JPH09241385A - 含フッ素ポリシラン共重合体、ケイ素ポリマー組成物、および含フッ素シロキサン架橋体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 低誘電率、かつ高いＴｇを有する含フッ素シ
ロキサン架橋体を製造するための含フッ素ポリシラン共
重合体を提供する。 【解決手段】 下記一般式（１）で表される構造単位
と、下記一般式（２）〜（４）から選択された少なくと
も１種で表される構造単位とを含むことを特徴とする。 【化１】 （上記一般式中、Ａｒ¹ は芳香族基であり、フッ素を含
まない置換基で置換されていてもよく、Ａｒ² はフッ素
置換芳香族基であり、Ｒ¹ はフッ素置換炭化水素基であ
る。）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、半導体装置や液晶
表示素子などの電子素子に使用され得る含フッ素シロキ
サン架橋体を製造するための含フッ素ポリシランおよび
ケイ素ポリマー組成物、ならびに含フッ素シロキサン架
橋体の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】半導体装置や液晶表示装置等の製造にお
いては、通常半導体素子、液晶表示装置の表面や配線上
等には、他の領域と絶縁性を確保するために絶縁膜が形
成されている。配線を被覆するための絶縁膜は、例え
ば、ＣＶＤによりケイ素化合物を堆積させたり、オルガ
ノシリカゾルなどを塗布後、加熱乾燥するなどの方法に
より形成される。

【０００３】場合によっては、配線上に形成された絶縁
膜をパターニングして、コンタクトホールを形成するこ
とが求められるが、このような方法で形成された絶縁膜
は、容易にパターニングすることができない。すなわ
ち、形成された絶縁膜上にレジストパターンを形成し、
このレジストパターンをエッチングマスクとして絶縁膜
をパターニングした後、レジストパターンを剥離しなけ
ればならない。このように工程が煩雑となるため、絶縁
膜パターンを安価に得ることができない。

【０００４】これに対し、ポリシランの感光性を利用
し、ポリシランのパターンを形成した後、このパターン
を加熱絶縁化することで工程の簡略化を図る技術も提案
されている。すなわち、ポリシランは、紫外線を照射し
て露光を施すことにより、分子量が減少する性質を有し
ているため、ポリシラン膜を形成し、選択的に露光を施
した後、アルコール、ケトンなどの極性溶媒に選択的に
溶解して現像することによってパターンが形成される。
引き続いて、必要に応じてパターンに紫外線を照射した
後、加熱乾燥してポリシランをシロキサン化させ絶縁膜
パターンを得るというものである。

【０００５】しかしながら、ここでのパターンは、ポリ
シランを加熱乾燥して得られる一次元状のシロキサンか
らなるものであるため、絶縁膜として使用するには耐熱
性等信頼性の面で問題があった。

【０００６】さらに最近では、パッシベーション膜や層
間絶縁膜として、特に低誘電率絶縁膜が注目を浴びてい
るが、フッ素樹脂に代表されるこれまでの低誘電率材料
はガラス転移温度（Ｔｇ）が低く、こうした用途には十
分な機能を発揮できるものがなかった。しかも従来のフ
ッ素を含有する樹脂は、フッ素の揮発性に起因し概して
基板との密着性が十分ではなく、改善が求められてい
た。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】このように、誘電率が
低く、Ｔｇの高い絶縁膜を製造するための材料は、未だ
得られておらず、しかも、かかる絶縁膜を容易に精度よ
くパターニングして製造する方法も見出されていない。

【０００８】そこで、本発明は、低誘電率、かつ高いＴ
ｇを有する含フッ素シロキサン架橋体を製造するための
含フッ素ポリシラン共重合体を提供することを目的とす
る。

【０００９】また本発明は、このように低誘電率かつ高
いＴｇを有する含フッ素シロキサン架橋体を、必要に応
じて煩雑な工程を経ることなく、高い精度でパターニン
グして製造することが可能な含フッ素シロキサン架橋体
の製造方法を提供することを目的とする。

【００１０】さらに本発明は、低誘電率、かつ高いＴｇ
を有する含フッ素シロキサン架橋体を製造するためのケ
イ素ポリマー組成物を提供する。

【００１１】

【課題を解決するための手段】上記課題を解決するため
に第１の発明は、下記一般式（１）で表される構造単位
と、下記一般式（２）〜（４）から選択された少なくと
も１種で表される構造単位とを含むことを特徴とする含
フッ素ポリシラン共重合体を提供する。

【００１２】

【化７】

【００１３】上記一般式中、Ａｒ¹ は芳香族基であり、
フッ素を含まない置換基で置換されていてもよく、Ａｒ
² はフッ素置換芳香族基であり、Ｒ¹ はフッ素置換炭化
水素基である。

【００１４】また、第２の発明は、下記一般式（５）で
表される重合体からなる含フッ素ポリシランを主体とし
た有機ケイ素化合物膜を基板上に形成する成膜工程と、
前記有機ケイ素化合物膜を加熱乾燥する三次元化工程と
を具備する含フッ素シロキサン架橋体の製造方法を提供
する。

【００１５】

【化８】

【００１６】上記一般式中、Ａｒ¹ は芳香族基であり、
フッ素を含まない置換基で置換されていてもよく、Ａｒ
² はフッ素置換芳香族基であり、Ｒ¹ はフッ素置換炭化
水素基である。また、ｎ，ｍ，ｌおよびｋは、ｍ＋ｌ＋
ｋ＞０、かつｎ＋ｌ＞０の関係を満たす整数である。

【００１７】さらに第３の発明は、下記一般式（６）お
よび（８）〜（１０）のいずれかで表されるケイ素ポリ
マーと、下記一般式（７）で表される重合性フッ素化合
物とを含有するケイ素ポリマー組成物を提供する。

【００１８】

【化９】

【００１９】上記式中、Ａｒ³ は置換または非置換の芳
香族基であり、Ｒ⁵ は水素原子または置換もしくは非置
換の炭化水素基、Ｒ⁶ は−ＯＲ⁵ ´（Ｒ^5'は水素原子ま
たは置換もしくは非置換の炭化水素基である）、または
置換もしくは非置換の炭化水素基を表す。ｎは重合度を
表す。

【００２０】

【化１０】

【００２１】上記一般式（６）中、Ｒ³ は水素原子また
はメチル基であり、Ｒ⁴ はフッ素置換アルキル基であ
り、Ａは単結合またはエステル結合を表す。

【００２２】ここで、第３の発明の組成物においては、
一般式（９）で表されるケイ素ポリマー、および（１
０）で表されるケイ素ポリマーを用いる場合には、露光
または加熱により酸を発生する化合物（以下、酸発生触
媒とする）、および露光または加熱によりラジカルを発
生する化合物（以下、ラジカル発生触媒とする）の少な
くとも一方の化合物を含有させる。さらに、このような
酸発生触媒およびラジカル発生触媒は、含フッ素シロキ
サン架橋体の製造時にケイ素ポリマーの架橋や重合性フ
ッ素化合物の重合等を促進させる観点から、ケイ素ポリ
マーが上記一般式（６）で表される化合物または一般式
（８）で表される化合物である場合にも加えることが好
ましい。なお、ここでの露光とは、紫外線、ｄｅｅｐ
ＵＶ光などの光の照射に特に制限されるものでなく、電
子線（ＥＢ）、Ｘ線、イオンビームなどの化学放射線の
照射により酸やラジカルを発生させるものであっても何
等差支えない。

【００２３】以下、本発明を詳細に説明する。

【００２４】第１の発明の含フッ素ポリシランにおい
て、前述の一般式（１）中、Ａｒ¹ としては、例えば、
フェニル基、ナフチル基、アントラニル基、およびフェ
ナチル基などが挙げられる。これらの芳香族基は、炭素
数１〜１２のアルキル基、フッ素以外のハロゲン原子、
アルコキシ基、ニトロ基、アミノ基、水酸基、およびシ
アノ基などの有機基で置換されていてもよい。

【００２５】なお、一般式（１）で表される構造単位の
割合は、共重合体を構成する全構造単位中、１０〜９０
％に設定されることが好ましい。１０％未満であると、
得られる含フッ素シロキサン架橋体と基板との密着性が
低下する傾向があり、一方、９０％を越えると、誘電率
が余り低下しない。

【００２６】一般式（２）および（３）中のＲ¹ として
は、ＣＨ₂ Ｃ（Ｒ³ ）Ｈ−Ａ−Ｒ⁴で表されるフッ素含
有アルキル基が好ましい。ここでＲ³ 、Ｒ⁴ 、Ａは上記
一般式（７）と同様である。また、一般式（３）および
（４）中のＡｒ² としては、上述したようなＡｒ¹ とし
て例示される芳香族基にフッ素含有アルキル基を導入し
たものが挙げられる。このときフッ素含有アルキル基
は、立体障害の少ない位置に導入されることが好まし
く、例えば、フェニル基の場合はベンゼン環のメタ位や
パラ位である。

【００２７】本発明の含フッ素ポリシラン共重合体は、
例えば、それぞれ上記一般式（１）で表される構造単位
及び上記一般式（２）〜（４）から選択された少なくと
も１種で表される構造単位と対応するジクロロシランの
還元重合、あるいは一般式（１）で表される構造単位を
有するホモポリマーに重合性含フッ素化合物であるＣＨ
₂ ＝ＣＲ³ −Ａ−Ｒ⁴ を付加させてフッ素含有アルキル
基を導入することによって、容易に合成することができ
る。

【００２８】ここで、Ａｒ¹ ＳｉＨ₃ をチタン、ジルコ
ニウム触媒の存在下で、脱水素反応させるか、または電
解重合した後、得られたＳｉ−Ｈ結合を有するポリマー
にフッ素含有アルキル基を導入する方法は、金属ナトリ
ウムの汚染がなく特に好適である。

【００２９】以下に、本発明の含フッ素ポリシラン共重
合体の合成方法の一例を説明する。

【００３０】まず、アルゴン置換したメスフラスコに、
ジルコノセンジクロリドおよびジエチルエーテルを収容
して攪拌する。その後、ナスフラスコを−７８〜０℃程
度に冷却し、例えばメチルリチウムのエーテル溶液を、
５〜１０分間かけて滴下する。ここで、メチルリチウム
の濃度は、１〜２ｍｏｌ／リットル程度とすることが好
ましい。さらに、３０〜９０分間攪拌し、溶媒をエバポ
レーターで除き昇華によりジルコノセンジメチルを単離
する。

【００３１】次いで、アルゴン置換した三つ口フラスコ
に所定量のジルコノセンジメチルを収容した後、ここ
に、所定量のフェニルシランを滴下ロートにより滴下す
る。２０〜６０分間反応させた後、４０〜８０℃に加熱
して２〜８時間反応させ、メタノールにより３〜５回再
沈することによって下記一般式（ａ−１）で表されるポ
リフェニルシランが得られる。

