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KR20010023367A - 엘라스토머의 유동성을 개질시키는 방법 - Google Patents

엘라스토머의 유동성을 개질시키는 방법 Download PDF

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KR20010023367A
KR20010023367A KR1020007002005A KR20007002005A KR20010023367A KR 20010023367 A KR20010023367 A KR 20010023367A KR 1020007002005 A KR1020007002005 A KR 1020007002005A KR 20007002005 A KR20007002005 A KR 20007002005A KR 20010023367 A KR20010023367 A KR 20010023367A
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elastomer
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호에니그웬디디
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카잘라테레사
큐민스클락에이치
뮬린스마이클제이
실비스에이치크라이그
호토이에이치
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그래햄 이. 테일러
더 다우 케미칼 캄파니
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Abstract

(1) 탄소수 3 이상의 알파 올레핀, 디엔 및 이들의 혼합물중에서 선택된 하나 이상의 공단량체 및 에틸렌을 포함하는 하나 이상의 엘라스토머 및 (2) 커플링 량의 하나 이상의 폴리(설포닐 아지드)를 함유하는 혼합물을 상기 폴리(설포닐 아지드)의 80 중량% 이상을 분해시키기에 충분하고 2중량% 미만의 겔을 갖는 커플링된 중합체를 생성시키기에 충분한 시간 동안 상기 폴리(설포닐 아지드)의 분해 온도 이상으로 가열함을 특징으로 하는 커플링된 중합체의 제조 방법을 포함한다. 엘라스토머는 바람직하게 에틸렌, 및 탄소수 3 이상의 알파 올레핀 및 임의로 하나이상의 디엔을 포함하고, 바람직하게 0.850 이상 및 0.90g/㎖ 미만의 밀도를 갖는다. 폴리(설포닐 아지드) 및 엘라스토머는 바람직하게 하나이상의 분해 온도 및 150℃ 이상의 온도에서 반응한다.

Description

엘라스토머의 유동성을 개질시키는 방법{RHEOLOGY MODIFICATION OF ELASTOMERS}
본원에서 사용되는 "유동성 개질"이란 용어는 동력학적 분광기를 사용하여 측정할 때 중합체의 용융 점도가 변화함을 의미한다. 바람직하게, 용융 강도는 고전단 점도(DMS에 의해 100rad/sec의 전단에서 측정된 점도)를 유지하는 동안 증가하여서, 중합체는 저전단 점도(DMS에 의해 0.1rad/sec의 전단에서 측정된 점도)에서 용융 중합체를 연신시키는 동안에 신장에 대해 보다 큰 저항을 나타내고 고전단 조건에서 생산량을 감소시키지 않는다. 용융 강도의 증가는 장쇄 분지 또는 유사한 구조가 중합체에 도입될 때에 전형적으로 관찰된다. 유동성 개질은 폴리올레핀이 엘라스토머일 때 특히 중요하다.
"엘라스토머"란 용어는 예컨대 원래 길이의 2배 이상까지 신장될 수 있고 이완시키면 대략 원래 길이로 매우 신속하게 수축할 수 있는 가황된 천연 고무와 매우 유사한 특성을 갖는 합성된 열경화성 고 중합체를 의미하는 것으로 1940년에 처음 정의되었다. 일반적으로 ASTM D 4649의 절차에 따라 20℃에서 원래 길이의 100%만큼 샘플을 연신시킨 후에 엘라스토머의 탄성 회복(즉, 원래 치수로의 회복)은 40% 이상, 바람직하게는 60% 이상, 보다 바람직하게는 70% 이상이다. 상기 "고 중합체"의 대표적인 예는 스티렌-부타디엔 공중합체, 폴리클로로프렌, 니트릴 부틸 고무 및 에틸렌-프로필렌 중합체(aka EP 및 EPDM 엘라스토머)이다. "엘라스토머"란 용어는 후에 가교결합되지 않은 열가소성 폴리올레핀 엘라스토머, 즉 열가소성 엘라스토머(TPE)를 포함하는 것으로 확대되었다.
ASTM D 1566은 엘라스토머의 각종 물리적 특성 및 이러한 특성을 측정하기 위한 시험 방법을 정의한다.
상업적으로 실용적인 경화 엘라스토머의 제조시에 겪게 되는 딜레마는 경화된 제품에서 인장 강도, 인성 및 압축 경화와 같은 물리적 특성을 증가시키기 위해서 높은 중량평균 분자량이 일반적으로 필요하지만, 경화되지 않은 고분자량의 엘라스토머를 가공하는 것은 상응하는 저분자량의 엘라스토머를 가공하는 것보다 더 어렵다는 것이다. 특히, 경화되지 않은 고분자량의 엘라스토머는 전형적으로 엘라스토머를 중합시킨 후 용매 및 잔류 단량체로부터 단리시키기가 더 어렵다. 또한, 경화되지 않은 고분자량의 엘라스토머를 빠른 속도에서 압출시키기가 더 어려운 것이 보통인데, 이는 상기 엘라스토머가 일반적으로 보다 낮은 압출 속도에서 분절을 전단시키기 쉽고 배치(batch) 혼합기, 연속 혼합기, 압출기 등과 같은 중합체 가공 설비때문에 보다 많은 동력 소모를 필요로 하며 고가의 압출기 구성 성분과 같이 높은 전단 응력에 노출되는 설비 부품의 마모를 증가시키기 때문이다. 이러한 단점은 생산 속도를 감속시키며 제조 비용을 증가시킨다.
종종, 생성된 비교적 저분자량의 엘라스토머는 이후에 최종 생성물에서 완전 가교결합되어서 원하는 인장 강도, 인성, 압축 경화등을 얻는다. 비교적 저분자량의 엘라스토머를 생성하는 것이 가장 쉽다. 그러나, 불리하게도 엘라스토머의 저분자량은 또한 많은 경우에 있어서 낮은 "가공 이전의 강도(green strength)(즉, 가교결합 이전의 강도)"에 해당한다. 이러한 단점은 특히 가공 이전의 낮은 강도가 처짐 및 불균일한 중합체 두께를 발생시키는 와이어와 케이블의 피복, 가스켓의 연속 압출 등의 용도에서 두드러진다. 그러나, 저분자량 엘라스토머의 유동성 개질은 상기 문제를 해결하는데 유리한 한 방법이다.
폴리올레핀은 흔히, 예를 들어 과산화물 또는 고 에너지 조사를 사용하여 발생시킨 자유 라디칼을 수반하는 비선택적 화학을 이용하여 유동성을 개질시킨다. 그러나, 승온에서의 자유 라디칼 발생을 수반하는 화학은 또한 분자량을 감소시키는데, 특히 폴리스티렌, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 중합체 등과 같은 3 급 수소를 함유하는 중합체의 분자량을 감소시킨다. 폴리프로필렌과 과산화물 및 펜타에리쓰리톨 트리아크릴레이트와의 반응이 문헌[Wang et al., Journal of Applied Polymer Science, Vol. 61, 1395-1404(1996)]에 보고되어 있다. 상기 문헌은 폴리프로필렌상으로 디- 및 트리-비닐 화합물을 자유 라디칼 그래프트팅시킴으로써 이소택틱 폴리프로필렌의 분지화를 수행할 수 있음을 교시하고 있다. 그러나, 이러한 접근은 보다 큰 쇄 절단 속도가 제한된 쇄 커플링 발생량을 지배하는 경향이 있기 때문에 실제로는 잘 수행되지 않는다. 이는 쇄 절단이 1차 동력학에 따르는 분자 내-과정인 반면, 분지화는 2차 이상의 동력학에 따르는 분자-간 과정이기 때문이다. 쇄 절단 결과 절단이 수반되지 않은 쇄 커플링에서 관찰되는 것보다 낮은 분자량 및 높은 용융 유속이 생성된다. 분자량 분포는 절단이 균일하지 않기 때문에, 당해 분야에서 "테일"이라 칭하는 저 분자량 중합체 쇄가 형성됨에 따라 증가한다.
미국 특허 제 3,058,944; 3,336,268; 및 3,530,108 호의 교시는 C-H 결합내로의 니트렌의 삽입에 의한 몇몇 폴리(설포닐 아지드) 화합물과 이소택틱 폴리프로필렌 또는 다른 폴리올레핀과의 반응을 포함한다. 미국 특허 제 3,058,944 호에 보고된 생성물은 가교결합된다. 미국 특허 제 3,530,108 호에 보고된 생성물은 주어진 화학식의 사이클로알칸-디(설포닐 아지드)에 의해 발포되고 경화된다. 미국 특허 제 3,336,268 호에서, 생성된 반응 생성물은 중합체 쇄가 설폰아미드 가교에 의해 "가교"되기 때문에 "가교된 중합체"라 칭한다. 개시된 방법은 폴리(설포닐 아지드)와 중합체를 용액 또는 분산액중에서 분쇄 또는 혼합시키는 것과 같은 혼합 단계에 이어서 상기 폴리(설포닐 아지드)를 분해시키기에 충분한 온도(아지드 분해 온도에 따라 100 내지 225 ℃)에서 가열하는 가열 단계를 포함한다. 특허 청구된 방법에 대한 출발 폴리프로필렌 중합체는 275,000 이상의 분자량을 갖는다. 미국 특허 제 3,336,268 호에 교시된 혼합물은 25% 이하의 에틸렌 프로필렌 엘라스토머를 갖는다.
미국 특허 제 3,631,182 호에는 폴리올레핀을 가교결합시키기 위한 아지도 포르메이트의 용도가 교시되어 있다. 미국 특허 제 3,341,418 호에는 몇몇 열가소성물질(PP(폴리프로필렌), PS(폴리스티렌), PVC(폴리(비닐 클로라이드)), 및 상기 물질과 몇몇 고무(폴리이소부텐, EPM)와의 혼합물을 가교결합시키기 위한 설포닐 아지드 및 아지도포르메이트 화합물의 용도가 교시되어 있다.
유사하게, 캐나다 특허 제 797,917 호(NL 6,503,188의 일부 출원)의 교시는 폴리에틸렌 단독중합체 및 폴리이소부틸렌과 그의 혼합물을 개질시키기 위해 0.001 내지 0.075 중량%의 폴리(설포닐 아지드)를 사용하는 유동성 개질 방법을 포함한다.
바람직한 공단량체 함량이 5 내지 25 몰%인 에틸렌 반복 단위를 함유하고 바람직하게는 0.89 g/㎖ 미만의 밀도를 갖는 엘라스토머성 중합체의 경우에, 상기 중합체는 출발 물질에서 성취되거나 또는 동일한 화학 당량의 과산화물과 같은 자유 라디칼 발생제를 사용하여 커플링시킴으로써 성취되는 것보다 양호한 기계적 성질, 예를 들어 신율 및 인장 강도를 갖는 것이 바람직할 것이다.
본 발명의 실시에 따라 커플링제와 반응하여 커플링된 중합체는 유리하게는 이들 바람직한 특성중 하나 이상을 가지며 바람직하게는 상기 특성을 바람직하게 조합하여 갖는다.
본 발명은 (1) 탄소수 3 이상의 알파 올레핀, 디엔 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 공단량체 및 에틸렌을 포함하는 하나 이상의 엘라스토머, 및 (2) 커플링 량의 하나 이상의 폴리(설포닐 아지드)를 함유하는 혼합물을 상기 폴리(설포닐 아지드)의 80중량% 이상을 분해시키기에 충분하고 2중량% 미만의 겔을 갖는 커플링된 중합체를 생성하기에 충분한 시간동안 상기 폴리(설포닐 아지드)의 분해 온도 이상으로 가열함을 포함하는 커플링된 중합체의 제조방법을 포함한다. 엘라스토머는 바람직하게는 탄소수 3 이상으로 이루어진 알파 올레핀 및 임의로 하나 이상의 디엔, 및 에틸렌을 포함하고, 바람직하게는 0.850 내지 0.90g/㎖의 밀도를 갖는다. 보다 바람직하게, 엘라스토머는 에틸렌/옥텐 공중합체 또는 에틸렌/프로필렌/노르보넨 공중합체이다. 바람직하게 상기 중합체는 메탈로센 또는 구속된 형태의 촉매를 사용하여 제조되고, 보다 바람직하게는 좁은 분자량 분포를 갖는다. 임의로, 상기 방법은 (b) 커플링된 중합체로부터 제품을 제조하는 단계와 (c) 제조된 커플링된 중합체를 가교결합시키는 단계를 추가로 포함한다.
폴리(설포닐 아지드)와 엘라스토머는 바람직하게는 분해 온도 이상 및 150℃보다 높은 온도에서 반응한다.
본 발명은 (1) 탄소수 3 이상의 알파 올레핀, 디엔 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 공단량체 및 에틸렌을 포함하는 하나 이상의 엘라스토머, 및 (2) 커플링 량의 하나 이상의 폴리(설포닐 아지드)를 함유하는 혼합물을 폴리(설포닐 아지드)의 80중량% 이상을 분해시키기에 충분하고 2중량% 미만의 겔을 갖는 반응 생성물을 생성하기에 충분한 시간동안 가열하는 것을 포함한다(이 때, 상기 조성물은 DMS에 의해 측정될 때 0.1rad/sec 보다 큰 전단 진동수에서 5% 보다 큰 점도 변화로 나타나는 커플링을 갖는다).
