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KR20000075506A - 이치환 비페닐옥사졸린 - Google Patents

이치환 비페닐옥사졸린 Download PDF

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KR20000075506A
KR20000075506A KR1019997007565A KR19997007565A KR20000075506A KR 20000075506 A KR20000075506 A KR 20000075506A KR 1019997007565 A KR1019997007565 A KR 1019997007565A KR 19997007565 A KR19997007565 A KR 19997007565A KR 20000075506 A KR20000075506 A KR 20000075506A
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KR
South Korea
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alkyl
chlorine
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spp
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KR1019997007565A
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크라츠우도
크래머볼프강
마홀트알브레흐트
에델렌크리스토프
바헨-도르프-노이만울리케
투르베르크안드레아스
멘케노르베르트
Original Assignee
빌프리더 하이더
바이엘 악티엔게젤샤프트
아다치 메이로
야시마 케미컬 인더스트리 코., 엘티디.
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Priority claimed from DE1997157223 external-priority patent/DE19757223A1/de
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Abstract

본 발명은 다음 화학식 I의 신규 비페닐옥사졸린, 그의 제조방법 및 동물 해충을 구제하기 위한 비페닐옥사졸린의 용도에 관한 것이다:
[화학식 I]
상기식에서,
X1, X2, X3, R1, R2및 R3는 각각 상세한 설명에서 정의된 바와 같다.

Description

이치환 비페닐옥사졸린{Disubstituted biphenyloxazolines}
어떤 비페닐옥사졸린, 예를들어 화합물 2-(2,6-디플루오로페닐)-4-(3'-클로로-4'-(1,1,2,2-테트라플루오로에톡시)-비페닐-4-)-2-옥사졸린(EP-A-0 696 584) 및 2-(2,6-디플루오로페닐)-4-(3'-클로로-4'-메틸비페닐-4-)-2-옥사졸린 (EP-A-0 432 661)은 살충 활성과 살진드기 활성이 있다고 알려져 있다.
그러나, 이들 공지 화합물은 효능 및/또는 작용 지속기간이 모든 사용 영역에서 특히 특정 생물체에 대해 또는 낮은 적용 농도에서 전반적으로 만족스럽지 않다.
본 발명은 신규의 비페닐옥사졸린, 그의 제조방법 및 동물 해충을 구제(驅除)하기 위한 비페닐옥사졸린의 용도에 관한 것이다.
따라서, 본 발명은 다음 화학식 I의 신규 이치환 비페닐옥사졸린을 제공한다:
상기식에서,
X1은 수소, 할로겐, 알킬, 알콕시 또는 알킬티오를 나타내며,
X2는 할로겐, 알킬, 알콕시 또는 알킬티오를 나타내고,
X3는 수소, 할로겐, 알킬, 알콕시 또는 알킬티오를 나타내며, 특히 수소를 나타내고,
R1은 수소, 할로겐, 알킬 또는 -CH2-CR4=CH2를 나타내며,
R2는 알킬, 히드록시알킬, 각각 임의로 치환된 알켄일, 알킨일, 시클로알킬, 시클로알켄일, 시클로알킬알킬, 시클로알켄일알킬, 페닐알킬, 나프틸알킬 또는 테트라히드로나프틸알킬을 나타내고
R3는 수소, 알킬, 할로겐 또는 라디칼 -CH2-CR4=CH2를 나타내며, 여기서 R1과 R3는 동시에 수소를 나타내지 않으며,
R4는 수소 또는 각각 임의로 치환된 알킬 또는 아릴을 나타낸다.
한 개 또는 그 이상의 키랄(chiral) 중심 때문에, 화학식 I의 화합물은 일반적으로 입체이성체 혼합물로서 얻어진다. 이들은 그들의 부분입체이성체 혼합물의 형태로 그리고 순수한 부분입체이성체 또는 에난시오머(enantiomer)의 두가지 모두의 형태로 사용될 수 있다.
또한, 화학식 I의 신규 화합물은 다음 방법으로 얻어진다는 사실을 알아냈다:
A) 화학식 II의 화합물을 화학식 III의 화합물과 적합하다면 희석제의 존재하에 그리고 적합하다면 염기의 존재하에 반응시키고, R2가 알릴을 나타내면 단계 B)를 수행하고,
B) 적합하다면, 이 방식으로 얻어진 R2=-CH2-CR4=CH2및 R3=H인 화학식 IV의 화합물을 이어서 클라이센(Claisen) 전위반응시키고,
C) 적합하다면, 얻어진 화학식 V의 화합물을 이어서 화학식 III의 화합물과 적합하다면 희석제의 존재하에 그리고 적합하다면 염기의 존재하에 반응시키고,
적합하다면, 단계 B)와 C)를 그후 R2=-CH2-CR4=CH2및 R1=H에 대해 반복하여, 화학식 Va의 화합물을 제공한다:
Z-R2
상기식에서,
X1, X2, X3, R1, R2, R3, R4는 각각 상기에 정의된 바와 같으며, R3=R1=수소일 수 있으며,
Z는 이탈 그룹을 나타내고,
라디칼 R4는 같거나 다를 수 있다.
또한, 화학식 I의 신규 화합물이 농업, 임업, 재료 및 저장 상품의 보호 및 위생 분야에서 마주치는 동물 해충, 특히 곤충, 절지동물 및 선충류를 구제하는데 매우 적합하다는 사실을 알아냈다.
화학식 I은 본 발명에 따라 화합물의 일반적 정의를 제공한다.
상기 및 이후 언급된 화학식에서 기재된 라디칼에 대한 바람직한 치환체 또는 범위를 예시하면 다음과 같다.
X1은 바람직하게는 수소, 불소, 염소, 브롬, 요드, C1-C6-알킬, C1-C6-알콕시 또는 C1-C6-알킬티오를 나타낸다.
X2는 바람직하게는 불소, 염소, 브롬, 요드, C1-C6-알킬, C1-C6-알콕시 또는 C1-C6-알킬티오를 나타낸다.
X3는 바람직하게는 수소, 불소, 염소, C1-C6-알킬 또는 C1-C6-알콕시를 나타내며, 특히 수소를 나타낸다.
R1은 바람직하게는 수소, 불소, 염소, 브롬, C1-C6-알킬 또는 -CH2-CR4=CH2를 나타낸다.
R2는 바람직하게는 C1-C8-알킬, C1-C6-히드록시알킬, C3-C10-알켄일, C3-C12-알킨일을 나타내거나, 바람직하게는 각각 임의로 할로겐- 또는 C1-C4-알킬-치환된 C3-C6-시클로알킬 또는 C4-C6-시클로알켄일을 나타내거나, 바람직하게는 임의로 할로겐-, C1-C4-알킬-, C2-C4-알켄일-, C2-C4-할로게노알켄일-, 페닐-, 할로게노페닐-, 스티릴- 또는 할로게노스티릴-치환된 C3-C6-시클로알킬-C1-C4-알킬을 나타내거나, 바람직하게는 임의로 할로겐- 또는 C1-C4-알킬-치환된 C4-C8-시클로알켄일-C1-C2-알킬을 나타내거나, 바람직하게는 니트로, 할로겐, C1-C12-알킬, C1-C12-할로게노알킬, C1-C12-알킬티오, C1-C12-할로게노알킬티오, C1-C12-알콕시 및 C1-C12-할로게노알콕시 중에서 같거나 서로 다른 치환체에 의해 임의로 일- 내지 사치환되는 페닐-C1-C4-알킬을 나타낸다.
R3는 바람직하게는 수소, C1-C4-알킬, 불소, 염소, 브롬을 나타내거나 -CH2-CR4=CH2를 나타내며, 여기서 R1과 R3는 동시에 수소를 나타내지 않는다.
R4는 바람직하게는 수소, C1-C12-알킬을 나타내거나 바람직하게는 할로겐, C1-C12-알킬, C1-C12-할로게노알킬, C1-C12-알콕시 및 C1-C12-할로게노알콕시 중에서 같거나 서로 다른 치환체에 의해 임의로 일- 내지 사치환되는 페닐을 나타낸다.
X1은 특히 바람직하게는 수소, 불소 또는 염소를 나타낸다.
X2는 특히 바람직하게는 불소, 염소, 브롬, 요드, C1-C3-알킬 또는 C1-C3-알콕시를 나타낸다.
X3는 특히 바람직하게는 수소, 불소, 염소, C1-C3-알킬 또는 C1-C3-알콕시를 나타내며, 특히 수소를 나타낸다.
R1은 특히 바람직하게는 수소, 불소, 염소, 브롬, C1-C4-알킬 또는 -CH2-CR4=CH2를 나타낸다.
R2는 특히 바람직하게는 C1-C6-알킬, C1-C4-히드록시알킬, C3-C10-알켄일, C3-C5-알킨일을 나타내거나, 특히 바람직하게는 각각 임의로 할로겐- 또는 C1-C4-알킬-치환된 시클로헥실 또는 C4-C6-시클로알켄일을 나타내거나, 특히 바람직하게는 임의로 할로겐-, C1-C4-알킬-, C2-C4-알켄일-, C2-C3-할로게노알켄일-, 페닐-, 할로게노페닐-, 스티릴- 또는 할로게노스티릴-치환된 C3-C6-시클로알킬-C1-C4-알킬을 나타내거나, 특히 바람직하게는 임의로 할로겐-치환된 C4-C6-시클로알켄일메틸을 나타내거나 특히 바람직하게는 니트로, 할로겐, C1-C4-알킬, C1-C4-할로게노알킬, C1-C4-알킬티오, C1-C4-할로게노알킬티오, C1-C4-알콕시 및 C1-C4-할로게노알콕시 중에서 같거나 서로 다른 치환체에 의해 임의로 일- 또는 이치환되는 벤질을 나타내거나, 특히 바람직하게는 나프틸메틸 또는 테트라히드로나프틸메틸을 나타낸다.
R3는 특히 바람직하게는 수소, C1-C3-알킬, 염소, 브롬 또는 -CH2-CR4=CH2를 나타내며, 여기서 R1및 R3는 동시에 수소를 나타내지 않는다.
R4는 특히 바람직하게는 수소, C1-C4-알킬을 나타내거나 특히 바람직하게는 불소, 염소, 브롬, C1-C4-알킬, C1-C4-할로게노알킬 및 C1-C4-할로게노알콕시 중에서 같거나 서로 다른 치환체에 의해 임의로 일- 또는 이치환되는 페닐을 나타낸다.
바람직하고 특히 바람직한 라디칼 정의에서, 할로겐은 특히 불소, 염소 및 브롬을 나타낸다.
X1은 특히 더 바람직하게는 수소, 불소 또는 염소를 나타낸다.
X2는 특히 더 바람직하게는 불소, 염소, 브롬, 요드, 메틸 또는 메톡시를 나타낸다.
X3는 특히 더 바람직하게는 수소, 불소, 염소 또는 메틸을 나타내고, 특히 수소를 나타낸다.
R1은 특히 더 바람직하게는 수소, 불소, 염소, 브롬, 메틸, 에틸, n- 또는 i-프로필을 나타내거나 알릴을 나타낸다.
R2는 특히 더 바람직하게는 메틸, 에틸, n- 또는 i-프로필, n-부틸, i-부틸, s-부틸, n-펜틸, n-헥실, 히드록시에틸, 히드록시프로필, 히드록시부틸을 나타내거나, 특히 더 바람직하게는 -CH2-CH=CH2, -CH2-C(CH3)=CH2, -CH2-C≡CH 또는 -CH(CH3)C≡CH를 나타내거나, 특히 더 바람직하게는 다음 시클로알킬알킬 그룹 중 한가지를 나타내거나;
특히 더 바람직하게는을 나타내거나, 특히 더 바람직하게는을 나타내거나,
특히 더 바람직하게는 다음 라디칼 중 한가지를 나타내거나;
또는를 나타낸다.
R3는 특히 더 바람직하게는 수소, 염소, 브롬, 메틸 또는 -CH2-CH=CH2를 나타내며, 특히 수소, 염소 또는 -CH2-CH=CH2를 나타내며, 여기서 R1과 R3는 동시에 수소를 나타내지 않는다.
또한 다음 화학식 Ia의 화합물이 바람직하다:
상기식에서,
R1, R2, R3, X1및 X2는 각각 상기에 언급된 일반적 의미, 바람직한 의미, 특히 바람직한 의미 또는 특히 더 바람직한 의미를 가진다.
각 경우에, R1및 R3는 동시에 수소를 나타내지 않는다.
또한 바람직한 그룹의 화합물은 다음 화학식 Ib의 화합물들이다:
상기식에서,
X1은 수소 또는 불소를 나타내고,
X2는 불소, 염소, 브롬 또는 메틸을 나타내며,
R1은 염소, 메틸, 에틸, n- 또는 i-프로필 또는 알릴을 나타내고
R2는 상기에 언급된 일반적 의미, 바람직한 의미, 특히 바람직한 의미 및 특히 더 바람직한 의미를 가지며 가장 바람직하게는 상기에 언급된 바와 같이 치환될 수 있는 벤질을 나타내고,
R3는 수소, 염소, 브롬, 메틸 또는 알릴을 나타내고, 특히 수소, 염소 또는 알릴을 나타낸다.
이들 그룹내에서, R3가 수소를 나타내는 화합물이 바람직하다.
