의해 탈수소 축중합시키는 방법(일본 특허 공고 (평)7-17753호 공보), (d) 디할로실란류를 실온 이하의 온도에서 전극 환원하여 폴리실란을 제조하는 방법(일본 특허 공개 (평)7-309953호 공보) 등이 알려져 있다. 그러나, 상기 음이온 중합법 (a) 및 개환 중합법 (b)는 복잡한 단량체를 합성할 필요가 있는 등 복잡한 조작을 수반하고, 단량체 합성으로부터의 총 수율이 낮을 뿐만 아니라, 중합에 알킬리튬 시약을 필요로 하여 안전성에 난점이 있다. 또한, 축중합법 (c)는 그의 반응 기구 상, 분자량 및 얻어진 폴리실란의 구조(예를 들면, 가교 구조가 형성되는 등)에 대하여 아직 많은 개량해야 할 점이 있다. 한편, 전극 환원법 (d)는 고분자량이고 고품질의 폴리실란이 안전하면서 고수율로 얻어져, 우수한 기술이지만, 특수한 반응 장치인 전해조를 필요로 한다. 따라서, 고부가가치 용도용의 폴리실란의 제조에는 적합하지만, 부가가치가 너무 높지 않은 용도용의 폴리실란의 제조에는 적합한 방법이라고는 할 수 없다.

이상과 같은 측면에서, 상기 폴리실란의 제조 방법에 적용하기 위한 바람직한 폴리실란의 제조 방법으로는, 마그네슘을 환원제로 하여 할로실란류를 탈할로겐 축중합시키는 방법("마그네슘 환원법", WO98/29476호 공보, 일본 특허 공개 제2003-277507호 공보에 기재된 방법 등)을 들 수 있다. 이러한 마그네슘 환원법(특히, 일본 특허 공개 제2003-277507호 공보에 기재된 방법)에서는 (1) 범용의 화학 합성 장치에 의해 안정하고 저렴한 원료를 이용하여 합성할 수 있어, 안전성, 비용면에서 우위성이 있고, (2) 나트륨이나 유기 용매로의 불용물 등, 광·전자 재료 등의 용도로서 부적당한 불순물이 혼입되지 않고, (3) 분자량의 변동이 적고, 유기 용매에 대한 용해성이나 투명성이 높은 폴리실란이 얻어지며, (4) 고수율인 등의 우수한 특징을 갖는다.

즉, 상기 코폴리실란은 마그네슘 금속 성분의 존재하에서, 상기 화학식 (1)로 표시되는 구조 단위에 대응하는 디할로실란을 포함하는 할로실란류(할로실란 화합물)를 반응시킴으로써, 특수한 장치를 이용하지 않더라도 간편하면서 효율적으로 제조할 수 있다.

(할로실란류)

상기 화학식 (1)로 표시되는 구조 단위에 대응하는 디할로실란으로서는 하기 화학식 (1A)로 표시되는 디할로실란을 들 수 있다.

(식 중, X¹ 및 X²는 할로겐 원자이고, R¹, n은 상기와 동일함)

상기 화학식 (1A)에 있어서, X¹ 및 X²로 표시되는 할로겐 원자에는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자가 포함되고, 염소 원자 및 브롬 원자(특히, 염소 원자)가 바람직하다. 한편, X¹ 및 X²는 동일하거나 상이한 할로겐 원자일 수 있다. 한편, 상기 화학식 (1A)에 있어서, n은 상기와 마찬가지로 1 이상이면 좋다. 즉, 상기 디할로실란은 n＝1인 디할로실란(모노디할로실란, 단량체)일 수 있고, n이 복수(예를 들면, 2 내지 1000 정도)인 다량체(폴리디할로실란)일 수 있다. 한편, 폴리디할로실란을 이용하면, 블럭 공중합체의 폴리실란을 얻기 쉽다.

상기 화학식 (1A)로 표시되는 대표적인 디할로실란으로서는, 예를 들면 알킬디할로실란류(예를 들면, 메틸디클로로실란, 에틸디클로로실란 등의 C₁ _-4 알킬디할로실란 및 그의 다량체), 아릴디할로실란류(예를 들면, 페닐디클로로실란, 톨릴디클로로실란, 크실릴디클로로실란, 나프틸디클로로실란, 메톡시페닐디클로로실란 등의 C₆ _-10 아릴디할로실란 및 그의 다량체) 등을 들 수 있다.

또한, 상기 폴리실란은 상기한 바와 같이, 통상 상기 화학식 (1)로 표시되는 구조 단위와는 상이한 구조 단위를 가질 수 있다. 이러한 상이한 구조 단위가 상기 화학식 (2) 내지 (4)로 표시되는 구조 단위인 경우, 이들 구조 단위에 대응하는 할로실란으로서는, 각각 하기 화학식 (2A) 내지 (4A)로 표시되는 할로실란을 들 수 있다. 즉, 상기 할로실란류는 상기 화학식 (1A)로 표시되는 디할로실란과, 하기 화학식 (2A) 내지 (4A)로 표시되는 할로실란 중 1개 이상의 할로실란(디 내지 테트라할로실란류)으로 구성할 수 있다.

(식 중, X³ 내지 X¹¹은 할로겐 원자, R² 내지 R⁴, r, s 및 t는 상기와 동일함)

상기 화학식 (2A) 내지 (4A)에 있어서, X³ 내지 X¹¹로 표시되는 할로겐 원자는 상기와 동일하고, 염소 원자 및 브롬 원자(특히, 염소 원자)가 바람직하고, 동일하거나 상이한 할로겐 원자일 수 있다. 또한, 상기 화학식 (2A) 내지 (4A)에 있어서, r, s 및 t는 각각 상기와 마찬가지로 1 이상이면 좋고, 단량체 (r＝s＝t＝1)일 수 있고, 다량체(r, s 및 t가 2 이상)일 수 있다. 예를 들면, 화학식 (2A)로 표시되는 디할로실란에 있어서, r은 1 내지 1000, 바람직하게는 1 내지 500, 더욱 바람직하게는 1 내지 100(예를 들면, 1 내지 10) 정도일 수 있다. r이 큰 다량체를 이용하면, 블럭 공중합체를 얻기 쉽고, 단량체 또는 r이 작은 다량체를 이용하면 랜덤 공중합체를 얻기 쉽다. 공중합체의 제조 효율 면에서는 단량체 또는 r이 작은 다량체(예를 들면, r이 1 내지 2 정도인 할로실란)을 바람직하게 이용할 수 있다. 한편, 트리할로실란류 및 테트라할로실란류는 통상적으로 단량체(s＝t＝1)로 사용하는 경우가 많다.

상기 화학식 (2A) 내지 (4A)로 표시되는 대표적인 할로실란으로서는, 예를 들면 화학식 (2A)로 표시되는 디할로실란류[예를 들면, 디알킬디할로실란(예를 들면, 디메틸디클로로실란 등의 디 C₁ _-4 알킬디할로실란 및 그의 다량체), 알킬-아릴디할로실란(예를 들면, 메틸페닐디클로로실란 등의 C₁ _-4 알킬-C₆ _-10 아릴디할로실란 및 그의 다량체), 알킬-시클로알킬디할로실란(예를 들면, 메틸시클로헥실디클로로실란 등의 C₁ _-4 알킬-C₅ _-10 시클로알킬디할로실란 및 그의 다량체), 디아릴디할로실란(예를 들면, 디페닐디할로실란, 디톨릴디할로실란, 디크실릴디할로실란, 페닐톨릴디할로실란, 디메톡시페닐디할로실란 등의 디 C₆ _-10 아릴디할로실란 및 그의 다량체 등) 등], 화학식 (3A)로 표시되는 트리할로실란류[예를 들면, 알킬트리할로실란(예를 들면, 메틸트리클로로실란 등의 C₁ _-4 알킬트리할로실란), 시클로알킬트리할로실란(예를 들면, 시클로헥실트리클로로실란 등의 C₅ _-10 시클로알킬트리할로실란), 아릴트리할로실란(예를 들면, 페닐트리클로로실란 등의 C₆ _-10 아릴트리할로실란 및 그의 다량체) 등], 화학식 (4A)로 표시되는 테트라할로실란류(예를 들면, 테트라클로로실란 등의 테트라할로실란) 등을 예시할 수 있다.

또한, 상기 할로실란류는 코폴리실란의 말단을 봉쇄하기 위해, 필요에 따라 추가로 모노할로실란류[예를 들면, 트리알킬할로실란(예를 들면, 트리메틸클로로실란 등의 트리 C₁ _-4 알킬할로실란), 트리아릴할로실란(예를 들면, 트리페닐클로로실란 등의 트리 C₆ _-10 아릴할로실란) 등]으로 구성할 수 있다.

한편, 상기 화학식 (1A)로 표시되는 디할로실란과 상기 화학식 (2A) 내지 (4A)로 표시되는 할로실란을 조합하는 경우, 이들 할로실란의 사용 비율은 공중합 비율에 따라서 적절히 선택할 수 있다. 통상, 상기 화학식 (1A)로 표시되는 디할로실란류의 비율은 상기 화학식 (1)로 표시되는 구조 단위의 비율에 대응하고 있고, 규소 원자 환산으로(또는 규소 원자 Si 수로 환산하여), 예를 들면 할로실란류 전체의 1몰％ 이상(예를 들면, 3 내지 100몰％ 정도)의 범위에서 선택할 수 있고, 5 내지 99몰％(예를 들면, 10 내지 97몰％), 바람직하게는 15 내지 95몰％(예를 들면, 25 내지 90몰％), 더욱 바람직하게는 30 내지 80몰％(예를 들면, 35 내지 75몰％)정도일 수 있다.

한편, 할로실란류는 가능한 한 고순도인 것이 바람직하다. 예를 들면, 액체의 할로실란류에 대해서는 수소화칼슘 등의 건조제를 이용하여 건조하고, 증류하여 사용하는 것이 바람직하고, 고체의 할로실란류에 대해서는 재결정법 등에 의해 정제하여 사용하는 것이 바람직하다.