본 발명은 특히 제품이 조성물의 용융물로부터 성형되는 경우에 본 발명의 조성물을 포함하는 제품을 추가로 포함한다. 상기 제품은 바람직하게는 와이어 또는 케이블의 피복재, 튜브, 가스켓, 밀봉재, 루핑 또는 섬유이다. 또한, 본 발명은 제품을 제조하기 위한 조성물의 용도 및 본 발명의 조성물을 성형 또는 프로파일 압출시킴으로써 제품을 제조하는 방법을 포함한다.
본 발명의 실시는 불포화 부분을 갖는 하나 이상의 단량체, 바람직하게는 탄소수 2 이상(바람직하게는 C3-C20)을 갖는 알파 올레핀과 에틸렌의 공중합체(에틸렌-프로필렌 공중합체 및 에틸렌-옥텐 공중합체와 같은 중합체), 임의로는 여기에 EPDM 또는 EODM과 같이 둘 이상의 이중결합을 갖는 추가의 단량체가 부가된 공중합체(즉, 에틸렌-프로필렌-디엔 또는 에틸렌-옥텐-디엔)와 같이 좁고 넓은 분자량 분포(이정(bimodal) 포함) 및 공단량체 분포를 갖는 공중합체를 비롯하여 아지드와 반응할 수 있으며 하나 이상의 C-H 결합을 갖는 임의의 엘라스토머에 적용될 수 있다.
탄소수 2 이상을 갖는 알파-올레핀은 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐, 1-노넨, 1-데센, 1-우니데센, 1-도데센 뿐만 아니라 4-메틸-1-펜텐, 4-메틸-1-헥센, 5-메틸-1-헥센, 비닐시클로헥센 및 이들의 조합을 포함한다.
본 발명의 실시에 유용한 상호중합체는, 임의로 및 하나의 바람직한 실시태양으로, 2 개 이상의 이중 결합을 갖는 단량체, 바람직하게는 디엔 또는 트리엔을 포함한다. 적합한 디엔 및 트리엔 공단량체에는 7-메틸-1,6-옥타디엔, 3,7-디메틸-1,6-옥타디엔, 5,7-디메틸-1,6-옥타디엔, 3,7,11-트리메틸-1,6,10-옥타트리엔, 6-메틸-1,5-헵타디엔, 1,3-부타디엔, 1,6-헵타디엔, 1,7-옥타디엔, 1,8-노나디엔, 1,9-데카디엔, 1,10-운데카디엔, 비사이클로[2.2.1]헵타-2-5-디엔(노르보나디엔), 테트라사이클로도데센 또는 이들의 혼합물, 바람직하게는 부타디엔, 헥사디엔 및 옥타디엔, 가장 바람직하게는 1,4-헥사디엔, 4-메틸-1,4-헥사디엔, 5-메틸-1,4-헥사디엔, 디사이클로펜타디엔, 비사이클로[2.2.1]헵타-2-5-디엔(노르보나디엔) 및 5-에틸리덴-2-피페릴렌 노르보넨(ENB)이 있다.
폴리올레핀을 당해 분야의 기술에 의해 제조한다. 알파 올레핀 단량체 및 임의로 다른 부가 중합성 단량체들을 당해 분야의 기술 범위내의 조건 하에서 중합시킨다. 이러한 조건들은 지글러-나타 촉매를 포함하는 방법, 예를 들어 미국 특허 제 4,076,698(Anderson et al.), 4,950,541 호 및 이들이 인용하는 특허, 제 3,645,992 호(Elston) 뿐만 아니라 메탈로센 및 다른 단일 부위 촉매를 사용하는 방법들, 예를 들어 미국 특허 제 4,937,299(Ewen et al.), 5,218,071(Tsutsui et al.), 5,278,272, 5,324,800, 5,084,534, 5,405,922, 4,588,794, 5,204,419 호에 예시된 방법 및 후속적으로 보다 상세히 논의되는 방법들을 포함한다.
하나의 실시태양에서, 출발 물질인 폴리올레핀은 바람직하게는 실질적으로 선형인 에틸렌 중합체(SLEP)이다. 상기 실질적으로 선형인 에틸렌 중합체(SLEP)는 장쇄 분지화를 갖는 동종 중합체이다. 이들은 미국 특허 제 5,272,236 및 5,278,272 호에 개시되어 있다. SLEP를 디 인사이트(TM) 프로세스 앤드 카탈리스트 테크놀로지(the Insite(TM) Process and Catalyst Technology)에 의해 제조된 중합체, 예를 들어 듀퐁 다우 엘라스토머즈 엘엘시(DuPont Dow Elastomers LLC)로부터 입수할 수 있는 상표명 인게이지(Engage) 폴리올레핀 엘라스토머(POE)(예로는 SM 8400, EG 8100 및 CL 800이 있다). SLEP를 구속 기하 촉매, 예를 들어 유럽 특허 출원 제 416,815-A 호에 개시된 촉매의 존재하에서 에틸렌과 하나 이상의 임의의 α-올레핀 공단량체를 용액, 슬러리 또는 기상 중합, 바람직하게는 용액상 중합시켜 제조할 수 있다.
실질적으로 선형인 에틸렌/α-올레핀 중합체를 적합한 구속 기하 촉매, 바람직하게는 1990년 7월 3일자로 출원된 미국 특허원 제 545,403 호; 1991년 9월 12일자로 출원된 제 758,654 호; 1991년 9월 12일자로 출원된 제 758,660 호; 및 1991년 6월 24일자로 출원된 제 720,041 호에 개시된 구속 기하 촉매를 사용하여 연속 공정에 의해 제조한다. 미국 특허 제 5,026,798 호에 교시된 모노사이클로펜타디에닐 전이 금속 올레핀 중합 촉매가 또한, 반응 조건들이 하기 개시된 바와 같은 한, 본 발명의 중합체를 제조하는데 사용하기에 적합하다.
본 발명에 사용하기에 적합한 조촉매로는 예를 들어 중합체성 또는 올리고머성 알루미녹산, 특히 메틸 알루미녹산, 및 불활성, 혼화성 비배위성, 이온 형성성 화합물들이 있으나, 이들로 제한하는 것은 아니다. 바람직한 조촉매는 불활성, 비배위성 붕소 화합물이다.
"연속 공정"이란 표현은 정상 상태(즉, 공정을 수행하는 동안 반응물 및 생성물의 농도가 실질적으로 일정한 상태)에 접근하도록 반응물들을 연속적으로 첨가하고 생성물을 연속적으로 회수하는 공정을 의미한다. 본 발명의 실질적으로 선형인 에틸렌/α-올레핀 중합체를 제조하기 위한 중합 조건은 일반적으로 용액 중합 공정에 유용한 조건들이지만, 본 발명의 적용을 여기에 국한시키지 않는다. 슬러리 및 기상 중합 공정이 또한 유용한 것으로 여겨지나, 단 적합한 촉매 및 중합 조건들을 사용해야 한다.
다 반응기 중합 공정을 또한 본 발명에 따라 유동성 개질되는 실질적으로 선형인 올레핀 중합체 및 공중합체의 제조에 사용할 수 있으며, 이러한 공정의 예가 미국 특허 제 3,914,342 호에 개시되어 있다. 다 반응기를 일렬로 또는 평행하게 작동시킬 수 있으며, 이때 상기 반응기들중 하나에 하나 이상의 구속 기하 촉매가 사용된다.
"실질적으로 선형"이란 용어는 에틸렌 중합체가 동종의 공단량체 결합에 기인하는 단쇄 분지 이외에, 에틸렌 중합체가 상기 중합체 주쇄가 탄소 1000 개 당 평균 0.01 내지 3 개의 장쇄 분지로 치환된 장쇄 분지를 갖는 것을 추가의 특징으로 함을 의미한다. 본 발명에 사용하기에 바람직한 실질적으로 선형인 중합체는 탄소 1000 개 당 0.01 내지 1 개의 장쇄 분지, 보다 바람직하게는 탄소 1000 개 당 0.05 내지 1 개의 장쇄 분지로 치환된다.
"실질적으로 선형"이라는 용어와 대조적으로, "선형"이란 용어는 중합체가 측정할 수 있거나 입증할 수 있는 장쇄 분지가 결여됨, 즉 중합체가 탄소 1000 개 당 평균 0.01 개 미만의 장쇄 분지로 치환된 것을 의미한다.
에틸렌/α-올레핀 상호중합체에 대해서, "장쇄 분지(LCB)"란 중합체 주쇄내로의 α-올레핀(들)의 결합으로부터 발생된 단쇄 분지보다 긴 쇄 길이를 의미한다. 각각의 장쇄 분지는 중합체 주쇄와 동일한 공단량체 분포를 가지며 부착되는 중합체 주쇄 만큼 길 수 있다.
본 발명에 사용된 실질적으로 선형인 에틸렌/α-올레핀 상호중합체중의 장쇄 분지의 존재에 대한 실험상 효과는 본 원에서 기체 압출 유동측정(GER)의 결과인 용융 흐름, I10/I2증가의 항으로 표현되고 정량화된 향상된 유동학적 성질으로 나타난다.
길이가 탄소수 6 이하인 단쇄 분지의 존재를13C 핵 자기 공명(NMR) 분광학을 사용하여 에틸렌 중합체에서 측정할 수 있으며, 문헌[Randall, Rev. Macromol. Chem. Phys., C.29, V. 2＆3, p. 285-297]에 개시된 방법으로 정량화한다.
실질적인 문제로서, 현재의13C 핵 자기 공명 분광학은 탄소수가 6을 초과하는 장쇄 분지의 길이를 구별하기 어렵다. 그러나, 에틸렌/1-옥텐 상호중합체를 포함한 에틸렌 중합체중의 장쇄 분지의 존재를 측정하는데 유용한 다른 공지된 기법들이 존재한다. 이러한 방법 중 2 가지가 저 각 레이저 광 산란 검출기(GPC-LALLS)와 커플링된 겔 투과 크로마토그래피 및 차동 점도계 검출기(GPC-DV)와 커플링된 겔 투과 크로마토그래피이다. 장쇄 분지 검출을 위한 이들 기법의 사용 및 기본 이론은 문헌에 널리 보고되어 있다. 예를 들어 문헌[Zimm, G.H. 및 Stockmayer, W.H., J. Chem. Phys., 17, 1301(1949)] 및 [Rudin, A., Modern Methods of Polymer Characterization, John Wiley ＆ Sons, New York(1991) pp. 103-112]을 참조로 한다.
미주리주 세인트 루이스에서 1994년 10월 4일 열린 연방 분석 화학 및 분광학 협회(FACSS)의 회의에서 더 다우 케미칼 캄파니의 에이 윌렘 디그루트(A. Willem deGroot)와 피 스티브 첨(P. Steve Chum)은 GPC-DV가 SLEP중의 장쇄 분지의 존재를 정량화하는데 유용한 기법임을 입증하는 자료를 제출하였다. 특히, 디그루트와 첨은 상기 짐-스톡마이어 식을 사용하여 측정한 동종의 실질적으로 선형인 단독중합체 샘플중의 장쇄 분지의 수준이13C NMR을 사용하여 측정한 장쇄 분지의 수준과 매우 상관있음을 밝혔다.
더욱이, 디그루트와 첨은 옥텐의 존재가 용액중의 폴리에틸렌 샘플의 유체 역학적 부피를 변화시키지 않으며, 샘플중의 옥텐의 몰 퍼센트를 앎으로써 옥텐 단쇄 분지에 기인한 분자량 증가를 설명할 수 있음을 밝혔다. 디그루트와 첨은 1-옥텐 단쇄 분지에 기인한 분자량 증가에 대한 원인을 해결함으로써 GPC-DV가 실질적으로 선형인 에틸렌/옥텐 공중합체중의 장쇄 분지의 수준을 정량화하는데 사용될 수도 있음을 입증하였다.
디그루트와 첨은 또한 GPC에 의해 측정된 Log(Mw) 함수로서의 Log(I2)의 그래프가 SLEP의 장쇄 분지화 양상(장쇄 분지화의 정도는 아님)이 고압의 고도로 분지된 저밀도 폴리에틸렌(LDPE)의 양상에 필적할만하며 하프늄 및 바나듐 착체와 같은 동종 중합체의 제조에 통상적인 촉매 및 티탄 착체와 같은 지글러 유형 촉매를 사용하여 제조된 에틸렌 중합체와 명백히 구별되는 것을 예시함을 입증하였다.
