JP2006169391A

JP2006169391A - 放射線硬化性樹脂組成物及びこれを用いた光導波路並びに光導波路の製造方法

Info

Publication number: JP2006169391A
Application number: JP2004364344A
Authority: JP
Inventors: Michiaki Hashimoto; 通晰橋本
Original assignee: Hitachi Chemical Co Ltd
Current assignee: Resonac Corp
Priority date: 2004-12-16
Filing date: 2004-12-16
Publication date: 2006-06-29

Abstract

【課題】微細なリソグラフィ技術を用いたパタン形成方法によって光導波路を作製するに際し、高精細で形状の優れたパタンを得ることを可能とするとともに保存安定性に優れた放射線硬化性樹脂組成物、該樹脂組成物を用いた光導波路及び光導波路の製造方法を提供する。
【解決手段】分子内に炭素-炭素不飽和結合、ケイ素‐水素結合及びオキセタニル基を有するシリコンポリマ、光酸発生剤及び脱水剤を含有する放射線硬化性樹脂組成物。下部クラッド層、コア部分及び上部クラッド層とを含む光導波路において、前記下部クラッド層、コア部分あるいは上部クラッド層の少なくとも一つが、前記の放射線硬化性樹脂組成物の硬化物である光導波路。
【選択図】図１

Description

本発明は、放射線硬化性樹脂組成物及びこれを用いた光導波路並びに光導波路の製造方法に関する。

光通信システムやコンピュータにおける情報処理の大容量化及び高速化の要求から、光の伝送媒体として光導波路が注目されている。一般に、光導波路用材料には、低光損失、耐熱性、屈折率制御性、製造容易性などの条件が要求される。低損失な光導波路としては、石英系が主に検討されているが、導波路作製時に高温が必要であり、特殊な製造装置が必要であり、製造時間が長くかかるなどの問題点がある。これに対し、ポリマ系導波路材料は、熱光学効果など多様な機能を持つなどの材料物性、比較的容易にフィルム化など多様な形態形成性、低温・低真空度の低コストプロセスの活用が出来うるなどの経済性に特長があり、例えば非特許文献１、特許文献１に示されている様に、近年さまざまな材料及び製造プロセスの開発がなされてきた。

ポリマ光導波路の作製方法としては、上述の文献に示されているように、選択重合法、反応性イオンエッチングとフォトリソグラフィを組み合わせる方法、直接露光法、射出成型利用法、フォトブリーチング法などが挙げられる。
反応性イオンエッチングを用いる方法は、高い加工精度が得られるが、加工に真空プロセスを経ることから、生産性、経済性に問題があった。直接露光法及びフォトブリーチング法はマスクを介しての露光、前者ではその後の現像が必要であり、露光機、現像装置等の高価な設備を使用することに加えて、やや煩雑な光導波路作製プロセスが要求されるという問題があった。

ところで、近年、例えば半導体微細加工分野などで、光の回折限界を超えて微細なリソグラフィを実現する方法として、非特許文献２などに記載されるようなナノインプリンティングと呼ばれる方法がナノメータサイズの加工技術として提案されている。このようなパタン形成方法を適用すれば、より簡便なプロセスで光導波路が作製できると考えられる。しかし、従来のポリマ導波路用材料をそのままこのような新規なパタン形成方法に適用しても高精細で形状の優れたパタンを得ることができなかった。

特開２００２−２７７６６４号公報丸山透：信学技報 PS2002-17,19（2002-5） S.Y.チョウら：J.Vac.Sci.Technol.B14,4129(1966)

本発明は、上記問題点に鑑み、ナノインプリンティングなどの微細なリソグラフィ技術を用いたパタン形成方法によって光導波路を作製するに際し、高精細で形状の優れたパタンを得ることを可能とするとともに保存安定性に優れた放射線硬化性樹脂組成物、該樹脂組成物を用いた光導波路及び光導波路の製造方法を提供することを目的とする。

本発明者は、分子内に炭素-炭素不飽和結合、ケイ素‐水素結合及びオキセタニル基を有するシリコンポリマ、光酸発生剤及び脱水剤を含有する樹脂組成物を用いることによって、または分子内に炭素-炭素不飽和結合を有するシリコンポリマ、分子内にケイ素‐水素結合を有するシリコンポリマ及び分子内にオキセタニル基を有するシリコンポリマ、光酸発生剤及び脱水剤を含有する樹脂組成物を用いることによって、ナノインプリンティング等のパタン形成方法によって光導波路を作製するに際し高精細で形状の優れたパタンが得られることを見出した。また、この樹脂組成物は保存安定性に優れる。本発明は、この知見に基づいて完成した発明である。

すなわち、本発明は、
［１］分子内に炭素-炭素不飽和結合、ケイ素‐水素結合及びオキセタニル基を有するシリコンポリマ、光酸発生剤及び脱水剤を含有することを特徴とする放射線硬化性樹脂組成物に関する。
また、本発明は、［２］前記シリコンポリマが下記一般式（I）で表されるケイ素化合物、下記一般式（II）で表されるケイ素化合物及び下記一般式（III）で表されるケイ素化合物を加水分解し、共縮合させたものである上記［１］に記載の放射線硬化性樹脂組成物に関する。

