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WO1997028133A1 - Acylierte 4-amino- und 4-hydrazinopyrimidine und ihre verwendung als schädlingsbekämpfungsmittel - Google Patents

Acylierte 4-amino- und 4-hydrazinopyrimidine und ihre verwendung als schädlingsbekämpfungsmittel Download PDF

Info

Publication number
WO1997028133A1
WO1997028133A1 PCT/EP1997/000240 EP9700240W WO9728133A1 WO 1997028133 A1 WO1997028133 A1 WO 1997028133A1 EP 9700240 W EP9700240 W EP 9700240W WO 9728133 A1 WO9728133 A1 WO 9728133A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
alkyl
spp
cyano
nitro
formula
Prior art date
Application number
PCT/EP1997/000240
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Thomas Bretschneider
Gerd Kleefeld
Konrad Wernthaler
Christoph Erdelen
Klaus Stenzel
Original Assignee
Bayer Aktiengesellschaft
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Bayer Aktiengesellschaft filed Critical Bayer Aktiengesellschaft
Priority to JP9527274A priority Critical patent/JP2000503998A/ja
Priority to EP97902189A priority patent/EP0880505A1/de
Priority to AU15932/97A priority patent/AU1593297A/en
Publication of WO1997028133A1 publication Critical patent/WO1997028133A1/de

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D239/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings
    • C07D239/02—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings
    • C07D239/24—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings having three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D239/28—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings having three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D239/32—One oxygen, sulfur or nitrogen atom
    • C07D239/42—One nitrogen atom
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/48—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with two nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • A01N43/54—1,3-Diazines; Hydrogenated 1,3-diazines
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/90—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having two or more relevant hetero rings, condensed among themselves or with a common carbocyclic ring system

Definitions

  • the invention relates to new 4-amino and 4-hydrazinopyrimidines, processes for their preparation and their use for controlling animal pests and as fungicides.
  • R 1 and R 2 are independently hydrogen, halogen, nitro, cyano alkyl
  • A represents -NR 3 - or -NR 3 -NR 4 -, where R 3 and R 4 independently of one another represent hydrogen, alkyl, alkoxyalkyl,
  • alkylcarbonyl or in each case optionally substituted aryl or arylcarbonyl,
  • X represents oxygen or sulfur
  • Y stands for a direct bond, in each case optionally substituted alkylidene, alkylideneoxy and alkylidethio or for alkenylidene and
  • Ar represents optionally substituted aryl or optionally substituted hetaryl.
  • R 1 and R 2 have the meaning given above, with acid halides of the formula (III) Hal-CO-Y-Ar (III) in which Y and Ar have the meaning given above and
  • Hai represents halogen, in the presence of a base and in the presence of a diluent, and optionally b) the 4-amino- and 4-hydrazinopyrimidines of the formula (Ia) thus obtained
  • R 1 , R 2 , Y and Ar have the meaning given above, with a sulfurizing agent, if appropriate in the presence of a diluent
  • the new acylated 4-amino- and 4-hydrazinopyrimidines of the formula (I) are very good as fungicides and for controlling animal pests, in particular insects, arachnids and nematodes, which are used in agriculture, in forests and in stock - and material protection as well as on the
  • the acylated 4-amino- and 4-hydrazinopyrimidines of the formula (I) according to the invention show a considerably better activity against animal pests than the constitutionally similar known compounds.
  • the compounds according to the invention are generally defined by the formula (I) Preferred substituents or ranges of the radicals listed in the formulas mentioned above and below are explained below.
  • R 1 and R 2 independently of one another preferably represent hydrogen, fluorine, chlorine, bromine, nitro, cyano, C 1 -C 6 -alkyl, C 1 -C 4 -haloalkyl, C 1 -C 4 -alkoxy, C 1 - C 4 -haloalkoxy, C 1 -C 4 -alkoxy-C 1 -C 4 -alkyl, C 1 -C 4 -haloalkoxy-C 1 - C 4 -alkyl, C 1 -C 4 -alkylthio, C 1 -C 4 - Alkylsulfinyl, C 1 -C 4 alkylsulfonyl, C 1 - C 2 haloalkylthio, C 1 -C 2 haloalkylsulfinyl, C 1 -C 2 haloalkylsulfonyl, amino, C 1 -C 4 alkylamino, di (C 1 -C
  • Haloalkylthio come into question, wherein at least one of the substituents R 1 and R 2 is different from hydrogen or
  • R 1 and R 2 together with the carbon atoms to which they are attached, preferably represent an optionally single to triple, identical or different, halogen, nitro, cyano, C 1 -C 4 alkyl, C 1 -C 4 alkoxy , C 1 -C 4 alkylthio, C 1 -C 4 haloalkyl, C 1 -C 4 haloalkoxy or C 1 -C 4 haloalkylthio substituted, saturated or unsaturated 5- or 6-membered ring, which has 1 or 2 heteroatoms , such as N, O or S atoms
  • A preferably represents -NR 3 - or -NR 3 -NR 4 -, wherein
  • R 3 and R 4 independently of one another for hydrogen, C 1 -C 4 -alkyl, C 1 -C 4 -alkoxy-C 1 -C 4 -alkyl, C 1 -C 4 -alkylcarbonyl or for in each case optionally up to three times the same or different halogen, nitro, cyano, C 1 -C 4 alkyl, C 1 -C 4 alkoxy, C 1 -C 4 alkylthio, C 1 -C 4 haloalkyl, C 1 -C 4 -haloalkoxy or C 1 -C 4 haloalkylthio substituted phenyl or phenylcarbonyl X preferably represents oxygen or sulfur.
  • Y preferably stands for a direct bond, in each case optionally through
  • Ar preferably represents phenyl which is monosubstituted to trisubstituted by identical or different substituents, the following being suitable as substituents: halogen, nitro, cyano, C 1 -C 4 -alkyl, C 1 -C 4 -alkoxy, C 1 -C 4 - Alkylthio, C 1 -C 4 haloalkyl, C 1 -C 4 haloalkoxy, C 1 -C 4 haloalkylthio and each optionally mono- to trisubstituted, identically or differently substituted, phenyl, phenoxy, phenylthio, benzyl, pyridinyloxy, pyrimidinyloxy, thiazolyloxy or Thiadiazolyloxy, where the following are suitable as substituents:
  • Halogen nitro, cyano, C 1 -C 4 alkyl, C 1 -C 4 alkoxy, C 1 -C 4 alkylthio, C 1 - C 4 haloalkyl, C 1 -C 4 -haloalkoxy, C 1 -C 4 -haloalkylthio;
  • a condensed bi- or tricyclic radical which is optionally monosubstituted to fivefold, identical or different, substituted by halogen, nitro, cyano or C 1 -C 4 -alkyl and also contains one or more heteroatoms, such as O, S or N atoms can or for optionally mono- to trisubstituted, identically or differently substituted 5- or 6-membered hetaryl with 1 to 3 heteroatoms.
  • N, S and O atoms the following being suitable as substituents:
  • Halogen nitro, cyano, C 1 -C 4 alkyl, C 1 -C 4 alkoxy, C 1 -C 4 alkylthio, C 1 - C 4 haloalkyl, C 1 -C 4 -haloalkoxy and C 1 -C 4 haloalkylthio.
  • R 1 and R 2 independently of one another particularly preferably represent hydrogen, chlorine, bromine, nitro, cyano, methyl, ethyl, chloromethyl, trifluoromethyl,
  • phenyl which is monosubstituted to trisubstituted identically or differently, where fluorine, chlorine, bromine, nitro, Cyano, methyl, ethyl, methoxy, methylthio, trifluoromethyl, trifluoromethoxy and trifluoromethylthio come into question, where at least one of the substituents R 1 and R 2 is different from hydrogen or R 1 and R 2 are together with the carbon atoms to which they are attached are particularly preferred for phenyl, pyrazolyl, imidazolyl or thiazolyl which are each substituted once or twice, identically or differently, by fluorine, chlorine, bromine, nitro, cyano, methyl, ethyl, methoxy, methylthio, trifluoromethyl, trifluoromethoxy or trifluoromethylthio.
  • R 3 and R 4 independently of one another represent hydrogen, methyl, ethyl, methoxymethyl, ethoxymethyl, ethoxyethyl, acetyl or optionally phenylcarbonyl which is substituted once or twice, identically or differently, by fluorine, chlorine, nitro, cyano, methyl or trifluoromethyl.
  • X particularly preferably represents oxygen or sulfur.
  • Ar particularly preferably represents phenyl which is monosubstituted to trisubstituted identically or differently, the following being suitable as substituents:
  • hydrocarbon radicals mentioned above in the definition of the compounds according to the invention can also be used in connection with heteroatoms such as
  • Alkoxy - if possible, be straight-chain or branched
  • Y and Ar represent the general, preferred and particularly preferred meanings mentioned above.
  • Formula (II) provides a general definition of the pyrimidine derivatives required as starting materials for carrying out process (a) according to the invention.
  • A, R and R preferably or particularly preferably have those meanings which are preferred or particularly preferred for these in connection with the description of the compounds of formula (I)
  • pyrimidine derivatives of the formula (II) are known (cf., for example, Rasmussen, van der Pias, Recl. Trav. Chim. Pays-Bas 97, 288 (1978); J. Heterocycl. Chem. 28 (5), 1357 (1991)) or they can be obtained in a known manner (cf. also the following information on the preparation of new pyrimidine derivatives of the formula (Ha)).
  • the new pyrimidine derivatives of the formula (IIa) are obtained, for example, by the 4,5-dichloro-6-ethylpyrimidine of the formula (IV)
  • HAH (V) in which A has the meaning given above, in the presence of a base and optionally in the presence of a diluent.