SLEP는 하기 (a) 내지 (d)를 추가의 특징으로 한다:
(a) 용융 흐름 비 I10/I2≥ 5.63,
(b) 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정되고 하기 식에 의해 정의되는 분자량 분포 Mw/Mn:
(Mw/Mn)≤(I10/I2)-4.63
(c) 기체 압출 유동 측정법에 의해 측정된, 전체 용융 균열 개시점에서 4 x 106dyne/㎠ 이상의 임계 전단 응력, 또는 SLEP에 대한 표면 용융 균열 개시점에서의 임계 전단 속도가 선형 에틸렌 중합체에 대한 표면 용융 균열 개시점에서의 임계 전단 속도보다 50% 이상 크게 되도록 하는 기체 압출 유동성(이때 선형 에틸렌 중합체는 각각 SLEP의 10% 이내인 I2, Mw/Mn 및 바람직하게는 밀도를 가지며, SLEP 및 선형 에틸렌 중합체 각각의 임계 전단 속도는 기체 압출 유동계를 사용하여 동일한 융점에서 측정한다), 및 바람직하게는
(d) -30 내지 150 ℃의 단일 차동 주사 열량계(DSC) 용융 피이크.
본 발명의 조성물에 사용되는 실질적으로 선형인 에틸렌/α-올레핀 중합체에 대해서, I10/I2비는 장 쇄 분지화의 정도를 가리킨다. 즉 I10/I2비가 높을수록 중합체중의 장쇄 분지화가 크다. 일반적으로, 실질적으로 선형인 에틸렌/α-올레핀 중합체의 I10/I2비는 5.63 이상, 바람직하게는 7 이상, 특히 8 이상, 및 25 정도로 높다.
본 발명에 유용한 실질적으로 선형인 올레핀 중합체의 용융 지수는 바람직하게는 0.1 g/10 분 이상, 보다 바람직하게는 0.5 g/10 분 이상, 특히 1 g/10 분 이상, 및 바람직하게는 100 g/10 분 이하, 보다 바람직하게는 50 g/10 분 이하, 특히 20 g/10 분 이하이다.
용융 균열에 대한 임계 전단 속도 및 임계 전단 응력, 뿐만 아니라 유동학적 가공 지수(PI)와 같은 다른 유동학적 성질의 측정을 기체 압출 유동계(GER)를 사용하여 수행한다. 상기 기체 압출 유동계는 문헌[M. Shida, R.N. Shroff 및 L.V. Cancio, Polymer Engineering Science, Vol. 17, No. 11, p. 770(1977)] 및 [John Dealy, Rheometers for Molten Plastics, Van Nostrand Reinhold Co. (1982), pp. 97-99]에 개시되어 있다. GER 실험은 일반적으로 190 ℃의 온도, 250 내지 5500 psig의 질소 압력에서 직경 0.0754 ㎜, L/D 20:1의 다이를 사용하여 180°의 입사각으로 수행한다. 본 원에 개시된 SLEP에 대해서, PI는 2.15 x 106dyne/㎠의 겉보기 전단 응력에서 GER에 의해 측정된 물질의 겉보기 점도(kpoise)이다. 본 발명에 사용하기 위한 SLEP는 에틸렌 상호중합체를 포함하고 0.01 내지 50 kpoise 범위, 바람직하게는 15 kpoise 이하의 PI를 갖는다. 본 발명에 사용된 SLEP는 I2, Mw/Mn 및 바람직하게는 밀도가 각각 상기 SLEP의 10% 이내인 선형 에틸렌 중합체(엘스톤(Elston)의 미국 특허 제 3,645,992 호에 개시된 바와 같은 선형의 균일하게 분지된 중합체 또는 지글러 중합된 중합체) PI의 70% 이하의 PI를 갖는다.
SLEP의 유동 양상은 또한 다우 유동 지수(DRI)를 특징으로 할 수 있으며, 이때 상기 지수는 "장쇄 분지화의 결과로서 정상화된 중합체의 이완 시간"을 나타낸다(1993년 5월 루이지애나주 뉴 올리언스에서 개최된 ANTEC '93 프로시딩스(ANTEC '93 Proceedings)에서의 "INSITE(TM) 테크놀로지 폴리올레핀(SLEP)-에틸렌 α-올레핀 공중합체의 구조/유동성 관계의 새로운 법칙"을 참조하시오). DRI 값은 임의의 측정가능한 장쇄 분지를 갖지 않는 중합체(예를 들어 미쓰이 페트로케미칼 인더스트리즈(Mitsui Petrochemical Industries)로부터 입수할 수 있는 상표명 Tafmer 제품 및 엑손 케미칼 캄파니로부터 입수할 수 있는 상표명 Exact 제품)에 해당하는 0에서부터 15 까지의 범위이고 용융 지수와는 무관하다. 일반적으로, 저 내지 중간 압력의 에틸렌 중합체(특히 저밀도에서)에 대해서, DRI는 용융 흐름 비에 대해 시도된 용융 탄성과 고전단 유동성의 상관성에 비해 개선된 이들에 대한 상관성을 제공한다. 본 발명에 유용한 SLEP에 대해서, DRI는 바람직하게는 0.1 이상, 특히 0.5 이상, 가장 특히는 0.8 이상이다. DRI를 하기 식으로부터 계산할 수 있다:
상기 식에서,
τ0는 물질의 특징적인 이완 시간이고,
η0는 물질의 제로 전단 점도이다.
τ0와 η0모두 하기 크로스 식에 대해 "최적"값이다:
상기 식에서,
n은 물질의 힘의 법칙 지수이고,
η 및 γ는 각각 측정된 점도 및 전단 속도이다.
점도 및 전단 속도 데이타의 기준선은 190 ℃에서 0.1 내지 100 rad/sec의 동적인 일소 모드하에서 유동측정용의 기계적 분광계(RMS-800), 및 직경 0.0754 ㎜, L/D 20:1의 다이를 사용하여 1,000 psi 내지 5,000 psi(6.89 내지 34.5 MPa)(0.086 내지 0.43 MPa의 전단 응력에 상응함)의 압출 압력에서 기체 압출 유동계(GER)를 사용하여 측정한다. 특정한 물질의 측정은 용융 지수 변수를 수용하기 위해 필요에 따라 140 내지 190 ℃에서 수행할 수 있다.
겉보기 전단 응력 대 겉보기 전단 속도 그래프를 사용하여 용융 균열 현상을 확인하고 에틸렌 중합체의 전단 응력 속도와 임계 전단 응력을 정량화한다. 문헌[Ramamurthy, the Journal of Rheology, 30(2), 337-357, 1986]에 따라, 상기 몇몇 임계 유속, 관찰된 압출물 불규칙성을 2 가지 주요 유형, 즉 표면 용융 균열과 전체 용융 균열로 광범위하게 분류할 수 있다.
표면 용융 균열은 겉보기에 안정된 상태의 유동 조건하에서 일어나며, 자세하게는 거울 같은 필름 광택의 손실에서부터 보다 심한 형태인 "상어 가죽"까지의 범위이다. 본 원에서는 상기 개시한 GER을 사용하여 측정시, 표면 용융 균열의 개시점(OSMF)을 압출물 광택의 손실로서 정의한다. 압출물 광택의 손실은 상기 압출물의 표면 조도가 오직 40 배 확대에 의해서만 검출될 수 있는 시점이다. SLEF에 대한 표면 용융 균열 개시점에서의 임계 전단 속도는 필수적으로 동일한 I2및 Mw/Mn을 갖는 선형 에틸렌 중합체의 표면 용융 균열 개시점에서의 임계 전단 속도보다 50% 이상 크다.
전체 용융 균열은 불안정한 압출 유동 조건하에서 일어나고 상세하게는 규칙적인 것(거칠고 매끄러움, 나선 등이 번갈아 나타남)에서부터 랜덤한 비틀림까지의 범위이다. 필름, 피복재 및 성형물의 성능 특성들을 최대화시키기 위한 상업적인 만족도를 위해서, 표면 결함은, 존재하는 경우, 최소이어야 한다. 본 발명에 사용된 SLEP, 특히 〉0.910 g/cc의 밀도를 갖는 것들에 대한 전체 용융 균열 개시점에서의 임계 전단 응력은 4 x 106dyne/㎠ 이상이다. 본 발명에서는 표면 용융 균열 개시점(OSMF) 및 전체 용융 균열 개시점(OGMF)에서의 임계 전단 속도는 GER에 의해 압출된 압출물의 표면 조도 및 형태의 변화를 기준으로 할 것이다.
본 발명에 사용된 SLEP는 또한 바람직하게는 단일의 DSC 용융 피이크를 특징으로 한다. 상기 단일 용융 피이크는 인듐 및 탈이온수로 표준화시킨 차동 주사 열량계를 사용하여 측정한다. 방법은 3 내지 7 ㎎의 샘플 크기, 4 분간 유지되는 180 ℃로의 "제 1 가열", 3 분간 유지되는 -30 ℃로의 10 ℃/분의 냉각, 및 "제 2 가열"을 위한 140 ℃로의 10 ℃/분의 가열을 수반한다. 단일 용융 피이크를 "제 2 가열"의 열 흐름 대 온도 곡선으로부터 취한다. 중합체의 전체 융합열을 상기 곡선아래의 면적으로부터 산출한다.
0.875 내지 0.910 g/cc의 밀도를 갖는 중합체에 대해서, 단일 용융 피이크는 장치 감도에 따라 중합체의 전체 융합열의 12% 미만, 전형적으로는 9% 미만, 보다 전형적으로는 6% 미만을 구성하는 저 용융 면상에서 "어깨" 또는 "봉"을 나타낼 수도 있다. 이러한 인위적인 결과는 Exact(TM) 수지와 같은 다른 균일하게 분지된 선형 중합체에 대해서 관찰되며 상기 인위적인 결과의 용융 부분을 통해 단조롭게 변하는 단일 용융 피이크의 경사를 기준으로 식별된다. 이러한 인위적인 결과는 단일 용융 피이크의 융점의 34 ℃ 이내, 전형적으로는 27 ℃ 이내, 보다 전형적으로는 20 ℃ 이내에서 발생한다. 인위적인 결과에 기인한 융합열을 열 흐름 대 온도 곡선 아래의 관련된 면적을 비 적분함으로서 별도로 측정할 수 있다.
에틸렌 α-올레핀 중합체의 분자량 분포를 차동 굴절계 및 3 개의 혼합된 다공성 컬럼이 장착된 워터스 150 ℃ 고온 크로마토그래피 유니트상에서 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정한다. 컬럼은 폴리머 레보라토리즈(Polymer Laboratories)에서 공급되고 103, 104, 105및 106Å(10-4, 10-3, 10-2및 10-1㎚)의 공극 크기로 통상적으로 충전된다. 용매는 1,2,4-트리클로로벤젠이며, 상기 샘플의 0.3 중량%의 용액을 주입용으로 제조한다. 유속은 1.0 ㎖/분이며, 단위 조작 온도는 140 ℃이고 주입 크기는 100 ㎕이다.
중합체 주쇄에 대한 분자량 측정은 그의 용출 부피와 함께 좁은 분자량 분포의 폴리스티렌 표준물(폴리머 레보라토리즈로부터)을 사용하여 추론한다. 폴리에틸렌 당량 분자량을 폴리에틸렌 및 폴리스티렌에 대해 적합한 마크-휴윙크(Mark-Houwink) 계수(문헌[Williams 및 Ward, Journal of Polymer Science, Polymer Letters, Vol. 6, p. 621, 1968]에 개시되어 있음)를 사용하여 하기 식을 유도함으로써 측정한다:
M폴리에틸렌= a ×(M폴리스티렌)b
상기 식에서,
a는 0.4316이고, b는 1.0이다.
중량 평균 분자량인 Mw는 하기 식에 따라 통상적인 방식으로 계산한다:
상기 식에서,
wi는 Mw 계산 시 i 및 j가 1이고 Mn 계산 시 j가 -1인 GPC 컬럼으로부터 용출되는 분자량 Mi를 갖는 분자의 중량 분율이다.
본 발명에 사용하기 위한 선형이거나 실질적으로 선형인 에틸렌 중합체의 밀도(ASTM D-792에 따라 측정시)는 일반적으로 0.90 g/㎤ 미만이다. 상기 밀도는 바람직하게는 0.85 g/㎤ 이상, 바람직하게는 0.90 g/㎤ 이하, 보다 바람직하게는 0.88 g/㎤ 이하이다. 가장 바람직한 밀도는 주로 성형된 제품에서 목적하는 탄성 또는 가요성의 모듈러스에 의해 결정된다. 밀도는 본 발명에 따른 유동성 개질 공정 동안 실질적으로 일정하게 유지된다.