【００３２】

【化１１】

【００３３】上記式中、ｎは重合度を示す。

【００３４】なお、ここで得るポリフェニルシランは、
平均分子量約７００〜１，０００，０００程度であるこ
とが好ましい。

【００３５】次いで、得られたポリフェニルシラン、ア
ゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）および下記一般
式（ｂ−１）で表される重合性含フッ素化合物をナスフ
ラスコに収容し、ナスフラスコを液体窒素で冷却して真
空ポンプで脱気する。ここで、重合性含フッ素化合物の
配合量は、ポリフェニルシランの構造単位に対し５〜９
５ｍｏｌ％の範囲内に設定することが好ましい。これ
は、重合性含フッ素化合物の配合量がこの範囲を外れる
と、上述したような一般式（１）で表される構造単位が
全構造単位中の１０〜９０％である含フッ素ポリシラン
共重合体を得ることが困難となるからである。

【００３６】

【化１２】

【００３７】上記式中、ｎは整数である。

【００３８】その後、混合物を２〜６時間還流した後、
エバポレーターで濃縮し、メタノールで再沈することに
よって下記一般式（ｃ−１）で表される含フッ素ポリシ
ラン共重合体が得られる。

【００３９】

【化１３】

【００４０】上記式中、ｍ、ｋは重合度を示す。

【００４１】あるいは、本発明の含フッ素ポリシラン共
重合体は、以下のようにして合成することもできる。

【００４２】まず、アルゴン雰囲気下、下記一般式（ｄ
−１）で表される含フッ素化合物のジエチルエーテル溶
液に、−７８〜−２０℃で所定量のｔ−ＢｕＬｉ（ｔ−
Ｂｕはｔ−ブチル基である）溶液を滴下し、３０〜１２
０分間反応させる。

【００４３】

【化１４】

【００４４】上記式中、ｎは整数である。

【００４５】その後、この溶液を室温に戻し、反応混合
液を滴下ロートに収容し、アルゴン雰囲気下、所定量の
テトラクロロシランを収容したナスフラスコに滴下す
る。さらに０．５〜２時間反応させて、下記一般式（ｅ
−１）で表される化合物を得る。

【００４６】

【化１５】

【００４７】この化合物をエーテル等の溶媒に溶解し、
アルゴン雰囲気下ナスフラスコに導入して、ＬｉＡｌＨ
₄ エーテル溶液を加える。室温で０．５〜２時間反応さ
せた後、１〜４時間還流し、濃縮後蒸留により下記一般
式（ｆ−１）で表される化合物を得る。

【００４８】

【化１６】

【００４９】さらに、アルゴン置換した三つ口フラスコ
にジルコノセンジメチルを収容しておく。ここに、上記
一般式（ｆ−１）で表される化合物とフェニルシランと
を混合し、滴下ロートにより滴下する。２０〜６０分反
応後、４０〜８０℃に加熱して２〜８時間反応させ、メ
タノールにより再沈して、下記一般式（ｇ−１）で表さ
れるような含フッ素ポリシラン共重合体が得られる。

【００５０】

【化１７】

【００５１】上記式中、ｍ、ｋは重合度を示す。

【００５２】なお、本発明の含フッ素ポリシラン共重合
体の分子量は、７００〜１，０００，０００、さらに
は、５，０００〜２０，０００が好ましい。分子量が７
００未満であると、形成される膜の耐久性が低下するお
それがあり、一方、１，０００，０００を越えると、含
フッ素ポリシランの溶媒可溶性が低下して成膜が困難と
なる。

【００５３】以下に、本発明の含フッ素ポリシラン共重
合体の例を挙げる。

【００５４】

【化１８】

【００５５】

【化１９】

【００５６】

【化２０】

【００５７】

【化２１】

【００５８】

【化２２】

【００５９】

【化２３】

【００６０】

【化２４】

【００６１】

【化２５】

【００６２】第１の発明の含フッ素ポリシラン共重合体
は、フッ素を含有せずその側鎖でケイ素原子に直接結合
した水素原子および芳香族基を有する構造単位と、その
側鎖でケイ素原子に結合したフッ素含有置換基を有する
構造単位とを含むものである。

【００６３】かかる含フッ素ポリシラン共重合体を含む
膜を形成し、加熱処理を施して含フッ素架橋体を製造す
る際には、水素原子は、三次元架橋化に寄与して、得ら
れる膜の耐久性および機械的強度を高める。また一方、
フッ素原子が存在していることにより、低誘電率を確保
することができる。しかもこのとき、フッ素を含有しな
い構造単位とフッ素を含有する構造単位とが相分離を起
こすため、フッ素を含有する構造単位からなる領域が、
含フッ素シロキサン架橋体と基板との高い密着性の維持
等を担う。したがって、第１の発明の含フッ素ポリシラ
ン共重合体を用いて製造される含フッ素シロキサン架橋
体は、低誘電率を有するとともに、高いガラス転移温度
（Ｔｇ）を備え、かつ基板との密着性にも優れており、
パッシベーション膜および層間絶縁膜等として最適であ
る。

【００６４】次に、第２の発明の含フッ素シロキサン架
橋体の製造方法を詳細に説明する。

【００６５】第２の発明の方法においては、前述の一般
式（５）で表される含フッ素ポリシランを使用すること
ができる。この含フッ素ポリシランは、上述の一般式
（１）〜（４）で表される構造単位を組み合わせて得ら
れるものである。ここでの最少要素としては、一般式
（１）および（４）から選択される少なくとも１種の構
造単位と、一般式（２）および（３）から選択される少
なくとも１種の構造単位との共重合体；あるいは一般式
（４）で表される構造単位の単重合体である。

【００６６】第２の発明において用いられる含フッ素ポ
リシランは、次のような条件を満たしていることが好ま
しい。すなわち、全構造単位中、一般式（２）〜（４）
で表される構造単位の合計量が１０％以上であること、
および一般式（１）で表される構造単位と一般式（４）
で表される構造単位との合計量が５％以上であることで
ある。

【００６７】一般式（２）〜（４）の構造単位の合計量
が１０％未満の場合には、十分な量のフッ素原子が存在
しないので、誘電率が余り低下しないおそれがある。一
方、一般式（１）と（４）との合計量が５％未満の場合
には、高密度に三次元架橋させることができないので、
Ｔｇ、硬度、機械的強度等の良好な架橋体が得られな
い。これは、以下のように説明される。

【００６８】すなわち、一般式（１）および（４）で表
される構造単位は、その側鎖でケイ素原子と直接結合し
た水素原子を有しており、加熱あるいは紫外線を照射す
ることで、主鎖のＳｉ−Ｓｉ結合が切断された後大気中
などの酸素や水分を取り込んでシラノール性水酸基を生
成するとともに、側鎖のこの水素原子もシラノール性水
酸基に変化する。したがって、ケイ素原子１個について
３個のシラノール性水酸基が生成するので、その酸化物
であるＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合の三次元構造を有するケイ素
系マトリックスが形成され、このマトリックスにおいて
このケイ素原子の４本の結合手中１本が芳香族基と結合
し、残りの３本はＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合に供される。すな
わち、１個のＳｉ−Ｃ結合を有するケイ素原子がＳｉ−
Ｏ−Ｓｉ結合で三次元化された構造のケイ素系マトリッ
クスを形成することができ、得られる含フッ素シロキサ
ン架橋体の耐久性や機械的強度が高められる。このと
き、１個のＳｉ−Ｃ結合を有するケイ素原子でケイ素系
マトリックスが形成されると、含フッ素シロキサン架橋
体の耐久性や機械的強度が高められる理由は、２個以上
のＳｉ−Ｃ結合を有するケイ素原子では、本質的にＳｉ
−Ｏ−Ｓｉ結合の三次元構造が得られず、またケイ素原
子がＳｉ−Ｃ結合を有さずその４本の結合手が全てＳｉ
−Ｏ−Ｓｉ結合に供されると、形成されるケイ素系マト
リックスの可撓性が低下するからである。

【００６９】このような理由から、第２の発明の方法に
おいて用いられる含フッ素ポリシランにおいて、一般式
（１）で表される構造単位と一般式（４）で表される構
造単位との合計量は、５％以上であることが好ましく、
より好ましくは２５％以上であり、さらに好ましくは５
０％以上である。

【００７０】さらに第２の発明においても、特にＴｇが
高く、かつ基板との密着性に優れた含フッ素シロキサン
架橋体を得る観点から、一般式（１）で表される構造単
位と一般式（２）〜（４）から選択された少なくとも１
種で表される構造単位とを含む第１の発明の含フッ素ポ
リシラン共重合体を使用することが好ましい。

【００７１】また、ここで用いられる含フッ素ポリシラ
ンの分子量は、第１の発明の共重合体の場合と同様に、
７００〜１，０００，０００、さらには、５，０００〜
２０，０００が好ましい。分子量が７０００未満である
と、形成される膜の耐久性が低下するおそれがあり、一
方、１，０００，０００を越えると、含フッ素ポリシラ
ンの溶媒可溶性が低下して成膜が困難となる。

【００７２】具体的には、前述の第１の発明の含フッ素
ポリシラン共重合体に加えて、以下に示すような含フッ
素ポリシランが挙げられる。

【００７３】

【化２６】

【００７４】式中、ｎ、ｍは重合度を示す。

【００７５】第２の発明の製造方法においては、まず、
上述の一般式（５）で表される含フッ素ポリシランを含
有する溶液を調製して、所定の基板上に塗布した後、５
０〜１５０℃程度の温度で乾燥させて溶媒を揮発させ、
含フッ素ポリシランを主体とした有機ケイ素化合物膜を
成膜する。このとき含フッ素ポリシランの溶媒として
は、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、テトラ
ヒドロフラン、エチルアセテートセロソルブ、ブチロラ
クトン、ブチル乳酸などを用いることができ、含フッ素
ポリシランを１〜５０ｗｔ％含有する溶液を調製し、必
要に応じて０．１μｍ程度のフィルタで濾過した後、基
板上にスピンコートすればよい。また、基板上に形成さ
れる有機ケイ素化合物膜の膜厚は、適宜選択することが
でき、例えば、０．１〜５μｍ程度とすることができ
る。

【００７６】第２の発明において基板としては、透光性
のガラスや樹脂からなる透明基板、表面に配線が形成さ
れた半導体基板、同配線が形成されたガラス基板等を用
いることができる。

【００７７】成膜された有機ケイ素化合物膜に対する加
熱処理は、１００〜６００℃の温度で行うことが好まし
い。前記加熱処理温度を１００℃未満にすると、十分な
酸化がなされず、三次元化を十分に行うことが困難にな
る。一方、前記加熱処理温度が６００℃を越えると、体
積収縮が大きくなりすぎて、形成された含フッ素シロキ
サン架橋体にクラックが発生するおそれがある。より好
ましい加熱処理温度は、２００〜５００℃である。