[一般式(I)中、Ｒ^１は炭素‐炭素不飽和結合を有する基であり、ＸはハロゲンまたはＯＲ^２（Ｒ^２は炭素数１〜５のアルキル基を示す）である。]

[一般式(II)中、ＸはハロゲンまたはＯＲ^２（Ｒ^２は炭素数１〜５のアルキル基を示す）である。）

[一般式(III)中、Ｙはオキセタニル基とケイ素を接続する基であって、−（ＣＲ^８Ｒ^９）_ｍ−あるいは−（ＣＲ^１０Ｒ^１１）_ｎ−Ｔ−（ＣＲ^１２Ｒ^１３）_ｐ−を表し、Ｔは−Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）−、−ＯＣ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−ＳｉＲ^１４Ｒ^１５−を表す。Ｒ^３〜Ｒ^１５は同一、または異なり、水素原子、炭素数１〜１０の炭化水素基あるいはハロゲン化炭化水素基を表し、ｍ、ｎ、ｐは、それぞれ０〜６の整数を表す。ＸはハロゲンまたはＯＲ^２（Ｒ^２は炭素数１〜５のアルキル基を示す）である。]
また、本発明は、［３］分子内に炭素-炭素不飽和結合を有するシリコンポリマ、分子内にケイ素‐水素結合を有するシリコンポリマ及び分子内にオキセタニル基を有するシリコンポリマ、光酸発生剤及び脱水剤を含有することを特徴とする放射線硬化性樹脂組成物に関する。
また、本発明は、［４］分子内に炭素-炭素不飽和結合を有するシリコンポリマが下記一般式（I）で表されるケイ素化合物を加水分解し、縮合させたものであり、分子内にケイ素‐水素結合を有するシリコンポリマが下記一般式（II）で表されるケイ素化合物を加水分解し、縮合させたものであり、分子内にオキセタニル基を有するシリコンポリマが下記一般式（III）で表されるケイ素化合物加水分解し、縮合させたものである上記［３］に記載の放射線硬化性樹脂組成物に関する。

[一般式(III)中、Ｙはオキセタニル基とケイ素を接続する基であって、−（ＣＲ^８Ｒ^９）_ｍ−あるいは−（ＣＲ^１０Ｒ^１１）_ｎ−Ｔ−（ＣＲ^１２Ｒ^１３）_ｐ−を表し、Ｔは−Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）−、−ＯＣ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−ＳｉＲ^１４Ｒ^１５−を表す。Ｒ^３〜Ｒ^１５は同一、または異なり、水素原子、炭素数１〜１０の炭化水素基あるいはハロゲン化炭化水素基を表し、ｍ、ｎ、ｐは、それぞれ０〜６の整数を表す。ＸはハロゲンまたはＯＲ^２（Ｒ^２は炭素数１〜５のアルキル基を示す）である。]
また、本発明は、［５］一般式（I）中のＲ^１がビニル基、スチリル基、（メタ）アクリロイル基、エチニル基、またはそれらの重水素置換体、あるいはハロゲン置換体から選ばれる少なくとも１種である上記［２］又は上記［４］に記載の放射線硬化性樹脂組成物に関する。
また、本発明は、［６］下部クラッド層、コア部分及び上部クラッド層とを含む光導波路において、前記下部クラッド層、コア部分あるいは上部クラッド層の少なくとも一つが、上記［１］ないし上記［５］のいずれかに記載の放射線硬化性組成物の硬化物であることを特徴とする光導波路に関する。
また、本発明は、［７］上記［１］ないし上記［５］のいずれかに記載の放射線硬化性樹脂組成物を基板上に塗布して塗布面を形成する工程と、該塗布面に対し、所定の形状で形成されたスタンパマスクを押圧し、露光、硬化することによりスタンピング成型する工程を含む光導波路の製造方法に関する。

本発明の放射線硬化性樹脂組成物によれば、簡便な方法で微細パタンが形成でき、形成されたパタンの精度と形状が優れ、とりわけ耐熱性、光透過率に優れた光導波路パタンを形成することができる。また、本発明の光導波路とその製造方法によれば、簡便かつ低コストでパタン精度及び形状に優れた微細パタンが形成でき、その優れた光透過性と相俟って光導波路の製造において、優れた効果を発揮することができる。この樹脂組成物は保存安定性に優れる。

本発明の放射線硬化性樹脂組成物は、分子内に炭素-炭素不飽和結合、ケイ素‐水素結合及びオキセタニル基を有するシリコンポリマ（以下「シリコンポリマＡ」という。）を含むことを特徴とする。
シリコンポリマＡとしては種々あるが、例えば下記一般式（I）、（II）及び（III）のケイ素化合物を加水分解し、共縮合させたものが好適に挙げられる。