본 발명에 따른 화합물의 정의에서 상기에 언급된 알킬 또는 알켄일과 같은 탄화수소 라디칼은 - 또한 헤테로 원자와 조합하여, 이를테면 알콕시에서 - 가능한 한 각 경우에 직쇄 또는 측쇄이다.
상기에 언급된 일반적이거나 바람직한 라디칼의 정의 또는 예시는 필요하다면 서로 조합될 수 있으며, 말하자면 각 범위와 바람직한 범위 사이의 조합이 또한 가능하다. 이들은 최종 생성물 및 상응하게는 전구체 및 중간체 모두에 적용된다.
본 발명에 따라 상기에서 바람직하다고 제공된 정의의 조합을 포함하는 화학식 I의 화합물이 바람직하다.
본 발명에 따라 상기에서 특히 바람직하다고 제공된 정의의 조합을 포함하는 화학식 I의 화합물이 특히 바람직하다.
본 발명에 따라 상기에서 특히 더 바람직하다고 제공된 정의의 조합을 포함하는 화학식 I의 화합물이 특히 더 바람직하다.
출발물질로서 예를들어 2-(2,6-디플루오로페닐)-4-(4'-히드록시-3'-n-프로필비페닐-4-)-2-옥사졸린 및 이소프로필 브로마이드를 이용하여 본 발명에 따른 방법의 단계 A)의 경로는 다음 반응식으로 표시될 수 있다:
출발물질로서 예를들어 2-(2,6-디플루오로페닐)-4-(4'-알릴옥시-3'-클로로비페닐-4)-2-옥사졸린을 이용하여, 본 발명에 따른 방법의 단계 B)의 경로는 다음 반응식으로 표시될 수 있다:
출발물질로서 예를들어 2-(2,6-디플루오로페닐)-4-(3'-알릴-5'-클로로-4'-히드록시비페닐-4)-2-옥사졸린 및 벤질 브로마이드를 이용하여, 본 발명에 따른 방법의 단계 C)의 경로는 다음 반응식으로 표시될 수 있다:
본 발명에 따른 방법의 단계 A)의 출발물질로서 필요한 화학식 II의 화합물은 R3과 R1이 동시에 수소를 나타내지 않는다면 신규 화합물이다.
화학식 II의 화합물은 예를들어 화학식 VI의 화합물을 염기의 존재하에, 적합하다면 촉매의 존재하에 그리고 적합하다면 희석제의 존재하에 고리화하고, 이어서 아실 그룹을 분해하여(공정 D) 얻어진다:
상기식에서,
X1, X2, X3, R1및 R3는 각각 상기에 정의된 바와 같으며
R5는 알킬(예를들어 메틸), 아릴(예를들어 페닐) 또는 알콕시(예를들어 메톡시 또는 에톡시)를 나타낸다.
출발물질로서 예를들어 2,6-디플루오로-N-[2-클로로-1-(4-(4-아세톡시-3-n-프로필-페닐)-페닐)에틸]-벤즈아미드를 이용하여, 화학식 II의 화합물을 제조하는 공정 D)의 경로는 다음 반응식으로 표시될 수 있다:
공정 D)에 대해 적합한 희석제는 모든 불활성 유기 용매이다. 적합하다면, 이들은 물과 혼합물로서 사용될 수 있다. 톨루엔, 크실렌, 테트랄린, 헥산, 시클로헥산과 같은 탄화수소, 메틸렌 클로라이드, 클로로포름, 클로로벤젠, o-디클로로벤젠과 같은 할로겐화 탄화수소, 메탄올, 에탄올, 글리콜, 이성체 프로판올, 부탄올, 펜탄올과 같은 알코올, 디에틸 에테르, 디이소프로필 에테르, 디메톡시에탄, 테트라히드로푸란, 디옥산과 같은 에테르, 아세토니트릴 또는 부티로니트릴과 같은 니트릴, 디메틸포름아미드와 같은 아미드, 디메틸 술폭시드와 같은 술폭시드, 및 또한 술폴란을 사용하는 것이 바람직하다. 알코올 또는 디메틸포름아미드를 사용하는 것이 특히 바람직하다.
고리화를 위해 적합한 염기는 모든 통상의 산 수용체이다.
트리에틸아민, 피리딘, DABCO, DBU, DBN, N,N-디메틸아닐린과 같은 삼급 아민, 또한 산화마그네슘 및 산화칼슘과 같은 알칼리 토금속 산화물, 추가로 나트륨 카보네이트, 칼륨 카보네이트 및 칼슘 카보네이트와 같은 알칼리 금속 카보네이트 및 알칼리 토금속 카보네이트, 수산화나트륨과 수산화칼륨과 같은 알칼리 금속 히드록시드, 및 또한 나트륨 에톡시드 또는 칼륨 tert-부톡시드와 같은 알콕시드를 사용하는 것이 바람직하다.
적합하다면, 반응을 상전이 촉매의 존재하에 수행한다. 적합한 상전이 촉매는 예를들어 테트라옥틸암모늄 브로마이드 또는 벤질트리에틸암모늄 클로라이드와 같은 암모늄 화합물이다.
반응 온도는 비교적 광범위하게 변할 수 있다. 일반적으로, 반응은 -20 ℃ 내지 150 ℃, 바람직하게는 -10 ℃ 내지 100 ℃의 온도에서 수행된다.
반응은 일반적으로 대기압하에서 수행된다.
일반적으로, 염기는 동일 몰량이 사용된다. 그러나, 또한 과량의 염기를 사용할 수 있다.
후속 가수분해를 위해 바람직한 희석제는 예를들어, 물/메탄올, 물/에탄올 또는 물/프로판올과 같은 물/알코올 혼합물, 예를들어 물/디메틸포름아미드(DMF) 또는 물/디메틸아세트아미드와 같은 물/아미드 혼합물이다.
가수분해는 염기의 존재하에 수행된다. 적합한 염기는 무기 및 유기 염기를 포함하며, 특히 수산화나트륨 또는 수산화칼륨과 같은 알칼리 금속 히드록시드 또는 암모니아를 포함한다.
가수분해에 대해, 반응 온도는 비교적 광범위하게 변할 수 있다. 일반적으로, 반응은 -10 ℃ 내지 60 ℃, 바람직하게는 0 ℃ 내지 40 ℃의 온도에서 수행된다. 반응은 일반적으로 대기압하에 수행된다.
고리화 및 아실 그룹의 제거는 일-포트(one-pot) 반응 및 두가지 별도 단계 모두 수행될 수 있다.
공정 D)에 대해 출발물질로서 필요한 화학식 VI의 화합물은 신규 화합물이다.
화학식 VI의 화합물은 예를들어 화학식 VII의 화합물을 산촉매, 예를들어 염화철(III), 염화알루미늄 또는 불화수소와 같은 루이스 산의 존재하에 그리고 바람직하게는 희석제, 예를들어 디클로로메탄과 같은 할로겐화, 특히 염소화, 탄화수소의 존재하에, -20 ℃ 내지 80 ℃의 온도에서 화학식 VIII의 화합물과 반응시켜 얻어진다(참조 제조예 및 또한 WO 96/18619):
상기식에서,
R1, R3, R5, X1, X2및 X3는 각각 상기에 정의된 바와 같다.
화학식 VII의 화합물 중 몇가지는 공지된 화합물이거나(J. Amer. Chem. Soc. 61, 1447, 3037 (1939); J. Amer. Chem. Soc. 56, 202 (1934); J. Amer. Chem. Soc. 64, 2219 (1942); J. Amer. Chem. Soc. 89, 2711 (1967); J. Org. Chem. 27, 2671 (1962); J. Indian Chem. Soc. 12, 410 (1935); DE-1 911 520), 공지 방법에 의해, 예를들어 화학식 X의 무수산 또는 화학식 XI의 아실 할라이드(특히 아실 클로라이드)와 화학식 IX의 대응하는 히드록시비페닐의 반응에 의해 제조될 수 있다:
화학식 IX의 화합물 중 몇가지는 공지된 화합물이거나(참조예 J. Org. Chem. 29, 2640 (1964), J. Indian Chem. Soc. 12, 410 (1935), J. Amer. Chem. Soc. 80, 3271 (1958), J. Amer. Soc. 56, 202 (1934), J. Org. Chem. 29, 3014 (1964)) 공지 방법(참조 제조예)에 의해, 예를들어 다음 방식으로 제조될 수 있거나,
(출발물질은 Bull. Chem. Soc. Jap. 56, 2037 (1983)으로부터 공지됨)
다음 반응식에 따라 제조될 수 있다:
(출발물질은 공지됨(참조 J. Amer. Chem. Soc. 80, 3271, (1958))).
화학식 X 및 XI의 화합물은 일반적으로 공지되어 있으며 많은 경우에 상용되거나 간단하고 공지된 방식으로 대응하는 카르복실산으로부터 얻어질 수 있다.
화학식 VIII의 화합물은 공지된 화합물이거나(참조예 EP-A-0 594 179, WO 96/18619), 이들은 본 발명에서 설명된 방법에 의해 제조될 수 있다.
화학식 VI의 화합물은 화학식 XII의 아실 클로라이드를 적합하다면 희석제의 존재하에(적합한 희석제는 이들 화합물에 대해 불활성인 모든 용매이며; 탄화수소, 이를테면 벤진, 벤젠, 톨루엔, 크실렌 및 테트랄린, 또한 할로겐화 탄화수소, 이를테면 메틸렌 클로라이드, 클로로포름, 사염화탄소, 클로로벤젠 및 o-디클로로벤젠, 추가로 케톤, 이를테면 아세톤 및 메틸 이소프로필 케톤, 또한 에테르, 이를테면 디에틸 에테르, 테트라히드로푸란 및 디옥산, 추가로 카르복실릭 에스테르, 이를테면 에틸 아세테이트, 및 또한 강극성 용매, 이를테면 디메틸 술폭시드 및 술폴란을 사용하는 것이 바람직하며; 아실 할라이드의 가수분해 안정성이 허용되면, 반응은 또한 물의 존재하에 수행될 수 있다) 그리고, 적합하다면 염기의 존재하에(반응에 적합한 염기는 모든 통상의 산수용체이며, 삼급 아민, 이를테면 트리에틸아민, 피리딘, 디아자비시클로옥탄(DABCO), 디아자비시클로운데센(DBU), 디아자비시클로노넨(DBN), 휘니히 염기 및 N,N-디메틸-아닐린, 또한 알칼리 토금속 산화물, 이를테면 산화마그네슘 및 산화칼슘, 추가로 알칼리 금속 카보네이트 및 알칼리 토금속 카보네이트, 이를테면 나트륨 카보네이트, 칼륨 카보네이트 및 칼슘 카보네이트 및 알칼리 금속 히드록시드 또는 알칼리 토금속 히드록시드, 이를테면 수산화나트륨 또는 수산화칼륨을 사용하는 것이 바람직하다), -20 ℃ 내지 +100 ℃, 바람직하게는 0 ℃ 내지 30 ℃의 온도에서 화학식 XIII의 아미노 알코올과 반응시키고, 적합하다면, 그후 얻어진 화학식 XIV의 화합물을 적합하다면 희석제의 존재하에, 예를들어 톨루엔, 크실렌, 헥산, 시클로헥산과 같은 탄화수소, 클로로벤젠, 클로로포름, 메틸렌 클로라이드와 같은 할로겐화 탄화수소 또는 디에틸 에테르, 디이소프로필 에테르, 디메톡시에탄, 테트라히드로푸란 또는 디옥산과 같은 에테르의 존재하에 0 ℃ 내지 120 ℃, 바람직하게는 20 ℃ 내지 100 ℃의 온도에서 티온일 클로라이드, 포스겐 또는 포스포러스 옥시클로라이드와 같은 염소화제와 반응시켜 얻어질 수 있다(참조 EP-A-0 696 584):
상기식에서
X1, X2, X3, R1및 R3는 각각 상기에 정의된 바와 같다.
화학식 XII의 화합물은 일반적으로 공지된 화합물이며 많은 경우에 상용되거나 간단하고 공지된 방식으로 대응하는 카르복실산으로부터 얻어질 수 있다.
화합물 XIII는 공지된 화합물이거나(참조 EP-A-0 696 584), 본 발명에서 설명된 방법에 의해 제조될 수 있다.
또한 본 발명에 따른 공정의 단계 A)에서 출발물질로서 필요한 화학식 III의 화합물은 유기 화학에서 일반적으로 공지된 화합물이다. Z는 통상의 이탈 그룹을 나타내며, 예를들어 할로겐(특히 염소 또는 브롬), 알킬술폰일옥시(특히 메틸술폰일옥시) 또는 임의로 치환된 아릴술폰일옥시(특히 페닐술폰일옥시, p-클로로페닐술폰일옥시 또는 톨일술폰일옥시)이다.
본 발명에 따른 공정의 단계 A)는 화학식 II의 화합물을 적합하다면 희석제의 존재하에 그리고 적합하다면 염기의 존재하에 화학식 III의 화합물과 반응시키는데 특징이 있다.
적합한 희석제는 통상의 모든 용매이다. 임의로 할로겐화, 방향족 또는 지방족 탄화수소, 케톤, 니트릴 및 아미드를 사용하는 것이 바람직하다. 일예는 톨루엔, 아세톤, 아세토니트릴, 디메틸포름아미드 및 디메틸아세트아미드를 포함한다.
