DE19718522A1

DE19718522A1 - Disubstituierte Biphenyloxazoline

Info

Publication number: DE19718522A1
Application number: DE19718522A
Authority: DE
Inventors: Udo Dr Kraatz; Wolfgang Dr Kraemer; Albrecht Dr Marhold; Christoph Dr Erdelen; Ulrike Dr Wachendorff-Neumann; Andreas Dr Turberg; Norbert Dr Mencke
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1997-03-05
Filing date: 1997-05-02
Publication date: 1998-09-10

Description

Die Erfindung betrifft neue Biphenyloxazoline, Verfahren zu ihrer Herstellung und die Verwendung der Biphenyloxazoline zur Bekämpfung von tierischen Schädlingen.

Es ist bekannt, daß bestimmte Biphenyloxazoline insektizid und akarizid wirksam sind, beispielsweise die Verbindungen 2-(2,6-Difluorphenyl)-4-(3'-chlor-4'-(1,1,2,2- tetrafluorethoxy)-biphenyl-4)-2-oxazolin (EP-A-0 696 584) und 2-(2,6-Difluor phenyl)-4-(3'-chlor-4'-methylbiphenyl-4)-2-oxazolin (EP-A-0 432 661).

Die Wirkungshöhe und/oder Wirkungsdauer dieser bekannten Verbindungen ist je doch, insbesondere gegen bestimmte Organismen oder bei niedrigen Anwendungskon zentrationen, nicht in allen Anwendungsgebieten völlig zufriedenstellend.

Es wurden neue disubstituierte Biphenyloxazoline der Formel (I)

gefunden,
in welcher
X¹ für Wasserstoff, Halogen, Alkyl, Alkoxy oder Alkylthio,
X² für Halogen, Alkyl, Alkoxy oder Alkylthio steht,
X³ für Wasserstoff, Halogen, Alkyl, Alkoxy oder Alkylthio steht,
R¹ für Wasserstoff, Halogen, Alkyl oder -CH₂-CR⁴=CH₂ steht,
R² für Alkyl, Hydroxyalkyl, jeweils gegebenenfalls substituiertes Alkenyl, Alkinyl, Cycloalkyl, Cycloalkenyl, Cycloalkylalkyl, Cycloalkenylalkyl, Phenylalkyl, Naphthylalkyl oder Tetrahydronaphthylalkyl steht und
R³ für Wasserstoff oder den Rest -CH₂-CR⁴=CH₂ steht, wobei R¹ und R³ nicht gleichzeitig für Wasserstoff stehen und
R⁴ für Wasserstoff oder jeweils gegebenenfalls substituiertes Alkyl oder Aryl steht.

Aufgrund eines oder mehrerer Chiralitätszentren fallen die Verbindungen der Formel (I) im allgemeinen als Stereoisomerengemische an. Sie können sowohl in Form ihrer Diastereomerengemische als auch als reine Diastereomere oder Enantiomere verwen det werden.

Weiter wurde gefunden, daß man die neuen Verbindungen der Formel (I) erhält, wenn man

A) Verbindungen der Formel (II)
in welcher
X¹, X², X³ und R¹ die oben angegebenen Bedeutungen haben,
mit Verbindungen der Formel (III)
Z-R² (III),
in welcher
R² die oben angegebene Bedeutung hat und
Z für eine Abgangsgruppe steht,
gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart einer Base umsetzt und
B) gegebenenfalls anschließend die so für R²=CH₂-CR⁴=CH₂ erhaltenen Verbin dungen der Formel (IV)
in welcher
R¹, R⁴, X¹, X² und X³ die oben angegebenen Bedeutungen haben,
einer Claisen-Umlagerung unterwirft und
C) gegebenenfalls anschließend die so erhaltenen Verbindungen der Formel (V)
in welcher
X¹, X², X³, R¹ und R⁴ die oben angegebenen Bedeutungen haben,
mit Verbindungen der Formel (III)
Z-R² (III),
in welcher
R² und Z die oben angegebenen Bedeutungen haben,
gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart einer Base umsetzt und
gegebenenfalls anschließend für R²=CH₂-CR⁴=CH₂ und R¹ = H die Schritte B) und C) wiederholt, wobei man Verbindungen der Formel (Va) erhält
in welcher
X¹, X², X³, R² und R⁴ die oben angegebene Bedeutung haben,
und die Reste R⁴ gleich oder verschieden sein können.

Weiter wurde gefunden, daß die neuen Verbindungen der Formel (I) sehr gut zur Be kämpfung von tierischen Schädlingen, insbesondere von Insekten, Spinnentieren und Nematoden, die in der Landwirtschaft, in den Forsten, im Vorrats- und Materialschutz sowie auf dem Hygienesektor vorkommen, geeignet sind.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen sind durch die Formel (I) allgemein definiert.

Bevorzugte Substituenten bzw. Bereiche der in den oben und nachstehend erwähnten Formeln aufgeführten Reste werden im folgenden erläutert.

X¹ steht bevorzugt für Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom, Iod, C₁-C₆-Alkyl, C₁-C₆-Alkoxy oder C₁-C₆-Alkylthio.

X² steht bevorzugt für Fluor, Chlor, Brom, Iod, C₁-C₆-Alkyl, C₁-C₆-Alkoxy oder C₁-C₆-Alkylthio.

X³ steht bevorzugt für Wasserstoff, Fluor, Chlor, C₁-C₆-Alkyl oder C₁-C₆- Alkoxy.

R¹ steht bevorzugt für Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom, C₁-C₆-Alkyl oder R²=CH₂-CR⁴=CH₂.

R² steht bevorzugt für C₁-C₈-Alkyl, C₁-C₆-Hydroxyalkyl, C₃-C₁₀-Alkenyl, C₃-C₁₂-Alkinyl, für gegebenenfalls durch Halogen oder C₁-C₄-Alkyl substi tuiertes C₃-C₆-Cycloalkyl oder C₃-C₆-Cycloalkenyl,
für gegebenenfalls durch Halogen, C₁-C₄-Alkyl, C₂-C₄-Alkenyl, C₂-C₄- Halogenalkenyl, Phenyl, Halogenphenyl, Styryl oder Halogenstyryl sub stituiertes C₃-C₆-Cycloalkyl-C₁-C₄-alkyl,
für gegebenenfalls durch Halogen oder C₁-C₄-Alkyl substituiertes C₄-C₈- Cycloalkenyl-C₁-C₂-alkyl,
oder für gegebenenfalls einfach bis vierfach, gleich oder verschieden durch Nitro, Halogen, C₁-C₁₂-Alkyl, C₁-C₁₂-Halogenalkyl, C₁-C₁₂-Alkylthio, C₁-C₁₂-Halogenalkylthio, C₁-C₁₂-Alkoxy oder C₁-C₁₂-Halogenalkoxy sub stituiertes Phenyl-C₁-C₄-alkyl, für Naphthyl-C₁-C₃-alkyl oder Tetrahydro naphthyl-C₁-C₃-alkyl.

R³ steht bevorzugt für Wasserstoff oder für -CH₂-CR⁴=CH₂.

R⁴ steht bevorzugt für Wasserstoff, C₁-C₁₂-Alkyl oder für jeweils gegebenenfalls einfach bis vierfach, gleich oder verschieden durch Halogen, C₁-C₁₂-Alkyl, C₁-C₁₂-Halogenalkyl, C₁-C₁₂-Alkoxy oder C₁-C₁₂- Halogenalkoxy substituiertes Phenyl.

X¹ steht besonders bevorzugt für Wasserstoff, Fluor oder Chlor.

X² steht besonders bevorzugt für Fluor, Chlor, Brom, Iod, C₁-C₃-Alkyl oder C₁-C₃-Alkoxy.

X³ steht besonders bevorzugt für Wasserstoff, Fluor, Chlor, C₁-C₃-Alkyl oder C₁-C₃ Alkoxy.

R¹ steht besonders bevorzugt für Wasserstoff, Fluor, Chlor oder C₁-C₄-Alkyl.

R² steht besonders bevorzugt für C₁-C₆-Alkyl, C₁-C₄-Hydroxyalkyl, C₃-C₁₀- Alkenyl, C₃-C₅-Alkinyl, für gegebenenfalls durch Halogen oder C₁-C₄-Alkyl substituiertes C₆-Cycloalkyl oder C₃-C₆-Cycloalkenyl,
für gegebenenfalls durch Halogen, C₁-C₄-Alkyl, C₂-C₄-Alkenyl, C₂-C₃- Halogenalkenyl, Phenyl, Halogenphenyl, Styryl oder Halogenstyryl substi tuiertes C₃-C₆-Cycloalkyl-C₁-C₄-alkyl,
für gegebenenfalls durch Halogen substituiertes C₄-C₆-Cycloalkenylmethyl oder
für gegebenenfalls einfach oder zweifach, gleich oder verschieden durch Nitro, Halogen, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Halogenalkyl, C₁-C₄-Alkylthio, C₁-C₄- Halogenalkylthio, C₁-C₄-Alkoxy oder C₁-C₄-Halogenalkoxy substituiertes Benzyl, für Naphthylmethyl oder Tetrahydronaphthylmethyl.

R³ steht besonders bevorzugt für Wasserstoff oder -CH₂-CR⁴=CH₂.

R⁴ steht besonders bevorzugt für Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl oder für gegebenen falls einfach oder zweifach, gleich oder verschieden durch Fluor, Chlor, Brom, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Halogenalkyl oder C₁-C₄-Halogenalkoxy substituiertes Phenyl.

X¹ steht ganz besonders bevorzugt für Wasserstoff, Fluor oder Chlor.

X² steht ganz besonders bevorzugt für Fluor, Chlor, Brom, Iod, Methyl oder Methoxy.

X³ steht ganz besonders bevorzugt für Wasserstoff, Fluor, Chlor oder Methyl.