ここで、一般式（I）中、Ｒ^１は、炭素‐炭素不飽和結合を有する基であり、より具体的にはビニル基、スチリル基、（メタ）アクリロイル基、エチニル基、またはそれらの重水素置換体、あるいはハロゲン置換体から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。また、Ｘは、ハロゲンまたはＯＲ^２（Ｒ^２は炭素数１〜５のアルキル基を示す）である。一般式(III)中のＹは、オキセタニル基とケイ素を接続する基であって、−（ＣＲ^８Ｒ^９）_ｍ−あるいは−（ＣＲ^１０Ｒ^１１）_ｎ−Ｔ−（ＣＲ^１２Ｒ^１３）_ｐ−を表し、Ｔは−Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）−、−ＯＣ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−ＳｉＲ^１４Ｒ^１５−を表す。Ｒ^３〜Ｒ^１５は同一、または異なり、水素原子、炭素数１〜１０の炭化水素基あるいはハロゲン化炭化水素基を表し、ｍ、ｎ、ｐは、それぞれ０〜６の整数を表す。

上記加水分解、共縮合によって、分子内に炭素−炭素不飽和結合、ケイ素−水素結合及びオキセタニル基を含むシルセスキオキサン化合物が合成される。なお、シリコンポリマＡの合成時には、末端シラノールの封止剤として、ヘキサメチルジシロキサン、1,1,2,2-テトラメチルジシロキサンなどを用いることができる。

上記加水分解、共縮合に際しての一般式（I）、（II）及び（III）で表されるケイ素化合物の混合比率については特に制限されるものではないが、耐熱性及び放射線に対する感度の観点から、炭素-炭素不飽和結合を有するシリコン化合物と珪素‐水素結合を有するシリコン化合物は、モル当量として１０：１〜１：１０であることが好ましく、さらには７：３〜３：７、特にはモル当量が同量であることが好ましい。さらに、これら両者のシリコン化合物を合計した量とオキセタニル基を含むシリコン化合物の量は、モル当量として１０：７〜１０：１であることが好ましく、さらには１０：５〜１０：２であることが好ましい。

上記一般式（I）、（II）及び（III）で表されるケイ素化合物の縮合反応に用いられる溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族系溶媒と親水性の溶媒例えばエタノール、メタノール、2-プロパノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類を混合して用いることが出来る。
また、一般式（I）、（II）及び（III）で表されるケイ素化合物の加水分解・縮合反応には、触媒として、塩酸、リン酸のような無機酸類あるいはシュウ酸のような有機酸類を用いることが出来る。

上記のようにして合成されるシリコンポリマＡの重量平均分子量（Ｍｗ）は８００〜２００,０００の範囲内であることが好ましい。重量平均分子量が８００以上であると十分な感度が得られ、重量平均分子量が２００，０００以下であると十分なモールド転写性が得られる。以上の観点から、重量平均分子量は、さらに１,０００〜１０,０００の範囲内であることが好ましく、特に１,５００〜８,０００の範囲内であることが好ましい。なお、本明細書における重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定し、標準ポリスチレンの検量線を用いて換算した値である。

本発明の放射線硬化性樹脂組成物には、分子内に炭素-炭素不飽和結合を有するシリコンポリマ（以下「シリコンポリマＢ」という。）、分子内にケイ素‐水素結合を有するシリコンポリマ（以下「シリコンポリマＣ」という。）及び分子内にオキセタニル基を有するシリコンポリマ（以下「シリコンポリマＤ」という。）を含むものも包含される。すなわち、シリコンポリマＢ，シリコンポリマＣ及びシリコンポリマＤを混合して得られる樹脂組成物も本発明の放射線硬化性樹脂組成物に包含される。この場合のシリコンポリマＢ、シリコンポリマＣ及びシリコンポリマＤの混合割合については、本発明の効果を奏する範囲内で特に限定されないが、耐熱性及び放射線に対する感度の観点から、炭素-炭素不飽和結合を有するシリコン化合物と珪素‐水素結合を有するシリコン化合物は、モル当量で同量であることが好ましく、これら両者のシリコン化合物を合計した量とオキセタニル基を含むシリコン化合物の量は、モル当量として１０：７〜１０：１であることが好ましく、さらには１０：５〜１０：２であることが好ましい。さらに、シリコンポリマＡ、シリコンポリマＢ，シリコンポリマＣ及びシリコンポリマＤを混合した樹脂組成物も本発明の範囲に包含されるものである。

シリコンポリマＢとしては、種々の化合物があるが、下記一般式（I）で表されるケイ素化合物を加水分解し、縮合させたものが好ましい。

一般式(I)中のＲ^１及びＸは前述のものと同様である。この加水分解・縮合によって、分子内に炭素−炭素不飽和結合を含むシルセスキオキサン化合物が通常合成される。なお、シリコンポリマＢの合成時には、末端シラノールの封止剤として、ヘキサメチルジシロキサン、1,1,2,2-テトラメチルジシロキサンなどを用いることができる。

シリコンポリマＣについても種々の化合物があるが、下記一般式（II）で表されるケイ素化合物を加水分解し、縮合させたものが好ましい。

一般式(II)中、Ｘは上記と同様である。この加水分解・縮合によって、分子内にケイ素−水素結合を含むシルセスキオキサン化合物が通常合成される。なお、シリコンポリマＣの合成時においても、末端シラノールの封止剤として、ヘキサメチルジシロキサン、1,1,2,2-テトラメチルジシロキサンなどを用いることができる。