본 발명에서의 출발 물질로서 가장 바람직한 중합체는 좁은 분자량 분포(즉, 3.5 미만, 가장 바람직하게는 2.5 미만의 Mw/Mn)를 갖는 에틸렌 공중합체이다. 이들은 하나 이상의 C3-C20올레핀 공단량체를 사용하여 제조될 수 있다. 공중합체에는 C3-C10이 가장 바람직하다. ASTM 5017에 의해 측정될 때 3 내지 30몰%의 공단량체를 갖는 중합체가 출발 물질에서 바람직하다. 출발 물질의 바람직한 용융 지수는 0.2 이상, 바람직하게는 20g/20분 이하이거나, (25℃, 9분의 수행 시간, 38.1㎜직경의 로토(rotor), 0.2rad/sec의 로토 속도에서 ASTM D 1646-92에 의해 측정될 때) 바람직하게는 5 이상, 보다 바람직하게는 50 이하의 무니 점도를 갖는다. 이러한 종류의 입수가능한 중합체는 듀퐁-다우 엘라스토머즈(DuPont-Dow Elastomers)에서 시판중인 NORDEL 및 ENGAGE 폴리올레핀 엘라스토머 및 엑손 케미칼즈(Exxon Chemicals)에서 시판중인 VISTALON 엘라스토머를 포함한다. 엘라스토머의 용도에 있어서, 바람직한 공단량체의 함량은 20 내지 40중량%이다. 가장 바람직한 삼원중합체는 듀퐁-다우 엘라스토머즈에서 시판되는 NORDEL 에틸렌/프로필렌/디엔 중합체와 같은 EPDM이다.
용융 지수는 ASTM D-1238 조건인 190℃/2.16㎏(이미 조건 E로 알려짐)에 따라 측정한다.
유동성 개질 또는 커플링을 위해서, 중합체를 C-H 결합내로의 삽입 반응이 가능한 다작용성 화합물과 반응시킨다. 이러한 다작용성 화합물은 2 개 이상, 바람직하게는 2 개의, C-H 삽입 반응이 가능한 작용기를 갖는다. 당해 분야의 숙련가들은 C-H 삽입 반응 및 이러한 반응이 가능한 작용기에 친숙하다. 예를 들어 디아조 화합물로부터 발생되는 카르벤(문헌[Mathur, N.C.; Snow, M.S.; Young, K.M., 및 Pincock, J.A.; Tetrahedron, (1985) 41(8), pp. 1509-1516]에 인용되어 있음) 및 아지드로부터 발생되는 니트렌(문헌[Abramovitch, R.A.; Chellathurai, T.; Holcomb, W.D.; McMaster, I.T.; 및 Vanderpool, D.P., J. Org. Chem., (1977), 42(17), 2920-6] 및 [Abramovitch, R.A., Knaus, G.N., J. Org. Chem., (1975), 40(7), 883-9]에 인용되어 있음)이 있다.
반응 조건하에서 C-H 삽입이 가능한 둘 이상의 작용기를 갖는 화합물을 본원에서 커플링제라 한다. 이러한 커플링제는 알킬 및 아릴 아지드(R-N3), 아실 아지드(R-C(O)N3), 아지도포르메이트(R-O-C(O)-N3), 포스포릴 아지드((RO)2-(PO)-N3), 포스핀 아지드(R2-P(O)-N3) 및 실릴 아지드(R3-Si-N3)를 포함한다.
또한, C-H 결합으로 삽입될 수 있는 다작용성 화합물은 폴리(설포닐 아지드)를 포함한다. 폴리(설포닐 아지드)는 폴리올레핀과 반응성인 2개이상의 설포닐 아지드기(-SO2N3)를 갖는 임의의 화합물이다. 바람직하게는, 상기 폴리(설포닐 아지드)는 X-R-X(여기에서 각각의 X는 SO2N3이고, R은 비치환되거나 또는 불활성적으로 치환된 하이드로카빌, 하이드로카빌 에테르 또는 규소-함유 그룹, 바람직하게는 폴리올레핀과 설포닐 아지드간의 용이한 반응을 허용하기에 충분하게 상기 설포닐 아지드 그룹을 분리시키는데 충분한 탄소, 산소 또는 규소, 바람직하게는 탄소 원자, 보다 바람직하게는 작용기들 간에 하나 이상, 보다 바람직하게는 2 개 이상, 가장 바람직하게는 3 개 이상의 탄소, 산소 또는 규소, 바람직하게는 탄소 원자를 갖는 그룹을 나타낸다)의 구조를 갖는다. R의 길이는 중요하지 않지만, 각각의 R이 X들의 사이에 하나 이상의 탄소 또는 규소 원자를 갖고, 바람직하게는 50 개 미만, 보다 바람직하게는 30 개 미만, 가장 바람직하게는 20 개 미만의 탄소, 산소 또는 규소 원자를 갖는 것이 유리하다. 이러한 한계 내에서, 상기 원자수는 열 및 쇼크 안정성을 비롯한 여러 가지 이유로 인해 많을수록 좋다. R이 직쇄 알킬 탄화수소인 경우, 바람직하게는 니트렌이 다시 휘어져 자신과 반응하는 성향을 감소시키기 위해서 설포닐 아지드 그룹들간에 4 개 미만의 탄소 원자가 존재하는 것이 바람직하다. 규소 함유 그룹으로는 실란 및 실록산, 바람직하게는 실록산이 있다. "불활성적으로 치환된"이란 용어는 목적하는 반응(들) 또는 생성된 커플링된 중합체의 목적하는 성질들을 바람직하지 않게 방해하지 않는 원자 또는 그룹들에 의한 치환을 지칭한다. 이러한 그룹들로는 불소, 지방족 또는 방향족 에테르, 실록산, 뿐만 아니라 2 개 이상의 폴리올레핀 쇄가 결합되는 경우 설포닐 아지드 그룹이 있다. 적합한 구조는 R로서 아릴, 알킬, 아릴 알크아릴, 아릴알킬 실란, 실록산 또는 헤테로사이클릭 그룹, 및 불활성이고 개시된 바와 같이 설포닐 아지드 그룹을 분리시키는 기타의 그룹을 포함한다. 보다 바람직하게는, R(예를 들어 R이 4,4'-디페닐에테르 또는 4,4'-비페닐인 경우)은 설포닐 그룹들사이에 하나 이상의 아릴 그룹, 보다 바람직하게는 2 개 이상의 아릴 그룹을 포함한다. R이 하나의 아릴 그룹인 경우, 상기 그룹은 나프틸렌 비스(설포닐 아지드)의 경우에서와 같이 하나 이상의 고리를 갖는 것이 바람직하다. 폴리(설포닐)아지드로는 1,5-펜탄 비스(설포닐 아지드), 1,8-옥탄 비스(설포닐 아지드), 1,10-데칸 비스(설포닐 아지드), 1,10-옥타데칸 비스(설포닐 아지드), 1-옥틸-2,4,6-벤젠 트리스(설포닐 아지드), 4,4'-디페닐 에테르 비스(설포닐 아지드), 1,6-비스(4'-설폰아지도페닐)헥산, 2,7-나프탈렌 비스(설포닐 아지드), 및 분자당 평균 1 내지 8 개의 염소 원자 및 2 내지 5 개의 설포닐 아지드 그룹을 함유하는 염소화된 지방족 탄화수소의 혼합된 설포닐 아지드 및 이들의 혼합물과 같은 화합물이 있다. 바람직한 폴리(설포닐 아지드)에는 옥시-비스(4-설포닐아지도벤젠), 2,7-나프탈렌 비스(설포닐 아지도), 4,4'-비스(설포닐 아지도)비페닐, 4,4'-디페닐 에테르 비스(설포닐 아지드) 및 비스(4-설포닐 아지도페닐)메탄 및 이들의 혼합물이 포함된다.
설포닐 아지드는 설포닐 히드라진을 각종 시약들(아질산, 이질소 테트라옥사이드, 니트로소늄 테트라플루오로보레이트)로 산화시키는 것을 이용하여 제조하였지만, 편의상 나트륨 아지드와 상응하는 설포닐 클로라이드를 반응시켜 제조한다.
C-H 결합내로 삽입이 가능한 다작용성 화합물로는 또한 카르벤-형성 화합물, 예를 들어 알킬 및 아릴 히드라존의 염 및 디아조 화합물, 및 니트렌-형성 화합물, 예를 들어 알킬 및 아릴 아지드(R-N3), 아실 아지드(R-C(O)N3), 아지도포르메이트(R-O-C(O)-N3), 설포닐 아지드(R-SO2-N3), 포스포릴 아지드((RO)2-(PO)-N3), 포스피닉 아지드(R2-P(O)-N3) 및 실릴 아지드(R3-Si-N3)가 있다. 본 발명의 커플링제들중 몇몇은 탄소-수소 삽입 생성물을 보다 다량 형성시키는 성향으로 인해 바람직하다. 히드라존의 염, 디아조 화합물, 아지도포르메이트, 설포닐 아지드, 포스포릴 아지드 및 실릴 아지드와 같은 화합물들이 바람직한데, 그 이유는 이들은 실질적으로 1) 아실 아지드 및 포스피닉 아지드를 사용한 경우와 같은, 커티어스(Curtius)-유형의 재배열과 같은 기작을 통한 재배열, 또는 2) 알킬 및 아릴 아지드를 사용하는 경우인, 수소 원자 추출 반응을 우선적으로 수행하는 3중-상태의 전자 배열로의 고속 전환 보다는, 효율적인 탄소-수소 삽입 반응을 수행하는 안정한 단일-상태의 전자 생성물(카르벤 및 니트렌)을 형성하기 때문이다. 또한, 다양한 부류의 커플링제들을 활성 카르벤 또는 니트렌 생성물들로 전환시키는 온도 차로 인해 바람직한 커플링제의 선택을 편리하게 수행할 수 있다. 예를 들어, 당해 분야의 숙련가들은 카르벤이 100 ℃ 미만의 온도에서 효율적으로 디아조 화합물로부터 형성되는데 반해, 히드라존의 염, 아지도포르메이트 및 설포닐 아지드 화합물은 100 ℃ 내지 200 ℃의 온도에서 편리한 속도로 반응함을 인지할 것이다. (편리한 속도란 화합물들이 실질적으로 최종 생성물중의 목적하는 위치에 적합하게 분산되고 배치된 커플링제를 갖는 최종 생성물을 생성하도록 적절히 혼합 및 배합되기에 충분히 느리게 반응하면서 가능한 상업적인 공정을 수행하기에는 충분히 빠른 속도로 반응함을 의미한다. 이러한 배치 및 분산은 최종 생성물의 목적하는 성질에 따라 생성물마다 다를 수 있다.) 포스포릴 아지드를 180 내지 300 ℃의 온도에서 반응시킬 수 있는 반면, 실릴 아지드는 250 내지 400 ℃의 온도에서 우세하게 반응한다.
유동성을 개질시키기 위해서(또한 본 원에서는 "커플링시키기 위해서"라 칭함), 폴리(설포닐 아지드)를 유동성 개질량, 즉 중합체의 저전단 점도(0.1 rad/sec에서의 점도)를 출발 물질 중합체에 비해, 바람직하게는 5% 이상 증가시키기에 유효한 양, 그러나 가교결합량 미만, 즉 ASTM D2765-과정 A에 의해 측정시 10 중량% 이상의 겔을 생성시키기에 충분한 양으로 사용한다. 당해 분야의 숙련가들은 저전단 점도를 증가시키고 10 중량% 미만의 겔을 생성시키기에 충분한 아지드의 양이, 사용되는 아지드 및 중합체의 분자량에 따라 다를 것임을 인지하겠지만, 상기 량은 폴리(설포닐 아지드)가 200 내지 2000의 분자량을 가질 때 중합체의 전체 중량을 기준으로 바람직하게는 5 중량% 미만, 보다 바람직하게는 2 중량% 미만, 가장 바람직하게는 1 중량% 미만이다. 측정가능한 유동성 개질을 수행하기 위해서, 폴리(설포닐 아지드)의 양은 바람직하게는 전체 중합체를 기준으로 0.01 중량% 이상, 보다 바람직하게는 0.05 중량% 이상, 가장 바람직하게는 0.10 중량% 이상이다.
유동성 개질을 위해서, 설포닐 아지드를 중합체와 혼합하고 상기 설포닐 아지드의 분해 온도 이상으로 가열한다. 아지드의 분해 온도란 차동 주사 열량계(DSC)로 측정시 아지드가 공정 중에 질소 및 열을 제거하면서 설포닐 니트렌으로 전환하는 온도를 의미한다. 폴리(설포닐 아지드)는 130 ℃의 온도에서 동력학적으로 중요한(본 발명의 실시에 사용하기에 편리한) 속도로 반응하기 시작하여 DSC(10 ℃/분으로 주사)에서 160 ℃에서 거의 완전히 반응한다. ARC(2 ℃/시간으로 주사)는 분해 개시점이 100 ℃임을 나타낸다. 반응의 정도는 시간과 온도의 함수이다. 본 발명의 실시에서 아지드가 적은 수준으로 사용되는 경우, 상기 아지드가 본질적으로 충분히 반응할 때까지 최적의 성질에 도달하지 못한다. 본 발명의 실시에 사용하기 위한 온도를 또한 중합체 출발 물질의 연화점 또는 융점에 의해 결정한다. 이러한 이유로, 온도는 유리하게는 90 ℃ 이상, 바람직하게는 120 ℃ 이상, 보다 바람직하게는 150 ℃ 이상, 가장 바람직하게는 180 ℃ 이상이다.