적합한 염기는 통상의 모든 무기 및 유기 염기이다. 일예는 트리에틸아민, DBN, DBU, DABCO와 같은 삼급 아민, 예를들어 수산화나트륨, 수산화칼륨 및 수산화칼슘과 같은 알칼리 금속 히드록시드 및 알칼리 토금속 히드록시드, 및 예를들어 나트륨 카보네이트 또는 칼륨 카보네이트와 같은 알칼리 금속 카보네이트 및 알칼리 토금속 카보네이트를 포함한다.
반응 온도는 비교적 광범위하게 변할 수 있다. 일반적으로, 반응은 -20 ℃ 내지 100 ℃, 바람직하게는 0 ℃ 내지 60 ℃의 온도에서 수행된다.
반응은 일반적으로 대기압하에 수행된다.
화학식 II의 화합물과 화학식 III의 화합물은 일반적으로 대략 동일 몰량으로 사용된다. 그러나, 화학식 III의 화합물을 과량으로 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 공정의 단계 B)는 화학식 IV의 화합물을 클라이센 전위반응으로 수행하는 것을 특징으로 한다.
이러한 목적으로, 화학식 IV의 화합물을 순수하게 또는 희석제(클로로벤젠, 디클로로벤젠, 디에틸아닐린)의 존재하에 160 ℃ 내지 290 ℃, 바람직하게는 180 ℃ 내지 260 ℃의 온도로 가열한다 (참조 D.S. Tarbell, The Claisen Rearrangement, Org. Reactions 2, 1ff (1944)).
본 발명에 따른 공정의 단계 C)는 화학식 V의 화합물을 적합하다면 희석제의 존재하에 그리고 적합하다면 염기의 존재하에 화학식 III의 화합물과 반응시키는 것을 특징으로 한다.
단계 A)와 유사한, 이러한 반응을 위해, 희석제, 염기, 반응 온도, 등에 관해 단계 A)에 대해 언급된 것이 또한 적용된다.
활성 화합물은 농업, 임업, 저장 제품 및 재료의 보호, 및 위생 분야에서 마주치는 동물 해충, 특히 곤충, 절지동물 및 선충류를 구제하는데 적합하며, 양호한 식물 안정성과 온혈 동물에 대한 낮은 독성을 가지고 있다. 이들은 통상 과민하고 내성이 있는 종류에 대해 활성이 있고 모든 발생 단계 또는 몇 단계에 대해 활성이 있다. 상기에 언급된 해충은 다음을 포함한다:
쥐며느리(Isopoda)목, 예를 들어 오니스쿠스 아셀루스(Oniscus asellus), 아르마딜리디움 불가레(Armadillidium vulgare) 및 포르셀리오 스카베르(Porcellio scaber).
노래기(Diplopoda)목, 예를 들어 블라니울루스 구툴라투스(Blaniulus guttulatus).
지네(Chilopoda)목, 예를 들어 게오필루스 카르포파구스(Geophilus carpophagus) 및 스쿠티게라 종(Scutigera spec.).
심필라(Symphyla)목, 예를 들어 스쿠티게렐라 임마쿨라타(Scutigerella immaculata).
좀(Thysanura)목, 예를 들어 레피스마 사카리나(Lepisma saccharina).
콜렘볼라(Collembola)목, 예를 들어 오니키우루스 아르마투스(Onychiurus armatus).
메뚜기(Orthoptera)목, 예를 들어 블라타 오리엔탈리스(Blatta orientalis), 페리플라네타 아메리카나(Periplaneta americana), 류코파에아 마데라에 (Leucophaea maderae), 블라텔라 게르마니카(Blattella germanica), 아케타 도메스티쿠스(Acheta domesticus), 그릴로탈파 종(Gryllotalpa spp.), 로쿠스타 미그라토리아 미그라토리오이데스(Locusta migratoria migratorioides), 멜라노플루스 디페렌티알리스(Melanoplus differentialis) 및 쉬스토세르카 그레가리아 (Schistocerca gregaria).
집게벌레(Dermaptera)목, 예를 들어 포르피쿨라 아우리쿨라리아(Forficula auricularia).
흰개미(Isoptera)목, 예를 들어 레티쿨리테르메스 종(Reticulitermes spp.).
이(Anoplura)목, 예를 들어 페디쿨루스 후마누스 코르포리스(Pediculus humanus corporis), 하에마토피누스 종(Haematopinus spp.) 및 리노그나투스 종 (Linognathus spp.).
털이(Mallophaga)목, 예를 들어 트리코덱테스 종(Trichodectes spp.) 및 다말리네아 종(Damalinea spp.).
총채벌레(Thysanoptera)목, 예를 들어 헤르시노트리프스 페모랄리스 (Hercinothrips femoralis) 및 트리프스 타바치(Thrips tabaci).
이시아(Heteroptera)목, 예를 들어 유리가스테르 종(Eurygaster spp.), 디스데르쿠스 인테르메디우스(Dysdercus intermedius), 피에스마 쿠아드라타(Piesma quadrata), 시멕스 렉툴라리우스(Cimex lectularius), 로드니우스 프롤릭수스(Rhodnius prolixus) 및 트리아토마 종(Triatoma spp.).
매미(Homoptera)목, 예를 들어 알레우로데스 브라시카에(Aleurodes brassicae), 베미시아 타바치(Bemisia tabaci), 트리알레우로데스 바포라리오룸 (Trialeurodes vaporariorum), 아피스 고시피(Aphis gossypii), 브레비코리네 브라시카에(Brevicoryne brassicae), 크리프토미주스 리비스(Cryptomyzus ribis), 아피스 파바에(Aphis fabae), 아피스 포미(Aphis pomi), 에리오소마 라니게룸(Eriosoma lanigerum), 히알로프테루스 아룬디니스(Hyalopterus arundinis), 필록세라 바스타트릭스(Phylloxera vastatrix), 펨피구스 종(Pemphigus spp.), 마크로시품 아베나에(Macrosiphum avenae), 미주스 종(Myzus spp.), 포로돈 휴뮬리(Phorodon humuli), 로팔로시품 파디(Rhopalosiphum padi), 엠포아스카 종(Empoasca spp.), 유셀리스 빌로바투스(Euscelis bilobatus), 네포테틱스 신크티세프스(Nephotettix cincticeps), 레카니움 코르니(Lecanium corni), 사이세티아 올레아에(Saissetia oleae), 라오델팍스 스트리아텔루스(Laodelphax striatellus), 닐라파르바타 루겐스(Nilaparvata lugens), 아오니디엘라 아우란티(Aonidiella aurantii), 아스피디오투스 헤데라에(Aspidiotus hederae), 슈도코쿠스 종(Pseudococcus spp.) 및 프실라 종(Psylla spp.).
나비(Lepidoptera)목, 예를 들어 펙티노포라 고시피엘라(Pectinophora gossypiella), 부팔루스 피니아리우스(Bupalus piniarius), 케이마토비아 브루마타 (Cheimatobia brumata), 리토콜레티스 블란카르델라(Lithocolletis blancardella), 히포노메우타 파델라(Hyponomeuta padella), 플루텔라 마쿨리펜니스(Plutella maculipennis), 말라코소마 네우스트리아(Malacosoma neustria), 유프록티스 크리소레아(Euproctis chrysorrhoea), 리만트리아 종(Lymantria spp.), 부쿨라트릭스 투르베리엘라(Bucculatrix thurberiella), 필로크니스티스 시트렐라(Phyllocnistis citrella), 아그로티스 종(Agrotis spp.), 육소아 종(Euxoa spp.), 펠티아 종(Feltia spp.), 에아리아스 인슐라나(Earias insulana), 헬리오티스 종(Heliothis spp.), 라피그마 엑시구아(Laphygma exigua), 마메스트라 브라시카에(Mamestra brassicae), 파놀리스 플람메아(Panolis flammea), 프로데니아 리투라(Prodenia litura), 스포도프테라 종(Spodoptera spp.), 트리코플루시아 니(Trichoplusia ni), 카르포카프사 포모넬라(Carpocapsa pomonella), 피에리스 종(Pieris spp.), 칠로 종(Chilo spp.), 피라우스타 누비랄리스(Pyrausta nubilalis), 에페스티아 쿠에니엘라(Ephestia kuehniella), 갈레리아 멜로넬라(Galleria mellonella), 티네올라 비셀리엘라(Tineola bisselliella), 티네아 펠리오넬라(Tinea pellionella), 호프만노필라 슈도스프레텔라(Hofmannophila pseudospretella), 카코에시아 포다나(Cacoecia podana), 카푸아 레티쿨라나 (Capua reticulana), 코리스토네우라 푸미페라나(Choristoneura fumiferana), 클리시아 암비구엘라(Clysia ambiguella), 호모나 마그나니마(Homona magnanima) 및 토르트릭스 비리다나(Tortrix viridana).
딱정벌레(Coleoptera)목, 예를 들어, 아노비움 푼크타툼(Anobium punctatum), 리조페르타 도미니카(Rhizopertha dominica), 브루키디우스 오브텍투스(Bruchidius obtectus), 아칸토스셀리데스 오브텍투스(Acanthoscelides obtectus), 힐로트루페스 바줄루스(Hylotrupes bajulus), 아겔라스티카 알니 (Agelastica alni), 렙티노타르사 데셈리네아타(Leptinotarsa decemlineata), 파에돈 코클레아리아에(Phaedon cochleariae), 디아브로티카 종(Diabrotica spp.), 프실리오데스 크리소세팔라(Psylliodes chrysocephala), 에필라크나 바리베스티스 (Epilachna varivestis), 아토마리아 종(Atomaria spp.), 오리자에필루스 수리나멘시스(Oryzaephilus surinamensis), 안토노무스 종(Anthonomus spp.), 시토필루스 종(Sitophilus spp.), 오티오린쿠스 술카투스 (Otiorrhynchus sulcatus), 코스모폴리테스 소르디두스(Cosmopolites sordidus), 세우토린쿠스 아시밀리스 (Ceuthorrhynchus assimilis), 히페라 포스티카(Hypera postica), 더메스테스 종 (Dermestes spp.), 트로고더마 종(Trogoderma spp.), 안트레누스 종(Anthrenus spp.), 아타게누스 종(Attagenus spp.), 릭투스 종(Lyctus spp.), 멜리게테스 아에네우스(Meligethes aeneus), 프티누스 종(Ptinus spp.), 니프투스 홀로레우쿠스 (Niptus hololeucus), 기비움 프실로이데스(Gibbium psylloides), 트리볼리움 종(Tribolium spp.), 테네브리오 몰리토르(Tenebrio molitor), 아그리오테스 종 (Agriotes spp.), 코노데루스 종(Conoderus spp.), 멜로론타 멜로론타(Melolontha melolontha), 암피말론 솔스티티알리스(Amphimallon solstitialis) 및 코스텔리트라 제알란디카(Costelytra zealandica).
벌(Hymenopera)목, 예를 들어 디프리온 종(Diprion spp.), 호플로캄파 종(Hoplocampa spp.), 라시우스 종(Lasius spp.), 모노모리움 파라오니스 (Monomorium pharaonis) 및 베스파 종(Vespa spp.).
파리(Diptera)목, 예를 들어 아에데스 종(Aedes spp.), 아노펠레스 종 (Anopheles spp.), 쿨렉스 종(Culex spp.), 드로소필라 멜라노가스터(Drosophila melanogaster), 무스카 종(Musca spp.), 판니아 종(Fannia spp.), 칼리포라 에리트로세팔라(Calliphora erythrocephala), 루실리아 종(Lucilia spp.), 크리소미아 종(Chrysomyia spp.), 쿠테레브라 종(Cuterebra spp.), 가스트로필루스 종(Gastrophilus spp.), 힙포보스카 종(Hyppobosca spp.), 스토목시스 종(Stomoxys spp.), 오에스트루스 종(Oestrus spp.), 히포더마 종(Hypoderma spp.), 타바누스 종(Tabanus spp.), 탄니아 종(Tannia spp.), 비비오 호르툴라누스(Bibio hortulanus), 오스넬라 프리트(Oscinella frit), 포르비아 종(Phorbia spp.), 페고미나 히오스키아미(Pegomyia hyoscyami), 세라티티스 카피타타(Ceratitis capitata), 다쿠스 올레아에(Dacus oleae) 및 티풀라 팔루도사(Tipula paludosa).
벼룩(Siphonaptera)목, 예를 들어 크세노프실라 케오피스(Xenopsylla cheopis) 및 세라토필루스 종(Ceratophyllus spp.).
거미(Arachnida)목, 예를 들어 소르피오 마우루스(Scorpio maurus) 및 라트로덱투스 막탄스(Latrodectus mactans).
진드기(Acarina)목, 예를 들어, 아카루스 시로(Acarus siro), 아르가스 종(Argas spp.), 오르니토도로스 종(Ornithodoros spp.), 데르마니수스 갈리나에(Dermanyssus gallinae), 에리오피에스 리비스(Eriophyes ribis), 필로콥트루타 올레이보라(Phyllocoptruta oleivora), 부필루스 종(Boophilus spp.), 리피세팔루스 종(Rhipicephalus spp.), 암블리옴마 종(Amblyomma spp.), 히아롬마 종(Hyalomma spp.), 익소데스 종(Ixodes spp.), 소로프테스 종(Psoroptes spp.), 코리오프테스 종(Chorioptes spp.), 사코프테스 종(Sarcoptes spp.), 타소네무스 종(Tarsonemus spp.), 브리오비아 프라에티오사(Bryobia praetiosa), 파노니쿠스 종(Panonychus spp.) 및 테트라니쿠스 종(Tetranychus spp.).