【００７８】なお、前記含フッ素ポリシランを含む溶液
を基板上に塗布し成膜した後で、この膜を加熱処理する
前に、紫外線による全面露光を行うことが好ましい。こ
の露光の工程において、紫外線の波長は１５０〜４００
ｎｍ程度であればよいが、特に２００〜３００ｎｍの波
長の紫外線を照射することが好ましい。また照射量は、
１０ｍＪ〜１０Ｊ、さらには１００ｍＪ〜３Ｊ程度に設
定されることが好ましい。

【００７９】このように全面露光を施すことによって、
前記膜中のポリシランが分解して酸性度の高いシラノー
ル結合（Ｓｉ−ＯＨ）が生成される。このような露光後
にこの有機ケイ素化合物膜を加熱することによって、全
体に高い架橋密度のシロキサン結合（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ）
が速やかに形成される。したがって、露光工程を経ない
場合よりも低温での加熱処理を行うことができ、基板へ
の密着性が高く、かつ良好な耐熱性を有するシロキサン
架橋体を容易に形成することができる。

【００８０】さらに、第２の発明の含フッ素シロキサン
架橋体の製造方法においては、成膜後の有機ケイ素化合
物膜に選択的に露光を施した後、現像を行ってパターニ
ングされた含フッ素シロキサン架橋体を得ることも可能
である。以下に、ポジ型パターンおよびネガ型パターン
を得る方法を、それぞれ詳細に説明する。

【００８１】ポジ型パターンを得る場合には、まず、有
機ケイ素化合物膜に選択的に露光を施し、次いで、アル
カリ水溶液で現像して露光部を選択的に溶解除去する。

【００８２】パターン露光は、前述と同様の条件で行う
ことができる。すなわち、紫外線の波長は１５０〜４０
０ｎｍ程度であればよいが、特に２００〜３００ｎｍの
波長の紫外線を照射することが好ましい。また照射量
は、１０ｍＪ〜１０Ｊ、さらには１００ｍＪ〜３Ｊ程度
に設定されることが好ましい。

【００８３】また、アルカリ水溶液としては、例えば、
テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、コリンなどの
有機アルカリ；ＫＯＨ、ＮａＯＨなどの無機アルカリを
用いることができる。なお、現像後の有機ケイ素化合物
膜は適宜純水で水洗する。

【００８４】現像後の有機ケイ素化合物膜は、必要に応
じて全面露光を施した後、１００〜６００℃、好ましく
は２００〜５００℃の温度で加熱処理を施すことによっ
て、パターニングされた含フッ素シロキサン架橋体が得
られる。

【００８５】なお、全面露光は、前述のパターン露光と
同様の条件で行うことができる。

【００８６】上述のようなポジ型のパターンの形成にお
いては、有機ケイ素化合物膜に選択的に露光を施すこと
によって、膜中のポリシランが分解して露光部に酸性度
の高いシラノール性水酸基（Ｓｉ−ＯＨ）が選択的に形
成される。このような露光後にアルカリ水溶液で現像す
ることによって、前記有機ケイ素化合物膜の露光部が選
択的に溶解除去されてポジ型パターンが形成される。次
いで、有機ケイ素化合物膜パターンを必要に応じて全面
露光することによって、全面にシラノール性水酸基（Ｓ
ｉ−ＯＨ）が形成され、この後に加熱処理することによ
ってパターン全体に架橋密度の高いシロキサン結合（Ｓ
ｉ−Ｏ−Ｓｉ）が形成される。したがって、ガラスマト
リックスからなり、基板への密着性が高く、かつ良好な
耐熱性を有する高精度のパターンを容易に形成すること
ができる。

【００８７】一方、ネガ型パターンを得る場合には、ま
ず、有機ケイ素化合物膜に選択的に露光を施し、加熱処
理した後、有機溶媒で現像して未露光部を選択的に溶解
除去する。

【００８８】パターン露光は、前述と同様の条件で行う
ことができる。すなわち、紫外線の波長は１５０〜４０
０ｎｍ程度であればよいが、特に２００〜３００ｎｍの
波長の紫外線を照射することが好ましい。また照射量
は、１０ｍＪ〜１０Ｊ、さらには１００ｍＪ〜３Ｊ程度
に設定されることが好ましい。

【００８９】現像前の加熱処理は、加熱時間にもよるが
１００〜１５０℃の温度で行うことが好ましい。これ
は、１００℃未満だとシラノール性水酸基の生成した露
光部での架橋が不十分となるおそれがあり、逆に１５０
℃を越えると未露光部についてもケイ素ポリマーの架橋
が進行してしまうことがあり、いずれの場合も精度のよ
い有機ケイ素化合物膜のパターニングが困難となるから
である。

【００９０】また、有機溶媒としては、例えば、トルエ
ン、キシレンなどの芳香族系溶媒、またはメタノール、
エタノールなどのアルコール系溶媒、アセトン、メチル
エチルケトンなどのケトン系溶媒、酢酸メチル、酢酸エ
チル、酢酸ブチルなどのケトン系溶媒等の極性溶媒を挙
げることができる。

【００９１】現像後の有機ケイ素化合物膜は、１００〜
６００℃、好ましくは２００〜５００℃の温度で加熱処
理を施すことによって、パターニングされた含フッ素シ
ロキサン架橋体が得られる。

【００９２】上述のようなネガ型パターンの形成におい
ては、有機ケイ素化合物膜に選択的に露光を施すことに
よって、膜中のポリシランが分解して露光部にシラノー
ル性水酸基（Ｓｉ−ＯＨ）が選択的に生成する。このよ
うな露光後に比較的低い温度（例えば１００〜１５０
℃）で加熱処理することによって、シラノール性水酸基
（Ｓｉ−ＯＨ）が選択的に架橋される。その結果、溶媒
に不溶な架橋密度のシロキサン結合（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ）
が露光部に形成され、未露光部との間で選択的な溶解性
が現れる。続いて、有機溶媒で現像することにより未露
光部が選択的に溶解除去されてネガ型のパターンが形成
される。この後、パターニングされた有機ケイ素化合物
膜を比較的高い温度（例えば２００〜５００℃）で加熱
処理することによって、全体に高い架橋密度のシロキサ
ン結合（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ）が生成される。したがって、
ガラス化したケイ素系マトリックスからなり、基板への
密着性が高く、かつ良好な耐熱性を有する高精度のパタ
ーンを容易に形成することができる。

【００９３】なお、得られるパターンの形状はネガ型パ
ターンの方が優れているが、ポジ型パターンは環境に影
響の少ないアルカリ水溶液を使用できるという利点を有
している。

【００９４】第２の発明を用いることにより、Ｓｉ−Ｏ
−Ｓｉ結合の三次元構造を有するガラス化したケイ素系
マトリックスからなり、この三次元構造中にフッ素成分
を炭化水素残基として含有する含フッ素シロキサン架橋
体を製造することができる。この含フッ素シロキサン架
橋体においては、フッ素成分が均一に存在していても、
あるいは、フッ素成分がケイ素系マトリックスと相分離
を起こしていてもよい。ただし、より高いＴｇを維持し
つつ、基板との密着性を向上させるには、表面の凹凸が
顕著にならない限りミクロ相分離構造であることが好ま
しく、こうした相分離を起こさせるうえで、第１の発明
の含フッ素ポリシラン共重合体の使用は有利である。

【００９５】次に、第３の発明のケイ素ポリマー組成物
について詳細に説明する。

【００９６】第３の発明のケイ素ポリマー組成物におい
ては、加熱あるいは露光等により生成したシラノール性
水酸基が相互に反応することでケイ素ポリマーが架橋
し、結果的に第１の発明や第２の発明と同様にガラス化
したケイ素系マトリックスが得られる。なおここでのケ
イ素ポリマーの分子量は特に限定されないが、第１の発
明の含フッ素ポリシラン共重合体の場合と同様に、分子
量７００〜１，０００，０００、さらには、５，０００
〜２０，０００が好ましい。分子量が７００未満である
と、形成される膜の耐久性が低下するおそれがあり、一
方１，０００，０００を越えると、ケイ素ポリマーの溶
媒可溶性が低下して成膜が困難となる。

【００９７】上記一般式（６）および（１０）中のＡｒ
³ としては、具体的には、フェニル基、ナフチル基、ア
ントラニル基、およびフェナチル基などが挙げられ、こ
の芳香族基Ａｒ³ は、例えば、炭素数１〜１２のアルキ
ル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、ニトロ基、アミノ
基、水酸基、およびシアノ基などの有機基で置換されて
いてもよい。

【００９８】上記一般式（８）および（９）中のＲ⁵ と
しては、水素原子あるいは炭化水素基であれば特に限定
されないが、室温ではケイ素ポリマーの架橋が進行し難
く、かつ加熱時にはケイ素ポリマーの架橋が速やかに進
行する点で１−置換エチル基が好ましい。具体的には、
例えば、ｔ−ブチル基、イソプロピル基、１，１−フェ
ニルメチルエチル基、１−メトキシエチル基、１，１−
メチルメトキシエチル基、１−エトキシエチル基、１，
１−メチルエトキシエチル基、１，１−ジフェニルエチ
ル基、１，１−ジメチルプロピル基、１−エトキシプロ
ピル基、および１，１−メチルエトキシプロピル基など
が挙げられる。

【００９９】また、Ｒ⁶ としては、具体的には、例え
ば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピ
ル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル
基、ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、
フェニル基、ナフチル基、アントラニル基、フェナチル
基、ｔ−ブトキシ基、イソプロポキシ基、１，１−フェ
ニルメチルエトキシ基、１−メトキシエトキシ基、１，
１−メチルメトキシエトキシ基、１−エトキシエトキシ
基、１，１−メチルエトキシエトキシ基、１，１−ジフ
ェニルエトキシ基、１，１−ジメチルプロポキシ基、１
−エトキシプロポキシ基、および１，１−メチルエトキ
シプロポキシ基などを挙げることができる。ただし、１
個のＳｉ−Ｃ結合を有するケイ素原子がＳｉ−Ｏ−Ｓｉ
結合で三次元化された構造を有するケイ素系マトリック
スからなり、特に耐久性や機械的強度の良好な含フッ素
シロキサン架橋体を得るうえでは、Ｒ⁶ は置換または非
置換の炭化水素基であることが好ましい。さらに含フッ
素シロキサン架橋体のＴｇを高める観点から、Ｒ⁶ は置
換または非置換の芳香族基であることがより好ましい。

【０１００】以下に、第３の発明において使用されるケ
イ素ポリマーの具体例を示す。

【０１０１】

【化２７】

【０１０２】

【化２８】

【０１０３】

【化２９】

【０１０４】また、重合性フッ素化合物は、上記一般式
（７）で表されるものであれば特に限定されず、例え
ば、以下に示す化合物が挙げられる。

【０１０５】

【化３０】

【０１０６】

【化３１】

【０１０７】

【化３２】

【０１０８】

【化３３】

【０１０９】この重合性フッ素化合物の配合量は、特に
限定されないが、ケイ素ポリマー１重量部に対して、
０．０１〜１０重量部が好ましい。重合性フッ素化合物
の配合量が０．０１重量部未満であると、低誘電率や低
吸水率などの特性が低下するおそれがあり、一方、１０
重量部を越えると、Ｔｇの低下や成膜性などに問題が生
じる場合がある。