목적하는 분해 온도에서 바람직한 시간은 중합체 매트릭스의 바람직하지 않은 열 분해없이 중합체(들)와 커플링제를 반응시키기에 충분한 시간이다. 커플링제의 반감기, 즉 소정의 온도에서 커플링제의 반이 반응하는데 필요한 시간(반감기는 DSC에 의해 측정 가능하다)과 관련하여 바람직한 반응 시간은 커플링제의 5 반감기이다. 비스(설포닐 아지드)의 경우에, 예를 들어 반응 시간은 200 ℃에서 4 분 이상이다.
중합체와 커플링제의 혼합은 당해 분야의 기술내의 임의의 수단에 의해 편리하게 수행된다. 목적하는 분포는 개질시키려는 유동성의 성질에 따라 많은 경우에 있어서 상이하다. 단독중합체에서, 바람직하게는 중합체 용융물내에 아지드가 용해되도록 가능한 한 균일한 분포를 갖는 것이 바람직하다. 혼합물에서는, 아지드가 하나 또는 다른 상에 우세하거나, 또는 2 개 상들 사이의 계면 부분에서 우세하도록 하나 이상의 중합체 매트릭스에 적게 용해되는 것이 바람직하다.
바람직한 방법은 (a) 커플링제를 중합체와 무수 혼합시켜, 바람직하게는 실질적으로 균일한 혼합물을 형성시키고, 상기 혼합물을 용융 가공 장치, 예를 들어 용융 압출기에 가하여 커플링제의 분해 온도 이상의 온도에서 커플링 반응을 수행하는 공정; (b) 액체 형태의 커플링제, 예를 들어 용매중에 용해된 커플링제, 또는 액체중의 커플링제의 슬러리를 예를 들어 사출에 의해 중합체, 바람직하게는 연화되거나 용융된 중합체, 그러나 한편으로는 과립 형태, 용액 또는 분산액중의 중합체, 보다 바람직하게는 용융 가공 장치중의 중합체를 함유하는 설비내로 도입시키는 공정; (c) 유리하게는 커플링제의 분해 온도 미만의 온도에서, 바람직하게는 용융 혼합에 의해 첫 번째 량의 1차 중합체와 커플링제와의 1차 혼합물을 형성시키고, 이어서 상기 1차 혼합물과 두 번째 량의 2차 중합체와의 2차 혼합물을 형성시키는 공정(예를 들어 하나 이상의 중합체 및 임의로 다른 첨가제들과 혼합된 커플링제의 농축물을 편의상 2차 중합체 또는 임의로 다른 첨가제와의 혼합물내로 혼합하여 상기 2차 중합체(들)를 개질시킨다); (d) 바람직하게는 고체 형태, 보다 바람직하게는 미분된 형태, 예를 들어 분말 형태의 하나 이상의 커플링제를, 예를 들어 용융 가공 장치, 예를 들어 압출기에서 연화되거나 용융된 중합체내로 직접 도입시키는 공정; 및 이들 공정의 조합들중 하나 이상을 포함한다. 단계 (a) 내지 (d)중에서, 단계 (b) 및 (c)가 바람직하며, (c)가 가장 바람직하다. 예를 들어, 단계 (c)는 유리하게는 커플링제의 분해 온도 미만의 온도에서 보다 낮은 융점을 갖는 1차 중합체 조성물을 갖는 농축물을 제조하는데 편리하게 사용되며, 상기 농축물을 보다 높은 융점을 갖는 2차 중합체 조성물내로 용융 혼합시켜 커플링 반응을 완료시킨다. 농축물은 온도가 증발이나 분해에 의해 커플링제를 손실시키기에 충분히 높아 중합체와의 반을 일으키지 못하거나 또는 다른 조건들이 상기 효과를 생성시킬 수 있는 경우 특히 바람직하다. 한편으로, 1차 중합체와 커플링제의 혼합중에 약간의 커플링이 발생하지만, 상기 커플링제의 일부는 농축물이 2차 중합체 조성물내로 혼입될때까지 반응하지 않은채로 남아 있는다. 각각의 중합체 또는 중합체 조성물은 하나 이상의 단독중합체, 공중합체, 삼원 공중합체 또는 상호 중합체를 포함하며, 임의로는 당해 분야 기술내의 첨가제를 포함한다. 커플링제를 건조한 형태로 첨가하는 경우, 상기 커플링제와 중합체를 상기 커플링제의 분해 온도 미만에서 연화되거나 용융된 상태로 혼합한 다음 생성된 혼합물을 상기 커플링제의 분해 온도 이상의 온도로 가열하는 것이 바람직하다.
"용융 공정"이란 용어는 중합체를 연화 또는 용융시키는 임의의 공정, 예를 들어 압출, 분쇄, 성형, 열성형, 필름 취입, 중합체 용융 형태의 배합, 및 섬유 방사를 의미하는데 사용된다.
폴리올레핀(들) 및 커플링제를, 바람직하게는 반응 전에 불균일한 정도의 편재화된 반응을 피할 만큼 충분히 혼합한 다음 생성된 혼합물을 반응을 위해 충분히 가열하는 조건하에서 상기 커플링제와 중합체(들)를 혼합함으로써 목적하는 반응을 생성시키는 임의의 방식으로 적절히 배합한다. 바람직하게는, 커플링제와 중합체의 실질적으로 균일한 혼합물이 쇄 커플링을 발생시키는 조건에 노출되기 전에 형성된다. 실질적으로 균일한 혼합물은 중합체중의 커플링제의 분포가 본 발명의 실시에 따른 처리 후에, 커플링제로 처리되지 않고 동일한 전단 및 열 이력이 가해진 동일 중합체에 비해 (a) 낮은 각 진동수(예를 들어 0.1 rad/sec)에서 보다 높은 용융 점도 및 (b) 보다 높은 각 진동수(예를 들어 100 rad/sec)에서 보다 낮은 용융 점도중 하나 이상의 용융 점도를 갖는 중합체에 의해 입증될 정도로 충분히 균일한 것이다. 따라서, 바람직하게는, 본 발명의 실시에서 커플링제의 분해는 커플링제와 중합체의 실질적으로 균일한 혼합을 생성시키기에 충분한 혼합 후에 발생한다. 이러한 혼합은 바람직하게는 고체 덩어리 또는 미립자 형태이기 보다는 결정 융점 이상의 용융된 상태, 또는 용해되거나 미세 분산된 상태의 중합체에 의해 달성된다. 상기 용융된 형태가 표면에 집중 편재되기 보다는 균일할 것을 보장하는데 보다 바람직하다.
임의의 장치가 적합하게 사용되며, 동일한 장치에서 충분한 혼합과 온도 조절을 제공하는 장치가 바람직하나, 본 발명의 실시를 브라벤더 혼합기와 같은 정적인 중합체 혼합 장치 또는 압출기와 같은 장치에서 수행하는 것이 유리하다. 압출기란 용어는 가장 광범위한 의미로 펠릿을 압출하는 장치 또는 분쇄기와 같은 장치를 포함하는 의미로 사용된다. 편의상, 중합체의 제조와 그의 사용 사이에 용융 압출 단계가 존재하는 경우, 본 발명의 공정중 하나 이상의 단계가 상기 용융 압출 단계에서 일어난다. 반응을 용매 또는 다른 매질중에서 수행하는 것이 본 발명의 범위내에 있지만, 반응을 용매 또는 다른 매질의 제거를 위한 차후의 단계들을 피하기 위해서 벌크 상으로 수행하는 것이 바람직하다. 이를 위해서, 결정 융점 이상의 중합체가 균일한 혼합과 반응 온도(설포닐 아지드의 분해 온도)의 도달에 유리하다.
바람직한 실시태양으로, 본 발명의 공정을 단일 용기에서, 즉 커플링제의 분해 온도로 가열함에 따라 커플링제와 중합체의 혼합을 동일한 용기에서 수행한다. 상기 용기는 2 축 스크류 압출기가 바람직하나, 단축 스크류 압출기, 배치 혼합기, 또는 중합체를 제조 공정의 후미에서 혼합하기 위한 정적 혼합 대역도 유리하다. 보다 바람직하게 반응 용기는 반응 혼합물이 통과하는 2 개 이상의 상이한 온도 대역을 가지며, 이때 제 1 대역은 유리하게는 중합체(들)의 결정 융점 또는 연화점 이상 및 바람직하게는 커플링제의 분해 온도 미만의 온도 대역이고, 제 2 대역은 커플링제의 분해에 충분한 온도 대역이다. 상기 제 1 대역은 바람직하게는 중합체를 연화시켜 분배 혼합을 통해 실질적으로 균일한 혼합물로 커플링제와 배합되기에 충분히 높은 온도의 대역이다.
커플링제 분해 온도 이상의 연화점(바람직하게는 200 ℃ 이상)을 갖는 중합체에 대해서, 특히 저 용융 중합체(예를 들어 농축물중의)의 혼입이 바람직하지 않을 때, 커플링제의 혼입에 바람직한 실시태양은 용액중의 커플링제를 용액 혼합시키거나 중합체내로 혼합시켜 중합체가 흡수(커플링제의 적어도 일부를 흡수 또는 흡착)하게 하고 이어서 용매를 증발시키는 것이다. 증발시킨 후에, 생성된 혼합물을 압출시킨다. 상기 용매는 바람직하게는 커플링제에 대한 용매이고, 보다 바람직하게는 중합체가 폴리카보네이트의 경우에서와 같이 가용성일 때는 또한 중합체에 대한 용매이기도 하다. 이러한 용매로는 극성 용매, 예를 들어 아세톤, THF(테트라하이드로푸란) 및 염소화된 탄화수소, 예를 들어 염화 메틸렌이 있다. 한편으로, 커플링제가 중합체중의 커플링제를 분산시킬 정도로 충분히 혼화성인 다른 비극성 화합물, 예를 들어 광물성 오일이 사용된다.
재-압출의 잉여 단계 및 파생 비용을 피하고 커플링제가 중합체내로 잘 혼합되도록 하기 위해서, 또 다른 바람직한 실시태양으로, 커플링제를 중합체 가공 플랜트의 후-반응기 영역에 가하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 폴리에틸렌 제조의 슬러리 공정에서, 커플링제를, 용매를 경사분리에 의해 제거한 후 및 건조 및 치밀화 압출 공정 전에 분말 또는 액체 형태로 분말화된 폴리에틸렌에 가한다. 또 다른 실시태양으로, 중합체를 기상 공정으로 제조하는 경우, 커플링제를 바람직하게는 치밀화 압출 전에 분말 또는 액체 형태로 분말화된 폴리에틸렌에 가한다. 중합체를 용액 공정으로 제조하는 또 다른 실시태양에서, 커플링제를 바람직하게는 탈 휘발화 후 및 분쇄 압출 공정 전에 중합체 용융 스트림에 가한다.
엘라스토머의 유동성 개질을 위해 본 발명의 방법을 실시하여 유동성 개질되거나 또는 쇄 커플링된 중합체, 즉 상이한 중합체 쇄들 사이에 설폰아미드, 아민, 알킬-치환되거나 또는 아릴-치환된 카복스아미드, 알킬-치환되거나 또는 아릴-치환된 포스포아미드, 알킬-치환되거나 또는 아릴-치환된 메틸렌 커플링을 갖는 중합체를 수득한다. 생성된 엘라스토머는 유리하게는 중합체 주쇄에 대한 장쇄 중합체의 커플링으로 인해 원래의 중합체 보다 높은 저전단 점도를 나타낸다. 크실렌 추출에 의해 측정된 2% 미만의 겔 수준 및 넓은 분자량 분포 중합체(3.5 이상의 다분산도(P.D.)는 크실렌 추출에 의해 측정된 2% 미만의 겔을 갖는 좁은 MWD 중합체(예를 들어 P.D.=2.0)에서 보고된 극적인 효과보다 적은 개선을 나타낸다.
유동성 개질에 의해 조절된 유동 성질들, 구체적으로 증가된 저전단 점도, 양호한 오일 유지 능력, 개선된 긁힘 및 흠집 내성, 개선된 점착성, 개선된 가공이전의 강도(용융), 사출 성형, 필름 압출(취입 및 주조), 캘린더링, 로토성형, 섬유 제조, 프로파일 압출, 발포체 및 와이어 및 케이블 절연(이후에 개시되는 탄젠트 델타에 의해 측정)과 같은 고전단 및 고 연신 공정에서의 보다 높은 배향성, 각각 0.1 rad/sec 및 100 rad/sec에서의 점도에 의한 탄성에 의해 자명한 개선된 용융 강도를 갖는 중합체가 생성된다. 또한 상기 공정을 사용하여 DMS에 의해 측정 시 개질되지 않은 중합체보다 높은 저전단 점도의 개선된 성질을 갖는 분산액을 제조할 수 있을 것으로 여겨진다.