식물 기생성 선충에는 예를 들어, 프라틸렌쿠스 종(Pratylenchus spp.), 라도폴루스 시밀리스(Radopholus similis), 디틸렌쿠스 디프사키(Ditylenchus dipsaci), 틸렌쿨루스 세미페네트란스(Tylenchulus semipenetrans), 헤테로데라 종(Heterodera spp.), 멜로이도기네 종(Meloidogyne spp.), 아펠렌코이데스 종(Aphelenchoides spp.), 롱기도루스 종(Longidorus spp.), 크시피네마 종(Xiphinema spp.) 및 트리코도루스 종(Trichodorus spp.)이 포함된다.
본 발명에 따른 화학식 I의 화합물은 특히 현저한 살충 및 살진드기 활성이 있다.
이들은 식물-손상 곤충, 예를들어 겨자 딱정벌레 유충(파에돈 코클레아리아에), 새끼올빼미 나방 유충(포도프테라 프루기페르다), 및 녹색 복숭아 진디(미주스 페르시카에)에 대해 식물-손상 곤충을 구제하거나 예를들어 온실 붉은 거미 진드기(테트라니쿠스 우르티카에)에 대해 식물-손상 진드기를 구제하는데 특히 성공적으로 사용된다.
활성 화합물은 액제, 유제, 수화성 산제, 현탁제, 산제, 분제, 페이스트, 가용성 산제, 과립제, 현탁액-유제 농축물, 활성 화합물이 함침된 천연 및 합성물질 및 중합 물질 중의 극미세 캡슐제와 같은 통상의 제제로 전환시킬 수 있다.
이들 제제는 공지된 방법으로, 예를 들어, 적합하다면 계면활성제, 즉 유화제 및/또는 분산제 및/또는 포움 형성제를 사용하여 활성 화합물을 증량제, 즉 액상 용매 및/또는 고형 담체와 혼합하여 제조한다.
사용된 증량제가 물이라면, 예를 들어 유기용매를 또한 보조용매로 사용할 수 있다. 액상 용매로서는, 주로 크실렌, 톨루엔 또는 알킬나프탈렌과 같은 방향족 화합물; 클로로벤젠, 클로로에틸렌 또는 메틸렌 클로라이드와 같은 염소화 방향족 및 염소화 지방족 탄화수소; 사이클로헥산 또는 파라핀, 예를 들어, 광유 유분, 광유 및 식물유와 같은 지방족 탄화수소; 부탄올 또는 글리콜과 같은 알콜 및 그들의 에테르 및 에스테르; 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤 또는 사이클로헥사논과 같은 케톤; 디메틸포름아미드 및 디메틸설폭사이드와 같은 강극성 용매, 및 물이 적합하다.
적합한 고형 담체는 예를 들어 암모늄 염, 및 카올린, 점토, 활석, 백악, 석영, 아타펄기트, 몬모릴로나이트 또는 규조토와 같은 분쇄된 천연 광물, 및 고분산 실리카, 알루미나 및 실리케이트와 같은 분쇄된 합성 광물이다. 적합한 과립제용 고형 담체는 예를 들어 방해석, 대리석, 경석, 해포석 및 백운석과 같은 분쇄 및 분류된 천연 암석, 및 무기 및 유기분의 합성과립, 및 톱밥, 코코넛 껍질, 옥수수 속대 및 담배줄기와 같은 유기물질의 과립이다. 적합한 유화제 및/또는 포움-형성제는 예를 들어 비이온성 및 음이온성 유화제, 예를 들어 폴리옥시에틸렌 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌 지방알콜 에테르, 예를 들면, 알킬아릴 폴리글리콜 에테르, 알킬설포네이트, 알킬설페이트, 아릴설포네이트 및 단백질 가수분해 생성물이다. 적합한 분산제는 예를 들어 리그닌-설파이트 폐액 및 메틸셀룰로오스이다.
점착제, 예를 들어 카복시메틸셀룰로오즈, 아라비아고무, 폴리비닐 알콜 및 폴리비닐 아세테이트와 같은 분말, 과립 또는 라텍스 형태의 천연 및 합성 중합체, 및 세팔린 및 레시틴과 같은 천연 인지질 및 합성 인지질이 제제에 사용될 수 있다. 그외의 다른 첨가제로는 광유 및 식물유가 사용될 수 있다.
무기안료, 예를 들어 산화철, 산화티탄 및 프루시안 블루, 및 유기염료, 예를 들어 알리자린 염료, 아조 염료 및 금속 프탈로시아닌과 같은 착색제, 및 철, 망간, 붕소, 구리, 코발트, 몰리브덴 및 아연의 염과 같은 미량 영양소를 사용할 수도 있다.
제제는 일반적으로 0.1 내지 95 중량％, 바람직하게는 0.5 내지 90 중량％의 활성 화합물을 함유하며, 바람직하게는 추가로 증량제 및/또는 계면활성제를 함유한다.
본 발명에 따른 활성 화합물은 살충제, 유인제, 소독제, 살균제, 살진드기제, 살선충제, 살진균제, 생장 조절 물질 또는 제초제와 같은 다른 공지된 활성 화합물과의 혼합물로서, 그의 상업적으로 이용 가능한 제제 및 이러한 제제로부터 제조된 사용 형태로 존재할 수 있다. 살충제로는 예를 들어, 포스페이트, 카바메이트, 카복실레이트, 염소화 탄화수소, 페닐우레아 및 미생물에 의해 생산된 물질이 포함된다.
특히 유용한 혼합 성분의 일예는 다음과 같다:
살진균제 :
2-아미노부탄; 2-아닐리노-4-메틸-6-시클로프로필-피리미딘, 2',6'- 디브로모-2-메틸-4'-트리플루오로메톡시-4'-트리플루오로-메틸-1,3-티아졸-5-카복사아닐리드; 2,6-디클로로-N-(4-트리플루오로메틸벤질)-벤즈아미드; (E)-2-메톡시이미노-N-메틸-2-(2-페녹시페닐)-아세트아미드; 8-히드록시퀴놀린 설페이트; 메틸 (E)-2-[2-[6-(2-시아노페녹시)-피리미딘-4-일옥시]-페닐]-3-메톡시아크릴레이트; 메틸 (E)-메톡시이미노[알파-(o-톨일옥시)-o-톨일]아세테이트; 2-페닐페놀 (OPP), 알디모르프, 암프로필포스, 아닐라진, 아자코나졸, 벤알락실, 베노다닐, 베노밀, 비나파크릴, 비페닐, 비테르타놀, 블라스티시딘-S, 브로무코나졸, 부피리메이트, 부티오베이트, 칼슘 폴리설파이드, 캅타폴, 캅탄, 카르벤다짐, 카복신, 퀴노메티오네이트, 클로로네브, 클로로피크린, 클로로탈로닐, 클로졸리네이트, 쿠프라네브, 시목사닐, 사이프로코나졸, 사이프로푸람, 디클로로펜, 디클로부트라졸, 디클로플루아니드, 디클로메진, 디클로란, 디에토펜카브, 디페노코나졸, 디메티리몰, 디메토모르프, 디니코나졸, 디노캅, 디페닐아민, 디피리티온, 디탈림포스, 디티아논, 도딘, 드라족솔론, 에디펜포스, 에폭시코나졸, 에티리몰, 에트리디아졸, 페나리몰, 펜부코나졸, 펜푸람, 페니트로판, 펜피클로닐, 펜프로피딘, 펜프로피모르프, 펜틴 아세테이트, 수산화 펜틴, 페르밤, 페림존, 플루아지남, 플루디옥손일, 플루오로미드, 플루퀸코나졸, 플루실라졸, 플루설파미드, 플루토라닐, 플루트리아폴, 폴페트, 포세틸-알루미늄, 프탈리드, 푸베리다졸, 푸라락실, 푸르메사이클록스, 구아자틴, 헥사클로로벤젠, 헥사코나졸, 하이멕사졸, 이마잘릴, 이미벤코나졸, 이미녹타딘, 이프로벤포스(IBP), 이프로디온, 이소프로티올란, 카수가마이신, 구리 제제, 예를 들어 수산화 구리, 코퍼 나프테네이트, 옥시염화구리, 황산구리, 산화구리, 옥신-구리 및 보르도(Bordeaux) 혼합물, 만코퍼, 만코제브, 마네브, 메파니피림, 메프로닐, 메탈락실, 메트코나졸, 메타설포카브, 메트푸록삼, 메티람, 메트설포박스, 마이클로부타닐, 니켈 디메틸디티오카바메이트, 니트로탈-이소프로필, 누아리몰, 오푸라스, 옥사딕실, 옥사모카브, 옥시카복신, 페푸라조에이트, 펜코나졸, 펜시쿠론, 포스디펜, 프탈리드, 피마리신, 피페랄린, 폴리카바메이트, 폴리옥신, 프로베나졸, 프로클로라즈, 프로사이미돈, 프로파모카브, 프로피코나졸, 프로피네브, 피라조포스, 피리페녹스, 피리메타닐, 피로퀼론, 퀸토젠(PCNB), 황 및 황 제제, 테부코나졸, 테클로프탈람, 테크나젠, 테트라코나졸, 티아벤다졸, 티사이오펜, 티오파네이트-메틸, 티람, 톨클로포스-메틸, 톨릴플루아니드, 트리아디메폰, 트리아디메놀, 트리아족사이드, 트리클라미드, 트리사이클라졸, 트리데모르프, 트리플루미졸, 트리포린, 트리티코나졸, 발리다마이신 A, 빈클로졸린, 지네브, 지람
살균제 :
브로노폴, 디클로로펜, 니트라피린, 니켈 디메틸디티오카바메이트, 카수가마이신, 옥틸리논, 푸란카복실산, 옥시테트라사이클린, 프로베나졸, 스트렙토마이신, 테클로프탈람, 황산구리 및 다른 구리 제제.
살충제 / 살진드기제 / 살선충제 :
아바멕틴, AC 303 630, 아세페이트, 아크리나트린, 알라니카브, 알디카브, 알파메트린, 아미트라즈, 아베르멕틴, AZ 60541, 아자디라크틴, 아진포스 A, 아진포스 M, 아조사이클로틴, 바실러스 투린기엔시스, 벤디오카브, 벤푸라카브, 벤설탑, 베타-사이플루트린, 비펜트린, BPMC, 브로펜프록스, 브로모포스 A, 부펜카브, 부프로페진, 부토카복신, 부틸피리다벤, 카두사포스, 카바릴, 카보푸란, 카보페노티온, 카보설판, 카탑, CGA 157419, CGA 184699, 클로에토카브, 클로르에톡시포스, 클로르펜빈포스, 클로르플루아주론, 클로르메포스, 클로르피리포스, 클로르피리포스 M, 시스-레스메트린, 클로사이트린, 클로펜테진, 시아노포스, 사이클로프로트린, 사이플루트린, 사이할로트린, 사이헥사틴, 사이퍼메트린, 사이로마진, 델타메트린, 데메톤 M, 데메톤 S, 데메톤 S-메틸, 디아펜티우론, 디아지논, 디클로펜티온, 디클로르보스, 디클리포스, 디크로토포스, 디에티온, 디플루벤주론, 디메토에이트, 디메틸빈포스, 디옥사티온, 디설포톤, 에디펜포스, 에마멕틴, 에스펜발레레이트, 에티오펜카브, 에티온, 에토펜프록스, 에토프로포스, 에트림포스, 펜아미포스, 펜아자퀸, 산화 펜부타틴, 페니트로티온, 페노부카브, 페노티오카브, 페녹시카브, 펜프로파트린, 펜피라드, 펜피록시메이트, 펜티온, 펜발레레이트, 피프로닐, 플루아지남, 플루아주론, 플루사이클록수론, 플루사이트리네이트, 플루페녹수론, 플루펜프록스, 플루발리네이트, 포노포스, 포르모티온, 포스티아제이트, 푸브펜프록스, 푸라티오카브, HCH, 헵테노포스, 헥사플루무론, 헥시티아족스, 이미다클로프리드, 이프로벤포스, 이사조포스, 이소펜포스, 이소프로카브, 이속사티온, 이버멕틴, 람다-사이할로트린, 루페누론, 말라티온, 메카르밤, 메빈포스, 메설펜포스, 메트알데하이드, 메트아크리포스, 메트아미도포스, 메티다티온, 메티오카브, 메토밀, 메톨카브, 밀베멕틴, 모노크로토포스, 목시덱틴, 날레드, NC 184, NI 25, 니텐피람, 오메토에이트, 옥사밀, 옥시데메톤 M, 옥시데프로포스, 파라티온 A, 파라티온 M, 퍼메트린, 펜토에이트, 포레이트, 포살론, 포스메트, 포스파미돈, 폭심, 피리미카브, 피리미포스 M, 피리미포스 A, 프로페노포스, 프로메카브, 프로파포스, 프로폭수르, 프로티오포스, 프로토에이트, 피메트로진, 피라클로포스, 피리다펜티온, 피레스메트린, 피레트럼, 피리다벤, 피리미디펜, 피리프록시펜, 퀴날포스, RH 5992, 살리티온, 세부포스, 실라플루오펜, 설포텝, 설프로포스, 테부페노지드, 테부펜피라드, 테부피리미포스, 테플루벤주론, 테플루트린, 테메포스, 테르밤, 테르부포스, 테트라클로르빈포스, 티아페녹스, 티오디카브, 티오파녹스, 티오메톤, 티오나진, 투린기엔신, 트랄로메트린, 트리아라텐, 트리아조포스, 트리아주론, 트리클로르폰, 트리플루무론, 트리메타카브, 바미도티온, XMC, 자일릴카브, YI 5301.5302, 제타메트린.
