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KR20010023341A - 중합체의 유동성 개질 방법 - Google Patents

중합체의 유동성 개질 방법 Download PDF

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KR20010023341A
KR20010023341A KR1020007001979A KR20007001979A KR20010023341A KR 20010023341 A KR20010023341 A KR 20010023341A KR 1020007001979 A KR1020007001979 A KR 1020007001979A KR 20007001979 A KR20007001979 A KR 20007001979A KR 20010023341 A KR20010023341 A KR 20010023341A
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ethylene
polymers
melt
mixture
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KR1020007001979A
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English (en)
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바브데이비드에이
훼니그웬디디
카오체-아이
로우랜드마이클이
쿠민스클라크에이치
뮬린스마이클제이
실비스에이치크레이그
호토이에이치
Original Assignee
그래햄 이. 테일러
더 다우 케미칼 캄파니
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Publication date
Application filed by 그래햄 이. 테일러, 더 다우 케미칼 캄파니 filed Critical 그래햄 이. 테일러
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Abstract

(a) 제 1 함량의 제 1 중합체 또는 중합체로부터 제거할 필요가 없는 액체(이하에서는, 희석제로 부름)중의 제 1 함량의 제 1 중합체와 폴리(설포닐 아지드)의 제 1 혼합물(이하에서는 농축물로 부름)을 제조하는 단계, (b) 제 1 혼합물과 제 2 함량의 하나 이상의 제 2 중합체의 제 2 혼합물(이하에서는, 제 2 중합체 조성물이라 부름)을 제조하는 단계, 및 (c) 제 2 혼합물을 중합체 쇄에 커플링이 일어나기에 충분한 시간동안 커플링제의 분해 온도 이상으로 가열하는 단계를 포함하는, 폴리(설포닐 아지드)와 중합체를 반응시키는 방법. 희석제는 혼화가능하다. 제 1 중합체는 에틸렌 알파 올레핀 공중합체; 에틸렌 아크릴산; 에틸렌 비닐 아세테이트; 에틸렌/스티렌 상호중합체로부터 선택되며, (a) 및 (b) 단계는 중합 공정 플랜트의 후 반응기 분야에 바람직한 동일한 용기에서 수행한다.

Description

중합체의 유동성 개질 방법{PROCESS OF RHEOLOGY MODIFICATION OF POLYMERS}
본원에 사용된 "유동성의 개질"이란 용어는 동력학적 분광학에 의해 측정된 중합체의 용융 점도의 변화를 의미한다. 바람직하게는 용융 강도는, 중합체가 용융된 중합체를 저 전단 조건(즉 DMS에 의해 0.1 rad/초의 전단 응력에서 측정된 점도)하에서 연신시키는 동안 보다 큰 내신장성을 나타내고 고 전단 조건에서 생산량이 감소하지 않도록 고 전단 점도(즉 DMS에 의해 100 rad/초의 전단 응력에서 측정된 점도)를 유지하는 동안 증가한다. 용융 강도의 증가는 전형적으로 장쇄 분지 또는 이와 유사한 구조가 중합체에 도입될 때 관찰된다.
폴리올레핀은 흔히, 예를 들어 과산화물 또는 고 에너지 조사를 사용하여 발생시킨 유리 라디칼을 수반하는 비 선택적 화학을 이용하여 유동성을 개질시킨다. 그러나, 승온에서의 유리 라디칼 발생을 수반하는 화학은 또한 분자량을 감소시키는데, 특히 폴리스티렌, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 중합체 등과 같은 3 급 수소를 함유하는 중합체의 분자량을 감소시킨다. 폴리프로필렌과 과산화물 및 펜타에리쓰리톨 트리아크릴레이트와의 반응이 문헌[Wang et al., Journal of Applied Polymer Science, Vol. 61, 1395-1404(1996)]에 보고되어 있다. 상기 문헌은 폴리프로필렌상으로 디- 및 트리-비닐 화합물을 유리 라디칼 그래프트팅시킴으로써 이소택틱 폴리프로필렌의 유동학 개질을 실현할 수 있음을 교시하고 있다. 그러나, 이러한 시도는 보다 큰 쇄 절단 속도가 제한된 양의 쇄 커플링을 발생시키는 경향이 있기 때문에 실제로는 잘 수행되지 않는다. 이는 쇄 절단이 1 차 동력학에 따르는 분자 내-과정인 반면, 커플링은 2 차 이상의 동력학에 따르는 분자-간 과정이기 때문이다. 쇄 절단 결과 절단이 수반되지 않은 분지화에서 관찰되는 것보다 낮은 분자량 및 높은 용융 유속이 생성된다. 분자량 분포는 절단이 균일하지 않기 때문에, 당해 분야에서 "테일"이라 칭하는 저 분자량 중합체 쇄가 형성됨에 따라 증가한다.
미국 특허 제 3,058,944; 3,336,268; 및 3,530,108 호의 교시는 C-H 결합내로의 니트렌의 삽입에 의한 몇몇 폴리(설포닐 아지드) 화합물과 이소택틱 폴리프로필렌 또는 다른 폴리올레핀과의 반응을 포함한다. 미국 특허 제 3,058,944 호에 보고된 생성물은 가교결합된다. 미국 특허 제 3,530,108 호에 보고된 생성물은 주어진 화학식의 사이클로알칸-디(설포닐 아지드)에 의해 발포되고 경화된다. 미국 특허 제 3,336,268 호에서, 생성된 반응 생성물은 중합체 쇄가 설폰아미드 가교에 의해 "가교"되기 때문에 "가교된 중합체"라 칭한다. 개시된 방법은 설포닐 아지드와 중합체를 용액 또는 분산액중에서 분쇄 또는 혼합시키는 것과 같은 혼합 단계에 이어서 상기 설포닐 아지드를 분해시키기에 충분한 온도(아지드 분해 온도에 따라 100 내지 225 ℃)에서 가열하는 가열 단계를 포함한다. 특허 청구된 방법에 대한 출발 폴리프로필렌 중합체는 275,000 이상의 분자량을 갖는다. 미국 특허 제 3,336,268 호에 교시된 혼합물은 25% 이하의 에틸렌 프로필렌 탄성중합체를 갖는다.
미국 특허 제 3,631,182 호에는 폴리올레핀을 가교결합시키기 위한 아지도 포르메이트의 용도가 교시되어 있다. 미국 특허 제 3,341,418 호에는 몇몇 열가소성물질(PP(폴리프로필렌), PS(폴리스티렌), PVC(폴리(비닐 클로라이드)), 및 상기 물질과 몇몇 고무(폴리이소부텐, EPM)와의 혼합물을 가교결합시키기 위한 설포닐 아지드 및 아지도포르메이트 화합물의 용도가 교시되어 있다.
유사하게, 캐나다 특허 제 797,917 호(NL 6,503,188의 일부 출원)의 교시는 폴리에틸렌 단독중합체 및 폴리이소부틸렌과의 혼합물을 개질시키기 위해 0.001 내지 0.075 중량%의 폴리(설포닐 아지드)를 사용하는 유동성 개질 방법을 포함한다.
폴리(설포닐 아지드)를 중합체내에 혼입하는 것과 관련하여 이들 참고문헌에서는 폴리(설포닐 아지드)를 고형물로 또는 용매중에서 중합체내에 혼합하는 것이 전형적이라고 교지하고 있다. 고형물 혼합공정은 아지드의 농도가 편재되어 불리하게 겔, 변색, 예를 들면 검은색 반점, 또는 고르지 못한 양의 커플링과 같은 것을 증거로 남긴다. 그러나, 용매의 사용은 용매를 제거하는 과외 단계 및 때때로 휘발성 화학물질을 제거 및 취급하기 위한 장비 선택을 필요로 한다.
검은색 점, 겔 및 편재된 폴리(설포닐 아지드)의 기타 증거가 없고, 여전히 용매 제거 또는 취급을 피하면서, 가교결합되기 보다는 유동성 개질된 중합체(특히 ASTM 2765에 의한 크실렌 추출에 의해 측정 시 10% 미만의 겔 함유)를 수득하는 것이 바람직할 것이다. 고 밀도 폴리에틸렌의 경우에, 유리하게는 단일 부위, 단일 부위 메탈로센 또는 단일 부위 구속 기하학 촉매(이후부터는 좁은 MWD의 HDPE라 칭함)를 사용하여 제조한, 좁은 분자량 분포(MWD)(즉, 가장 바람직하게는 3.0 Mw/Mn미만을 가지며, 바람직하게는 0.945 g/㎖이상의 밀도를 갖는 것)를 갖는 중합체가 유리하다. 상기 중합체는 유리하게는 상기 중합체에 대해 동일한 당량(화학량론적 양)의 커플링 반응물을 사용하는 종래 기술의 실시에 따라 설포닐 아지드로 처리한 보다 넓은 분자량 분포를 갖는 고 밀도 폴리에틸렌 보다, 예를 들어 DMS에 의해 측정된 0.1 rad/초에서의 일정한 저 전단 점도에서, 더 높은 용융 강도 및 높은 인성, 인장 신율과, 동일한 당량의 유리 라디칼 커플링제를 사용하여 유동성 개질시키거나 커플링시킨 동일한 출발 물질의 중합체보다 높은 인성에 의해 나타나는 우수한 가공적성의 조합을 갖는다. 바람직하게는, 상기 생성물은 커플링된 보다 넓은 MWD HDPE보다 양호한 감각수용성(organoleptic)을 가질 것이다. 유리하게는, 조성물은 동일한 화학 당량의 유리 라디칼 발생제를 사용하여 커플링시키거나 유동성 개질시킨 동일한 출발 물질보다는 바람직하지 않은 냄새를 덜 가질 것이다. 바람직하게는, 본 발명의 방법은 유리 라디칼을 수반하는 커플링 방법보다 더 일정한 커플링을 생성시킬 것이다. 즉 동일한 반응물, 양 및 조건을 사용하여 일정한 정도의 커플링 또는 일정한(재현가능한) 성질 변화, 특히 일정한 정도의 겔 형성을 생성시킬 것이다. 바람직하게는, 유리 라디칼을 발생시키는 시약을 포함하는 커플링 또는 유동성 개질 방법 보다는 산소의 존재로인한 영향을 덜 받을 것이다.
유리하게는 공단량체 퍼센트가 ASTM 5017에 의해 측정시 전체 중합체를 기준으로 바람직하게는 0.5 내지 5 몰%인 에틸렌의 공중합체들인 중간 및 저 밀도 폴리에틸렌(즉 0.94 내지 약 0.90 g/cc의 밀도를 갖는 중합체들)의 경우에, 상기 중합체들은 바람직하게는 출발 물질의 특징인 인성, 낮은 가열 밀봉 초기 온도, 낮은 흐림점, 고 광택 또는 고온 점착 특성들을 보유하는 상기 출발 물질에 비해 개선된 가공적성의 조합을 나타낼 것이다.
바람직한 공단량체 함량이 5 내지 25 몰%인 에틸렌 반복 단위를 함유하고 바람직하게는 0.89 g/㎖ 미만의 밀도를 갖는 탄성중합체성 중합체의 경우에, 상기 중합체는 출발 물질에서 성취되거나 또는 동일한 화학 당량의 과산화물과 같은 유리 라디칼 발생제를 사용하여 커플링시킴으로써 성취되는 것보다 양호한 기계적 성질, 예를 들어 신율 및 인장 강도를 갖는 것이 바람직할 것이다.
본 발명의 실행 방법에 따라 커플링제와의 반응에 의해 커플링된 중합체는 이들 바람직한 특성중 하나 이상을 가지며, 이들 특성의 바람직한 조합을 갖는 것이 바람직하다.
본 발명은 (a) 제 1 함량의 제 1 중합체 또는 중합체로부터 제거할 필요가 없는 액체(이하에서는, 희석제로 부름)중의 제 1 함량의 제 1 중합체와 폴리(설포닐 아지드)의 제 1 혼합물을 제조하는 단계, (b) 제 1 혼합물과 제 2 함량의 하나 이상의 제 2 중합체의 제 2 혼합물(이하에서는, 제 2 중합체 조성물이라 부름)을 제조하는 단계, 및 (c) 제 2 혼합물을 중합체 쇄에 커플링이 일어나기에 충분한 시간동안 커플링제의 분해 온도 이상으로 가열하는 단계를 포함하는, 폴리(설포닐 아지드)와 중합체를 반응시키는 방법을 포함한다. 희석제는 그안에서 폴리(설포닐 아지드)가 제 2 중합체에 분산되기에 충분히 혼화성인 광유와 같은 비휘발성, 비극성 화합물이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 실온에서 액체 또는 실온에서 낮은 온도에서 용융하는 고형물 즉, 50℃ 이하의 융점을 갖는 화합물이다. 제 1 중합체를 사용할 때, 제 1 중합체는 낮은 온도, 즉 150℃ 미만에서 용융하는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 110℃ 미만에서 용융하는 것이 바람직하며, 또는 0.5 g/10분 이상의 용융 지수(I2)를 갖는 것이 좋고, 알파 올레핀이 탄소수 3 내지 20을 가지며, 적어도 0.855 g/cc 내지 0.955 g/cc 의 밀도 범위를 가지거나 또는 0.5 g/10 분 이상의 용융 지수(I2)를 가지는 에틸렌 알파 올레핀 공중합체; 에틸렌 아크릴산; 에틸렌 비닐 아세테이트; 에틸렌/스티렌 상호중합체 또는 이들의 조합물중에서 선택되는 것이 가장 바람직하다. 농축물은 임의로 커플링할 중합체 표면상에서 형성된다. (b) 단계는 용융 가공 장비에서 수행하는 것이 바람직하며; 더욱 바람직하게는 (a)와 (b)단계를 동일한 용기에서 수행하며, 중합체 가공 플랜트의 후 반응기 분야에 바람직한 동일한 용기에서 수행한다
본 발명은 또한 제 1 또는 제 2 중합체와 다른 조성의 하나 이상의 중합체 조성물 또는 본 발명의 방법의 생성물과 본 발명의 방법에 의해 얻을 수 있는 조성물의 배합물 뿐 아니라 본 발명의 방법에 의해 얻을 수 있는 모든 조성물을 포함한다. 추가로, 본 발명은 더욱 바람직하게는 본 발명의 공정이 열 성형, 사출 성형, 압출, 캐스팅, 취입 성형, 발포 또는 취입 뿐 아니라 이들 공정에 본 발명의 조성물을 사용하는 것을 포함할 때, 본 발명의 조성물로 제조한 제품 및 특히 용융 상태의 조성물을 제품으로 성형함을 포함하는 공정에 의해 상기 제품을 성형하는 것을 포함한다.
본 발명은 좁고 넓은(이중모드를 포함함) 공단량체 분포(이중모드를 포함하는 좁고 넓은 분자량 분포)를 갖는 단독중합체 및 공중합체를 포함하는, 아지드와 반응할 수 있는 C-H 결합을 하나 이상 갖는 임의의 열가소성 중합체, 예를 들면 에틸렌과 하나 이상의 알파 올레핀(C3 내지 C20)의 공중합체, 불포화를 갖는 에틸렌 공중합체(EPDM 또는 EODM, 즉 에틸렌-프로필렌-디엔 또는 에틸렌-옥텐-디엔), 또는 선형 고 밀도 폴리에틸렌과 같은 기타 중합체, LDPE(저 밀도 폴리에틸렌), 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체, 에틸렌 아크릴산 공중합체, 스티렌계 블록 공중합체(SBS, SEBS, SIS, 즉 스티렌/부타디엔/스티렌, 스티렌/에틸렌/부틸렌/스티렌(수소화 SEBS), 스티렌/이소프렌/스티렌), 하나 이상의 알파-올레핀과 에틸렌-스티렌 공중합체를 포함하는 하나 이상의 방향족 또는 힌더드 비닐 지방족 공단량체, 신디오택틱 폴리스티렌, 아택틱 폴리스티렌, 수소화 폴리비닐 사이클로헥산, PET(폴리(에틸렌 테레프탈레이트)), PBT(폴리부틸렌 테레프탈레이트), PEN(폴리에틸렌 나프탈레이트), 폴리락트산, 열가소성 폴리우레탄, 폴리카보네이트, 나일론, 폴리(메틸 메타크릴레이트), ABS(아크릴로니트릴/부틸렌/스티렌), 폴리설폰, 폴리페닐렌 옥사이드, 폴리페닐렌 설파이드, 폴리아세탈 및 폴리비닐 클로라이드에 적용할 수 있다.
본 발명의 실시에 사용하기에 바람직한 중합체는 에틸렌, 유리하게는 에틸렌및 상기 에틸렌과 중합가능한 다른 단량체로부터 제조된 중합체이다. 이러한 단량체에는 알파 올레핀 및 하나 이상의 이중 결합을 갖는 다른 단량체가 있다.
탄수소 2 이상을 갖는 α-올레핀으로는 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐, 1-노넨, 1-데센, 1-운데센, 1-도데센 뿐만 아니라 4-메틸-1-펜텐, 4-메틸-1-헥센, 5-메틸-1-헥센, 비닐사이클로헥센, 스티렌을 포함한다.
본 발명의 실시에 유용한 상호중합체는, 임의로 및 하나의 바람직한 실시태양으로, 2 개 이상의 이중 결합을 갖는 단량체, 바람직하게는 디엔 또는 트리엔을 포함한다. 적합한 디엔 및 트리엔 공단량체에는 7-메틸-1,6-옥타디엔, 3,7-디메틸-1,6-옥타디엔, 5,7-디메틸-1,6-옥타디엔, 3,7,11-트리메틸-1,6,10-옥타트리엔, 6-메틸-1,5-헵타디엔, 1,3-부타디엔, 1,6-헵타디엔, 1,7-옥타디엔, 1,8-노나디엔, 1,9-데카디엔, 1,10-운데카디엔, 비사이클로[2.2.1]헵타-2-5-디엔(노르보나디엔), 테트라사이클로도데센 또는 이들의 혼합물, 바람직하게는 부타디엔, 헥사디엔 및 옥타디엔, 가장 바람직하게는 1,4-헥사디엔, 4-메틸-1,4-헥사디엔, 5-메틸-1,4-헥사디엔, 디사이클로펜타디엔, 비사이클로[2.2.1]헵타-2-5-디엔(노르보나디엔) 및 5-에틸리덴-2-노르보넨이 있다.
본 발명을 실행할 때 유용한 중합체는 또한 카복실산 및 에스테르, 알콜, 또는 아민기, 할로겐(유리하게는 염소, 브롬 또는 불소, 바람직하게는 염소 또는 불소)과 같은 작용기를 갖는 단량체로부터 형성된 반복 단위를 임의로 포함한다. 이러한 단량체에는 아크릴산, 메타크릴산, 비닐 클로라이드, 비닐리덴 클로라이드, 비닐 아세테이트, 알킬 에스테르, 특히 에틸, 메틸, 또는 부틸 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 또는 일산화 탄소가 포함된다.
폴리올레핀은 당업자의 기술 범위내에서 제조할 수 있다. 알파 올레핀 단량체 및 임의의 기타 부가 중합가능한 단량체는 당해 분야의 기술안에 있는 조건하에서 중합된다. 이러한 조건에는 앤더슨(Anderson) 등의 미국 특허 제 4,076,698 호; 제 4,950,541 호 및 이들이 언급한 특허에 개시된 바와 같은 찌글러 나타 촉매를 포함하는 공정에 사용된 조건 뿐 아니라 에웬(Ewen)등의 미국 특허 제 4,937,299 호, 쭈쭈이(Tsutsui) 등의 미국 특허 제 5,218,071 호, 제 5,278,272 호, 제 5,324,800 호, 제 5,084,534 호, 제 5,405,922 호, 제 4,588,794 호, 제 5,204,419 호 및 후속해서 더 상세히 논의된 공정에 예시된 바와 같은 메탈로센 및 기타 단일 부위 촉매를 이용하는 공정에서 사용된 조건을 포함한다.
하나의 실시태양에서, 출발 물질인 폴리올레핀은 바람직하게는 실질적으로 선형인 에틸렌 중합체(SLEP)이다. 상기 실질적으로 선형인 에틸렌 중합체(SLEP)는 장쇄 분지화를 갖는 동종 중합체이다. 이들은 미국 특허 제 5,272,236 및 5,278,272 호에 개시되어 있다. SLEP를 디 인사이트TM프로세스 앤드 카탈리스트 테크놀로지(the InsiteTMProcess and Catalyst Technology)에 의해 제조된 중합체, 예를 들어 듀퐁 다우 엘라스토머스 LLC(DuPont Dow Elastomers LLC)로부터 상업적으로 입수할 수 있는 EngageTM폴리올레핀 탄성중합체(POE) 및 더 다우 케미칼 캄파니로부터 상업적으로 입수할 수 있는 AffinityTM폴리올레핀 플라스토머(POP)로서 입수할 수 있다. 유용한 EngageTMPOE의 구체적인 예로는 SM 8400, EG 8100 및 CL 8001이 있고, 유용한 AffinityTMPOP의 구체적인 예로는 FM-1570, HM 1100 및 SM 1300이 있으며, 이들은 각각 더 다우 케미칼 캄파니로부터 상업적으로 입수할 수 있다. SLEP를 구속 기하 촉매, 예를 들어 유럽 특허 출원 제 416,815-A 호에 개시된 촉매의 존재하에서 에틸렌과 하나 이상의 임의의 α-올레핀 공단량체를 용액, 슬러리 또는 기상 중합, 바람직하게는 용액 중합시켜 제조할 수 있다.