한편, 할로실란류의 반응은 통상, 반응에 불활성인 용매의 존재하에서 행해진다. 용매로서는 비양성자성 용매(불활성 용매)를 널리 사용할 수 있고, 예를 들면 에테르류(1,4-디옥산, 테트라히드로푸란, 테트라히드로피란 등의 환상 C_4-6 에테르, 디에틸에테르, 디이소프로필에테르, 1,2-디메톡시에탄, 비스(2-메톡시에틸)에테르 등의 쇄상 C₄ _-6 에테르), 카르보네이트류(에틸렌카르보네이트, 프로필렌카르보네이트 등), 니트릴류(아세토니트릴, 벤조니트릴 등), 아미드류(디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드 등), 술폭시드류(디메틸술폭시드 등), 할로겐 함유 화합물(염화메틸렌, 클로로포름, 브로모포름, 클로로벤젠, 브로모벤젠 등의 할로겐화 탄화수소 등), 방향족 탄화수소류(벤젠, 톨루엔, 크실렌 등), 지방족 탄화수소류(헥산, 시클로헥산, 옥탄, 시클로옥탄 등의 쇄상 또는 환상 탄화수소류) 등을 들 수 있고, 이들 용매는 혼합 용매로서 사용할 수도 있다. 용매로서는 극성 용매 단독(테트라히드로푸란, 1,2-디메톡시에탄 등), 2종 이상의 극성 용매의 혼합물, 극성 용매와 비극성 용매와의 혼합물 등이 바람직하다. 극성 용매와 비극성 용매와의 혼합물을 사용하는 경우, 양자의 비율은 전자/후자(중량비)＝1/0.01 내지 1/20 정도이다.

용매(반응액) 중의 할로실란류의 농도는 통상 20몰/L 이하(예를 들면, 0.05 내지 20몰/L), 바람직하게는 10몰/L 이하(예를 들면, 0.2 내지 10몰/L), 특히 5몰/L 이하(예를 들면, 0.3 내지 5몰/L) 정도이다.

(마그네슘 금속 성분)

상기 할로실란류(상기 화학식 (1)로 표시되는 구조 단위에 대응하는 디할로실란을 적어도 포함하는 할로실란류)의 반응은 마그네슘 금속 성분의 존재하에서 바람직하게 행할 수 있고, 마그네슘 금속 성분을 작용시킴으로써, 폴리실란을 효율적으로 생성할 수 있다.

마그네슘 금속 성분은 적어도 마그네슘이 포함되고 있으면 좋고, 마그네슘 금속 단체 또는 마그네슘계 합금, 또는 상기 마그네슘 금속 또는 합금을 포함하는 혼합물 등일 수 있다. 마그네슘 합금의 종류는 특별히 제한되지 않고, 관용의 마그네슘 합금, 예를 들면 알루미늄, 아연, 희토류 원소(스칸듐, 이트륨 등) 등의 성분을 포함하는 마그네슘 합금을 예시할 수 있다. 이들 마그네슘 금속 성분은 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.

마그네슘 금속 성분의 형상은 할로실란 화합물의 반응을 손상시키지 않는 한 특별히 한정되지 않지만, 분립상(분체, 입상체 등), 리본 형상체, 절삭편 형상체, 괴상체, 봉상체, 평판 등이 예시되고, 특히 표면적이 큰 형상(분체, 입상체, 리본 형상체, 절삭편 형상체 등)인 것이 바람직하다. 마그네슘 금속 성분이 분립상인 경우, 평균 입경은 1 내지 10000 ㎛, 바람직하게는 10 내지 5000 ㎛, 더욱 바람직하게는 20 내지 1000 ㎛ 정도이다.

한편, 마그네슘 금속 성분의 보존 상황 등에 따라서는 금속 표면에 피막(산화피막 등)이 형성되는 경우가 있다. 이 피막은 반응에 악영향을 미칠 수 있기 때문에, 필요에 따라 절삭이나 용출(염산 세정 등의 산 세정) 등의 적당한 방법에 의해 제거할 수 있다.

마그네슘 금속 성분의 사용량은 통상, 할로실란류의 할로겐 원자에 대하여 마그네슘 환산으로 1 내지 20 당량이고, 바람직하게는 1.1 내지 14 당량, 더욱 바람직하게는 1.2 내지 10 당량(예를 들면, 1.2 내지 5 당량) 정도이다. 또한, 마그네슘 금속 성분의 사용량은 통상, 할로실란 화합물에 대하여 몰수로 마그네슘으로서 1 내지 20배이고, 바람직하게는 1.1 내지 14배이고, 보다 바람직하게는 1.2 내지 10배(예를 들면, 1.2 내지 5배) 정도이다.

마그네슘 금속 성분은 상기 할로실란류를 환원하여, 폴리실란을 형성시키는 동시에 마그네슘 자신은 산화되어 할로겐화물을 형성한다.

반응은 적어도 상기 마그네슘 금속 성분의 존재하에서 행하면 좋지만, 할로실란의 중합을 촉진하기 위해, 리튬 화합물 및 금속 할로겐화물로부터 선택된 1종 이상(촉진제 또는 촉매)의 공존하에, 특히 리튬 화합물 및 금속 할로겐화물의 쌍방의 공존하에서 행하는 것이 유리하다.

(리튬 화합물)

리튬 화합물로서는 할로겐화리튬(염화리튬, 브롬화리튬, 요오드화리튬 등), 무기산염(질산리튬, 탄산리튬, 탄산수소리튬, 염산리튬, 황산리튬, 과염소산리튬, 인산리튬 등) 등을 사용할 수 있다. 이들 리튬 화합물은 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다. 바람직한 리튬 화합물은 할로겐화리튬(특히 염화리튬)이다.

용매(반응액) 중의 리튬 화합물의 농도는 통상 0.05 내지 5몰/L, 바람직하게는 0.1 내지 4몰/L, 특히 0.15 내지 3몰/L 정도이다.

리튬 화합물의 비율은 할로실란류의 총량 100 중량부에 대하여 0.1 내지 200 중량부, 바람직하게는 1 내지 150 중량부, 더욱 바람직하게는 5 내지 100 중량부(예를 들면, 5 내지 75 중량부) 정도이고, 통상 10 내지 80 중량부 정도이다.

(금속 할로겐 화합물)

금속 할로겐화물(리튬 할로겐화물을 제외한 금속 할로겐화물)로서는, 다가 금속 할로겐화물, 예를 들면 전이 금속(예를 들면, 사마륨 등의 주기표 3A족 원소, 티탄 등의 주기표 4A족 원소, 바나듐 등의 주기표 5A족 원소, 철, 니켈, 코발트, 팔라듐 등의 주기표 8족 원소, 구리 등의 주기표 1B족 원소, 아연 등의 주기표 2B족 원소 등), 주기표 3B족 금속(알루미늄 등), 주기표 4B족 금속(주석 등) 등의 금속의 할로겐화물(염화물, 브롬화물 또는 요오드화물 등)을 들 수 있다. 금속 할로겐화물을 구성하는 상기 금속의 가수는 특별히 제한되지 않지만, 바람직하게는 2 내지 4가, 특히 2 또는 3가이다. 이들 금속 할로겐화물은 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.

금속 할로겐화물로서는, 철, 알루미늄, 아연, 구리, 주석, 니켈, 코발트, 바나듐, 티탄, 팔라듐, 사마륨 등으로부터 선택된 1종 이상의 금속의 염화물 또는 브롬화물이 바람직하다.

이러한 금속 할로겐화물로서는, 예를 들면 염화물(FeCl₂, FeCl₃ 등의 염화철; AlCl₃, ZnCl₂, SnCl₂, CoCl₂, VCl₂, TiCl₄, PdCl₂, SmCl₂ 등), 브롬화물(FeBr₂, FeBr₃ 등의 브롬화철 등), 요오드화물(SmI₂ 등) 등을 예시할 수 있다. 이들 금속 할로겐화물 중, 염화물(예를 들면, 염화철(II), 염화철(III) 등의 염화철, 염화아연 등) 및 브롬화물이 바람직하다. 통상, 염화철 및/또는 염화아연 등이 사용된다.

용매 중의 금속 할로겐화물의 농도는 통상 0.001 내지 6몰/L 정도이고, 바람직하게는 0.005 내지 4몰/L 정도이고, 보다 바람직하게는 0.01 내지 3몰/L 정도이다.

금속 할로겐화물의 비율은 상기 할로실란 화합물의 총량 100 중량부에 대하여 0.1 내지 50 중량부, 바람직하게는 1 내지 30 중량부, 더욱 바람직하게는 2 내지 20 중량부 정도이다.

(반응 방법)

할로실란류의 반응 방법은, 예를 들면 밀폐 가능한 반응 용기에 상기 할로실란류, 마그네슘 금속 성분, 및 필요에 따라 리튬 화합물 및/또는 금속 할로겐화물을 용매와 함께 수용하고, 바람직하게는 기계적 또는 자기적으로 교반하면서 반응을 행할 수 있다. 원료의 할로실란류는 미리 복수개의 할로실란류의 혼합물로서 이용할 수도 있고, 복수개의 할로실란류를 병행 또는 간헐적으로 첨가할 수도 있고, 시계열적으로 첨가할 수도 있다(예를 들면, 제1의 할로실란 성분을 반응계에 첨가하여 반응을 진행시켜 폴리실란 또는 올리고실란을 생성시킨 후, 제2의 할로실란 성분을 첨가하여 반응시킬 수 있음). 복수개의 할로실란 화합물의 혼합물로서 이용하는 방법은 랜덤 공중합체(랜덤 코폴리실란)를 얻는 데 바람직하다. 제1의 할로실란 성분의 반응 도중에 제2의 할로실란 성분을 첨가하는 방법은 블럭 공중합체를 얻는 데 바람직하다. 즉, 상기 화학식 (1A)로 표시되는 디할로실란, 및 상기 화학식 (2A) 내지 (4A)로 표시되는 디 내지 테트라할로실란으로부터 선택된 1종 이상 중, 한쪽 성분을 반응시켜 폴리실란 또는 올리고실란을 생성시킨 후, 다른 쪽 성분을 반응계에 첨가하여 반응시켜 폴리실란을 생성시킬 수 있다.

반응 용기는 밀폐할 수 있는 한, 형상이나 구조에 대한 제한은 특별히 없다. 반응 용기 내는 건조 분위기이면 좋지만, 건조된 불활성 가스(예를 들면, 질소 가스, 헬륨 가스, 아르곤 가스) 분위기, 특히 탈산소하고 건조한 아르곤 가스 분위기가 바람직하다.