제초제, 비료 및 생장조절제와 같은 기타 공지된 활성 화합물과 혼합하는 것이 또한 가능하다.
본 발명에 따른 활성 화합물은 또한 상승제와의 혼합물 형태로, 그의 상업적으로 이용 가능한 제제 및 이들 제제로부터 제조된 사용 제제로 존재할 수 있다. 상승제는 그 자체로 활성을 가질 필요는 없지만 활성 화합물의 작용을 증가시키는 화합물이다.
상업적으로 이용 가능한 제제로부터 제조된 사용형의 활성 화합물 함량은 넓은 범위내에서 변화될 수 있다. 사용형의 활성 화합물의 농도는 0.0000001 내지 95중량%, 바람직하게는 0.0001 내지 1중량% 사이의 범위일 수 있다.
화합물은 사용형에 적합한 통상의 방법으로 사용된다.
위생학적 해충 및 저장품의 해충에 대하여 사용하는 경우, 활성 화합물은 목재 및 점토상에서 탁월한 잔류 활성을 가질 뿐만 아니라 라임 기질상의 알칼리에 대해 우수한 안정성을 갖는다.
본 발명에 따른 활성 화합물은 식물, 위생 및 저장품의 해충 뿐만 아니라, 수의학 분야에서 동물 기생충(체외 기생충), 예를 들어, 견체 참진드기, 연체 참진드기, 옴 진드기, 잎 응애, 파리(핥고 흡혈하는), 기생성 파리 유충, 이, 털에 사는 이, 조류 이 및 벼룩에 대해 작용한다.
이들 기생충으로는 다음의 것들이 포함된다:
이(Anoplurida)목, 예를 들어 해마토피누스 종(Haematopinus spp.), 리노그나투스 종(Linognathus spp.), 페디쿨루스 종(Pediculus spp.), 프티루스 종(Phtirus spp.) 및 솔레노포테스 종(Solenopotes spp.).
말로파기다(Mallophagida)목 및 아목 암블리세리나(Amblycerina) 및 이스크노세리나(Ischnocerina), 예를 들어 트리메노폰 종(Trimenopon spp.), 메노폰 종(Menopon spp.), 트리노톤 종(Trinoton spp.), 보비콜라 종(Bovicola spp.), 웨르넥키엘라 종(Werneckiella spp.), 레피켄트론 종(Lepikentron spp.), 다말리나 종(Damalina spp.), 트리코덱테스 종(Trichodectes spp.) 및 펠리콜라 종(Felicola spp.).
파리목 및 아목 네마토세리나 (Nematocerina) 및 브라키세리나 (Brachycerina), 예를 들어 아에데스 종(Aedes spp.), 아노펠레스 종(Anopheles spp.), 쿨렉스 종(Culex spp.), 시물리움 종(Simulium spp.), 유시물리움 종(Eusimulium spp.), 플레보토무스 종(Phlebotomus spp.), 루쪼미아 종(Lutzomyia spp.), 쿨리코이데스 종(Culicoides spp.), 크리소프스 종(Chrysops spp.), 히보미트라 종(Hybomitra spp.), 아틸로투스 종(Atylotus spp.), 타바누스 종(Tabanus spp.), 해마토포타 종(Haematopota spp.), 필리포미아 종(Philipomyia spp.), 브라울라 종(Braula spp.), 무스카 종(Musca spp.), 히드로타에아 종(Hydrotaea spp.), 스토목시스 종(Stomoxys spp.), 해마토비아 종(Haematobia spp.), 모렐리아 종(Morellia spp.), 판니아 종(Fannia spp.), 글로스시나 종(Glossina spp.), 칼리포라 종(Calliphora spp.), 루실리아 종(Lucilia spp.), 크리소미아 종(Chrysomyia spp.), 올파티아 종(Wohlfahrtia spp.), 사르코파가 종(Sarcophaga spp.), 오에스트루스 종(Oestrus spp.), 히포더마 종(Hypoderma spp.), 가스테로필루스 종(Gasterophilus spp.), 힙포보스카 종(Hyppobosca spp.), 리포프테나 종(Lipoptena spp.) 및 멜로파구스 종(Melophagus spp.).
벼룩(Siphonapterida)목, 예를 들어 풀렉스 종(Pulex spp.), 크테노세팔리데스 종(Ctenocephalides spp.), 크세노프실라 종(Xenopsylla spp.) 및 세라토필루스 종(Ceratophyllus spp.).
헤테로프테리다(Heteropterida)목, 예를 들어 시멕스 종(Cimex spp.), 트리아토마 종(Triatoma spp.), 로드니우스 종(Rhodnius spp.) 및 판스트롱길루스 종(Panstrongylus spp.).
바퀴(Blattarida)목, 예를 들어 블라타 오리엔탈리스(Blatta orientalis), 페리플라네타 아메리카나(Periplaneta americana), 블라텔라 게르마니카(Blattela germanica) 및 수펠라 종(Supella spp.).
진드기(Acarida) 아강 및 메타(Meta)- 및 메소스티그마타(Mesostigmata) 목, 예를 들어, 아르가스 종(Argas spp.), 오르니토도루스 종(Ornithodorus spp.), 오타비우스 종(Otabius spp.), 익소데스 종(Ixodes spp.), 암블리옴마 종(Amblyomma spp.), 부필루스 종(Boophilus spp.), 데르마센토 종(Dermacentor spp.), 해마피살리스 종(Haemaphysalis spp.), 히아롬마 종(Hyalomma spp.), 리피세팔루스 종(Rhipicephalus spp.), 데르마니수스 종(Dermanyssus spp.), 라일리에티아 종(Raillietia spp.), 뉴모니수스 종(Pneumonyssus spp.), 스터노스토마 종(Sternostoma spp.) 및 바로아 종(Varroa spp.).
아크티네디다((Actinedida)(프로스티그마타: Prostigmata)) 및 아카리디다 ((Acaridida)(아스티그마타: Astigmata))목, 예를 들어 아카라피스 종 (Acarapis spp.), 체일레티엘라 종(Cheyletiella spp.), 오르니토체일레티아 종 (Ornithocheyletia spp.), 미오비아 종(Myobia spp.), 소레가테스 종 (Psorergates spp.), 데모덱스 종(Demodex spp.), 트롬비쿨라 종(Trombicula spp.), 리스트로포루스 종(Listrophorus spp.), 아카루스 종(Acarus spp.), 티로파구스 종(Tyrophagus spp.), 칼로글리푸스 종(Caloglyphus spp.), 히포덱테스 종(Hypodectes spp.), 프테롤리쿠스 종(Pterolichus spp.), 소로프테스 종(Psoroptes spp.), 코리오프테스 종(Chorioptes spp.), 오토덱테스 종(Otodectes spp.), 사코프테스 종(Sarcoptes spp.), 노토에드레스 종(Notoedres spp.), 크네미도코프테스 종(Knemidocoptes spp.), 시토디테스 종(Cytodites spp.) 및 라미노시오프테스 종(Laminosioptes spp.).
예를들어, 이들은 루실리아 쿠프리나 파리 유충에 대해 양호한 발생-억제 활성이 있다.
본 발명에 따른 화학식 (I)의 활성 화합물은 또한 농업용 생산성 가축, 예를 들어 소, 양, 염소, 말, 돼지, 당나귀, 낙타, 물소, 토끼, 닭, 칠면조, 오리, 거위 및 벌, 및 기타 애완용 동물, 예를 들어 개, 고양이, 새장속 새 및 어항속 어류, 및 또한 소위 실험실 동물, 예를 들어 햄스터, 기니아 피그, 랫트 및 마우스를 침습하는 절지동물을 구제하는데 적합하다. 이들 절지동물을 구제하면, 사망 및 산출량 감소(예를 들어 고기, 우유, 양모, 가죽, 알, 벌꿀 등의 생산에 있어서)가 줄어들게 되므로, 본 발명에 따른 활성 화합물을 사용함으로써, 더욱 경제적이고 간편한 동물 사육이 가능해진다.
본 발명에 따른 활성 화합물은 수의학 분야에서 예를 들어 정제, 캅셀제, 음료, 물약, 과립제, 페이스트제, 거환제의 형태로 장내 투여에 의해, 사료에 섞는 방법 및 좌약에 의해, 비경구적 투여, 예를 들어 주사(근육내, 피하, 정맥내 및 복강내 등)에 의해, 삽입에 의해, 비강내 투여에 의해, 예를 들어, 침지 또는 담금, 분무, 붓기 및 점적, 세척 및 연무 형태로 및 활성 화합물을 함유하는 성형품 형태, 예를 들어, 목걸이, 귀표식(ear tag), 꼬리 표식, 다리 밴드, 굴레 또는 표시장치 등의 형태로 경피 투여에 의해 공지된 방식으로 사용된다.
가축, 가금류, 애완동물 등에 사용하는 경우에, 화학식 I의 활성 화합물은 1 내지 80 중량%의 활성 화합물을 함유하는 제제(예를 들어, 산제, 유제, 유동화제)로서 직접 또는 100 내지 10,000 배 희석하여 사용할 수 있거나, 약품욕의 형태로 사용할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 화학식 I의 화합물은 공업용 물질을 파괴하는 곤충에 대해서도 유효한 살충 활성을 나타내는 것으로 밝혀졌다.
다음의 해충들이 바람직한 예로서 언급될 수 있지만, 이들로 제한되지 않는다:
딱정벌레(Beetles), 예를 들어, 힐로트루페스 바줄루스(Hylotrupes bajulus), 클로포루스 필로시스(Chlorophorus pilosis), 아노비움 푼크타툼(Anobium punctatum), 크세스토비움 루포빌로숨(Xestobium rufovillosum), 풀리누스 펙티코르니스(Ptilinus pecticornis), 덴드로비움 페르티넥스(Dendrobium pertinex), 에르노비우스 몰리스(Ernobius mollis), 프리오비움 카르피니(Priobium carpini), 릭투스 브룬네우스(Lyctus brunneus), 릭투스 아프리카누스(Lyctus africanus), 릭투스 플라니콜리스(Lyctus planicollis), 릭투스 리네아리스(Lyctus linearis), 릭투스 푸베스센스(Lyctus pubescens), 트로곡실론 아에쿠알레 (Trogoxylon aequale), 민테스 루기콜리스(Minthes rugicollis), 크실레보루스 (Xyleborus) 종, 트립토덴드론(Tryptodendron) 종, 아파테 모나쿠스(Apate monachus), 보스트리쿠스 카푸킨스(Bostrychus capucins), 헤테로보스트리쿠스 브룬네우스(Heterobostrychus brunnes), 시녹실론(Synoxylon) 종, 디노데루스 미누투스(Dinoderus minutus).
데르마프테란스(Dermapterans), 예를 들어, 시렉스 주벤쿠스(Sirex jubencus), 우로세루스 기가스(Urocerus gigas), 우로세루스 기가스 타이그누스 (Urocerus gigas taignus), 우로세루스 아우구르(Urocerus augur).
흰개미(Termites), 예를 들어, 칼로테르메스 플라비콜리스(Kalotermes flavicollis), 크립토테르메스 브레비스(Cryptotermes brevis), 헤테로테르메스 인디콜라(Heterotermes indicola), 레티쿨리테르메스 플라비페스(Reticulitermes flavipes), 레티쿨리테르메스 산토넨시스(Reticulitermes santonensis), 레티쿨리테르메스 루시푸구스(Reticulitermes lucifugus), 마스토테르메스 다위니엔시스 (Mastotermes darwiniensis), 주테르모프시스 네바덴시스(Zootermopsis nevadensis), 코프토테르메스 포르모사누스(Coptotermes formosanus).
좀(Bristletails), 예를 들어, 레피스마 사카리나(Lepisma saccharina).
본 발명의 내용에서 공업용 물질은 무생물 물질, 바람직하게는 합성 물질, 접착제, 아교, 종이와 보드, 가죽, 목재 및 가공 목재품, 및 페인트를 의미하는 것으로 이해된다.
곤충의 침습에 대해 특히 더 바람직하게 보호될 물질은 목재 및 가공 목재품이다.
본 발명에 따른 조성물 또는 이러한 조성물을 포함한 혼합물에 의해 보호될 수 있는 목재 및 가공 목재품은 예를 들어, 건축용 목재, 목재 빔(beam), 철도 침목, 교량 구성 요소, 방파제, 목재 비히클(vehicle), 상자, 파레트, 컨테이너, 전신주, 목재 표지판, 목재로 만들어진 창 및 문, 합판, 칩 보드, 연결구, 또는 일반적으로 가옥 건축 또는 가구에 사용되는 목재품을 의미하는 것으로 이해된다.
활성 화합물은 그 자체로, 농축물의 형태로 또는 일반적인 통상의 제제의 형태, 예를 들어, 산제, 과립제, 용액제, 현탁제, 유제 또는 페이스트 형태로 사용될 수 있다.