【０１１０】第３の発明において用いられる露光または
加熱により酸を発生する化合物（以下、酸発生触媒とす
る）としては、例えば、オニウム塩、ハロゲン含有化合
物、キノンジアジド化合物、スルホン化合物、スルホン
酸化合物、およびニトロベンジル化合物などの露光によ
り酸を発生する化合物や下記一般式で表される加熱によ
り酸を発生する化合物が挙げられる。

【０１１１】

【化３４】

【０１１２】上記一般式中、Ｒ⁴⁰は置換もしくは非置換
のアルキル基またはアリール基を示す。

【０１１３】さらに露光により酸を発生する化合物とし
ては、より具体的に以下に例示する化合物を使用するこ
とができる。

【０１１４】オニウム塩としては、例えば、ヨードニウ
ム塩、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム
塩、およびアンモニウム塩などを挙げることができ、好
ましくは、下記式（１１）で表される化合物が挙げられ
る。

【０１１５】

【化３５】

【０１１６】ここで、Ｒ⁴¹、Ｒ⁴²およびＲ⁴³は、同一で
も異なっていてもよく、水素原子、アミノ基、ニトロ
基、シアノ基、炭素数１〜４のアルキル基または炭素数
１〜４のアルコキシ基であり、Ｘは、ＳｂＦ₆ 、ＡｓＦ
₆ 、ＰＦ₆ 、ＢＦ₄ 、ＣＦ₃ ＣＯ₂ 、ＣｌＯ₄ 、ＣＦ₃
ＳＯ₃ および、下記に示す化合物から選択される。

【０１１７】

【化３６】

【０１１８】上記式中、Ｒ⁴⁴は、水素原子、アミノ基、
アニリノ基、炭素数１〜４のアルキル基または炭素数１
〜４のアルコキシ基であり、Ｒ⁴⁵およびＲ⁴⁶は炭素数１
〜４のアルコキシ基であり、Ｒ⁴⁷は水素原子、アミノ
基、アニリノ基、炭素数１〜４のアルキル基または炭素
数１〜４のアルコキシ基である。

【０１１９】さらに、下記に示す式（１２）および（１
３）で表される化合物を使用することもできる。

【０１２０】

【化３７】

【０１２１】上記式（１２）および（１３）中、Ｒ⁴¹、
Ｒ⁴²、Ｒ⁴³およびＸの定義は、上記式（１１）と同様で
ある。

【０１２２】ハロゲン含有化合物としては、例えば、ハ
ロゲンアルキル基含有炭化水素化合物、ハロアルキル基
含有ヘテロ環状化合物などを挙げることができ、下記に
示す式（１４）および（１５）で表される化合物が好ま
しい。

【０１２３】

【化３８】

【０１２４】上記式（１４）中、Ｒ⁴⁸はトリクロロメチ
ル基、フェニル基、メトキシフェニル基、ナフチル基ま
たはメトキシナフチル基である。

【０１２５】

【化３９】

【０１２６】上記式（１５）中、Ｒ⁴⁹、Ｒ⁵⁰、およびＲ
¹¹は同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素原子、
ハロゲン原子、メチル基、メトキシ基または水酸基であ
る。

【０１２７】キノンジアジド化合物としては、例えば、
ジアゾベンゾキノン化合物、およびジアゾナフトキノン
化合物などを挙げることができ、好ましくは下記式（１
６）および（１７）が挙げられる。

【０１２８】

【化４０】

【０１２９】さらに、下記式（１８）および（１９）で
表される化合物を使用することができる。

【０１３０】

【化４１】

【０１３１】上記式（18）中、Ｒ¹²は、−ＣＨ₂ −、−
Ｃ（ＣＨ₃ ）₂ −、−Ｃ（＝Ｏ）−、または−ＳＯ₂ −
であり、ｑおよびｒは、１≦（ｑ＋ｒ）≦６、１≦ｑ≦
６の関係を満たす整数である。

【０１３２】

【化４２】

【０１３３】上記式（１９）中、Ｒ¹³は水素原子または
メチル基であり、Ｒ¹⁴は−ＣＨ₂ −、−Ｃ（ＣＨ₃ ）₂
−、−Ｃ（＝Ｏ）−、または−ＳＯ₂ −であり、ｓおよ
びｔは、１≦（ｓ＋ｔ）≦６、１≦ｓ≦６の関係を満た
す整数である。

【０１３４】スルホン化合物としては、例えば、β−ケ
トスルホン、およびβ−スルホニルスルホンなどを挙げ
ることができ、下記式（２０）で表される化合物が好ま
しい。

【０１３５】

【化４３】

【０１３６】上記式（２０）中、Ｙは−Ｃ（＝Ｏ）−ま
たは−ＳＯ₂ −であり、Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁶、およびＲ¹⁷は同一
でも異なっていてもよく、炭素数１〜４のアルキルまた
はハロゲン原子であり、ｎは０〜３の整数である。

【０１３７】ニトロベンジル化合物としては、例えば、
ニトロベンジルスルホネート化合物、ジニトロベンジル
スルホネート化合物などを挙げることができ、下記式
（２１）で表される化合物が好ましい。

【０１３８】

【化４４】

【０１３９】ここで、Ｒ¹⁹は、炭素数１〜４のアルキル
基であり、Ｒ²⁰は水素原子またはメチル基であり、Ｒ²¹
は下記に示す群から選択される基であり、ｎは１〜３の
整数である。

【０１４０】

【化４５】

【０１４１】ここで、Ｒ²²は水素原子またはメチル基で
あり、Ｒ²³およびＲ²⁴は、同一または異なっていてもよ
く、炭素数１〜４のアルコキシ基であり、ｎは１〜３の
整数である。

【０１４２】スルホン酸化合物としては、例えばアルキ
ルスルホン酸エステル、ハロアルキルスルホン酸エステ
ル、アリールスルホン酸エステル、およびイミノスルホ
ナートなどを挙げることができ、下記式（２２）〜（２
４）で表される化合物が好ましい。

【０１４３】

【化４６】

【０１４４】上記式（２２）中、Ｒ²⁵およびＲ²⁶は同一
でも異なっていてもよく、水素原子または炭素数１〜４
のアルキル基であり、Ｒ²⁷およびＲ²⁸は、同一でも異な
っていてもよく、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基
または炭素数６〜２０のアリール基である。

【０１４５】

【化４７】

【０１４６】ここで、Ｒ²⁹は水素原子または炭素数１〜
４のアルキル基であり、Ｒ³⁰およびＲ³¹は、同一でも異
なっていてもよく、炭素数１〜４のアルキル基または炭
素数６〜２０のアリール基であるか、あるいはＲ³⁰とＲ
³¹とが互いに結合してそれらが結合している窒素原子と
ともに環を形成していてもよい。

【０１４７】

【化４８】

【０１４８】ここでＺはフッ素原子もしくは塩素原子で
ある。

【０１４９】上述したような化合物のうち、オニウム塩
およびキノンジアジド化合物が特に好ましい。

【０１５０】これらの酸発生触媒の配合量は、ケイ素ポ
リマーの構造単位に対して０．０１〜５０ｍｏｌ％、さ
らには０．１〜５ｍｏｌ％とすることができる。配合量
が０．０１ｍｏｌ％未満の場合には、十分な量の酸を発
生することができず、一方、５０ｍｏｌ％を越えると、
塗膜の状態が劣化するおそれがある。

【０１５１】第３の発明のケイ素ポリマー組成物におい
て、露光または加熱によりラジカルを発生する化合物
（以下、ラジカル発生触媒とする）としては、カルボニ
ル化合物、過酸化物、アゾビス化合物、硫黄化合物、お
よびハロゲン化合物などを用いることができる。具体的
には、ｔ−ブチルペルオキシド、過酸化ベンゾイル、お
よび過酸化ラウロイル、アゾビスイソブチロニトリル、
アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、およびア
ゾビスシクロヘキサンカルボニトリル、ベンゾイン、ベ
ンゾインアルキルエーテル、ベンゾインアリルエーテ
ル、ベンゾインアルキルアリールチオエーテルベンジル
アルアルキルケタール、フェニル−グリオキザルアルキ
ルアセタール、ベンジルオキシム、チオキサントン、テ
トラメチルチウラム、テトラエチルチウラムジスルフィ
ド、および下記化学式で表される有機ハロゲン化物など
が挙げられる。

【０１５２】

【化４９】

【０１５３】

【化５０】

【０１５４】式中、Ｐは−Ｏ−、−ＣＨ₂ −、−ＣＨＱ
−、−Ｓ−、または−Ｃ（＝Ｏ）−、Ｑは塩素原子、臭
素原子またはヨウ素原子、Ｖは水素原子または置換もし
くは非置換のアルキル基、Ｗは互いに同一であっても異
なっていてもよく、それぞれ置換もしくは非置換のアル
キル基、アリール基、ヘテロアリール基、アルコキシル
基、アミン基またはビニル基を示す。

【０１５５】なお、これらのうち、ｔ−ブチルペルオキ
シド、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、アゾビス
イソブチロニトリル、アゾビス−２，４−ジメチルバレ
ロニトリル、およびアゾビスシクロヘキサンカルボニト
リルのような過酸化物やアゾビス化合物は、露光、加熱
のいずれによってもラジカルを発生するので好ましい。

【０１５６】ラジカル発生触媒の配合量は、ケイ素ポリ
マーの構造単位に対して０．０１〜５０ｍｏｌ％、さら
には０．１〜３０ｍｏｌ％とすることができる。配合量
が０．０１ｍｏｌ％未満の場合には、十分な量のラジカ
ルを発生することができず、一方、５０ｍｏｌ％を越え
ると塗膜の状態が劣化するおそれがある。

【０１５７】第３の発明のケイ素ポリマー組成物は、上
述したケイ素ポリマーと重合性フッ素化合物、および必
要に応じて配合される酸発生触媒やラジカル発生触媒
を、適切な有機溶媒に溶解させることにより調製され
る。ここで、使用され得る有機溶媒としては、具体的に
は、トルエン、キシレン、ジメチルホルミアミド、メチ
ルセロソルブ、ｏ−ジクロロベンゼン、クロロホルム、
エタノール、ｉ−プロピルアルコール、シクロペンタノ
ン、シクロヘキサノン、エチルセロソルブアセテート、
アセトン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、および酢
酸ブチル等が例示され、これらは単独でまたは混合物の
形で用いることができる。

【０１５８】第３の発明のケイ素ポリマー組成物を用い
る場合には、前述の第２の発明の方法にしたがって、基
板上に有機ケイ素化合物膜を形成し、必要に応じて全面
露光を施した後、第２の発明と同様の条件で加熱処理を
施して、Ｔｇ、硬度、機械的強度等の良好な含フッ素シ
ロキサン架橋体を製造することができる。