  • Halogenated aliphatic or aromatic hydrocarbons, ethers or nitriles such as e.g. Cyclohexane, toluene, chlorobenzene, chloroform, dichloromethane, dichloroethane, dioxane, tetrahydrofuran, diethyl ether or acetonitrile.
  • Alkali or alkaline earth metal hydroxides, alkali or alkaline earth metal carbonates or hydrogen carbonates or nitrogen bases are preferably usable.
  • Examples include sodium hydroxide, calcium hydroxide, potassium carbonate, sodium hydrogen carbonate, triethylamine, dibenzylamine, diisopropylamine, pyridine, quinoiin, diazabicyclooctane (DABCO), diazabicyclonones (DBN) and diazabicycloundecene (DBU).
  • a corresponding excess of amine or hydrazine of the formula (V) can preferably also be used.
  • reaction temperatures can be varied over a wide range. In general, temperatures between -40 ° C and + 200 ° C, preferably between 0 ° C and 150 ° C.
  • 4,5-dichloro-6-ethyl is generally employed per mole pyrimidine of the formula (IV) 1 to 3 mol, preferably 1 to 2 mol of amine or hydrazine of the formula (V).
  • the amines or hydrazines of the formula (V) are generally known compounds of organic chemistry
  • Formula (III) provides a general definition of the acid halides required as starting materials for carrying out process (a) according to the invention.
  • Y and Ar preferably or particularly preferably have those meanings which have already been mentioned above in connection with the description of the compounds of the formula (I) or particularly preferably for these substituents.
  • Shark is preferably chlorine or bromine.
  • the acid halides of the formula (III) are generally known compounds of organic chemistry.
  • the starting materials of the formula (Ia) used in the production process (b) are compounds according to the invention and can be obtained in accordance with the information from the production process (a).
  • Suitable diluents for carrying out process (a) according to the invention are all customary solvents.
  • Halogenated aliphatic or aromatic hydrocarbons, ethers or nitriles such as, for example, cyclohexane, toluene, chlorobenzene, chloroform, dichloromethane, dichloroethane, dioxane, tetrahydrofuran, diethyl ether or acetonitrile are preferably usable
  • Process (a) described above for the preparation of the compounds of the formula (I) is carried out in the presence of a base
  • All conventional proton acceptors can be used as bases in process (a).
  • Alkali or alkaline earth metal hydroxides, alkali or alkaline earth metal carbonates or hydrogen carbonates or nitrogen bases are preferably usable. Examples include sodium hydroxide, calcium hydroxide, potassium carbonate, sodium hydrogen carbonate, triethylamine, dibenzylamine, diisopropylamine, pyridine,
  • DBU diazabicyclooctane
  • DBN diazabicyclonones
  • DBU diazabicycloundecene
  • reaction temperatures can be varied within a wide range in process (a) described above. In general, temperatures between -40 ° C and + 200 ° C, preferably between 0 ° C and 100 ° C.
  • the end products are worked up and isolated in a generally known manner.
  • Possible sulfurizing agents in carrying out process (b) according to the invention are: phosphorus pentasulfide or Lawesson's reagent [2,4-bis (4-methoxyphenyl) -1,3,2,4-dithiadiphosphetane-2,4-dithione] ( see also Tetrahedron Vol. 41, No. 22, 5061 ff (1985))
  • Suitable diluents for carrying out process (b) according to the invention are preferably hydrocarbons, such as toluene, xylene, tetralin, hexane or cyclohexane.
  • reaction temperatures can be varied within a substantial range in carrying out process (b) according to the invention. In general, temperatures between 0 ° C. and 200 ° C., preferably between 20 ° C. and 150 ° C.
  • temperatures between 0 ° C. and 200 ° C., preferably between 20 ° C. and 150 ° C.
  • sulfurizing agent When carrying out process (b) according to the invention, generally between 1 and 3 mol, preferably between 1 and 2 mol, of sulfurizing agent are used per mol of compound of the formula (Ia).
  • the processing takes place according to usual methods. In some cases it may prove advantageous to directly combine the pyrimidine derivatives of the formula (II) with halides of the formula (purple)
  • the active ingredients are suitable for combating animal pests, in particular insects, arachnids and nematodes, which occur in agriculture, in forests, in the protection of stocks and materials, and in the hygiene sector. They can preferably be used as pesticides. They are effective against normally sensitive and resistant species as well as against all or individual stages of development.
  • the pests mentioned above include:
  • Isopoda e.g. Oniscus asellus, Armadillidium vulgare, Porcelli o scaber. From the order of the Diplopoda e.g. Blaniulus guttulatus.
  • Thysanura e.g. Lepisma saccharina
  • Thysanoptera e.g. Hercinothrips femoralis, Thrips tabaci.
  • Heteroptera e.g. Eurygaster spp., Dysdercus intermedius
  • Aleurodes brassicae Bemisia tabaci
  • Trialeurodes vaporariorum Aphis gossypii, Brevicoryne brassicae, Cryptomyzus ribis, Aphis fabae, Aphis pomi, Eriosoma lanigerum, Hyalopterus arundinis, Phylloxera vastatrix, Pemphigususpp.
  • Sitophilus spp. Otiorrhynchus sulcatus, Cosmopolites sordidus, Ceuthorrhynchus assimilis, Hypera postica, Dermestes spp., Trogoderma spp., Anthrenus spp., Attagenus spp., Lyctus spp., Meligethes aeneus, Niptus holium ps spp., Tenebrio molitor, Agriotes spp., Conoderus spp., Melolontha melolontha, Amphimallon solstitialis, Costelytra zealandica.
  • Hymenoptera e.g. Diprion spp, Hoplocampa spp, Lasius spp, Monom orium pharaonis, Vespa spp
  • Diptera From the order of Diptera, for example Aedes spp, Anopheles spp, Culex spp, Drosophila melanogaster, Musca spp, Fannia spp, Calliphora erythrocephala, Lucilia spp, Chrysomyia spp, Cuterebra spp, Gastrophilus spp., Hyppobosca spp,
  • Siphonaptera for example Xenopsylla cheopis
  • Ceratophyllus spp From the order of the Arachnida for example Scorpio maurus, Latrodectus mactans
  • Acarina for example Acarus siro, Argas spp, Ornithodoros spp, Dermanyssus gallinae, Eriophyes ribis, Phyllocoptruta oleivora, Boophilus spp, Rhipicephalus spp., Amblyomma spp, Hyalomma spp, Ixodes spp., Psoroptes spp., Psoroptes spp , Tarsonemus spp, Bryobia praetiosa, Panonychus spp, Tetranychus spp
  • Plant parasitic nematodes include, for example, Pratylenchus spp, Radopholus similis, Ditylenchus dipsaci, Tylenchulus semipenetrans, Heterodera spp, Globodera spp., Meloidogyne spp, Aphelenchoides spp, Longidorus spp, Xiphinema spp, Trichodor
  • the compounds of the formula (I) according to the invention are notable in particular for outstanding insecticidal activity. They can be used with particularly good success in combating plant-damaging insects.
  • the active ingredients can be converted into the customary formulations, such as solutions, emulsions, wettable powders, suspensions, powders, dusts, pastes, soluble powders, granules, suspension emulsion concentrates, active ingredient-impregnated natural and synthetic substances and very fine encapsulations in polymeric substances.
  • formulations are prepared in a known manner, for example by mixing the active ingredients with extenders, that is to say liquid solvents and / or solid carriers, optionally using surface-active agents
  • Agents ie emulsifiers and / or dispersants and / or foam-generating agents.
  • organic solvents can, for example, also be used as auxiliary solvents.
  • Liquid solvents are essentially suitable.
  • Aromatics such as xylene, toluene or alkylnaphthalenes, chlorinated aromatics and chlorinated aliphatic hydrocarbons such as chlorobenzenes, chlorethylenes or methylene chloride, aliphatic hydrocarbons such as cyclohexane or paraffins, e.g.
  • Petroleum fractions mineral and vegetable oils, alcohols such as butanol or glycol and their ethers and esters, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone or cyclohexanone, strongly polar solvents such as dimethylformamide and dimethyl sulfoxide, and water.
  • alcohols such as butanol or glycol and their ethers and esters
  • ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone or cyclohexanone
  • strongly polar solvents such as dimethylformamide and dimethyl sulfoxide, and water.
  • Eg ammonium salts and natural rock flour such as kaolins, clays.
  • Talc, chalk, quartz, attapulgite, montmorillonite or diatomaceous earth and synthetic rock flour, such as highly disperse silica, aluminum oxide and silicates are suitable as solid carriers for granules: eg broken and fractionated natural rocks such as calcite, marble, pumice, sepiolite, dolomite and synthetic granules from inorganic and organic flours and granules from organic material such as sawdust, coconut shells, corn cobs and tobacco stalks;
  • Suitable emulsifying and / or foam-generating agents are: for example nonionic and anionic emulsifiers, such as polyoxyethylene
  • Fatty acid esters polyoxyethylene fatty alcohol ethers, e.g. Alkylaryl polyglycol ethers, alkyl sulfonates, alkyl sulfates, aryl sulfonates and protein hydrolyzates;
  • Possible dispersing agents are, for example, lignin sulfite waste liquor and methyl cellulose.
  • Adhesives such as carboxymethyl cellulose, natural and synthetic powdery, granular or latex-shaped polymers can be used in the formulations, such as gum arabic, polyvinyl alcohol, polyvinyl acetate, and natural phospholipids, such as cephalins and lecithins and synthetic phosphophides.
  • Other additives can be mineral and vegetable oils
  • Dyes such as inorganic pigments, for example iron oxide, titanium oxide, ferrocyan blue and organic dyes such as alizarin, azo and metal phthalocyanine dyes and trace nutrients such as salts of iron, manganese, boron, copper, cobalt, molybdenum and zinc can be used.
  • the formulations generally contain between 0.1 and 95% by weight of active compound, preferably between 0.5 and 90%.