さらに、シリコンポリマＤについても種々の化合物があるが、下記一般式（III）で表されるケイ素化合物を加水分解し、縮合させたものが好ましい。

一般式(III)中、Ｙはオキセタニル基とケイ素を接続する基であって、−（ＣＲ^８Ｒ^９）_ｍ−あるいは−（ＣＲ^１０Ｒ^１１）_ｎ−Ｔ−（ＣＲ^１２Ｒ^１３）_ｐ−を表し、Ｔは−Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）−、−ＯＣ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−ＳｉＲ^１４Ｒ^１５−を表す。Ｒ^３〜Ｒ^１５は同一、または異なり、水素原子、炭素数１〜１０の炭化水素基あるいはハロゲン化炭化水素基を表し、ｍ、ｎ、ｐは、それぞれ０〜６の整数を表す。また、Ｘは上記と同様である。この加水分解・縮合によって、分子内にオキセタニル基を含むシルセスキオキサン化合物が通常合成される。なお、シリコンポリマＤの合成時においても、末端シラノールの封止剤として、ヘキサメチルジシロキサン、1,1,2,2-テトラメチルジシロキサンなどを用いることができる。

なお、シリコンポリマＢ，シリコンポリマＣ及びシリコンポリマＤの重量平均分子量（Ｍｗ）はシリコンポリマＡと同様の理由で８００〜２００,０００の範囲内、さらに１,０００〜１０,０００の範囲内、特に１,５００〜８,０００の範囲内であることが好ましい。
また、シリコンポリマＢ，シリコンポリマＣ及びシリコンポリマＤの加水分解・縮合における溶媒及び触媒については、シリコンポリマＡについて記載したものと同様のものを好適に用いることができる。

本発明の放射線硬化性樹脂組成物の他の成分は、光酸発生剤であり、紫外線などの放射線を照射することにより、シリコンポリマを光架橋することが可能な酸性活性物質を生成する化合物と定義される。光酸発生剤としては、例えばジアリールヨードニウム塩、トリアリールスルホニウム塩、アリールジアゾニウム塩などのオニウム化合物、イミドスルホナート誘導体、トシラート化合物、ベンジル誘導体のカルボナート化合物、ならびにトリアジン誘導体のハロゲン化物などが挙げられる。

該ジアリールヨードニウム塩は、下記一般式(IV)で表される化合物が好ましい。

（一般式(IV)中、Ａｒはアリール基であり、Ｚ⁻はアニオンを表す。）。
一般式（IV）で示されるジアリールヨードニウム塩中のカチオンとしては、例えばジフェニルヨードニウム、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウム、ビス（４−メトキシフェニル）ヨードニウムおよびビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムなどが挙げられる。また、該アニオン（Ｚ⁻）は、例えばナフタレン−１−スルホナート、ナフタレン−２−スルホナート、２−ｔ−ブチルナフタレン−２−スルホナートなどのナフタレン誘導体、アントラセン−１−スルホナート、アントラセン−２−スルホナート、９−ニトロアントラセン−１−スルホナート、５，６−ジクロロアントラセン−３−スルホナート、９，１０−ジクロロアントラセン−２−スルホナート、９，１０−ジメトキシアントラセン−２−スルホナート、９，１０−ジエトキシアントラセン−２−スルホナート、ベンズ[a]アントラセン−４−スルホナートなどのアントラセン誘導体、フェナントレン−２−スルホナート、ピレンスルホナート、トリフェニレン−２−スルホナート、クリセン−２−スルホナート、アントラキノンスルホナートなどのその他の多環構造を有するアニオン、トリフルオロメタンスルホナート、ヘキサフルオロアンチモナート、テトラフルオロボレート、ヘキサフルオロホスフェート、ベンゼンスルホナートなどが挙げられ、これらの中では、アントラセン誘導体およびトリフルオロメタンスルホナートが好ましい。

また、該トリアリールスルホニウム塩は、一般式(V)

（一般式(V)中、ＡｒおよびＺは前記と同じ意味である）で示されるものである。
一般式(V)で示されるトリアリールスルホニウム塩中のカチオンとしては、例えばトリフェニルスルホニウム、メトキシフェニルジフェニルスルホニウム、ビス（メトキシフェニル）フェニルスルホニウム、トリス（メトキシフェニル）スルホニウム、４−メチルフェニルジフェニルスルホニウム、２，４，６−トリメチルフェニルジフェニルスルホニウム、４−ｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウム、トリス（４−ｔ−ブチルフェニル）スルホニウムなどが挙げられる。また、アニオンの具体例は、前記ジアリールヨードニウム塩で例示したものと同様である。

上記アリールジアゾニウム塩は、一般式（VI）

（一般式（VI）中、ＡｒおよびZは前記と同じ意味である）で示されるものである。
一般式（VI）で示されるアリールジアゾニウム塩中のカチオンとしては、特に限定されず、例えば、４-t-ブトキシベンゼンジアゾニウム、４-メトキシベンゼンジアゾニウム、４-モルホリノベンゼンジアゾニウム、４-ニトロベンゼンジアゾニウム、４-メチルベンゼンジアゾニウムなどが挙げられる。また、アニオンの具体例としては、前記ジアリールヨードニウム塩で例示したものと同様である。