【０１５９】すなわち、第３の発明のケイ素ポリマー組
成物においては、このとき発生した酸あるいはラジカル
が重合性フッ素化合物の重合反応の開始剤となり、ケイ
素ポリマーが架橋してガラス化したケイ素系マトリック
ス中で重合性フッ素化合物も高分子量化される。したが
って、Ｔｇを低下させるおそれのある低分子量の化合物
が架橋体中ではほとんど含有されることなく、低誘電率
かつ高いＴｇを有する含フッ素シロキサン架橋体が得ら
れる。

【０１６０】またここで、ケイ素ポリマーが前述の一般
式（６）または一般式（８）で表されるポリシランであ
ると、ポリシランのＳｉ−Ｓｉ結合が露光または加熱に
より切断されてラジカルを発生するので、上述した通り
酸発生触媒やラジカル発生触媒を不要化できる。しか
も、このＳｉ−Ｓｉ結合の切断で生じたラジカルと重合
性フッ素化合物との反応が、重合性フッ素化合物の重合
と並行して進行するので、高分子量化されたフッ素成分
をＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合の三次元構造を有するケイ素系マ
トリックスと化学的に結合させることができ、Ｔｇのよ
り高い含フッ素シロキサン架橋体を得ることが可能であ
る。

【０１６１】なお、第３の発明のケイ素ポリマー組成物
が前述の一般式（９）または一般式（１０）で表される
ケイ素ポリマー、重合性フッ素化合物と、露光および加
熱のうち露光のみにより酸あるいはラジカルを発生する
化合物からなる場合は、酸やラジカルを発生させるうえ
で加熱処理の前の全面露光は必須のものとなる。ただし
光の波長は、酸発生触媒あるいはラジカル発生触媒の光
吸収帯に応じて決定され、前述の波長１５０〜４００ｎ
ｍの紫外線に特に限定されない。

【０１６２】また、ケイ素ポリマーが前述の一般式
（６）あるいは一般式（８）で表されるポリシランの場
合も、加熱処理に先だって露光を行うことはＳｉ−Ｓｉ
結合の切断を促進する点で好ましく、前述と同様の１５
０〜４００ｎｍ、好ましくは２００〜３００ｎｍの波長
の光が使用できる。照射量は１０ｍＪ〜１０Ｊの範囲で
行なわれるが、好ましくは、１００ｍＪ〜３Ｊである。

【０１６３】さらに、第３の発明のケイ素ポリマー組成
物において、ケイ素ポリマーが前述の一般式（６）で表
される場合には、基板上に有機ケイ素化合物膜を成膜
し、選択的に露光を施した後、アルカリ水溶液で露光部
を溶解除去してポジ型パターンを形成することが可能で
ある。このようなポジ型のパターンは、前述の第２の発
明で説明したのと同様の条件で、同様のアルカリ水溶液
を現像液として用いて形成することができる。

【０１６４】すなわち、一般式（６）で表されるポリシ
ランにおいては、紫外線が照射されるとポリシランのＳ
ｉ−Ｓｉ結合が切断された後、大気中などの酸素や水分
を取り込んでシラノール性水酸基を生成するとともに、
側鎖の水素原子もシラノール性水酸基に変化する。した
がって、通常のポリシランよりも多くのシラノール性水
酸基が生成される。しかもこのポリシランでは、側鎖で
ケイ素原子に直接結合した芳香族基と水素原子とが存在
しているので、上述した通りシラノール性水酸基が生成
したとき、電子吸引性の芳香族基がその酸性度を高める
とともに、芳香族基の立体障害がシラノール結合を安定
化する。このため、アルカリ水溶液によって露光部のみ
を選択的に溶解除去して現像することが可能となり、ポ
ジ型のパターンが得られる。

【０１６５】したがって、アルカリ水溶液での現像後、
必要に応じて再度紫外線を照射して露光し、再加熱する
ことによって、架橋密度が高くＴｇのより高い含フッ素
シロキサン架橋体が得られる。

【０１６６】一方、ネガ型パターンは、いずれのケイ素
ポリマー組成物を用いても形成することができる。ここ
では、前述の第２の発明で説明したのと同様の条件で、
同様の有機溶媒を現像液として用いて形成することがで
きる。

【０１６７】ただし、このためにはケイ素ポリマーが前
述の一般式（９）または一般式（１０）で表されるポリ
シロキサンである場合は、酸発生触媒またはラジカル発
生触媒として、特に露光により酸あるいはラジカルを発
生する化合物を配合する必要がある。すなわち、こうし
たポリシロキサンに対し、露光により酸あるいはラジカ
ルを発生する化合物を配合してなるケイ素ポリマー組成
物では、露光部で発生した酸またはラジカルがポリシロ
キサンの側鎖のアルコキシ基や水素原子のシラノール性
水酸基への変化を進行させ、これに続く熱処理で溶媒に
不溶な架橋密度のシロキサン結合（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ）が
形成される。

【０１６８】一方、ケイ素ポリマーが一般式（６）で表
されるポリシランである場合は、前述の第２の発明で説
明した通りの反応に基づき、露光部でシロキサン結合
（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ）の三次元構造が選択的に形成され、
ケイ素ポリマーが一般式（８）で表されるポリシランで
ある場合も、露光部におけるＳｉ−Ｓｉ結合の切断で発
生したラジカルが側鎖のアルコキシ基のシラノール性水
酸基への変化を促進させ、露光部でやはりシロキサン結
合（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ）の三次元構造が選択的に形成され
る。したがって、いずれの場合も未露光部を有機溶媒で
選択的に溶解・除去してネガ型パターンを形成すること
ができ、これに続く加熱乾燥についても前述の第２の発
明と同様の条件で行なえばよい。

【０１６９】なお、第３の発明のケイ素ポリマー組成物
においては、露光により発生した酸やラジカルの存在下
で、重合性フッ素化合物の重合反応や重合性フッ素化合
物とポリシランが光分解して生じたラジカルとの反応が
室温下でも進行し得るので、パターン露光後の比較的低
い温度での加熱処理を施すことなく、ネガ型パターンを
形成することも可能である。

【０１７０】このように第３の発明のケイ素ポリマー組
成物を用いることにより、ケイ素系マトリックス中に高
分子量のフッ素成分を含有する含フッ素シロキサン架橋
体を製造することができる。この含フッ素シロキサン架
橋体においては、フッ素成分が均一に存在していても、
あるいは、フッ素成分とケイ素系マトリックスとが相分
離を起こしてもよい。なお、より高いＴｇを維持しつ
つ、基板との密着性を向上させるには、表面の凹凸が顕
著にならない限りミクロ相分離構造であることが好まし
い。

【０１７１】

【発明の実施の形態】以下、実施例および比較例を示し
て本発明をさらに詳細に説明する。

【０１７２】（実施例Ｉ）本実施例においては、含フッ
素ポリシランを用いて、含フッ素シロキサン架橋体を製
造した。

【０１７３】（含フッ素ポリシラン共重合体（ｃ−２）
の合成）まず、以下のようにしてポリフェニルシランを
合成した。

【０１７４】アルゴン置換した３００ｍｌのナスフラス
コに、ジルコノセンジクロリド１０．４６２ｇ（０．０
７ｍｏｌ）、ジエチルエーテル２５０ｍｌを入れ、攪拌
した。次いで、ナスフラスコを−２０℃に冷却し、メチ
ルリチウムエーテル溶液（１．４ｍｏｌ／ｌ）を１００
ｍｌを５分間で滴下した。その後、４５分間攪拌し、溶
媒をエバポレーターで除き、昇華によりジルコノセンジ
メチルを単離した。

【０１７５】さらに、アルゴン置換した５００ｍｌの三
つ口フラスコにメカニカルスターラーおよびコンデンサ
ーを取り付け、ジルコノセンジメチルを２．９ｇ収容し
た。この中に、フェニルシラン６２．３９ｇを滴下ロー
トにより滴下した。３０分反応後、４０℃に加熱し、５
時間反応させ、メタノールにより３回再沈したところ、
下記式（ａ−２）で表されるポリフェニルシランが５４
ｇ得られた。ＧＰＣにより分子量を測定したところ、平
均分子量は約１０００であった。

【０１７６】

【化５１】

【０１７７】続いて、５０ｍｌメスフラスコに、ポリフ
ェニルシラン１ｇ（９．４ｍｏｌ）、ＡＩＢＮ ０．１
６ｇ（０．９８ｍｏｌ）、および下記式（ｂ−２）で表
される含フッ素化合物を入れ、メスフラスコを液体窒素
で冷却し、真空ポンプで脱気した。その後、４時間還流
しエバポレーターで濃縮し、メタノールで再沈したとこ
ろ、下記式（ｃ−２）で表される含フッ素ポリシラン共
重合体が得られた。

【０１７８】

【化５２】

【０１７９】

【化５３】

【０１８０】この含フッ素ポリシラン共重合体は、次の
ような特性を有していた。

【０１８１】 ＩＲ：Ｓｉ−Ｃ ８１０ｃｍ^-1、１２５０ｃｍ^-1 ＣＨ₂ −ＣＨ₂ ２８５０ｃｍ^-1 ＣＦ₂ −ＣＦ₂ １３００ｃｍ^-1 Ｓｉ−Ｐｈ １４３０ｃｍ^-1 Ｓｉ−Ｈ ２１１０ｃｍ^{-1 1}Ｈ−ＮＭＲ：３〜５ｐｐｍ、６．５〜８ｐｐｍ （含フッ素ポリシラン共重合体（ｇ−２）の合成）ま
ず、アルゴン雰囲気下、下記式（ｄ−２）で表される含
フッ素化合物１ｍｏｌのジエチルエーテル溶液に−９０
℃でｔ−ブチルリチウム溶液２倍モルを滴下し、３０分
反応させた。

【０１８２】

【化５４】

【０１８３】その後、３０分かけて室温に戻した。塩を
除去した反応混合液を滴下ロートに収容し、アルゴン雰
囲気下、テトラクロロシラン１ｍｏｌを収容したナスフ
ラスコに滴下した。１時間反応後、蒸留により下記式
（ｅ−２）で表される化合物を得た。

【０１８４】

【化５５】

【０１８５】この化合物をエーテルに溶解し、アルゴン
雰囲気下でナスフラスコに導入し、ＬｉＡｌＨ₄ エーテ
ル溶液を加えた。室温で１時間反応させた後、２時間還
流し蒸留により下記式（ｆ−２）で表される化合物を得
た。

【０１８６】

【化５６】

【０１８７】続いて、アルゴン置換した５００ｍｌ、三
つ口フラスコにメカニカルスターラーおよびコンデンサ
ーを取り付け、ジルコノセンジメチルを入れた。化合物
（ｆ−２）８８．１０５ｇと、フェニルシラン５４．１
１ｇとを混合し、滴下ロートにより滴下した。３０分反
応後、４０℃に加熱し５時間反応させ、メタノールによ
り３回再沈したところ、下記式（ｇ−２）で表される含
フッ素ポリシラン共重合体が８５．３ｇ得られた。ＧＰ
Ｃにより分子量を測定したところ、重量平均分子量は約
２０００であった。