  • the active compound according to the invention can be used in its commercially available formulations and in the use forms prepared from these formulations in a mixture with other active compounds, such as insecticides and attractants , Sterilants, bactericides, acaricides, nematicides, fungicides, growth-regulating substances or herbicides are present.
  • Insecticides include, for example, phosphoric acid esters, carbamates, carboxylic acid esters, chlorinated hydrocarbons,
  • Phenylureas substances produced by microorganisms u. a.
  • Fenpropimorph Fentin Acetate, Fentin Hydroxyd, Ferbam, Ferimzone, Fluazinam, Fludioxonil, Fluoromide, Fluquinconazole, Flusilazole, Flusulfamide, Flutolanil, Flutriafol, Folpet, Fosetyl-Aluminum, Fthalide, Fuberidazol, Furalaxyl, Guazecatine
  • Tebuconazole Tecloftalam, Tecnazen, Tetraconazole, Thiabendazole, Thicyofen, Thiophanat-methyl, Thiram, Tolclophos-methyl, Tolylfluanid, Triadimefon, Triadimenol, Triazoxid, Trichlamid, Tricyclazol, Tridemorph, Trifluminol, Trifluminol
  • Bactericides bronopol, dichlorophene, nitrapyrin, nickel-dimethyldithiocarbamate, kasugamycin, octhilinone, furan carboxylic acid, oxytetracycline, probenazole, streptomycin, tecloftalam, copper sulfate and other copper preparations.
  • Fenamiphos Fenazaquin, Fenbutatinoxid, Fenitrothion, Fenobucarb, Fenothiocarb, Fenoxycarb, Fenpropathrin, Fenpyrad, Fenpyroximat, Fenthion, Fenvalerate, Fipronil, Fluazinam, Flucycloxuron, Flucythrinat, Flufenoxuron, Flufenprox,
  • Imidacloprid Iprobefos, Isazophos, Isofenphos, Isoprocarb, Isoxathion, Ivermectin, Lambda-cyhalothrin, Lufenuron, Malathion, Mecarbam, Mervinphos, Mesulfenphos, Metaldehyde, Methacrifos,
  • Parathion A Parathion M, Permethrin, Phenthoat, Phorat, Phosalon, Phosmet, Phosphamidon, Phoxim, Pirimicarb, Pirimiphos M, Pirimiphos A, Profenofos, Promecarb, Propaphos, Propoxur, Prothiofos, Prothoat, Pymetrozin, Pyrachlophos,
  • the active compounds according to the invention can furthermore be present in their commercially available formulations and in the use forms prepared from these formulations in a mixture with synergists.
  • Synergists are compounds through which the action of the active ingredients is increased without the added synergist itself having to be active.
  • the active substance content of the use forms prepared from the commercially available formulations can vary within wide ranges.
  • the active substance concentration of the use forms can be from 0.0000001 to 95% by weight of active substance, preferably between 0.0001 and 1% by weight.
  • the application takes place in a customary manner adapted to the application forms.
  • the active ingredient When used against hygiene pests and pests of stored products, the active ingredient is distinguished by an excellent residual action on wood and clay as well as a good stability to alkali on limed substrates.
  • the active compounds according to the invention act not only against plant, hygiene and stored-product pests, but also in the veterinary sector against animal parasites (ectoparasites) such as tick ticks, leather ticks, mites, running mites, flies (stinging and licking), parasitic fly larvae, lice, hair lice, Featherlings and fleas.
  • animal parasites ectoparasites
  • tick ticks leather ticks
  • mites running mites
  • flies stinging and licking
  • parasitic fly larvae lice, hair lice, Featherlings and fleas.
  • Anoplurida e.g. Haematopinus spp., Linognathus spp., Pediculus spp., Phtirus spp., Solenopotes spp.
  • Nematocerina and Brachycerina e.g. Aedes spp., Anopheles spp., Culex spp., Simulium spp., Eusimulium spp., Phlebotomus spp., Lutzomyia spp., Culicoides spp., Chrysops spp., Hybomitra spp., Atylotus spp., Tabanus spp., Haematopota ., Philipomyia spp., Braula spp., Musca spp., Hydrotaea spp., Stomoxys spp., Haematobia spp., Morellia spp., Fannia spp., Glossina spp., Calliphora spp., Glossina spp., Calliphora spp., Glossina spp.,
  • Hyalomma spp. Rhipicephalus spp., Dermanyssus spp., Raillietia spp., Pneumonyssus spp., Sternostoma spp., Varroa spp ..
  • Actinedida Prostigmata
  • Acaridida Acaridida
  • Acarapis spp. Cheyletiella spp., Omithocheyletia spp., Myobia spp., Psorergates spp., Demodex spp., Trombicula spp., Listrophorus spp., Acarus spp., Tyrophagus spp., Caloglyphus spp., Hypodectolich spp., Pod ., Psoroptes spp., Chorioptes spp., Otodectes spp., Sarcoptes spp., Notoedres spp., Knemidocoptes spp., Cytodites spp., Laminosioptes spp ..
  • the active compounds of the formula (I) according to the invention are also suitable for controlling arthropods which are used in agricultural animals, e.g. Cattle, sheep,
  • the active compounds according to the invention are used in the veterinary sector in a known manner by enteral administration in the form of, for example, tablets, capsules, drinkers, drenches, granules, pastes, boluses, of feed-through
  • suppositories by parenteral administration, such as by injections (intramuscular, subcutaneous, intravenous, intraperitoneal, etc.), implants, by nasal application, by dermal application in the form of, for example, diving or bathing (dipping), spraying (spray), Pouring on (pour-on and spot-on), washing, powdering and with the help of active ingredients
  • the active compounds of the formula (I) can be used as formulations (for example powders, emulsions, flowable agents) which contain the active compounds in an amount of 1 to 80% by weight, directly or apply after 100 to 10,000-fold dilution or use it as a chemical bath.
  • insects may be mentioned by way of example and preferably, but without limitation:
  • Kalotermes flavicollis Cryptotermes brevis, Heterotermes indicola, Reticulitermes flavipes, Reticulitermes santonensis, Reticulitermes lucifugus, Mastotermes darwiniensis, Zootermopsis nevadensis, Coptotermes formosanus.
  • Bristle tails such as Lepisma saccarina.
  • technical materials include non-living ones
  • the material to be protected against insect infestation is very particularly preferably wood and wood processing products.
  • Wood and wood processing products which can be protected by the agent according to the invention or mixtures containing it are to be understood as examples: timber, wooden beams, railway sleepers, bridge parts, jetties, wooden vehicles, boxes, pallets, containers, telephone masts, wooden cladding, wooden windows and doors , Plywood, chipboard, carpentry or wood products that are used in general in house construction or joinery.
  • the active substances can be used as such, in the form of concentrates or generally customary formulations such as powders, granules, solutions, suspensions, emulsions or pastes.
  • the formulations mentioned can be prepared in a manner known per se, e.g. by mixing the active ingredients with at least one solvent or diluent, emulsifier, dispersant and / or binder or fixative, water repellent, optionally siccatives and UV stabilizers and optionally dyes and pigments and further processing aids.
  • the insecticidal compositions or concentrates used to protect wood and wood-based materials contain the active ingredient according to the invention in a concentration of 0.0001 to 95% by weight, in particular 0.001 to 60% by weight.
  • the amount of the agents or concentrates used depends on the type and occurrence of the insects and on the medium. The optimum amount to be used can be determined in each case by use of test series. In general, however, it is sufficient to use 0.0001 to 20% by weight, preferably 0.001 to 10% by weight, of the active compound, based on the material to be protected
  • the organic chemical solvents used are preferably oily or oily solvents with an evaporation number above 35 and a flash point above 30 ° C., preferably above 45 ° C.
  • Water-insoluble, oily and oil-like solvents are used corresponding mineralols or their aromatic fractions or mineral oil-containing solvent mixtures, preferably white spirit, petroleum and / or alkylbenzene.
  • Mineral oils with a boiling range of 170 to 220 ° C, white spirit with a boiling range of 170 to 220 ° C, spindle oil with a boiling range of 250 to 350 ° C, petroleum or aromatics with a boiling range of 160 to 280 ° C, turpentine oil and Like the use.
  • liquid aliphatic hydrocarbons with a boiling range from 180 to 210 ° C or high-boiling mixtures of aromatic and aliphatic hydrocarbons with a boiling range from 180 to 220 ° C and / or locker oil and / or monochloronaphthalene, preferably monochloronaphthalene, are used.
  • the organic non-volatile oily or oily solvents with an evaporation number above 35 and a flash point above 30 ° C, preferably above 45 ° C can be partially replaced by slightly or medium-volatile organic chemical solvents, with the proviso that the solvent mixture also has an evaporation number above 35 and has a flash point above 30 ° C, preferably above 45 ° C, and that the insecticide-fungicide mixture is soluble or emulsifiable in this solvent mixture.
  • a part of the organic chemical solvent or solvent mixture is replaced by an ahphatic polar organic chemical solvent or solvent mixture.
  • Aliphatic organic chemical solvents containing hydroxyl and / or ester and / or ether groups, such as, for example, glycol ether esters or the like, are preferably used.
  • the known organic-chemical binders are the water-dilutable synthetic resins and / or synthetic resins which are soluble or dispersible or emulsifiable in the organic chemical solvents used and / or binding drying oils, in particular binders consisting of or containing an acrylate resin, a vinyl resin, e.g. Polyvinyl acetate,
  • Polyester resin polycondensation or poly addition resin, polyurethane resin, alkyd resin or modified alkyd resin, phenolic resin, hydrocarbon resin such as indene Coumarone resin, silicone resin, drying vegetable and / or drying oils and / or physically drying binders based on a natural and / or synthetic resin are used.