실질적으로 선형인 에틸렌/α-올레핀 중합체를 적합한 구속 기하 촉매, 바람직하게는 1990년 7월 3일자로 출원된 미국 특허 출원 제 545,403 호; 1991년 9월 12일자로 출원된 미국 특허 출원 제 758,654 호; 및 1991년 6월 24일자로 출원된 미국 특허 출원 제 720,041 호에 개시된 구속 기하 촉매를 사용하여 연속 공정에 의해 제조한다. 미국 특허 제 5,026,798 호에 교시된 모노사이클로펜타디에닐 전이 금속 올레핀 중합 촉매가 또한, 반응 조건들이 하기 개시된 바와 같은 한, 본 발명의 중합체를 제조하는데 사용하기에 적합하다.
본 발명에 사용하기에 적합한 조촉매로는 예를 들어 중합체성 또는 올리고머성 알루미녹산, 특히 메틸 알루미녹산, 및 불활성, 혼화성 비배위성, 이온 형성성 화합물들이 있으나, 이들로 제한하는 것은 아니다. 바람직한 조촉매는 불활성, 비배위성 붕소 화합물이다.
"연속 공정"이란 표현은 정상 상태(즉, 공정을 수행하는 동안 반응물 및 생성물의 농도가 실질적으로 일정한 상태)에 접근하도록 반응물들을 연속적으로 첨가하고 생성물을 연속적으로 회수하는 공정을 의미한다. 본 발명의 실질적으로 선형인 에틸렌/α-올레핀 중합체를 제조하기 위한 중합 조건은 일반적으로 용액 중합 공정에 유용한 조건들이지만, 본 발명의 적용을 여기에 국한시키지 않는다. 슬러리 및 기상 중합 공정이 또한 유용한 것으로 여겨지나, 단 적합한 촉매 및 중합 조건들을 사용해야 한다.
다 반응기 중합 공정을 또한 본 발명에 따라 유동성이 개질되도록 실질적으로 선형인 올레핀 중합체 및 공정합체의 제조에 사용할 수 있으며, 이러한 공정의 예가 미국 특허 제 3,914,342 호에 개시되어 있다. 다 반응기를 일렬로 또는 평행하게 작동시킬 수 있으며, 이때 상기 반응기들중 하나에 하나 이상의 구속 기하 촉매가 사용된다.
"실질적으로 선형"이란 용어는 에틸렌 중합체가 동종의 공단량체 결합에 기인하는 단쇄 분지 이외에, 에틸렌 중합체가 상기 중합체 주쇄가 탄소 1000 개 당 평균 0.01 내지 3 개의 장쇄 분지로 치환된 장쇄 분지를 갖는 것을 추가의 특징으로 함을 의미한다. 본 발명에 사용하기에 바람직한 실질적으로 선형인 중합체는 탄소 1000 개 당 0.01 내지 1 개의 장쇄 분지, 보다 바람직하게는 탄소 1000 개 당 0.05 내지 1 개의 장쇄 분지로 치환된다.
"실질적으로 선형"이라는 용어와 대조적으로, "선형"이란 용어는 중합체가 측정할 수 있거나 입증할 수 있는 장쇄 분지가 결여됨, 즉 중합체가 탄소 1000 개 당 평균 0.01 개 미만의 장쇄 분지로 치환된 것을 의미한다.
에틸렌/α-올레핀 상호중합체에 대해서, "장쇄 분지(LCB)"란 중합체 주쇄내로의 α-올레핀(들)의 결합으로부터 발생된 단쇄 분지보다 긴 쇄 길이를 의미한다. 각각의 장쇄 분지는 중합체 주쇄와 동일한 공단량체 분포를 가지며 부착되는 중합체 주쇄 만큼 길 수 있다.
본 발명에 사용된 실질적으로 선형인 에틸렌/α-올레핀 상호중합체중의 장쇄 분지의 존재에 대한 실험상 효과는 본원에서 기체 압출 유동측정(GER)의 결과인 용융 흐름, I10/I2증가의 항으로 표현되고 정량화된 향상된 유동성으로 나타난다.
길이가 탄소수 6 이하인 단쇄 분지의 존재를13C 핵 자기 공명(NMR) 분광학을 사용하여 에틸렌 중합체에서 측정할 수 있으며, 문헌[Randall, Rev. Macromol. Chem. Phys., C.29, V. 2＆3, p. 285-297]에 개시된 방법으로 정량화한다.
실질적인 문제로서, 현재의13C 핵 자기 공명 분광학은 탄소수가 6을 초과하는 장쇄 분지의 길이를 구별하기 어렵다. 그러나, 에틸렌/1-옥텐 상호중합체를 포함한 에틸렌 중합체중의 장쇄 분지의 존재를 측정하는데 유용한 다른 공지된 기법들이 존재한다. 이러한 방법 중 2 가지가 저 각 레이저 광 산란 검출기(GPC-LALLS)와 커플링된 겔 투과 크로마토그래피 및 차동 점도계 검출기(GPC-DV)와 커플링된 겔 투과 크로마토그래피이다. 장쇄 분지 검출을 위한 이들 기법의 사용 및 기본 이론은 문헌에 널리 보고되어 있다. 예를 들어 문헌[Zimm, G.H. 및 Stockmayer, W.H., J. Chem. Phys., 17, 1301(1949)] 및 [Rudin, A., Modern Methods of Polymer Characterization, John Wiley ＆ Sons, New York(1991) pp. 103-112]을 참조하시오.
미국 미주리주 세인트 루이스에서 1994년 10월 4일 열린 미연방 분석 화학 및 분광학 협회(FACSS)의 회의에서 더 다우 케미칼 캄파니의 에이 윌렘 디그루트(A. Willem deGroot)와 피 스티브 첨(P. Steve Chum)은 GPC-DV가 SLEP중의 장쇄 분지의 존재를 정량화하는데 유용한 기법임을 입증하는 자료를 제출하였다. 특히, 디그루트와 첨은 상기 짐-스톡마이어 식을 사용하여 측정한 동종의 실질적으로 선형인 단독중합체 샘플중의 장쇄 분지의 수준이13C NMR을 사용하여 측정한 장쇄 분지의 수준과 매우 상관있음을 밝혔다.
더욱이, 디그루트와 첨은 옥텐의 존재가 용액중의 폴리에틸렌 샘플의 유체 역학적 부피를 변화시키지 않으며, 샘플중의 옥텐의 몰 퍼센트를 알아내므로써 옥텐 단쇄 분지에 기인한 분자량 증가를 설명할 수 있음을 밝혔다. 디그루트와 첨은 1-옥텐 단쇄 분지에 기인한 분자량 증가에 대한 원인을 해결함으로써 GPC-DV가 실질적으로 선형인 에틸렌/옥텐 공중합체중의 장쇄 분지의 수준을 정량화하는데 사용될 수도 있음을 입증하였다.
디그루트와 첨은 또한 GPC에 의해 측정된 Log(Mw) 함수로서의 Log(I2)의 그래프가 SLEP의 장쇄 분지화 양상(장쇄 분지화의 정도는 아님)이 고압의 고도로 분지된 저 밀도 폴리에틸렌(LDPE)의 양상에 필적할만하며 하프늄 및 바나듐 착체와 같은 동종 중합체의 제조에 통상적인 촉매 및 티탄 착체와 같은 찌글러 유형 촉매를 사용하여 제조된 에틸렌 중합체와 명백히 구별되는 것을 예시함을 입증하였다.
SLEP는 하기 (a) 내지 (d)를 추가의 특징으로 한다:
(a) 용융 흐름 비 I10/I2≥ 5.63,
(b) 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정되고 하기 식에 의해 정의되는 분자량 분포 Mw/Mn:
(Mw/Mn)≤(I10/I2)-4.63
(c) 기체 압출 유동 측정법에 의해 측정된, 전체 용융 균열 개시점에서 4 x 106dyne/㎠ 이상의 임계 전단 응력, 또는 SLEP에 대한 표면 용융 균열 개시점에서의 임계 전단 속도가 선형 에틸렌 중합체에 대한 표면 용융 균열 개시점에서의 임계 전단 속도보다 50% 이상 크게 되도록 하는 기체 압출 유동성(이때 선형 에틸렌 중합체는 각각 SLEP의 10% 이내인 I2, Mw/Mn 및 바람직하게는 밀도를 가지며, SLEP 및 선형 에틸렌 중합체 각각의 임계 전단 속도는 기체 압출 유동계를 사용하여 동일한 융점에서 측정한다), 및 바람직하게는
(d) -30 내지 150 ℃의 단일 차동 주사 열량계(DSC) 용융 피이크.
본 발명의 조성물에 사용되는 실질적으로 선형인 에틸렌/α-올레핀 중합체에 대해서, I10/I2비는 장 쇄 분지화의 정도를 가리킨다. 즉 I10/I2비가 높을수록 중합체중의 장쇄 분지화가 크다. 일반적으로, 실질적으로 선형인 에틸렌/α-올레핀 중합체의 I10/I2비는 5.63 이상, 바람직하게는 7 이상, 특히 8 이상, 및 25 정도로 높다.
본 발명에 유용한 실질적으로 선형인 올레핀 중합체의 용융 지수는 바람직하게는 0.1 g/10 분 이상, 보다 바람직하게는 0.5 g/10 분 이상, 특히 1 g/10 분 이상, 및 바람직하게는 100 g/10 분 이하, 보다 바람직하게는 50 g/10 분 이하, 특히 20 g/10 분 이하이다.
용융 균열에 대한 임계 전단 속도 및 임계 전단 응력, 뿐만 아니라 유동학적 가공 지수(PI)와 같은 다른 유동 성질의 측정을 기체 압출 유동계(GER)를 사용하여 수행한다. 상기 기체 압출 유동계는 문헌[M. Shida, R.N. Shroff 및 L.V. Cancio, Polymer Engineering Science, Vol. 17, No. 11, p. 770(1977)] 및 [John Dealy, Rheometers for Molten Plastics, Van Nostrand Reinhold Co. (1982), pp. 97-99]에 개시되어 있다. GER 실험은 일반적으로 190 ℃의 온도, 250 내지 5500 psig의 질소 압력에서 직경 0.0754 ㎜, L/D 20:1의 다이를 사용하여 180°의 입사각으로 수행한다. 본원에 개시된 SLEP에 대해서, PI는 2.15 x 106dyne/㎠의 겉보기 전단 응력에서 GER에 의해 측정된 물질의 겉보기 점도(kpoise)이다. 본 발명에 사용하기 위한 SLEP는 에틸렌 상호중합체를 포함하고 0.01 내지 50 kpoise 범위, 바람직하게는 15 kpoise 이하의 PI를 갖는다. 본 발명에 사용된 SLEP는 I2, Mw/Mn 및 바람직하게는 밀도가 각각 상기 SLEP의 10% 이내인 선형 에틸렌 중합체(엘스톤(Elston)의 미국 특허 제 3,645,992 호에 개시된 바와 같은 선형의 균일하게 분지된 중합체 또는 찌글러 중합된 중합체) PI의 70% 이하의 PI를 갖는다.
SLEP의 유동 양상은 또한 다우 유동 지수(DRI)를 특징으로 할 수 있으며, 이때 상기 지수는 "장쇄 분지화의 결과로서 정상화된 중합체의 이완 시간"을 나타낸다(1993년 5월 루이지애나주 뉴 올리언스에서 개최된 ANTEC '93 프로시딩스(ANTEC '93 Proceedings)에서의 "INSITETM테크놀로지 폴리올레핀(SLEP)-에틸렌 α-올레핀 공중합체의 구조/유동성 관계의 새로운 법칙"(에쓰. 라이 및 지. 더블유. 나이트(S.Lai and G.W. Knight))을 참조하시오). DRI 값은 임의의 측정가능한 장쇄 분지를 갖지 않는 중합체(예를 들어 미쓰이 페트로케미칼 인더스트리즈(Mitsui Petrochemical Industries)로부터 입수할 수 있는 TafmerTM제품 및 엑손 케미칼 캄파니로부터 입수할 수 있는 ExactTM제품)에 해당하는 0에서부터 15 까지의 범위이고 용융 지수와는 무관하다. 일반적으로, 저 내지 중간 압력의 에틸렌 중합체(특히 저 밀도에서)에 대해서, DRI는 용융 흐름 비에 대해 시도된 용융 탄성과 고 전단 유동성의 상관성에 비해 개선된 이들에 대한 상관성을 제공한다. 본 발명에 유용한 SLEP에 대해서, DRI는 바람직하게는 0.1 이상, 특히 0.5 이상, 가장 특히는 0.8 이상이다. DRI를 하기 식으로부터 계산할 수 있다:
상기 식에서,
τ0는 물질의 특징적인 이완 시간이고,
η0는 물질의 제로 전단 점도이다.
τ0와 η0모두 하기 크로스 식에 대해 "최적"값이다:
η/ηo=1/(1+(γ*τo)1-n
상기 식에서,
n은 물질의 힘의 법칙 지수이고,
η 및 γ는 각각 측정된 점도 및 전단 속도이다.
점도 및 전단 속도 데이터의 기준선은 190 ℃에서 0.1 내지 100 rad/초의 동적인 일소 모드하에서 유동측정용의 기계적 분광계(RMS-800), 및 190℃에서 직경 0.0754 ㎜, L/D 20:1의 다이를 사용하여 1,000 psi 내지 5,000 psi(6.89 내지 34.5 MPa)(0.086 내지 0.43 MPa의 전단 응력에 상응함)의 압출 압력에서 기체 압출 유동계(GER)를 사용하여 측정한다. 특정한 물질의 측정은 용융 지수 변수를 수용하기 위해 필요에 따라 140 내지 190 ℃에서 수행할 수 있다.
겉보기 전단 응력 대 겉보기 전단 속도 그래프를 사용하여 용융 균열 현상을 확인하고 에틸렌 중합체의 전단 응력 속도와 임계 전단 응력을 정량화한다. 문헌[Ramamurthy, the Journal of Rheology, 30(2), 337-357, 1986]에 따라, 상기 몇몇 임계 유속, 관찰된 압출물 불규칙성을 2 가지 주요 유형, 즉 표면 용융 균열과 전체 용융 균열로 광범위하게 분류할 수 있다.
표면 용융 균열은 겉보기에 안정된 상태의 유동 조건하에서 일어나며, 자세하게는 거울 같은 필름 광택의 손실에서부터 보다 심한 형태인 "상어 가죽"까지의 범위이다. 본원에서는 상기 개시한 GER을 사용하여 측정시, 표면 용융 균열의 개시점(OSMF)을 압출물 광택의 손실로서 정의한다. 압출물 광택의 손실은 상기 압출물의 표면 조도가 오직 40 배 확대에 의해서만 검출될 수 있는 시점이다. SLEF에 대한 표면 용융 균열 개시점에서의 임계 전단 속도는 필수적으로 동일한 I2및 Mw/Mn을 갖는 선형 에틸렌 중합체의 표면 용융 균열 개시점에서의 임계 전단 속도보다 50% 이상 크다.
전체 용융 균열은 불안정한 압출 유동 조건하에서 일어나고 상세하게는 규칙적인 것(거칠고 매끄러움, 나선 등이 번갈아 나타남)에서부터 랜덤한 비틀림까지의 범위이다. 필름, 코팅물 및 성형물의 성능 특성들을 최대화시키기 위한 상업적인 만족도를 위해서, 표면 결함은, 존재하는 경우, 최소이어야 한다. 본 발명에 사용된 SLEP, 특히 〉0.910 g/cc의 밀도를 갖는 것들에 대한 전체 용융 균열 개시점에서의 임계 전단 응력은 4 x 106dyne/㎠ 이상이다. 본 발명에서는 표면 용융 균열 개시점(OSMF) 및 전체 용융 균열 개시점(OGMF)에서의 임계 전단 속도는 GER에 의해 압출된 압출물의 표면 조도 및 형태의 변화를 기준으로 할 것이다.
본 발명에 사용된 SLEP는 또한 단일의 DSC 용융 피이크를 특징으로 한다. 상기 단일 용융 피이크는 인듐 및 탈이온수로 표준화시킨 차동 주사 열량계를 사용하여 측정한다. 방법은 3 내지 7 ㎎의 샘플 크기, 4 분간 유지되는 180 ℃로의 "제 1 가열", 3 분간 유지되는 -30 ℃로의 10 ℃/분의 냉각, 및 "제 2 가열"을 위한 140 ℃로의 10 ℃/분의 가열을 수반한다. 단일 용융 피이크를 "제 2 가열"의 열 흐름 대 온도 곡선으로부터 취한다. 중합체의 전체 융합열을 상기 곡선아래의 면적으로부터 산출한다.
0.875 내지 0.910 g/cc의 밀도를 갖는 중합체에 대해서, 단일 용융 피이크는 장치 감도에 따라 중합체의 전체 융합열의 12% 미만, 전형적으로는 9% 미만, 보다 전형적으로는 6% 미만을 구성하는 저 용융 면상에서 "어깨" 또는 "봉"을 나타낼 수도 있다. 이러한 인위적인 결과는 ExactTM수지와 같은 다른 균일하게 분지된 선형 중합체에 대해서 관찰되며 상기 인위적인 결과의 용융 부분을 통해 단조롭게 변하는 단일 용융 피이크의 경사를 기준으로 식별된다. 이러한 인위적인 결과는 단일 용융 피이크의 융점의 34 ℃ 이내, 전형적으로는 27 ℃ 이내, 보다 전형적으로는 20 ℃ 이내에서 발생한다. 인위적인 결과에 기인한 융합열을 열 흐름 대 온도 곡선 아래의 관련된 면적을 비 적분함으로서 별도로 측정할 수 있다.
에틸렌 α-올레핀 중합체의 분자량 분포를 차동 굴절계 및 3 개의 혼합된 다공성 컬럼이 장착된 워터스 150 ℃ 고온 크로마토그래피 유니트상에서 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정한다. 컬럼은 폴리머 레보라토리즈(Polymer Laboratories)에서 공급되고 103, 104, 105및 106Å(10-4, 10-3, 10-2및 10-1㎚)의 공극 크기로 통상적으로 충전된다. 용매는 1,2,4-트리클로로벤젠이며, 상기 샘플의 0.3 중량%의 용액을 주입용으로 제조한다. 유속은 약 1.0 ㎖/분이며, 단위 조작 온도는 약 140 ℃이고 주입 크기는 약 100 ㎕이다.
중합체 주쇄에 대한 분자량 측정은 그의 용출 부피와 함께 좁은 분자량 분포의 폴리스티렌 표준물(폴리머 레보라토리즈로부터)을 사용하여 추론한다. 폴리에틸렌 당량 분자량을 폴리에틸렌 및 폴리스티렌에 대해 적합한 마크-휴윙크(Mark-Houwink) 계수(문헌[Williams 및 Ward, Journal of Polymer Science, Polymer Letters, Vol. 6, p. 621, 1968]에 개시되어 있음)를 사용하여 하기 식을 유도함으로써 측정한다:
상기 식에서,
a는 0.4316이고, b는 1.0이다.
중량 평균 분자량인 Mw는 하기 식에 따라 통상적인 방식으로 계산한다:
상기 식에서,
wi는 Mw 계산 시 분획 i 및 j가 1이고 Mn 계산 시 분획 j가 -1인 GPC 컬럼으로부터 용출되는 분자량 Mi를 갖는 분자의 중량 분율이다.
본 발명에 사용하기 위한 선형이거나 실질적으로 선형인 에틸렌 중합체의 밀도(ASTM D-792에 따라 측정시)는 일반적으로 0.95 g/㎤ 미만이다. 상기 밀도는 바람직하게는 0.85 g/㎤ 이상, 특히 0.86 g/㎤ 이상 및 바람직하게는 0.94 g/㎤ 이하, 보다 바람직하게는 0.92 g/㎤ 이하이다. 개질된 수지를 압출 및 사출 성형을 위해 사용하는 경우, 상기 중합체의 밀도는 바람직하게는 0.855 g/㎤ 이상, 보다 바람직하게는 0.865 g/㎤ 이상, 훨씬 더 바람직하게는 0.870 g/㎤ 이상, 및 바람직하게는 0.900 g/㎤ 이하, 보다 바람직하게는 0.885 g/㎤ 이하, 훨씬 더 바람직하게는 0.880 g/㎤ 이하이다. 가장 바람직한 밀도는 주로 성형된 제품에서 목적하는 탄성 또는 가요성의 모듈러스에 의해 결정된다. 밀도는 본 발명에 따른 유동성 개질 공정 동안 실질적으로 일정하게 유지된다.