【０１８８】

【化５７】

【０１８９】この含フッ素ポリシラン共重合体は、次の
ような特性を有していた。

【０１９０】 ＩＲ：Ｓｉ−Ｐｈ １４３０ｃｍ^-1 Ｓｉ−Ｈ ２１１０ｃｍ^{-1 1} Ｈ−ＮＭＲ：３．５〜５．４ｐｐｍ、６．５〜７ｐｐ
ｍ（実施例Ｉ−１）含フッ素ポリシラン共重合体として
化合物（FF−１）を使用し、このトルエン溶液を用いて
含フッ素シロキサン架橋体を製造した。

【０１９１】なお、ここで用いた化合物（FF−１）にお
いては、ｎ＝７０、ｍ＝３０であり分子量は約４，５０
０である。

【０１９２】まず、この含フッ素ポリシラン共重合体１
５ｇをトルエン７０ｇに溶解したトルエン溶液を、ガラ
ス基板上にスピンコート法により塗布した後、乾燥し
て、膜厚約２μｍの有機ケイ素化合物膜を形成した。

【０１９３】得られた有機ケイ素化合物膜にカラーフィ
ルタ用マスクを重ね、低圧水銀ランプから紫外線を１Ｊ
／ｃｍ² 照射した後、２．３８ｗｔ％のテトラエチルア
ンモニウムヒドロキシド水溶液に６０秒間浸漬したとこ
ろ、露光部が溶解して、線幅１０．０μｍのパターンが
形成された。

【０１９４】この基板を１００℃で１０分間加熱し、さ
らに１３０℃で１０分間、１５０℃で３０分間加熱した
ところ、強靭な塗膜が形成された。

【０１９５】得られた塗膜の誘電率は３．０であり、こ
の膜は１５０℃に加熱しても軟化しなかった。

【０１９６】（実施例Ｉ−２）含フッ素ポリシラン共重
合体として、化合物（FF−２）を用いる以外は、前述の
実施例（Ｉ−１）と同様にして、１０．０μｍの線幅に
パターニングされた含フッ素シロキサン架橋体を製造し
た。

【０１９７】なお、ここで用いた化合物（FF−２）にお
いては、ｎ＝６０、ｍ＝４０であり分子量は約５，００
０である。

【０１９８】得られた塗膜の誘電率は２．８であり、こ
の膜は１５０℃に加熱しても軟化しなかった。

【０１９９】（実施例Ｉ−３）含フッ素ポリシラン共重
合体として化合物（FF−７）を使用し、このトルエン溶
液を用いて含フッ素シロキサン架橋体を製造した。

【０２００】なお、ここで用いた化合物（FF−７）にお
いては、ｎ＝５０、ｍ＝５０であり分子量は約５，００
０である。

【０２０１】まず、この含フッ素ポリシラン共重合体１
５ｇをトルエン７０ｇに溶解したトルエン溶液を、ガラ
ス基板上にスピンコート法により塗布した後、乾燥し
て、膜厚約２μｍの有機ケイ素化合物膜を形成した。

【０２０２】得られた有機ケイ素化合物膜にカラーフィ
ルタ用マスクを重ね、低圧水銀ランプから紫外線を１Ｊ
／ｃｍ² 照射した後、１００℃で５分間加熱し、トルエ
ン中に６０秒間浸漬したところ、未露光部が溶解して、
線幅１０．０μｍのパターンが形成された。

【０２０３】この基板を１００℃で１０分間加熱し、さ
らに１３０℃で１０分間、１５０℃で３０分間加熱した
ところ、強靭な塗膜が形成された。

【０２０４】得られた塗膜の誘電率は２．５であり、こ
の膜は１５０℃に加熱しても軟化しなかった。

【０２０５】（実施例Ｉ−４）含フッ素ポリシラン共重
合体として化合物（FF−３）を用いる以外は、前述の実
施例（Ｉ−３）と同様にして、１０．０μｍの線幅にパ
ターニングされた含フッ素シロキサン架橋体を製造し
た。

【０２０６】なお、ここで用いた化合物（FF−３）にお
いては、ｎ＝３０、ｍ＝７０であり分子量は約５，５０
０である。

【０２０７】得られた塗膜の誘電率は２．５であり、こ
の膜は１５０℃に加熱しても軟化しなかった。

【０２０８】（実施例Ｉ−５）含フッ素ポリシラン共重
合体として化合物（FF−27）を使用し、このトルエン溶
液を用いて、含フッ素シロキサン架橋体を製造した。

【０２０９】なお、ここで用いた化合物（FF−27）にお
いては、ｎ＝３０、ｍ＝２０、ｌ＝２０、ｋ＝３０であ
り分子量は約５，５００、トリフルオロメチル基の導入
位置はベンゼン環のメタ位である。

【０２１０】まず、この含フッ素ポリシラン共重合体１
５ｇをトルエン７０ｇに溶解したトルエン溶液を、ガラ
ス基板上にスピンコート法により塗布した後、乾燥し
て、膜厚約２μｍの有機ケイ素化合物膜を形成した。

【０２１１】得られた有機ケイ素化合物膜にマスクを重
ね、低圧水銀ランプから紫外線を７００ｍＪ／ｃｍ² 照
射した後、２．３８ｗｔ％のテトラエチルアンモニウム
ヒドロキシド水溶液に４０秒間浸漬したところ、露光部
が溶解し、線幅７．０μｍのパターンが形成された。

【０２１２】この基板を１００℃で１０分間加熱し、さ
らに１３０℃で１０分間、１５０℃で３０分間加熱した
ところ、強靭な塗膜が形成された。

【０２１３】得られた塗膜の誘電率は２．７であり、こ
の膜は１５０℃に加熱しても軟化しなかった。

【０２１４】（実施例Ｉ−６）含フッ素ポリシラン共重
合体として化合物（FF−24）を使用し、このトルエン溶
液を用いて、含フッ素シロキサン架橋体を製造した。

【０２１５】なお、ここで用いた化合物（FF−24）にお
いては、ｎ＝５０、ｍ＝３０、ｌ＝２０であり分子量は
約５，０００、トリフルオロメチル基の導入位置はベン
ゼン環のメタ位である。

【０２１６】まず、この含フッ素ポリシラン共重合体１
５ｇをトルエン７０ｇに溶解したトルエン溶液を、ガラ
ス基板上にスピンコート法により塗布した後、乾燥し
て、膜厚約２μｍの有機ケイ素化合物膜を形成した。

【０２１７】得られた有機ケイ素化合物膜にマスクを重
ね、低圧水銀ランプから紫外線を１Ｊ／ｃｍ² 照射した
後、１００℃で５分間加熱し、トルエン中に６０秒間浸
漬したところ、未露光部が溶解して、線幅１０．０μｍ
のパターンが形成された。

【０２１８】この基板を１００℃で１０分間加熱し、さ
らに１３０℃で１０分間、１５０℃で３０分間加熱した
ところ、強靭な塗膜が形成された。

【０２１９】得られた塗膜の誘電率は２．５であり、こ
の膜は１５０℃に加熱しても軟化しなかった。

【０２２０】（実施例Ｉ−７）含フッ素ポリシランとし
て、分子量約４，０００の下記に示す化合物（FF−31）
１５ｇをトルエン７０ｇに溶解したトルエン溶液を、ガ
ラス基板上にスピンコート法により塗布した後、乾燥し
て、膜厚約２μｍの有機ケイ素化合物膜を形成した。

【０２２１】

【化５８】

【０２２２】得られた有機ケイ素化合物膜にマスクを重
ね、低圧水銀ランプから紫外線を５００ｍＪ／ｃｍ² 照
射した後、２．３８ｗｔ％のテトラエチルアンモニウム
ヒドロキシド水溶液に３０秒間浸漬したところ、露光部
が溶解し、線幅５．０μｍのパターンが形成された。

【０２２３】この基板を１００℃で１０分間加熱し、さ
らに１３０℃で１０分間、１５０℃で３０分間加熱した
ところ、強靭な塗膜が形成された。

【０２２４】得られた塗膜の誘電率は２．７であり、こ
の膜は１５０℃に加熱しても軟化しなかった。

【０２２５】さらに、この塗膜を４００℃にキュアした
後、基盤目試験により密着性試験を行ったところ、形成
した膜は試験後も７０／１００が基盤上に残存してい
た。

【０２２６】（実施例Ｉ−８）下記式（FF−32）で表さ
れる含フッ素ポリシラン共重合体（分子量４，０００）
１５ｇをトルエン７０ｇに溶解したトルエン溶液を、ガ
ラス基板上にスピンコート法により塗布した後、乾燥し
て膜厚約２μｍの有機ケイ素化合物膜を形成した。

【０２２７】

【化５９】

【０２２８】得られた有機ケイ素化合物膜にマスクを重
ね、低圧水銀ランプから紫外線を５００ｍＪ／ｃｍ² 照
射した後、２．３８ｗｔ％のテトラエチルアンモニウム
ヒドロキシド水溶液に３０秒間浸漬したところ、露光部
が溶解し、線幅５．０μｍのパターンが形成された。

【０２２９】この基板を１００℃で１０分間加熱し、さ
らに１３０℃で１０分間、１５０℃で３０分間加熱した
ところ、強靭な塗膜が形成された。

【０２３０】得られた塗膜の誘電率は２．９であり、こ
の膜は１５０℃に加熱しても軟化しなかった。

【０２３１】さらに、この塗膜を４００℃にキュアした
後、前述の（実施例Ｉ−７）と同様の基盤目試験により
密着性試験を行ったところ、形成した膜は試験後も１０
０／１００が基盤上に残存していた。本実施例の結果
と、前述の（実施例Ｉ−７）の結果から、含フッ素ポリ
シランを共重合体構造としたことによって、フッ素を含
有しない構造単位とフッ素含有置換基を有する構造単位
の量とを制御することができ、フッ素含有置換基を有す
る構造単位のみからなる単重合体より、いっそう優れた
密着性を示す含フッ素シロキサン架橋体が得られること
がわかる。

【０２３２】（実施例Ｉ−９）下記式（FF−33）で表さ
れる含フッ素ポリシラン共重合体（分子量５，０００１
５ｇをトルエン７０ｇに溶解したトルエン溶液を、ガラ
ス基板上にスピンコート法により塗布した後、乾燥し
て、膜厚約２μｍの有機ケイ素化合物膜を形成した。

【０２３３】

【化６０】

【０２３４】得られた有機ケイ素化合物膜にカラーフィ
ルタ用マスクを重ね、低圧水銀ランプから紫外線を１Ｊ
／ｃｍ² 照射した後、２．３８ｗｔ％のテトラエチルア
ンモニウムヒドロキシド水溶液に１２０秒間浸漬したと
ころ、露光部が溶解して、線幅１５．０μｍのパターン
が形成された。