R¹ steht ganz besonders bevorzugt für Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl.

R² steht ganz besonders bevorzugt für Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-Butyl, i-Butyl, s-Butyl, n-Pentyl, n-Hexyl, Hydroxyethyl, Hydroxypropyl, Hydroxy butyl, für -CH₂-CH=CH₂, -CH₂-C(CH₃)=CH₂, -CH₂-C∼CH oder -CH(CH₃)C∼CH, für eine der Cycloalkylalkylgruppierungen:

für eine der Phenylalkylgruppierungen;

Bevorzugt sind weiterhin Verbindungen der Formel (Ia)

in welcher
R¹, R², X¹ und X² die obengenannten allgemeinen, bevorzugten, besonders bevor zugten oder ganz besonders bevorzugten Bedeutungen haben.

Eine bevorzugte Gruppe von Verbindungen sind auch solche der Formel (Ib)

in welcher
X¹ für Wasserstoff oder Fluor steht,
X² für Fluor, Chlor, Brom oder Methyl steht,
R¹ für Fluor, Chlor, Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl oder Allyl steht und
R² die obengenannten allgemeinen, bevorzugten, besonders bevorzugten und ganz besonders bevorzugten Bedeutungen hat und besonders hervorgehoben für ge gebenenfalls wie oben angegeben substituiertes Benzyl steht.

Dabei gilt jeweils, daß R¹ und R³ nicht gleichzeitig für Wasserstoff stehen.

Die oben bei der Definition der erfindungsgemäßen Verbindungen genannten Kohlen wasserstoffreste, wie Alkyl oder Alkenyl, sind - auch in Verbindung mit Heteroato men, wie in Alkoxy - soweit möglich jeweils geradkettig oder verzweigt.

Die oben aufgeführten allgemeinen oder in Vorzugsbereichen aufgeführten Restedefi nitionen bzw. Erläuterungen können untereinander, also auch zwischen den jeweiligen Bereichen und Vorzugsbereichen beliebig kombiniert werden. Sie gelten für die End produkte sowie für die Vor- und Zwischenprodukte entsprechend.

Erfindungsgemäß bevorzugt werden die Verbindungen der Formel (I), in welchen eine Kombination der vorstehend als bevorzugt (vorzugsweise) aufgeführten Bedeutungen vorliegt.

Erfindungsgemäß besonders bevorzugt werden die Verbindungen der Formel (I), in welchen eine Kombination der vorstehend als besonders bevorzugt aufgeführten Bedeutungen vorliegt.

Erfindungsgemäß ganz besonders bevorzugt werden die Verbindungen der Formel (I), in welchen eine Kombination der vorstehend als ganz besonders bevorzugt aufge führten Bedeutungen vorliegt.

Verwendet man beispielsweise 2-(2,6-Difluorphenyl)-4-(4'-hydroxy-3'-n-propylbi phenyl-4)-2-oxazolin und Isopropylbromid als Ausgangsstoffe, so läßt sich der Vor lauf der Stufe A) des erfindungsgemäßen Verfahrens durch folgendes Reaktions schema wiedergeben:

Verwendet man beispielsweise 2-(2,6-Difluorphenyl)-4-(4'-alloxy-3'-chlorbiphenyl- 4)-2-oxazolin als Ausgangsstoff, so läßt sich der Verlauf der Stufe B) des erfindungs gemäßen Verfahrens durch folgendes Reaktionsschema wiedergeben:

Verwendet man beispielsweise 2-(2,6-Difluorphenyl)-4-(3'-allyl-5'-chlor-4'-hydroxy biphenyl-4)-2-oxazolin und Benzylbromid als Ausgangsstoffe, so läßt sich der Verlauf der Stufe C) des erfindungsgemäßen Verfahrens durch folgendes Reaktionsschema wiedergeben:

Die bei der Stufe A) des erfindungsgemäßen Verfahrens als Ausgangsstoffe benötig ten Verbindungen der Formel (II) sind neu.

Man erhält die Verbindungen der Formel (II) beispielsweise, wenn man Verbindungen der Formel (VI)

in welcher
X¹, X², X³ und R¹ die oben angegebenen Bedeutungen haben und
R⁵ für Alkyl (beispielsweise Methyl), Aryl (beispielsweise Phenyl) oder Alkoxy (beispielsweise Methoxy oder Ethoxy) steht,
in Gegenwart einer Base, gegebenenfalls in Gegenwart eines Katalysators und gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels cyclisiert und anschließend die Acylgruppe abspaltet (Verfahren D).

Verwendet man beispielsweise 2,6-Difluor-N-[2-chlor-1-(4-(4-acetoxy-3-n-propyl phenyl)phenyl)ethyl]-benzamid als Ausgangsstoff, so läßt sich der Verlauf des Verfah rens D) zur Herstellung der Verbindungen der Formel (VI) durch folgendes Reak tionsschema wiedergeben:

Als Verdünnungsmittel kommen beim Verfahren D) alle inerten organischen Lösungs mittel in Frage. Sie können gegebenenfalls in Mischung mit Wasser verwendet werden. Bevorzugt verwendet werden Kohlenwasserstoffe wie Toluol, Xylol, Tetralin, Hexan, Cyclohexan, Halogenkohlenwasserstoffe wie Methylenchlorid, Chloroform, Chlorbenzol, o-Dichlorbenzol, Alkohole wie Methanol, Ethanol, Glykol, die isomeren Propanole, Butanole, Pentanole, Ether wie Diethylether, Diiso propylether, Dimethoxyethan, Tetrahydrofuran, Dioxan, Nitrile wie Acetonitril oder Butyronitril, Amide wie Dimethylformamid, Sulfoxide wie Dimethylsulfoxid, ferner Sulfolan. Besonders bevorzugt werden Alkohole oder Dimethylformamid verwendet.

Als Base für die Cyclisierung kommen alle üblichen Säureakzeptoren in Frage.

Vorzugsweise verwendbar sind tertiäre Amine wie Triethylamin, Pyridin, DABCO, DBU, DBN, N,N-Dimethylanilin, ferner Erdalkalimetalloxide wie Magnesium- und Calciumoxid, außerdem Alkali- und Erdalkalimetallcarbonate wie Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat und Calciumcarbonat, Alkalihydroxide wie Natrium- und Kaliumhy droxid, ferner Alkoholate wie Natriumethanolat oder Kalium-tert.-butylat.

Gegebenenfalls wird in Gegenwart eines Phasentransferkatalysators gearbeitet. Als Phasentransferkatalysator kommen beispielsweise Ammoniumverbindungen wie Tetraoctylammoniumbromid oder Benzyltriethylammoniumchlorid in Frage.

Die Reaktionstemperatur kann in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen zwischen -20°C und 150°C, bevorzugt zwischen -10°C und 100°C.

Die Umsetzung wird im allgemeinen unter Normaldruck durchgeführt.

Im allgemeinen wird eine äquimolare Menge an Base eingesetzt. Es ist aber auch möglich, mit einem Basenüberschuß zu arbeiten.

Als Verdünnungsmittel für die anschließende Verseifung werden vorzugsweise Wasser/Alkohol-Gemische verwendet, wie beispielsweise Wasser/Methanol, Was ser/Ethanol oder Wasser/Propanol oder Wasser/Amidgemische wie beispielsweise Wasser/Dimethylformamid (DMF) oder Wasser/Dimethylacetamid.

Die Verseifung wird in Gegenwart einer Base durchgeführt. Als solche kommen anor ganische und organische Basen in Frage, insbesondere Alkalihydroxide wie Natrium hydroxid oder Kaliumhydroxid oder Ammoniak.

Die Reaktionstemperatur kann bei der Verseifung in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen zwischen -10°C und 60°C, bevorzugt zwischen 0°C und 40°C. Die Umsetzung wird im allgemeinen unter Normaldruck durchgeführt.

Cyclisierung und Abspaltung der Acylgruppen können sowohl als Eintopfreaktion als auch in zwei getrennten Schritten durchgeführt werden.

Die beim Verfahren D) als Ausgangsstoffe benötigten Verbindungen der Formel (VI) sind neu.

Man erhält die Verbindungen der Formel (VI) beispielsweise, wenn man Verbindun gen der Formel (VII)

in welcher
R¹ und R⁵ die oben angegebenen Bedeutung haben,
mit Verbindungen der Formel (VIII)

in welcher
X¹, X² und X³ die oben angegebenen Bedeutungen haben,
in Gegenwart eines sauren Katalysators, beispielsweise einer Lewis-Säure wie Eisen(III)-chlorid, Aluminiumchlorid oder Fluorwasserstoff und bevorzugt in Gegen wart eines Verdünnungsmittels, beispielsweise eines halogenierten, insbesondere chlorierten Kohlenwasserstoffs wie Dichlormethan bei Temperaturen zwischen -20°C und 80°C umsetzt (vgl. die Herstellungsbeispiele und auch WO 96/18619).

Die Verbindungen der Formel (VII) sind teilweise bekannt (J. Amer. Chem. Soc. 61, 1447, 3037 (1939); J. Amer. Chem. Soc. 56, 202 (1934); J. Amer. Chem. Soc. 64 2219 (1942); J. Amer. Chem. Soc. 89, 2711 (1967); J. Org. Chem. 27, 2671 (1962); J. Indian Chem. Soc. 12, 410 (1935); DE-1 911 520) oder können nach bekannten Methoden hergestellt werden, beispielsweise durch Umsetzung der entsprechenden Hydroxybiphenyle der Formel (IX) mit den Säureanhydriden der Formel (X) oder den Säurehalogeniden (insbesondere Säurechloriden) der Formel (in):

Die Verbindungen der Formel (IX) sind teilweise bekannt (siehe z. B. J.Org.Chem. 29, 2640 (1964), J. Indian Chem. Soc. 12, 410 (1935), J. Amer. Chem. Soc. 80, 3271 (1958)) oder lassen sich nach bekannten Methoden herstellen (vgl. die Herstellungs beispiele).