前記イミドスルホナート誘導体としては、トリフルオロメタンスルホニルオキシビシクロ［２，２，１］ヘプト−５−エンジカルボキシイミド、スクシンイミドトリフルオロメタンスルホナート、フタルイミドトリフルオロメタンスルホナートなどが挙げられる。

また、前記トシラート化合物としては、ベンジルトシラート、ニトロベンジルトシラート、ジニトロベンジルトシラートなどのベンジル誘導体が挙げられる。さらに、前記ベンジル誘導体のカルボナート化合物としては、ベンジルカルボナート、ニトロベンジルカルボナート、ジニトロベンジルカルボナートなどのベンジルカルボナート誘導体が挙げられる。

そして、前記トリアジン誘導体のハロゲン化物としては、２，４，６−（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジンなどのトリクロロメチルトリアジン誘導体が挙げられる。

酸発生剤の使用割合は、シリコンポリマ１００重量部に対して、通常、０．５〜２０重量部でよく、好ましくは１〜１５重量部、特に好ましくは１〜１０重量部である。酸発生剤が少なすぎると、放射線照射による硬化が不十分となる場合がある。逆に、多すぎると、光透過性に悪影響を与える場合がある。

本発明の放射線硬化性樹脂組成物の他の成分は、脱水剤であり、その種類は特に制限されるものではないが、カルボン酸エステル、アセタール類、ケタール類及びカルボン酸無水物から選択される少なくとも一つの化合物であることが好ましい。

脱水剤としてのカルボン酸エステルは、カルボン酸オルトエステルやカルボン酸シリルエステルなどの中から選ばれる。好ましいカルボン酸オルトエステルとしては、オルトギ酸メチル、オルトギ酸エチル、オルトギ酸プロピル、オルトギ酸ブチル、オルト酢酸メチル、オルト酢酸エチル、オルト酢酸プロピル、オルト酢酸ブチルなどが挙げられる。これらのカルボン酸オルトエステルの中で、脱水剤として、より優れた脱水効果を示し、保存安定性をより向上させることができる観点からオルトギ酸エチルが特に好ましい。さらに、好ましいカルボン酸シリルエステルとしては、酢酸トリメチルシリル、酢酸トリブチルシリル、ギ酸トリメチルシリルなどが挙げられる。

また、脱水剤としてのアセタール類あるいはケタール類としては、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ベンズアルデヒドなどのケトン類あるいはアルデヒド類と、１価のアルコールの反応物、例えばジメチルアセタール、ジエチルアセタール、ジプロピルアセタールなどのアセタールやケタール類、エチレングリコールなどの２価アルコールとの反応物からなるアセタールやケタール類を挙げることができる。

また、好ましいカルボン酸無水物としては、例えばギ酸無水物、無水酢酸、無水コハク酸、無水マレイン酸などが挙げられる。特に脱水効果に優れる無水酢酸は前述の観点から好ましい。

脱水剤の使用割合は、特に制限されるものではないが、シリコンポリマ１００重量部に対して、通常、０．１〜８０重量部でよく、好ましくは１〜５０重量部、特に好ましくは１〜１０重量部である。脱水剤の添加量が少なすぎると、保存安定性の向上効果が小さい傾向があり、逆に、脱水剤の添加量が８０重量部を超えてもその効果が飽和する傾向がある。

本発明の放射線硬化性樹脂組成物には、上記シリコンポリマＡ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、光酸発生剤及び脱水剤以外に、界面活性剤、接着助剤などの添加剤を含有してもよい。界面活性剤を添加することにより、得られる組成物が塗布しやすくなり、得られる膜の平坦度も向上する。該界面活性剤としては、例えばＢＭ−１０００（ＢＭＣｈｅｍｉｅ社製）、メガファックスＦ１４２Ｄ、同Ｆ１７２、同Ｆ１７３および同Ｆ１８３（大日本インキ化学工業（株）製）、フロラードＦＣ−１３５、同ＦＣ−１７０Ｃ、フロラードＦＣ−４３０および同ＦＣ−４３１（住友スリーエム（株）製）、サーフロンＳ−１１２、同Ｓ−１１３、同Ｓ−１３１、同Ｓ−１４１および同Ｓ−１４５（旭硝子（株）製）、ＳＨ−２８ＰＡ、ＳＨ−１９０、ＳＨ−１９３、ＳＺ−６０３２、ＳＦ−８４２８、ＤＣ−５７およびＤＣ−１９０（東レシリコーン（株）製）などのフッ素系界面活性剤が挙げられる。該界面活性剤の使用割合は、シリコンポリマ成分１００重量部に対して、通常５重量部以下でよく、好ましくは０．０１〜２重量部である。

また、接着助剤を添加することにより、得られる組成物の接着性が向上する。該接着助剤としては、好ましくは、カルボキシル基、メタクリロイル基、イソシアナート基、エポキシ基などの反応性置換基を有するシラン化合物（官能性シランカップリング剤）が挙げられる。該官能性シランカップリング剤の具体例としては、トリメトキシシリル安息香酸、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランなどが挙げられる。該接着助剤の使用割合は、シリコンポリマ成分１００重量部に対して、通常、２０重量部以下でよく、好ましくは０．０５〜１０重量部、特に好ましくは０．５〜１０重量部である。