본 발명에 따라 유동성 개질이 이루어질 수 있는 에틸렌 중합체는 에틸렌과 하나 이상의 α-올레핀의 상호중합체이다. 바람직한 α-올레핀을 하기 화학식으로 나타낸다:
CH2=CHR
상기 식에서,
R은 하이드로카빌 라디칼이다.
R은 일반적으로 하나 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는다. 용액, 기상 또는 슬러리 중합 공정 또는 이들 공정의 조합에서 공단량체로서 사용하기에 적합한 α-올레핀으로는 1-프로필렌, 1-부텐, 1-이소부틸렌, 1-펜텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 1-헵텐 및 1-옥텐, 뿐만 아니라 다른 단량체 유형들, 예를 들어 테트라플루오로에틸렌, 비닐 벤조사이클로부탄 및 사이클로알켄, 예를 들어 사이클로펜텐, 사이클로헥센, 사이클로옥텐 및 노르보넨(NB)이다. 바람직하게는 α-올레핀은 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐 또는 NB, 또는 이들의 혼합물일 것이다. 보다 바람직하게는, α-올레핀은 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐 또는 이들의 혼합물일 것이다. 가장 바람직하게는 α-올레핀은 1-옥텐이다. 본 발명에 따라 유동성 개질된 에틸렌 중합체는 보다 바람직하게는 SLEP이다.
이들 상호중합체들은 바람직하게는 2 중량% 이상, 보다 바람직하게는 5 중량% 이상의 α-올레핀을 함유한다.
폴리올레핀은 단독중합체, 공중합체 또는 상호중합체이다. 바람직하게는 상기 단독중합체 또는 공중합체는 에틸렌 반복 단위를 함유한다. 폴리에틸렌 공중합체에서, 공단량체 함량은13C NMR(탄소 13의 핵 자기 공명)에 의해 측정시 에틸렌과 공중합 가능한 임의의 단량체, 바람직하게는 알파 올레핀 또는 환상 올레핀, 보다 바람직하게는 탄소수 20 미만, 가장 바람직하게는 탄소수 2 내지 18의 올레핀 1 중량% 이상이 바람직하며, 3 중량% 이상이 보다 바람직하다. 공단량체 함량은 에틸렌과 중합가능한 공단량체 하나 이상, 바람직하게는 4 개 미만, 보다 바람직하게는 2 개 미만이다.
그러나, 임의로, 본 발명을 실행할 때 폴리스티렌, 폴리(스티렌-코-아크릴로니트릴), 폴리비닐 사이클로헥센, 폴리부타디엔, 폴리이소프렌, 환형 올레핀 공중합체 및 공중합체와 같은 기타 탄화수소 중합체, 및 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 3 중량% 이상의 스티렌 또는 치환된 스티렌 단위를 갖는 중합체를 본원에서 스티렌계 중합체로 부른다.
하나의 실시태양으로, 본 발명의 실시에서 유용한 출발 물질로 바람직한 중합체는 바람직하게는 단일 부위 촉매분해에 의해 제조된, 좁은 MWD(바람직하게는 3.0 미만의 Mw/Mn, 보다 바람직하게는 2.5 미만의 MWD, 가장 바람직하게는 0.945 g/㎖ 이상의 밀도)를 갖는 슬러리 고 밀도 폴리에틸렌 단독중합체이다. 출발 물질의 바람직한 용융 지수는 목적하는 용도에 따라 다르지만; 사출 성형을 위해 바람직한 용융 지수는 0.5 내지 50 g/10 분이고; 필름 및 열성형 용도를 위해서는 0.1 내지 20 g/10 분이 바람직하고; 취입 성형 용도를 위해서는 0.01 내지 20 g/10 분이 바람직한 용융 지수이다. 이들 중합체는 기계적 성질과 가공적성이 양호한 균형을 이룬다.
본 발명의 출발 물질로서 가장 바람직한 중합체는 좁은 MWD(3.0 미만, 가장 바람직하게는 2.5 미만의 Mw/Mn)을 갖는 에틸렌 공중합체이다. 이들을 하나 이상의 C3-C10 올레핀 공단량체를 사용하여 제조할 수 있다. 공중합체에 가장 바람직한 탄소수는 C3-C10이다. ASTM 5017에 의해 측정시 출발 물질중에 0.5 내지 5 몰%의 공단량체 함량이 바람직하다. 출발 물질의 바람직한 용융 지수는 용도에 따라 변한다; 그러나, 사출 성형에 바람직한 용융 지수는 0.5 내지 50 g/10분이고, 열성형 용도에 바람직한 용융 지수는 0.1 내지 20 g/10분이고, 취입 성형에 바람직한 용융 지수는 0.01 내지 20 g/10분으로 측정되었다. 이러한 범주에서 상업적으로 입수할 수 있는 중합체로는 미쓰이 페트로케미칼 인더스트리즈로부터 상업적으로 입수할 수 있는 TAFMERTM, 엑손 케미칼 캄파니로부터 상업적으로 입수할 수 있는 EXACTTM, 더 다우 케미칼 캄파니로부터 상업적으로 입수할 수 있는 AFFINITYTM폴리올레핀 플라스토머, 듀퐁-다우 엘라스토머로부터 상업적으로 입수할 수 있는 ENGAGETM폴리올레핀 탄성중합체가 공지되어 있다. 필름 및 사출 성형과 같은 열가소성 용도를 위해서, 가장 바람직한 공단량체 함량은 3 내지 25 중량%이다. 탄성중합체 용도에 바람직한 공단량체 함량은 20 내지 40 중량%이다. 가장 바람직한 3원 공중합체는 EPDM, 예를 들어 듀퐁-다우 엘라스토머즈로부터 상업적으로 입수할 수 있는 NORDELTM에틸렌/프로필렌/디엔 중합체와 같은 EPDM이다.
용융 지수는 ASTM D-1238 조건 190 ℃/2.16 ㎏(이전에는 조건 E로서 공지됨)에 따라 측정한다.
하나의 바람직한 태양으로, 중합체는 하나 이상의 에틸렌/스티렌 상호중합체를 포함한다. 본 발명에 사용된 상호중합체는 하나 이상의 α-올레핀 단량체를 하나 이상의 비닐 방향족 단량체, 하나 이상의 힌더드 지방족 또는 지환족 비닐 단량체와, 임의로는 기타 중합가능한 에틸렌형 불포화 단량체(들)과 중합시킴으로써 제조된 실질적으로 랜덤한 상호중합체를 포함하나 이에 제한되지는 않는다.
적합한 α-올레핀 단량체는 예를 들면 C2내지 C20, 바람직하게는 C2내지 C12, 더욱 바람직하게는 C2내지 C8의 α-올레핀 단량체를 포함한다. 바람직한 상기 단량체는 에틸렌, 프로필렌, 부텐-1, 4-메틸-1-펜텐, 헥센-1 및 옥텐-1을 포함한다. 에틸렌 또는 에틸렌과 C2내지 C8의 α-올레핀의 조합물이 가장 바람직하다. 이들 α-올레핀은 방향족 잔기를 함유하지 않는다.
사용된 상호중합체를 제조하는데 사용할 수 있는 적합한 비닐 방향족 단량체는 예를 들면 하기 화학식의 단량체를 포함한다:
상기식에서,
R1은 수소 및 C1내지 C4의 알킬 라디칼로 구성된 라디칼 군에서 선택되고, 바람직하게는 수소 또는 메틸이고; R2는 각각 독립적으로 수소 및 C1내지 C4의 알킬 라디칼로 구성된 라디칼 군중에서 독립적으로 선택되고, 바람직하게는 수소 또는 메틸이고; Ar은 페닐 그룹 또는 할로, C1내지 C4알킬 및 C1내지 C4할로알킬로 구성된 군중에서 선택된 치환체 1 내지 5로 치환된 페닐 그룹이고; n은 0 내지 6, 바람직하게는 0 내지 2, 가장 바람직하게는 0이다. 비닐 방향족 단량체를 예를 들면 스티렌, 비닐 톨루엔, α-메틸스티렌, t-부틸 스티렌, 클로로스티렌 및 이들 화합물의 모든 이성체를 포함한다. 상기 단량체중 스티렌 및 그의 저급 알킬- 또는 할로겐-치환된 유도체가 특히 적합하다. 바람직한 단량체는 스티렌, α-메틸 스티렌, 스티렌의 저급 알킬-, (C1내지 C4) 또는 오르토-, 메타- 및 파라-메틸스티렌과 같은 페닐 고리 치환된 유도체, 고리 할로겐화 스티렌, 파라-비닐 톨루엔 또는 그의 혼합물을 포함한다. 더욱 바람직한 방향족 비닐 단량체는 스티렌이다.
"힌더드 지방족 또는 지환족 비닐 또는 비닐리덴 화합물"이란 용어는 하기 화학식에 상응하는 부가 중합가능한 또는 비닐리덴 단량체를 의미한다:
상기식에서,
A1은 입체적으로 부피감있는(sterically bulky), 탄소수 20이하의 지방족 또는 지환족 치환체이고, R1은 수소 및 C1내지 C4를 함유하는 알킬 라디칼로 구성된 라디칼 군에서 선택되고, 바람직하게는 수소 또는 메틸이고; R2는 각각 독립적으로 수소 및 C1내지 C4의 알킬 라디칼로 구성된 라디칼 군중에서 선택되고, 바람직하게는 수소 또는 메틸이고; 또는 달리는, R1및 A1이 함께 고리 시스템을 형성한다.
"입체적으로 부피감있는"이란 용어는 상기 치환체를 함유하는 단량체가 에틸렌 중합 속도에 필적하는 속도로 표준 지글러-나타 중합 촉매에 의해 통상적으로 부가 중합될 수 없음을 의미한다. 이중 에틸렌 불포화를 함유하는 탄소중 하나가 3차 또는 4차 치환된 지방족 또는 지환족 비닐 또는 비닐리덴 단량체가 바람직하다. 상기 치환체를 예를 들면 사이클로헥실, 사이클로헥세닐, 사이클로옥테닐, 또는 그의 고리 알킬 또는 아릴 치환된 유도체와 같은 환형 지방족 그룹, 3급-부틸 및 노르보닐을 포함한다. 가장 바람직한 힌더드 지방족 또는 지환족 비닐 또는 비닐리덴 화합물은 사이클로헥센 및 치환된 사이클로헥센의 다양한 이성체 비닐 고리 치환된 유도체 및 5-에틸리덴-2-노르보넨을 들 수 있다. 1-, 3-, 및 4-비닐사이클로헥센이 특히 적합하다.
기타 임의의 중합가능한 에틸렌형 불포화 단량체(들)로는 노르보넨 및 C1내지 C10알킬 또는 C6내지 C10아릴 치환된 노르보넨과 같은 변형된 고리 올레핀을 들 수 있으며, 상호중합체를 예를 들면 에틸렌/스티렌/노르보넨을 들 수 있다.
중합체 및 상호중합체의 수 평균 분자량(Mn)은 보통 5,000 이상, 바람직하게는 20,000 내지 1,000,000, 더욱 바람직하게는 50,000 내지 500,000이다.
각각의 단량체의 자동중합반응 온도보다 높은 온도에서 중합 및 미반응 단량체를 제거하면 유리 라디칼 중합에 의해 소량의 단독 중합체 중합 생성물이 형성될 수 있다. 예를 들면, 실질적으로 랜덤한 상호중합체가 제조되는 동안, 승온에서 비닐 방향족 단량체의 단독중합에 의해 일정량의 아택틱 비닐 방향족 단독중합체가 생성될 수 있다. 일반적으로 비닐 방향족 단량체가 존재하더라도 본 발명의 목적에 해롭지 않으며 허용될 수 있다. 경우에 따라, 상호중합체 또는 비닐 방향족 단독 중합체에 대한 비용매를 갖는 용액으로부터 선택적 침전과 같은 추출법에 의해 상호중합체로부터 비닐 방향족 단독중합체를 분리해낼 수 있다. 본 발명의 목적을 위해, 상호중합체의 총 중량을 기준으로 비닐 방향족 단독중합체가 20 중량% 이하, 바람직하게는 15 중량% 미만으로 존재하는 것이 바람직하다.
제임스 씨. 스티븐스(James C. Stevens) 등의 유럽 특허원-A-0,416,815호 및 프랜시스 제이. 티머스(Francis J. Timmers)에게 허여된 미국 특허 제 5,703,187 호에 개시된 바와 같이 다양한 조촉매 존재하에 메탈로센 또는 구속 기하 촉매의 존재하에 중합가능한 단량체의 혼합물을 중합시킴으로써 실질적으로 랜덤한 상호중합체를 제조한다. 상기 중합 반응의 작업 조건으로는 3,000 기압 이하의 압력 및 -30℃ 내지 200℃의 온도가 바람직하다.
적합한 촉매의 예 및 실질적으로 랜덤한 상호중합체를 제조하는 방법은 미국 특허 제 5,055,438 호; 제 5,057,475 호; 제 5,096,867 호; 제 5,064,802 호; 제 5,132,380 호; 제 5,189,192 호; 제 5,321,106 호; 제 5,347,024 호; 제 5,350,723 호; 제 5,374,696 호; 제 5,399,635 호; 제 5,403,187 호; 제 5,556,928 호 및 제 5,721,185 호 뿐 아니라 유럽 특허원-A-514,826에 상응하는, 1991년 5월 20일자로 출원된 미국 특허원 제07/702,475호; 유럽 특허원-A-520,732호에 상응하는, 1992년 5월 1일자로 출원된 미국 특허원 제07/876,268호(C-39819-A); 1994년 5월 12일자로 출원된 미국 특허원 제08/241,523호(C-41350-B); 1996년 12월 19일자로 출원된 미국 특허원 제 60/034,819호(C-42890)에 개시되어 있다.
또다른 양자택일의 바람직한 태양은 에틸렌-일산화탄소 공중합체, 프로필렌-일산화탄소 및 에틸렌-프로필렌-일산화탄소와 같은 폴리올레핀-일산화탄소(CO) 공중합체를 사용하는 것을 포함한다. 이러한 중합체는 더 다우 케미칼 캄파니(일반적으로 2 중량% 미만의 CO 함량을 갖는 중합체) 및 쉘 오일 캄파니(일반적으로 이보다 많은 양의 CO 함량을 갖는 중합체)에서 상업적으로 입수할 수 있다. 양자택일적으로, 이들은 미국 특허 제 3,835,123 호, 제 3,984,388 호, 제 4,970,294 호, 제 5,554,777 호 및 제 5,565,547 호에 개시된 것과 같이 당 분야의 기술내에서 제조된다.
유동성 개질 또는 커플링을 위해서, C-H 결합내로의 삽입 반응이 가능한 다작용성 화합물과 중합체를 반응시킨다. 이러한 다작용성 화합물은 2 개 이상, 바람직하게는 2 개의, C-H 삽입 반응이 가능한 작용기를 갖는다. 당해 분야의 숙련가들은 C-H 삽입 반응 및 이러한 반응이 가능한 작용기를 잘 알고 있다. 예를 들어 디아조 화합물로부터 발생되는 카르벤(문헌[Mathur, N.C.; Snow, M.S.; Young, K.M., 및 Pincock, J.A.; Tetrahedron, (1985) 41(8), pp. 1509-1516]에 인용되어 있음) 및 아지드로부터 발생되는 니트렌(문헌[Abramovitch, R.A.; Chellathurai, T.; Holcomb, W.D.; McMaster, I.T.; 및 Vanderpool, D.P., J. Org. Chem., (1977), 42(17), 2920-6] 및 [Abramovitch, R.A., Knaus, G.N., J. Org. Chem., (1975), 40(7), 883-9]에 인용되어 있음)이 있다.
반응 조건하에서 C-H 삽입이 가능한 2 개 이상의 작용기를 갖는 화합물을 본원에서는 커플링제라 칭한다. 상기 커플링제는 알킬 및 아릴 아지드(R-N3), 아실 아지드(R-C(O)N3), 아지도포르메이트(R-O-C(O)-N3), 포스포릴 아지드((RO)2-(PO)-N2), 포스핀 아지드(R3-P(O)-N3) 및 실릴 아지드(R3-Si-N3)를 포함한다.
C-H 결합에 삽입가능한 다작용성 화합물은 폴리(설포닐 아지드)를 또한 포함한다. 폴리(설포닐 아지드)는 폴리올레핀과 반응성인 2 개 이상의 설포닐 아지드 그룹(-SO2N3)을 갖는 임의의 화합물이다. 바람직하게는, 상기 폴리(설포닐 아지드)는 X-R-X(여기에서 각각의 X는 SO2N3이고, R은 비치환되거나 또는 불활성적으로 치환된 하이드로카빌, 하이드로카빌 에테르 또는 규소-함유 그룹, 바람직하게는 폴리올레핀과 설포닐 아지드간의 용이한 반응을 허용하기에 충분하게 상기 설포닐 아지드 그룹을 분리시키는데 충분한 탄소, 산소 또는 규소, 바람직하게는 탄소 원자, 보다 바람직하게는 작용기들 간에 하나 이상, 보다 바람직하게는 2 개 이상, 가장 바람직하게는 3 개 이상의 탄소, 산소 또는 규소, 바람직하게는 탄소 원자를 갖는 그룹을 나타낸다)의 구조를 갖는다. R의 길이는 중요하지 않지만, 각각의 R이 X들의 사이에 하나 이상의 탄소 또는 규소 원자를 갖고, 바람직하게는 50 개 미만, 보다 바람직하게는 30 개 미만, 가장 바람직하게는 20 개 미만의 탄소, 산소 또는 규소 원자를 갖는 것이 유리하다. 이러한 한계 내에서, 상기 원자수는 열 및 쇼크 안정성을 비롯한 여러 가지 이유로 인해 많을수록 좋다. R이 직쇄 알킬 탄화수소인 경우, 바람직하게는 니트렌이 다시 휘어져 자신과 반응하는 성향을 감소시키기 위해서 설포닐 아지드 그룹들간에 4 개 미만의 탄소 원자가 존재하는 것이 바람직하다. 규소 함유 그룹으로는 실란 및 실록산, 바람직하게는 실록산이 있다. "불활성적으로 치환된"이란 용어는 목적하는 반응(들) 또는 생성된 커플링된 중합체의 목적하는 성질들을 바람직하지 않게 방해하지 않는 원자 또는 그룹들에 의한 치환을 지칭한다. 이러한 그룹들로는 불소, 지방족 또는 방향족 에테르, 실록산, 뿐만 아니라 2 개 이상의 폴리올레핀 쇄가 결합되는 경우 설포닐 아지드 그룹이 있다. 적합한 구조는 R로서 아릴, 알킬, 아릴 알크아릴, 아릴알킬 실란, 실록산 또는 헤테로사이클릭 그룹, 및 불활성이고 개시된 바와 같이 설포닐 아지드 그룹을 분리시키는 기타의 그룹을 포함한다. 더욱 바람직하게는, R(예를 들어 R이 4,4'-디페닐에테르 또는 4,4'-비페닐인 경우)은 설포닐 그룹들사이에 하나 이상의 아릴 그룹, 보다 바람직하게는 2 개 이상의 아릴 그룹을 포함한다. R이 하나의 아릴 그룹인 경우, 상기 그룹은 나프틸렌 비스(설포닐 아지드)의 경우에서와 같이 하나 이상의 고리를 갖는 것이 바람직하다. 폴리(설포닐)아지드로는 1,5-펜탄 비스(설포닐 아지드), 1,8-옥탄 비스(설포닐 아지드), 1,10-데칸 비스(설포닐 아지드), 1,10-옥타데칸 비스(설포닐 아지드), 1-옥틸-2,4,6-벤젠 트리스(설포닐 아지드), 4,4'-디페닐 에테르 비스(설포닐 아지드), 1,6-비스(4'-설폰아지도페닐)헥산, 2,7-나프탈렌 비스(설포닐 아지드), 및 분자당 평균 1 내지 8 개의 염소 원자 및 2 내지 5 개의 설포닐 아지드 그룹을 함유하는 염소화된 지방족 탄화수소의 혼합된 설포닐 아지드 및 이들의 혼합물과 같은 화합물이 있다. 바람직한 폴리(설포닐 아지드)에는 옥시-비스(4-설포닐아지도벤젠), 2,7-나프탈렌 비스(설포닐 아지도), 4,4'-비스(설포닐 아지도)비페닐, 4,4'-디페닐 에테르 비스(설포닐 아지드) 및 비스(4-설포닐 아지도페닐)메탄 및 이들의 혼합물이 포함된다.
설포닐 아지드는 설포닐 히드라진을 각종 시약들(아질산, 이질소 테트라옥사이드, 니트로소늄 테트라플루오로보레이트)로 산화시키는 것을 이용하여 제조하였지만, 편의상 나트륨 아지드와 상응하는 설포닐 클로라이드를 반응시켜 제조한다.