Z.B. auf folgendem Weg

wobei die Ausgangsverbindung aus Bull. Chem. Soc. Jap. 56, 2037 (1983) bekannt ist oder gemäß

wobei die Ausgangsverbindung bekannt ist (siehe J. Amer. Chem. Soc. 80, 3271 (1958)).

Die Verbindungen der Formeln (X) und (XI) sind allgemein bekannt und häufig käuflich oder in einfacher und bekannter Weise aus den entsprechenden Carbonsäuren erhältlich.

Die Verbindungen der Formel (VIII) sind bekannt (siehe z. B. EP-A-0 594 179, WO 96/18619) oder können nach den dort beschriebenen Methoden hergestellt werden.

Die Verbindungen der Formel (VI) können auch erhalten werden, wenn man Säure chloride der Formel (XII)

in welcher
X¹, X² und X³ die oben angegebenen Bedeutungen haben,
mit Aminoalkoholen der Formel (XIII)

in welcher
R¹ die oben angegebene Bedeutung hat,
gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels, (als Verdünnungsmittel kön nen alle gegenüber diesen Verbindungen inerten Solventien eingesetzt werden, vor zugsweise verwendbar sind Kohlenwasserstoffe, wie Benzin, Benzol, Toluol, Xylol und Tetralin, ferner Halogenkohlenwasserstoffe, wie Methylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Chlorbenzol und o-Dichlorbenzol, außerdem Ketone, wie Ace ton und Methylisopropylketon, weiterhin Ether, wie Diethylether, Tetrahydrofuran und Dioxan, darüber hinaus Carbonsäureester, wie Ethylacetat, und auch stark polare Solventien, wie Dimethylsulfoxid und Sulfolan; wenn die Hydrolysestabilität des Säurehalogenids es zuläßt, kann die Umsetzung auch in Gegenwart von Wasser durchgeführt werden) und gegebenenfalls in Gegenwart einer Base (als Base kommen bei der Umsetzung alle üblichen Säureakzeptoren in Betracht, vorzugsweise ver wendbar sind tertiäre Amine, wie Triethylamin, Pyridin, Diazabicyclooctan (DABCO), Diazabicycloundecen (DBU), Diazabicyclononen (DBN), Hünig-Base und N,N-Di methyl-anilin, ferner Erdalkalimetalloxide, wie Magnesium- und Calciumoxid, außer dem Alkali- und Erdalkali-metall-carbonate, wie Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat und Calciumcarbonat und Alkali- oder Erdalkalihydroxide wie Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid) bei Temperaturen zwischen -20°C und +100°C, vorzugsweise zwischen 0°C und 30°C umsetzt und gegebenenfalls anschließend die so erhaltenen Verbindungen der Formel (XIV)

in welcher
X¹, X², X³ und R¹ die oben angegebenen Bedeutungen haben,
mit einem Chlorierungsmittel wie Thionylchlorid, Phosgen oder Phosphoroxychlorid, gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels, beispielsweise Kohlenwas serstoffen wie Toluol, Xylol, Hexan, Cyclohexan, Halogenkohlenwasserstoffen wie Chlorbenzol, Chloroform, Methylenchlorid oder Ethern wie Diethylether, Diiso propylether, Dimethoxyethan, Tetrahydrofuran oder Dioxan, bei Temperaturen zwischen 0°C und 120°C, bevorzugt zwischen 20°C und 100°C umsetzt (vgl. EP-A- 0 696 584).

Die weiterhin in der Stufe A) des erfindungsgemäßen Verfahrens als Ausgangsstoffe benötigten Verbindungen der Formel (III) sind allgemein bekannte Verbindungen der organischen Chemie. Z steht für eine übliche Abgangsgruppe, beispielsweise für Halogen (insbesondere Chlor oder Brom), Alkylsulfonyloxy (insbesondere Methyl sulfonyloxy) oder gegebenenfalls substituiertes Arylsulfonyloxy (insbesondere Phenyl sulfonyloxy, p-Chlorphenylsulfonyloxy oder Tolylsulfonyloxy).

Stufe A) des erfindungsgemäßen Verfahrens ist dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung der Formel (II) mit einer Verbindung der Formel (III) gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart einer Base umsetzt.

Als Verdünnungsmittel kommen alle üblichen Lösungsmittel in Frage. Vorzugsweise verwendbar sind gegebenenfalls halogenierte, aromatische oder aliphatische Kohlen wasserstoffe, Ketone, Nitrile und Amide. Genannt seien beispielsweise Toluol, Ace ton, Acetonitril, Dimethylformamid und Dimethylacetamid.

Als Base kommen alle üblichen anorganischen und organischen Basen in Frage. Ge nannt seien beispielsweise tertiäre Amine wie Triethylamin, DBN, DBU, DABCO, Alkali- und Erdalkalihydroxide wie z. B. Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid und Cal ciumhydroxid sowie Alkali- und Erdalkalicarbonate wie z. B. Natriumcarbonat oder Kaliumcarbonat.

Die Reaktionstemperatur kann innerhalb eines größeren Bereiches variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen zwischen -20°C und 100°C, bevorzugt zwischen 0°C und 60°C.

Die Umsetzung wird im allgemeinen unter Normaldruck durchgeführt.

Die Verbindungen der Formel (II) und die Verbindungen der Formel (III) werden im allgemeinen in angenähert äquimolaren Mengen eingesetzt. Man kann jedoch auch einen Überschuß der Verbindungen der Formel (III) verwenden.

Stufe B) des erfindungsgemäßen Verfahrens ist dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen der Formel (IV) einer Claisen-Umlagerung unterwirft.

Hierbei werden die Verbindungen der Formel (IV) in Substanz oder in Gegenwart eines Verdünnungsmittels (Chlorbenzol, Dichlorbenzol, Diethylanilin) auf Tempera turen von 160°C bis 290°C, bevorzugt 180°C bis 260°C erhitzt (siehe auch D.S. Tarbell, The Claisen Rearrangement, Org. Reactions 2, lff(1944)).

Stufe C) des erfindungsgemäßen Verfahrens ist dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen der Formel (V) mit Verbindungen der Formel (III), gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart einer Base umsetzt.

Für diese zur Stufe A) analoge Umsetzung gilt hinsichtlich Verdünnungsmittel, Base, Reaktionstemperatur etc. das dort gesagte.

Die Wirkstoffe eignen sich bei guter Pflanzenverträglichkeit und günstiger Warm blütertoxizität zur Bekämpfung von tierischen Schädlingen, insbesondere Insekten, Spinnentieren und Nematoden, die in der Landwirtschaft, in Forsten, im Vorrats- und Materialschutz sowie auf dem Hygienesektor vorkommen. Sie sind gegen normal sen sible und resistente Arten sowie gegen alle oder einzelne Entwicklungsstadien wirk sam. Zu den oben erwähnten Schädlingen gehören:

Aus der Ordnung der Isopoda z. B. Oniscus asellus, Armadillidium vulgare, Porcellio scaber.

Aus der Ordnung der Diplopoda z. B. Blaniulus guttulatus.

Aus der Ordnung der Chilopoda z. B. Geophilus carpophagus, Scutigera spec.

Aus der Ordnung der Symphyla z. B. Scutigerella immaculata.

Aus der Ordnung der Thysanura z. B. Lepisma saccharina.

Aus der Ordnung der Collembola z. B. Onychiurus armatus.

Aus der Ordnung der Orthoptera z. B. Blatta orientalis, Periplaneta amencana, Leucophaea maderae, Blattella germanica, Acheta domesticus, Gryllotalpa spp., Locusta migratoria migratorioides, Melanoplus differentialis, Schistocerca gregaria.

Aus der Ordnung der Dermaptera z. B. Forficula auricularia.

Aus der Ordnung der Isoptera z. B. Reticulitermes spp.

Aus der Ordnung der Anoplura z. B. Pediculus humanus corporis, Haematopinus spp., Linognathus spp.

Aus der Ordnung der Mallophaga z. B. Trichodectes spp., Damalinea spp.

Aus der Ordnung der Thysanoptera z. B. Hercinothrips femoralis, Thrips tabaci.

Aus der Ordnung der Heteroptera z. B. Eurygaster spp., Dysdercus intermedius, Piesma quadrata, Cimex lectularius, Rhodnius prolixus, Triatoma spp.

Aus der Ordnung der Homoptera z. B. Aleurodes brassicae, Bemisia tabaci, Trialeuro des vaporariorum, Aphis gossypii, Brevicoryne brassicae, Cryptomyzus ribis, Aphis fabae, Aphis pomi, Eriosoma lanigerum, Hyalopterus arundinis, Phylloxera vastatrix, Pemphlgus spp., Macrosiphum avenae, Myzus spp., Phorodon humuli, Rhopalosiphum padi, Empoasca spp., Euscelis bilobatus, Nephotettix cincticeps, Lecanium corni, Saissetia oleae, Laodelphax striatellus, Nilaparvata lugens, Aonidiella aurantii, Aspidiotus hederae, Pseudococcus spp. Psylla spp.

Aus der Ordnung der Lepidoptera z. B. Pectinophora gossypiella, Bupalus piniarius, Cheimatobia brumata, Litho colletis blancardella, Hyponomeuta padella, Plutella maculipennis, Malacosoma neustria, Euproctis chrysorrhoea, Lymantria spp. Buccu latrix thurberiella, Phyllocnistis citrella, Agrotis spp., Euxoa spp., Feltia spp., Earias insulana, Heliothis spp., Laphygma exigua, Mamestra brassicae, Panolis flammea, Prodenia litura, Spodoptera spp., Trichoplusia ni, Carpocapsa pomonella, Pieris spp., Chilo spp., Pyrausta nubilalis, Ephestia kuehniella, Galleria mellonella, Tineola bisselliella, Tinea pellionella, Hofmannophila pseudospretella, Cacoecia podana, Capua reticulana, Choristoneura fumiferana, Clysia ambiguella, Homona magnanima, Tortrix viridana.