【０２３５】この基板を１００℃で１０分間加熱し、さ
らに１３０℃で１０分間、１５０℃で３０分間加熱した
ところ、強靭な塗膜が形成された。

【０２３６】得られた塗膜の誘電率は２．７であり、こ
の膜は１５０℃に加熱しても軟化しなかった。

【０２３７】（比較例Ｉ−１）メチルフェニルポリシラ
ン（分子量９，０００）１５ｇをトルエン７０ｇに溶解
したトルエン溶液を、ガラス基板上にスピンコート法で
塗布した後乾燥して、膜厚約２μｍの有機ケイ素化合物
膜を形成した。

【０２３８】得られた有機ケイ素化合物膜にマスクを重
ね、低圧水銀ランプから紫外線を１Ｊ／ｃｍ² した後、
２．３８ｗｔ％のテトラエチルアンモニウムヒドロキシ
ド水溶液に１２０秒間浸漬したが、パターンは形成でき
なかった。

【０２３９】（比較例Ｉ−２）メチルフェニルポリシラ
ン（分子量９，０００）１５ｇをトルエン７０ｇに溶解
したトルエン溶液を、ガラス基板上にスピンコート法で
塗布した後乾燥して、膜厚約２μｍの有機ケイ素化合物
膜を形成した。

【０２４０】得られた有機ケイ素化合物膜にマスクを重
ね、低圧水銀ランプから紫外線を１Ｊ／ｃｍ² 照射した
後、１００℃で５分間加熱し、トルエン中に６０秒間浸
漬したところ、未露光部が溶解して、線幅１０．０μｍ
のパターンが形成された。

【０２４１】得られた塗膜の誘電率は４．５であり、こ
の膜は１５０℃に加熱したところ軟化した。

【０２４２】以上の結果から、本発明の製造方法を用い
ることにより、低誘電率かつ高いＴｇを有する含フッ素
シロキサン架橋体が形成されることがわかる。特に本発
明の含フッ素ポリシラン共重合体を使用した場合には、
基板との密着性がよりいっそう向上した含フッ素シロキ
サン架橋体が得られる。

【０２４３】（実施例II）本実施例においては、ケイ素
ポリマー組成物を用いて、含フッ素シロキサン架橋体を
製造した。

【０２４４】まず、本実施例において用いる酸発生触媒
を下記に示す。

【０２４５】

【化６１】

【０２４６】（実施例II−１）ケイ素ポリマーとして分
子量約１，０００の化合物（Ｅ−１）１５ｇと、重合性
フッ素化合物としての化合物（Ｆ−２）１５ｇとをトル
エン７０ｇに溶解し、このトルエン溶液をガラス基板上
にスピンコート法で塗布した後乾燥して、膜厚約２μｍ
の有機ケイ素化合物膜を形成した。

【０２４７】得られた有機ケイ素化合物膜にカラーフィ
ルタ用マスクを重ね、低圧水銀ランプから紫外線１Ｊ／
ｃｍ² 照射した後、２．３８ｗｔ％のテトラエチルアン
モニウムヒドロキシド水溶液に６０秒間浸漬したとこ
ろ、露光部が溶解し、線幅１０．０μｍのパターンが形
成された。

【０２４８】この基板を１００℃で１０分間加熱し、さ
らに１３０℃で１０分間、１５０℃で３０分間加熱した
ところ、強靭な塗膜が形成された。

【０２４９】得られた塗膜の誘電率は２．８であり、こ
の膜は１５０℃に加熱しても軟化しなかった。

【０２５０】（実施例II−２）ケイ素ポリマーとしての
分子量約１，０００の化合物（Ｅ−１）１５ｇと、重合
性含フッ素化合物としての化合物（Ｆ−７）１５ｇとを
トルエン７０ｇに溶解し、このトルエン溶液を、ガラス
基板上にスピンコート法で塗布した後乾燥して、膜厚約
２μｍの有機ケイ素化合物膜を形成した。

【０２５１】得られた有機ケイ素化合物膜にカラーフィ
ルタ用マスクを重ね、低圧水銀ランプから紫外線１Ｊ／
ｃｍ² 照射した後、２．３８ｗｔ％のテトラエチルアン
モニウムヒドロキシド水溶液に６０秒間浸漬したとこ
ろ、露光部が溶解し、線幅１０．０μｍのパターンが形
成された。

【０２５２】この基板を１００℃で１０分間加熱し、さ
らに１３０℃で１０分間、１５０℃で３０分間加熱した
ところ、強靭な塗膜が形成された。

【０２５３】得られた塗膜の誘電率は３．１であり、こ
の膜は１５０℃に加熱しても軟化しなかった。

【０２５４】（実施例II−３）ケイ素ポリマーとしての
分子量約１，０００の化合物（Ｅ−１）１５ｇと、重合
性フッ素化合物としての化合物（Ｆ−10）１５ｇとをト
ルエン７０ｇに溶解し、このトルエン溶液をガラス基板
上にスピンコート法で塗布した後乾燥して、膜厚約２μ
ｍの有機ケイ素化合物膜を形成した。

【０２５５】得られた有機ケイ素化合物膜にカラーフィ
ルタ用マスクを重ね、低圧水銀ランプから紫外線１Ｊ／
ｃｍ² 照射した後、１００℃で５分間加熱しトルエン中
に１分間浸漬したところ、未露光部が溶解して線幅１
０．０μｍのパターンが形成された。

【０２５６】この基板を１００℃で１０分間加熱し、さ
らに１３０℃で１０分間、１５０℃で３０分間加熱した
ところ、強靭な塗膜が形成された。

【０２５７】得られた塗膜の誘電率は２．７であり、こ
の膜は１５０℃に加熱しても軟化しなかった。

【０２５８】（実施例II−４）ケイ素ポリマーとしての
分子量約１，０００の化合物（Ｅ−12）１５ｇ、および
重合性含フッ素化合物としての化合物（Ｆ−８）１５ｇ
をトルエン７０ｇに溶解し、このトルエン溶液をガラス
基板上にスピンコート法で塗布した後乾燥して、膜厚約
２．２μｍの有機ケイ素化合物膜を形成した。

【０２５９】得られた有機ケイ素化合物膜にカラーフィ
ルタ用マスクを重ね、低圧水銀ランプから紫外線１Ｊ／
ｃｍ² 照射した後、１００℃で５分間加熱しトルエン中
に１分間浸漬したところ、未露光部が溶解して線幅１
５．０μｍのパターンが形成された。

【０２６０】この基板を１００℃で１０分間加熱し、さ
らに１３０℃で１０分間、１５０℃で３０分間加熱した
ところ、強靭な塗膜が形成された。

【０２６１】得られた塗膜の誘電率は２．９であり、こ
の膜は１５０℃に加熱しても軟化しなかった。

【０２６２】（実施例II−５）ケイ素ポリマーとしての
分子量約５，０００の化合物（Ｅ−10）１５ｇ、および
重合性含フッ素化合物としての化合物（Ｆ−８）１５ｇ
をトルエン７０ｇに溶解し、このトルエン溶液をガラス
基板上にスピンコート法で塗布した後乾燥して、膜厚約
２．５μｍの有機ケイ素化合物膜を形成した。

【０２６３】得られた有機ケイ素化合物膜にカラーフィ
ルタ用マスクを重ね、低圧水銀ランプから紫外線１Ｊ／
ｃｍ² 照射した後、１００℃で５分間加熱しトルエン中
に１分間浸漬したところ、未露光部が溶解して線幅１
０．０μｍのパターンが形成された。

【０２６４】この基板を１００℃で１０分間加熱し、さ
らに１３０℃で１０分間、１５０℃で３０分間加熱した
ところ、強靭な塗膜が形成された。

【０２６５】得られた塗膜の誘電率は２．８であり、こ
の膜は１５０℃に加熱しても軟化しなかった。

【０２６６】（実施例II−６）ケイ素ポリマーとしての
分子量約１，０００の化合物（Ｅ−12）１５ｇ、重合性
含フッ素化合物としての化合物（Ｆ−８）１５ｇ、およ
び酸発生触媒としての化合物（Ｐ−１）０．６ｇをトル
エン７０ｇに溶解し、このトルエン溶液をガラス基板上
にスピンコート法で塗布した後乾燥して、膜厚約２μｍ
の有機ケイ素化合物膜を形成した。

【０２６７】得られた有機ケイ素化合物膜にカラーフィ
ルタ用マスクを重ね、低圧水銀ランプから紫外線１Ｊ／
ｃｍ² 照射した後、１００℃で５分間加熱しトルエン中
に１分間浸漬したところ、未露光部が溶解して線幅１
０．０μｍのパターンが形成された。

【０２６８】この基板を１００℃で１０分間加熱し、さ
らに１３０℃で１０分間、１５０℃で３０分間加熱した
ところ、強靭な塗膜が形成された。

【０２６９】得られた塗膜の誘電率は２．９であり、こ
の膜は１５０℃に加熱しても軟化しなかった。

【０２７０】（実施例II−７）ケイ素ポリマーとしての
分子量約２０，０００の化合物（Ｅ−17）１５ｇ、重合
性含フッ素化合物としての化合物（Ｆ−８）１５ｇ、お
よびラジカル発生触媒としてのアゾビスイソブチロニト
リル０．５７ｇをトルエン７０ｇに溶解し、このトルエ
ン溶液をガラス基板上にスピンコート法で塗布した後乾
燥して、膜厚約２．２μｍの有機ケイ素化合物膜を形成
した。

【０２７１】得られた有機ケイ素化合物膜にカラーフィ
ルタ用マスクを重ね、低圧水銀ランプから紫外線１Ｊ／
ｃｍ² 照射した後、１００℃で５分間加熱しトルエン中
に１分間浸漬したところ、未露光部が溶解して線幅１
５．０μｍのパターンが形成された。

【０２７２】この基板を１００℃で１０分間加熱し、さ
らに１３０℃で１０分間、１５０℃で３０分間加熱した
ところ、強靭な塗膜が形成された。

【０２７３】得られた塗膜の誘電率は２．９であり、こ
の膜は１５０℃に加熱しても軟化しなかった。

【０２７４】（実施例II−８）ケイ素ポリマーとしての
分子量約２０，０００の化合物（Ｅ−17）１５ｇ、重合
性含フッ素化合物としての化合物（Ｆ−８）１５ｇ、酸
発生触媒としての化合物（Ｐ−１）０．６ｇ、およびラ
ジカル発生触媒としてのアゾビスイソブチロニトリル
０．５７ｇをトルエン７０ｇに溶解し、このトルエン溶
液をガラス基板上にスピンコート法で塗布した後乾燥し
て、膜厚約２μｍの有機ケイ素化合物膜を形成した。

【０２７５】得られた有機ケイ素化合物膜にカラーフィ
ルタ用マスクを重ね、低圧水銀ランプから紫外線１Ｊ／
ｃｍ² 照射した後、１００℃で５分間加熱しトルエン中
に１分間浸漬したところ、未露光部が溶解して線幅１
０．０μｍのパターンが形成された。