C-H 결합내로 삽입이 가능한 다작용성 화합물로는 또한 카르벤-형성 화합물, 예를 들어 알킬 및 아릴 히드라존의 염 및 디아조 화합물, 및 니트렌-형성 화합물, 예를 들어 알킬 및 아릴 아지드(R-N3), 아실 아지드(R-C(O)N3), 아지도포르메이트(R-O-C(O)-N3), 설포닐 아지드(R-SO2-N3), 포스포릴 아지드((RO)2-(PO)-N3), 포스핀산 아지드(R2-P(O)-N3) 및 실릴 아지드(R3-Si-N3)가 있다. 본 발명의 커플링제들중 몇몇은 탄소-수소 삽입 생성물을 보다 다량 형성시키는 성향으로 인해 바람직하다. 히드라존의 염, 디아조 화합물, 아지도포르메이트, 설포닐 아지드, 포스포릴 아지드 및 실릴 아지드와 같은 화합물들이 바람직한데, 그 이유는 이들은 실질적으로 1) 아실 아지드 및 포스핀산 아지드를 사용한 경우와 같은, 커티어스(Curtius)-유형의 재배열과 같은 기작을 통한 재배열, 또는 2) 알킬 및 아릴 아지드를 사용하는 경우인, 수소 원자 추출 반응을 우선적으로 수행하는 3중-상태의 전자 배열로의 고속 전환 보다는, 효율적인 탄소-수소 삽입 반응을 수행하는 안정한 단일-상태의 전자 생성물(카르벤 및 니트렌)을 형성하기 때문이다. 또한, 다양한 부류의 커플링제들을 활성 카르벤 또는 니트렌 생성물들로 전환시키는 온도 차로 인해 바람직한 커플링제의 선택을 편리하게 수행할 수 있다. 예를 들어, 당해 분야의 숙련가들은 카르벤이 100 ℃ 미만의 온도에서 효율적으로 디아조 화합물로부터 형성되는데 반해, 히드라존의 염, 아지도포르메이트 및 설포닐 아지드 화합물은 100 ℃ 내지 200 ℃의 온도에서 편리한 속도로 반응함을 인지할 것이다. (편리한 속도란 화합물들이 실질적으로 최종 생성물중의 목적하는 위치에 적합하게 분산되고 배치된 커플링제를 갖는 최종 생성물을 생성하도록 적절히 혼합 및 배합되기에 충분히 느리게 반응하면서 가능한 상업적인 공정을 수행하기에는 충분히 빠른 속도로 반응함을 의미한다. 이러한 배치 및 분산은 최종 생성물의 목적하는 성질에 따라 생성물마다 다를 수 있다.) 포스포릴 아지드를 180 내지 300 ℃의 온도에서 반응시킬 수 있는 반면, 실릴 아지드는 250 내지 400 ℃의 온도에서 우세하게 반응한다.
유동성을 개질시키기 위해서(또한 본원에서는 "커플링시키기 위해서"라 칭함), 폴리(설포닐 아지드)를 유동성 개질량, 즉 중합체의 저-전단 점도(0.1 rad/초에서의 점도)를 출발 물질 중합체에 비해, 바람직하게는 5% 이상 증가시키기에 유효한 양, 그러나 가교결합량 미만, 즉 ASTM D2765-과정 A에 의해 측정시 10 중량% 미만의 겔을 생성시키기에 충분한 양으로 사용한다. 당해 분야의 숙련가들은 저 전단 점도를 증가시키고 10 중량% 미만의 겔을 생성시키기에 충분한 아지드의 양이, 사용되는 아지드 및 중합체의 분자량에 따라 다를 것임을 인지하겠지만, 그량은 폴리(설포닐 아지드)가 200 내지 2000의 분자량을 가질 때 중합체의 전체 중량을 기준으로 바람직하게는 5 중량% 미만, 보다 바람직하게는 2 중량% 미만, 가장 바람직하게는 1 중량% 미만이다. 측정가능한 유동성 개질을 이룩하기 위해서, 폴리(설포닐 아지드)의 양은 바람직하게는 전체 중합체를 기준으로 0.01 중량% 이상, 보다 바람직하게는 0.05 중량% 이상, 가장 바람직하게는 0.10 중량% 이상이다.
유동성 개질을 위해서, 설포닐 아지드를 중합체와 혼합하고 상기 설포닐 아지드의 분해 온도 이상으로 가열한다. 아지드의 분해 온도란 차동 주사 열량계(DSC)로 측정시 아지드가 공정 중에 질소 및 열을 제거하면서 설포닐 니트렌으로 전환하는 온도를 의미한다. 폴리(설포닐 아지드)는 130 ℃의 온도에서 동력학적으로 중요한(본 발명의 실시에 사용하기에 편리한) 속도로 반응하기 시작하여 DSC(10 ℃/분으로 주사)에서 160 ℃에서 거의 완전히 반응한다. 가속화된 속도 열량계(ARC)(2 ℃/시간으로 주사)는 분해 개시점이 100 ℃임을 나타낸다. 반응의 정도는 시간과 온도의 함수이다. 본 발명의 실시에서 아지드가 적은 수준으로 사용되는 경우, 상기 아지드가 본질적으로 충분히 반응할 때까지 최적의 성질에 도달하지 못한다. 본 발명의 실시에 사용하기 위한 온도를 또한 중합체 출발 물질의 연화점 또는 융점에 의해 결정한다. 이러한 이유로, 온도는 유리하게는 90 ℃ 이상, 바람직하게는 120 ℃ 이상, 보다 바람직하게는 150 ℃ 이상, 가장 바람직하게는 180 ℃ 이상이다.
목적하는 분해 온도에서 바람직한 시간은 중합체 매트릭스의 바람직하지 않은 열 분해없이 중합체(들)와 커플링제를 반응시키기에 충분한 시간이다. 커플링제의 반감기, 즉 소정의 온도에서 커플링제의 반이 반응하는데 필요한 시간(반감기는 DSC에 의해 측정 가능하다)과 관련하여 바람직한 반응 시간은 커플링제의 5 반감기이다. 비스(설포닐 아지드)의 경우에, 예를 들어 반응 시간은 200 ℃에서 4 분 이상이다.
중합체와 커플링제의 혼합은 당해 분야의 기술내의 임의의 수단에 의해 편리하게 수행된다. 목적하는 분포는 개질시키려는 유동성의 성질에 따라 많은 경우에 있어서 상이하다. 단독중합체에서, 바람직하게는 중합체 용융물내에 아지드가 용해되도록 가능한 한 균일한 분포를 갖는 것이 바람직하다. 혼합물에서는, 아지드가 하나 또는 다른 상에 우세하거나, 또는 2 개 상들 사이의 계면 부분에서 우세하도록 하나 이상의 중합체 매트릭스에 적게 용해되는 것이 바람직하다.
중합체와 커플링제를 혼합하는 공정은 편재된 겔, 어두운 점 또는 커플링제의 비균일 분포와 같은 기타 징후를 피하는 바람직한 결과를 얻는데, 특히 커플링제에 대한 용매에 고유한 용매 취급성 및 제거성의 단점을 피하는데 중요하다. 본 발명을 실행한 후 자일렌 용해도로 측정할 때 겔%는 10% 미만, 더욱 바람직하게는 5% 미만, 가장 바람직하게는 2 중량% 미만이 좋다.
바람직한 방법은 (a) 중합체로부터 제거하는 것이 불필요한 액체(이하에서는 액체로 언급함)중의 액체 형태의 커플링제, 커플링제의 슬러리 또는 기타 혼합물을 중합체, 바람직하게는 연화된, 용융된 또는 용융 중합체 이나, 달리는 미립자 형태의 중합체 함유 장치에, 더욱 바람직하게는 용융 가공 장치에 사출함으로써 도입하는 공정, 또는 (b) 바람직하게는 용융 배합에 의해 유리하게는 커플링제의 분해 온도보다 낮은 온도에서 제 1 량의 제 1 중합체 및 커플링제의 제 1 혼합물을 형성한 후 제 1 혼합물과 제 2 량의 제 2 중합체의 제 2 혼합물을 형성하는 공정(예를 들면, 하나 이상의 중합체 및 임의로 기타 첨가제와 혼합된 커플링제의 농축물을 제 2 중합체 또는 임의로 기타 첨가제와의 혼합물에 편리하게 혼합하여 제 2 중합체(들)을 변형시킨다)중 어느 한가지 공정을 포함한다. 하기에서는 이들 둘다의 방법에서, (희석제 또는 제 1 중합체 또는 이들의 혼합물과 함께) 커플링제를 함유하는 혼합물을 "농축물"로 부른다. 둘중 (b) 공정이 바람직하다. 예를 들면, (b) 공정은 저 용융 온도, 유리하게는 커플링제의 분해 온도보다 낮은 온도를 갖는 제 1 중합체 조성물을 갖는 농축물을 제조하고, 농축물을 고 용융 온도를 갖는 제 2 중합체 조성물에 배합하여 커플링 반응을 완료하는 것이 편리하다. 중합체와 반응하지 않고 증발 또는 분해에 의해 커플링제가 손실되기에 충분히 높은 온도 또는 상기 효과를 야기하는 기타 조건에 있을 때 상기 농축물은 특히 바람직하다. 달리는 제 1 중합체와 커플링제의 배합시 동일한 커플링이 일어나지만, 커플링제의 일부는 농축물이 제 2 중합체 조성물에 배합될 때까지 미반응상태로 남아있는다. 각각의 중합체 또는 중합체 조성물은 하나 이상의 단독중합체, 공중합체, 삼원공중합체, 또는 상호중합체를 포함하며, 임의로 당해 분야의 기술범위내에 있는 첨가제를 포함한다.
(a) 공정에서, 희석제는 생성된 중합체 조성물에서 제거할 필요가 없는 화합물을 말한다. 즉, 생성된 중합체 조성물에 적용된 후속 공정 단계를 불리하게 방해하지 않는 화합물을 말한다. "불리하게 방해하지 않는다"라는 의미는 당업자가 이들의 존재로 인한 약간의 효과(예를 들면, 후속 단계의 속도가 더 느린것)를 인식할 수 있지만, 이러한 효과가 희석제의 사용을 막을만큼 불리하지는 않다는 것을 의미한다. 마지막으로, 희석제는 커플링제의 분해를 포함하는 후속 공정 단계에서 경험하는 온도(즉, 260℃이하)에서 비휘발성인 용매(5% 이하의 증기압)와는 다르므로, 후속 단계에서 증가된 압력 또는 기타 수단을 조절하는 것은 필요하지 않다. 희석제는 실온에서 액체이거나 또는 낮은 온도에서 용융하는(즉, 융점 50℃ 미만) 고체인 것이 바람직하다. 희석제로 광유와 같은 비극성 화합물은 그안에서 커플링제가 커플링제를 중합체에 분산시키기에 충분히 혼화성이므로 바람직하다. 이러한 희석제의 예를들면, 광유; 탄소수 12 이상, 더욱 바람직하게는 200 미만의 지방족 카복실산 에스테르; 230℃ 이상의 비점을 가지나 바람직하게는 20℃에서 액체인 파라핀, 나프텐, 또는 방향족 오일을 들 수 있으며, 광유가 바람직하다. (b) 공정에서, 제 1 중합체는 낮은 온도에서 용융하는 중합체, 즉, 110℃ 미만의 융점 또는 0.25 g/10분 이상, 바람직하게는 1 g/10분 이상의 용융 지수(I2)를 갖는 중합체가 바람직하다. 이러한 중합체로는 예를 들면 에틸렌 알파 올레핀 공중합체, 특히 알파 올레핀이 탄소수 3 내지 20을 가지며, 0.855 g/cc이상, 바람직하게는 0.955 g/cc이하, 더욱 바람직하게는 0.890 g/cc이하의 밀도 범위, 바람직하게는 0.5 g/10분 이상, 더욱 바람직하게는 5 이상 및 바람직하게는 2000 g/10분 미만, 더욱 바람직하게는 1000 g/10분 미만, 가장 바람직하게는 100 g/10분 미만의 용융 지수(I2)를 갖는 것이 바람직하다. 유사하게는, 용융 온도 150℃미만, 더욱 바람직하게는 130℃ 미만의 용융 온도를 갖는 에틸렌 아크릴산, 에틸렌 비닐 아세테이트 및 에틸렌/스티렌 상호중합체가 바람직하다.
농축물을 임의의 형태, 예를 들면 용융, 분말, 펠릿화 중합체와 배합하는 것이 편리하며, 바람직하게는 펠릿화 중합체와 건조 배합하거나 또는 용융된 농축물을 용융 중합체, 유리하게는 중합 반응기에서 직접 나온 또는 중합 반응기중에 있는 용융 중합체에 주입한다.
임의로, 본 발명의 실제 공정에 따라 커플링할 중합체 표면상에 농축물을 형성한다. 예를 들면, 미립 중합체를 희석제, 예를 들면 광유와 함께 교반하거나 또는 텀블링함으로써 중합체, 편리하게는 분쇄 중합체, 바람직하게는 펠릿화 또는 분말상, 더욱 바람직하게는 펠릿화 중합체상에 희석제를 피복한다. 이어서, 커플링제를 중합체상에 피복된 희석제와 혼합한다. 따라서, 본 발명의 공정 단계는 농축물 및 중합체(들)의 충분히 균일한 혼합물을 생성하여 커플링제의 편재화된 농축의 증거를 실질적으로 피하는 임의의 순서대로 적당히 수행한다.
"용융 가공"이란 용어는 중합체를 연화 또는 용융시키는 임의의 공정, 예를 들면 압출, 펠릿화, 성형, 열성형, 필름 취입, 중합체 용융 형태에서의 배합, 섬유 스피닝과 같은 공정을 말한다.
바람직하게는, 커플링제와 중합체의 실질적으로 균일한 혼합물이 쇄 커플링을 발생시키는 조건에 노출되기 전에 형성된다. 실질적으로 균일한 혼합물은 중합체중의 커플링제의 분포가 본 발명의 실시에 따라 처리된 후에, 커플링제로 처리되지 않고 동일한 전단 및 열 경력이 가해진 동일 중합체에 비해 낮은 각 진동수(예를 들어 0.1 rad/초)에서 보다 높은 용융 점도 및 보다 높은 각 진동수(예를 들어 100 rad/초)에서 보다 낮은 용융 점도중 하나 이상의 용융 점도를 갖는 중합체에 의해 입증될 정도로 충분히 균일한 것이다. 따라서, 바람직하게는, 본 발명의 실시에서 커플링제의 분해는 커플링제와 중합체의 실질적으로 균일한 혼합을 생성시키기에 충분한 혼합 후에 발생한다. 이러한 혼합은 바람직하게는 고체 덩어리 또는 미립자 형태이기 보다는 결정 용융 온도 이상의 용융된 상태, 또는 용해되거나 미분된 상태의 중합체에 의해 달성된다. 상기 용융된 형태가 표면에 집중 편재되기 보다는 균일하도록 보장하는 것이 보다 바람직하다.
임의의 장치가 적합하게 사용되며, 동일한 장치에서 충분한 혼합과 온도 조절을 제공하는 장치가 바람직하나, 본 발명의 실시를 브라벤더 혼합기와 같은 정적인 중합체 혼합 장치 또는 압출기와 같은 장치에서 수행하는 것이 유리하다. 압출기란 용어는 가장 광범위한 의미로 펠릿을 압출하는 장치 또는 분쇄기와 같은 장치를 포함하는 의미로 사용된다. 편의상, 중합체의 제조와 그의 사용 사이에 용융 압출 단계가 존재하는 경우, 본 발명의 공정중 하나 이상의 단계가 상기 용융 압출 단계에서 일어난다.
바람직한 실시태양으로, 본 발명의 공정을 단일 용기에서, 즉 커플링제의 분해 온도로 가열함에 따라 커플링제와 중합체의 혼합을 동일한 용기에서 수행한다. 상기 용기는 2 축 스크류 압출기가 바람직하나, 단축 스크류 압출기, 배치 혼합기도 유리하다. 보다 바람직하게 반응 용기는 반응 혼합물이 통과하는 2 개 이상의 상이한 온도 대역을 가지며, 이때 제 1 대역은 유리하게는 중합체(들)의 결정 융점 또는 연화점 이상 및 바람직하게는 커플링제의 분해 온도 미만의 온도 대역이고, 제 2 대역은 커플링제의 분해에 충분한 온도 대역이다. 상기 제 1 대역은 바람직하게는 중합체를 연화시켜 분배 혼합을 통해 실질적으로 균일한 혼합물로 커플링제와 배합되기에 충분히 높은 온도의 대역이다.
재-압출의 잉여 단계 및 파생 비용을 피하고 커플링제가 중합체내로 잘 혼합되도록 하기 위해서, 또 다른 바람직한 실시태양으로, 커플링제를 중합체 가공 플랜트의 후-반응기 영역에 가하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 폴리에틸렌 제조의 슬러리 공정에서, 커플링제를, 용매를 경사분리에 의해 제거한 후 및 건조 및 치밀화 압출 공정 전에 분말 또는 액체 형태로 분말화된 폴리에틸렌에 가한다. 또 다른 실시태양으로, 중합체를 기상 공정으로 제조하는 경우, 커플링제를 바람직하게는 치밀화 압출 전에 분말 또는 액체 형태로 분말화된 폴리에틸렌에 가한다. 중합체를 용액 공정으로 제조하는 또 다른 실시태양에서, 커플링제를 바람직하게는 치밀화 압출 공정 전에 중합체 용액 또는 탈 휘발화 용융물에 가한다.
중합체의 유동성 개질을 위해 본 발명의 방법을 실시하여 유동성 개질되거나 또는 쇄 커플링된 중합체, 즉 상이한 중합체 쇄들 사이에 설폰아미드, 아민, 알킬-치환되거나 또는 아릴-치환된 카복스아미드, 알킬-치환되거나 또는 아릴-치환된 포스포아미드, 알킬-치환되거나 또는 아릴-치환된 메틸렌 커플링을 갖는 중합체를 수득한다. 생성된 화합물은 유리하게는 중합체 주쇄에 대한 장쇄 중합체의 커플링으로 인해 원래의 중합체 보다 높은 저 전단 점도를 나타낸다. 크실렌 추출에 의해 측정된 10% 미만의 겔 수준 및 넓은 분자량 분포 중합체(3.5 이상의 MWD)는 크실렌 추출에 의해 측정된 10% 미만의 겔을 갖는 좁은 MWD 중합체(예를 들어 PD=2.0)에서 보고된 극적인 효과보다 적은 개선을 나타낸다.
유동성 개질에 의해 조절된 유동 성질들, 구체적으로 증가된 저 전단 점도, 양호한 오일 유지 능력, 개선된 긁힘 및 흠집 내성, 개선된 점착성, 개선된 생강도(용융), 사출 성형, 필름 압출(취입 및 주조), 캘린더링, 로토성형, 섬유 제조, 프로파일 압출, 포움 및 와이어 및 케이블 절연(이후에 개시되는 탠 델타에 의해 측정)과 같은 고 전단 및 고 연신 공정에서의 보다 높은 배향성, 각각 0.1 rad/초 및 100 rad/초에서의 점도에 의한 탄성에 의해 자명한 개선된 용융 강도를 갖는 중합체가 생성된다. 또한 상기 공정을 사용하여 DMS에 의해 측정시 개질되지 않은 중합체보다 높은 저 전단 점도의 개선된 성질을 갖는 분산액을 제조할 수 있을 것으로 여겨진다.
유동성 개질된 중합체는 개질되지 않은 중합체 보다 높은 저 전단 점도, 및 고 전단 점도에 의해 나타나는 가공적성을 위한 고 전단 점도의 유지로 인해 큰 취입 성형된 제품으로서 유용하며, 저 전단 점도에 의한 안정한 쎌 구조로 인해 포움으로서, 저 전단 점도에 의한 양호한 기포 안정성으로 인해 취입 필름으로서, 고 전단 점도에 의한 양호한 방사능력으로 인해 섬유로서, 본 발명의 태양인 저 전단 점도에 의한 와이어 상에 중합체가 늘어지거나 변형되는 것을 피하기 위한 생강도로 인해 케이블 및 와이어 절연체로서 유용하다.
본 발명의 실시에 따라 유동성 개질된 중합체는 상기 용도들에 대해서, 점도의 상승, 바람직하게는 저 전단 속도(0.1 rad/초)에서 5% 이상의 상승, 열 가공 도중의 변형을 피하거나(예를 들어 열성형 도중 늘어짐을 피하거나) 취입 성형 도중 기포 강도를 달성하기에 충분히 높은 용융 강도, 및 성형 및 압출을 용이하게 수행하기에 충분히 낮은 고 전단 속도 점도로 인해 상응하는 개질되지 않은 중합체 출발 물질보다 탁월하다. 이러한 유동학적 공헌들은 고속으로 개질되지 않은 출발 물질보다 빠르게 사출 금형을 충전시킬 수 있게 하고, 저 밀도의 폐쇄된 쎌 포움, 바람직하게는 높은 용융 점도로 인해, 유리 라디칼을 발생시키는 커플링제를 사용하는 커플링 또는 유동성 개질의 사용으로 획득되는 것보다 높은 인장 강도, 절연성, 압축 경화성 또는 이들의 조합을 갖는 포움(안정한 쎌 구조)의 형성을 가능하게 한다. 출발 물질의 인성 및 인장 강도는 유지하는 것이 유리하다.