Aus der Ordnung der Coleoptera z. B. Anobium punctatum, Rhizopertha dominica, Bruchidius obtectus, Acanthoscelides obtectus, Hylotrupes bajulus, Agelastica alni, Leptinotarsa decemlineata, Phaedon cochleariae, Diabrotica spp., Psylliodes chrysocephala, Epilachna varivestis, Atomaria spp., Oryzaephilus surinamensis, Anthonomus spp., Sitophilus spp., Otiorrhynchus sulcatus, Cosmopolites sordidus, Ceuthorrhynchus assimilis, Hypera postica, Dermestes spp., Trogoderma spp., Anthrenus spp., Attagenus spp., Lyctus spp., Meligethes aeneus, Ptinus spp., Niptus hololeucus, Gibbium psylloides, Tribolium spp., Tenebrio molitor, Agriotes spp., Conoderus spp., Melolontha melolontha, Amphimallon solstitialis, Costelytra zealandica.

Aus der Ordnung der Hymenoptera z. B. Diprion spp., Hoplocampa spp., Lasius spp., Monomorium pharaonis, Vespa spp.

Aus der Ordnung der Diptera z. B. Aedes spp., Anopheles spp., Culex spp., Drosophila melanogaster, Musca spp., Fannia spp., Calliphora erythrocephala, Lucilia spp., Chrysomyia spp., Cuterebra spp., Gastrophilus spp., Hyppobosca spp., Stomoxys spp., Oestrus spp., Hypoderma spp., Tabanus spp., Tannia spp., Bibio hortulanus, Oscinella frit, Phorbia spp., Pegomyia hyoscyami, Ceratitis capitata, Dacus oleae, Tipula paludosa.

Aus der Ordnung der Siphonaptera z. B. Xenopsylla cheopis, Ceratophyllus spp.

Aus der Ordnung der Arachnida z. B. Scorpio maurus, Latrodectus mactans.

Aus der Ordnung der Acarina z. B. Acarus siro, Argas spp., Ornithodoros spp., Dermanyssus gallinae, Eriophyes ribis, Phyllocoptruta oleivora, Boophilus spp., Rhipicephalus spp., Amblyomma spp., Hyalomma spp., Ixodes spp., Psoroptes spp., Chorioptes spp., Sarcoptes spp., Tarsonemus spp., Bryobia praetiosa, Panonychus spp., Tetranychus spp.

Zu den pflanzenparasitären Nematoden gehören Pratylenchus spp., Radopholus similis, Ditylenchus dipsaci, Tylenchulus semipenetrans, Heterodera spp., Meloido gyne spp., Aphdenchoides spp., Longidorus spp., Xiphinema spp., Trichodorus spp.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) zeichnen sich insbesondere durch hervorragende insektizide und akarizide Wirksamkeit aus.

Sie lassen sich mit besonders gutem Erfolg zur Bekämpfung von pflanzenschädigen den Insekten, wie beispielsweise gegen die Meerrettichblattkäfer-Larven (Phaedon cochleariae), die Raupen des Eulenfalters (Spodoptera frugiperda) und die Pfirsich blattläuse (Myzus persicae) oder zur Bekämpfung von pflanzenschädigenden Milben, wie beispielsweise gegen die gemeine Spinnmilbe (Tetranychus urticae) einsetzen.

Die Wirkstoffe können in die üblichen Formulierungen überführt werden, wie Lösun gen, Emulsionen, Spritzpulver, Suspensionen, Pulver, Stäubermittel, Pasten, lösliche Pulver, Granulate, Suspensions-Emulsions-Konzentrate, Wirkstoff-imprägnierte Na tur- und synthetische Stoffe sowie Feinstverkapselungen in polymeren Stoffen.

Diese Formulierungen werden in bekannter Weise hergestellt, z. B. durch Vermischen der Wirkstoffe mit Streckmitteln, also flüssigen Lösungsmitteln und/oder festen Trä gerstoffen, gegebenenfalls unter Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln, also Emulgiermitteln und/oder Dispergiermitteln und/oder schaumerzeugenden Mitteln.

Im Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel können z. B. auch organische Lösungsmittel als Hilfslösungsmittel verwendet werden. Als flüssige Lösungsmittel kommen im wesentlichen in Frage: Aromaten, wie Xylol, Toluol, oder Alkyl naphthaline, chlorierte Aromaten und chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzole, Chlorethylene oder Methylenchlorid, aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan oder Paraffine, z. B. Erdölfraktionen, mineralische und pflanzliche Öle, Alkohole, wie Butanol oder Glykol sowie deren Ether und Ester, Ketone wie Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon oder Cyclohexanon, stark polare Lösungsmittel, wie Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid, sowie Wasser.

Als feste Trägerstoffe kommen in Frage: z. B. Ammoniumsalze und natürliche Gesteinsmehle, wie Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide, Quarz, Attapulgit, Montmorillonit oder Diatomeenerde und synthetische Ge steinsmehle, wie hochdisperse Kieselsäure, Aluminiumoxid und Silikate, als feste Trägerstoffe für Granulate kommen in Frage: z. B. gebrochene und fraktionierte natürliche Gesteine wie Calcit, Marmor, Bims, Sepiolith, Dolomit sowie synthetische Granulate aus anorganischen und organischen Mehlen sowie Granulate aus organi schem Material wie Sägemehl, Kokosnußschalen, Maiskolben und Tabakstengeln; als Emulgier- und/oder schaumerzeugende Mittel kommen in Frage: z. B. nichtionogene und anionische Emulgatoren, wie Polyoxyethylen-Fettsäure-Ester, Polyoxyethylen- Fettalkohol-Ether, z. B. Alkylaryl-polyglykolether, Alkylsulfonate, Alkylsulfate, Aryl sulfonate sowie Eiweißhydrolysate; als Dispergiermittel kommen in Frage: z. B. Lignin- Sulfitablaugen und Methylcellulose.

Es können in den Formulierungen Haftmittel wie Carboxymethylcellulose, natürliche und synthetische pulvrige, körnige oder latexförmige Polymere verwendet werden, wie Gummiarabicum, Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat, sowie natürliche Phospho lipide, wie Kephaline und Lecithine und synthetische Phospholipide. Weitere Additive können mineralische und vegetabile Öle sein.

Es können Farbstoffe wie anorganische Pigmente, z. B. Eisenoxid, Titanoxid, Ferro cyanblau und organische Farbstoffe, wie Alizarin-, Azo- und Metallphthalocyanin farbstoffe und Spurennährstoffe wie Salze von Eisen, Mangan, Bor, Kupfer, Kobalt, Molybdän und Zink verwendet werden.

Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0,1 und 95 Gew.-% Wirk stoff, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90% und bevorzugt daneben Streckmittel und/oder oberflächenaktive Mittel.

Der erfindungsgemäße Wirkstoff kann in seinen handelsüblichen Formulierungen sowie in den aus diesen Formulierungen bereiteten Anwendungsformen in Mischung mit anderen Wirkstoffen, wie Insektiziden, Lockstoffen, Sterilantien, Bakteriziden, Akariziden, Nematiziden, Fungiziden, wachstumsregulierenden Stoffen oder Herbi ziden vorliegen. Zu den Insektiziden zählen beispielsweise Phosphorsäureester, Carbamate, Carbonsäureester, chlorierte Kohlenwasserstoffe, Phenylharnstoffe, durch Mikroorganismen hergestellte Stoffe u. a.

Besonders günstige Mischpartner sind z. B. die folgenden:

Fungizide

2-Aminobutan; 2-Anilino-4-methyl-6-cyclopropyl-pyrimidin; 2',6'-Dibromo-2-methyl- 4'-trifluoromethoxy-4'-trifluoro-methyl-1,3-thiazol-5-carboxanilid; 2,6-DichloroN-(4- trifluoromethylbenzyl)-benzamid; (E) 2-Methoxyimino-N-methyl-2-(2-phenoxy phenyl)-acetamid; 8-Hydroxyquinolinsulfat; Methyl-(E)-2-{2-[6-(2-cyanophenoxy)- pynmidin-4-yloxy]-phenyl}-3-methoxyacrylat; Methyl-(E)-methoximino[alpha-(o tolyloxy)-o-tolyl]acetat; 2-Phenylphenol (OPP), Aldimorph, Ampropylfos, Anilazin, Azaconazol,
Benalaxyl, Benodanil, Benomyl, Binapacryl, Biphenyl, Bitertanol, Blasticidin-S, Bromuconazole, Bupirimate, Buthiobate,
Calciump olysulfid, Captafol, Captan, Carbendazim, Carboxin, Chinomethionat (Quinomethionat), Chloroneb, Chloropicrin, Chlorothalonil, Chlozolinat, Cufraneb, Cymoxanil, Cyproconazole, Cyprofuram,
Dichlorophen, Diclobutrazol, Diclofluanid, Didomezin, Dicloran, Diethofencarb, Difenoconazol, Dimethirimol, Dimethomorph, Diniconazol, Dinocap, Diphenylamin, Dipyrithion, Ditalimfos, Dithianon, Dodine, Drazoxolon,
Edifenphos, Epoxyconazole, Ethirimol, Etridiazol,
Fenarimol, Fenbuconazole, Fenfuram, Fenitropan, Fenpiclonil, Fenpropidin, Fenpropimorph, Fentinacetat, Fentinhydroxyd, Ferbam, Ferimzone, Fluazinam, Fludioxonil, Fluoromide, Fluquinconazole, Flusilazole, Flusulfamide, Flutolanil, Flutriafol, Folpet, Fosetyl-Aluminium, Fthalide, Fuberidazol, Furalaxyl, Furmecyclox,
Guazatine,
Hexachlorobenzol, Hexaconazol, Hymexazol,
Imazalil, Imibenconazol, Iminoctadin, Iprobenfos (IBP), Iprodion, Isoprothiolan,
Kasugamycin, Kupfer-Zub ereitungen, wie: Kupferhydroxid, Kupfernaphthenat, Kupferoxychlorid, Kupfersulfat, Kupferoxid, Oxin-Kupfer und Bordeaux-Mischung,
Mancopper, Mancozeb, Maneb, Mepanipyrim, Mepronil, Metalaxyl, Metconazol, Methasulfocarb, Methfuroxam, Metiram, Metsulfovax, Myclobutanil,
Nickel-dimethyldithiocarbamat, Nitrothal-isopropyl, Nuarimol,
Ofurace, Oxadixyl, Oxamocarb, Oxycarboxin,
Pefurazoat, Penconazol, Pencycuron, Phosdiphen, Phthalid, Pimancin, Piperalin, Polycarbamate, Polyoxin, Probenazol, Prochloraz, Procymidon, Propamocarb, Propiconazole, Propineb, Pyrazophos, Pyrifenox, Pyrimethanil, Pyroquilon,
Quintozen (PCNB),
Schwefel und Schwefel-Zubereitungen,
Tebuconazol, Tecloftalam, Tecnazen, Tetraconazol, Thiabendazol, Thicyofen, Thiophanat-methyl, Thiram, Tolclophos-methyl, Tolylfluanid, Triadimefon, Triadimenol, Triazoxid, Trichlamid, Tricyclazol, Tridemorph, Triflumizol, Triforin, Triticonazol,
Validamycin A, Vinclozolin,
Zineb, Ziram.