반응 시간은 할로실란류, 마그네슘 금속 성분이나 촉매 성분(리튬 화합물, 금속 할로겐화물)의 양 등에 따라 다르지만, 통상 5분 이상이고, 30분 내지 100 시간 정도이다. 반응 시간이나 마그네슘 금속 성분량, 촉매의 종류, 촉매의 양 등을 조정함으로써, 코폴리실란의 분자량 제어, 구조 제어가 가능해진다.

반응 온도는 통상 -20℃부터 사용하는 용매의 비점까지의 온도 범위 내이고, 바람직하게는 0 내지 80℃, 더욱 바람직하게는 20 내지 70℃ 정도이다. 생성된 중합체는 관용의 방법, 예를 들면 양용매와 빈용매를 이용하는 재침전법, 추출법 등의 방법으로 정제할 수 있다.

이러한 방법에서는 실온 근방의 온도에서 교반 조작을 행하는 간편한 방법으로 분자량이 균일한 코폴리실란을 고수율로 제조할 수 있다. 또한, 고가의 시약 등을 사용하지 않고 시판되는 원료를 이용하고, 광 조사기, 초음파 조사 장치, 전극 반응 장치 등의 특수한 장치를 사용하지 않기 때문에, 상기 폴리실란을 저렴하게 제조할 수 있다. 또한, 단량체 농도, 촉매의 종류, 촉매의 양, 반응 시간을 조정하는 것만으로 원하는 구조를 갖는 폴리실란을 제조할 수 있다.

한편, 폴리실란의 말단을 히드록실기로 효율적으로 변환하기 위해, 반응액 또는 분리한 폴리실란을 물과 접촉시킬 수 있다. 예를 들면, 반응 정지를 위한 반응 정지제로서, 물 또는 물을 포함하는 정지제(예를 들면, 염산 등)를 첨가할 수도 있고, 반응 후의 반응액에 물을 첨가할 수도 있다.

(히드로실릴화 반응)

상기 폴리실란과, 상기 히드로실릴화 가능한 화합물과의 반응(히드로실릴화 반응)은 공지된 히드로실릴화 반응과 마찬가지로 행할 수 있다. 히드로실릴화 반응에 있어서, 히드로실릴화 가능한 화합물은 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수도 있다.

히드로실릴화 반응에 있어서, 상기 화합물의 비율은 부가 비율에 따라서 적절히 조정할 수 있고, 예를 들면 상기 폴리실란에 있어서 규소 원자에 결합된 수소 원자(또는 Si-H 결합) 1몰에 대하여, 예를 들면 0.1 내지 3몰, 바람직하게는 0.3 내지 2몰, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 1.5몰 정도일 수 있다.

한편, 히드로실릴화 반응에 제공하는 상기 폴리실란 및 히드로실릴화 가능한 화합물은 효율적으로 반응시키기 위해, 비교적 고순도로 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 화합물로서, 시판되는 화합물을 이용하는 경우에는 중합 금지제를 함유하고 있는 경우가 있기 때문에, 미리 증류 정제하여 사용할 수도 있다.

히드로실릴화(상기 폴리실란과 히드로실릴화 가능한 화합물과의 반응)은 통상적으로 촉매(히드로실릴화 촉매)의 존재하에서 행할 수 있다. 촉매로서는, 상기 화합물의 히드로실릴화 가능한 기의 종류 등에 따라 선택할 수 있고, 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 라디칼 발생제, 금속 촉매 등을 이용할 수 있다. 이들 촉매(라디칼 발생제, 금속 촉매 등)는 단독으로 또는 2종 이상을 조합할 수 있다.

라디칼 발생제로서는 특별히 한정되지 않고, 과산화물{예를 들면, 과산화수소, 유기 과산화물[예를 들면, 과산화디아실류(라우로일퍼옥시드, 벤조일퍼옥시드(과산화벤조일, 과산화디벤조일), 4-클로로벤조일퍼옥시드, 2,4-디클로로벤조일퍼옥시드 등), 과산화디알킬류(디-t-부틸퍼옥시드, 2,5-디(t-부틸퍼옥시)-2,5-디메틸헥산, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, 2,5-디(t-부틸퍼옥시)-2,5-디메틸헥센-3, 1,3-비스(t-부틸퍼옥시이소프로필)벤젠, 디쿠밀퍼옥시드 등), 과산화알킬류(t-부틸히드로퍼옥시드, 쿠멘히드로퍼옥시드, 2,5-디메틸헥산-2,5-디히드로퍼옥시드, 디이소프로필벤젠히드로퍼옥시드 등), 알킬리덴퍼옥시드류(예를 들면, 에틸메틸케톤퍼옥시드, 시클로헥사논퍼옥시드, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸시클로헥산 등), 과산 에스테르류(과아세트산 t-부틸, 과피발산 t-부틸 등), 케톤퍼옥시드류, 퍼옥시카르보네이트류, 퍼옥시케탈류 등]}, 아조 화합물{예를 들면, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴), 아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스(2,4,4-트리메틸펜탄), 2,2'-아조비스[2-메틸-N-(2-히드록시에틸)프로피온아미드] 등} 등을 들 수 있다. 라디칼 발생제는 단독으로 또는 2종 이상을 조합할 수 있다.

금속 촉매로서는, 예를 들면 전이 금속 촉매{예를 들면, 백금계 촉매[예를 들면, 백금 단체; 할로겐화백금산(예를 들면, H₂PtCl₆, H₂PtCl₆·6H₂O 등의 염화백금산 또는 그의 수화물), 할로겐화백금산과 배위자(알코올, 알데히드, 케톤 등)과의 착체, 백금-올레핀 착체(예를 들면, Pt(CH₂＝CH₂)₂(PPh₃)₂(식 중, Ph는 페닐기를 나타내고, 이하 동일함), Pt(CH₂＝CH₂)₂Cl₂ 등), 백금-비닐실록산 착체, 백금-포스핀 착체(예를 들면, Pt(PPh₃)₄ 등), 백금-포스파이트 착체(예를 들면, Pt[P(OPh)₃]₄ 등), 백금 카르보닐 화합물(예를 들면, Pt(CO)₂Cl₂ 등) 등], 로듐 화합물[예를 들면, 로듐 할로겐화물(예를 들면, RhCl₃ 등), 로듐-포스핀 착체(예를 들면, RhCl(PPh)₃ 등) 등의 백금 화합물], 루테늄계 촉매[예를 들면, 루테늄 할로겐화물(예를 들면, RuCl₃ 등) 등], 팔라듐계 촉매(예를 들면, PdCl₂, PdCl₂·2H₂O 등의 염화팔라듐 또는 그의 수화물), 이리듐 화합물(예를 들면, IrCl₃ 등), 금 화합물 등의 귀금속 촉매; 철 화합물, 티탄 화합물(예를 들면, TiCl₄ 등), 코발트 화합물(예를 들면, Co(CO)₈ 등), 니켈 화합물(예를 들면, NiCl₂ 등), 레늄 화합물(예를 들면, ReCl₃ 등) 등}, 비전이 금속 촉매[예를 들면, 알루미늄 화합물(예를 들면, 염화알루미늄 등의 알루미늄 할로겐화물) 등] 등을 들 수 있다. 바람직한 금속 촉매에는 전이 금속 촉매(특히, 백금 화합물, 팔라듐 화합물, 로듐 화합물 등의 귀금속 촉매)를 들 수 있다. 금속 촉매는 단독으로 또는 2종 이상을 조합할 수 있다.

이들 히드로실릴화 촉매 중, 라디칼 발생제 또는 전이 금속 촉매(특히, 귀금속 촉매)가 바람직하고, 공업적인 측면에서, 간이한 장치에서 반응을 행할 수 있는 점, 비교적 저가격인 점, 반응 후의 제거가 용이한 점 등에서, 특히 라디칼 발생제가 바람직하다.

촉매의 사용량은 소량 또는 촉매량이면 좋고, 예를 들면 상기 폴리실란에 있어서 규소 원자에 결합한 수소 원자(또는 Si-H 결합) 1몰에 대하여, 예를 들면 0.0001 내지 1몰, 바람직하게는 0.001 내지 0.3몰, 더욱 바람직하게는 0.005 내지 0.1몰 정도일 수 있다.

히드로실릴화 반응은 통상적으로 용매 중에서 행할 수 있다. 용매로서는 비양성자성 용매를 널리 사용할 수 있고, 예를 들면 에테르류(1,4-디옥산, 테트라히드로푸란, 테트라히드로피란, 디에틸에테르, 디이소프로필에테르, 1,2-디메톡시에탄, 비스(2-메톡시에틸)에테르 등의 환상 또는 쇄상 C₄ _-6 에테르), 카르보네이트류(프로필렌카르보네이트 등), 니트릴류(아세토니트릴, 벤조니트릴 등), 아미드류(디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드 등), 술폭시드류(디메틸술폭시드 등), 할로겐계 용매(염화메틸렌, 클로로포름, 브로모포름, 클로로벤젠, 브로모벤젠 등의 할로겐화탄화수소 등), 방향족 탄화수소류(벤젠, 톨루엔, 크실렌 등), 지방족 탄화수소류(헥산, 시클로헥산, 옥탄, 시클로옥탄 등의 쇄상 또는 환상 탄화수소류) 등을 들 수 있고, 혼합 용매로서 사용할 수도 있다. 바람직한 용매에는 극성 용매 단독(테트라히드로푸란, 1,2-디메톡시에탄 등), 2종 이상의 극성 용매의 혼합물, 극성 용매와 비극성 용매와의 혼합물 등이 포함된다. 극성 용매와 비극성 용매와의 혼합물을 사용하는 경우, 양자의 비율은 전자/후자(중량비)＝1/0.01 내지 1/20 정도일 수 있다. 한편, 상기 히드로실릴화 가능한 화합물이 상기 폴리실란을 용해시킬 수 있는 경우에는 상기 화합물을 용매로 할 수도 있다.