유동성 개질된 중합체는 개질되지 않은 중합체 보다 높은 저전단 점도, 및 고전단 점도에 의해 나타나는 가공적성을 위한 고전단 점도의 유지로 인해 큰 취입 성형된 제품으로서 유용하며, 저전단 점도에 의한 안정한 쎌 구조로 인해 발포체으로서, 저전단 점도에 의한 양호한 기포 안정성으로 인해 취입 필름으로서, 고전단 점도에 의한 양호한 방사능력으로 인해 섬유로서, 본 발명의 태양인 저전단 점도에 의한 와이어 상에 중합체가 늘어지거나 개질되는 것을 피하기 위한 가공이전의 강도로 인해 케이블 및 와이어 절연체로서 유용하다.
본 발명의 실시에 따라 엘라스토머 유동성 개질된 중합체는 상기 용도들에 대해서, 점도의 상승, 바람직하게는 저전단 속도(0.1 rad/sec)에서 5% 이상의 상승, 열 가공 도중의 개질을 피하거나(예를 들어 열성형 도중 늘어짐을 피하거나) 취입 성형 도중 기포 강도를 달성하기에 충분히 높은 용융 강도, 및 성형 및 압출을 용이하게 수행하기에 충분히 낮은 고전단 속도 점도로 인해 상응하는 개질되지 않은 중합체 출발 물질보다 탁월하다. 이러한 유동학적 공헌들은 높은 속도로 개질되지 않은 출발 물질보다 빠르게 사출 금형을 충전시킬 수 있게 하고, 저밀도의 폐쇄된 쎌 발포체, 바람직하게는 높은 용융 점도로 인해, 자유 라디칼을 발생시키는 커플링제를 사용하는 커플링 또는 유동성 개질의 사용으로 획득되는 것보다 높은 인장 강도, 절연성, 압축 경화성 또는 이들의 조합을 갖는 발포체(안정한 쎌 구조)의 형성을 가능하게 한다.
본 발명의 실시로부터 생성된 중합체들은 캐나다 특허 제 797,917 호에 나타낸 바와 같은 종래 기술 공정의 실시로부터 생성된 것들과 상이하다. 본 발명의 중합체는 열성형 및 큰 부품 취입 성형에서 개질되지 않은 중합체보다 개선된 용융 탄성, 즉 DMS에 의해 측정 시 보다 높은 탄젠트 델타, 양호한 인발성, 즉 용융 장력에 의해 측정 시 보다 높은 용융 강도를 나타낸다.
본 원에 개시된 배합물들로부터 유용한 제조 제품 또는 부품들을 제조하는데 사용할 수 있는 많은 유형의 성형 공정들, 예를 들어 다양한 사출 성형 공정(예를 들어 문헌[Modern Plastics Encyclopedia/89, 1988년 10월 중순 Issue, Volume 65, Number 11, pp. 264-268, "Introduction to Injection Molding" 및 pp. 270-271, "Injection Molding Thermoplastics"]에 개시되어 있음) 및 취입 성형 공정(예를 들어 문헌[Modern Plastics Encyclopedia/89, 1988년 10월 중순 Issue, Volume 65, Number 11, pp. 217-218, "Extrusion-Blow Molding"]에 개시되어 있음), 프로파일 압출, 캘린더링, 천공이 존재한다.
본 발명에 따른 유동성이 개질된 에틸렌 중합체, 이들의 제조방법, 및 이들을 제조하기 위한 중간체가 자동차 부문, 공업재, 건축 및 건설, 전기 제품(예컨대, 와이어와 케이블의 피복재/절연재) 및 타이어 제품에서 유용하다. 제조된 제품중 몇몇은 자동차 호스, 튜브 및 시이트(예컨대, 계기 패널, 차문 및 의자의 외피), 홑겹의 루핑, 및 와이어와 케이블의 전압 절연재 및 쟈켓을 포함한다. 열경화성 엘라스토머의 용도에 있어서, 엘라스토머는 전형적으로 우선 부품으로 제조된 후, 생성된 부품을 가교결합시킨다. 본 발명을 실시함으로써 수지의 용융 강도가 증가하여서, 낮은 용융 강도에 의한 심한 개질을 겪지 않으면서 실질적으로 유리하게 부품으로 성형 또는 제조될 수 있다. 예컨대 와이어와 케이블 용도에 있어서, 중합체의 용융 강도의 증가로 인하여, 케이블 원주 주위에서 두께 편차를 발생시키는 피복재의 처짐이 없이 와이어가 보다 효과적으로 피복될 수 있다. 용융 강도의 증가 효과는 또한 튜브에 대한 균일한 직경 또는 가스켓 및 밀봉재에 대한 균일한 두께를 형성하는데 유리한 프로파일 압출에 적용될 수 있다.
탄성 필름 및 필름 구조물은 특히 본 발명으로부터 이익을 얻으며, 이들은 통상적인 고온 취입 필름 제조 기법 또는 다른 이축 배향 공정들, 예를 들어 텐터 프레임 또는 이중 발포 공정을 사용하여 제조할 수 있다. 통상적인 취입 필름 공정들이 예를 들어 문헌[The Encyclopedia of Chemical Technology, Kirk-Othmer, Third Edition, John Wiley ＆ Sons, New York, 1981, vol. 16, pp. 416-417 및 Vol. 18, pp. 191-192]에 개시되어 있다. 본 원에 개시된 신규한 조성물로부터 필름 구조물을 제조하기 위해 미국 특허 제 3,456,044 호(Pahlke)의 "이중 발포" 공정에 개시된 바와 같은 이축 배향 필름 제조 공정, 및 미국 특허 제 4,352,849 호(Mueller), 제 4,597,920 호(Golike), 제 4,820,557 호(Warren), 제 4,837,084 호(Warren), 제 4,865,902 호(Golike et al.), 제 4,927,708 호(Herran et al.), 제 4,952,451 호(Mueller), 제 4,963,419 호(Lustig et al.) 및 제 5,059,481 호(Lustig et al.)에 개시된 공정들을 사용할 수 있다. 필름 구조물을 또한 텐터-프레임 기법, 예를 들어 배향된 폴리프로필렌에 사용된 기법에 개시된 바와 같이 제조할 수 있다.
식품 포장 용도를 위한 다른 다층 필름 제조 기법이 문헌[Wilmer A. Jenkins 및 James P. Harrington, Packaging Foods With Plastics(1991), pp. 19-27] 및 [Thomas I. Butler, "Coextrusion Basics", Film Extrusion Manual: Process, Materials, Properties, pp. 31-80, TAPPI Press 발행(1992)]에 개시되어 있다.
탄성 필름은 단층 또는 다층 필름일 수 있다. 본 발명을 사용하여 제조된 필름을 또한 다른 층(들)과 함께 공압출시키거나, 또는 2차 공정으로 또 다른 층(들)상으로 적층시킬 수 있다(예를 들어 문헌[Wilmer A. Jenkins 및 James P. Harrington, Packaging Foods With Plasics(1991)] 및 W.J. Schrenk 및 C.R. Finch, "Coextrusion For Barrier Packaging", Society of Plastics Engineers RETEC Proceedings, June 15-17(1981), pp. 211-229]에 개시된 공정을 참조한다). 단층 필름을 문헌[K.R. Osborn 및 W.A. Jenkins, "Plastic Films, Technology and Packaging Applications", Technomic Publishig Co., Inc., 1992]에 개시된 바와 같은 관상 필름(즉, 취입 필름 기법) 또는 편평 다이(즉, 주조 필름)을 통해 제조하는 경우, 상기 필름은 다층 구조를 형성하기 위해서 다른 포장 물질 층에 대한 접착제 또는 압출 적층의 추가의 후-압출 단계를 겪어야 한다. 상기 필름이 2 층 이상의 공압출물인 경우(또한 상기 오스본과 젠킨스의 문헌에 개시되어 있음), 상기 필름을 여전히 최종 필름의 다른 물리적 필요조건에 따라 추가의 포장 물질층에 적층시킬 수도 있다. 문헌[D. Dumbleton, "Laminations vs. Coextrusion", Converting Magazine, 1992년 9월]에는 또한 적층 대 공압출이 논의되어 있다. 단층이고 공압출된 필름에 또한 2 축 배향 공정과 같은 다른 후 압출 기법을 수행할 수 있다.
본 원에 개시된 신규한 조성물을 사용하는 다층 필름 구조물의 제조를 위한 더욱 또 다른 기법은 압출 코팅이다. 상기 신규한 조성물은 한 층 이상의 필름 구조물을 포함한다. 주조 필름과 유사하게 압출 코팅은 편평 다이 기법이다. 밀봉재를 단층 또는 공압출된 압출물의 형태로 기재상에 압출 코팅시킬 수 있다.
일반적으로 다층 필름 구조물에 대해서, 본 원에 개시된 신규한 조성물은 전체 다층 필름 구조물을 한 층 이상 포함한다. 다층 구조물의 다른 층들은 차단 층들 또는 이들의 조합물, 연결 층, 구조 층들을 포함하나, 이들로 제한되는 것은 아니다. 다양한 물질들을 이들 층에 사용할 수 있으며, 이들 중 일부는 동일한 필름 구조물에서 한 층 이상 사용된다. 이들 물질들 중 몇가지로 호일, 나일론, 에틸렌/비닐 알콜(EVOH) 공중합체, 폴리비닐리덴 클로라이드(PVDC), 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET), 배향된 폴리프로필렌(OPP), 에틸렌/비닐 아세테이트(EVA) 공중합체, 에틸렌/아크릴산(EAA) 공중합체, 에틸렌/메타크릴산(EMAA) 공중합체, LLDPE, HDPE, LDPE, 나일론, 그래프트 접착 중합체(예를 들어 말레산 무수물 그래프트된 폴리에틸렌) 및 종이가 있다. 일반적으로 다층 필름 구조물은 2 내지 7 개의 층을 포함한다.
유동성이 개질된 엘라스토머는 방수포에 사용되는 직조된 폴리프로필렌 또는 직조된 고밀도 폴리에틸렌 스크림상에서 압출 피복시키는데 사용될 수 있다.
유동성이 개질된 본 발명의 중합체를 포함하는 상기 제품은 본 발명에 따르는 유동성이 개질된 엘라스토머를 용융 가공시킴으로써 제조될 수 있다. 상기 공정은 본 발명에 따라 유동성이 개질된 펠릿 또는 중합체 과립을 가공시킴을 포함할 수 있다. 바람직한 양태에서, 가교결합제가 열 활성화 가교결합제를 포함하는 경우, 펠릿 또는 과립에는 실질적으로 미반응된 가교결합제가 없다.
유동성이 개질된 엘라스토머로부터 제조된 제품은 임의로 또한 유리하게는 성형(제조)후에 가교결합된다. 제조 이전에 가교결합하면 종종 겔이 편재되고, 이 겔은 바람직하지 않게 홈을 발생시킨다. 홈은 때때로 눈에 보이거나, 또는 제조후에 가교결합되는 최종 제품의 인장 특성 또는 인성과 같은 특징을 감소시킬 수 있다. 제조후의 단계에 들어서면, 가교결합은 유리하게는 수득된 제품에서 균일하게 분포되어서 인장 특성의 감소가 최소화된다. 후속 단계에서의 가교결합은 임의로는 당해 분야의 기술 범위내의 임의의 수단, 예컨대 e-빔 조사 또는 열을 포함한 조사를 이용하여 수행된다. 열에 의한 가교결합의 경우, 과산화물, 아지드 및 다른 가교결합제가 편의적으로 첨가된 후에 상기 제품을 제조하며, 제조 온도는 바람직하게는 가교결합제의 분해 온도보다 낮다. 충분히 낮은 제조 온도를 얻기 위한 당해 분야의 기술 범위내의 한 수단은 오일을 수지에 첨가하여 점도를 감소시키는 것이다. 가교결합된 제품은 유리하게는 ASTM D 395-89에 의해 측정될 때 가교결합 이전의 제품보다 낮은 압축 경화를 갖는다. 이러한 제품은 임의로 또한 대안적으로 미반응된 가교결합제를 함유하는 본 발명의 유동성이 개질된 엘라스토머를 포함하는 중간체 조성물을 용융 가공함으로써 제조될 수 있다. 가교결합제는 임의로 폴리(설포닐 아지드)의 분해 온도에 도달하기 전에 폴리(설포닐 아지드)를 포함하는 조성물에 포함되거나, 또는 대안적으로 커플링 이후에 첨가된다. 가교결합제가 첨가된 후에 폴리(설포닐 아지드)의 분해 온도에 이르는 경우, 가교결합제는 유해량의 편재된 겔을 도입하도록 충분한 가교결합을 발생시키는 커플링 조건하에서 불충분하게 반응성이어야 한다. (당해 분야의 숙련자들은 겔의 유해량은 제조될 최종 제품에 따라 변함을 알고 있다.) 이러한 경우에 가교결합제는 보다 높은 온도에서 또는 커플링동안 일어나는 다른 조건에 의해 편의적으로 활성화된다. 보다 바람직하게, 가교결합제는 커플링된 엘라스토머에 첨가되거나, 또는 제조된 제품이 조사에 노출된다. 또 다른 양태에서, 커플링 및 이후의 가교결합에 충분한 폴리(설포닐 아지드)의 양이 조성물에 사용되며, 엘라스토머를 커플링시키지만 2중량% 미만의 겔을 형성하기에 충분한 시간동안 충분한 열에 노출시킨 후, 상기 조성물을 제품으로 제조하고, 그 다음 충분한 폴리(설포닐 아지드)를 분해하도록 상기 제품을 가열하여 가교결합을 일으킨다. 제품의 제조 공정동안, 오일, 가소제, 충전제, 착색제 및 산화방지제를 유동성이 개질된 엘라스토머에 선택적으로 첨가한다. 가교결합된 엘라스토머 용도에서 유동성이 개질된 엘라스토머의 사용 예는 가스켓, 와이어 및 케이블의 피복재, 루핑 멤브레인, 발포체, 내후 스트립핑재, 호스를 포함하며, 이 경우 부품은 유리하게는 낮은 압축 경화 및 높아진 써비스 온도(service temperature)를 갖는다.