본 발명의 실시로부터 생성된 중합체들은 캐나다 특허 제 797,917 호에 나타낸 바와 같은 종래 기술 공정의 실시로부터 생성된 것들과 상이하다. 본 발명의 중합체는 열성형 및 큰 부품 취입 성형에서 개질되지 않은 중합체 및 넓은 MWD(3.0 이상의 Mw/Mn) 대응부 보다 개선된 용융 탄성, 즉 DMS에 의해 측정 시 보다 높은 탠 델타, 양호한 인발성, 즉 용융 장력에 의해 측정 시 보다 높은 용융 강도, 취입 성형 다이 팽창에 의해 측정 시 적은 팽창, 및 금형 수축에 의해 측정 시 적은 수축을 나타낸다.
본원에 개시된 배합물들로부터 유용한 제작 제품 또는 부품들을 제조하는데 사용할 수 있는 많은 유형의 성형 공정들, 예를 들어 다양한 사출 성형 공정(예를 들어 문헌[Modern Plastics Encyclopedia/89, 1988년 10월 중순 Issue, Volume 65, Number 11, pp. 264-268, "Introduction to Injection Molding" 및 pp. 270-271, "Injection Molding Thermoplastics"]에 개시되어 있음) 및 취입 성형 공정(예를 들어 문헌[Modern Plastics Encyclopedia/89, 1988년 10월 중순 Issue, Volume 65, Number 11, pp. 217-218, "Extrusion-Blow Molding"]에 개시되어 있음), 프로파일 압출, 캘린더링, 천공이 존재한다.
본 발명의 유동성-개질된 에틸렌 중합체, 이의 제조 방법 및 이의 제조를 위한 중간체들은 자동차 분야, 공업용 상품, 건축 및 건설, 전기(예를 들어 와이어 및 케이블 코팅/절연) 및 타이어 제품에 유용하다. 제작된 제품들중 일부는 자동차용 호오스, 단일 플라이 지붕, 및 와이어 및 케이블 전압 절연 및 재킷을 포함한다.
필름 및 필름 구조물은 특히 본 발명으로부터 이익을 얻으며, 이들은 통상적인 고온 취입 필름 제작 기법 또는 다른 이축 배향 공정들, 예를 들어 텐터 프레임 또는 이중 발포 공정을 사용하여 제조할 수 있다. 통상적인 고온 취입 필름 공정들이 예를 들어 문헌[The Encyclopedia of Chemical Technology, Kirk-Othmer, Third Edition, John Wiley ＆ Sons, New York, 1981, vol. 16, pp. 416-417 및 Vol. 18, pp. 191-192]에 개시되어 있다. 본원에 개시된 신규한 조성물로부터 필름 구조물을 제조하기 위해 미국 특허 제 3,456,044 호(Pahlke)의 "이중 발포" 공정에 개시된 바와 같은 이축 배향 필름 제조 공정, 및 미국 특허 제 4,352,849 호(Mueller), 제 4,597,920 호(Golike), 제 4,820,557 호(Warren), 제 4,837,084 호(Warren), 제 4,865,902 호(Golike et al.), 제 4,927,708 호(Herran et al.), 제 4,952,451 호(Mueller), 제 4,963,419 호(Lusting et al.) 및 제 5,059,481 호(Lusting et al.)에 개시된 공정들을 사용할 수 있다. 필름 구조물을 또한 텐터-프레임 기법, 예를 들어 배향된 폴리프로필렌에 사용된 기법에 개시된 바와 같이 제조할 수 있다.
식품 포장 용도를 위한 다른 다층 필름 제조 기법이 문헌[Wilmer A. Jenkins 및 James P. Harrington, Packaging Foods With Plastics(1991), pp. 19-27] 및 [Thomas I. Butler, "Coextrusion Basics", Film Extrusion Manual: Process, Materials, Properties, pp. 31-80, TAPPI Press 발행(1992)]에 개시되어 있다.
필름은 단층 또는 다층 필름일 수 있다. 본 발명을 사용하여 제조된 필름을 또한 다른 층(들)과 함께 공압출시키거나, 또는 2 차 공정으로 또 다른 층(들)상으로 적층시킬 수 있다(예를 들어 문헌[Wilmer A. Jenkins 및 James P. Harrington, Packaging Foods With Plasics(1991)] 또는 W.J. Schrenk 및 C.R. Finch, Society of Plastics Engineers RETEC Proceedings, June 15-17(1981), pp. 211-229]에 개시된 공정을 참조하시오). 단층 필름을 문헌[K.R. Osborn 및 W.A. Jenkins, "Plastic Films, Technology and Packaging Applications", Technomic Publishig Co., Inc., 1992]에 개시된 바와 같은 관상 필름(즉, 취입 필름 기법) 또는 편평 다이(즉, 주조 필름)을 통해 제조하는 경우, 상기 필름은 다층 구조를 형성하기 위해서 다른 포장 물질 층에 대한 접착제 또는 압출 적층의 추가의 후-압출 단계를 겪어야 한다. 상기 필름이 2 층 이상의 공압출물인 경우(또한 상기 오스본과 젠킨스의 문헌에 개시되어 있음), 상기 필름을 여전히 최종 필름의 다른 물리적 필요조건에 따라 추가의 포장 물질층에 적층시킬 수도 있다. 문헌[D. Dumbleton, "Laminations vs. Coextrusion", Converting Magazine, 1992년 9월]에는 또한 적층 대 공압출이 논의되어 있다. 단층이고 공압출된 필름에 또한 2 축 배향 공정과 같은 다른 후 압출 기법을 수행할 수 있다.
본원에 개시된 신규한 조성물을 사용하는 다층 필름 구조물의 제조를 위한 더욱 또 다른 기법은 압출 코팅이다. 상기 신규한 조성물은 한 층 이상의 필름 구조물을 포함한다. 주조 필름과 유사하게 압출 코팅은 편평 다이 기법이다. 밀봉제를 단층 또는 공압출된 압출물의 형태로 기재상에 압출 코팅시킬 수 있다.
일반적으로 다층 필름 구조물에 대해서, 본원에 개시된 신규한 조성물은 전체 다층 필름 구조물을 한 층 이상 포함한다. 다층 구조물의 다른 층들은 차단 층들 또는 이들의 조합물, 연결 층, 구조 층들을 포함하나, 이들로 제한되는 것은 아니다. 다양한 물질들을 이들 층에 사용할 수 있으며, 이들 중 일부는 동일한 필름 구조물에서 한 층 이상 사용된다. 이들 물질들 중 몇가지로 호일, 나일론, 에틸렌/비닐 알콜(EVOH) 공중합체, 폴리비닐리덴 클로라이드(PVDC), 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET), 배향된 폴리프로필렌(OPP), 에틸렌/비닐 아세테이트(EVA) 공중합체, 에틸렌/아크릴산(EAA) 공중합체, 에틸렌/메타크릴산(EMAA) 공중합체, LLDPE, HDPE, LDPE, 나일론, 그래프트 접착 중합체(예를 들어 말레산 무수물 그래프트된 폴리에틸렌) 및 종이가 있다. 일반적으로 다층 필름 구조물은 2 내지 7 개의 층을 포함한다.
본 발명의 유동성 개질된 중합체를 포함하는 상기와 같은 제품들을 본 발명에 따른 유동성 개질된 중합체를 용융 가공하여 제조할 수도 있다. 상기 공정은 본 발명에 따라 유동성 개질된 중합체의 펠릿 또는 과립을 가공함을 포함할 수도 있다. 바람직한 실시태양으로, 상기 펠릿 또는 과립은 커플링제가 열-활성화된 커플링제를 포함하는 경우 미반응된 커플링제가 거의 없다.
이러한 제품들을 또한 미반응된 커플링제가 존재하는 동종 중합체를 포함하는 중간체를 용융 가공하여 제조할 수도 있다. 이러한 중간체들을 바람직하게는 가교결합제로 처리하지만, 중합체가 용융되어 제품이 제조될 때까지는 후속적인 용융 공정을 가하지 않는다. 상기 가교결합제는 조사 또는 열-활성화된 가교결합제일 수도 있다.
유동성 개질된 중합체 및 유동성 개질된 중합체의 제조에 사용되는 중간체를 단독으로 또는 하나 이상의 추가의 중합체와 함께 중합체 혼합물로 사용할 수도 있다. 추가의 중합체가 존재하는 경우, 이들은 본 발명에 대해 상기 개시된 임의의 개질되거나 개질되지 않은 동종 중합체들, 임의의 개질되거나 개질되지 않은 이종 중합체들중에서 선택될 수 있다.
임의로 본 발명에 따른 유동성 개질된 중합체와 결합되는 이종 폴리에틸렌은 2 개의 넓은 범주내에 있다, 즉 고온 및 고압에서 유리 라디칼 개시제를 사용하여 제조된 것과 고온 및 비교적 저압에서 배위 촉매를 사용하여 제조된 것이 있다. 전자는 일반적으로 저밀도 폴리에틸렌(LDPE)으로서 공지된 것으로 중합체 주쇄로부터의 중합된 단량체 단위 펜던트의 분지된 쇄를 특징으로 한다. LDPE 중합체는 일반적으로 0.910 내지 0.935 g/cc의 밀도를 갖는다. 배위 촉매, 예를 들어 찌글러 또는 필립스 촉매를 사용하여 제조된 에틸렌 중합체 및 공중합체는 일반적으로 주쇄로부터의 중합된 단량체 단위 펜던트의 분지된 쇄가 실질적으로 없기 때문에 선형 중합체로서 공지되어 있다. 일반적으로 0.941 내지 0.965 g/cc의 밀도를 갖는 고밀도 폴리에틸렌(HDPE)은 전형적으로 에틸렌의 단독중합체이며, 에틸렌과 α-올레핀의 각종 선형 공중합체들에 비해 비교적 적은 분지 쇄를 함유한다. HDPE는 널리 공지되어 있으며, 다양한 등급으로 상업적으로 입수할 수 있고, 본 발명에 사용될 수도 있다.
에틸렌과 탄소수 3 내지 12, 바람직하게는 4 내지 8의 하나 이상의 α-올레핀의 선형 공중합체도 또한 널리 공지되어 있으며 상업적으로 입수할 수 있다. 당해 분야에 널리 공지된 바와 같이, 선형 에틸렌/α-올레핀 공중합체의 밀도는 α-올레핀의 길이와 에틸렌 양에 대한 공중합체중의 상기와 같은 단량체의 양의 함수이며, α-올레핀의 길이가 길고 존재하는 α-올레핀의 양이 많을수록 공중합체의 밀도는 낮다. 선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE)은 전형적으로 에틸렌과 탄소수 3 내지 12, 바람직하게는 4 내지 8의 α-올레핀(예를 들어 1-부텐, 1-옥텐 등)의 공중합체로, 상기 공중합체의 밀도를 LDPE의 밀도로 감소시키기에 충분한 α-올레핀 함량을 갖는다. 상기 공중합체가 훨씬 더 많은 α-올레핀을 함유하는 경우, 밀도는 0.91 g/cc 이하로 떨어질 것이며, 이들 공중합체는 초 저밀도 폴리에틸렌(ULDPE) 또는 매우 낮은 밀도의 폴리에틸렌(VLDPE)로 알려져 있다. 이들 선형 중합체의 밀도는 일반적으로 0.87 내지 0.91 g/cc의 범위이다.
유리 라디칼 촉매에 의해 제조된 물질과 배위 촉매에 의해 제조된 물질 모두 그의 제조 방법과 함께 당해 분야에 널리 공지되어 있다. 이종 선형 에틸렌 중합체를 더 다우 케미칼 캄파니로부터 DowlexTMLLDPE 및 AttaneTMULDPE 수지로서 입수할 수 있다. 이종 선형 에틸렌 중합체들을 앤더슨(Anderson) 등의 미국 특허 제 4,076,698 호에 개시된 바와 같은 공정에 의해 찌글러 나타 촉매의 존재하에서 에틸렌과 하나 이상의 선택적인 α-올레핀 공단량체의 용액, 슬러리 또는 기상 중합을 통해 제조할 수 있다. 바람직하게는, 이종 에틸렌 중합체는 전형적으로 3.5 내지 4.1 범위의 분자량 분포 Mw/Mn을 가짐을 특징으로 한다. 이러한 부류의 물질 및 그의 제조 방법 모두와 관련된 논의들이 미국 특허 제 4,950,541 호 및 상기에 인용된 특허들에 개시되어 있다.
본 발명의 조성물 및 본 발명의 실시에 의해 제조된 조성물은 그의 놀라운 성질로 인해 특히 유용하다. 예를 들어 본 발명의 바람직한 중간 밀도 폴리에틸렌 및 에틸렌 공중합체(밀도 0.90 g/㎖, 공단량체 함량 0.5 내지 5 몰%)는 예를 들어 쓰레기 봉투, 식료품 봉지, 밀봉 층, 연결 층, 농산물용 주머니, 의복용 주머니, 선적용 봉지, 의료용 필름, 신장 필름, 수축 필름, 농업용 필름, 건축용 필름, 지오멤브레인 또는 신장 덮개, 바람직하게는 쓰레기 봉투, 농업용 필름, 건축용 필름 및 지오멤브레인에서 취입 필름으로서 특히 유용하다. 유사하게, 중간 밀도의 바람직한 실시태양은 예를 들어 신장 필름, 기저귀 배면시이트, 공업용 랩, 농산물용 랩, 육류용 랩, 소비자용 랩, 수축 필름 또는 탄성 필름, 바람직하게는 탄성 필름에 유용한 주조 필름으로 유용하다. 고밀도 폴리에틸렌(0.945 g/㎖ 이상의 밀도 및 바람직하게는 3.0 미만의 MWD)의 바람직한 실시태양은 바람직하게는 냉장고 라이너, 얇은 벽의 용기, 의료용 발포제 팩, 조절된 대기 패키징에 사용하기 위한 열성형; 및 기름 병, 파이프, 연료 탱크, 우유 병 및 트리거 병과 같은 제품의 성형을 위한 취입 성형에 특히 유용하다. 저 밀도 에틸렌 공중합체의 바람직한 실시태양(0.89 g/㎖ 미만의 밀도 및 바람직하게는 5 내지 25 몰%의 공단량체 함량)은 예를 들어 와이어 및 케이블 코팅재, 튜빙, 가스켓 및 밀봉재와 같은 프로파일, 시이팅, 압출 코팅재, 예를 들어 카펫 배면, 다층 패키징, 터프너, 및 중합체 혼합물용 충격 조절제, 바람직하게는 와이어 및 케이블 코팅재, 터프터 및 충격 조절제의 성형을 위한 압출에 특히 유용하다. 저 밀도의 바람직한 실시태양은 또한 시이팅, 패키징 필름 및 비-패키징 필름과 같은 물질의 성형을 위한 캘린더링; 특히 쿠션 패키징, 장난감, 건설 및 건축 용도, 자동차 용도, 본체 판, 비행기 좌석, 꽃 및 공예 용도, 바람직하게는 쿠션 패키징, 건설 및 건축 용도, 자동차 용도 및 본체 판의 성형을 위한 포움; 및 접착제 및 밀봉제로서, 특히 고온 용융 접착제, 감압성 접착제(용매로 또는 고온 용융에 의해 적용), 코오크 및 다른 조성물에서의 점착제로서 특히 유용하다.
본 발명의 실시는 자동차 분야에서 에틸렌 중합체, 특히 고 밀도 폴리에틸렌 및 프로필렌 중합체의 유용성을 증가시킨다. 용융 강도의 증가에 따라, 취입 성형, 사출 성형, 열 성형 및 기체 보조 사출 성형과 같은 수단을 사용하여 계기판, 범퍼 에너지 흡수재, 범퍼 빔, 도어 장식 패널, 도어 하드웨어 카트리지, 좌석 등받이, 좌석 팬, 머리 휴식 코어, 헤더 장식, 헤더 에너지 흡수(EA) 삽입물, 기둥, 연장 패널, 연장 패널 장식, 받침, 글러브 상자, 도어, 콘솔, 덕트, 꾸러미 선반, 모자 선반, 적재 판, 로커 패널, 팬더 및 이들의 조합물과 같은 자동차용 제품을 제조할 수 있게된다. 더욱 또한, 십자형 자동차 받침, 도어 외부 패널, 좌석 장식 및 이들의 조합물과 같은 자동차용 제품을 취입 성형, 사출 성형 및 열성형과 같은 수단을 사용하여 제조할 수 있다. 지붕 라이너, 저면 차폐물(저면 실드), 픽업 베드 라이너 및 휠 라이너와 같은 제품들을 열성형에 의해 편리하게 제조할 수 있는 반면, 연료 충전재 목 부분 및 연료 탱크와 같은 제품은 취입 성형, 로토성형 또는 사출 성형을 이용하여 제조할 수 있다. 사출 성형, 열 성형 및 기체 보조 사출 성형이 도어 충격 빔의 제조에 유용하다. 범퍼 빔, 도어 충격 빔, 히터 장식, 지붕 라이너, 덕트, 픽업 베드 라이너, 연료 충전재 목 부분, 연료 수송관 및 전도성 연료 시스템과 같은 제품은 또한 압출 또는 공압출에 의해 편리하게 제조된다. 공압출은 로커 패널 및 펜더에 또한 유용하다. 전도성 연료 시스템을 또한 임의로 로토-성형하거나 취입 성형시킨다. 로토-성형이 또한 도어 EA 삽입물, 좌석 등받이, 머리 휴식 코어, 헤더 EA, 연장 패널 장식, 받침 및 덕트에 유용한 반면, 취입 성형은 도어 EA 삽입물에도 추가로 유용하다. 더욱 또한, 발포 성형은 범퍼 에너지 흡수재, 범퍼 빔, 도어 장식 패널, 도어 EA 삽입물, 좌석 장식, 머리 휴식 코어, 헤더 장식, 지붕 라이너, 헤더 EA, 기둥, 연장 패널 장식, 받침 및 픽업 베드 라이너에 유용하다. 압축 열 성형, 즉 240 kPa 이상의 압력에서의 열 성형은 범퍼 빔, 십자형 자동차 받침, 도어 충격 빔, 도어 외부 패널, 도어 하드웨어 카트리지, 좌석 등받이, 좌석 팬, 헤더 장식, 지붕 라이너, 연장 패널 장식, 받침, 덕트, 꾸러미 선반, 모자 선반, 적재 판, 로커 패널, 펜더, 저면 차폐물, 픽업 베드 라이너, 휠 라이너 및 이들의 조합물과 같은 제품의 제조에 유용하다. 본 발명의 실시는 유리하게는 폴리(설포닐 아지드)와의 반응 없이는 사출 성형, 열 성형 및 발포 성형을 사용하여 편리하게 성형시킬 수 없고 커플링전의 출발 물질보다 1 차 이상 크기가 작은 부분 용융(109 ℃ 및 5 ㎏의 추를 사용하여 ASTM D1238의 과정에 의해 측정)을 갖는 에틸렌 중합체 및 프로필렌 중합체에 대해 상기와 같은 성형을 쉽게 수행할 수 있게 한다.
본 발명은 폴리올레핀의 커플링 방법, 보다 구체적으로 탄소 수소(C-H) 결합내로의 삽입을 이용하는 폴리올레핀의 커플링 방법에 관한 것이다.
하기의 실시예들은 본 발명을 예시하며 이를 제한하지 않는다. 비율, 부 및 퍼센트는 달리 나타내지 않는 한 중량 기준이다. 본 발명의 실시예들(Ex)을 숫자로 나타내는 반면, 비교 샘플(C.S.)은 알파벳으로 나타내고 이는 본 발명의 실시예가 아니다.
시험 방법:
동적인 유동성 데이터를 측정하기 위해서 직경 25 ㎜의 평행한 플레이트들이 구비된 레오메트릭스 인코포레이티드(Rheometrics, Inc.) RMS-800 동력학적 분광계를 사용하였다. 10 개 당 5 개의 대수적으로 이격된 점들을 갖는 진동수 일소(sweep)를 190 ℃에서 0.1 내지 100 rad/초로 실시하였다. 변환기의 시방서안에서 토크를 생성시키는데 필요한 최소 응력 변형을 측정하기 위해서 2% 단계로 2 내지 30% 응력 변형의 응력 변형 일소에 의해 190 ℃ 및 0.1 rad/초에서 응력 변형 일소를 수행함으로써 선형 점탄성 체제내에 있는 응력 변형을 측정하고; 190 ℃ 및 100 rad/초에서 또 다른 응력 변형 일소를 사용하여 문헌[J.M. Dealy 및 K.F. Wissbrun, "Melt Rheology and Its Role in Plastics Processing", Van Nostrand, New York(1990)]에 개시된 공정에 따라 발생된 비 선형성 이전의 최대 응력 변화를 측정하였다. 모든 시험은 산화적 분해를 최소화하기 위해서 질소 퍼지하에서 수행하였다.
퍼킨 엘머 모델 TMA 7 열역학적 분석기를 사용하여 상부 사용 온도를 측정하였다. 102 g의 프로브 력과 5 ℃/분의 가열 속도를 사용하였다. 각각의 시편들은 2 ㎜의 두께 및 직경을 갖는 원반으로, 205 ℃에서의 압축 성형 및 실온으로의 공기 냉각에 의해 제조되었다.