Bakterizide

Bronopol, Dichlorophen, Nitrapyrin, Nickel-Dimethyldithiocarbamat, Kasugamycin, Octhilinon, Furancarbonsäure, Oxytetracyclin, Probenazol, Streptomycin, Teclofta lam, Kupfersulfat und andere Kupfer-Zubereitungen.

Insektizide/Akarizide/Nematizide

Abamectin, AC 303 630, Acephat, Acrinathrin, Alanycarb, Aldicarb, Alphamethrin, Amitraz, Avermectin, AZ 60541, Azadirachtin, Azinphos A, Azinphos M, Azocyclotin,
Bacillus thuringiensis, Bendiocarb, Benfuracarb, Bensultap, Betacyfluthrin, Bifenthrin, BPMC, Brofenprox, Bromophos A, Bufencarb, Buprofezin, Butocarboxin, Butylpyridaben,
Cadusafos, Carbaryl, Carbofuran, Carbophenothion, Carbosulfan, Cartap, CGA 157 419, CGA 184699, Chloethocarb, Chlorethoxyfos, Chlorfenvinphos, Chlorfluazuron, Chlormephos, Chlorpyrifos, Chlorpyrifos M, Cis-Resmethrin, Clocythrin, Clofentezin, Cyanophos, Cycloprothrin, Cyfluthrin, Cyhalothrin, Cyhexatin, Cypermethrin, Cyromazin,
Deltamethrin, Demeton M, Demeton S, Demeton-S-methyl, Diafenthiuron, Diazinon, Dichlofenthion, Dichlorvos, Dicliphos, Dicrotophos, Diethion, Diflubenzuron, Dimethoat, Dimethylvinphos, Dioxathion, Disulfoton,
Edifenphos, Emamectin, Esfenvalerat, Ethiofencarb, Ethion, Ethofenprox, Ethoprophos, Etrimphos,
Fenamiphos, Fenazaquin, Fenbutatinoxid, Fenitrothion, Fenobucarb, Fenothiocarb, Fenoxycarb, Fenpropathrin, Fenpyrad, Fenpyroximat, Fenthion, Fenvalerate, Fipronil, Fluazinam, Flucycloxuron, Flucythrinat, Flufenoxuron, Flufenprox, Fluvalinate, Fonophos, Formothion, Fosthiazat, Fubfenprox, Furathiocarb,
HCH, Heptenophos, Hexaflumuron, Hexythiazox,
Imidaclopnd, Iprobenfos, Isazophos, Isofenphos, Isoprocarb, Isoxathion, Ivermectin, Lambda-cyhalothrin, Lufenuron,
Malathion, Mecarbam, Mervinphos, Mesulfenphos, Metaldehyd, Methacrifos, Methamidophos, Methidathion, Methiocarb, Methomyl, Metolcarb, Milbemectin, Monocrotophos, Moxidectin,
Naled, NC 184, NI 25, Nitenpyram
Omethoat, Oxamyl, Oxydemethon M, Oxydeprofos,
Parathion A, Parathion M, Permethrin, Phenthoat, Phorat, Phosalon, Phosmet, Phosphamidon, Phoxim, Pirimicarb, Pirimiphos M, Pirimiphos A, Profenofos, Promecarb, Propaphos, Propoxur, Prothiofos, Prothoat, Pymetrozin, Pyrachlophos, Pyradaphenthion, Pyresmethrin, Pyrethrum, Pyridaben, Pyrimidifen, Pyriproxifen,
Quinalphos,
RH 5992,
Salithion, Sebufos, Silafluofen, Sulfotep, Sulprofos,
Tebufenozid, Tebufenpyrad, Tebupirimphos, Teflubenzuron, Tefluthrin, Temephos, Terbam, Terbufos, Tetrachlorvinphos, Thiafenox, Thiodicarb, Thiofanox, Thio methon, Thionazin, Thuringiensin, Tralomethrin, Triarathen, Triazophos, Triazuron, Trichlorfon, Triflumuron, Trimethacarb,
Vamidothion, XMC, Xylylcarb, YI 5301/5302, Zetamethrin.

Auch eine Mischung mit anderen bekannten Wirkstoffen, wie Herbiziden oder mit Düngemitteln und Wachstumsregulatoren ist möglich.

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können ferner in ihren handelsüblichen Formu lierungen sowie in den aus diesen Formulierungen bereiteten Anwendungsformen in Mischung mit Synergisten vorliegen. Synergisten sind Verbindungen, durch die die Wirkung der Wirkstoffe gesteigert wird, ohne daß der zugesetzte Synergist selbst aktiv wirksam sein muß.

Der Wirkstoffgehalt der aus den handelsüblichen Formulierungen bereiteten An wendungsformen kann in weiten Bereichen variieren. Die Wirkstoffkonzentration der Anwendungsformen kann von 0,0000001 bis zu 95 Gew.-% Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,0001 und 1 Gew.-% liegen.

Die Anwendung geschieht in einer den Anwendungsformen angepaßten üblichen Weise.

Bei der Anwendung gegen Hygiene- und Vorratsschädlinge zeichnet sich der Wirkstoff durch eine hervorragende Residualwirkung auf Holz und Ton sowie durch eine gute Alkalistabilität auf gekälkten Unterlagen aus.

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe wirken nicht nur gegen Pflanzen-, Hygiene- und Vorratsschädlinge, sondern auch auf dem veterinärmedizinischen Sektor gegen tieri sche Parasiten (Ektoparasiten) wie Schildzecken, Lederzecken, Räudemilben, Lauf milben, Fliegen (stechend und leckend), parasitierende Fliegenlarven, Läuse, Haar linge, Federlinge und Flöhe. Zu diesen Parasiten gehören:
Aus der Ordnung der Anoplurida z. B. Haematopinus spp., Linognathus spp., Pediculus spp., Phtirus spp., Solenopotes spp. .
Aus der Ordnung der Mallophagida und den Unterordnungen Amblycerina sowie Ischnocerina z. B. Trimenopon spp., Menopon spp., Trinoton spp., Bovicola spp., Werneckiella spp., Lepikentron spp., Damalina spp., Trichodectes spp., Felicola spp.
Aus der Ordnung Diptera und den Unterordnungen Nematocerina sowie Brachycerina z. B. Aedes spp., Anopheles spp., Culex spp., Simulium spp., Eusimulium spp., Phlebotomus spp., Lutzomyia spp., Culicoides spp., Chrysops spp., Hybomitra spp., Atylotus spp., Tabanus spp., Haematopota spp., Philipomyia spp., Braula spp., Musca spp., Hydrotaea spp., Stomoxys spp., Haematobia spp., Morellia spp., Fannia spp., Glossina spp., Calliphora spp., Lucilia spp., Chrysomyia spp., Wohlfahrtia spp., Sarcophaga spp., Oestrus spp., Hypoderma spp., Gasterophilus spp., Hippobosca spp., Lipoptena spp., Melophagus spp.
Aus der Ordnung der Siphonapterida z. B. Pulex spp., Ctenocephalides spp., Xenopsylla spp., Ceratophyllus spp.
Aus der Ordnung der Heteropterida z. B. Cimex spp., Triatoma spp., Rhodnius spp., Panstrongylus spp.
Aus der Ordnung der Blattarida z. B. Blatta orientalis, Periplaneta americana, Blattela germanica, Supella spp.
Aus der Unterklasse der Acaria (Acarida) und den Ordnungen der Meta- sowie Mesostigmata z. B. Argas spp., Ornithodorus spp., Otobius spp., Ixodes spp., Amblyomma spp., Boophilus spp., Dermacentor spp., Haemophysalis spp., Hyalomina spp., Rhipicephalus spp., Dermanyssus spp., Raillietia spp., Pneumonyssus spp., Sternostoma spp., Varroa spp. .
Aus der Ordnung der Actinedida (Prostigmata) und Acaridida (Astigmata) z. B. Acarapis spp., Cheyletiella spp., Ornithocheyletia spp., Myobia spp., Psorergates spp., Demodex spp., Trombicula spp., Listrophorus spp., Acarus spp., Tyrophagus spp., Caloglyphus spp., Hypodectes spp., Pterolichus spp., Psoroptes spp., Chorioptes spp., Otodectes spp., Sarcoptes spp., Notoedres spp., Knemidocoptes spp., Cytodites spp., Laminosioptes spp.