유동성 개질 중합체 및 중간체를 중합체 블렌드에서 단일 또는 하나 이상의 첨가적인 중합체와 조합하여 사용하므로써 유동성 개질 중합체를 제조할 수 있다. 첨가적인 중합체가 존재할 때, 이들은 본 발명의 임의의 개질되거나 개질되지 않은 이종 중합체를 위해 상기 개시된 개질되거나 개질되지 않은 동종 중합체중에서 선택될 수 있다.
본 발명의 조성물 및 본 발명의 실행으로 제조된 조성물은 이의 놀라운 특성 때문에 특히 유용하다. 저밀도 에틸렌 공중합체의 바람직한 양태(밀도는 0.89g/ ㎖이하이고 공단량체 함유량은 바람직하게는 5 내지 25 몰%이다)는 와이어 및 케이블 피복재, 튜브, 가스켓 및 밀봉재와 같은 외형, 시트, 카펫 배면과 같은 압출 피복재, 다층 패킹, 점강제 및 중합체의 블렌드를 위한 충격 개질제, 바람직하게는 와이어 및 케이블 피복재, 인성 및 충격 개질제를 제조하기 위한 압출에 있어서 특히 유용하다. 저밀도의 바람직한 양태는 또한 시트, 패킹 필름, 및 비-패킹 필름과 같은 물질을 제조하기 위한 캘린더링; 발포체, 특히 쿠션 패킹, 장난감, 건물 및 구조물의 용도, 일반 및 절연 발포체와 같은 자동 추진 용도, 몸체판, 공기선 시트, 장식 및 기술적인 용도, 바람직하게는 쿠션 패킹, 건물 및 구조물, 자동 추진 용도, 및 몸체판을 위해 특히 유용하고; 접착제 및 밀봉재, 특히 고온 용융 접착제, 감압성 접착제(용매로 도포되거나 고온 용융으로 도포됨), 코르크, 및 다른 조성물내 점착제를 위해 특히 유용하다.
본 발명은 폴리올레핀의 커플링에 관한 것으로, 더욱 구체적으로는 엘라스토머성 폴리올레핀의 커플링에 관한 것이다.
하기의 실시예들은 본 발명을 예시하며 이를 제한하지 않는다. 비율, 부 및 퍼센트는 달리 나타내지 않는 한 중량 기준이다. 본 발명의 실시예(Ex)는 숫자로 나타내는 반면, 비교샘플(C.S.)은 알파벳으로 나타내고 이는 본 발명의 실시예가 아니다.
시험 방법:
동적인 유동성 데이타를 측정하기 위해서 직경 25 ㎜의 평행한 플레이트들이 구비된 레오메트릭스 인코포레이티드(Rheometrics, Inc.) RMS-800 동력학적 분광계를 사용하였다. 10 개 당 5 개의 대수적으로 이격된 점들을 갖는 진동수 일소(sweep)를 190 ℃에서 0.1 내지 100 rad/sec로 실시하였다. 변환기의 설명내에서 토크를 생성시키는데 필요한 최소 응력 개질을 측정하기 위해서 2% 단계로 2 내지 30% 응력 개질의 응력 개질 일소에 의해 190 ℃ 및 0.1 rad/sec에서 응력 개질 일소를 수행함으로써 선형 점탄성 체제내에 있는 응력 개질을 측정하고; 190 ℃ 및 100 rad/sec에서 또 다른 응력 개질 일소를 사용하여 문헌[J.M. Dealy 및 K.F. Wissbrun, "Melt Rheology and Its Role in Plastics Processing", Van Nostrand, New York(1990)]에 개시된 공정에 따라 발생된 비 선형성 이전의 최대 응력 변화를 측정하였다. 모든 시험은 산화적 분해를 최소화하기 위해서 질소 퍼지하에서 수행하였다.
중합체 샘플 1 g을 칭량 분배하여 크실렌 추출을 수행한다. 샘플을 망 바구니로 옮긴 다음 12 시간 동안 비등 크실렌중에 넣어둔다. 12 시간 후에, 샘플 바구니를 회수하여 150 ℃ 및 28 in Hg 진공의 진공 오븐에서 12 시간 동안 놓아 둔다. 12 시간 후에, 샘플들을 회수하고 1 시간에 걸쳐 실온으로 냉각시킨 다음 칭량한다. 결과를 추출된 중합체의 퍼센트로 기록한다. ASTM D-2765 과정 "A"에 따른 추출률은 [(초기 중량 - 최종 중량)/초기 중량]이다.
시료는 롤러형 칼날을 가진 하케버클러 레오믹스 600 혼합기(HaakeBuchler Rheomix 600 mixer)를 사용하여 제조하였고, 하케버클러 레오코드 900 토크 유동계(HaakeBuchler Rheocord 900 Torque Rheometer)에 부착하였다.
모든 장비는 제조자의 지시에 따라 사용하였다.
실시예 1 및 2 및 비교샘플 A:
듀퐁 다우 엘라스토머 엘엘시에서 상표명 노델 IP NDR 3720 탄화수소 고무로 시판되는 비중 0.88, 무니(Mooney) 점도 20(ASTM D 1646-92에 의함) Mw/Mn=3.86 및 Mw=146,200인 에틸렌(69중량%) 프로필렌(30.5중량%) 5-에틸리딘-2-노르보넨(ENB) (0.5중량%), 삼량체 시료(이가녹스 1076 스타빌라이저(Irganox 1076 Stabilizer) 상표명으로 시바 가이기 코포레이션(Ciba Geigy Corporation)에서 시판되는 장애된 폴리페놀린화 안정화제 1000 ppm을 함유함) 43g을 하케(Haake) 혼합기에서 혼합하였다. 중합체는 구속 기하 촉매를 사용하여 제조하였다. 상기 중합체를 모든 펠릿이 용융될 때 까지 100 ℃에서 2 분간 용융시켰다. 이어서 4,4'-옥시비스(벤젠설포닐 아지드) CAS#[7456-68-0] 0.05 중량%를 2 분간 상기 용융된 중합체내로 혼합시켰다. 긴밀한 혼합을 달성한 후에, 온도를 170 ℃로 조절하고 회전 속도를 7 분에 걸쳐 20에서 40 rpm으로 증가시켜 최대 180 ℃에 도달시켰다. 혼합물을 12 분간 상기 보다 높은 온도 및 높은 회전 속도에서 유지시킨 다음 150 ℃로 냉각시켰다. 샘플을 하케 혼합기로부터 회수하고 실온으로 냉각시켰다.
실시예 2에 있어서, 0.1 중량%의 4,4'-옥시비스(벤젠설포닐 아지드)(BSA)를 사용함을 제외하고 실시예 1의 절차를 반복하였다.
유동성(점도 및 탄젠트 델타)을 제조사의 지시에 따라 직경 25 ㎜의 평행한 플레이트들이 구비된 유동 측정용의 기계적 분광계를 사용하여 0.1 내지 100 rad/sec의 진동수 범위에 걸쳐 190 ℃에서 각각의 샘플과 개질되지 않은 비교군(비교샘플 A)에 대해서 측정하였다. 저전단 점도는 최저 진동수에서 측정된 점도이다. 고전단 점도는 100 rad/sec에서 측정된 NSC이다.
상기 시험의 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 3, 4 및 비교샘플 B
실시예 3을 위해 4,4'-옥시비스(벤젠설포닐 아지드) CAS# [7456-68-0] 0.05중량%를 사용하고, 실시예 4를 위해 0.1중량%를 사용하고, 비교샘플 B를 위해 폴리(설포닐 아지드)를 사용한 것을 제외하고, 듀퐁 다우 엘라스토머즈 엘엘시에서 상표명 노델 2722 탄화수소 고무로 시판되는 22.4℃에서 비중 0.87, Mw/Mn=3.65 및 Mw=115,200, 무니 점도 20인 에틸렌(72중량%) 프로필렌(22중량%) ENB(6중량%) 삼량체(이가녹스 1076 안정화제 2000ppm을 함유하는 지글러 나타 촉매된 EPDM)를 사용하여 실시예 1의 방법을 반복하였다.
실시예 5, 6 및 비교샘플 C
비교샘플 C, 실시예 5, 실시예 6 각각에 대해 4,4'-옥시비스(벤젠설포닐 아지드) CAS# [7456-68-0], 0, 0.05 및 0.1중량%를 사용한 것을 제외하고, 듀퐁 다우 엘라스토머에서 상표명 노델 2744 탄화수소 고무로 시판되는 Mw/Mn=2.98 및 Mw=173,200, 무니 점도가 ASTM D-1646에 의해 45±6인 에틸렌(71중량%) 프로필렌(23중량%) ENB(6중량%) 삼량체(이가녹스 1076 안정화제 2000ppm을 함유하는 지글러 나타 촉매 EPDM)를 사용하여 실시예 1의 방법을 반복하였다.
영국식 단위로 점도 측정
점도 0.1포이즈 점도 100 포이즈 점도 0.1/100 탄젠트0.1 점도 변화율 0.1% 점도 변화율 10% 탄젠트 변화율(%)
비교샘플A 2.55E+05 1.32E+04 19.30 2.1627 0 0 0
실시예1 3.75E+05 1.36E+04 27.49 1.2659 47 3 -41
실시예2 5.18E+05 1.36E+04 37.97 0.838 103 3 -61
비교샘플B 8.26E+05 1.31E+04 62.84 0.992 0 0 0
실시예3 5.92E+05 1.31E+04 45.34 1.2753 -28 -1 29
실시예4 9.29E+05 1.49E+04 62.55 1.0214 13 13 3
비교샘플C 2.07E+05 2.24E+04 92.54 0.6482 0 0 0
실시예5 2.18E+05 2.32E+04 94.18 0.6185 5 4 -5
실시예6 3.37E+05 2.33E+04 144.78 0.4572 63 4 -29
매트릭스 단위의 용융 유동학적 결과의 요약(모든 점도는 Pa-S(파스칼 초)단위이다)
점도 0.1Pa-S 점도 100 Pa-S 점도 0.1/100 탄젠트0.1 점도 변화율 0.1% 점도 변화율 10% 탄젠트 변화율(%)
비교샘플A 2.55E+04 1.32E+03 19.30 2.1627 0 0 0
실시예1 3.75E+04 1.36E+03 27.49 1.2659 47 3 -41
실시예2 5.18E+04 1.36E+03 37.97 0.838 103 3 -61
비교샘플B 8.26E+04 1.31E+03 62.84 0.992 0 0 0
실시예3 5.92E+04 1.31E+03 45.34 1.2753 -28 -1 29
실시예4 9.29E+04 1.49E+03 62.55 1.0214 13 13 3
비교샘플C 2.07E+05 2.24E+03 92.54 0.6482 0 0 0
실시예5 2.18E+05 2.32E+03 94.18 0.6185 5 4 -5
실시예6 3.37E+05 2.33E+03 144.78 0.4572 63 4 -29
0.1중량% 폴리(설포닐 아지드)(실시예 2, 4 및 6)을 사용하여 제조된 세 개의 EPDM 시료에 있어서, 메탈로센 촉매를 사용하여 제조된 가장 큰 정도의 유동성 개질을 실시예 2에 나타내었다. 저전단 점도(점도 0.1rad/sec)를 100 rad/sec에서 3%, 1000 rad/sec에서 22%로 이하로 증가하는 고전단 점도를 갖는 기본 중합체보다 103% 증가하였다. 그러므로, 저전단 점도의 실질적인 증가(0.1 rad/sec에서 100%)는 메탈로센에 기초한 EPDM에서 관찰되는 용융 강도의 증가와 비례하며, 좋은 공정성을 반영하는 고전단 점도(100rad/sec에서 3%)는 실질적으로 적게 변화하였다. 그러나, 용융 유동성 양상은 본 발명의 수행에서 커플링에 의해 일어나는 비교샘플(커플링 반응에 관여되지 않음)사이의 전체적인 상이점을 제시한다.