중합체 샘플 1 g을 칭량 분배하여 겔 함량을 측정하는 크실렌 추출을 수행한다. 샘플을 망 바구니로 옮긴 다음 12 시간 동안 비등 크실렌중에 넣어둔다. 12 시간 후에, 샘플 바구니를 회수하여 150 ℃ 및 28 in Hg 진공의 진공 오븐에서 12 시간 동안 놓아 둔다. 12 시간 후에, 샘플들을 회수하고 1 시간에 걸쳐 실온으로 냉각시킨 다음 칭량한다. 결과를 추출된 중합체의 퍼센트로 기록한다. ASTM D-2765 과정 "A"에 따른 추출률은 [(초기 중량 - 최종 중량)/초기 중량]이다.
하케 인코포레이티드(Haake, Inc.)로부터 상표명 HaakeBuchler Rheocord 9000 Torque 유량계로 상업적으로 입수할 수 있는 유량계에 롤러 유형의 날이 부착된 혼합기(상표명 HaakeBuchler Rheomix 600 혼합기를 사용하거나 또는 50 g의 혼합 보울을 갖는 브라벤더 혼합기(R.E.E. No. A-19/S.B 유형)를 사용하여 샘플을 제조한다.
모든 장비들을 제조자의 지시에 따라 사용하였다.
실시예 1과 2 및 대조용 샘플 A: 필름
실시예 1과 2에 사용된 수지는 Mw/Mn이 3.26, Mw가 71100, 용융 지수가 6(g/10min), 밀도가 0.919g/cc이고 더 다우 케미칼 캄파니(The Dow Chemical Company)에서 다우렉스(DOWLEX: 등록상표) 2035 폴리에틸렌이라는 상품명(이후, 상기 상품명으로 지칭함)으로 시판되는 에틸렌-옥텐 공중합체이었다.
실시예 1과 2에서 사용되는 수지의 제조방법
다우렉스(등록상표) 2035 폴리에틸렌 수지 펠릿(시바 가이기 코포레이션(Ciba Geigy Corporation)에서 이르가녹스(Irganox) 1010 안정화제라는 상품명으로 시판되는 힌더드 폴리페놀계 안정화제 200ppm 및 교와(Kyowa)에서 DHT 4A 안정화제라는 상품명으로 시판되는 합성 디하이드로탈사이트 750ppm을 함유함) 100 lb(45.4㎏)을 55갤론(207.9ℓ)들이 섬유 드럼(라이너로 처리됨)에서 분당 6회전시켜 30분동안 광유 200㎖와 함께 회전 블렌딩(tumble blending)시켰다. 이 혼합물에 4,4'-옥시비스(벤젠설포닐 아지드)(이후, BSA라 함) 총 54.4g(1200ppm에 상응함)을 첨가하고, 2시간동안 회전 블렌딩시켜서 펠릿을 적합하게 피복시켰다. 상기 절차를 3회 반복하여서 피복된 수지 300 lb(136.2㎏)를 생성시켰다. 무수 블렌딩후에, 이러한 커플링제 및 수지 혼합물을 워너 플라이더러 코포레이션(Werner Pfleiderer Corporation)에서 ZSK-30 이축 스크류 압출기라는 상품명으로 시판되는 30㎝ 스크류 직경의 이축 스크류 압출기에 공급하였다. 압출기의 측정된 온도는 대역 1, 2, 3, 4 및 5 각각에서 130℃, 175℃, 215℃, 221℃ 및 221℃이었다. 금속과 접촉하고 있는 열전쌍을 이용하여 상기 온도를 측정하였다. 열전쌍의 공급 대역의 중심부로부터의 거리는 대역 1, 2, 3, 4 및 5 각각의 경우 압출기의 공급 대역으로부터 배출부(다이)까지 8.8㎝, 38.8㎝, 56.2㎝, 66.3㎝, 78.8㎝ 및 88.8㎝이었다. 용융 온도와 다이 온도는 각각 230℃ 및 220℃이었다. 용융 압출된 수지를 수-냉각조(19℃)에 통과시킨 후 펠릿화시켰다. 이 공정의 경우 생산 속도는 30 lb/hr(13.6㎏/hr)이었다. 커플링된 수지 총 300 lb(136.2㎏)를 추가 연구를 위해 수거하였다. 최종 수지(처리 후)는 용융 지수 1.0g/10분 및 밀도 0.919g/cc를 가졌다.
필름 제작
배텐펠드 글라우세스터 엔지니어링 인코포레이티드(Battenfeld Glouscester Engineerig Inc.)에서 모델 23-01이라는 상품명으로 시판되는 2.5인치(6.25㎝) 단축 스크류를 갖는 취입 필름 압출기에서 하기와 같은 세부 제작 파라미터를 이용하여 필름을 제작하였다:
다이 간격: 70mil(1.75㎜)
다이 형태: 사노(Sano)
다이 직경: 6인치(15.2m)
스크류 형태: Barr ET
생산 속도: 188 lb/h(85.1㎏/hr) (10 lb/hr/인치 다이)
(4.53㎏/hr/m 다이)
용융 온도: 약 400℉(204℃)
온도 프로필: 350℉, 425℉, 290℉, 290℉(177℃, 218℃, 143℃,
143℃)
냉각 공기: 있음
송풍비: 2.0 및 2.9
필름 게이지: 6.0mil(0.15㎜)
다이에서의 전단: 약 106/s(미터 단위)
블록 방지제로서 SiO23000ppm을 수지 전부에 첨가하고, 3M 캄파니에서 다이나마르(Dynamar)-5920이라는 상품명으로 시판되는 중합체 가공 보조제 1000ppm을 수지 전부에 첨가하였다. SiO2및 다이나마르-5920 가공 보조제를 펠릿과 함께 무수 블렌딩하고, 추가의 블렌딩된 펠릿을 이어서 압출기로 공급하여 필름을 제조하였다.
인스트론 인코포레이티드(Instron Inc.)에서 인스트론 모델 4201이라는 상품명으로 시판되며 신테크 인코포레이티드(Sintech Inc.)에서 시판되는 하드웨어 업그레이드를 갖춘 장비 및 신테크 인코포레이티드에서 신테크(버젼 3.08) 테스팅 소프트웨어(Testing software)라는 상품명으로 시판되는 소프트웨어와 함께 신테크 인코포레이티드에서 시판되는 MTS 신테크 리뉴(Sintech ReNew) 시험 프레임이라는 상품명의 시험 프레임을 사용하여 실온에서의 천공(puncture)을 측정하였다. 각각 6 x 6인치(15 x 15㎝) 치수를 갖는 필름 샘플 4개를 둥근 표본 홀더 12.56인치2(31.9㎠)를 사용하여 측정하였다. 천공 프로브는 7.5인치(18.75㎝)의 최대 이동거리 및 10인치/분(25.4㎝/분)의 이동속도를 갖는 1/2인치(1.27㎝)의 스테인레스 강 연마구이다. 이 필름을 파단시키는데 필요한 에너지를 측정하였다.
엘멘도르프 인열 강도를 ASTM D1922의 절차에 따라 23℃에서 측정하였다. MD(기계 방향) Ult(최종) 인열 강도 및 CD(횡방향) Ult 인열 강도를 ASTM D638의 절차에 따라 측정하였다. 이 측정의 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
필름의 기계적 특성
필름 특성 실시예 1 실시예 2
100% 다우렉스 2035 폴리에틸렌1250ppm BSA(2.0)* 표준편차 100% 다우렉스 2035 폴리에틸렌1250ppm BSA(2.9)* 표준 편차
압출기 압력(psi) 1720 1720
엘멘도르프 인열 강도(23℃)(ASTM D1922)
MD 인열 강도(g) 1104.00 147.00 1384.30 85.80
CD 인열 강도(g) 2060.80 94.90 1900.80 86.50
실온에서의 천공
파단시 에너지(in-lb) 35 2 44 4
MD Ult 인장강도(psi) ASTM D638 3530 524 3410 670
파단시 MD 연신(%) 740 73 740 97
MD 인열량(psi) 1480 26 1480 32
CD Ult 인장강도(psi) ASTM D638 3480 345 3540 496
파단시 CD 연신(%) 760 52 750 68
CD 인장 항복력(psi) 1610 9 1640 18
헤이즈(%) (ASTM D1003) 27.2 0.1 22.0 0.3
다우렉스는 더 다우 케미칼 캄파니의 등록상표이다.* 괄호 안은 송풍비를 나타낸다.CD와 MD는 필름의 횡방향 및 기계 방향 배향이다.
측정치의 미터법 전환
필름 특성 실시예 1 실시예 2
100% 다우렉스 2035 폴리에틸렌1250ppm BSA(2.0)* 미터법전환 100% 다우렉스 2035 폴리에틸렌1250ppm BSA(2.9)* 미터법전환
압출기 압력(psi) Mpa 1720 11.86 1720 11.86
엘멘도르프 인열 강도(23℃)(ASTM D1922)
MD 인열 강도(g) 1104.00 동일 1384.30
CD 인열 강도(g) 2060.80 1900.80
실온에서의 천공
파단시 에너지(in-lb)(㎝/㎏) 35 40.25 44 50.6
MD Ult 인장강도(psi) ASTM D638 3530 24.33 3410 23.51
파단시 MD 연신(%) 740 740
MD 인열량(psi) Mpa 1480 10.20 1480 10.20
CD Ult 인장강도(psi) ASTM D638 3480 23.99 3540 24.4
파단시 CD 연신(%) 760 750
CD 인장 항복력(psi) Mpa 1610 11.10 1540 10.6
헤이즈(%) (ASTM D1003) 27.2 22.0
다우렉스는 더 다우 케미칼 캄파니의 등록상표이다.* 은 송풍비를 나타낸다.
대조용 샘플 A와 B
대조용 샘플 A로는 Mw/Mn이 3.26, Mw가 71,100, 용융 지수가 6.0g/10min, 밀도가 0.919g/cc이며 더 다우 케미칼 캄파니에서 다우렉스 2035 폴리에틸렌 수지(실시예 1에서와 동일한 첨가제를 함유함)라는 상품명으로 시판되는 에틸렌-옥텐 공중합체 2.0㎏를 하기 절차에 따라 제조하고, 대조용 샘플 B로는 스테아르산 칼슘 1250ppm, 시바 가이기 코포레이션에서 이르가녹스 1010이라는 상품명으로 시판되는 산화방지제 200ppm 및 시바 가이기 코포레이션에서 시판되는 이르가포스(Irgaphos) 168이라는 상품명으로 시판되는 포스파이트 산화방지제 1600ppm으로 이루어진 첨가제 패키지를 함유하며 Mw/Mn이 3.96, Mw가 114,800, 용융 지수가 1.0g/10min, 밀도가 0.92g/cm2이며 더 다우 케미칼 캄파니에서 다우렉스 2045A 폴리에틸렌 수지라는 상품명으로 시판되는 선형 저밀도 에틸렌/옥텐 공중합체 2.0㎏를 하기의 절차에 따라 제조하였다.
각각의 수지를 하기 절차에 의해 표 3에서 지시한 농도의 BSA로 함침시켰다.
1) 지시된 양의 수지를 고밀도 폴리에틸렌 백에 칭량하여 넣었다.
2) 지시된 양의 아지드에 상응하는 양의 테트라하이드로푸란(THF)중 5중량% BSA 용액을 제조하였다.
3) BSA 용액을 끝이 무딘 공업용 바늘을 갖는 주사에 의해 여러 번에 걸쳐 수지에 분배하였다.
4) 상기 백을 밀폐하고 수지를 첨가한 후에 격렬하게 혼합하여서 확실히 균일화시켰다.
5) 상기 백을 통기 후드에서 열고, THF를 최소 2시간동안 증발시켜서 무수 펠릿을 제조하였다.
6) 피복된 무수 펠릿을 최종 1회에 혼합한 다음, 압출기로의 계량을 위해 공급기의 호퍼에 넣었다.
BSA 총 10.0g을 각각의 샘플 2.0㎏위에 침적시켜서 BSA 500ppm(중량/중량)의 양을 각 샘플에 제공하였다.
상기 절차의 6단계 이후에, 피복된 펠릿을 하악케 인코포레이티드(Haake, Inc.)에서 시판되는 하악케 폴리랩 마이크로(Haake Polylab Micro) 18 이축 스크류 압출기라는 상품명으로 시판되는 18㎜의 스크류 직경을 갖는 이축 스크류 압출기에 공급하였다. 이 압출기는 압출기의 공급 대역으로부터 배출 다이까지 1 내지 5 대역을 가졌으며, 이들 대역은 대역 1, 2, 3, 4 및 5 각각에서 압출기 공급 경부 중심으로부터 4인치, 7.5인치, 11인치, 14.5인치 및 18인치에 중심을 갖는 3.5인치 길이의 가열된 블록이다. 각 대역에 대해 설정된 온도는 각각 50℃, 75℃, 85℃, 90℃ 및 93℃이었고, 각 대역에 대해 측정된 온도는 53.8℃, 75℃, 84.9℃, 90℃ 및 93.1℃이었다. 상기 온도는 압출기 배럴 몸통부에서 접촉하고 있는 열전쌍을 이용하여 측정하였다. 다이 온도는 93℃로 설정되어서 93℃로 측정되었으며, 용융 온도는 100℃이었다. 다이 압력은 1700psi(11,721kPa)이었고, 공급 속도는 1.0 lb/hr(0.45㎏/h)이었고, 압출기 스크류 속도는 50rpm(분당 회전)이었으며, 압출기 토크는 5700m·g이었다. 압출된 중합체는 수조에 통과시켜 냉각시켰으며, 생성된 중합체 스트랜드를 펠릿으로 절단시켰다.
펠릿의 외관상 검사에 의해 알 수 있는 바와 같이 생성된 중합체는 많은 흑색 반점을 가졌다. 이 반점은 실제로 펠릿 각각에 결합되었다. 흑색 반점의 양으로 인해 어떠한 필름도 제조되지 못했다.
실시예 3
농축물 또는 마스터 배치로서 실시예 3을 준비하였다. BSA 샘플 0.038 lb(0.017㎏), 광유(위트코 코포레이션(Witco Corp.)에서 케이돌(Kaydol)이라는 상품명으로 시판됨) 0.100 lb(0.045㎏), 및 Mw/Mn이 3.39, Mw가 94,300, 용융 지수가 2.3g/10min, 밀도가 0.917g/cc이고 더 다우 케미칼 캄파니에서 다우렉스 2047 폴리에틸렌 수지(시바 가이기 코포레이션에서 이르가녹스 1076이라는 상품명으로 시판되는 폴리페놀계 산화방지제 500ppm 및 시바 가이기 코포레이션에서 이르가포스 168이라는 상품명으로 시판되는 포스파이트 안정화제 1600ppm을 함유함)라는 상품명으로 시판되는 에틸렌-옥텐 공중합체 24.863 lb(11.28㎏)을 폴리백으로 라이닝된 섬유 드럼에서 60분동안 회전 블렌딩시켰다. 광유에서 농축물이 형성되었다. 이어서, 농축물로 피복된 펠릿을 대조용 샘플 A에 기재된 조건하에 압출시켜서, 변형된 레올로지 특성을 갖는 에틸렌-옥텐 공중합체를 제공하였다.
실시예 4 및 5
농축물 1의 제조방법
마스터 배치(농축물 1)를 위해 Mw/Mn이 2.03, Mw가 110,800, 용융 지수가 5.00g/10min, 밀도가 0.870g/cc이고 더 다우 케미칼 캄파니에서 어피니티(AFFINITY: 등록상표) EG8200 폴리올레핀 플라스토머(이후, 상기 상품명으로 지칭함)라는 상품명으로 시판되는 에틸렌-옥텐 공중합체중 10중량% 농도의 BSA를, 어피니티 EG8200 폴리올레핀 플라스토머[시바 가이기 코포레이션에서 이르가녹스 1076이라는 상품명으로 시판되는 힌더드 페놀계 안정화제 500ppm 및 산도즈 케미칼 캄파니(Sandoz Chemical Company)에서 P-EPQ 안정화제라는 상품명으로 시판되는 테트라키스-(2,4-디-3급부틸-페닐)-4,4'-바이페닐 포스포나이트로 생각되는 안정화제 800ppm을 함유함] 243g 및 광유[펜레코 코포레이션(Penreco Corp.)에서 드라케올(Drakeol) 35이라는 상품명으로 시판됨] 2g을 BSA 27.2g 샘플과 혼합하여 제조하였다. 펠릿을 5갤론들이 폴리에틸렌 백에 넣고, BSA 분말을 중심부에 첨가한 다음, 분말더미 주위 원형으로 주사로부터 오일을 분출시켰다. 이어서, 백의 상부를 밀폐시키고, 혼합물 위에 공기 공간을 남겨둔 후 완전히 혼합되어 산개한 분말이 백에서 보이지 않을 때까지 약 2분동안 흔들었다. 생성된 혼합물을 하악케 인코포레이티드에서 하악케 폴리랩 마이크로-18 이축 스크류 공회전 압출기라는 상품명으로 시판되는 18㎜ 스크류 직경의 이축 스크류 압출기상에서 50rpm으로 각 대역에 대해 하기 온도 프로필로 압출시켰다: 대역 1, 2, 3, 4 및 5를 각각 70, 80, 90, 90 및 90℃로 설정. 압출기로부터의 스트랜드를 급냉된 수조에 통과시킨 후 베를린(Berlyn)에서 펠(Pell)-2 스트랜드 절단기라는 상품명으로 시판되는 스트랜드 절단기로 초핑하였다. 압출기 스크류는 하기 형태를 갖는 9개의 요소로 구성되었다(스크류 스택 요소의 길이는 ㎜ 단위로 언급하고, 혼합 요소상의 스크류 피치각은 ° 단위로 언급하였다): 90㎜ 및 40°, 90㎜ 및 40°, 90㎜ 및 40°, 60㎜ 및 40°, 60㎜ 및 40°, 30㎜ 및 40°, 30㎜ 및 40°, 90㎜ 및 30°의 스크류 팁.
농축물 2의 제조방법
BSA 13.6g을 사용하여 더 다우 케미칼 캄파니에서 어피니티 EG8200 폴리올레핀 플라스토머라는 상품명(이후, 이 상품명으로 지칭함)으로 시판되는 에틸렌-옥텐 공중합체중 5중량% 농도의 BSA(이르가녹스 1076 안정화제 500ppm과 P-EPQ 안정화제 800ppm을 함유함)를 마스터 배치(농축물 2라 지칭함)로서 제조하는 것을 제외하고 농축물 1의 제조절차를 반복하여 농축물 2를 제조하였다.
실시예 4
Mw/Mn이 3.39, Mw가 94,300, 용융 지수가 2.3g/10min, 밀도가 0.917g/cc이고 더 다우 케미칼 캄파니에서 다우렉스 2047 폴리에틸렌 수지라는 상품명으로 시판중인 에틸렌-옥텐 공중합체 19.693 lb(8.93㎏)의 샘플을 농축물 1 0.307 lb(0.139㎏)와 혼합하여, HDPE(고밀도 폴리에틸렌) 백 라이너를 갖는 섬유 드럼에 넣고, 약 60분동안(10RPM 회전) 회전 블렌딩시켰다. 생성된 혼합물을 실시예 1에서 사용된 이축 스크류 압출기에 공급하였다. 압출기의 실제 온도는 압출기의 공급부에서 배출부(다이)로의 대역 1 내지 5에 대하여 각각 130℃, 175℃, 215℃, 221℃ 및 221℃이었다. 용융 온도 및 다이 온도는 각각 230℃ 및 220℃이었다. 생성된 용융 압출된 수지를 수-냉각조(19℃)에 통과시킨 후 펠릿화시켰다. 이 공정에 대한 생산 속도는 30 lb/hr(13.6㎏/h)이었고, 커플링된 수지 300 lb(136.2㎏)를 추가 연구를 위해 수거하였다. 최종 수지(처리 후)는 1.0g/10min의 용융 지수 및 0.919g/cc의 밀도를 갖는 것으로 측정되었다.
실시예 5
실시예 5의 경우, 농축물 2를 0.65 lb(0.29㎏)의 양으로 수지 24.35 lb(11.04㎏)와 함께 사용하는 것을 제외하고 실시예 4의 절차를 반복하였다.
필름 압출
킬리온 익스트루더즈 인코포레이티드(Killion Extruders, Inc.)에서 킬리온 모델 KL125라는 상품명으로 시판되는 1.25인치(3.175㎝) 단축 스크류를 갖는 취입 필름 압출기에서, 하기와 같은 세부 제작 파라미터를 이용하여 필름을 제작하였다:
다이 간격: 60mil(1.52㎜)
다이 형태: 사노
다이 직경: 3인치(0.076m)
스크류 형태: 단축
생산 속도: 약 10lb/h(4.5㎏/h)
용융 온도: 약 450℉
온도 프로필: 각각 350, 400, 450, 450℉(177, 204, 232, 232℃)
냉각 공기: 없음
송풍비: 1.8
필름 게이지: 3.0mil(0.076㎜)
다이에서의 전단: 18ℓ/sec
전술한 바와 같이 점도를 측정하고, ASTM D 1238의 절차에 의해 I10 및 I2를 측정하고, 그 분석 결과를 표 3에 기록하였다.