  • the synthetic resin used as a binder can be used in the form of an emulsion, dispersion or solution. Bitumen or bituminous substances up to 10% by weight can also be used as binders. In addition, known dyes, pigments, water-repellent agents, odor-correcting agents and inhibitors or anticorrosive agents and the like. be used.
  • At least one alkyd resin or modified alkyd resin and / or a drying vegetable oil is preferably contained in the agent or in the concentrate as the organic chemical binder.
  • binder mentioned can be replaced by a fixing agent (mixture) or a plasticizer (mixture).
  • a fixing agent mixture
  • a plasticizer mixture
  • additives are intended to prevent the active ingredients from cursing and from crystallizing or precipitating. They preferably replace 0.01 to 30% of the binder (based on 100% of the binder used).
  • the plasticizers come from the chemical classes of phthalic acid esters such as dibutyl, dioctyl or benzyl butyl phthalate, phosphoric acid esters such as tributyl phosphate, adipic acid esters such as di- (2-ethylhexyl) adipate, stearates such as butyl stearate or amyl stearate, oleates such as butyl oleate, higher glycated glycol ether or glycated ether and p-toluenesulfonic acid ester.
  • phthalic acid esters such as dibutyl, dioctyl or benzyl butyl phthalate
  • phosphoric acid esters such as tributyl phosphate
  • adipic acid esters such as di- (2-ethylhexyl) adipate
  • stearates such as butyl stearate or amy
  • Fixing agents are chemically based on polyvinyl alkyl ethers such as e.g. Polyvmylmethylether or ketones such as benzophenone, ethylene benzophenone.
  • Water is also particularly suitable as a solvent or diluent, optionally in a mixture with one or more of the above-mentioned organic chemical solvents or diluents, emulsifiers and dispersants.
  • a particularly effective wood protection is achieved by industrial impregnation processes, e.g. vacuum, double vacuum or pressure processes.
  • the ready-to-use compositions can optionally contain further insecticides and, if appropriate, one or more fungicides.
  • the insecticides and fungicides mentioned in WO 94/29 268 are preferably suitable as additional admixing partners.
  • the compounds mentioned in this document are an integral part of the present application.
  • Insecticides such as chlorpyriphos, phoxim, silafluofin, alphamethrin, cyfluthrin, cypermethrin, decamethrin, permethrin, imidacloprid, NI-25, flufenoxuron, hexaflumuron, triflumurone, and epizazole, as well as fungizazone, such as epizazole, such as epizazole, as well as fungizazone, such as epizazole, such as epizazole, such as epizazole, as well as fungizazone, such as epizazole, as Cyproconazole, metconazole, imazalil, dichlorfluanid, tolylfluanid, 3-iodo-2-propynyl-butylcarbamate, N-octyl-isothiazolin-3-one and 4,5-dichloro-N-octylisothiazolin-3-
  • Fungicidal agents in crop protection are used to combat Piasmodi ophoromycetes, Oomycetes, Chytridiomycetes, Zygomycetes, Ascomycetes, Basidiomycetes, Deuteromycetes.
  • Bactericidal agents are used in crop protection to combat Pseudomonadaceae, Rhizobiaceae, Enterobacteriaceae, Corynebacteriaceae and Streptomycetaceae.
  • Some pathogens of fungal and bacterial diseases that fall under the generic names listed above may be mentioned as examples, but not by way of limitation:
  • Xanthomonas species such as, for example, Xanthomonas campestris pv oryzae
  • Pseudomonas species such as, for example, Pseudomonas syringae pv lachrymans
  • Erwinia species such as, for example, Erwinia amylovora
  • Pythium species such as, for example, Pythium ultimum
  • Phytophthora species such as, for example, Phytophthora infestans
  • Pseudoperonospora species such as, for example, Pseudoperonospora humuli or Pseudoperonospora cubensis;
  • Plasmopara species such as, for example, Plasmopara viticola
  • Bremia species such as, for example, Bremia lactucae
  • Peronospora species such as, for example, Peronospora pisi or P. brassicae;
  • Erysiphe species such as, for example, Erysiphe graminis
  • Sphaerotheca species such as, for example, Sphaerotheca fuliginea
  • Podosphaera species such as, for example, Podosphaera leucotricha
  • Venturia species such as, for example, Venturia inaequalis
  • Pyrenophora species such as, for example, Pyrenophora teres or P. graminea
  • Drechslera (Conidial form: Drechslera, Syn: Helminthosporium);
  • Cochliobolus species such as, for example, Cochliobolus sativus
  • Drechslera (Conidial form: Drechslera, Syn: Helminthosporium);
  • Uromyces species such as, for example, Uromyces appendiculatus
  • Puccinia species such as, for example, Puccinia recondita
  • Sclerotinia species such as, for example, Sclerotinia sclerotiorum
  • Tilletia species such as, for example, Tilletia caries
  • Ustilago species such as, for example, Ustilago nuda or Ustilago avenae;
  • Pellicularia species such as, for example, Pellicularia sasakii;
  • Pyricularia species such as, for example, Pyricularia oryzae
  • Fusarium species such as, for example, Fusarium culmorum
  • Botrytis species such as, for example, Botrytis cinerea
  • Septoria species such as, for example, Septoria nodorum
  • Leptosphaeria species such as, for example, Leptosphaeria nodorum;
  • Cercospora species such as, for example, Cercospora canescens
  • Alternaria species such as, for example, Alternaria brassicae;
  • Pseudocercosporella species such as, for example, Pseudocercosporella herpotrichoides.
  • the active compounds are well tolerated by plants in the concentrations required to combat plant diseases permits treatment of above-ground parts of plants, of propagation stock and seeds, and of the soil. They can be used, for example, with particularly good success against the pathogen of apple mildew (Podosphaera leucotricha) and apple scab (Venturia inaequalis).
  • the active compounds according to the invention can be used as such, in the form of their commercially available formulations or the use forms prepared therefrom, such as ready-to-use solutions, suspensions, wettable powders, pastes, soluble powders, dusting agents and granules.
  • the application is carried out in the customary manner, e.g. by pouring, spraying, atomizing, scattering, foaming, brushing, etc. It is also possible to apply the active ingredients using the ultra-low-volume process or to inject the active ingredient preparation or the active ingredient itself into the soil. It can also be
  • Seeds of the plants are treated.
  • the active compound concentrations in the use forms can be varied within a substantial range: they are generally between 1 and 0.0001% by weight, preferably between 0.5 and 0.001% by weight.
  • amounts of active ingredient of 0.001 to 50 g per kilogram of seed, preferably 0.01 to 10 g, are generally required.
  • active ingredient concentrations of 0.00001 to 0.1% by weight, preferably 0.0001 to 0.02% by weight, are required at the site of action.
  • the solid is filtered off with suction, the filtrate is concentrated and the residue is partitioned between dichloromethane and water, the org. Phase dried and concentrated.
  • the crude product is triturated with a little ether, the product is obtained in the form of a solid.
  • reaction mixture is washed with dilute hydrochloric acid, water, dried and evaporated.
  • the mixture is concentrated, the residue is partitioned between warm sodium bicarbonate solution and chloroform, the product is filtered off and recrystallized from ethanol.
  • Phaedon larval test solvent 7 parts by weight of dimethylformamide
  • Emulsifier 1 part by weight of alkylaryl polyglycol ether
  • active compound 1 part by weight of active compound is mixed with the stated amount of solvent and the stated amount of emulsifier, and the concentrate is diluted with water to the desired concentration.
  • Cabbage leaves (Brassica oleracea) are treated by being dipped into the preparation of active compound at the desired concentration and with horseradish leaf beetle larvae (Phaedon cochleariae) occupied while the leaves are still moist
  • the death rate is determined in%. 100% means that all beetle larvae have been killed, 0% means that no beetle larvae have been killed
  • the compounds according to Preparation Examples 8, 10, 13, 23, 24, 30, 35, 43, 52, 62, 71 and 74 caused a death rate of 100% according to FIG. 7 at an exemplary active ingredient concentration of 0.1% Days
  • Emulsifier 1 part by weight of alkylaryl polyglycol ether To produce a suitable preparation of active compound, 1 part by weight of active compound is mixed with the stated amount of solvent and the stated amount of emulsifier, and the concentrate is diluted with water to the desired concentration.
  • Cabbage leaves (Brassica oleracea) are treated by dipping into the active ingredient preparation of the desired concentration and with caterpillars of the cabbage cockroach
  • the death rate is determined in%. 100% means that all caterpillars have been killed; 0% means that no caterpillars have been killed. In this test, e.g. the compounds according to the preparation examples
  • Emulsifier 1 part by weight of alkylaryl polyglycol ether To prepare a suitable preparation of active compound, mix 1
  • Cabbage leaves (Brassica oleracea) are treated by dipping into the active ingredient preparation of the desired concentration and with caterpillars of the owl butterfly
  • Emulsifier 1 part by weight of alkylaryl polyglycol ether To produce a suitable preparation of active compound, 1 part by weight of active compound is mixed with the stated amount of solvent and the stated amount of emulsifier, and the concentrate is diluted with water to the desired concentration.
  • Broad bean seedlings (Vicia faba), which are infested with green peach aphids (Myzus persicae), are immersed in the active compound preparation of the desired concentration and placed in a plastic can.
  • the death rate is determined in percent. 100% means that all aphids have been killed, 0% means that no aphids have been killed. In this test, for example, the compound according to Preparation Example 13 caused a death rate of 90% after 6 days at an exemplary active ingredient concentration of 0.1%.
  • Nephotettix test solvent 7 parts by weight of dimethylformamide
  • Emulsifier 1 part by weight of alkylaryl polyglycol ether To prepare a suitable preparation of active compound, mix 1
  • Rice seedlings (Oryza sativa) are treated by immersing them in the active ingredient preparation of the desired concentration and with larvae of the green rice leafhopper
  • the kill is determined in%. 100% means that all cicadas have been killed, 0% means that no cicadas have been killed. In this test, at an exemplary active ingredient concentration of 0.1
  • Emulsifier 0.3 part by weight of alkylaryl polyglycol ether To produce a suitable preparation of active compound, 1 part by weight of active compound is mixed with the stated amounts of solvent and emulsifier and the concentrate is diluted with water to the desired concentration.