Beispielsweise zeigen sie eine gute entwicklungshemmende Wirkung gegen Fliegen larven von Lucilia cuprina.

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe der Formel (I) eignen sich auch zur Bekämpfung von Arthropoden, die landwirtschaftliche Nutztiere, wie z. B. Rinder, Schafe, Ziegen, Pferde, Schweine, Esel, Kamele, Büffel, Kaninchen, Hühner, Puten, Enten, Gänse, Bienen, sonstige Haustiere wie z. B. Hunde, Katzen, Stubenvögel, Aquarienfische sowie sogenannte Versuchstiere, wie z. B. Hamster, Meerschweinchen, Ratten und Mäuse befallen. Durch die Bekämpfung dieser Arthropoden sollen Todesfälle und Leistungsminderungen (bei Fleisch, Milch, Wolle, Häuten, Eiern, Honig usw.) vermindert werden, so daß durch den Einsatz der erfindungsgemäßen Wirkstoffe eine wirtschaftlichere und einfachere Tierhaltung möglich ist.

Die Anwendung der erfindungsgemäßen Wirkstoffe geschieht im Veterinärsektor in bekannter Weise durch enterale Verabreichung in Form von beispielsweise Tabletten, Kapseln, Tränken, Drenchen, Granulaten, Pasten, Boli, des feed-through-Verfahrens, von Zäpfchen, durch parenterale Verabreichung, wie zum Beispiel durch Injektionen (intramuskulär, subcutan, intravenös, intraperitonal u. a.), Implantate, durch nasale Applikation, durch dermale Anwendung in Form beispielsweise des Tauchens oder Badens (Dippen), Sprühens (Spray), Aufgießens (Pour-on und Spot-on), des Waschens, des Einpuderns sowie mit Hilfe von wirkstoffhaltigen Formkörpern, wie Halsbändern, Ohrmarken, Schwanzmarken, Gliedmaßenbändern, Halftern, Mar kierungsvorrichtungen usw.

Bei der Anwendung für Vieh, Geflügel, Haustiere etc. kann man die Wirkstoffe der Formel (I) als Formulierungen (beispielsweise Pulver, Emulsionen, fließfähige Mittel), die die Wirkstoffe in einer Menge von 1 bis 80 Gew.-% enthalten, direkt oder nach 100 bis 10 000-facher Verdünnung anwenden oder sie als chemisches Bad verwenden.

Außerdem wurde gefunden, daß die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) eine hohe insektizide Wirkung gegen Insekten zeigen, die technische Materialien zerstören.

Beispielhaft und vorzugsweise - ohne jedoch zu limitieren - seien die folgenden Insekten genannt:

Käfer wie
Hylotrupes bajulus, Chlorophorus piiosis, Anobium punctatum, Xestobium rufovillosum, Ptilinus pecticornis, Dendrobium pertinex, Ernobius mollis, Priobium carpini, Lyctus brunneus, Lyctus africanus, Lyctus planicollis, Lyctus linearis, Lyctus pubescens, Trogoxylon aequale, Minthes rugicollis; Xyleborus spec. Tryptodendron spec. Apate monachus, Bostrychus capucins, Heterobostrychus brunneus, Sinoxylon spec. Dinoderus minutus.

Hautflügler wie
Sirexjuvencus, Urocerus gigas, Urocerus gigas taignus, Urocerus augur.

Termiten wie
Kalotermes flavicollis, Cryptotermes brevis, Heterotermes indicola, Reticulitermes flavipes, Reticulitermes santonensis, Reticulitermes lucifugus, Mastotermes darwinien sis, Zootermopsis nevadensis, Coptotermes formosanus.

Borstenschwänze wie
Lepisma saccarina.

Unter technischen Materialien sind im vorliegenden Zusammenhang nicht-lebende Materialien zu verstehen, wie vorzugsweise Kunststoffe, Klebstoffe, Leime, Papiere und Kartone, Leder, Holz und Holzverarbeitungsprodukte und Anstrichmittel.

Ganz besonders bevorzugt handelt es sich bei dem vor Insektenbefall zu schützenden Material um Holz und Holzverarbeitungsprodukte.

Unter Holz und Holzverarbeitungsprodukten, welche durch das erfindungsgemäße Mittel bzw. dieses enthaltende Mischungen geschützt werden kann, ist beispielhaft zu verstehen: Bauholz, Holzbalken, Eisenbahnschwellen, Brückenteile, Bootsstege, Holzfahrzeuge, Kisten, Paletten, Container, Telefonmasten, Holzverkleidungen, Holzfenster und -türen, Sperrholz, Spanplatten, Tischlerarbeiten oder Holzprodukte, die ganz allgemein beim Hausbau oder in der Bautischlerei Verwendung finden.

Die Wirkstoffe können als solche, in Form von Konzentraten oder allgemein üblichen Formulierungen wie Pulver, Granulate, Lösungen, Suspensionen, Emulsionen oder Pasten angewendet werden.

Die genannten Formulierungen können in an sich bekannter Weise hergestellt werden, z. B. durch Vermischen der Wirkstoffe mit mindestens einem Lösungs- bzw. Verdünnungsmittel, Emulgator, Dispergier- und/oder Binde- oder Fixiermittels, Wasser-Repellent, gegebenenfalls Sikkative und UV-Stabilisatoren und gegebenenfalls Farbstoffen und Pigmenten sowie weiteren Verarbeitungshilfsmitteln.

Die zum Schutz von Holz und Holzwerkstoffen verwendeten insektiziden Mittel oder Konzentrate enthalten den erfindungsgemäßen Wirkstoff in einer Konzentration von 0,0001 bis 95 Gew.-%, insbesondere 0,001 bis 60 Gew.-%.

Die Menge der eingesetzten Mittel bzw. Konzentrate ist von der Art und dem Vor kommen der Insekten und von dem Medium abhängig. Die optimale Einsatzmenge kann bei der Anwendung jeweils durch Testreihen ermittelt werden. Im allgemeinen ist es jedoch ausreichend 0,0001 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 0,001 bis 10 Gew.-%, des Wirkstoffs, bezogen auf das zu schützende Material, einzusetzen.

Als Lösungs- und/oder Verdünnungsmittel dient ein organisch-chemisches Lösungs mittel oder Lösungsmittelgemisch und/oder ein öliges oder ölartiges schwer flüchtiges organisch-chemisches Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch und/oder ein polares organisch-chemisches Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch und/oder Wasser und gegebenenfalls einen Emulgator und/oder Netzmittel.

Als organisch-chemische Lösungsmittel werden vorzugsweise ölige oder ölartige Lösungsmittel mit einer Verdunstungszahl über 35 und einem Flammpunkt oberhalb 30°C, vorzugsweise oberhalb 45°C, eingesetzt. Als derartige schwerflüchtige, wasserunlösliche, ölige und ölartige Lösungsmittel werden entsprechende Mineralöle oder deren Aromatenfraktionen oder mineralölhaltige Lösungsmittelgemische, vor zugsweise Testbenzin, Petroleum und/oder Alkylbenzol verwendet.

Vorteilhaft gelangen Mineralöle mit einem Siedebereich von 170 bis 220°C, Test benzin mit einem Siedebereich von 170 bis 220°C, Spindelöl mit einem Siedebereich von 250 bis 350°C, Petroleum bzw. Aromaten vom Siedebereich von 160 bis 280°C, Terpentinöl und dergleichen zum Einsatz.

In einer bevorzugten Ausführungsform werden flüssige aliphatische Kohlenwasser stoffe mit einem Siedebereich von 180 bis 210°C oder hochsiedende Gemische von aromatischen und aliphatischen Kohlenwasserstoffen mit einem Siedebereich von 180 bis 220°C und/oder Spindeöl und/oder Monochlornaphthalin, vorzugsweise α-Mono chlornaphthalin, verwendet.

Die organischen schwerflüchtigen öligen oder ölartigen Lösungsmittel mit einer Verdunstungszahl über 35 und einem Flammpunkt oberhalb 30°C, vorzugsweise ober halb 45°C, können teilweise durch leicht oder mittelflüchtige organisch-chemische Lösungsmittel ersetzt werden, mit der Maßgabe, daß das Lösungsmittelgemisch ebenfalls eine Verdunstungszahl über 35 und einen Flammpunkt oberhalb 30°C, vorzugsweise oberhalb 45°C, aufweist und daß das Insektizid-Fungizid-Gemisch in diesem Lösungsmittelgemisch löslich oder emulgierbar ist.

Nach einer bevorzugten Ausführungsform wird ein Teil des organisch-chemischen Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisches durch ein aliphatisches polares orga nisch-chemisches Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch ersetzt. Vorzugsweise gelangen Hydroxyl- und/oder Ester- und/oder Ethergruppen enthaltende aliphatische organisch-chemische Lösungsmittel wie beispielsweise Glycolether, Ester oder dgl. zur Anwendung.

Als organisch-chemische Bindemittel werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung die an sich bekannten wasserverdünnbaren und/oder in den eingesetzten organisch chemischen Lösungsmitteln löslichen oder dispergier- bzw. emulgierbaren Kunstharze und/oder bindende trocknende Öle, insbesondere Bindemittel bestehend aus oder enthaltend ein Acrylatharz, ein Vinylharz, z. B. Polyvinylacetat, Polyesterharz, Polykondensations- oder Polyadditionsharz, Polyurethanharz, Alkydharz bzw. modi fiziertes Alkydharz, Phenolharz, Kohlenwasserstoffharz wie Inden-Cumaronharz, Siliconharz, trocknende pflanzliche und/oder trocknende Öle und/oder physikalisch trocknende Bindemittel auf der Basis eines Natur- und/oder Kunstharzes verwendet.