한편, 용매(반응액) 중의 상기 폴리실란의 농도는 통상 1 내지 60 중량％, 바람직하게는 3 내지 40 중량％, 더욱 바람직하게는 5 내지 30 중량％ 정도일 수 있다. 용매(반응액) 중의 폴리실란의 농도가 너무 낮으면, 부가 반응이 충분한 속도로 진행되지 않을 우려가 있는 동시에, 단위 용량당 얻어지는 기능성 폴리실란의 양이 적어져 효율이 나빠질 우려가 있다. 또한, 폴리실란의 농도가 너무 높으면, 반응액의 점도가 높아져서 반응에 필요한 혼합을 충분히 행할 수 없게 될 우려가 있다.

한편, 용매 중에서 반응시키는 경우, 출발 원료의 폴리실란 및 상기 화합물은 미리 양자를 혼합하여 용매에 첨가할 수도 있고, 한쪽 성분을 용매와 혼합(반드시 완전히 용해시킬 필요는 없음)해 두고, 다른 쪽 성분을 첨가할 수도 있다.

반응 용기는 밀폐할 수 있는 한, 형상이나 구조에 대한 제한은 특별히 없다. 반응 용기 내는 통상적으로 건조 분위기이면 좋지만, 건조한 불활성 가스(예를 들면, 아르곤 가스) 분위기, 특히 탈산소하여 건조한 불활성 가스(특히, 아르곤 가스) 분위기가 바람직하다.

한편, 히드로실릴화 반응은 반응을 촉진하기 위해, 광 조사(예를 들면, 자외선 조사) 하에서 행할 수도 있다. 또한, 기계적 또는 자기적으로 교반하면서 히드로실릴화 반응을 행할 수 있다.

히드로실릴화의 반응 시간은 폴리실란의 구조, 상기 화합물의 종류, 촉매의 종류나 양 등에 따라 다르지만, 통상 5분 이상(예를 들면, 10분 내지 150 시간), 바람직하게는 30분 내지 100 시간, 더욱 바람직하게는 2 내지 48 시간 정도일 수 있다.

히드로실릴화의 반응 온도는 통상 0℃부터 사용하는 용매의 비점까지의 온도 범위 내일 수 있고, 예를 들면, 20 내지 120℃, 바람직하게는 35 내지 90℃ 정도일 수 있다.

반응 종료 후의 반응액은 용도에 따라서, 그대로 또는 다른 물질을 가하여 코팅액으로서 사용할 수 있고, 생성물(상기 기능성 폴리실란)과 미반응물을 분리(분리 정제)할 수도 있다. 분리는 관용의 방법, 예를 들면 상기 반응액으로부터 용매 및 미반응물(과잉의 상기 히드로실릴화 가능한 화합물 등)을 증류(감압 증류 등) 및 건조(진공 건조 등) 등에 의해 제거(증류 제거)함으로써 행할 수 있다. 또한, 필요에 따라서, 분리 전에 잉여의 상기 화합물이나 촉매 등을 추출 또는 재침전 등의 정제 조작에 의해 제거할 수 있다.

[기능성 폴리실란의 용도]

본 발명의 기능성 폴리실란은 주쇄의 규소 원자에 직접 결합한 수소 원자의 히드로실릴화를 이용하기 때문에, 통상적인 폴리실란의 특성(고내열성, 높은 굴절률, 감광성 등)에 더하여, 상기 히드로실릴화 가능한 화합물(및 그의 관능기)의 종류 등에 따라서 더욱 우수한 기능성이 부여되어 있다. 그리고, 이러한 기능성 폴리실란은 관용의 폴리실란의 용도에 적용하여 보다 한층 우수한 기능을 부여할 수 있는 동시에, 관능기를 도입함으로써 폴리실란의 용도를 넓힐 수 있다.

예를 들면, 본 발명의 기능성 폴리실란에서는 히드로실릴화에 의해 다양한 관능기(히드록실기, 카르복실기, 에스테르기 등)을 도입할 수 있기 때문에, 용매에 대한 높은 용해성을 부여할 수 있다. 특히, 관능기(히드록실기, 카르복실기 등의 친수성기 등)를 도입함으로써, 알코올류, 알칼리 용액(예를 들면, 알칼리 수용액 등) 등의 통상적인 폴리실란을 용해시키지 않는(또는 용해 곤란한) 용매이더라도, 용해 가능한 폴리실란을 얻을 수 있다. 그 때문에, 본 발명의 기능성 폴리실란은 폭넓은 용도에 있어서 도포액(코팅제, 또는 도포액의 구성 성분)으로서 바람직하게 이용할 수 있다.

또한, 본 발명의 기능성 폴리실란은 관능기(또는 반응성기, 예를 들면 히드록실기, 카르복실기, 에폭시기, 아미노기 등)의 종류 등에 따라서, 상기한 바와 같이 폴리실란에 우수한 반응성(분자 사이 또는 분자 내 가교성 등)을 부여할 수 있다. 그 때문에, 이러한 폴리실란[예를 들면, 에폭시기를 갖는(또는 에폭시기가 도입된) 기능성 폴리실란]은 수지 또는 수지 성분[열경화성 수지, 광경화성 수지(감광성 수지) 등]으로서 바람직하게 이용할 수 있다. 이러한 경화성 수지로서 이용하는 경우, 기능성 폴리실란은 후술하는 바와 같이, 경화제, 개시제 등과 조합하여 경화성 조성물(경화성 수지 조성물)을 형성할 수도 있다.

또한, 본 발명의 기능성 폴리실란은 관능기의 종류에 따라서 자기 가교성을 갖는 경우가 있기 때문에, 자기 가교성 수지(열경화성 수지)로서 사용할 수도 있다. 예를 들면, 관능기[예를 들면, 히드록실기(예를 들면, 말단의 실라놀기 등) 등]과, 이 관능기에 대한 반응성기[예를 들면, 히드록실기에 대한 반응성기(예를 들면, 에폭시기 등) 등]을 갖는 기능성 폴리실란은 분자 내에서 가교 또는 결합 가능하기 때문에 열경화성 수지로서 사용할 수 있다. 이러한 열경화성 수지로서의 기능성 폴리실란은 상기와 마찬가지로 열경화성 수지 조성물을 구성할 수도 있고, 적당한 용매에 용해시켜 도포액(열경화성 수지 조성물)을 형성할 수도 있다.

본 발명에는 상기 기능성 폴리실란으로 구성된 수지 조성물이 포함된다. 이러한 수지 조성물은 (i) 상기 기능성 폴리실란을 수지 성분으로 하는 수지 조성물일 수도 있고, (ii) 상기 기능성 폴리실란과 수지(상기 기능성 폴리실란 이외의 수지)로 구성된 수지 조성물 등 중 어느 하나일 수 있다.

수지 조성물 (i)로서는, 경화성 수지(열 또는 광경화성 수지)로서의 상기 기능성 폴리실란을 포함하는 경화성 수지 조성물(열 또는 광경화성 수지 조성물) 등을 들 수 있다. 이러한 경화성 수지 조성물로서는, 관능기(예를 들면, 에폭시기 등의 상기 가교성 관능기)를 갖는 기능성 폴리실란과 경화제로 구성된 수지 조성물 등이 포함된다.

경화제로서는 관능기의 종류에 따라 적절히 선택할 수 있다. 예를 들면, 에폭시기를 갖는 기능성 폴리실란을 경화성 수지로서 사용하는 경우에는, 경화제로서, 예를 들면 아민계 경화제[특히, 1급 아민, 예를 들면, 쇄상 지방족 아민(예를 들면, 에틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민 등의 쇄상 지방족 폴리아민류) 등, 환상 지방족 아민(예를 들면, 멘센디아민, 이소포론디아민, 비스(4-아미노-3-메틸시클로헥실)메탄, 3,9-비스(3-아미노프로필)-2,4,8,10-테트라옥사스피로(5.5)운데칸 등의 단환식 지방족 폴리아민; 노르보르난디아민 등의 가교환식 폴리아민 등), 방향지방족 폴리아민(예를 들면, 크실릴렌디아민 등), 방향족 아민(예를 들면, 메타페닐렌디아민, 디아미노디페닐메탄 등) 등], 폴리아미노아미드계 경화제, 산 무수물계 경화제(예를 들면, 도데세닐 무수 숙신산, 폴리아디프산 무수물 등의 지방족계 산 무수물; 테트라히드로 무수 프탈산, 메틸테트라히드로 무수 프탈산, 헥사히드로 무수 프탈산, 메틸헥사히드로 무수 프탈산, 무수메틸하이믹산, 메틸시클로헥센디카르복실산 무수물 등의 지환족계 산 무수물; 무수 프탈산, 무수 트리멜리트산, 무수 피로멜리트산, 벤조페논테트라카르복실산 무수물 등의 방향족계 산 무수물), 페놀 수지계 경화제(예를 들면, 페놀 노볼락 수지, 크레졸 노볼락 수지 등의 노볼락 수지) 등으로부터 선택된 1종 이상의 경화제를 사용할 수 있다.

한편, 경화제로서, 상기 기능성 폴리실란 중, 관능기를 갖는 기능성 폴리실란을 사용할 수도 있다. 예를 들면, 상기 수지 조성물 (i)은 에폭시기를 갖는 기능성 폴리실란(수지 성분)과, 관능기(예를 들면, 히드록실기, 카르복실기, 산 무수물기, 아미노기 등)를 갖는 기능성 폴리실란(예를 들면, 페놀성 히드록실기를 갖는 기능성 폴리실란)으로 구성할 수 있다. 경화제를 기능성 폴리실란으로 구성하면, 경화물에서의 폴리실란(규소 원자)의 함유 비율을 간편하게 크게 할 수 있다.

이들 경화제는 단독으로 또는 2종 이상을 조합할 수 있다.

수지 조성물 (i)에 있어서, 경화제(경화제로서의 기능성 폴리실란을 포함)의 비율은 관능기를 갖는 기능성 폴리실란 100 중량부에 대하여 0.1 내지 600 중량부, 바람직하게는 1 내지 500 중량부, 더욱 바람직하게는 10 내지 400 중량부 정도일 수 있다. 특히, 경화제의 비율은 관능기를 갖는 기능성 폴리실란 100 중량부에 대하여 0.1 내지 500 중량부, 바람직하게는 1 내지 400 중량부, 더욱 바람직하게는 10 내지 300 중량부 정도일 수 있다. 또한, 수지 조성물 (i)에 있어서, 경화제(경화제로서의 기능성 폴리실란을 포함)의 비율은 기능성 폴리실란 및 조합하는 수지(또는 경화제)의 관능기 당량에 따라 조정할 수 있다. 예를 들면, 에폭시기를 갖는 폴리실란과 에폭시기와 반응 가능한 경화제(경화제로서의 기능성 폴리실란을 포함)를 조합하는 경우, 기능성 폴리실란의 에폭시기 1 당량에 대하여 경화제의 관능기가 0.1 내지 4.0 당량, 바람직하게는 0.3 내지 2.0 당량, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 1.5 당량이 되도록 양 성분의 비율을 조정할 수 있다.