【０２７６】この基板を１００℃で１０分間加熱し、さ
らに１３０℃で１０分間、１５０℃で３０分間加熱した
ところ、強靭な塗膜が形成された。

【０２７７】得られた塗膜の誘電率は２．９であり、こ
の膜は１５０℃に加熱しても軟化しなかった。

【０２７８】（実施例II−９）ケイ素ポリマーとしての
分子量約２０，０００の化合物（Ｅ−13）１５ｇ、重合
性含フッ素化合物としての化合物（Ｆ−８）１５ｇ、酸
発生触媒としての化合物（Ｐ−１）０．６ｇ、およびラ
ジカル発生触媒としてのアゾビスイソブチロニトリル
０．５７ｇをトルエン７０ｇに溶解し、このトルエン溶
液をガラス基板上にスピンコート法で塗布した後乾燥し
て、膜厚約２μｍの有機ケイ素化合物膜を形成した。

【０２７９】得られた有機ケイ素化合物膜にカラーフィ
ルタ用マスクを重ね、低圧水銀ランプから紫外線０．５
Ｊ／ｃｍ² 照射した後、１００℃で５分間加熱しトルエ
ン中に１分間浸漬したところ、未露光部が溶解して線幅
１０．０μｍのパターンが形成された。

【０２８０】この基板を１００℃で１０分間加熱し、さ
らに１３０℃で１０分間、１５０℃で３０分間加熱した
ところ、強靭な塗膜が形成された。

【０２８１】得られた塗膜の誘電率は２．８であり、こ
の膜は１５０℃に加熱しても軟化しなかった。

【０２８２】（実施例II−１０）ケイ素ポリマーとして
の分子量約２０，０００の化合物（Ｅ−24）１５ｇ、重
合性含フッ素化合物としての化合物（Ｆ−８）１５ｇ、
および酸発生触媒としての化合物（Ｐ−１）１．０ｇを
トルエン７０ｇに溶解し、このトルエン溶液を基板上に
スピンコート法で塗布した後、乾燥し膜厚２μｍの有機
ケイ素化合物膜を形成した。

【０２８３】得られた有機ケイ素化合物膜にマスクを重
ね、低圧水銀ランプから紫外線を１Ｊ／ｃｍ² 照射した
後、メチルエチルケトンに６０秒間浸漬したところ、未
露光部が溶解して線幅８．０μｍのパターンが形成され
た。

【０２８４】この基板を１００℃で１０分間加熱し、さ
らに１３０℃で１０分間、１５０℃で３０分間加熱した
ところ、強靭な塗膜が形成された。

【０２８５】得られた塗膜の誘電率は２．７であり、こ
の膜は１５０℃に加熱しても軟化しなかった。

【０２８６】（実施例II−１１）ケイ素ポリマーとして
の分子量約１８，０００の化合物（Ｅ−27）１５ｇ、重
合性含フッ素化合物としての化合物（Ｆ−６）１５ｇ、
およびラジカル発生触媒としてのベンゾイルペルオキシ
ド０．５ｇをトルエン７０ｇに溶解し、このトルエン溶
液を基板上にスピンコート法で塗布した後、乾燥し膜厚
２μｍの有機ケイ素化合物膜を形成した。なお、ここで
用いた化合物（Ｅ−27）においては、トリフルオロメチ
ル基の導入位置はベンゼン環のメタ位である。

【０２８７】得られた有機ケイ素化合物膜にマスクを重
ね、低圧水銀ランプから紫外線を１Ｊ／ｃｍ² 照射した
後、１００℃で５分間加熱し、トルエン中に１分間浸漬
したところ、未露光部が溶解して線幅１０．０μｍのパ
ターンが形成された。

【０２８８】この基板を１００℃で１０分間加熱し、さ
らに１３０℃で１０分間、１５０℃で３０分間加熱した
ところ、強靭な塗膜が形成された。この膜の誘電率を測
定したところ、２．８であった。

【０２８９】なお、この塗膜は１５０℃に加熱しても軟
化しなかった。

【０２９０】（比較例II−１）ケイ素ポリマーとしての
分子量約２０，０００の化合物（Ｅ−13）１５ｇ、およ
び重合性含フッ素化合物としての化合物（Ｆ−８）１５
ｇをトルエン７０ｇに溶解し、このトルエン溶液をガラ
ス基板上にスピンコート法で塗布した後乾燥して、膜厚
約２．２μｍの有機ケイ素化合物膜を形成した。

【０２９１】得られた有機ケイ素化合物膜にカラーフィ
ルタ用マスクを重ね、低圧水銀ランプから紫外線０．５
Ｊ／ｃｍ² 照射した後、１００℃で５分間加熱しトルエ
ン中に１分間浸漬したところ、すべてが溶解してパター
ンは形成できなかった。

【０２９２】またこれとは別に、この有機ケイ素化合物
膜の全面に低圧水銀ランプから紫外線０．５Ｊ／ｃｍ²
を照射した後、基板を１００℃で１０分間加熱し、さら
に１３０℃で１０分間、１５０℃で３０分間加熱した
が、膜は硬化せず強靭な塗膜は形成できなかった。

【０２９３】以上の結果から、ケイ素ポリマーと重合性
含フッ素化合物とを含有する本発明のケイ素ポリマー組
成物により、低誘電率かつ高いＴｇを有する含フッ素シ
ロキサン架橋体が形成されることがわかる。

【０２９４】

【発明の効果】以上詳述したように、本発明によれば、
低誘電率、かつ高いＴｇを有する含フッ素シロキサン架
橋体を製造し得る含フッ素ポリシランおよびケイ素ポリ
マー組成物が提供される。さらに本発明によれば、上述
のような優れた特性を有する含フッ素シロキサン架橋体
の製造方法が提供される。

【０２９５】本発明により製造される含フッ素シロキサ
ン架橋体は、半導体デバイスのパッシベーション膜や層
間絶縁膜等として有用であり、その工業的価値は大き
い。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 可児 利佳子 神奈川県川崎市幸区小向東芝町１番地 株 式会社東芝研究開発センター内

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記一般式（１）で表される構造単位
   と、下記一般式（２）〜（４）から選択された少なくと
   も１種で表される構造単位とを含むことを特徴とする含
   フッ素ポリシラン共重合体。 【化１】 （上記一般式中、Ａｒ¹ は芳香族基であり、フッ素を含
   まない置換基で置換されていてもよく、Ａｒ² はフッ素
   置換芳香族基であり、Ｒ¹ はフッ素置換炭化水素基であ
   る。）
2. 【請求項２】 下記一般式（５）で表される含フッ素ポ
   リシランを主体とした有機ケイ素化合物膜を基板上に形
   成する成膜工程と、 前記有機ケイ素化合物膜を加熱乾燥する三次元化工程と
   を具備する含フッ素シロキサン架橋体の製造方法。 【化２】 （上記一般式中、Ａｒ¹ は芳香族基であり、フッ素を含
   まない置換基で置換されていてもよく、Ａｒ² はフッ素
   置換芳香族基であり、Ｒ¹ はフッ素置換炭化水素基であ
   る。また、ｎ，ｍ，ｌおよびｋは、ｍ＋ｌ＋ｋ＞０、か
   つｎ＋ｌ＞０の関係を満たす整数である。）
3. 【請求項３】 前記有機ケイ素化合物膜を加熱乾燥する
   に先だって、 有機ケイ素化合物膜の所定の領域に紫外線を照射する露
   光工程、および前記露光後の有機ケイ素化合物膜の露光
   部を、アルカリ水溶液で溶解除去する現像工程を具備す
   る請求項２に記載の含フッ素シロキサン架橋体の製造方
   法。
4. 【請求項４】 前記有機ケイ素化合物膜を加熱乾燥する
   前に、前記有機ケイ素化合物膜に対し紫外線を照射する
   全面露光工程を具備する請求項２または３に記載の含フ
   ッ素シロキサン架橋体の製造方法。
5. 【請求項５】 前記有機ケイ素化合物膜を加熱乾燥する
   に先だって、 有機ケイ素化合物膜の所定の領域に紫外線を照射する露
   光工程、 前記露光後の有機ケイ素化合物膜を加熱する熱処理工
   程、および前記熱処理後の有機ケイ素化合物膜の未露光
   部を有機溶媒で溶解除去する現像工程を具備する請求項
   ２に記載の含フッ素シロキサン架橋体の製造方法。
6. 【請求項６】 下記一般式（６）で表されるケイ素ポリ
   マーと、下記一般式（７）で表される重合性含フッ素化
   合物とを含有することを特徴とするケイ素ポリマー組成
   物。 【化３】 （上記一般式中、Ａｒ³ は置換または非置換の芳香族基
   であり、Ｒ³ は水素原子またはメチル基であり、Ｒ⁴ は
   フッ素置換アルキル基であり、Ａは単結合またはエステ
   ル結合を表す。またｎは重合度を表す。）
7. 【請求項７】 下記一般式（８）で表されるケイ素ポリ
   マーと、下記一般式（７）で表される重合性含フッ素化
   合物とを含有することを特徴とするケイ素ポリマー組成
   物。 【化４】 （上記一般式中、Ｒ³ は水素原子またはメチル基であ
   り、Ｒ⁴ はフッ素置換アルキル基であり、Ａは単結合ま
   たはエステル結合を表す。また、Ｒ⁵ は水素原子または
   置換もしくは非置換の炭化水素基、Ｒ⁶ は−ＯＲ^5'（Ｒ
   ^5'は水素原子または置換もしくは非置換の炭化水素基で
   ある）、または置換もしくは非置換の炭化水素基を表
   す。ｎは重合度を表す。）
8. 【請求項８】 下記一般式（９）で表されるケイ素ポリ
   マーと、下記一般式（７）で表される重合性含フッ素化
   合物と、露光または加熱により酸を発生する化合物およ
   び露光または加熱によりラジカルを発生する化合物の少
   なくとも一方の化合物とを含有することを特徴とするケ
   イ素ポリマー組成物。 【化５】 （上記一般式中、Ｒ³ は水素原子またはメチル基であ
   り、Ｒ⁴ はフッ素置換アルキル基であり、Ａは単結合ま
   たはエステル結合を表す。また、Ｒ⁵ は水素原子または
   置換もしくは非置換の炭化水素基、Ｒ⁶ は−ＯＲ^5'（Ｒ
   ^5'は水素原子または置換もしくは非置換の炭化水素基で
   ある）、または置換もしくは非置換の炭化水素基を表
   す。ｎは重合度を表す。）
9. 【請求項９】 下記一般式（１０）で表されるケイ素ポ
   リマーと、下記一般式（７）で表される重合性含フッ素
   化合物と、露光または加熱により酸を発生する化合物お
   よび露光または加熱によりラジカルを発生する化合物の
   少なくとも一方の化合物とを含有することを特徴とする
   ケイ素ポリマー組成物。 【化６】 （上記一般式中、Ａｒ³ は置換または非置換の芳香族基
   であり、Ｒ³ は水素原子またはメチル基であり、Ｒ⁴ は
   フッ素置換アルキル基であり、Ａは単結合またはエステ
   ル結合を表す。ｎは重合度を表す。）