BSA 농축물을 사용한 커플링된 LLDPE(선형 저밀도 폴리에틸렌)의 레올로지
특성 실시예 3 실시예 4 실시예 5
농축물 비히클 광유 (마스터 배치)어피니티 EG8200 폴리올레핀 플라스토머 (마스터 배치)어피니티 EG8200폴리올레핀 플라스토머
비히클중 BSA 농도(농축물) 27.5중량% 10중량% 5중량%
중합체중 BSA 농도 1500ppm BSA 1360ppm BSA 1300ppm BSA
기본 수지 다우렉스 2047 폴리에틸렌 다우렉스 2047폴리에틸렌 다우렉스 2047폴리에틸렌
I2 0.18 0.42 0.45
I10/I2 21.9 14.5 15.6
0.1 Vis(Pa-s) 5.0 E4 3.0 E4 5.0 E4
0.1/10 Vis. 33 20 33
배압 17236 +/- 2068 14479 +/- 2068 15168 +/- 2068
배압은 압출 장비상에서 압력 변환기에 의해 측정된 압출 헤드 내부에서의 중합체 용융물의 압력이다(kPa 단위).
표 6의 결과는 BSA가 농축물을 사용하여 첨가될 때 매우 효과적임을 나타낸다(실시예 3, 4 및 5). 레올로지의 증가는 I10/I2 또는 0.1/100 점도 증가에 의해 측정되었다.
실시예 6과 7 및 대조용 샘플 C
실시예 6과 7에 사용되는 수지 및 대조용 샘플 C는 Mw/Mn이 3.73, Mw가 136,200, 용융 지수(I2)가 1.0g/10min, 밀도가 0.88g/cc이며 듀퐁 다우 엘라스토머즈(DuPont Dow Elastomers)에서 노르델(Nordel) IP NDR 3720P 탄화수소 고무(이르가녹스 1076 안정화제 1000ppm을 함유함)라는 상품명으로 시판되는 에틸렌-프로필렌-에틸리덴 노르보르넨 삼원중합체이었다.
실시예 6의 경우, 하악케 인코포레이티드에서 하악케 폴리랩 마이크로 18이라는 상품명으로 시판되는 18㎜ 배럴의 이축 스크류 압축기상에서 Mw/Mn이 1.90, Mw가 19,000, 용융 지수가 1000g/10min, 밀도가 0.87g/cc이며 더 다우 케미칼 캄파니에서 XUS-59800.02 폴리올레핀 엘라스토머라는 상품명으로 시판되는 에틸렌-옥텐 공중합체 5.0 lb(2.27㎏)와 BSA 34.05g을 무수 블렌딩시킴으로써 농축물을 제조하였다.
담체 왁스와 BSA의 반응을 방지하기 위해 110℃의 저온에서 상기 무수 블렌드를 압출하였다. 수득된 용융 블렌딩된 농축물을 18℃에서 수조에 통과시켜 물로 급냉시키고 펠릿으로 초핑하였다. Mw/Mn이 3.73, Mw가 136,200, 용융 지수가 1.0g/10min, 밀도가 0.88g/cc이며 듀퐁 다우 엘라스토머즈에서 노르델 IP NDR 3720P 탄화수소 고무라는 상품명으로 시판되는 에틸렌-프로필렌-에틸리덴 노르보르넨 삼원중합체 총 10㎏의 펠릿 및 농축물 240g을 무수 블렌딩시킨 다음, 하기에 기재된 바와 같이 압출시켰다.
실시예 7에서는 위트코 코포레이션에서 케이돌이라는 상품명으로 시판되는 광유 25g를 노르델 IP NDR 3720P 탄화수소 고무 10㎏ 펠릿에 첨가한 다음, 주위 온도에서 1시간동안 회전 블렌딩시켜 펠릿을 오일로 피복시킴으로써 오일로 피복된 블렌드를 제조하였다. 이어서, BSA 12.5g을 오일로 피복된 펠릿에 첨가한 다음, 다시 25℃에서 5분동안 손으로 회전 블렌딩시켜서 BSA를 오일 피복물내로 혼합시켜서, 오일중 BSA 농축물을 형성시켰다. 생성된 블렌드는 또한 하기에 기재한 바와 같이 압출하였다.
대조용 샘플 C의 경우, 노르델 IP NDR 3720P 탄화수소 고무 5 lb(2.27㎏)의 미처리 샘플을 BSA를 사용하지 않고 압출시켜 이를 실시예 2와 동일한 조건에 노출시키고, 본원에서 대조용 샘플 C라 하였다.
실시예 6과 7 및 대조용 샘플 C를 실시예 1에서 사용된 이축 스크류 압출기상에서 하기 조건하에 용융 블렌딩시켰다.
하기의 압출 조건을 이용하였다:
대역 1의 온도 설정: 80℃
대역 2의 온도 설정: 130℃
대역 3의 온도 설정: 190℃
대역 4의 온도 설정: 190℃
대역 5의 온도 설정: 190℃
다이의 온도 설정: 190℃
압출기의 RPM 설정: 250
수조: 57℉(13.9℃)
생산량 속도: 17 내지 23 lb/hr(7.7 내지 10.4㎏/h)
생성된 중합체 특성을 실시예 1에 기재된 바와 같이 측정하였다. 무니 점도는 ASTM 1646-92(25℃, 9분의 수행 시간, 0.02rad/sec의 로토(rotor) 속도에서 38.1㎜ 직경의 로토를 사용)의 절차에 따라 측정하였다.
BSA에 의해 레올로지 변형된 EPDM(에틸렌 프로필렌 디엔 단량체 고무)의 특성
실시예 또는대조용 샘플 아지드 무니 점도 겔(%)
대조용 샘플 0 18.2 0.967
실시예 6 1250ppm1000ppm. i. 농축물 24.3 0.827
실시예 7 1250ppm 오일피복됨 25.3 0.935
BSA에 의해 변형된 EPDM(에틸렌 프로필렌 디엔 단량체 고무)의 레올로지
점도0.1 점도100 점도0.1/100 탄젠트0.1 0.1에서 점도변화율 100에서 점도변화율 탄젠트변화율
기본 중합체노르델 IP NDR 3720P 탄화수소 고무 241810 13516 17.89 2.0618
실시예 6 822420 15331 53.64 0.781 240 13 -62
실시예 7 980800 16307 60.15 0.7231 306 21 -65
이축 스크류 압출기에서 레올로지 변형된 HDPE의 제조방법:
실시예 8로는 0.43g/10분의 용융 지수(I5), 24.2g/10분의 I21.6/I5, 19.2의 I10/I2(커스톰 사이언티픽 인스트류먼츠 인코포레이티드(Custom Scientific Instruments, Inc.)에서 마이크로멜트 인덱서(MicroMelt Indexer Model) 모델 #CS127이라는 상품명으로 시판되는 장비상에서, 1/6 샘플 크기를 사용하는 것을 제외하고는 ASTM 1238에 따라 I2의 경우 2.16㎏의 추를 사용하여 190℃에서 수행), 0.955g/cc의 밀도를 가지며 더 다우 케미칼 캄파니에서 HDPE 4005SE 폴리에틸렌(이후, HDPE라 함; 이후 기재된 용융 강도 및 용융 지수의 특성을 가짐)라는 상품명으로 시판중인 에틸렌-부텐 공중합체의 샘플을 BSA 400ppm의 양으로 레올로지 변형시키고, 실시예 9로는 0.23g/10분의 용융 지수(I5), 실시예 8에 사용된 시험 방법에 의해 22.4의 I10/I2 및 0.935g/cc의 밀도를 가지며 바스프 코포레이션(BASF Corp)에서 루폴렌(Lupolen) 4261A(용융 강도 및 용융 지수의 특성은 이후에 기재하였다)라는 상품명으로 시판중인 에틸렌-부텐 공중합체의 샘플을 BSA 200ppm의 양으로 레올로지 변형시켰다. 더 다우 케미칼 캄파니에서 프리마코르(PRIMACOR) 3150 접착제 공중합체(이하, EAA라 함)라는 상품명으로 시판되고 3%의 아크릴산을 함유하는 폴리(에틸렌-코-아크릴산)중 1중량%의 BSA 농축물로서 BSA를 HDPE에 첨가하였다. 1% 농축물을 동일한 EAA중 10중량% BSA의 "초 농축물"로부터 제조하였다. 초 농축물은 BSA 20g을 EAA 180g에 첨가하고 하악케 인코포레이티드에서 레오코더(Rheocorder)라는 상품명으로 시판중인 혼합기에서 120℃ 및 20 내지 40RPM으로 10분동안 혼합하여 제조하였다.
이어서, 하악케 인코포레이티드로부터 하악케 폴리랩 마이크로-18 18㎜ 레이스트리즈(Leistritz) 이축 압출기라는 상품명으로 시판되는 압출기상에서 초 농축물을 추가의 EAA와 혼합하여서 1중량%의 BSA 농축물을 제조하였다. 압출기 스크류는 하기 형태를 갖는 7개의 요소로 구성되었다(스크류 스택 요소의 길이는 ㎜ 단위로 언급하고, 혼합 요소상의 스크류 피치각은 ° 단위로 언급하였다): 90㎜ 40°, 90㎜ 40°, 90㎜ 40°, 60㎜ 40°, 60㎜ 40°, 90㎜ 30°, 60㎜ 30°. 팁은 모두 앞을 향해 있는 요소이다.
농축물 제조를 위한 압출 프로필:
대역 1: 75℃
대역 2: 100℃
대역 3: 115℃
대역 4: 120℃
대역 5: 120℃
다이: 120℃
용융: 127℃
토크: 2500mg(미터-그램)
RPM: 80
프레스: 약 1000PSI(6895kPa)
속도: 34 내지 36g/min
실시예 8: 고밀도의 폴리에틸렌을 사용
실시예 8의 경우, 1중량%의 BSA 농축물 2.74 lb(1.24㎏)와 HDPE 70.26 lb(31.9㎏)의 총 73 lb(33㎏)를 회전 블렌딩시켜서 전술한 HDPE를 제조하였다. 회전 블렌딩된 물질을 실시예 9에 개략된 조건하에 실시예 1에 전술한 이축 스크류 압출기에 공급하고, 압출하고, 수조에서 냉각시키고 스트랜드를 펠릿으로 초핑하였다.
실시예 9: 에틸렌-부텐 공중합체의 사용
1중량%의 BSA 농축물 1.5 lb(0.7㎏)와 루폴렌 4261A 중합체 73.5 lb(33.3㎏)의 총 75 lb(34㎏)을 회전 블렌딩시켜서 실시예 9를 준비하였다. 회전 블렌딩된 물질을 하기에 개략된 조건하에 실시예 8에 사용된 이축 스크류 압출기에 공급하고, 압출시키고, 수조에서 냉각시킨 후 스트랜드를 펠릿으로 초핑하였다.
실시예 8과 9의 압출 조건
대역 1: 75℃
대역 2: 134℃
대역 3: 191℃
대역 4: 226℃
대역 5: 225℃
다이: 230℃
용융: 241℃
토크: 76%
RPM: 200
프레스: 925 PSI(6377kPa)(실시예 9) 750-760PSI(5171-5240kPa)(실시예 8)
속도: 31-32 lb/hr(14-14.5㎏/hr)(실시예 9) 33.7-36.3 lb/hr(15.3-16.5㎏/hr)(실시예 8)
개질된 물질의 용융 강도
샘플 점도(㎜/sec) 용융 강도(cN)
루폴렌 중합체 120 32
루폴렌 중합체+200ppm 24 80
40055E 폴리에틸렌 55 19
40055E 폴리에틸렌+400ppm 36 36
실시예 8과 9의 생성물을 분석하여 얻어진 자료는 소량의 커플링제를 처리한 후에 용융 강도가 증가하였음을 나타내었다.

Claims (10)

  1. (a) 제 1 함량의 제 1 중합체 또는 중합체로부터 제거할 필요가 없는 액체(이하에서는, 희석제로 부름)중의 제 1 함량의 제 1 중합체와 폴리(설포닐 아지드)의 제 1 혼합물(이하에서는 농축물로 부름)을 제조하는 단계, (b) 제 1 혼합물과 제 2 함량의 하나 이상의 제 2 중합체의 제 2 혼합물(이하에서는, 제 2 중합체 조성물이라 부름)을 제조하는 단계, 및 (c) 제 2 혼합물을 중합체 쇄에 커플링이 일어나기에 충분한 시간동안 커플링제의 분해 온도 이상으로 가열하는 단계의 조합을 특징으로 하는, 폴리(설포닐 아지드)와 중합체를 반응시키는 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    희석제가 실온에서 액체이거나 저온에서 용융하는 고체인 비휘발성, 비극성 화합물이고, 즉, 50℃ 미만의 융점을 가지며, 희석제중에서 폴리(설포닐 아지드)가 충분히 혼화성이어서 폴리(설포닐 아지드)를 제 2 중합체에 분산시킬 수 있거나, 또는 제 1 중합체는 저온에서 용융하며, 즉, 150℃ 미만의 융점 또는 0.5 g/10분 이상의 용융 지수(I2)를 갖는 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    제 1 중합체가 알파 올레핀이 탄소수 3 내지 20을 가지며, 0.855 g/cc 이상 내지 0.955 g/cc 의 밀도 범위를 가지거나 또는 0.5 g/10 분 이상의 용융 지수(I2)를 가지는 에틸렌 알파 올레핀 공중합체; 에틸렌 아크릴산 공중합체, 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체, 에틸렌/스티렌 상호중합체 또는 이들의 조합물중에서 선택되거나 또는 희석제가 광유에서 선택되는 방법.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항중 어느 한 항에 있어서,
    농축물이 커플링할 중합체 표면상에서 형성되는 방법.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항중 어느 한 항에 있어서,
    (a) 및 (b) 단계를 동일한 용기내에서 수행하는 방법.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항중 어느 한 항의 방법에서 생성물로 수득할 수 있는 조성물.
  7. 제 6 항에 있어서,
    조성물의 하나 이상의 중합체가 제 1 또는 제 2 중합체와 다른 조성물.
  8. 용융 상태의 제 6 항 또는 제 7 항의 조성물을 제품으로 제조함으로써 성형 중합체 제품을 제조하는 방법.
  9. 열성형, 사출 성형, 압축, 캐스팅, 취입 성형, 발포 또는 취입 공정에서 사용하기 위한 제 6 항 또는 제 7 항의 조성물의 용도.
  10. 제 6 항 또는 제 7 항의 조성물을 포함하는 제품.
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Families Citing this family (134)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6506842B1 (en) * 1997-01-29 2003-01-14 Dupont Dow Elastomers L.L.C. Rheology-modified thermoplastic elastomer compositions and articles fabricated therefrom
DE69815304T2 (de) * 1997-03-10 2004-04-29 Perstorp Ab Verfahren zur herstellung eines thermoplastischen produktes mit hohem kriechwiderstand
ES2247709T3 (es) * 1997-08-27 2006-03-01 Dow Global Technologies Inc. Modificacion de la reologia de polietileno de baja densidad.
US6709742B2 (en) 1998-05-18 2004-03-23 Dow Global Technologies Inc. Crosslinked elastic fibers
MXPA01004337A (es) * 1998-11-02 2002-04-24 Pont Dow Elastomers L L C Du Interpolimeros de alfa-olefina/etileno que disminuyen el esfuerzo cortante.
US6277916B1 (en) 1999-02-25 2001-08-21 The Dow Chemical Company Process for preparing thermoplastic vulcanizates
US6365693B1 (en) 1999-05-07 2002-04-02 Dupont Dow Elastomers, L.L.C. Fluoroalkanesulfonyl azide copolymers
DE60017468T2 (de) * 1999-06-24 2005-06-02 The Dow Chemical Co., Midland Polyolefinzusammensetzung mit verbesserten schlagzäheigenschaften
EP1457518A1 (en) * 1999-12-03 2004-09-15 Dow Global Technologies, Inc. Grafted thermoplastic compositions and fabricated articles therefrom
EP1254191A2 (en) * 1999-12-03 2002-11-06 The Dow Chemical Company Grafted thermoplastic compositions and fabricated articles therefrom
US6291618B1 (en) 1999-12-23 2001-09-18 The Dow Chemical Company Phosphazene azide coupling agents and their use in rheology modification of polymers
CA2397808C (en) 2000-01-24 2009-06-09 Li-Min Tau Composition and films thereof
ES2254419T3 (es) 2000-05-04 2006-06-16 Dow Global Technologies Inc. Fundido molecular y metodos para producir y usar el fundido molecular.
KR100745227B1 (ko) * 2000-05-26 2007-08-01 다우 글로벌 테크놀로지스 인크. 폴리에틸렌 풍부/폴리프로필렌 블렌드 및 그의 용도
US6548600B2 (en) 2000-09-22 2003-04-15 Dupont Dow Elastomers L.L.C. Thermoplastic elastomer compositions rheology-modified using peroxides and free radical coagents
US20040041347A1 (en) * 2000-11-30 2004-03-04 Beach Jefferey Kurtis Permanently lubricated gasket
US7469905B2 (en) 2000-11-30 2008-12-30 Springseal Inc. Permanently lubricated film gasket and method of manufacture
ATE286078T1 (de) 2000-12-22 2005-01-15 Dow Global Technologies Inc Propylencopolymerschäume
US6784252B2 (en) * 2001-10-01 2004-08-31 Dow Global Technologies Inc. Blow moldable propylene polymer compositions
US20050070673A1 (en) * 2001-10-01 2005-03-31 Novak Leo R. Thermoformable propylene polymer compositions
WO2003040229A1 (en) * 2001-11-02 2003-05-15 Dow Global Technologies Inc. Molecular melt and methods for making and using the molecular melt
MXPA04008844A (es) * 2002-03-11 2004-12-13 Dow Global Technologies Inc Fibras elasticas, termoendurecibles, reversibles y metodo de elaboracion y articulos hechos de las mismas.