수지 조성물 (i)은 필요에 따라서 추가로 경화 촉진제(경화 촉매)를 포함할 수 있다. 경화 촉진제로서는, 예를 들면 아민류[예를 들면, 3급 아민류(예를 들면, 트리에틸아민, 벤질디메틸아민, 트리에탄올아민, 디메틸아미노에탄올, 트리스(디메틸아미노메틸)페놀, 1,8-디아자비시클로(5.4.0)운데센-1 등), 이미다졸류(예를 들면, 2-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 2-헵타데실이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸 등의 알킬이미다졸; 2-페닐이미다졸, 2-페닐-4-메틸이미다졸, 2-페닐-4-메틸-5-히드록시메틸이미다졸, 1-벤질-2-페닐이미다졸 등의 아릴이미다졸 등) 및 그의 유도체(예를 들면, 페놀염, 페놀노볼락염, 탄산염, 포름산염 등의 염) 등], 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 알콕시드, 포스핀류, 아미드 화합물(다이머산 폴리아미드 등), 루이스산 착체 화합물(3불화붕소·에틸아민 착체 등), 황 화합물[폴리술피드, 머캅탄 화합물(티올 화합물) 등], 붕소 화합물(페닐디클로로보란 등), 축합성 유기 금속 화합물(유기 티탄 화합물, 유기 알루미늄 화합물 등) 등을 들 수 있다.

경화 촉진제는 단독으로 또는 2종 이상을 조합할 수 있다.

경화 촉진제의 비율(첨가량)은, 경화제로서의 상기 기능성 폴리실란 100 중량부에 대하여, 예를 들면 0.01 내지 30 중량부, 바람직하게는 0.05 내지 20 중량부, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 10 중량부 정도일 수 있다.

또한, 본 발명의 기능성 폴리실란은 우수한 기능성을 갖고 있기 때문에, 수지(본 발명의 기능성 폴리실란의 범주에 속하지 않는 수지)와 조합함으로써, 수지의 기능성을 향상시킬 수 있다. 그 때문에, 본 발명에서는 상기 폴리실란과 수지로 수지 조성물(수지 조성물 (ii))을 구성할 수도 있다. 한편, 수지 조성물 (ii)에 있어서, 기능성 폴리실란은 수지 성분으로서 이용할 수도 있고, 첨가제(예를 들면, 경화제 또는 경화 촉진제 등)로서 이용할 수도 있다. 즉, 본 발명의 폴리실란은 수지와 조합하여(또는 수지에 첨가하기 위한 첨가제로서) 사용할 수 있다.

상기 수지의 종류는 특별히 한정되지 않고, 열가소성 수지, 열 또는 광경화성 수지의 어느 것이어도 좋다. 열가소성 수지로서는, 예를 들면 올레핀계 수지(폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리메틸펜텐, 비정질 폴리올레핀 등), 할로겐 함유 수지(폴리염화비닐, 불화 수지 등), 스티렌계 수지(폴리스티렌, 아크릴로니트릴-스티렌 수지 등), 아크릴계 수지(폴리메타크릴산메틸 등), 폴리카보네이트계 수지(비스페놀 A형 폴리카보네이트 수지 등), 폴리에스테르계 수지(폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리시클로헥산디메틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리아릴레이트, 액정 폴리에스테르 등), 폴리아세탈계 수지, 폴리아미드계 수지(폴리아미드 6, 폴리아미드 66, 폴리아미드 46, 폴리아미드 6T, 폴리아미드 MXD 등), 폴리페닐렌에테르계 수지(변성 폴리페닐렌에테르 등), 폴리술폰계 수지(폴리술폰, 폴리에테르술폰 등), 폴리이미드계 수지(예를 들면, 폴리에테르이미드, 폴리아미드이미드 등), 말레이미드계 수지(예를 들면, 폴리아미노비스말레이미드, 비스말레이미드트리아진 수지 등), 열가소성 엘라스토머 등을 예시할 수 있다.

열경화성 수지(또는 광경화성 수지)로서는, 페놀 수지, 푸란 수지, 아미노 수지(요소 수지, 멜라민 수지 등), 불포화 폴리에스테르 수지, 디알릴프탈레이트 수지, 에폭시 수지, 비닐에스테르 수지, 폴리우레탄 수지, 폴리이미드 수지, 규소계 수지[실리콘 수지, 폴리실란(기능성 폴리실란과 다른 폴리실란, 예를 들면 폴리디메틸실란, 폴리메틸페닐실란, 폴리디페닐실란, 폴리페닐실린) 등의 쇄상, 환상 또는 분지상 폴리실란 등) 등], 광 중합성 단량체 또는 올리고머(예를 들면, 에폭시(메트)아크릴레이트, 폴리우레탄(메트)아크릴레이트, 폴리에스테르 (메트)아크릴레이트 등의 (메트)아크릴레이트계 화합물) 등을 예시할 수 있다. 열경화성 수지는 초기 축합물일 수 있다.

이들 수지는 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다. 한편, 복수개의 수지를 이용하는 경우, 수지는 중합체 얼로이를 형성할 수 있다.

특히, 상기 폴리실란과 열경화성 수지(예를 들면, 에폭시 수지 등)를 조합하면, 관능기의 종류에 따라서 상기 폴리실란이 경화제 또는 경화 촉진제로서 작용하기 때문인지, 가교성 또는 경화성과 함께 폴리실란의 특성(내약품성, 저유전율 등)을 열경화성 수지에 효율적으로 부여할 수 있는 것 같다. 예를 들면, 관능기로서 가교성 관능기[예를 들면, 히드록실기(특히, 페놀성 수산기), 카르복실기, 산 무수물기 및/또는 아미노기 등]를 갖는 기능성 폴리실란은 에폭시 화합물(또는 에폭시 수지)의 경화제(또는 경화 촉진제 또는 경화 촉매)로서 바람직하다.

에폭시계 수지로서는, 비스페놀형 에폭시 수지(예를 들면, 4,4-비페놀, 2,2-비페놀, 비스페놀 F, 비스페놀 AD, 비스페놀 A 등의 비스페놀류와 에피클로로히드린과의 반응물(축합물), 특히 비스페놀 A형 에폭시 수지 등), 노볼락형 에폭시 수지[페놀노볼락형 에폭시 수지(페놀노볼락형 글리시딜 에테르 등), 크레졸 노볼락형 에폭시 수지(크레졸 노볼락형 글리시딜 에테르 등) 등], 아민계 에폭시 수지 등이 포함된다. 에폭시 수지는 단독으로 또는 2종 이상을 조합할 수 있다. 한편, 폴리실란(말단 실라놀기를 갖는 폴리실란)과 에폭시 화합물과의 수지 조성물에 대해서는 일본 특허 공개 제2000-265064호 공보를 참조할 수 있고, 이 문헌의 폴리실란을 본 발명의 기능성 폴리실란으로 대체하여 수지 조성물을 구성할 수 있다.

또한, 상기 기능성 폴리실란과 폴리실란(특히, 말단 실라놀기를 갖는 폴리실란)을 바람직하게 조합할 수 있다. 특히, 말단 실라놀기를 갖는 폴리실란과, 상기 실라놀기에 대하여 반응성의 관능기(예를 들면, 에폭시기 등)를 갖는 기능성 폴리실란을 조합하면, 가교성(열경화성)이 우수한 폴리실란 수지 조성물이 얻어진다.

이와 같이, 상기 수지 조성물(수지 조성물 (ii))은 상기 기능성 폴리실란과 열경화성 수지(예를 들면, 에폭시 화합물, 폴리실란 등)로 바람직하게 구성할 수 있다.

또한, 상기 수지에는 감광성 수지가 포함된다. 즉, 상기 수지 조성물은 상기 기능성 폴리실란과 감광성 수지로 구성할 수 있다. 감광성 수지로서는, 노볼락 수지(페놀노볼락 수지 등), 친수성기가 이탈 가능한 보호기로 보호된 수지[예를 들면, 페놀성 히드록실기가 이탈 가능한 보호기로 보호된 폴리비닐페놀계 수지(비닐페놀의 단독 중합체, 또는 상기에 예시된 공중합성 단량체의 공중합체 등), 히드록실기 및/또는 카르복실기 함유 (메트)아크릴계 수지(예를 들면, (메트)아크릴레이트의 단독 또는 공중합체, 또는 (메트)아크릴레이트와 상기 공중합성 단량체의 공중합체 등), 히드록실기 및/또는 카르복실기 함유 환상 올레핀계 수지 등] 등의 포지티브형 감광성 수지; 중합성 올리고머 또는 수지(예를 들면, 에폭시(메트)아크릴레이트, 폴리에스테르(메트)아크릴레이트, 불포화 폴리에스테르 수지, 폴리우레탄(메트)아크릴레이트, 중합성 폴리비닐알코올계 중합체), 폴리비닐페놀계 수지(비닐페놀의 단독 중합체, 비닐페놀과 다른 공중합성 단량체의 공중합체 등) 등의 네가티브형 감광성 수지가 포함된다.

수지 조성물(수지 조성물 (ii))에 있어서, 기능성 폴리실란의 첨가량은 수지와 폴리실란의 종류나 용도에 따라 다르지만, 대략 수지 100 중량부에 대하여, 예를 들면 1 내지 500 중량부, 바람직하게는 10 내지 400 중량부, 더욱 바람직하게는 30 내지 300 중량부 정도일 수 있다.

또한, 수지 조성물(수지 조성물 (ii))에 있어서, 에폭시 수지의 경화제로서 기능성 폴리실란을 첨가하는 경우의 비율은 기능성 폴리실란 및 조합하는 에폭시 수지의 관능기 당량에 따라 조정할 수 있다. 예를 들면, 에폭시 수지의 에폭시기 1 당량에 대하여 기능성 폴리실란의 관능기가 0.1 내지 4.0 당량, 바람직하게는 0.3 내지 2.0 당량, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 1.5 당량이 되도록 양 성분의 비율을 조정할 수 있다.