상기 언급된 제제는 그 자체로 공지된 방법에 의해, 예를들어, 활성 화합물을 적어도 하나의 용매 또는 희석제, 유화제, 분산제 및/또는 결합제 또는 고정제, 방수제, 적합하다면 건조제 및 UV 안정화제 및, 필요에 따라 염료 및 안료 및 다른 가공 보조제들과 혼합함으로써 제조될 수 있다.
목재 및 목재품을 보호하기 위해 사용된 살충성 조성물 또는 농축물은 본 발명에 따른 활성 화합물을 0.0001 내지 95중량%, 특히 0.001 내지 60중량%의 농도로 함유한다.
사용된 조성물 또는 농축물의 양은 곤충의 종류 및 빈도수와 매질에 따라 달라진다. 최적의 적용량은 각 경우에 사용시 일련의 시험에 의하여 결정될 수 있다. 그러나, 일반적으로, 보호되는 물질을 기준으로 0.0001 내지 20중량%, 바람직하게는 0.001 내지 10중량%를 사용하면 충분하다.
사용된 용매 및/또는 희석제는 유기 화학 용매 또는 용매 혼합물 및/또는 저휘발성의 오일성 또는 오일형 유기 화학 용매 또는 용매 혼합물 및/또는 극성 유기 화학 용매 또는 용매 혼합물 및/또는 물, 및 적합하다면 유화제 및/또는 습윤제이다.
바람직하게 사용되는 유기 화학 용매는 35 이상의 증발 지수(evaporation number) 및 30℃ 이상, 바람직하게는 45℃ 이상의 인화점(flashpoint)을 갖는 오일성 또는 오일형 용매이다. 저휘발성이며 수-불용성인 오일성 및 오일형 용매로서 사용되는 물질은 적합한 광유 또는 그들의 방향족 유분, 또는 광유-함유 용매 혼합물, 바람직하게는 백유(White spirit), 석유 및/또는 알킬벤젠이다,
170 내지 220℃의 비등 범위를 갖는 광유, 170 내지 220℃의 비등 범위를 갖는 백유, 250 내지 350℃의 비등 범위를 갖는 스핀들 오일, 160 내지 280℃의 비등 범위를 갖는 석유 또는 방향족 화합물, 테레빈(terpentine)유 등이 유용하게 사용된다.
바람직한 구체예에서, 180 내지 210℃의 비등 범위를 갖는 액상 지방족 탄화수소 또는 180 내지 220℃의 비등 범위를 갖는 방향족 및 지방족 탄화수소의 고-비점 혼합물 및/또는 스핀들 오일 및/또는 모노클로로나프탈렌, 바람직하게는 α-모노클로로나프탈렌이 사용된다.
35 이상의 증발 지수 및 30℃ 이상, 바람직하게는 45℃ 이상의 인화점을 갖는 저휘발성의 유기 오일성 또는 오일형 용매는, 용매 혼합물이 또한 35 이상의 증발 지수 및 30℃ 이상, 바람직하게는 45℃ 이상의 인화점을 갖고 살충제/살진균제 혼합물이 이 용매 혼합물에 용해되거나 유화될 수 있다는 조건으로, 부분적으로 중간 또는 고휘발성 유기 화학 용매로 대체될 수 있다.
바람직한 구체예에 따라, 유기 화학 용매 또는 용매 혼합물의 일부가 지방족 극성 유기 화학 용매 또는 용매 혼합물로 대체된다. 예를 들어, 글리콜 에테르, 에스테르 등과 같은 하이드록실 및/또는 에스테르 및/또는 에테르 그룹을 함유하는 지방족 유기 화학 용매가 바람직하게 사용되는 물질이다.
본 발명의 범위내에서 사용되는 유기 화학 결합제는 그 자체로서 공지되어 있고, 물로 희석될 수 있고 및/또는 사용되는 유기 화화 용매에 용해, 분산 또는 유화될 수 있는 합성 수지 및/또는 결합 건성유, 특히 아크릴레이트 수지, 비닐 수지, 예를 들어, 폴리비닐 아세테이트, 폴리에스테르 수지, 중축합 또는 중부가 수지, 폴리우레탄 수지, 알키드 수지 또는 개질된 알키드 수지, 페놀 수지, 탄화수소 수지, 예를 들어, 인덴/쿠마론(coumarone) 수지, 실리콘 수지, 건성 식물유 및/또는 건성유 및/또는 천연 및/또는 합성 수지를 기본으로 한 물리적 건조 결합제로 구성되거나 이들을 포함하는 결합제이다.
결합제로서 사용되는 합성 수지는 유제, 분산액 또는 용액의 형태로 사용될 수 있다. 10중량% 이하의 역청(bitumen) 또는 역청질 물질이 또한 결합제로서 사용될 수 있다. 또한, 착색제, 안료, 발수제, 냄새 차폐 물질 및 그 자체로 공지된 억제제 또는 부식 방지제 등이 추가로 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 조성물 또는 농축물은 바람직하게는 유기 화학 결합제로서 적어도 하나의 알키드 수지 또는 개질된 알키드 수지 및/또는 건성 식물유를 함유한다. 본 발명에 따라 45중량% 이상, 바람직하게는 50 내지 68중량%의 오일 함량을 갖는 알키드 수지가 바람직하게 사용된다.
상기 언급된 결합제의 전부 또는 일부는 고정제(혼합물) 또는 가소제(혼합물)로 대체될 수 있다. 이 첨가제들은 활성 화합물의 휘발 및 결정화 또는 침전을 방지하기 위해 사용된다. 이들은 바람직하게는 0.01 내지 30%(사용된 결합제 100%를 기준으로)의 결합제를 대체한다.
가소제는 프탈산 에스테르, 예를 들어, 디부틸 프탈레이트, 디옥틸 프탈레이트 또는 벤질부틸 프탈레이트, 인산 에스테르, 예를 들어, 트리부틸 포스페이트, 아디프산 에스테르, 예를 들어, 디-(2-에틸헥실)아디페이트, 스테아레이트, 예를 들어, 부틸 스테아레이트 또는 아밀 스테아레이트, 올레에이트, 예를 들어, 부틸 올레에이트, 글리세롤 에테르 또는 비교적 고분자량의 글리콜 에테르, 글리세롤 에스테르 및 p-톨루엔설폰산 에스테르의 케미칼류 중에서 선택된다.
고정제는 화학적으로 폴리비닐 알킬 에테르, 예를 들어, 폴리비닐 메틸 에테르, 또는 케톤 예를 들어, 벤조페논 또는 에틸렌벤조페논을 기본으로 한다.
용매 또는 희석제로서 물이 또한 특히 적합하며, 적합하다면 하나 이상의 상기 언급된 유기화학 용매 또는 희석제, 유화제 및 분산제와의 혼합물로서의 물이다.
목재는 대규모의 공업적 함침 방법, 예를 들어, 진공, 이중 진공 또는 가압 처리에 의해 특히 효과적으로 보존된다.
적합하다면, 즉시 사용형(ready-to-use) 조성물은 다른 살충제를 추가로 함유할 수 있으며, 적합하다면 하나 또는 그 이상의 살진균제를 추가로 함유할 수 있다.
적합한 추가의 혼합 성분은 바람직하게는 WO 제 94/29 268 호에 언급되어 있는 살충제 및 살진균제이다. 이 문헌에 언급된 화합물은 명백히 본 출원의 일부이다.
특히 더 바람직한 혼합 성분으로 살충제, 예를 들어, 클로르피리포스, 폭심, 실라플루오핀, 알파메트린, 사이플루트린, 사이퍼메트린, 델타메트린, 퍼메트린, 이미다클로프리드, NI-25, 플루페녹수론, 헥사플루무론 및 트리플루무론, 및 살진균제, 예를 들어, 에폭시코나졸, 헥사코나졸, 아자코나졸, 프로피코나졸, 테부코나졸, 사이프로코나졸, 메트코나졸, 이마잘릴, 디클로플루아니드, 톨릴플루아니드, 3-요오도-2-프로피닐부틸카바메이트, N-옥틸-이소티아졸린-3-온 및 4,5-디클로로-N-옥틸이소티아졸린-3-온이 언급될 수 있다.
본 발명에 따른 활성 화합물의 제조와 용도를 다음 실시예로부터 알 수 있다.
<제조예>
실시예 (I-1)
2-(2,6-디플루오로페닐)-4-(4-(4-프로필-2-옥시)-3-n-프로필페닐)페닐-2-옥사졸린:
칼륨 카보네이트 0.6 g(4.5 mmol) 및 2-브로모프로판 6.0 g(48 mmol)과 함께 아세토니트릴 30 ml내 2-(2,6-디플루오로페닐)-4-(4-(4-히드록시-3-n-프로필페닐)페닐)-2-옥사졸린 1.5 g(3.8 mmol)을 환류하에 10 시간 가열한다. 그후 혼합물을 물에 붓고 생성물을 에틸 아세테이트로 추출한다. 유기상을 건조시키고 감압하에 농축한다음 시클로헥산/에틸 아세테이트(2:1) 계를 이용한 실리카 겔에서 잔류물을 정제한다.
수율: 0.45 g; Mp. 60-62 ℃
실시예 (I-342)
2-(2,6-디플루오로페닐)-4-(4-(4-(프로필-2-옥시)-3,5-디클로로페닐)페닐)-4,5-디히드로-옥사졸린
아세토니트릴 50 ml내 2-(2,6-디플루오로페닐)-4-(4-(4-히드록시-3,5-디클로로페닐)페닐)-4,5-디히드로-옥사졸린 2.9 g(7 mmol) 및 잿물(potash) 1.9 g(14 mmol) 및 2-프로필 브로마이드 8.6 g(70 mmol)을 환류하에 6 시간 가열한다. 반응 혼합물을 물에 붓고 생성물을 메틸렌 클로라이드로 추출한다. 물로 세척한 후, 유기상을 감압하에 증발시키고 시클로헥산/에틸 아세테이트(2:1) 계를 이용한 실리카 겔에서 잔류물을 크로마토그래피 분석한다. log p (pH 7.5) = 5.65인 오일로서 2-(2,6-디플루오로페닐)-4-(4-(4-(프로필-2-옥시)-3,5-디클로로페닐)페닐)-4,5-디히드로-옥사졸린 1.6 g을 얻는다. (수율: 이론치의 49.5%)
유사하게, 및/또는 일반 제조 과정에 따라, 다음 표에 기재된 화학식 I의 화합물을 얻는다:
I-314log p: 6.44 (pH 7.5)
*) log p: H2O/CH3CN을 이용한 역상 HPLC 분석에 의해 측정된, n-옥탄올/물 분배계수의 로그밑 10에 대한 로그.
<출발물질의 제조>
실시예 (VI-1)
2,6-디플루오로-N-[2-클로로-1-(4-(4-아세톡시-3-n-프로필페닐)페닐)에틸]-벤즈아미드
0℃에서, 디클로로메탄 100 ml내 4-아세톡시-3-n-프로필비페닐 14.9 g(59 mmol)과 2,6-디플루오로-N-[2-클로로-1-메톡시에틸]-벤즈아미드 16.2 g(65 mmol)의 용액에 교반하면서 알루미늄 클로라이드 28.5 g(0.215 mol)을 한번에 조금씩 첨가한다. 혼합물을 30 분간 교반하고, 알루미늄 클로라이드 4 g(30 mmol)을 추가로 첨가한다음 혼합물을 0 ℃에서 추가 2 시간 동안 교반한다. 반응 혼합물을 얼음 위에 붓고, 생성물을 디클로로메탄으로 추출한다음 유기상을 감압하에 농축한다. 수지성 조생성물(log p = 3.92, pH = 2.3) 27 g을 얻고 추가 정제 없이 추가 반응에 사용한다(∼100% 조생성물 수율).
실시예 (VI-2)
2,6-디플루오로-N-[2-클로로-1-(4-(4-에톡시카보닐-3,5-디클로로페닐)페닐)에틸]-벤즈아미드
0℃에서, 디클로로메탄 100 ml내 2,6-디플루오로-N-[2-클로로-1-메톡시에틸]벤즈아미드 32.5 g(0.13 mol)과 (2,6-디클로로-4-페닐)페닐에틸 카보네이트 40 g(0.13 mol)의 용액을 플루오르화 수소산 500 ml에 첨가한다. 혼합물을 14℃에서 밤새 교반하고, 플루오르화 수소산을 감압하에 제거한다음, 잔류물을 디클로로메탄에 흡수시키고 물로 세척한다. 유기상을 분리하고 회전 증발기를 이용하여 감압하에 농축한다. 2,6-디플루오로-N-[2-클로로-1-(4-(4-에톡시카보닐-3,5-디클로로페닐)페닐)에틸]-벤즈아미드 54 g을 점성 수지(log p (pH 2.3): 4.17)로서 얻는다. 생성물을 추가 정제 없이 추가 반응에 사용한다.
실시예 (II-1)
2-(2,6-디플루오로페닐)-4-(4-(4-히드록시-3-n-프로필페닐)페닐)-2-옥사졸린
-10℃에서, 물 10 ml내 수산화나트륨 3.7 g(92 mmol)의 용액을 교반하면서 디메틸포름아미드 150 ml내 2,6-디플루오로-N-[2-클로로-1-(4-(4-아세톡시-3-n-프로필페닐)페닐)에틸]-벤즈아미드 27 g(57 mmol)의 용액에 적가한다. 혼합물을 밤새 교반하고, 25% 농도의 암모니아 용액 43 ml를 첨가하고 혼합물을 밤새 교반한다. 그후 반응 혼합물을 얼음-물 위에 붓고 에틸 아세테이트로 반복하여 추출한다. 결합된 에틸 아세테이트 추출물을 MgSO4에서 건조시키고 감압하에 농축한다.