本発明の放射線硬化性樹脂組成物は、上記のシリコンポリマ成分、光酸発生剤、脱水剤及び必要に応じてその他の添加剤を通常有機溶剤に溶解して用いられる。

該有機溶剤としては、シリコンポリマおよび光酸発生剤成分と反応せず、かつ相互に溶解するものであれば特に制限はなく、好ましくは大気圧下での沸点が５０〜２００℃の範囲内の値を持つ有機化合物であって、各構成成分を均一に溶解させることのできるものである。このようなものとして、エーテル系有機溶媒、ケトン系有機溶媒、エステル系有機溶媒、芳香族炭化水素系有機溶媒、アルコール系有機溶媒からなる群から選択される化合物を挙げることが出来る。好ましい有機溶媒としては、プロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル、乳酸エチル、メチルイソブチルケトン、メチルペンチルケトン、トルエン、キシレンなどが挙げられる。有機溶剤の添加量は、放射線硬化性樹脂組成物の全体量１０重量部に対して、１〜１９０重量部の範囲とすることが好ましい。この有機溶媒の添加量が１質量部未満となると、放射線硬化性樹脂組成物の均一性が困難になる場合があり、添加量が１９０質量部を超えると、十分な厚さの光導波路を形成することが困難になる場合がある。

本発明の樹脂組成物は、通常、使用前にろ過される。ろ過の手段としては、例えば孔径１．０〜０．２μｍのフッ素樹脂製フィルターなどの使用が挙げられる。

次に、本発明で用いるパタン形成方法について以下に詳細に説明する。パタン形成法は、本発明の放射線硬化性樹脂組成物を用いて行うインプリント法である。ここでインプリントとは、一種のスタンピング成型法であって、転写の元パタンとなるモールドを転写材料に押し付けることでパタンを形成するものである。
図１にこの方式による光導波路コアパタンの形成法を示す。まず、基板上にコア樹脂よりも屈折率の低い樹脂で下部クラッド層を形成し、その上に本発明の放射線硬化性樹脂組成物をコア層として積層する。ここに形成すべきコア形状を持ったモールドマスク（コア形状マスク）をプレスし、圧力を加えながら放射線を照射し、必要に応じて加熱、硬化し、モールドマスクを分離し、コアパタンを形成する。最後に、この上に、光導波路コアパタンを形成した樹脂よりも屈折率の低い樹脂で上部クラッドを形成することにより、埋め込み型光導波路が得られる。

図１に示す様に、モールドマスク（コア形状マスク）は必要なコアパタンの凹凸が逆になったパタンを持っている。モールドマスクはスタンピングに使用でき、照射する放射線を透過するものであれが材質は問わないが、通常無機材料としては、サファイア、ダイヤモンド、石英等が使用される。また、有機材料の場合、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、エポキシ樹脂、フッ素樹脂、ポリスルホン系樹脂、シリコーン樹脂等を使用することができる。
モールドマスクの作製には、通常のフォトリソグラフィ、電子線リソグラフィ、Ｘ線リソグラフィ等の加工方法が使用される。また、レーザ光によるアブレーション加工などにより凹凸を作製してこれをモールドマスクとして使用しても良い。また、スタンピング成型で作製したパタンをモールドマスクとして使用しても良い。

成型時の放射線の照射量は、５〜５００ｍJ／ｃｍ^２が好ましい。照射される放射線の種類は、可視光、紫外線、赤外線、Ｘ線などを用いることができるが、特に紫外線が好ましい。

パタン形成は、放射線の照射と同時に、あるいは放射線の照射後に加熱処理をして、放射線硬化性組成物の硬化促進を図るのが好ましく、この加熱温度は５０〜３５０℃が好ましい。５０℃以上であると、硬化反応が十分であり、３５０℃以下であると劣化することがない。以上の観点から、さらに７０〜２００℃の範囲内がより好ましく、特に８０〜１５０℃の範囲内であることが好ましい。また、段階的に温度を上昇させて加熱、硬化することが可能である。加熱時間は０．０１〜０．５時間とすることが好ましい。

また、スタンピング後の離型を良くするために、モールドパタンまたは転写基板上に離型剤を適用しても良い。
さらに、材料の劣化を抑制したり、材料中の気泡を除去するなどの必要に応じて窒素、ヘリウム、アルゴンなどの不活性ガスを使用したり、真空中で上記パタン形成を行うことが出来る。

次に、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
（合成例１）
２００ｍLのセパラブルフラスコにビニルトリエトキシシラン(１３．３ｇ、７０ｍｍｏｌ)、トリエトキシシラン（１１．５ｇ、７０ｍｍｏｌ）、３−エチル−３（トリエトキシシリルプロポキシメチル）オキセタン(９．０ｇ、２８ｍｍｏｌ)、1,1,2,2-テトラメチルジシロキサン（０．６７ｇ、５ｍｍｏｌ）、2-プロパノール（３０ｇ）及びトルエン（６０ｇ）を仕込んだ。室温（２５℃）で撹拌下に、８．３ｇの塩酸（１．３重量％、HCｌ：３ｍｍｏｌ、水：４５０ｍｍｍｏｌ）を５分で加えた。室温で終夜撹拌、放置後、反応溶媒などを７０〜８０℃の水浴中で減圧溜去し、無色透明の粘稠な液体を得た。これをトルエンに溶解し、水洗、酸を除去して、無水硫酸ナトリウムで乾燥後、溶媒を溜去することで無色透明の粘稠な液体としてシルセスキオキサン化合物（以下シリコンポリマ１と記す）を得た。
この化合物の重量平均分子量（Ｍｗ）は、ＧＰＣ分析により、４，５００、分散度（Ｍｗ/Ｍｎ）は２．９であることが分かった。なお、ここでＭｎは数平均分子量を示す。
このシリコンポリマは、ＮＭＲスペクトル及ぶ赤外線吸収スペクトルにより、炭素‐炭素不飽和結合としてのビニル基、珪素‐水素結合及びオキセタニル基を分子内に有することが確認された。