한편, 이러한 수지 조성물 (ii)(예를 들면, 열경화성 수지 조성물)은, 추가로 필요에 따라 경화제나 경화 촉진제를 포함할 수 있다. 경화제로서는, 상기와 마찬가지로 열경화성 수지의 종류에 따라 적절히 선택할 수 있다. 예를 들면, 열경화성 수지가 에폭시 수지(에폭시 화합물)인 경우에는 상기에 예시된 경화제를 포함할 수 있다.

본 발명의 수지 조성물은 용도에 따라 다양한 첨가제, 예를 들면 용제, 충전제, 강화제, 가소제, 중합 개시제, 촉매, 안정제(산화 방지제, 자외선 흡수제 등), 이형제, 대전 방지제, 착색제, 가황제, 소포제, 레벨링제, 분산제, 유동 조정제 등을 포함할 수 있다. 이들 첨가제는 단독으로 또는 2종 이상을 조합할 수 있다. 또한, 본 발명의 수지 조성물(수지 조성물 (i) 또는 수지 조성물 (ii))은 용매를 포함하는 코팅용 조성물일 수 있다.

수지로의 기능성 폴리실란의 첨가 혼합 방법은 특별히 제한되지 않지만, 통상적으로 수지 펠릿과, 상기 폴리실란과, 필요에 따라 첨가제를 용융 혼합하는 경우가 많다. 예를 들면, 수지 펠릿과 안정제 등의 성분을 예비 혼합한 후, 폴리실란을 필요에 따라 강화제나 충전제 등의 첨가제와 함께 혼련 장치에서 용융 혼합할 수 있다. 용융 혼합된 수지 조성물은 통상 펠릿화되어 성형에 제공된다. 혼련 장치는 배치식과 연속식이 있다. 배치식 혼련 장치로서는, 믹싱 롤, 혼련기, 인텐시브 믹서 등을 예시할 수 있다. 연속식 혼련 장치로서는 단축 스크류 압출기, 맞물림형 2축 스크류 압출기, 비맞물림형 2축 압출기 등을 예시할 수 있다.

경화성 수지 조성물(열 또는 광경화성 수지 조성물)에서는 기능성 폴리실란과 다른 성분(경화제, 수지 등)과 (추가로 필요에 따라 용매)를 혼합하여 제조할 수 있다. 또한, 열경화성 수지에 있어서는, 필요에 따라 경화제 등의 각종 수지 첨가제와 함께 상기 폴리실란과 수지 초기 축합물을 혼합함으로써 경화성 조성물을 제조할 수 있다. 한편, 상기 폴리실란과 수지 초기 축합물을 혼합 또는 용해조에서 혼합하는 동시에, 필요에 따라 강화제 등의 첨가제와 혼련하여 경화성 조성물을 제조하고, 이 경화성 조성물을 기재 천 등에 함침하여 건조하여 경화시킬 수 있다.

수지 조성물의 성형 방법으로서는 수지의 종류, 용도에 따라 다르지만, 열가소성 수지의 경우에는 압출 성형, 사출 성형, 블로우 성형, 연신 필름 성형, 압축 성형, 캘린더 성형, RIM 성형 등의 방법을 예시할 수 있다. 열경화성 수지의 경우에는 압축 성형, 트랜스퍼 성형, 적층 성형, 주형 성형, RIM 성형 등의 방법을 예시할 수 있다.

본 발명의 기능성 폴리실란은 통상적인 폴리실란에 비하여 우수한 기능성(용매에 대한 용해성, 수지에 대한 상용성, 반응성 등)을 가지고 있다. 예를 들면, 본 발명의 기능성 폴리실란은 관능기의 도입에 의해, 다양한 용매에 대한 우수한 용해성을 부여할 수 있기 때문에, 도포액 등으로서 바람직하게 이용할 수 있다. 이러한 도포액(코팅제)은, 예를 들면 고내열성의 박막을 형성하기 위한 폴리실란 등으로서 매우 유용하다. 또한, 관능기를 갖는 폴리실란은 우수한 반응성을 가지고 있기 때문에, 수지로서 이용할 수도 있고, 수지의 첨가제로서 이용할 수도 있다. 또한, 이러한 폴리실란에 부여하는 기능은 관능기의 종류나 도입량, 나아가 도입 비율 등을 제어함으로써, 간편하면서 정밀하게 컨트롤할 수도 있다. 그 때문에, 본 발명에서는, 얻어지는 기능성 폴리실란의 물성(광전자 기능 등)도 정밀하게 컨트롤할 수 있고, 예를 들면 광전자 재료 용도 등에 필요한 물성, 및 박막으로서 사용할 때에 필요한 유기 용매로의 용해성을 간편하면서 정밀하게 컨트롤할 수 있다.

그 때문에, 본 발명의 폴리실란(및 그의 수지 조성물)은 다양한 용도, 예를 들면 세라믹 전구체, 광전자 재료(예를 들면, 포토레지스트, 유기 감광체 등의 광전자 사진 재료, 광 도파로 등의 광 전송 재료, 광 메모리 등의 광 기록 재료, 전계 발광 소자용 재료 등), 광학용 부재(예를 들면, 광학 필터, 미러, 렌즈, 차광막, 회절 소자, 편광 빔 분할기, 마이크로 렌즈 등), 난연제, 경화제 등으로서 이용할 수 있다.

이하에, 실시예에 기초하여 본 발명을 보다 상세히 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.

(실시예 1)

3방 코크를 장착한 내용적 1000 ml의 환형 플라스크에, 입상(입경 20 내지 1000 ㎛)의 마그네슘 25 g과, 촉매로서 염화리튬 20 g을 투입하고, 50℃에서 1 mmHg(＝133 kPa)로 가열 감압하여 반응기(플라스크) 내부를 건조한 후, 건조 아르곤 가스를 반응기 내에 도입하고, 미리 나트륨-벤조페논케틸로 건조한 테트라히드로푸란(THF) 500 ml를 가하고, 25℃에서 약 60분간 교반하였다. 이 반응 혼합물에, 미리 증류에 의해 정제한 페닐트리클로로실란 63.5 g(0.3 mol)과 메틸디클로로실란 34.5 g(0.3 mol)을 시린지로 가하고, 25℃에서 약 24 시간 교반하였다. 반응 종료 후, 반응 혼합물에 1N(＝1몰/L)의 염산 1000 ml를 투입하고, 추가로 톨루엔 500 ml로 추출하였다. 톨루엔층을 순수 200 ml로 10회 세정하고, 톨루엔층을 무수 황산마그네슘으로 건조한 후, 톨루엔을 증류 제거함으로써, 페닐트리클로로실란-메틸디클로로실란 공중합체(전자/후자(몰비)＝1/1)를 얻었다(중량 평균 분자량 2500).

내용적 300 ml의 가지형 플라스크에, 얻어진 페닐트리클로로실란-메틸디클로로실란 공중합체 7.5 g(Si-H 결합의 비율이 약 50 mmol인 코폴리실란), 및 테트라히드로푸란 30 g을 투입하고, 교반에 의해 용액을 제조한 후, 아조비스이소부티로니트릴(AIBN) 0.41 g을 가하고, 실온에서 약 30분간 교반하였다. 이 혼합물에, 미리 증류에 의해 정제한 아크릴산에틸 5.0 g(50 mmol)을 적하하면서 가열하고, 67℃에서 약 24 시간 교반하였다. 반응 종료 후, 반응 혼합물을 두께 5 ㎛의 여과지로 여과한 후, 70℃에서 감압 증류하고, 용매, 아크릴산에틸 및 AIBN의 분해물을 제거하였다. 추가로 진공하에서 70℃에서 24 시간 건조를 행함으로써, 카르복실산에틸에스테르 구조를 갖는 코폴리실란 12.5 g을 얻었다(수율 100％).

(실시예 2)

실시예 1에 있어서, 아크릴산에틸 5.0 g 대신에 아크릴산 3.7 g(50 mmol)을 사용하는 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 반응을 행하여 카르복실기를 갖는 코폴리실란 11.2 g을 얻었다(수율 100％).

(실시예 3)

실시예 2에 있어서, AIBN 0.41 g 대신에 과산화디벤조일 0.061 g을 사용하는 것 이외에는 실시예 2와 동일한 반응을 행하여, 카르복실기를 갖는 코폴리실란 11.2 g을 얻었다(수율 100％).

(실시예 4)

내용적 300 ml의 가지형 플라스크에, 실시예 1에서 얻어진 페닐트리클로로실란-메틸디클로로실란 공중합체 7.5 g, 및 테트라히드로푸란 30 g을 투입하고, 교반에 의해 용액을 제조한 후, 촉매 H₂PtCl₆·6H₂O를 0.00l mol/L의 비율로 포함하는 이소프로판올(IPA) 용액 2.5 ml를 가하고, 실온에서 약 30분간 교반하였다. 이 혼합물에, 미리 증류에 의해 정제한 아크릴산 3.7 g을 적하하면서 가열하고, 67℃에서 약 24 시간 교반하였다. 반응 종료 후, 반응 혼합물을 두께 5 ㎛의 여과지로 여과하였다. 얻어진 여액에 톨루엔 100 ml를 가하고, 물 20 ml로 3회 추출을 행한 후, 톨루엔층을 황산마그네슘으로 탈수하고, 두께 5 ㎛의 여과지로 여과하였다. 탈수한 여액을 70℃에서 감압 증류하고, 용매 및 아크릴산을 제거하였다. 추가로 진공하에서 70℃에서 24 시간 건조를 행함으로써, 카르복실기를 갖는 코폴리실란 11.2 g을 얻었다(수율 100％).