조생성물(log p = 3.77, pH = 7.5) 21 g을 얻는다(조생성물 수율 93.7%). 조생성물의 약간의 샘플을 석유 에테르/클로로포름과 함께 교반하여, Mp. 210-215℃인 생성물을 제공하였다.
실시예 (II-30)
2-(2,6-디플루오로페닐)-4-(4-(4-히드록시-3,5-디클로로페닐)페닐)-4,5-디히드로-옥사졸린
10℃에서, 물 10 ml내 수산화나트륨 6 g(0.14 mol)의 용액을 교반하면서 디메틸포름아미드 300 ml내 2,6-디플루오로-N-[2-클로로-1-(4-(4-에톡시카보닐-3,5-디클로로페닐)페닐)에틸]-벤즈아미드 53 g(0.1 mol)의 용액에 적가한다. 혼합물을 10℃에서 5 시간 교반하고, 25% 농도의 암모니아 용액 100 ml을 첨가하고 혼합물을 20℃에서 3일간 교반한다. 그후 반응 혼합물을 물에 붓고 생성물을 디클로로메탄으로 추출한다. 유기상을 감압하에 제거하고 남은 조생성물을 디이소프로필 에테르와 함께 교반한다. Mp. 176-178℃인 2-(2,6-디플루오로페닐)-4-(4-(4-히드록시-3,5-디클로로페닐)페닐)-4,5-디히드로-옥사졸린 15 g(수율: 이론치의 35.8%)을 얻는다.
유사하게, 및/또는 일반 제조방법에 따라, 다음 화학식 II의 화합물을 얻는다.
4-아세톡시-3-에틸-비페닐의 제조
무수초산 4.6 g(45 mmol)을 클로로포름 60 ml내 4-히드록시-3-에틸-비페닐 7.3 g(37 mmol) 및 피리딘 3.2 g(40 mmol)의 용액에 적가하고, 혼합물을 환류하에 3 시간 끓인다. 용액을 냉각시킨다음 물과 묽은 염산으로 세척하고 유기상을 건조시키고 농축한다. log p = 3.92(pH = 2.3)의 매우 투명한 오일로서 4-아세톡시-3-에틸-비페닐 8.0 g(수율: 이론치의 90%)을 얻는다.
4-아세톡시-3-프로필-비페닐의 제조
무수초산 6.1 g(60 mmol)을 4-히드록시-3-프로필-비페닐 10.6 g(50 mmol), 피리딘 4.3 g(55 mmol) 및 4-(N,N-디메틸아미노)피리딘 0.1 g의 용액에 적가하고, 혼합물을 50 내지 60℃에서 2 시간 가열한다. 반응 용액을 20℃에서 밤새 방치하고 물과 묽은 염산으로 세척한다음, 유기상을 건조시키고 농축한다. log p = 4.32 (pH = 2.3)의 엷은 색 오일로서 4-아세톡시-3-프로필-비페닐 11.4 g(수율: 이론치의 89.8%)을 얻는다.
(4-페닐-2-프로필-페닐)에틸 카보네이트의 제조
5 내지 10℃에서, 에틸 클로로포르메이트 18.4 g(0.17 mol)을 냉각하면서 에틸 아세테이트 160 ml내 4-히드록시-3-프로필-비페닐 36.3 g(0.17 mol)과 트리에틸아민 17.2 g(0.17 mol)의 용액에 적가한다. 용액을 밤새 20℃에서 방치하고 물과 묽은 염산으로 세척한다음, 유기상을 건조시키고 농축한다. log p = 4.76(pH = 2.3)의 엷은색 오일로서 (4-페닐-2-프로필-페닐)에틸 카보네이트 45 g(수율 이론치의 93.2%)을 얻는다.
(2,6-디클로로-4-페닐)페닐 에틸 카보네이트의 제조
3,5-디클로로-4-히드록시비페닐(J.C. Colbert et al., JACS 56, 202 (1934)에 따라 제조됨) 40.6 g(0.17 mol)과 트리에틸아민 17.2 g(0.17 mol)을 에틸 아세테이트 170 ml에 용해시키고 10℃에서 에틸 클로로포르메이트 18.4 g(0.17 mol)을 적가하여 혼합한다. 반응 용액을 밤새 교반하고 물로 세척하고, 유기상을 농축한다. 추가 정제를 위해, 클로로포름 계를 이용한 실리카 겔에서 조생성물(51.2 g)을 크로마토그래피 분석한다. log p (pH 7.5): 4.65의 오일로서 (2,6-디클로로-4-페닐-페닐)에틸 카보네이트 48 g(수율 이론치의 90.8%)을 얻는다.
유사하게, 다음 화합물을 얻는다:
(2-메틸-4-페닐-페닐)에틸 카보네이트: log p = 4.04(pH = 2.3)
(2-클로로-4-페닐-페닐)에틸 카보네이트: log p = 4.16 (pH =2.3)
<사용예>
실시예 A
미주스 시험
용 매 : 디메틸포름아미드 7 중량부
유화제 : 알킬아릴 폴리글리콜 에테르 1 중량부
활성 화합물 1 중량부를 상기 지정된 양의 용매 및 상기 지정된 양의 유화제와 혼합하고, 농축물을 목적하는 농도가 되도록 유화제를 함유하는 물로 희석하여 활성 화합물의 적합한 제제를 제조한다.
녹색 복숭아 진디(미주스 페르시카에)에 의해 심하게 감염된 캐비지 잎(브라스시카 올레라세아(Brassica oleracea))을 목적 농도의 활성 화합물 제제에 침지시켜 처리한다.
일정한 기간이 경과한 후에, 치사율을 %로 측정한다. 100 % 란 모든 진디가 사멸되었음을 의미하며; 0 % 란 진디가 전혀 사멸되지 않았음을 의미한다.
이 시험에서는, 예를 들어 제조예 I-19, I-24, I-30 및 I-31의 화합물이 각 경우에 0.01%의 일예의 활성 화합물 농도에서 6일 후에 적어도 90%의 사멸 효과가 있었다.
실시예 B
파에돈 라바에 시험
용 매 : 디메틸포름아미드 7 중량부
유화제 : 알킬아릴 폴리글리콜 에테르 1 중량부
활성 화합물 1 중량부를 상기 지정된 양의 용매 및 상기 지정된 양의 유화제와 혼합하고, 농축물을 목적하는 농도가 되도록 유화제를 함유하는 물로 희석하여 활성 화합물의 적합한 제제를 제조한다.
캐비지 잎(브라스시카 올레라세아)을 원하는 농도의 활성 화합물 제제에 침지하여 처리하고 잎이 아직 축축한 상태에서 겨자 딱정벌레(파에돈 코클레아리아에)의 유충을 이주시킨다.
일정한 기간이 경과한 후에, 치사율을 %로 측정한다. 100 % 란 모든 딱정벌레 유충이 사멸되었음을 의미하며; 0 % 란 딱정벌레 유충이 전혀 사멸되지 않았음을 의미한다.
이 시험에서는, 예를 들어 제조예 I-2, I-19, I-20, I-30 및 I-31의 화합물이 각각 0.01%의 일예의 활성 화합물 농도에서 7일 후에 100%의 치사 효과가 있었다.
제조예 I-342, I-343 및 I-344의 화합물은 이 시험에서, 0.1%의 일예의 활성 화합물 농도에서 7일 후에 각각 100%의 치사 효과가 있었다.
실시예 C
스포도프테라 시험
용 매 : 디메틸포름아미드 7 중량부
유화제 : 알킬아릴 폴리글리콜 에테르 1 중량부
활성 화합물 1 중량부를 상기 지정된 양의 용매 및 상기 지정된 양의 유화제와 혼합하고, 농축물을 목적하는 농도가 되도록 유화제를 함유하는 물로 희석하여 활성 화합물의 적합한 제제를 제조한다.
캐비지 잎(브라스시카 올레라세아)을 원하는 농도의 활성 화합물 제제에 침지하여 처리하고 잎이 아직 축축한 상태에서 새끼 올빼미 나방의 유충을 이주시킨다.
일정한 기간이 경과한 후에, 치사율을 %로 측정한다. 100 % 란 모든 유충이 사멸되었음을 의미하며; 0 % 란 유충이 전혀 사멸되지 않았음을 의미한다.
이 시험에서는, 예를 들어 제조예 I-2, I-19, I-21, I-23, I-25 및 I-30의 화합물이 각 경우에 0.0001%의 일예의 활성 화합물 농도에서 7일 후에 적어도 90%의 치사 효과가 있었다.
제조예 I-342, I-343 및 I-344의 화합물은 이 시험에서, 0.1%의 일예의 활성 화합물 농도에서 7일 후에 각 경우에 100%의 치사 효과가 있었다.
실시예 D
테트라니쿠스 시험(OP-내성/침지 처리)
용 매 : 디메틸포름아미드 3 중량부
유화제 : 알킬아릴 폴리글리콜 에테르 1 중량부
활성 화합물 1 중량부를 상기 지정된 양의 용매 및 상기 지정된 양의 유화제와 혼합하고, 농축물을 목적하는 농도가 되도록 유화제를 함유하는 물로 희석하여 활성 화합물의 적합한 제제를 제조한다.
모든 단계의 온실의 붉은 거미 진드기(테트라니쿠스 우르티카에(Tetranychus urticae))에 의해 심하게 감염된 대두 식물(파세올루스 불가리스(Phaseolus vulgaris))을 목적 농도의 활성 화합물 제제에 침지시켜 처리한다.
일정한 기간이 경과한 후에, 치사율을 %로 측정한다. 100 % 란 모든 거미 진드기가 사멸되었음을 의미하며; 0 % 란 거미 진드기가 전혀 사멸되지 않았음을 의미한다.
이 시험에서는, 예를 들어 제조예 I-2, I-19, I-21, I-24, I-25, I-27, I-30 및 I-31의 화합물이 각 경우에 0.0001%의 일예의 활성 화합물 농도에서 13일 후에 활성이 적어도 98%이었다.
제조예 I-342, I-343 및 I-344의 화합물은 이 시험에서, 0.01%의 일예의 활성 화합물 농도에서 7일 후에 100%의 치사 효과가 있었다.
실시예 E
파리 유충 시험/발생-억제 활성
시험 동물: 모든 유충 단계의 루실리아 쿠프리나(OP 내성)
[번데기 및 성체(활성 화합물과 접촉되지 않음)]
용매: 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르 35 중량부
노닐페놀 폴리글리콜 에테르 35 중량부
적합한 제제를 제조하기 위해, 활성 화합물 3 중량부를 상기에 언급된 용매-유화제 혼합물 7 부와 혼합하고, 얻어진 유화 농축물을 각 경우에 원하는 농도로 물로 희석한다.
각 농도에 대해, 30 내지 50 마리의 유충을 유리관에 넣은 말고기(1 ㎤)에 이전하고, 시험 희석액 500 ㎕를 고기 위에 피펫으로 넣는다. 유리관을 밑면이 바다 모래로 덮힌 플라스틱 비이커에 넣고 환경조절된 캐비넷(26℃±1.5℃, 70%±10% 상대 습도)에서 보관한다. 24 시간 및 48 시간 후에 살유충 활성을 검사한다. 유충을 방치한 후(약 72 시간), 유리관을 꺼내고 천공된 플라스틱 덮개를 비이커 위에 놓는다. 발생기 1½ 회 후(대조군 파리의 부화)에, 부화된 파리와 번데기/껍질 번데기 수를 계산한다.
활성에 대한 기준은 48 시간 후 처리된 유충의 사멸(살유충 효과), 또는 번대기로부터 성체 부화의 억제 또는 번데기화의 억제이다. 물질의 시험관내 활성에 대한 기준은 파리 발생의 억제 또는 성체 단계 전에 발생 휴지이다. 100% 살유충 활성이란 모든 유충이 48 시간 후에 죽는다는 것을 의미한다. 100% 발생-억제 활성이란 성체 파리로 부화하지 않는다는 것을 의미한다.
이 시험에서, 예를들어 제조예 I-19, I-20, I-22 및 I-23의 화합물은 각 경우에 일예의 농도 100 ppm에서 발생-억제 활성이 100%임을 나타냈다.
실시예 F
스포도프테라 엑시구아 시험
용 매 : 디메틸포름아미드 7 중량부
유화제 : 알킬아릴 폴리글리콜 에테르 1 중량부
활성 화합물 1 중량부를 상기 지정된 양의 용매 및 상기 지정된 양의 유화제와 혼합하고, 농축물을 목적하는 농도가 되도록 유화제를 함유하는 물로 희석하여 활성 화합물의 적합한 제제를 제조한다.
캐비지 잎(브라스시카 올레라세아)을 원하는 농도의 활성 화합물 제제에 침지하여 처리하고 잎이 아직 축축한 상태에서 거염벌레(army worm)(스포도프테라 엑시구아)의 유충을 이주시킨다.
일정한 기간이 경과한 후에, 활성을 %로 측정한다. 100 % 란 모든 유충이 사멸되었음을 의미하며; 0 % 란 유충이 전혀 사멸되지 않았음을 의미한다.