Das als Bindemittel verwendete Kunstharz kann in Form einer Emulsion, Dispersion oder Lösung, eingesetzt werden. Als Bindemittel können auch Bitumen oder bitumi nöse Substanzen bis zu 10 Gew.-%, verwendet werden. Zusätzlich können an sich bekannte Farbstoffe, Pigmente, wasserabweisende Mittel, Geruchskorrigentien und Inhibitoren bzw. Korrosionsschutzmittel und dergleichen eingesetzt werden.

Bevorzugt ist gemäß der Erfindung als organisch-chemische Bindemittel mindestens ein Alkydharz bzw. modifiziertes Alkydharz und/oder ein trocknendes pflanzliches Öl im Mittel oder im Konzentrat enthalten. Bevorzugt werden gemäß der Erfindung Alkydharze mit einem Ölgehalt von mehr als 45 Gew.-%, vorzugsweise 50 bis 68 Gew.-%, verwendet.

Das erwähnte Bindemittel kann ganz oder teilweise durch ein Fixierungs mittel(gemisch) oder ein Weichmacher(gemisch) ersetzt werden. Diese Zusätze sollen einer Verflüchtigung der Wirkstoffe sowie einer Kristallisation bzw. Ausfällem vorbeugen. Vorzugsweise ersetzen sie 0,01 bis 30% des Bindemittels (bezogen auf 100% des eingesetzten Bindemittels).

Die Weichmacher stammen aus den chemischen Klassen der Phthalsäureester wie Dibutyl-, Dioctyl- oder Benzylbutylphthalat, Phosphorsäureester wie Tributyl phosphat, Adipinsäureester wie Di-(2-ethylhexyl)-adipat, Stearate wie Butylstearat oder Amylstearat, Oleate wie Butyloleat, Glycerinether oder höhermolekulare Glykol ether, Glycerinester sowie p-Toluolsulfonsäureester.

Fixierungsmittel basieren chemisch auf Polyvinylalkylethern wie z. B. Polyvinyl methylether oder Ketonen wie Benzophenon, Ethylenbenzophenon.

Als Lösungs- bzw. Verdünnungsmittel kommt insbesondere auch Wasser in Frage, gegebenenfalls in Mischung mit einem oder mehreren der oben genannten organisch chemischen Lösungs- bzw. Verdünnungsmittel, Emulgatoren und Dispergatoren.

Ein besonders effektiver Holzschutz wird durch großtechnische Imprägnierverfahren, z. B. Vakuum, Doppelvakuum oder Druckverfahren, erzielt.

Die anwendungsfertigen Mittel können gegebenenfalls noch weitere Insektizide und gegebenenfalls noch ein oder mehrere Fungizide enthaften.

Als zusätzliche Zumischpartner kommen vorzugsweise die in der WO 94/29 268 genannten Insektizide und Fungizide in Frage. Die in diesem Dokument genannten Verbindungen sind ausdrücklicher Bestandteil der vorliegenden Anmeldung.

Als ganz besonders bevorzugte Zumischpartner seien Insektizide, wie Chlorpyriphos, Phoxim, Silafluofin, Alphamethrin, Cyfluthrin, Cypermethrin, Deltamethrin, Permethrin, Imidacloprid, M-25, Flufenoxuron, Hexaflumuron und Triflumuron, sowie Fungizide wie Epoxyconazole, Hexaconazole, Azaconazole, Propiconazole, Tebuconazole, Cyproconazole, Metconazole, Imazalil, Dichlofluanid, Tolylfluanid, 3- Iod-2-propinyl-butylcarbamat, N-Octyl-isothiazolin-3-on und 4,5-Dichlor-N-octyliso thiazolin-3-on genannt.

Die Herstellung und die Verwendung der erfindungsgemäßen Wirkstoffe gehen aus den nachfolgenden Beispielen hervor.

Herstellungsbeispiele

Beispiel (I-1)

2-(2,6-Difluorphenyl)-4-(4-(4-propyl-2-oxy)-3-n-propylphenyl)phenyl-2-oxazolin: 1,5 g (3,8 mMol) 2-(2,6-Difluorphenyl)-4-(4-(4-hydroxy-3-n-propylphenyl)phenyl)-2- oxazolin werden in 30 ml Acetonitril mit 0,6 g (4,5 mMol) Kaliumcarbonat und 6,0 g (48 mMol) 2-Brompropan 10 Stunden unter Rückfluß gekocht. Man gibt dann auf Wasser und extrahiert das Produkt mit Essigester. Die organische Phase wird getrocknet, im Vakuum eingeengt und der Rückstand an Kieselgel im System Cyclohexan/Essigester (2 : 1) gereinigt.
Ausbeute: 0,45 g; Fp. 60-62°C.

Analog bzw. gemäß den allgemeinen Vorschriften zur Herstellung werden die in den folgenden Tabellen aufgeführten Verbindungen der Formel (I) erhalten:

Tabelle 1

Tabelle 2

Tabelle 3

Tabelle 4

Tabelle 5

Tabelle 6

Tabelle 7

Tabelle 8

Tabelle 9

Tabelle 10

Tabelle 11

Tabelle 12

Herstellung von Ausgangsverbindungen

Beispiel (VI-1)

2-6-Difluor-N-[2-chlor-1-(4-(4-acetoxy-3-n-propylphenyl)phenyl)ethyl]-benzamid

Zu der Lösung von 14,9 g (59 mMol) 4-Acetoxy-3-n-propylbiphenyl und 16,2 g (65 mMol) 2,6-Difluor-N-[2-chlor-1-methoxyethyl]-benzamid in 100 ml Dichlorme than fügt man bei 0°C unter Rühren portionsweise 28,5 g (0,215 Mol) Aluminium chlorid zu. Nach 30 Minuten Rührzeit werden nochmals 4 g (30 mMol) Aluminium chlorid zugesetzt und 2 Stunden bei 0°C weitergerührt. Man gießt die Reaktions mischung auf Eis, extrahiert das Produkt mit Dichlormethan und engt die organische Phase im Vakuum ein. Man erhält 27 g harziges Rohprodukt (log p = 3,92, pH = 2,3), welches ohne weitere Reinigung weiter umgesetzt wird (∼100% Rohausbeute).

Beispiel (II-1)

2-(2,6-Difluorphenyl)-4-(4-(4-hydroxy-3-n-propylphenyl)phenyl)-2-oxazolin

Zur Lösung von 27 g (57 mMol) 2,6-Difluor-N-[2-chlor-1-(4-(4-acetoxy-3-n-propyl phenyl)phenyl)ethyl]-benzamid in 150 ml Dimethylformamid tropft man unter Rühren bei -10°C eine Lösung von 3,7 g (92 mMol) Natriumhydroxid in 10 ml Wasser. Nach dem Rühren über Nacht fügt man 43 ml 25%ige Ammoniaklösung zu und läßt über Nacht rühren. Danach gießt man die Reaktionsmischung auf Eiswasser und extrahiert mehrmals mit Essigester. Die vereinigten Essigesterauszüge werden über MgSO₄ getrocknet und im Vakuum eingeengt.

Man erhält 21 g Rohprodukt (lg p = 3,77, pH = 7,5) (Rohausbeute 93,7%). Eine kleine Probe des Rohproduktes mit Petrolether/Chloroform verrührt, lieferte ein Pro dukt von Fp. 210-215°C.

Analog bzw. gemäß den allgemeinen Angaben zur Herstellung erhält man die folgenden Verbindungen der Formel (II)

Herstellung von 4-Acetoxy-3-ethyl-biphenyl

Zur Lösung von 7,3 g (37 mMol) 4-Hydroxy-3-ethyl-biphenyl und 3,2 g (40 mMol) Pyridin in 60 ml Chloroform tropft man 4,6 g (45 mMol) Acetanhydrid und kocht 3 Stunden am Rückfluß. Die erkaltete Lösung wird dann mit Wasser und verdünnter Salzsäure gewaschen, die organische Phase nach dem Trocknen eingedampft. Man erhält 8,0 g (90% Ausbeute d. Th.) 4-Acetoxy-3-ethyl-biphenyl als wasserklares Öl vom log p = 3,92 (pH = 2,3).

Herstellung von 4-Acetoxy-3-propyl-biphenyl

Zur Lösung von 10,6 g (50 mMol) 4-Hydroxy-3-propyl-biphenyl, 4,3 g (55 mMol) Pyridin und 0,1 g 4-(N,N-Dimethylamino)pyridin fügt man tropfenweise 6,1 g (60 mMol) Acetanhydrid und erwärmt 2 Stunden auf 50 bis 60°C. Nach dem Stehen über Nacht bei 20°C wird die Reaktionslösung mit Wasser und verdünnter Salzsäure gewaschen und die organische Phase nach dem Trocknen eingeengt. Man erhält 11,4 g (Ausbeute: 89,8% d. Th.) 4-Acetoxy-3-propyl-biphenyl als helles Öl vom log p = 4,32 (pH = 2,3).

Herstellung von (4-Phenyl-2-propyl-phenyl)-ethyl-carbonat

Zur Lösung von 36,3 g (0,17 Mol) 4-Hydroxy-3-propyl-biphenyl in 160 ml Essigester und 17,2 g (0,17 Mol) Triethylamin tropft man unter Kühlung bei 5 bis 10°C 18,4 g (0,17 Mol) Kohlensäureethylester-chlorid zu. Nach dem Stehen über Nacht bei 20°C wäscht man die Lösung mit Wasser und verdünnter Salzsäure und engt die organische Phase nach dem Trocknen ein. Man erhält 45 g (Ausbeute 93,2% d. Th.) (4-Phenyl- 2-propyl-phenyl)-ethyl-carbonat als helles Öl vom log p = 4,76 (pH = 2,3).