(실시예 5)

3방 코크를 장착한 내용적 1000 ml의 환형 플라스크에, 입상(입경 20 내지 1000 ㎛)의 마그네슘 90 g과, 촉매로서 염화리튬 20 g을 투입하고, 50℃에서 1 mmHg(＝133 kPa)로 가열 감압하여, 반응기(플라스크) 내부를 건조한 후, 건조 아르곤 가스를 반응기 내에 도입하고, 미리 나트륨-벤조페논케틸로 건조한 테트라히드로푸란(THF) 500 ml를 가하고, 25℃에서 약 60분간 교반하였다. 이 반응 혼합물에, 미리 증류에 의해 정제한 메틸페닐디클로로실란 114.7 g(0.6 mol)과 페닐디클로로실란 35.4 g(0.2 mol)을 시린지로 가하고, 25℃에서 약 24 시간 교반하였다. 반응 종료 후, 반응 혼합물에 1N(＝1몰/L)의 염산 2000 ml를 투입하고, 추가로 톨루엔 500 ml로 추출하였다. 톨루엔층을 순수 200 ml로 10회 세정하고, 톨루엔층을 무수 황산마그네슘으로 건조한 후, 톨루엔을 증류 제거함으로써, 메틸페닐디클로로실란-페닐디클로로실란 공중합체(전자/후자(몰비)＝3/1)를 얻었다(중량 평균 분자량 4000).

그리고, 실시예 2에 있어서, 페닐트리클로로실란-메틸디클로로실란 공중합체 7.5 g 대신에, 얻어진 메틸페닐디클로로실란-페닐디클로로실란 공중합체 23.3 g을 이용하는 것 이외에는 실시예 2와 동일하게 반응을 행하여, 카르복실기를 갖는 코폴리실란 27.0 g을 얻었다(수율 100％).

(실시예 6)

3방 코크를 장착한 내용적 1000 ml의 환형 플라스크에, 입상(입경 20 내지 1000 ㎛)의 마그네슘 40 g과, 촉매로서 염화리튬 20 g을 투입하고, 50℃에서 1 mmHg(＝133 kPa)으로 가열 감압하여, 반응기(플라스크) 내부를 건조한 후, 건조 아르곤 가스를 반응기 내에 도입하고, 미리 나트륨-벤조페논케틸로 건조한 테트라히드로푸란(THF) 500 ml를 가하고, 25℃에서 약 60분간 교반하였다. 이 반응 혼합물에, 미리 증류에 의해 정제한 페닐트리클로로실란 31.7 g(0.15 mol)과 메틸디클로로실란 34.5 g(0.3 mol)을 시린지로 가하고, 25℃에서 약 24 시간 교반하였다. 반응 종료 후, 반응 혼합물에 1N(＝1몰/L)의 염산 1000 ml를 투입하고, 추가로 톨루엔 500 ml로 추출하였다. 톨루엔층을 순수 200 ml로 10회 세정하고, 톨루엔층을 무수 황산마그네슘으로 건조한 후, 톨루엔을 증류 제거함으로써, 페닐트리클로로실란-메틸디클로로실란 공중합체(전자/후자(몰비)＝1/2)를 얻었다(중량 평균 분자량 3500).

그리고, 실시예 2에 있어서, 페닐트리클로로실란-메틸디클로로실란 공중합체 7.5 g 대신에, 얻어진 페닐트리클로로실란-메틸디클로로실란 공중합체 4.84 g을 이용한 것 이외에는 실시예 2와 동일하게 반응을 행하여, 카르복실기를 갖는 코폴리실란 8.5 g을 얻었다(수율 100％).

(실시예 7)

실시예 1에 있어서, 아크릴산에틸 5.0 g 대신에 2-알릴페놀 6.7 g(50 mmol)을 사용하는 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 반응을 행하여, 히드록실기(페놀성 수산기)를 갖는 코폴리실란 11.7 g을 얻었다(수율 100％).

(실시예 8)

실시예 1에 있어서, 아크릴산에틸 5.0 g 대신에 메타크릴산글리시딜 7.2 g(50 mmol)을 사용하는 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 반응을 행하여, 글리시딜기를 갖는 코폴리실란 14.7 g을 얻었다(수율 100％).

(실시예 9)

내용적 300 ml의 가지형 플라스크에, 실시예 1에서 얻어진 페닐트리클로로실란-메틸디클로로실란 공중합체 7.5 g, 시클로헥사논 30 g을 투입하고, 교반에 의해 용액을 제조한 후, 아조비스이소부티로니트릴(AIBN) 0.41 g을 가하여 가열하고, 100℃에서 약 12 시간 교반하였다. 반응 종료 후, 반응 혼합물을 두께 5 ㎛의 여과지로 여과하였다. 그리고, 얻어진 여액을 80℃에서 감압 증류하고, 잉여의 시클로헥사논을 제거하였다. 추가로 진공하에서 80℃에서 24 시간 건조를 행함으로써, 시클로헥실옥시를 갖는 코폴리실란 9.3 g을 얻었다(수율 75％).

(비교예 1)

마그네슘 Mg을 이용하여 메틸페닐디클로로실란(MePhSiCl₂)을 중합하여 폴리메틸페닐실란(PMPS, 중량 평균 분자량 20000)을 얻었다.

(비교예 2)

마그네슘 Mg을 이용하여 디페닐디클로로실란(Ph₂SiCl₂)을 중합하여 폴리디페닐실란(PDPS, 중량 평균 분자량 900)을 얻었다.

(비교예 3)

마그네슘 Mg을 이용하여 페닐트리클로로실란(PhSiCl₃)을 중합하여 폴리페닐 실린(PPSi, 중량 평균 분자량 2000)을 얻었다.

(비교예 4)

마그네슘 Mg을 이용하여, 페닐트리클로로실란(PhSiCl₃)과 메틸페닐디클로로실란(MePhSiCl₂)을 공중합하여, 페닐트리클로로실란-메틸페닐디클로로실란 공중합체(PPSi-PMPS, 중량 평균 분자량 3000, 공중합비 1/2)를 얻었다.

실시예 2, 7, 및 비교예 1 내지 4에서 얻어진 폴리실란을 용매[톨루엔, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA), 2-프로판올(IPA), 및 암모니아수(28 중량％ 수용액)의 각 용매]에, 5 중량％의 비율로 혼합함으로써 폴리실란의 용해성을 조사하고, 이하의 기준으로 평가하였다.

○… 완전히 용해되어 투명함.

△… 미미하게 용해되거나 또는 용해 잔여물이 있음.

×… 불용물이 있음.

결과를 하기 표 1에 나타내었다.

표 1로부터 알 수 있는 바와 같이, 폴리실란에 관능기를 도입함으로써, 알코올이나 알칼리성 수용액에도 용해되는 폴리실란이 얻어졌다.

실시예 8, 비교예 1, 3 및 4에서 얻어진 폴리실란을, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA)에 각각 5 중량％의 비율로 혼합한 용액을 제조하고, 유리 기판에 스핀 코팅한 후, 하기 표 2에 나타내는 온도 및 시간으로 열 처리를 행하여 박막을 제조하고, 외관을 관찰하고, 이하의 기준으로 평가하였다.

○… 불균일 없이 균일한 막이 형성되었음.

△… 막에 불균일이 있음.

×… 막에 균열이 생겼음.

또한, 얻어진 박막을 30℃의 톨루엔에 20분간 침지하여 박막의 경화 정도를 관찰하고, 이하의 기준으로 평가하였다.

○… 전혀 용해되지 않음.

△… 간신히 용해됨.

×… 백탁 또는 용해됨.

결과를 표 2에 나타내었다.

표 2로부터 분명한 바와 같이, 글리시딜기를 갖는 폴리실란에서는 종래의 폴리실란에 없는 저온에서 경화됨을 알 수 있었다. 그 이유로서는, 글리시딜기와 말단의 Si-OH기 사이에서 열에 의한 가교 반응을 일으켰기 때문으로 생각된다.

이상과 같이, 실시예에서 얻어진 폴리실란에서는 물성이나 특성을 간편히 개선할 수 있었다.

(실시예 10)

실시예 2에서 얻어진 카르복실기를 갖는 코폴리실란(카르복실기 당량＝400 g/eq) 1.69 중량부와, 에폭시 수지(비스페놀 A형 에폭시 수지, 아사히 가세이(주) 제조: AER-260, 에폭시 당량＝189 g/eq) 0.8 중량부와, 촉매(도쿄 가세이 고교(주) 제조: 2-메틸이미다졸; 2-Mz) 0.017 중량부를 고형분 35 중량％가 되도록 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA)에 혼합한 용액을 제조하였다. 얻어진 용액을 충분히 교반하여 용해시킨 후, 여과하여, 기능성 폴리실란과 에폭시 수지로 구성된 수지 조성물을 얻었다.

(실시예 11)

코폴리실란을 1.69 중량부로부터 1.46 중량부로, 비스페놀 A형 에폭시 수지 0.8 중량부를 페놀노볼락형 에폭시 수지(아사히 가세이 케미컬즈(주) 제조: EPN-1138, 에폭시 당량＝219 g/cq) 0.8 중량부로, 및 촉매 0.017 중량부를 0.015 중량부로 바꾼 것 이외에는 실시예 10과 동일하게 하여 수지 조성물을 얻었다.

(실시예 12)

코폴리실란을 1.69 중량부로부터 1.78 중량부로, 비스페놀 A형 에폭시 수지 0.8 중량부를 크레졸 노볼락형 에폭시 수지(아사히 가세이 케미컬즈(주) 제조: ECN-1273, 에폭시 당량＝179 g/eq) 0.8 중량부로, 및 촉매 0.017 중량부를 0.018 중량부로 바꾼 것 이외에는 실시예 10과 동일하게 하여 수지 조성물을 얻었다.

실시예 10 내지 12에서 얻어진 수지 조성물을, 각각 프리 베이킹 후의 막 두께가 2±0.3 ㎛가 되는 스핀 코팅 조건으로 유리 기판에 도포하여 도막을 형성시키고, 프리베이킹(90℃, 2분)으로 용매(PGMEA)를 증발시킨 후, 포스트 베이킹(180℃, 3 시간)으로 경화시켜서, 관능기를 갖는 기능성 폴리실란과 열경화성 수지로 구성되어 있는 수지 조성물이 경화된 박막을 얻었다. 그리고, 얻어진 박막의 외관을 관찰하고, 이하의 기준으로 평가하였다.

○… 불균일 없이 균일한 막이 형성되었음.

△… 막에 불균일이 있음.

×… 막에 균열이 생겼음.