이 시험에서는, 예를 들어 제조예 I-342의 화합물이 0.1%의 일예의 활성 화합물 농도에서 6일 후에 100%의 치사 효과가 있었다.
실시예 G
플루텔라 시험
용 매 : 디메틸포름아미드 7 중량부
유화제 : 알킬아릴 폴리글리콜 에테르 1 중량부
활성 화합물 1 중량부를 상기 지정된 양의 용매 및 상기 지정된 양의 유화제와 혼합하고, 농축물을 목적하는 농도가 되도록 유화제를 함유하는 물로 희석하여 활성 화합물의 적합한 제제를 제조한다.
캐비지 잎(브라스시카 올레라세아)을 원하는 농도의 활성 화합물 제제에 침지하여 처리하고 잎이 아직 축축한 상태에서 배추좀나방(플루텔라 크실로스텔라)의 유충을 이주시킨다.
일정한 기간이 경과한 후에, 치사율을 %로 측정한다. 100 % 란 모든 유충이 사멸되었음을 의미하며; 0 % 란 유충이 전혀 사멸되지 않았음을 의미한다.
이 시험에서는, 예를 들어 제조예 I-342의 화합물이 0.1%의 일예의 활성 화합물 농도에서 6일 후에 100%의 치사 효과가 있었다.
실시예 H
네포텟틱스 시험
용 매 : 디메틸포름아미드 7 중량부
유화제 : 알킬아릴 폴리글리콜 에테르 1 중량부
활성 화합물 1 중량부를 상기 지정된 양의 용매 및 상기 지정된 양의 유화제와 혼합하고, 농축물을 목적하는 농도가 되도록 유화제를 함유하는 물로 희석하여 활성 화합물의 적합한 제제를 제조한다.
벼의 묘(오리자 사티바(Oryza sativa)를 원하는 농도의 활성 화합물 제제에 침지하여 처리하고 묘가 아직 축축한 상태에서 녹색 벼잎 메뚜기(네포텟틱스 신크티셉스(Nephotettix cincticeps)를 이주시킨다.
일정한 기간이 경과한 후에, 치사율을 %로 측정한다. 100 % 란 모든 메뚜기가 사멸되었음을 의미하며; 0 % 란 메뚜기가 전혀 사멸되지 않았음을 의미한다.
이 시험에서는, 예를 들어 제조예 I-343 및 I-344의 화합물이 0.1%의 일예의 활성 화합물 농도에서 6일 후에 100%의 치사 효과가 있었다.
실시예 I
헬리오티스 아르미게라 시험
용 매 : 디메틸포름아미드 7 중량부
유화제 : 알킬아릴 폴리글리콜 에테르 1 중량부
활성 화합물 1 중량부를 상기 지정된 양의 용매 및 상기 지정된 양의 유화제와 혼합하고, 농축물을 목적하는 농도가 되도록 유화제를 함유하는 물로 희석하여 활성 화합물의 적합한 제제를 제조한다.
대두 싹(글리시네 막스(Glycine max))을 원하는 농도의 활성 화합물 제제에 침지하여 처리하고 잎이 아직 축축한 상태에서 목화다래 벌레(헬리오티스 아르미게라(Heliothis armigera))의 유충을 이주시킨다.
일정한 기간이 경과한 후에, 치사율을 %로 측정한다. 100 % 란 모든 유충이 사멸되었음을 의미하며; 0 % 란 유충이 전혀 사멸되지 않았음을 의미한다.
이 시험에서는, 예를 들어 제조예 I-342의 화합물이 0.1%의 일예의 활성 화합물 농도에서 6일 후에 100%의 치사 효과가 있었다.

Claims (14)

  1. 다음 화학식 I의 화합물:
    [화학식 I]
    상기식에서,
    X1은 수소, 할로겐, 알킬, 알콕시 또는 알킬티오를 나타내며,
    X2는 할로겐, 알킬, 알콕시 또는 알킬티오를 나타내고,
    X3는 수소, 할로겐, 알킬, 알콕시 또는 알킬티오를 나타내며, 특히 수소를 나타내고,
    R1은 수소, 할로겐, 알킬 또는 -CH2-CR4=CH2를 나타내며,
    R2는 알킬, 히드록시알킬, 각각 임의로 치환된 알켄일, 알킨일, 시클로알킬, 시클로알켄일, 시클로알킬알킬, 시클로알켄일알킬, 페닐알킬, 나프틸알킬 또는 테트라히드로나프틸알킬을 나타내고
    R3는 수소, 알킬, 할로겐 또는 라디칼 -CH2-CR4=CH2를 나타내며, 여기서 R1과 R3는 동시에 수소를 나타내지 않으며,
    R4는 수소 또는 각각 임의로 치환된 알킬 또는 아릴을 나타낸다.
  2. 제 1 항에 있어서,
    X1은 수소, 불소, 염소, 브롬, 요드, C1-C6-알킬, C1-C6-알콕시 또는 C1-C6-알킬티오를 나타내며,
    X2는 불소, 염소, 브롬, 요드, C1-C6-알킬, C1-C6-알콕시 또는 C1-C6-알킬티오를 나타내며,
    X3는 수소, 불소, 염소, C1-C6-알킬 또는 C1-C6-알콕시를 나타내며,
    R1은 수소, 불소, 염소, 브롬, C1-C6-알킬 또는 -CH2-CR4=CH2를 나타내며,
    R2는 C1-C8-알킬, C1-C6-히드록시알킬, C3-C10-알켄일, C3-C12-알킨일을 나타내거나, 각각 임의로 할로겐- 또는 C1-C4-알킬-치환된 C3-C6-시클로알킬 또는 C4-C6-시클로알켄일을 나타내거나, 임의로 할로겐-, C1-C4-알킬-, C2-C4-알켄일-, C2-C4-할로게노알켄일-, 페닐-, 할로게노페닐-, 스티릴- 또는 할로게노스티릴-치환된 C3-C6-시클로알킬-C1-C4-알킬을 나타내거나, 임의로 할로겐- 또는 C1-C4-알킬-치환된 C4-C8-시클로알켄일-C1-C2-알킬을 나타내거나, 니트로, 할로겐, C1-C12-알킬, C1-C12-할로게노알킬, C1-C12-알킬티오, C1-C12-할로게노알킬티오, C1-C12-알콕시 및 C1-C12-할로게노알콕시 중에서 같거나 서로 다른 치환체에 의해 임의로 일- 내지 사치환되는 페닐-C1-C4-알킬을 나타내며,
    R3는 수소, C1-C4-알킬, 불소, 염소, 브롬을 나타내거나 -CH2-CR4=CH2를 나타내며, 여기서 R1과 R3는 동시에 수소를 나타내지 않고,
    R4는 수소, C1-C12-알킬을 나타내거나, 할로겐, C1-C12-알킬, C1-C12-할로게노알킬, C1-C12-알콕시 및 C1-C12-할로게노알콕시 중에서 같거나 서로 다른 치환체에 의해 임의로 일- 내지 사치환되는 페닐을 나타내는 화학식 I의 화합물.
  3. 제 1 항에 있어서,
    X1은 수소, 불소 또는 염소를 나타내며,
    X2는 불소, 염소, 브롬, 요드, C1-C3-알킬 또는 C1-C3-알콕시를 나타내고,
    X3는 수소, 불소, 염소, C1-C3-알킬 또는 C1-C3-알콕시를 나타내며,
    R1은 수소, 불소, 염소, 브롬, C1-C4-알킬 또는 -CH2-CR4=CH2를 나타내고,
    R2는 C1-C6-알킬, C1-C4-히드록시알킬, C3-C10-알켄일, C3-C5-알킨일을 나타내거나, 각각 임의로 할로겐- 또는 C1-C4-알킬-치환된 시클로헥실 또는 C4-C6-시클로알켄일을 나타내거나, 임의로 할로겐-, C1-C4-알킬-, C2-C4-알켄일-, C2-C3-할로게노알켄일-, 페닐-, 할로게노페닐-, 스티릴- 또는 할로게노스티릴-치환된 C3-C6-시클로알킬-C1-C4-알킬을 나타내거나, 임의로 할로겐-치환된 C4-C6-시클로알켄일메틸을 나타내거나, 니트로, 할로겐, C1-C4-알킬, C1-C4-할로게노알킬, C1-C4-알킬티오, C1-C4-할로게노알킬티오, C1-C4-알콕시 및 C1-C4-할로게노알콕시 중에서 같거나 서로 다른 치환체에 의해 임의로 일- 또는 이치환되는 벤질을 나타내거나, 나프틸메틸 또는 테트라히드로나프틸메틸을 나타내며,
    R3는 수소, C1-C3-알킬, 염소, 브롬 또는 -CH2-CR4=CH2를 나타내며, 여기서 R1및 R3는 동시에 수소를 나타내지 않고,
    R4는 수소, C1-C4-알킬을 나타내거나, 불소, 염소, 브롬, C1-C4-알킬, C1-C4-할로게노알킬 및 C1-C4-할로게노알콕시 중에서 같거나 서로 다른 치환체에 의해 임의로 일- 또는 이치환되는 페닐을 나타내는 화학식 I의 화합물.
  4. 제 1 항에 있어서,
    X1은 수소, 불소 또는 염소를 나타내며,
    X2는 불소, 염소, 브롬, 요드, 메틸 또는 메톡시를 나타내고,
    X3는 수소, 불소, 염소 또는 메틸을 나타내고,
    R1은 수소, 불소, 염소, 브롬, 메틸, 에틸, n- 또는 i-프로필을 나타내거나 알릴을 나타내며,
    R2는 메틸, 에틸, n- 또는 i-프로필, n-부틸, i-부틸, s-부틸, n-펜틸, n-헥실, 히드록시에틸, 히드록시프로필, 히드록시부틸을 나타내거나, -CH2-CH=CH2, -CH2-C(CH3)=CH2, -CH2-C≡CH 또는 -CH(CH3)C≡CH를 나타내거나, 다음 시클로알킬알킬 그룹 중 한가지를 나타내거나;
    을 나타내거나,을 나타내거나,
    다음 라디칼 중 한가지를 나타내거나;
    또는를 나타내며,
    R3는 수소, 염소, 브롬, 메틸 또는 -CH2-CH=CH2를 나타내며, 특히 수소, 염소 또는 -CH2-CH=CH2를 나타내며, 여기서 R1과 R3는 동시에 수소를 나타내지 않는 화학식 I의 화합물.
  5. A) 화학식 II의 화합물을 화학식 III의 화합물과 적합하다면 희석제의 존재하에 그리고 적합하다면 염기의 존재하에 반응시키고,
    B) 적합하다면, 이 방식으로 얻어진 R2=-CH2-CR4=CH2및 R3=H인 화학식 IV의 화합물을 이어서 클라이센(Claisen) 전위반응시키고,
    C) 적합하다면, 얻어진 화학식 V의 화합물을 이어서 화학식 III의 화합물과 적합하다면 희석제의 존재하에 그리고 적합하다면 염기의 존재하에 반응시키고,
    적합하다면, 단계 B)와 C)를 그후 R2=-CH2-CR4=CH2및 R1=H에 대해 반복하여, 화학식 Va의 화합물을 제공하는 것을 특징으로 하는 제 1 항의 화학식 I 화합물을 제조하는 방법:
    [화학식 II]
    [화학식 III]
    Z-R2
    [화학식 IV]
    [화학식 V]
    [화학식 Va]
    상기식에서,
    X1, X2, X3, R1, R2, R3, R4는 각각 제 1 항에 정의된 바와 같으며, R3=R1=수소일 수 있으며,
    Z는 이탈 그룹을 나타내고,
    라디칼 R4는 같거나 다를 수 있다.
  6. 다음 화학식 Ia의 화합물:
    [화학식 Ia]
    상기식에서,
    R1, R2, R3, X1및 X2는 각각 제 1 항에 정의된 바와 같다.
  7. 다음 화학식 Ib의 화합물:
    [화학식 Ib]
    상기식에서,
    X1은 수소 또는 불소를 나타내며,
    X2는 불소, 염소, 브롬 또는 메틸을 나타내고,
    R1은 염소, 메틸, 에틸, n- 또는 i-프로필 또는 알릴을 나타내고
    R2는 제 1 항에 정의된 바와 같으며,
    R3는 제 1 항에 정의된 바와 같다.
  8. 다음 화학식 II의 화합물:
    [화학식 II]
    상기식에서,
    X1, X2, X3, R3및 R1은 각각 제 1 항에 정의된 바와 같다.
  9. 다음 화학식 VI의 화합물:
    [화학식 VI]
    상기식에서,
    X1, X2, X3, R1및 R3는 각각 제 1 항에 정의된 바와 같으며
    R5는 알킬, 아릴 또는 알콕시를 나타낸다.
  10. 제 1 항의 화학식 I 화합물 적어도 한가지를 함유하는 농약.
  11. 해충을 구제하기 위한 제 1 항의 화학식 I의 화합물의 용도.
  12. 제 1 항의 화학식 I 화합물을 해충 및/또는 이들의 서식지에 작용시키는 것을 특징으로 하는 해충을 구제하는 방법.
  13. 제 1 항의 화학식 I 화합물을 증량제 및/또는 계면활성제와 혼합하는 것을 특징으로 하는 농약의 제조방법.
  14. 농약을 제조하기 위한 제 1 항의 화학식 I 화합물의 용도.
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