실시예 7, 8, 9 및 비교샘플 D
실시예 1에서 정의된 조성물을 갖는 193g의 노델 IP NDR 3720 탄화수소 고무 및 표 2에 나타낸 4,4'-옥시비스(벤젠설포닐 아지드) CAS# [7456-68-0]가 사용된 것을 제외하고는 실시예 7, 8, 9, 및 비교샘플 D에 있어서 실시예 1의 방법을 반복하였다.
유동성에서 아지드 양의 효과 및 EPDM의 겔 함량
시료 N 아지드 ppm 무니 점도 0.1rad 점도 PaS 100 rad 점도 PaS 0.1 rad 점도 변화율 0.1/100 점도 비율 겔(%)
비교샘플A 0 18.0 2.55E4 1.35E3 18.9
실시예7 500 21 3.97E4 1.26E3 56 31.5 0.08
실시예8 1000 27 5.90E4 1.20E3 131 49.2 0.26
실시예9 1500 32.4 9.20E4 1.37E3 261 67.2 1.5
비교샘플D 2000 38.6 1.55E4 1.63E3 506 95.1 34.2
실시예 7 내지 9 및 비교샘플 A 내지 D는 무니 점도가 다양한 EPDM에 대해 상당히 개질될 수 있음을 나타낸다. 사용된 상대량의 폴리(설포닐 아지드)는 원래 무니 점도 및 디엔 함량에 의존한다. 상대량의 설포닐 아지드를 조절함으로써 최종 생성물은 2% 미만의 겔 함량을 가졌다.
표 1 및 2의 데이타는 폴리(설포닐 아지드)가 지글러 나타 또는 메탈로센 착체 촉매, 바람직하게는 구속 기하 촉매를 사용하여 제조된 것을 포함하는 다양한 EPDM을 개질시킬 수 있음을 나타낸다. 표 2의 결과는, 실시예 9에서, 1500ppm의 설포닐 아지드로 개질된 노델 IP 3720 탄화수소 고무(구속 기하 촉매를 사용하여 제조됨)가 와이어 및 케이블 용도에 사용하기 위해 당업자에게 공지된, 표 1중의 비교샘플 B, 노델 2722 EPDM 탄화수소 고무보다 높은 용융 강도(0.1 rad 전단 점도) 또는 무니 점도를 가짐을 나타낸다. 실시예 9 및 비교샘플 B는 둘다 0.1rad 전단 점도 대 100rad 전단 점도의 비로 나타내는 필적할만하게 바람직한 전단 효과를 갖는다. 이러한 결과는 목적하는 전단 효과를 갖는 생성물이 더 이상 반응기에서 제조될 수 없지만(반응기 조건 및 공급물을 변화시킴으로써), 폴리(설포닐 아지드)와 반응하여 후반응기에서 제조될 수 있다. 결정된 최종 특성에 대해 요구되는 폴리(설포닐 아지드)의 양은 적용성 요구를 위해 필요한 개질량에 의존한다. 다량의 폴리(설포닐 아지드)가 보다 최적의 겔을 생성할 수 있고; 따라서 폴리(설포닐 아지드)의 양은 바람직하게 2.0중량%의 겔을 유지할만큼 충분히 낮게 유지된다. 고함량의 겔은 제조 공정도중에 처리성을 감소시키고, 최종 부품의 기계적 특성을 감소시킨다.
실시예 10 및 11 및 비교샘플 E
비교샘플 E, 실시예 10 및 실시예 11 각각에 대해 0, 0.05 및 0.1중량%의 4,4'-옥시비스(벤젠설포닐 아지드)CAS#[7456-68-0]과 상표명 ENGAGE EG8100하에서 듀퐁 다우 엘라스토머즈 엘엘시로부터 입수가능한 I2=1g/10 분 및 0.870g/cm3의 밀도를 갖는 실질적으로 선형 에틸렌/옥텐 공중합체를 사용하여 실시예 1의 절차를 반복하였다.
실시예 12 및 13 및 비교샘플 F
비교샘플 F, 실시예 13 및 실시예 14 각각에 대해 0, 0.05 및 0.1중량%의 4,4'-옥시비스(벤젠설포닐 아지드) CAS#[7456-68-0]과 상표명 타프머(Tafmer) P0480하에서 미쓰이 페트로케미칼 인더스트리즈로부터 입수가능한 Mw/Mn= 2.02, Mw= 122,000, I2= 1.1g/10 분을 갖는 선형 에틸렌-프로필렌 공중합체를 사용하여 실시예 1의 절차를 반복하였다.
미터 단위의 용융 유동성 결과의 요약(Pa-s(파스칼 초)의 모든 점도)
실시예또는비교샘플 점도0.1 Pa-S 점도100 Pa-S 점도0.1/100 탄젠트0.1 점도변화율0.1 점도변화율10 탄젠트 변화율 점도 1000Pa-S 점도변화율
비교샘플 E 9.28E+03 1.67E+03 5.55 8.2516 0 0 0 416.44 0
실시예 10 1.89E+04 1.68E+03 11.26 2.9234 104 1 -65 443.31 6
실시예 11 4.33E+04 1.87E+03 23.09 1.5487 366 12 -81 499.49 20
비교샘플 F 1.18E+04 2.96E+03 3.98 9.6377 0 0 0 443.31 0
실시예 12 5.56E+04 2.54E+03 21.93 1.4587 371 -14 -85 433.64 -2
실시예 13 7.21E+04 3.00E+03 24.04 1.2873 511 1 -87 436.59 -2
비교샘플 E, 실시예 10 및 실시예 11로부터의 결과는 폴리(설포닐 아지드)처리에 의해 에틸렌-옥텐 공중합체로부터 엘라스토머의 용융 강도가 상당히 증가하는 것을 나타낸다. 유사한 결과는 실시예 12 및 13의 에틸렌 프로필렌에 대해 얻어졌다.
비교샘플 G, 비교샘플 H, 실시예 14, 실시예 15 및 실시예 16의 샘플 제조
상표명 레오믹스(Rheomix) 6000하에서 하케 인코포레이티드로부터 입수가능한 혼합제 200g을 사용하였다. 비교샘플 H에 있어서, 상표명 ENGAGE EG8100하에서 듀퐁 다우 엘라스토머즈 엘엘시로부터 입수가능한 I2=1g/10분 및 0.870g/cm3의 밀도로 실질적으로 에틸렌/옥텐 공중합체의 샘플 193g을 126℃에서 혼합기로 용융하는 동시에 모든 펠렛이 용융될때까지 3분동안 20rpm에서 교반하였다. 이어서, 4,4'-옥시비스(벤젠설포닐 아지드) CAS#[7456-68-0]을 동일한 교반속도에서 2분동안 용융 중합체로 혼합하였다. 초기 혼합이 이루어진후, 온도를 160℃로 조절하였고, 회전 속도를 7분동안 20 내지 75rpm으로 상승시켰고, 최대 190℃로 도달한 온도는 주로 교반의 마찰인 것으로 여겨진다. 상기 혼합물을 5분동안 고온 및 높은 회전 속도에서 유지한다음 교반을 20rpm으로 감소시켰고, 혼합물을 150℃로 냉각시켰다. 샘플을 하케로부터 제거하였고, 실온으로 냉각시켰다. 이는 26.9중량%의 겔이었기 때문에 본 발명의 실시예는 아니다.
실시예 14, 15 및 16, 및 비교샘플 G 각각에 대해 0.2, 0.15, 0.1 및 0중량%의 4,4'-옥시비스(벤젠설포닐 아지드)를 사용하는 것을 제외하고는 비교샘플 H의 절차를 반복하였다. 생성된 생성물의 특성을 시험하였고, 표 4에 나타낸다.
에틸렌 옥텐 공중합체에 대한 유동성 및 겔 함량상의 아지드의 효과
실시예 또는 샘플 번호 설포닐아지드(ppm) 0.1rad Pa-s에서 점도 0.1/100 점도 무니 점도 겔(%)
비교샘플 G 0 0.94E4 5.8 17.6 N/M
비교샘플 H 2500 21.86E4 128.6 84.5 26.9
실시예 14 2000 11.64E4 62.3 47.9 0.209
실시예 15 1500 6.95E4 38.8 32.5 0.165
실시예 16 1000 3.89E4 23.6 24.0 0.173
N/M은 측정되지 않음을 의미한다.
표 4의 데이타는 폴리(설포닐 아지드)가 에틸렌-옥텐 공중합체 엘라스토머의 유동성 개질에 효과적이라는 것을 나타낸다. 아지드의 양을 조절함으로써 2% 미만의 겔 함량을 갖는 유동성 개질된 에틸렌-옥텐 공중합체를 제조할 수 있다. 실시예 14와 비교샘플 D의 데이타의 비교는 에틸렌-옥텐 공중합체가 EPDM보다 낮은 겔 형성 경향을 가짐을 나타낸다, 즉 2000ppm 폴리(설포닐 아지드)(비교샘플 D)를 갖는 유동성 개질된 EPDM은 동일한 양의 폴리(설포닐 아지드)를 사용하는 에틸렌-옥텐 공중합체보다 높은 겔을 갖는다(실시예 14). 샘플 실시예 14의 데이타는 유동성 개질 에틸렌-옥텐 공중합체가 노델 2722 탄화수소 고무로 필적할만한 전단 효과(0.1rad/s 대 100rad/s의 점도비)를 가짐을 나타내고(비교샘플 B), 이는 와이어 및 케이블 용도에 사용되는 것으로 당업자에게 알려져 있다.

Claims (12)

  1. (1) 탄소수 3 이상의 알파 올레핀, 디엔 및 이들의 혼합물중에서 선택된 하나 이상의 공단량체 및 에틸렌을 포함하는 하나 이상의 엘라스토머, 및 (2) 커플링 량의 하나 이상의 폴리(설포닐 아지드)를 함유하는 혼합물을 상기 폴리(설포닐 아지드)의 80 중량% 이상을 분해시키기에 충분하고 2중량% 미만의 겔을 갖는 커플링된 중합체를 생성시키기에 충분한 시간 동안 상기 폴리(설포닐 아지드)의 분해 온도 이상으로 가열함을 특징으로 하는 커플링된 중합체의 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    엘라스토머가 에틸렌, 및 탄소수 3 이상의 알파 올레핀 및 임의로 하나이상의 디엔을 포함하는 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    엘라스토머가 0.850g/㎖ 이상 및 0.90g/㎖ 이하의 밀도를 갖고, 폴리(설포닐 아지드)량이 엘라스토머의 0.05 내지 2중량%인 방법.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항중 어느 한 항에 있어서,
    커플링제가 X-R-X(여기서, 각각의 X는 SO2N3이고, R은 비치환되거나 또는 불활성적으로 치환된 하이드로카빌, 하이드로카빌 에테르 또는 규소-함유 그룹이다)의 구조를 갖는 하나 이상의 폴리(설포닐 아지드)를 포함하는 방법.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    하나 이상의 폴리(설포닐 아지드)가 설포닐 아지드 그룹들 사이에 3개 이상 및 50개 미만의 탄소, 규소 또는 산소 원자를 갖고, R이 2개 이상의 아릴 그룹을 포함하거나 또는 R이 하나의 아릴 그룹이고, 상기 그룹이 하나 이상의 고리를 갖는 방법.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    폴리(설포닐 아지드)를 1,5-펜탄 비스(설포닐 아지드), 1,8-옥탄 비스(설포닐 아지드), 1,10-데칸 비스(설포닐 아지드), 1,10-옥타데칸 비스(설포닐 아지드), 1-옥틸-2,4,6-벤젠 트리스(설포닐 아지드), 4,4'-디페닐 에테르 비스(설포닐 아지드), 1,6-비스(4'-설폰아지도페닐)헥산, 2,7-나프탈렌 비스(설포닐 아지드), 분자 당 평균 1 내지 8 개의 염소 원자 및 2 내지 5 개의 설포닐 아지드 그룹을 함유하는 염소화된 지방족 탄화수소들의 혼합된 설포닐 아지드, 및 이들의 혼합물로부터 선택하는 방법.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    폴리(설포닐 아지드)와 엘라스토머를 분해 온도 이상 및 150℃ 이상의 온도에서 반응시키는 방법.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항중 어느 한 항에 있어서,
    (b) 커플링된 중합체로부터 제품을 제조하는 단계, 및
    (c) 제조된 커플링된 중합체를 가교결합하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항중 어느 한 항의 방법에 따라 얻어질 수 있는 조성물.
  10. 제 9 항의 조성물을 포함하는 제품.
  11. 프로파일 압출, 캘린더링, 성형, 발포 또는 피복 방법에서 사용하기 위한 제 9 항의 조성물의 용도.
  12. 와이어 또는 케이블 피복재, 튜브, 가스켓, 밀봉재, 루핑, 발포체 또는 섬유인 제 9 항의 제품.
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