또한, 실시예 10 내지 12에서 얻어진 박막을 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA)에 침지한 면봉으로 100회 문질러 박막의 경화 정도를 관찰하고, 이하의 기준으로 평가하였다.

○… 전혀 박리되지 않음.

△… 일부 박리됨.

×… 완전히 박리됨.

또한, 얻어진 박막의 굴절률(589 ㎚)을 반사 분광 막 두께계 FE-3000(오쓰카 덴시(주) 제조)를 이용하여 측정하였다. 결과를 하기 표 3에 나타내었다.

표 3으로부터 분명한 바와 같이, 실시예 2의 코폴리실란을 이용한 박막은 외관, 경화성이 양호하고, 높은 굴절률을 나타냄을 확인할 수 있었다.

(실시예 13)

에폭시 수지로서의 실시예 8에서 얻어진 글리시딜기를 갖는 코폴리실란(에폭시 당량＝570 g/eq) 2.75 중량부와, 에폭시 경화제(신닛본리카(주) 제조: 리카시드 MH-700, 산 무수물기 당량＝166 g/eq) 0.72 중량부와, 촉매(도쿄 가세이 고교(주) 제조: 2-메틸이미다졸; 2-Mz) 0.012 중량부를 고형분 35 중량％가 되도록 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA)에 혼합한 용액을 제조하였다. 얻어진 용액을 충분히 교반하여 용해시킨 후, 여과하여, 기능성 폴리실란과 경화제로 구성된 수지 조성물을 얻었다.

(실시예 14)

코폴리실란을 2.75 중량부로부터 0.8 중량부로, 에폭시 경화제 0.8 중량부를 노르보르난디아민(미쓰이 가가꾸(주) 제조: NBDA, 아민 당량＝38.5 g/eq) 0.054 중량부로, 및 촉매 0.012 중량부를 0 중량부로 바꾼 것 이외에는 실시예 13과 동일하게 하여 수지 조성물을 얻었다.

(실시예 15)

코폴리실란을 2.75 중량부로부터 1.11 중량부로, 에폭시 경화제 0.8 중량부를, 실시예 7에서 얻어진 히드록실기(페놀성 수산기)를 갖는 코폴리실란(수산기 당량＝411 g/eq) 0.8 중량부로 바꾼 것 이외에는 실시예 13과 동일하게 하여 수지 조성물을 얻었다.

실시예 13 내지 15에서 얻어진 수지 조성물을 각각 프리베이킹 후의 막 두께가 2±0.3 ㎛가 되는 스핀 코팅 조건으로 유리 기판에 도포하여 도막을 형성시키고, 프리베이킹(90℃, 2분)으로 용매(PGMEA)를 증발시킨 후, 포스트 베이킹(180℃, 3 시간)으로 경화시켜서, 에폭시 수지로서의 관능기를 갖는 기능성 폴리실란과 에폭시 경화제로 구성되어 있는 수지 조성물이 경화된 박막을 얻었다. 그리고, 얻어진 박막의 외관을 관찰하고, 이하의 기준으로 평가하였다.

○… 불균일 없이 균일한 막이 형성되었음.

△… 막에 불균일이 있음.

×… 막에 균열이 생겼음.

또한, 실시예 13 내지 15에서 얻어진 박막을 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA)에 침지한 면봉으로 100회 문질러 박막의 경화 정도를 관찰하고, 이하의 기준으로 평가하였다.

○… 전혀 박리되지 않음.

△… 일부 박리됨.

×… 완전히 박리됨.

결과를 하기 표 4에 나타내었다.

표 4로부터 분명한 바와 같이, 실시예 8의 코폴리실란을 이용한 박막은 외관, 경화성이 양호함을 확인할 수 있었다. 또한, 실시예 8의 코폴리실란과 실시예 7의 코폴리실란을 조합한 박막도 양호한 외관, 경화성을 나타냄을 확인할 수 있었다.

Claims

하기 화학식 (2) 내지 (4)로 표시되는 구조 단위 중 1개 이상의 구조 단위와, 하기 화학식 (1)로 표시되는 구조 단위를 갖는 코폴리실란에, 탄소-탄소 불포화 결합, 탄소-산소 불포화 결합, 탄소-질소 불포화 결합 및 탄소-황 불포화 결합으로부터 선택된 1종 이상의 불포화 결합을 갖는 히드로실릴화 가능한 화합물이 부가된 폴리실란.

(식 중, R¹은 수소 원자, C_1-10알킬기, C_1-10알콕시기, C_2-10알케닐기, C_5-10시클로알킬기, C_5-10시클로알킬옥시기, C_5-10시클로알케닐기, C_6-20아릴기, C_6-20아릴옥시기, C_6-20아릴-C_1-6알킬기, C_6-20아릴-C_1-6알킬옥시기, 아미노기, 치환 아미노기, Si_1-10실라닐기 또는 치환 실릴기를 나타내고, 상기 치환 아미노기는, C_1-10알킬기, C_5-10시클로알킬기, C_6-20아릴기, C_6-20아릴-C_1-6알킬기, 및 C_1-10알킬-카르보닐기로부터 선택되는 1종 이상으로 치환된 N-모노 또는 N,N-디치환 아미노기이고, 상기 치환 실릴기는 C_1-10알킬기, C_5-10시클로알킬기, C_6-20아릴기, C_6-20아릴-C_1-6알킬기, 및 C_1-10알콕시기로부터 선택되는 1종 이상으로 치환된 Si_1-10실라닐기이고, n은 1 이상의 정수를 나타냄)

(식 중, R², R³ 및 R⁴는 동일하거나 상이하고, C_1-10알킬기, C_1-10알콕시기, C_2-10알케닐기, C_5-10시클로알킬기, C_5-10시클로알킬옥시기, C_5-10시클로알케닐기, C_6-20아릴기, C_6-20아릴옥시기, C_6-20아릴-C_1-6알킬기, C_6-20아릴-C_1-6알킬옥시기, 아미노기, 치환 아미노기, Si_1-10실라닐기 또는 치환 실릴기를 나타내고, 상기 치환 아미노기는, C_1-10알킬기, C_5-10시클로알킬기, C_6-20아릴기, C_6-20아릴-C_1-6알킬기, 및 C_1-10알킬-카르보닐기로부터 선택되는 1종 이상으로 치환된 N-모노 또는 N,N-디치환 아미노기이고, 상기 치환 실릴기는 C_1-10알킬기, C_5-10시클로알킬기, C_6-20아릴기, C_6-20아릴-C_1-6알킬기, 및 C_1-10알콕시기로부터 선택되는 1종 이상으로 치환된 Si_1-10실라닐기이고, r, s 및 t는 각각 0 이상의 정수를 나타내되, 단, r, s 및 t의 합계는 1 이상의 정수임)
제1항에 있어서, 화학식 (1)에 있어서, R¹이 C_1-10알킬기, C_5-10시클로알킬기 또는 C_6-20아릴기인 폴리실란.
제1항에 있어서, 화학식 (1)로 표시되는 구조 단위의 비율이 규소 원자 환산으로 3 내지 90몰％인 폴리실란.
제1항에 있어서, 코폴리실란이, 화학식 (3)에 있어서 R⁴가 C_5-10시클로알킬기 또는 C_6-20아릴기인 구조 단위를 적어도 갖는 것인 폴리실란.
제1항에 있어서, 화학식 (1)로 표시되는 구조 단위와 분지상 구조 단위의 비율이 규소 원자 환산으로 전자/후자(몰비)＝90/10 내지 3/97인 폴리실란.
제1항에 있어서, 히드로실릴화 가능한 화합물이 산소 원자 함유 관능기, 질소 원자 함유 관능기, 황 원자 함유 관능기, 가수분해 축합성기, 탄소-탄소 불포화 결합 함유기 및 복소환기로부터 선택된 1종 이상의 관능기를 코폴리실란에 도입 가능한 화합물인 폴리실란.
제1항에 있어서, 히드로실릴화 가능한 화합물이 탄소-탄소 불포화 결합을 함유하는 기와, 히드록실기, 카르복실기, 산 무수물기, 카르보닐기, 에스테르기, 에폭시기, 아미노기, 모노 또는 디C_1-4알킬 아미노기, 카르바모일기, 니트로기, 시아노기, 옥세타닐기 및 할로겐 원자로부터 선택된 1종 이상의 관능기를 갖는 화합물인 폴리실란.
제1항에 기재된 코폴리실란과, 탄소-탄소 불포화 결합, 탄소-산소 불포화 결합, 탄소-질소 불포화 결합 및 탄소-황 불포화 결합으로부터 선택된 1종 이상의 불포화 결합을 갖는 히드로실릴화 가능한 화합물을 반응시켜서 제1항에 기재된 폴리실란을 제조하는 방법.
제8항에 있어서, 마그네슘 금속 성분의 존재하에, 하기 화학식 (1A)로 표시되는 디할로실란과, 하기 화학식 (2A) 내지 (4A)로 표시되는 할로실란 중 1개 이상의 할로실란을 반응시켜서 코폴리실란을 생성시키고, 이 코폴리실란과 히드로실릴화 가능한 화합물을 반응시키는 제조 방법.

(식 중, X¹ 내지 X¹¹은 할로겐 원자이고, R¹ 내지 R⁴, n, r, s 및 t는 제1항에 정의한 바와 같음)
제8항에 있어서, 라디칼 발생제 또는 귀금속 촉매의 존재하에서, 코폴리실란과 히드로실릴화 가능한 화합물을 반응시키는 제조 방법.
제1항에 기재된 폴리실란을 포함하는 수지 조성물.
에폭시기를 갖는 제1항에 기재된 폴리실란과, 경화제를 포함하는 수지 조성물.
제12항에 있어서, 경화제가 히드록실기, 카르복실기, 산 무수물기 및 아미노기로부터 선택된 1종 이상의 관능기를 갖는 제1항 기재의 폴리실란인 수지 조성물.
제11항에 있어서, 히드록실기, 카르복실기, 산무수물기 및 아미노기로부터 선택된 적어도 1종의 관능기를 갖는 제1항 기재의 폴리실란과, 열 또는 광경화성 수지를 포함하고 있는 수지 조성물.
제14항에 있어서, 열 또는 광경화성 수지가 에폭시 수지 또는 말단 실라놀기를 갖는 폴리실란인 수지 조성물.
삭제
삭제
삭제