  • the plants are then placed in a greenhouse at 23 ° C. and a relative humidity of approx. 70%.
  • Evaluation is carried out 10 days after the inoculation. This test showed, for example. the compound according to preparation example 52 has an efficiency of 98% at an exemplary active ingredient concentration of 100 ppm.
  • Emulsifier 0.3 part by weight of alkylaryl polyglycol ether To prepare a suitable preparation of active compound, mix 1
  • the plants are then placed in a greenhouse at 20 ° C. and a relative humidity of approx. 70%. Evaluation is carried out 12 days after the inoculation.
  • the compound according to preparation example 52 has an efficiency of 99% at an active ingredient concentration of 100 ppm.

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Abstract

Die Erfindung betrifft neue Verbindungen der Formel (I), in welcher R1, R2, Ar, A und X die in der Beschreibung angegebene Bedeutung haben, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung zur Bekämpfung von tierischen Schädlingen und als Fungizide.

Description

ACYLIERTE 4-AMINO- UND 4-HYDRAZINOPYRIMIDINE UND IHRE VERWENDUNG ALS SCHÄDLINGSBEKÄMPFUNGSMITTEL.
Die Erfindung betrifft neue 4-Amino- und 4-Hydrazinopyrimidine, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung zur Bekämpfung von tierischen Schädlingen sowie als Fungizide.
Es ist bereits bekannt, daß bestimmte acylierte 4-Amino-pyrimidin-Derivate Insektizide Eigenschaften aufweisen (vgl. WO-A 95/18 795)
Die Wirkungshöhe und/oder Wirkungsdauer dieser vorbekannten Verbindungen ist jedoch, insbesondere gegen bestimmte Organismen oder bei niedrigen Anwendungskonzentrationen nicht in allen Anwendungsgebieten völlig zufriedenstellend
Es wurden neue 4-Amino- und 4-Hydrazinopyrimidine der Formel (I) gefunden,
Figure imgf000003_0001
in welcher R1 und R2 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Halogen, Nitro, Cyano Alkyl
Halogenalkyl, Alkoxy, Halogenalkoxy, Alkoxyalkyl, Hai ogenalkow alkyl, Alkylthio, Alkylsulfinyl, Alkyl sulfonyl, Halogenalkylthio, Halogenalkylsulfinyl, Halogenalkylsulfonyl, Amino, Alkylamino, Dialkylamino, Aminocarbonyl, Alkylaminocarbonyl, Dialkylaminocarbonyl, Aminothiocarbonyl, Alkylaminothiocarbonyl, Dialkylaminothiocarbonyl, für gegebenenfalls substituiertes Cycloalkyl oder für gegebenenfalls substituiertes Phenyl stehen, wobei mindestens einer der Substituenten R1 und R2 von Wasserstoff verschieden ist, oder R1 und R2 gemeinsam mit den Kohlenstoffatomen, an die sie gebunden sind, für einen gegebenenfalls substituierten, gesättigten oder ungesättigten Ring stehen, der gegebenenfalls ein oder mehrere Heteroatome enthält,
A für -NR3- oder -NR3-NR4- steht, wobei R3 und R4 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Alkyl, Alkoxyalkyl,
Alkylcarbonyl oder jeweils gegebenenfalls substituiertes Aryl oder Arylcarbonyl stehen,
X für Sauerstoff oder Schwefel steht,
Y für eine direkte Bindung, jeweils gegebenenfalls substituiertes Alkyliden, Alkylidenoxy und Alkylidenthio oder für Alkenyliden steht und
Ar für gegebenenfalls substituiertes Aryl oder gegebenenfalls substituiertes Hetaryl steht.
Weiterhin wurde gefunden, daß man die neuen acylierten 4-Amino- und 4-Hydrazinopyrimidine der Formel (I) erhält, wenn man a) Pyrimidin-Derivate der Formel (II)
Figure imgf000004_0001
in welcher
A, R1 und R2 die oben angegebene Bedeutung haben, mit Saurehalogeniden der Formel (III) Hal-CO-Y-Ar (III) in welcher Y und Ar die oben angegebene Bedeutung haben und
Hai für Halogen steht, in Gegenwart einer Base und in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt, und gegebenenfalls b) die so erhaltenen 4-Amino- und 4-Hydrazinopyrimidine der Formel (Ia)
Figure imgf000005_0001
in welcher
A, R1, R2, Y und Ar die oben angegebene Bedeutung haben, mit einem Schwefelungsmittel, gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt
Weiterhin wurde gefunden, daß die neuen acylierten 4-Amino- und 4-Hydrazinopyrimidine der Formel (I) sehr gut als Fungizide und zur Bekämpfung von tierischen Schädlingen, insbesondere von Insekten, Spinnentieren und Nematoden, die in der Landwirtschaft, in Forsten, im Vorrats- und Materialschutz sowie auf dem
Hygienesektor vorkommen, geeignet sind
Überraschenderweise zeigen die erfindungsgemäßen acylierten 4-Amino- und 4-Hydrazinopyrimidine der Formel (I) eine erheblich bessere Wirksamkeit gegenüber tierischen Schädlingen als die konstitutionell ähnlichen bekannten Verbindungen Die erfindungsgemäßen Verbindungen sind durch die Formel (I) allgemein definiert Bevorzugte Substituenten bzw. Bereiche der in den oben und nachstehend erwähnten Formeln aufgeführten Reste werden im folgenden erläutert.
R1 und R2 stehen unabhängig voneinander bevorzugt für Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom, Nitro, Cyano, C1-C6-AIkyl, C1-C4-Halogenalkyl, C1-C4-Alkoxy, C1- C4-Halogenalkoxy, C1-C4-Alkoxy-C1-C4-alkyI, C1-C4-Halogenalkoxy-C1- C4-alkyl, C1-C4-Alkylthio, C1-C4-Alkylsulfinyl, C1-C4-Alkylsulfonyl, C1- C2-Halogenalkylthio, C1-C2-Halogenalkylsulfinyl, C1-C2-Halogenalkylsulfonyl, Amino, C1-C4-Alkylamino, Di(C1-C4-alkyl)amino, Aminocarbonyl, C1- C4-Alkylaminocarbonyl, Di(C1-C4-alkyl)aminocarbonyl, Aminothiocarbonyl, C1-C4-Alkylaminothiocarbonyl, Di(C1-C4-alkyI)aminothiocarbonyl, für gegebenenfalls einfach bis dreifach, gleich oder verschieden durch Halogen oder C1-C4-Alkyl substituiertes C3-C6-Cycloalkyl oder für gegebenenfalls einfach bis dreifach, gleich oder verschieden substituiertes Phenyl, wobei als Substituenten Halogen, Nitro, Cyano, C1-C4- Alkyl, C1-C4-Alkoxy, C1- C4-Alkylthio, C1-C4-Halogenalkyl, C1-C4-Halogenalkoxy und C1-C4 -
Halogenalkylthio in Frage kommen, wobei mindestens einer der Substituenten R1 und R2 von Wasserstoff verschieden ist oder
R1 und R2 stehen gemeinsam mit den Kohlenstoffatomen, an die sie gebunden sind, bevorzugt für einen gegebenenfalls einfach bis dreifach, gleich oder verschieden durch Halogen, Nitro, Cyano, C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy, C1- C4-Alkylthio, C1-C4-Halogenalkyl, C1-C4-Halogenalkoxy oder C1-C4-Halogenalkylthio substituierten, gesättigten oder ungesättigten 5- oder 6- gliedrigen Ring, der 1 bis 2 Heteroatome, wie N-, O- oder S-Atome enthalten kann
A steht bevorzugt für -NR3- oder -NR3 -NR4-, wobei
R3 und R4 unabhängig voneinander für Wasserstoff, C1-C4-Alkyl, C1-C4- Alkoxy-C1-C4-alkyl, C1-C4-Alkylcarbonyl oder für jeweils gegebenenfalls einfach bis dreifach, gleich oder verschieden durch Halogen, Nitro, Cyano, C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy, C1-C4-Alkylthio, C1-C4-Halogenalkyl, C1-C4-Halogenalkoxy oder C1-C4-Halogenalkylthio substituiertes Phenyl oder Phenylcarbonyl stehen X steht bevorzugt für Sauerstoff oder Schwefel.
Y steht bevorzugt für eine direkte Bindung, jeweils gegebenenfalls durch
Halogen oder C3-C6-Cycloalkyl substituiertes C1-C6-Alkyliden, C1-C6Alkylidenoxy oder C1-C6-Alkylidenthio oder für C2-C6-Alkenyliden. Ar steht bevorzugt für gegebenenfalls einfach bis dreifach, gleich oder verschieden substituiertes Phenyl, wobei als Substituenten in Frage kommen: Halogen, Nitro, Cyano, C1-C4-AlkyI, C1-C4-Alkoxy, C1-C4-Alkylthio, C1- C4-Halogenalkyl, C1-C4-Halogenalkoxy, C1-C4-Halogenalkylthio und jeweils gegebenenfalls einfach bis dreifach, gleich oder verschieden substituiertes Phenyl, Phenoxy, Phenylthio, Benzyl, Pyridinyloxy, Pyrimidinyloxy, Thiazolyloxy oder Thiadiazolyloxy, wobei als Substituenten in Frage kommen:
Halogen, Nitro, Cyano, C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy, C1-C4-Alkylthio, C1- C4-Halogenalkyl, C1-C4 -Halogenalkoxy, C1-C4-Halogenalkylthio;
für einen gegebenenfalls einfach bis fünffach, gleich oder verschieden durch Halogen, Nitro, Cyano oder C1-C4-Alkyl substituierten kondensierten bi- oder tricyclischen Rest, welcher auch ein oder mehrere Heteroatome, wie O-, S- oder N-Atome enthalten kann oder für gegebenenfalls einfach bis dreifach, gleich oder verschieden substituiertes 5- oder 6-gliedriges Hetaryl mit 1 bis 3 Heteroatomen. wie N, S- und O-Atomen, wobei als Substituenten in Frage kommen:
Halogen, Nitro, Cyano, C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy, C1-C4-Alkylthio, C1- C4-Halogenalkyl, C1-C4-Halogenalkoxy und C1-C4-Halogenalkylthio.