（合成例２）
ビニルトリメトキシシラン及び1,1,2,2-テトラメチルジシロキサンを合成例１と同様の条件で反応させ、無色透明の粘稠な液体状シリコンポリマ（以下シリコンポリマ２と記す）を得た。この化合物の重量平均分子量（Ｍｗ）は、ＧＰＣ分析により、７，０００、分散度（Ｍｗ/Ｍｎ）は３．０であることが分かった。合成例１と同様にＮＭＲスペクトル及ぶ赤外線吸収スペクトルで確認したところ分子内にビニル基による炭素-炭素不飽和結合を有するシリコンポリマ（ポリシルセスキオキサン）であった。

（合成例３）
トリエトキシシラン及び1,1,2,2-テトラメチルジシロキサンを合成例１と同様の条件で反応させ、無色透明の粘稠な液体状シリコンポリマ（以下シリコンポリマ３と記す）を得た。この化合物の重量平均分子量（Ｍｗ）は、ＧＰＣ分析により、３，０５０、分散度（Ｍｗ/Ｍｎ）は１．７であることが分かった。合成例１と同様にＮＭＲスペクトル及ぶ赤外線吸収スペクトルで確認したところ分子内にケイ素−水素結合を有するシリコンポリマ（ポリシルセスキオキサン）であった。

（実施例１）
シリコンポリマ１１００重量部に対し、光酸発生剤としてトリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホーナート１．０重量部、脱水剤としてオルトギ酸エチル３．０重量部を酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル１００重量部に溶解し放射線硬化性樹脂組成物を調製した。この放射線硬化性樹脂組成物をシリコン基板上に塗布し、約１０μｍの膜厚の薄膜を形成した。この薄膜の表面上に５μｍ/５μｍのライン/スペースのコア形状の凹凸形状を持つ石英製のモールドマスクを押し当て、３ＭＰａで加圧し、２０ｍＪ／ｃｍ^２の紫外線を照射しながら、８０℃で５０秒間加熱、硬化した。冷却した後、モールドマスクを外すと、マスクと凹凸が逆になった５μｍ/５μｍのスペース/ラインパタンが形成されていた。コア転写パタンの形状は、走査型電子顕微鏡の観察により、矩形であり、エッジ部分は直線状で、良好なパタンが形成されていることが分かった。この加熱硬化膜の複屈折率は０．０００２と小さい値を示した。また、光導波損失は１３００ｎｍで０．１ｄＢ／ｃｍであり、光損失が極めて小さいことが分かった。さらに、ＴＧ-ＤＴＡ（セイコー電子製）で測定した分解温度（５％重量減少温度）は４５０℃であり、高い熱安定性を示した。このように、シリコンポリマ１を含む放射線硬化性樹脂組成物は透明性、耐熱性に優れ、現像プロセスが不要で、低温で硬化し、高感度のため短時間でパタン形成が可能であり、簡便な作製プロセスでパタン形成を行うことができ、光導波路用材料として有用であることが分かった。また、本発明の放射線硬化性樹脂組成物は、室温で少なくとも１ヶ月以上、冷蔵（−５℃）保存で少なくとも３ヶ月以上その性能が変化しないことが確かめられた。一方、脱水剤を含まない場合には、室温１ヶ月の保存で粘度上昇が認められた。

（実施例２）
シリコンポリマ２及びシリコンポリマ３を等モルずつ、オキセタニルシルセスキオキサン（ＯＸ−ＳＱ、東亜合成（株）製）をこれに対して１／５モルの比率で混合したもの１００重量部に対し、光酸発生剤としてトリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホーナート１．０重量部、脱水剤としてオルトギ酸エチル３．０重量部を酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル１００重量部に溶解した放射線硬化性樹脂組成物を用いて、実施例１と同様にしてコアパタンを形成した。コア転写パタンの形状は、走査型電子顕微鏡の観察により、矩形であり、エッジ部分は直線状で、良好なパタンが形成されていることが分かった。このように、炭素-炭素不飽和結合基としてビニル基をもつシリコンポリマ２、珪素-水素結合をもつシリコンポリマ３及びオキセタニル基をもつシリコンポリマであるオキセタニルシルセスキオキサンを混合して、光酸発生剤と組み合わせて放射線硬化性樹脂組成物を構成しても、単一分子中にこれらの炭素-炭素不飽和結合基、珪素-水素結合基及びオキセタニル基を持つ化合物と同様にパタン形成が出来ることが示された。この放射線硬化性樹脂組成物も実施例１のシリコンポリマ１と同様に、透明性、耐熱性に優れており、簡便な作製プロセスでパタン形成を行うことができ、光導波路用材料として有用であることが分かった。また、本発明の放射線硬化性樹脂組成物は、室温で少なくとも１ヶ月以上、冷蔵（−５℃）保存で少なくとも３ヶ月以上その性能が変化しないことが確かめられた。