EP1860214B1 (en) 2002-03-11 2009-04-29 Dow Global Technologies Inc. Reversible, heat-set, elastic fibers, and method of making and articles made from same
US6921563B2 (en) * 2002-05-24 2005-07-26 Ticona Gmbh Multi-layer laminate, packaging material and packages made therefrom
US6734253B2 (en) * 2002-07-19 2004-05-11 Dow Global Technologies, Inc. Scratch and mar resistant propylene polymer composition
US6864195B2 (en) * 2002-08-15 2005-03-08 Bfs Diversified Products, Llc Heat weldable roofing membrane
US6846884B2 (en) * 2002-09-27 2005-01-25 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Control of resin properties
US7338994B2 (en) * 2002-10-01 2008-03-04 Dow Global Technologies Inc. Rheology-modified thermoplastic elastomer compositions for extruded profiles
US6908687B2 (en) 2002-12-30 2005-06-21 Exxonmobil Oil Corporation Heat-shrinkable polymeric films
US7101628B2 (en) * 2003-03-20 2006-09-05 Bfs Diversified Products, Llc Thermoplastic vulcanizate and membrane for covering a roof made therefrom
US6930148B2 (en) * 2003-04-08 2005-08-16 Texas Petrochemicals Lp Enhanced polyisobutylene modified hot melt adhesive formulation
WO2004111123A1 (en) * 2003-06-10 2004-12-23 Dow Global Technologies Inc. Film layers made from ethylene polymer blends
US20060169477A1 (en) * 2003-07-24 2006-08-03 Gross Laurence H Cable insulation system with flexibility, high temperature deformation resistance, and reduced degree of stickiness
US7632086B2 (en) * 2003-10-03 2009-12-15 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Melt fracture reduction
JP2007508438A (ja) * 2003-10-22 2007-04-05 ザ プロクター アンド ギャンブル カンパニー 押出しブロー成形された熱可塑性パッケージとの組合せの組成物
US7906586B2 (en) * 2003-12-09 2011-03-15 Dow Global Technologies Llc Thermoplastic olefinic compositions
ATE399952T1 (de) * 2004-03-12 2008-07-15 Borealis Tech Oy Vernetztes druckrohr aus polyethylen und verfahren zu seiner herstellung
US8129009B2 (en) * 2004-04-13 2012-03-06 E. I. Du Pont De Nemours And Company Composition comprising ethylene copolymer
JP2005320469A (ja) * 2004-05-11 2005-11-17 Idemitsu Kosan Co Ltd ポリカーボネート樹脂組成物及び成形品
US20070244234A1 (en) * 2004-06-14 2007-10-18 Polyone Corporation Durable and Low Friction Thermoplastic Elastomer Compositions
US20060020063A1 (en) * 2004-07-22 2006-01-26 Guenther Gerhard K Controlled finishes for free surface polyethylene resins
EP1819496A4 (en) * 2004-12-08 2009-10-28 Advanced Elastomer Systems MOLDED JOINT AND METHOD FOR MANUFACTURING THE SAME
CN101107309B (zh) * 2004-12-17 2012-11-14 陶氏环球技术有限责任公司 流变改性的、相对高熔体强度聚乙烯组合物及管材、薄膜、片材以及吹塑制品的加工方法
EP1674504A1 (en) * 2004-12-22 2006-06-28 Total Petrochemicals Research Feluy Geo-membrane applications
AU2005322952B2 (en) * 2005-01-03 2012-04-26 Dow Global Technologies Llc Elastomeric resin compositions with improved resistance to draw resonance
SG173234A1 (en) * 2005-01-31 2011-08-29 Mitsui Chemicals Inc Ethylenic resin and formed article obtained therefrom
CA2599305A1 (en) * 2005-03-04 2006-09-14 Kurt Swogger Improved polyethylene resin compositions having low mi and high melt strength
US7642330B2 (en) * 2005-03-31 2010-01-05 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Method of selecting polyolefins based on rheological properties
US20060222796A1 (en) * 2005-04-04 2006-10-05 Morris Barry A Structure comprising metallized film and ethylene copolymer
CN101175811B (zh) * 2005-05-12 2011-08-17 陶氏环球技术有限责任公司 光泽度降低的热塑挤出片材
DE102005023040A1 (de) * 2005-05-13 2006-11-16 Basell Polyolefine Gmbh Polyolefinische Formmasse mit verbesserter Beständigkeit gegen thermo-oxidativen Abbau und ihre Verwendung für das Herstellen von Rohren
US7399737B2 (en) 2005-06-13 2008-07-15 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Lube additives
US20070045904A1 (en) * 2005-08-31 2007-03-01 Ulcej John A Blow molding extrusion apparatus and method
EP3428329B1 (en) 2005-10-26 2020-11-25 Dow Global Technologies LLC A fiber comprising a low crystallinity polymer and a high crystallinity polymer
US7491761B2 (en) * 2005-11-01 2009-02-17 Solutia Incorporated Poly(vinyl butyral) pellets
AU2006317055A1 (en) 2005-11-23 2007-05-31 Dow Global Technologies Inc. Heterogeneous, compositionally phase separated, ethylene alpha-olefin interpolymers
US8153243B2 (en) 2005-12-09 2012-04-10 Dow Global Technologies Llc Interpolymers suitable for multilayer films
US20070182106A1 (en) * 2006-02-06 2007-08-09 Biesenberger Jeffrey J Lubeless pipe gasket and method of fabrication
BRPI0707101B1 (pt) 2006-03-10 2019-02-05 Dow Global Technologies Inc processo para confeccionar uma folha extrudada, folha de polietileno e artigo
US7462391B2 (en) * 2006-05-17 2008-12-09 The Goodyear Tire & Rubber Company Multi-layered veneer for a tire sidewall
EP2067079B1 (en) 2006-09-21 2020-03-18 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology LLC Method of controlling properties in multimodal systems
BR122018004305B1 (pt) 2006-10-06 2019-02-19 Bridgestone Corporation Componente de pneu e método para preparar um polímero
US8474830B2 (en) 2007-06-07 2013-07-02 Springseal, Inc. Gasket
US20090018253A1 (en) * 2007-07-09 2009-01-15 Eastman Chemical Company Perfromance additives for thermoplastic elastomers
DE102008050219B4 (de) * 2007-10-05 2020-06-10 The Yokohama Rubber Co., Ltd. Kautschukzusammensetzung für Reifen, Herstellung und Verwendung dergleichen und vulkanisierte Zusammensetzung
US8404773B2 (en) * 2008-03-17 2013-03-26 Dow Global Technologies Llc Coating composition, method of producing the same, articles made therefrom, and method of making such articles
WO2009151938A1 (en) 2008-05-27 2009-12-17 Springseal Inc. Pipe coupling assembly
JP5512674B2 (ja) * 2008-07-31 2014-06-04 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー アジド組成物並びにその製造及び使用方法
US8772414B2 (en) * 2008-09-16 2014-07-08 Dow Global Technologies Llc Polymeric compositions and foams, methods of making the same, and articles prepared from the same
US8029633B2 (en) * 2009-01-27 2011-10-04 Milliken & Company Method of forming a consolidated fibrous structure
US7960024B2 (en) * 2009-01-27 2011-06-14 Milliken & Company Multi-layered fiber
US8147957B2 (en) * 2009-01-27 2012-04-03 Milliken & Company Consolidated fibrous structure
US8114507B2 (en) * 2009-01-27 2012-02-14 Milliken & Company Multi-layered fiber
US8119549B2 (en) * 2009-01-27 2012-02-21 Milliken & Company Consolidated fibrous structure
US20100239796A1 (en) * 2009-03-23 2010-09-23 Gagne Joseph Donald Lap sealable laminate and packaging made therefrom
US9265633B2 (en) 2009-05-20 2016-02-23 480 Biomedical, Inc. Drug-eluting medical implants
CA2762811C (en) * 2009-05-20 2023-03-21 Arsenal Medical, Inc. Self-expandable medical device comprising polymeric strands and coatings thereon
US8888840B2 (en) * 2009-05-20 2014-11-18 Boston Scientific Scimed, Inc. Drug eluting medical implant
US20110319987A1 (en) * 2009-05-20 2011-12-29 Arsenal Medical Medical implant
CN102803306A (zh) * 2009-06-23 2012-11-28 陶氏环球技术有限责任公司 流变学受控的聚丙烯
US20120129417A1 (en) * 2009-07-01 2012-05-24 Dow Global Technologies Llc Ethylenic polymer and its use
KR101761549B1 (ko) 2009-07-14 2017-07-26 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 개선된 감소된 광택을 갖는 진공 열성형된 압출 시팅
DE202009013150U1 (de) * 2009-10-01 2011-02-17 Peguform Gmbh Montagesystem für die Befestigung einer Stoßfängerverkleidung
EP2499201B1 (en) 2009-11-11 2017-05-10 3M Innovative Properties Company Polymeric compositions and method of making and articles thereof
WO2011062961A1 (en) 2009-11-23 2011-05-26 Dow Global Technologies Inc. Compositions, films and methods of preparing the same
US20130075409A1 (en) 2010-04-14 2013-03-28 Mridula Kapur Fuel containers made from polyethylene compositions with improved creep resistance
WO2011150052A1 (en) * 2010-05-27 2011-12-01 Dow Global Technologies Llc Polymer compositions, methods of making the same, and articles prepared from the same
US8269107B2 (en) 2010-05-28 2012-09-18 General Cable Technologies Corporation Halogen-free flame retardant polyolefin
CN103328565B (zh) * 2010-09-15 2015-08-26 陶氏环球技术有限责任公司 具有改进的发泡窗口的丙烯-α-烯烃共聚物组合物
CN103328564B (zh) * 2010-11-24 2016-08-24 陶氏环球技术有限责任公司 包括丙烯-α-烯烃共聚物、烯烃嵌段共聚物和DPO-BSA分子熔体的组合物
BRPI1107080A2 (pt) 2010-12-30 2013-04-24 Braskem Sa artigo formando por sopro e compressço
US8801049B2 (en) 2011-04-29 2014-08-12 Springseal, Inc. Pipe coupling system and method
SG11201501467WA (en) * 2012-08-29 2015-03-30 Dow Global Technologies Llc Ethylene-based polymer compositions and foams
JP5711713B2 (ja) * 2012-10-01 2015-05-07 住友電気工業株式会社 多層熱回復物品
US9115274B2 (en) 2012-12-13 2015-08-25 General Cable Technologies Corporation Fire and water resistant cable cover
US9087629B2 (en) 2012-12-13 2015-07-21 General Cable Technologies Corporation Fire and water resistant cable
JP5651161B2 (ja) 2012-12-20 2015-01-07 住友電気工業株式会社 多層熱回復物品、ワイヤスプライス及びワイヤハーネス
JP6002027B2 (ja) 2012-12-20 2016-10-05 住友電気工業株式会社 多層熱回復物品、ワイヤスプライス及びワイヤハーネス
ES2688532T3 (es) 2013-01-18 2018-11-05 Basf Se Composiciones de recubrimiento a base de dispersión acrílica
CN113764824A (zh) * 2013-01-18 2021-12-07 赛尔格有限责任公司 隔板设有表面改性剂的电池
MX375060B (es) 2013-02-14 2025-03-06 Dow Global Technologies Llc Composiciones de polimero a base de etileno con procesabilidad mejorada.
US10577440B2 (en) 2013-03-13 2020-03-03 Chevron Phillips Chemical Company Lp Radically coupled resins and methods of making and using same
US10654948B2 (en) 2013-03-13 2020-05-19 Chevron Phillips Chemical Company Lp Radically coupled resins and methods of making and using same
BR112015020710B1 (pt) * 2013-03-15 2021-02-02 Dow Global Technologies Llc processo
EP2992024B2 (en) * 2013-05-02 2023-12-20 Dow Global Technologies LLC A polyethylene composition and articles made therefrom
CN105359306B (zh) 2013-05-17 2018-09-04 米尔技术股份有限公司 光化辐射和电子束辐射可固化的水基电极粘合剂和包含其的电极
US9475928B2 (en) 2013-06-24 2016-10-25 Dow Global Technologies Llc Reinforced polypropylene composition
EP3013900B1 (en) 2013-06-24 2018-05-02 Dow Global Technologies LLC Reinforced polypropylene composition
US9428600B2 (en) 2013-06-28 2016-08-30 Lg Chem, Ltd. Elastic diene terpolymer and preparation method thereof
JP2015532361A (ja) 2013-06-28 2015-11-09 エルジー・ケム・リミテッド ジエンを含む三元系弾性共重合体およびその製造方法
CN104768986A (zh) 2013-06-28 2015-07-08 株式会社Lg化学 弹性二烯三元共聚物及其制备方法
KR101684648B1 (ko) * 2014-04-21 2016-12-08 주식회사 엘지화학 디엔을 포함하는 3원계 탄성 공중합체 및 이의 제조 방법
KR101585204B1 (ko) 2013-06-28 2016-01-13 주식회사 엘지화학 디엔을 포함하는 3원계 탄성 공중합체 및 이의 제조 방법
CA2932825A1 (en) 2013-12-10 2015-06-18 General Cable Technologies Corporation Thermally conductive compositions and cables thereof
EP3103123A4 (en) 2014-02-07 2017-09-20 General Cable Technologies Corporation Methods of forming cables with improved coverings
EP3110885B1 (en) 2014-02-24 2018-10-03 Dow Global Technologies LLC Thermoplastic polyolefin with reduced gloss for non-carpeted flooring
KR101783897B1 (ko) 2014-12-10 2017-10-10 주식회사 엘지화학 섬유 제조용 폴리올레핀 펠렛 및 이를 포함하는 섬유
BR112017013933A2 (pt) 2014-12-30 2018-01-09 Dow Global Technologies Llc derivado de sulfonilazida para camada de amarração
WO2016109560A1 (en) 2014-12-30 2016-07-07 General Cable Technologies Corporation Multi-layer cables
US10183924B2 (en) 2015-12-30 2019-01-22 Dow Global Technologies Llc Sulfonylazide derivative for diene polymer
TWI750182B (zh) 2016-06-23 2021-12-21 美商陶氏全球科技有限責任公司 用於連接層之脂族磺醯疊氮酸酐
TWI746568B (zh) * 2016-06-23 2021-11-21 美商陶氏全球科技有限責任公司 磺醯疊氮酸酐之製造
DE102016121554A1 (de) * 2016-11-10 2018-05-17 Wobben Properties Gmbh Mehrschichtiges Verbundbauteil
BR112019021406B1 (pt) 2017-04-13 2022-12-06 Braskem America, Inc Agente polimérico de acoplamento
WO2018195756A1 (zh) * 2017-04-25 2018-11-01 南通大学 超净台用磁力底座试管架、收纳盘
CN111417682B (zh) 2017-12-29 2023-01-10 陶氏环球技术有限责任公司 改性聚碳酸酯共混物的方法
KR102686674B1 (ko) 2017-12-29 2024-07-19 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 가교 폴리올레핀 입자를 제조하는 방법
CN111741982B (zh) 2017-12-29 2023-01-10 陶氏环球技术有限责任公司 聚烯烃-丙烯酸粒子
KR102295069B1 (ko) * 2018-08-17 2021-08-26 주식회사 엘지화학 전기화학소자용 분리막 및 이의 제조방법
KR102474477B1 (ko) * 2018-11-29 2022-12-05 롯데케미칼 주식회사 응력 저항성이 향상된 폴리올레핀 조성물
US11073214B2 (en) * 2019-03-29 2021-07-27 Rapak, Llc Duckbill valve and method for making a duckbill valve
CN113784829B (zh) 2019-05-30 2024-07-30 陶氏环球技术有限责任公司 挤出熔体中无表面破裂的线性低密度聚乙烯（lldpe）的方法
FR3099766B1 (fr) 2019-08-07 2021-07-30 Michelin & Cie Polymère bloc diénique riche en éthylène ayant un bloc statistique et un bloc polyéthylène.
FR3116536B1 (fr) 2020-11-26 2022-11-25 Michelin & Cie Polymère tribloc diénique riche en éthylène ayant un bloc statistique et deux blocs terminaux polyéthylène.

Family Cites Families (33)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA797917A (en) 1968-10-29 Hercules Incorporated Bridged polymers
BE622066A (ko) 1961-03-15
US3203936A (en) * 1961-03-15 1965-08-31 Hercules Powder Co Ltd Cross-linking ethylene polymers
US3203937A (en) 1961-03-15 1965-08-31 Hercules Powder Co Ltd Cross-linking ethylene polymers
US3282864A (en) 1963-05-31 1966-11-01 Phillips Petroleum Co Di(sulfonylazides) as crosslinking agents for hydrocarbon polymers
US3336268A (en) 1963-10-14 1967-08-15 Hercules Inc Bridged polypropylene
US3336258A (en) 1963-11-26 1967-08-15 Du Pont Aromatic polyamide-acids cross-linked with ditertiary diamines
DE1569025A1 (de) * 1964-03-13 1970-07-09 Hercules Inc Verbesserungen an oder Bezug auf Brueckenbindungen enthaltende Polymere
US3530108A (en) 1964-06-12 1970-09-22 Hercules Inc Elastic polypropylene film and process
US3341480A (en) 1964-07-02 1967-09-12 Hercules Inc Cellular polyolefin
FR1478692A (ko) 1965-04-15 1967-07-12
US3298975A (en) 1966-03-18 1967-01-17 Hercules Inc Expandable partially-foamed and cured polypropylene composition
US3855184A (en) * 1971-01-27 1974-12-17 E Bostick Crosslinking of aromatic polymers with organic polysulfonazides
NL7207689A (ko) 1972-06-07 1973-12-11
FR2245702B1 (ko) * 1973-08-24 1976-05-07 Rhone Poulenc Ind
JPS5744456B2 (ko) 1974-04-10 1982-09-21
DE2911719C2 (de) 1979-03-24 1982-07-01 Fa. Carl Freudenberg, 6940 Weinheim Verfahren zur Herstellung von leichtgewichtigen Schaumstoffen aus thermoplastischen kristallinen Kunststoffen
US4579905A (en) 1983-08-15 1986-04-01 General Electric Company Graftlinked polymers and process for making
US4694025A (en) 1984-11-16 1987-09-15 The Dow Chemical Company Alcohol control of lightly crosslinked foamed polymer production
US4714716A (en) 1984-11-16 1987-12-22 The Dow Chemical Company Lightly crosslinked linear olefinic polymer foams and process for making
GB2205103A (en) 1987-05-21 1988-11-30 Shell Int Research Modified block copolymers and process for the preparation thereof
US5118531A (en) * 1987-12-18 1992-06-02 Uniroyal Chemical Company, Inc. Pumpability sealant composition
US5037895A (en) 1988-08-04 1991-08-06 Phillips Petroleum Company Process for improving thermoplastic hydrocarbon polymers with polysulfonazide and free radical catalyst
US5594078A (en) 1991-07-23 1997-01-14 Phillips Petroleum Company Process for producing broad molecular weight polyolefin
US5498581A (en) 1994-06-01 1996-03-12 Phillips Petroleum Company Method for making and using a supported metallocene catalyst system
DE69512926T2 (de) * 1994-09-02 2000-05-04 The Dow Chemical Co., Midland Wärmehärtbare elastomere
US5869591A (en) * 1994-09-02 1999-02-09 The Dow Chemical Company Thermoset interpolymers and foams
JP4057657B2 (ja) 1994-09-19 2008-03-05 センチネル・プロダクツ・コープ 線状ポリオレフィンの架橋フォーム構造及びその製造方法
US5654454A (en) 1995-05-30 1997-08-05 Phillips Petroleum Company Metallocene preparation and use
DE69818686T2 (de) * 1997-08-27 2004-04-22 The Dow Chemical Co., Midland In-situ veränderung der rheologie von polyolefinen
ES2247709T3 (es) * 1997-08-27 2006-03-01 Dow Global Technologies Inc. Modificacion de la reologia de polietileno de baja densidad.
DE19941841A1 (de) 1999-09-02 2001-03-08 Claas Selbstfahr Erntemasch Selbstfahrende landwirtschaftliche Arbeitsmaschine
US6291618B1 (en) * 1999-12-23 2001-09-18 The Dow Chemical Company Phosphazene azide coupling agents and their use in rheology modification of polymers

Also Published As

Publication number Publication date
ZA987752B (en) 2000-02-28
CA2301644C (en) 2008-05-20
US20030175460A1 (en) 2003-09-18
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TW200300428A (en) 2003-06-01
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DE69831871T2 (de) 2006-05-11
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US6528136B1 (en) 2003-03-04
US6143829A (en) 2000-11-07
JP4344471B2 (ja) 2009-10-14
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US6552129B2 (en) 2003-04-22
WO1999010415A1 (en) 1999-03-04
TW591070B (en) 2004-06-11
AU743240B2 (en) 2002-01-24
TR200001175T2 (tr) 2000-08-21
KR100562616B1 (ko) 2006-03-17
KR100535582B1 (ko) 2005-12-08
CA2301602A1 (en) 1999-03-04
WO1999010421A1 (en) 1999-03-04
ES2247709T3 (es) 2006-03-01
US20020091199A1 (en) 2002-07-11
ZA987750B (en) 2000-02-28
BR9814447A (pt) 2001-10-02
MY128986A (en) 2007-03-30
CA2301527A1 (en) 1999-03-04
CN1276811A (zh) 2000-12-13
EP1007587A1 (en) 2000-06-14
DE69834123D1 (de) 2006-05-18
EP1007586B1 (en) 2005-10-12
KR20010023366A (ko) 2001-03-26
TW588059B (en) 2004-05-21
US6211302B1 (en) 2001-04-03
US6777502B2 (en) 2004-08-17
TW584652B (en) 2004-04-21
US6376623B1 (en) 2002-04-23
EP1007587B1 (en) 2006-04-05
HUP0002756A2 (hu) 2000-12-28
AR016885A1 (es) 2001-08-01
AU8688298A (en) 1999-03-16
HUP0002756A3 (en) 2002-08-28
CA2301835A1 (en) 1999-03-04
US6506848B2 (en) 2003-01-14
KR20010023276A (ko) 2001-03-26
KR100562615B1 (ko) 2006-03-17
DE69814098D1 (de) 2003-06-05
EP1007585A1 (en) 2000-06-14
EP1007590A1 (en) 2000-06-14
DE69814098T2 (de) 2004-02-26
US20020123573A1 (en) 2002-09-05
AR016888A1 (es) 2001-08-01
JP2001514288A (ja) 2001-09-11
ZA987745B (en) 2000-03-06
WO1999010427A1 (en) 1999-03-04
AU743302B2 (en) 2002-01-24
ATE306517T1 (de) 2005-10-15
AU8828398A (en) 1999-03-16
US6359073B1 (en) 2002-03-19
ZA987746B (en) 2000-02-28
JP2001514293A (ja) 2001-09-11
CN1273592A (zh) 2000-11-15
JP2001514284A (ja) 2001-09-11
AU8688198A (en) 1999-03-16
EP1007586A1 (en) 2000-06-14
AU8921098A (en) 1999-03-16
CA2301644A1 (en) 1999-03-04
CA2301836A1 (en) 1999-03-04
DE69831871D1 (de) 2005-11-17
ATE322519T1 (de) 2006-04-15
ZA987753B (en) 2000-02-28
MY126503A (en) 2006-10-31
JP2001514287A (ja) 2001-09-11
BR9814441A (pt) 2005-06-28
KR20010023367A (ko) 2001-03-26
ATE239048T1 (de) 2003-05-15
NO20000966L (no) 2000-04-25
MY121755A (en) 2006-02-28
NO322848B1 (no) 2006-12-11
AR016889A1 (es) 2001-08-01
ES2192783T3 (es) 2003-10-16
KR20010023371A (ko) 2001-03-26
NO20000966D0 (no) 2000-02-25
WO1999010423A1 (en) 1999-03-04
CN1271371A (zh) 2000-10-25
EP1007583A1 (en) 2000-06-14
AR016886A1 (es) 2001-08-01

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