R1 und R2 stehen unabhängig voneinander besonders bevorzugt für Wasserstoff, Chlor, Brom, Nitro, Cyano, Methyl, Ethyl, Chlormethyl, Trifluormethyl,
Methoxy, Ethoxy, Trifluormethoxy, Methoxymethyl, Ethoxymethyl, Trifluormethoxymethyl, Methylthio, Methyl sulfinyl, Methyl sulfonyl, Amino, Methylamino, Dimethylamino, Aminocarbonyl, Aminothiocarbonyl;
für jeweils gegegenenfalls einfach oder zweifach, gleich oder verschieden durch Fluor, Chlor, Brom, Methyl oder Ethyl substituiertes Cyclopropyl,
Cyclopentyl oder Cyclohexyl;
oder für gegebenenfalls einfach bis dreifach, gleich oder verschieden substituiertes Phenyl, wobei als Substituenten Fluor, Chor, Brom, Nitro, Cyano, Methyl, Ethyl, Methoxy, Methylthio, Trifluorm ethyl, Trifluormethoxy und Trifluormethylthio in Frage kommen, wobei mindestens einer der Substituenten R1 und R2 von Wasserstoff verschieden ist oder R1 und R2 stehen gemeinsam mit den Kohlenstoffatomen, an die sie gebunden sind besonders bevorzugt für jeweils gegebenenfalls einfach oder zweifach, gleich oder verschieden durch Fluor, Chlor, Brom, Nitro, Cyano, Methyl, Ethyl, Methoxy, Methylthio, Trifluormethyl, Trifluormethoxy oder Trifluormethylthio substituiertes Phenyl, Pyrazolyl, Imidazolyl oder Thiazolyl. A steht besonders bevorzugt für -NR3- oder -NR3 -NR4-, wobei
R3 und R4 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Methoxymethyl, Ethoxymethyl, Ethoxyethyl, Acetyl oder für gegebenenfalls einfach oder zweifach, gleich oder verschieden durch Fluor, Chlor, Nitro, Cyano, Methyl oder Trifluormethyl substituiertes Phenylcarbonyl stehen.
X steht besonders bevorzugt für Sauerstoff oder Schwefel.
Y steht besonders bevorzugt für eine direkte Bindung oder für eine der Gruppen -CH2-, -CH(CH3)-, -CH(C2H5)-, -CH(C3H7-i)-, -CH2CH2-, -CH2O-, - CH2S- oder -CH=CH-. Ar steht besonders bevorzugt für gegebenenfalls einfach bis dreifach, gleich oder verschieden substituiertes Phenyl, wobei als Substituenten in Frage kommen:
Fluor, Chlor, Brom, Nitro, Cyano, Methyl, Ethyl, n- und i-Propyl, n-, i-, s- und t-Butyl, Methoxy, Ethoxy, Methylthio, Trifluormethyl, Difluorm ethyl, Trifluormethoxy, Difluormethoxy, Trifluormethylthio, Difluormethylthio und jeweils gegebenenfalls einfach bis dreifach, gleich oder verschieden substituiertes Phenyl, Phenoxy, Pyridinyloxy, Pyrimidinyloxy, Thiazolyloxy oder Thiadiazolyloxy, wobei als Substituenten in Frage kommen:
Fluor, Chlor, Brom, Nitro, Cyano, Methyl, Ethyl, n- und i-Propyl, n-, i-, s- und t-Butyl, Methoxy, Ethoxy, Methylthio, Trifluormethyl, Difluorm ethyl, Trifluormethoxy, Difluormethoxy, Trifluormethylthio und Difluormethylthio;
für einen der bi- oder tricyclischen Reste
Figure imgf000009_0001
die gegebenenfalls einfach bis fünffach (bevorzugt einfach bis dreifach, insbesondere einfach oder zweifach), gleich oder verschieden substituiert sind durch Fluor, Chlor, Brom, Nitro, Cyano, Methyl oder Ethyl; oder für einen der Heteroaromaten der Formeln
Figure imgf000009_0002
die gegebenenfalls einfach bis dreifach (bevorzugt einfach oder zweifach), gleich oder verschieden substituiert sind durch Fluor, Chlor, Nitro, Cyano, Methyl, Ethyl, Methoxy, Methylthio, Trifluormethyl, Trifluormethoxy oder Trifluormethyithio.
Die oben bei der Definition der erfindungsgemäßen Verbindungen genannten Kohlenwasserstoffreste, wie Alkyl können - auch in Verbindung mit Heteroatomen wie
Alkoxy - soweit möglich, jeweils geradkettig oder verzweigt sein
Die oben aufgeführten allgemeinen oder in Vorzugsbereichen aufgeführten Restedefinitionen bzw. Erläuterungen können untereinander, also auch zwischen den jeweiligen Bereichen und Vorzugsbereichen beliebig kombiniert werden. Sie gelten für die Endprodukte sowie für die Vor- und Zwischenprodukte entsprechend.
Erfindungsgemäß bevorzugt werden die Verbindungen der Formel (I), in welchen eine Kombination der vorstehend als bevorzugt (vorzugsweise) aufgeführten Bedeutungen vorliegt Erfindungsgemäß besonders bevorzugt werden die Verbindungen der Formel (I), in welchen eine Kombination der vorstehend als besonders bevorzugt aufgeführten Bedeutungen vorliegt.
Besonders bevorzugt sind Verbindungen der allgemeinen Formeln (IA) bis (ID)
Figure imgf000011_0001
Figure imgf000011_0002
Figure imgf000011_0003
Figure imgf000011_0004
in welchen
Y und Ar für die oben genannten allgemeinen, bevorzugten und besonders bevorzugten Bedeutungen stehen.
Beispielhaft genannt seien außer den Herstellungsbeispielen die in der folgenden Tabelle aufgeführten Verbindungen:
Figure imgf000011_0005
Figure imgf000012_0001
Figure imgf000013_0001
Figure imgf000014_0001
Verwendet man gemäß Verfahren (a) beispielsweise 4-Amino-5-chlor-6-ethyl-pyrimidin und 4-Bromphenylacetylchlorid als Ausgangsstoffe, so kann der Verlauf des erfindungsgemäßen Verfahrens durch das folgende Reaktionsschema wiedergegeben werden:
Figure imgf000015_0001
Verwendet man gemäß Verfahren (b) beispielsweise N-(5-Chlor-6-ethyl-4-pyrimidyl)-4-(4-nitrophenoxy)-phenylacetamid als Ausgangsstoff und Lawessons-Reagenz (2,4-Bis-(4-methoxyphenyl)-l ,3-dithia-2,4-diphosphetan-2,4-disulfid) als Schwefelungsmittel, so kann der Verlauf des erfindungsgemäßen Verfahrens durch das folgende Reaktionsschema wiedergegeben werden:
Figure imgf000015_0002
Die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (a) als Ausgangsstoffe benötigten Pyrimidin-Derivate sind durch die Formel (II) allgemein definiert. In der Formel (II) haben A, R und R bevorzugt bzw. besonders bevorzugt diejenigen Bedeutungen, die bereits oben im Zusammenhang mit der Beschreibung der Verbindungen der Formel (I) bevorzugt bzw. besonders bevorzugt für diese
Substituenten genannt wurden.
Die Pyrimidin-Derivate der Formel (II) sind teilweise bekannt (vgl. z.B. Rasmussen, van der Pias, Recl. Trav. Chim. Pays-Bas 97, 288 (1978); J. Heterocycl. Chem. 28(5), 1357 (1991)) bzw. können sie in bekannter Art und Weise erhalten werden (vgl. auch die folgenden Angaben zur Herstellung neuer Pyrimidin-Derivate der Formel (Ha)).
Noch nicht bekannt und ebenfalls Gegenstand dieser Anmeldung sind die Pyrimidin-Derivate der Formel (IIa)
Figure imgf000016_0001
in welcher
A die oben angegebene Bedeutung hat.
Die neuen Pyrimidin-Derivate der Formel (IIa) werden beispielsweise erhalten, indem man das 4,5-Dichlor-6-ethylpyrimidin der Formel (IV)
Figure imgf000016_0002
mit Aminen bzw. Hydrazinen der Formel (V)
H-A-H (V) in welcher A die oben angegebene Bedeutung hat, in Gegenwart einer Base und gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt.
Als Verdünnungsmittel können hierbei alle üblichen Lösungsmittel eingesetzt werden. Vorzugsweise verwendbar sind gegebenenfalls halogenierte aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe, Ether oder Nitrile, wie z.B. Cyclohexan, Toluol, Chlorbenzol, Chloroform, Dichlormethan, Dichlorethan, Dioxan, Tetrahydrofuran, Diethylether oder Acetonitril.
Es kann aber auch ohne Verdünnungsmittel in der Schmelze gearbeitet werden. Das oben beschriebene Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der Formel
(IIa) wird in Gegenwart einer Base durchgeführt.