Auf analoge Weise erhält man z. B.:
(2-Methyl-4-phenyl-phenyl)-ethyl-carbonat: log p = 4,04 (pH = 2,3)

(2-Chlor-4-phenyl-phenyl)-ethyl-carbonat: log p = 4,16 (pH = 2,3)

Anwendungsbeispiele Beispiel A Myzus-Test

Lösungsmittel: 7 Gewichtsteile Dimethylformamid
Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykolether.

Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Ge wichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel und der angegebenen Menge Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Kon zentration.

Kohlblätter (Brassica oleracea), die stark von der Pfirsichblattlaus (Myzus persicae) befallen sind, werden durch Tauchen in die Wirkstoffzubereitung der gewünschten Konzentration behandelt.

Nach der gewünschten Zeit wird die Abtötung in % bestimmt. Dabei bedeutet 100%, daß alle Blattläuse abgetötet wurden; 0% bedeutet, daß keine Blattläuse abgetötet wurden.

In diesem Test bewirkten z. B. die Verbindungen gemäß den Herstellungsbeispielen I-19, I-24, I-30 und I-31 bei einer beispielhaften Wirkstoffkonzentration von 0,01% eine Abtötung von jeweils mindestens 90% nach 6 Tagen.

Beispiel B Phaedon-Larven-Test

Kohlblätter (Brassica oleracea) werden durch Tauchen in die Wirkstoffzubereitung der gewünschten Konzentration behandelt und mit Larven des Meerrettichkäfers (Phaedon cochleariae) besetzt, solange die Blätter noch feucht sind.

Nach der gewünschten Zeit wird die Abtötung in % bestimmt. Dabei bedeutet 100%, daß alle Käferlarven abgetötet wurden; 0% bedeutet, daß keine Käferlarven abgetötet wurden.

In diesem Test bewirkten z. B. die Verbindungen gemäß den Herstellungsbeispielen I-2, I-19, 1-20, I-30 und I-31 bei einer beispielhaften Wirkstoffkonzentration von 0,01% jeweils eine Abtötung von 100% nach 7 Tagen.

Beispiel C Spodoptera-Test

Kohlblätter (Brassica oleracea) werden durch Tauchen in die Wirkstoffzubereitung der gewünschten Konzentration behandelt und mit Raupen des Eulenfalters (Spodoptera frugiperda) besetzt, solange die Blätter noch feucht sind.

Nach der gewünschten Zeit wird die Abtötung in % bestimmt. Dabei bedeutet 100%, daß alle Raupen abgetötet wurden; 0% bedeutet, daß keine Raupen abgetötet wurden.

In diesem Test bewirkten z. B. die Verbindungen gemäß den Herstellungsbeispielen I-2, I-19, I-21, I-23, I-25 und I-30 bei einer beispielhaften Wirkstoffkonzentration von 0,0001% eine Abtötung von jeweils mindestens 90% nach 7 Tagen.

Beispiel D Tetranychus-Test (OP-resistent/Tauchbehandlung)

Lösungsmittel: 3 Gewichtsteile Dimethylformamid
Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykolether.

Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Ge wichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel und der angegebenen Menge Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit emulgatorhaltigem Wasser auf die gewünschte Konzentration.

Bohnenpflanzen (Phaseolus vulgaris), die stark von allen Stadien der gemeinen Spinn milbe Tetranychus urticae befallen sind, werden in eine Wirkstoffzubereitung der ge wünschten Konzentration getaucht.

Nach der gewünschten Zeit wird die Abtötung in % bestimmt. Dabei bedeutet 100%, daß alle Spinnmilben abgetötet wurden; 0% bedeutet, daß keine Spinnmilben abgetö tet wurden.

In diesem Test hatten z. B. die Verbindungen gemäß den Herstellungsbeispielen I-2, I-19, I-21, I-24, I-25, I-27, I-30 und I-31 bei einer beispielhaften Wirkstoffkonzen tration von 0,0001% eine Wirkung von jeweils mindestens 98% nach 13 Tagen.

Beispiel E Test mit Fliegenlarven/Entwicklungshemmende Wirkung

Testtiere: Alle larvalen Stadien von Lucilia cuprina (OP-resistent)
[Puppen und Adulte (ohne Kontakt zum Wirkstoft)]
Lösungsmittel: 35 Gewichtsteile Ethylenglykolmonomethylether
35 Gewichtsteile Nonylphenolpolyglykolether.

Zwecks Herstellung einer geeigneten Formulierung vermischt man drei Gewichtsteile Wirkstoff mit sieben Teilen des oben angegebenen Lösungsmittel-Emulgator-Gemi sches und verdünnt das so erhaltene Emulsionskonzentrat mit Wasser auf die jeweils gewünschte Konzentration.

30-50 Larven je Konzentration werden auf in Glasröhrchen befindliches Pferdefleisch (1 cm³) gebracht, auf welches 500 µl der zu testenden Verdünnung pipettiert werden. Die Glasröhrchen werden in Kunststoffbecher gestellt, deren Boden mit Seesand be deckt ist, und im klimatisierten Raum (26°C±15°C, 70% rel. Feuchte±10%) aufbewahrt. Die Wirkungskontrolle erfolgt nach 24 Stunden und 48 Stunden (larvizi de Wirkung). Nach dem Auswandern der Larven (ca. 72 h) werden die Glasröhrchen entfernt und gelochte Kunststoffdeckel auf die Becher gesetzt. Nach 1½-facher Ent wicklungsdauer (Schlupf der Kontrollfliegen) werden die geschlüpften Fliegen und die Puppen/Puppenhüllen ausgezählt.

Als Kriterium für die Wirkung gilt der Eintritt des Todes bei den behandelten Larven nach 48 h (larvizider Effekt), bzw. die Hemmung des Adultschlupfes aus den Puppen bzw. die Hemmung der Puppenbildung. Als Kriterium für die in-vitro-Wirkung einer Substanz gilt die Hemmung der Flohentwicklung, bzw. ein Entwicklungsstillstand vor dem Adulten-Stadium. Dabei bedeutet 100% larvizide Wirkung, daß nach 48 Stun den alle Larven abgestorben sind. 100% entwicklungsinhibitorische Wirkung bedeu tet, daß keine adulte Fliegen geschlüpft sind.

In diesem Test zeigten z. B. die Verbindungen gemäß den Herstellungsbeispielen I-19, I-20, I-22 und I-23 bei einer beispielhaften Konzentration von 100 ppm eine entwicklungsinhibitorische Wirkung von jeweils 100%.

Claims

1. Verbindungen der Formel (I)
in welcher
X¹ für Wasserstoff, Halogen, Alkyl, Alkoxy oder Alkylthio,
X² für Halogen, Alkyl, Alkoxy oder Alkylthio steht,
X³ für Wasserstoff, Halogen, Alkyl, Alkoxy oder Alkylthio steht,
R¹ für Wasserstoff, Halogen, Alkyl oder -CH₂-CR⁴=CH₂ steht,
R² für Alkyl, Hydroxyalkyl, jeweils gegebenenfalls substituiertes Alkenyl, Alkinyl, Cycloalkyl, Cycloalkenyl, Cycloalkylalkyl Cycloalkenylalkyl, Phenylalkyl, Naphthylalkyl oder Tetrahydronaphthylalkyl steht und
R³ für Wasserstoff oder den Rest -CH₂-CR⁴=CH₂ steht, wobei R¹ und R³ nicht gleichzeitig für Wasserstoff stehen und
R⁴ für Wasserstoff oder jeweils gegebenenfalls substituiertes Alkyl oder Aryl steht.

2. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel (I) gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man

A) Verbindungen der Formel (II)
in welcher
X¹, X², X³ und R¹ die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben,
mit Verbindungen der Formel (III)
Z-R² (III),
in welcher
R² die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung hat und
Z für eine Abgangsgruppe steht,
gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebe nenfalls in Gegenwart einer Base umsetzt und
B) gegebenenfalls anschließend die so für R²=CH₂-CR⁴=CH₂ erhaltenen Verbindungen der Formel (IV)
in welcher
R¹, R⁴, X¹, X² und X³ die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben,
einer Claisen-Umlagerung unterwirft und
C) gegebenenfalls anschließend die so erhaltenen Verbindungen der For mel (V)
in welcher
X¹, X², X³, R¹ und R⁴ die oben angegebenen Bedeutungen haben,
mit Verbindungen der Formel (III)
Z-R² (III),
in welcher
R² und Z die oben angegebenen Bedeutungen haben,
gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebe nenfalls in Gegenwart einer Base umsetzt und
gegebenenfalls anschließend für R²=CH₂-CR⁴=CH₂ und R¹ = H die Schritte B) und C) wiederholt, wobei man Verbindungen der Formel (Va) erhält
in welcher
X¹, X², X³, R² und R⁴ die oben angegebene Bedeutung haben,
und die Reste R⁴ gleich oder verschieden sein können.

3. Verbindungen der Formel (II)
in welcher
X¹, X², X³ und R¹ die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben.

4. Schädlingsbekämpfungsmittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an minde stens einer Verbindung der Formel (I) gemäß Anspruch 1.

5. Verwendung von Verbindungen der Formel (I) gemäß Anspruch 1 zur Be kämpfung von Schädlingen.

6. Verfahren zur Bekämpfung von Schädlingen, dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen der Formel (I) gemäß Anspruch 1 auf Schädlinge und/oder ihren Lebensraum einwirken läßt.

7. Verfahren zur Herstellung von Schädlingsbekämpfungsmitteln, dadurch ge kennzeichnet, daß man Verbindungen der Formel (I) gemäß Anspruch 1 mit Streckmitteln und/oder oberflächenaktiven Mitteln vermischt.

8. Verwendung von Verbindungen der Formel (I) gemäß Anspruch 1 zur Her stellung von Schädlingsbekämpfungsmitteln.