本発明を適用して光導波路パタンを形成する工程の説明図。

符号の説明

１：モールドマスク（コア用）
２：コア
３：下部クラッド
４：基板
５：上部クラッド

Claims

分子内に炭素-炭素不飽和結合、ケイ素‐水素結合及びオキセタニル基を有するシリコンポリマ、光酸発生剤及び脱水剤を含有することを特徴とする放射線硬化性樹脂組成物。
前記シリコンポリマが下記一般式（I）で表されるケイ素化合物、下記一般式（II）で表されるケイ素化合物及び下記一般式（III）で表されるケイ素化合物を加水分解し、共縮合させたものである請求項１に記載の放射線硬化性樹脂組成物。

[一般式(I)中、Ｒ^１は炭素‐炭素不飽和結合を有する基であり、ＸはハロゲンまたはＯＲ^２（Ｒ^２は炭素数１〜５のアルキル基を示す）である。]

[一般式(II)中、ＸはハロゲンまたはＯＲ^２（Ｒ^２は炭素数１〜５のアルキル基を示す）である。）

[一般式(III)中、Ｙはオキセタニル基とケイ素を接続する基であって、−（ＣＲ^８Ｒ^９）_ｍ−あるいは−（ＣＲ^１０Ｒ^１１）_ｎ−Ｔ−（ＣＲ^１２Ｒ^１３）_ｐ−を表し、Ｔは−Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）−、−ＯＣ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−ＳｉＲ^１４Ｒ^１５−を表す。Ｒ^３〜Ｒ^１５は同一、または異なり、水素原子、炭素数１〜１０の炭化水素基あるいはハロゲン化炭化水素基を表し、ｍ、ｎ、ｐは、それぞれ０〜６の整数を表す。ＸはハロゲンまたはＯＲ^２（Ｒ^２は炭素数１〜５のアルキル基を示す）である。]
分子内に炭素-炭素不飽和結合を有するシリコンポリマ、分子内にケイ素‐水素結合を有するシリコンポリマ及び分子内にオキセタニル基を有するシリコンポリマ、光酸発生剤及び脱水剤を含有することを特徴とする放射線硬化性樹脂組成物。
分子内に炭素-炭素不飽和結合を有するシリコンポリマが下記一般式（I）で表されるケイ素化合物を加水分解し、縮合させたものであり、分子内にケイ素‐水素結合を有するシリコンポリマが下記一般式（II）で表されるケイ素化合物を加水分解し、縮合させたものであり、分子内にオキセタニル基を有するシリコンポリマが下記一般式（III）で表されるケイ素化合物加水分解し、縮合させたものである請求項３に記載の放射線硬化性樹脂組成物。

[一般式(I)中、Ｒ^１は炭素‐炭素不飽和結合を有する基であり、ＸはハロゲンまたはＯＲ^２（Ｒ^２は炭素数１〜５のアルキル基を示す）である。]

[一般式(II)中、ＸはハロゲンまたはＯＲ^２（Ｒ^２は炭素数１〜５のアルキル基を示す）である。）

[一般式(III)中、Ｙはオキセタニル基とケイ素を接続する基であって、−（ＣＲ^８Ｒ^９）_ｍ−あるいは−（ＣＲ^１０Ｒ^１１）_ｎ−Ｔ−（ＣＲ^１２Ｒ^１３）_ｐ−を表し、Ｔは−Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）−、−ＯＣ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−ＳｉＲ^１４Ｒ^１５−を表す。Ｒ^３〜Ｒ^１５は同一、または異なり、水素原子、炭素数１〜１０の炭化水素基あるいはハロゲン化炭化水素基を表し、ｍ、ｎ、ｐは、それぞれ０〜６の整数を表す。ＸはハロゲンまたはＯＲ^２（Ｒ^２は炭素数１〜５のアルキル基を示す）である。]
一般式（I）中のＲ^１がビニル基、スチリル基、（メタ）アクリロイル基、エチニル基、またはそれらの重水素置換体、あるいはハロゲン置換体から選ばれる少なくとも１種である請求項２又は請求項４に記載の放射線硬化性樹脂組成物。
下部クラッド層、コア部分及び上部クラッド層とを含む光導波路において、前記下部クラッド層、コア部分あるいは上部クラッド層の少なくとも一つが、前記請求項１ないし請求項５のいずれかに記載の放射線硬化性組成物の硬化物であることを特徴とする光導波路。
請求項１ないし請求項５のいずれかに記載の放射線硬化性樹脂組成物を基板上に塗布して塗布面を形成する工程と、該塗布面に対し、所定の形状で形成されたスタンパマスクを押圧し、露光、硬化することによりスタンピング成型する工程を含む光導波路の製造方法。