Als Basen können hierbei alle üblichen Protonenakzeptoren eingesetzt werden. Vorzugsweise verwendbar sind Alkali- oder Erdalkalihydroxide, Alkali- oder Erdalkalicarbonate oder -hydrogencarbonate oder Stickstoffbasen. Genannt seien beispielsweise Natriumhydroxid, Calciumhydroxid, Kaliumcarbonat, Natriumhydrogencarbonat, Triethylamin, Dibenzylamin, Diisopropylamin, Pyridin, Chinoiin, Diazabicyclooctan (DABCO), Diazabicyclononen (DBN) und Diazabicycloundecen (DBU).
Vorzugsweise kann auch ein entsprechender Überschuß an Amin bzw. Hydrazin der Formel (V) eingesetzt werden.
Die Reaktionstemperaturen können hierbei in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen zwischen -40°C und +200°C, bevorzugt zwischen 0°C und 150°C.
In manchen Fällen erweist es sich als vorteilhaft unter erhöhtem Druck zu arbeiten.
Bei der Durchführung des oben beschriebenen Verfahrens zur Herstellung der Verbindungen der Formel (IIa) setzt man im allgemeinen pro Mol 4,5-Dichlor-6-ethyl pyrimidin der Formel (IV) 1 bis 3 Mol, vorzugsweise 1 bis 2 Mol an Amin bzw Hydrazin der Formel (V) ein.
Aufarbeitung und Isolierung der Verbindungen der Formel (Ha) erfolgen in allgemein bekannter Art und Weise. 4,5-Dichlor-6-ethylpyrimidin der Formel (IV) ist bekannt (vgl. EP-A 0 370 391).
Die Amine bzw. Hydrazine der Formel (V) sind allgemein bekannte Verbindungen der organischen Chemie
Die außerdem zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (a) als Ausgangsstoffe benötigten Saurehalogenide sind durch die Formel (III) allgemein definiert. In der Formel (III) haben Y und Ar bevorzugt bzw besonders bevorzugt diejenigen Bedeutungen, die bereits oben im Zusammenhang mit der Beschreibung der Verbindungen der Formel (I) bevorzugt bzw besonders bevorzugt für diese Substituenten genannt wurden.
Hai steht vorzugsweise für Chlor oder Brom. Die Saurehalogenide der Formel (III) sind allgemein bekannte Verbindungen der organischen Chemie.
Die beim Herstellungsverfahren (b) verwendeten Ausgangsstoffe der Formel (Ia) sind erfindungsgemäße Verbindungen und gemäß den Angaben des Herstellungsverfahrens (a) erhältlich. Als Verdünnungsmittel kommen bei der Durchfuhrung des erfindungsgemäßen Verfahrens (a) alle üblichen Lösungsmittel infrage Vorzugsweise verwendbar sind gegebenenfalls halogenierte aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe, Ether oder Nitrile wie z.B Cyclohexan, Toluol, Chlorbenzol, Chloroform, Dichlormethan, Dichlorethan, Dioxan, Tetrahydrofuran, Diethylether oder Acetonitril Es kann aber auch ohne Lösungsmittel in der Schmelze gearbeitet werden
Das oben beschriebene Verfahren (a) zur Herstellung der Verbindungen der Formel (I) wird in Gegenwart einer Base durchgeführt Als Basen können beim Verfahrem (a) alle üblichen Protonenakzeptoren eingesetzt werden. Vorzugsweise verwendbar sind Alkali- oder Erdalkalihydroxide, Alkalioder Erdalkalicarbonate oder -hydrogencarbonate oder Stickstoffbasen. Genannt seien beispielsweise Natriumhydroxid, Calciumhydroxid, Kaliumcarbonat, Natriumhydrogencarbonat, Triethylamin, Dibenzylamin, Diisopropylamin, Pyridin,
Chinolin, Diazabicyclooctan (DABCO), Diazabicyclononen (DBN) und Diazabicycloundecen (DBU).
Vorzugsweise kann auch ein entsprechender Überschuß an Pyrimidin-Derivat der Formel (II) eingesetzt werden. Die Reaktionstemperaturen können bei dem oben beschreibenen Verfahren (a) in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen zwischen -40°C und +200°C, bevorzugt zwischen 0°C und 100°C
Bei der Durchführung des oben beschriebenen Verfahrens (a) zur Herstellung der Verbindungen der Formel (I) setzt man im allgemeinen pro Mol Pyrimidin-Derivat der Formel (II) 0,1 bis 2 Mol, vorzugsweise 0,4 bis 1,5 Mol an Säurehai ogenid der
Formel (III) ein.
Aufarbeitung und Isolierung der Endprodukte erfolgen in allgemein bekannter Art und Weise.
Als Schwefelungsmittel kommen bei der Durchfuhrung des erfindungsgemäßen Verfahrens (b) vorzugsweise in Frage: Phosphorpentasulfid oder Lawesson-Reagenz [2,4-Bis(4-methoxyphenyl)-1,3,2,4-dithiadiphosphetan-2,4-dithion] (vgl. auch Tetrahedron Vol. 41, No. 22, 5061 ff (1985))
Als Verdünnungsmittel kommen bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (b) vorzugsweise Kohlenwasserstoffe, wie Toluol, Xylol, Tetralin, Hexan oder Cyclohexan in Frage.
Die Reaktionstemperaturen können bei der Durchfuhrung des erfindungsgemäßen Verfahrens (b) in einem größeren Bereich variiert werden Im allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen zwischen 0°C und 200°C, bevorzugt zwischen 20°C und 150°C. Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (b) setzt man pro Mol Verbindung der Formel (Ia) im allgemeinen zwischen 1 und 3 Mol, vorzugsweise zwischen 1 und 2 Mol Schwefelungsmittel ein. Die Aufarbeitung erfolgt nach üblichen Methoden. In manchen Fällen kann es sich als vorteilhaft erweisen, die Pyrimidin-Derivate der Formel (II) direkt mit Halogeniden der Formel (lila)
Hal-CS-Y-Ar (IIIa) in welcher
Hai, Y und Ar die oben angegebene Bedeutung haben, unter den Bedingungen des oben beschriebenen Verfahrens a) umzusetzen.
Die Wirkstoffe eignen sich bei guter Pflanzenverträglichkeit und günstiger Warmbiütertoxizität zur Bekämpfung von tierischen Schädlingen, insbesondere Insekten, Spinnentieren und Nematoden, die in der Landwirtschaft, in Forsten, im Vorratsund Materialschutz sowie auf dem Hygienesektor vorkommen. Sie können vorzugsweise als Pflanzenschutzmittel eingesetzt werden. Sie sind gegen normal sensible und resistente Arten sowie gegen alle oder einzelne Entwicklungsstadien wirksam. Zu den oben erwähnten Schädlingen gehören:
Aus der Ordnung der Isopoda z.B. Oniscus asellus, Armadillidium vulgäre, Porcelli o scaber. Aus der Ordnung der Diplopoda z.B. Blaniulus guttulatus.
Aus der Ordnung der Chilopoda z.B. Geophilus carpophagus, Scutigera spec.
Aus der Ordnung der Symphyla z.B. Scutigerella immaculata
Aus der Ordnung der Thysanura z.B. Lepisma saccharina
Aus der Ordnung der Collembola z.B. Onychiurus armatus. Aus der Ordnung der Orthoptera z.B. Blatta orientalis, Periplaneta americana, Leucophaea maderae, Blattella germanica, Acheta domesticus, Gryllotalpa spp., Locusta migratoria migratorioides, Melanoplus differentialis, Schistocerca gregaria.
Aus der Ordnung der Dermaptera z.B. Forficula auricularia. Aus der Ordnung der Isoptera z.B. Reticulitermes spp..
Aus der Ordnung der Anoplura z.B. Pediculus humanus corporis, Haematopinus spp., Linognathus spp.
Aus der Ordnung der Mallophaga z.B. Trichodectes spp., Damalinea spp.
Aus der Ordnung der Thysanoptera z.B. Hercinothrips femoralis, Thrips tabaci. Aus der Ordnung der Heteroptera z.B. Eurygaster spp., Dysdercus intermedius,
Piesma quadrata, Cimex lectularius, Rhodnius prolixus, Triatoma spp.
Aus der Ordnung der Homoptera z.B. Aleurodes brassicae, Bemisia tabaci, Trialeurodes vaporariorum, Aphis gossypii, Brevicoryne brassicae, Cryptomyzus ribis, Aphis fabae, Aphis pomi, Eriosoma lanigerum, Hyalopterus arundinis, Phylloxera vastatrix, Pemphigus spp., Macrosiphum avenae, Myzus spp., Phorodon humuli, Rhopalosiphum padi, Empoasca spp., Euscelis bilobatus, Nephotettix cincticeps, Lecanium corni, Saissetia oleae, Laodelphax striatellus, Nilaparvata lugens, Aonidiella aurantii, Aspidiotus hederae, Pseudococcus spp.: Psylla spp
Aus der Ordnung der Lepidoptera z.B. Pectinophora gossypiella, Bupalus piniarius, Cheimatobia brumata, Lithocolletis blancardella, Hyponomeuta padella, Plutella maculipennis, Malacosoma neustria, Euproctis chrysorrhoea, Lymantria spp., Bucculatrix thurberiella, Phyllocnistis citrella, Agrotis spp., Euxoa spp.. Feltia spp., Earias insulana, Heliothis spp., Spodoptera exigua, Mamestra brassicae, Panolis flammea, Spodoptera litura, Spodoptera spp., Trichoplusia ni, Carpocapsa pomoneila, Pieris spp., Chilo spp., Pyrausta nubilalis, Ephestia kuehniella, Galleria mellonella, Tineola bisselliella, Tinea pellionella, Hofmannophila pseudospretella, Cacoecia podana, Capua reticulana, Choristoneura fumiferana, Clysia ambiguella, Homona magnanima, Tortrix viridana. Aus der Ordnung der Coleoptera z.B. Anobium punctatum, Rhizopertha dominica, Bruchidius obtectus, Acanthoscelides obtectus, Hylotrupes bajulus, Agelastica alni, Lepünotarsa decemlineata, Phaedon cochleariae, Diabrotica spp., Psylliodes chrysocephala, Epilachna varivestis, Atomaria spp , Oryzaephilus surinamensis, Anthonomus spp., Sitophilus spp., Otiorrhynchus sulcatus, Cosmopolites sordidus, Ceuthorrhynchus assimilis, Hypera postica, Dermestes spp., Trogoderma spp., Anthrenus spp., Attagenus spp., Lyctus spp., Meligethes aeneus, Ptinus spp., Niptus hololeucus, Gibbium psylloides, Tribolium spp., Tenebrio molitor, Agriotes spp., Conoderus spp., Melolontha melolontha, Amphimallon solstitialis, Costelytra zealandica.
Aus der Ordnung der Hymenoptera z.B Diprion spp , Hoplocampa spp , Lasius spp , Monom orium pharaonis, Vespa spp
Aus der Ordnung der Diptera z B Aedes spp , Anopheles spp , Culex spp , Drosophila melanogaster, Musca spp , Fannia spp , Calliphora erythrocephala, Lucilia spp , Chrysomyia spp , Cuterebra spp , Gastrophilus spp., Hyppobosca spp ,
Stomoxys spp., Oestrus spp., Hypoderma spp , Tabanus spp., Tannia spp , Bibio hortulanus, Oscmella frit, Phorbia spp , Pegomyia hyoscyami, Ceratitis capitata, Dacus oleae, Tipula paludosa.
Aus der Ordnung der Siphonaptera z B. Xenopsylla cheopis, Ceratophyllus spp Aus der Ordnung der Arachnida z B Scorpio maurus, Latrodectus mactans
Aus der Ordnung der Acarina z B Acarus siro, Argas spp , Ornithodoros spp , Dermanyssus gallinae, Eriophyes ribis, Phyllocoptruta oleivora, Boophilus spp , Rhipicephalus spp., Amblyomma spp , Hyalomma spp , Ixodes spp., Psoroptes spp , Chorioptes spp , Sarcoptes spp , Tarsonemus spp , Bryobia praetiosa, Panonychus spp , Tetranychus spp
Zu den pflanzenparasitaren Nematoden gehören z B Pratylenchus spp , Radopholus similis, Ditylenchus dipsaci, Tylenchulus semipenetrans, Heterodera spp , Globodera spp., Meloidogyne spp , Aphelenchoides spp , Longidorus spp , Xiphinema spp , Trichodorus spp Die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) zeichnen sich insbesondere durch hervorragende insektizide Wirksamkeit aus. Sie lassen sich mit besonders gutem Erfolg zur Bekämpfung von pflanzenschädigenden Insekten einsetzen.
Sie zeigen dabei starke Wirkung beispielsweise gegen Meerrettichblattkäfer-Larven (Phaedon cochleariae), Raupen der Kohlschabe (Plutella maculipennis), Raupen des Eulenfalters (Spodoptera frugiperda), die Pfirsichblattlaus (Mycus persicae) sowie gegen die grüne Reiszikade (Nephotettix cincticeps).
Die Wirkstoffe können in die üblichen Formulierungen überführt werden, wie Lösungen, Emulsionen, Spritzpulver, Suspensionen, Pulver, Stäubemittel, Pasten, lösliehe Pulver, Granulate, Suspensions-Emulsions-Konzentrate, Wirkstoff-imprägnierte Natur- und synthetische Stoffe sowie Feinstverkapselungen in polymeren Stoffen.
Diese Formulierungen werden in bekannter Weise hergestellt, z B durch Vermischen der Wirkstoffe mit Streckmitteln, also flüssigen Lösungsmitteln und/oder festen Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Verwendung von oberflächenaktiven
Mitteln, also Emulgiermitteln und/oder Dispergiermitteln und/oder schaumerzeugenden Mitteln.
Im Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel können z B auch organische Lösungsmittel als Hilfslösungsmittel verwendet werden Als flüssige Lösungsmittel kommen im wesentlichen in Frage. Aromaten, wie Xylol, Toluol, oder Alkylnaphthaline, chlorierte Aromaten und chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzole, Chlorethylene oder Methylenchlorid, aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan oder Paraffine, z.B. Erdölfraktionen, mineralische und pflanzliche Öle, Alkohole, wie Butanol oder Glykol sowie deren Ether und Ester, Ketone wie Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon oder Cyclohexanon, stark polare Lösungsmittel, wie Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid, sowie Wasser.
Als feste Trägerstoffe kommen in Frage:
z B Ammoniumsalze und naturliche Gesteinsmehle, wie Kaoline, Tonerden. Talkum, Kreide, Quarz, Attapulgit, Montmorillonit oder Diatomeenerde und synthetische Gesteinsmehle, wie hochdisperse Kieselsaure, Aluminiumoxid und Silikate, als feste Trägerstoffe für Granulate kommen in Frage: z.B. gebrochene und fraktionierte natürliche Gesteine wie Calcit, Marmor, Bims, Sepiolith, Dolomit sowie synthetische Granulate aus anorganischen und organischen Mehlen sowie Granulate aus organischem Material wie Sägemehl, Kokosnußschalen, Maiskolben und Tabakstengeln; als Emulgier- und/oder schaumerzeugende Mittel kommen in Frage: z.B. nichtionogene und anionische Emulgatoren, wie Polyoxyethylen¬
Fettsäure-Ester, Polyoxyethylen-Fettalkohol-Ether, z.B. Alkylaryl-polyglykolether, Alkylsulfonate, Alkylsulfate, Arylsulfonate sowie Einweißhydrolysate; als Dispergiermittel kommen in Frage: z B. Lignin-Sulfitablaugen und Methylcellulose.
Es können in den Formulierungen Haftmittel wie Carboxymethylcellulose, naturliehe und synthetische pulvrige, körnige oder latexförmige Polymere verwendet werden, wie Gummiarabicum, Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat, sowie natürliche Phospholipide, wie Kephaline und Lecithine und synthetische Phosphohpide Weitere Additive können mineralische und vegetabile Öle sein
Es können Farbstoffe wie anorganische Pigmente, z B Eisenoxid, Titanoxid, Ferrocyanblau und organische Farbstoffe, wie Alizarin-, Azo- und Metallphthalocyanmfarbstoffe und Spurennährstoffe wie Salze von Eisen, Mangan, Bor, Kupfer, Kobalt, Molybdän und Zink verwendet werden.
Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0,1 und 95 Gew -% Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90 % Der erfindungsgemäße Wirkstoff kann in seinen handelsüblichen Formulierungen sowie in den aus diesen Formulierungen bereiteten Anwendungsformen in Mischung mit anderen Wirkstoffen, wie Insektiziden, Lockstoffen, Sterilantien, Bakteriziden, Akariziden, Nematiziden, Fungiziden, wachstumsregulierenden Stoffen oder Herbiziden vorliegen Zu den Insektiziden zahlen beispielsweise Phosphorsäureester, Carbamate, Carbonsäureester, chlorierte Kohlenwasserstoffe,
Phenylharnstoffe, durch Mikroorganismen hergestellte Stoffe u. a.
Besonders günstige Mischpartner sind z.B. die folgenden:
Fungizide:
2-Aminobutan, 2-Anilino-4-methyl-6-cyclopropyl-pyrimidin, 2',6'-Dibromo-2-methyl-4'-trifluoromethoxy-4'-trifluoro-methyl-1,3-thiazol-5-carboxanilid, 2,6-Di chloroN-(4-trifluoromethylbenzyl)-benzamid; (E)-2-Methoxyimino-N-methyl-2-(2-phenoxyphenyl)-acetamid; 8-HydroxyquinolinsuIfat; Methyl-(E)-2-{2-[6-(2-cyanophenoxy)-pyrimidin-4-yloxy]-phenyl}-3-methoxyacrylat; Methyl-(E)-methoximino[alpha-(o-tolyloxy)-o-tolyl]acetat; 2-Phenylphenol (OPP), Aldimorph, Ampropylfos, Anilazin, Azaconazol,
Benalaxyl, Benodanil, Benomyl, Binapacryl, Biphenyl, Bitertanol, Blasticidin-S, Bromuconazole, Bupirimate, Buthiobate,
Calciumpolysulfid, Captafol, Captan, Carbendazim, Carboxin, Chinomethionat (Quinomethionat), Chloroneb, Chloropicrin, Chlorothalonil, Chlozolinat, Cufraneb, Cymoxanil, Cyproconazole, Cyprofuram,
Dichlorophen, Diclobutrazol, Diclofluanid, Diclomezin, Dicloran, Diethofencarb, Difenoconazol, Dimethirimol, Dimethomorph, Diniconazol , Dinocap, Diphenylamin, Dipyrithion, Ditalimfos, Dithianon, Dodine, Drazoxolon,
Edifenphos, Epoxyconazole, Ethirimol, Etridiazol, Fenarimol, Fenbuconazole, Fenfuram, Fenitropan, Fenpiclonil, Fenpropidin,
Fenpropimorph, Fentinacetat, Fentinhydroxyd, Ferbam, Ferimzone, Fluazinam, Fludioxonil, Fluoromide, Fluquinconazole, Flusilazole, Flusulfamide, Flutolanil, Flutriafol, Folpet, Fosetyl-Aluminium, Fthalide, Fuberidazol, Furalaxyl, Furmecyclox, Guazatine,
Hexachlorobenzol, Hexaconazol, Hymexazol,
Imazalil, Imibenconazol, Iminoctadin, Iprobenfos (IBP), Iprodion, Isoprothiolan,
Kasugamycin, Kupfer-Zubereitungen, wie: Kupferhydroxid, Kupfernaphthenat, Kupferoxychlorid, Kupfersulfat, Kupferoxid, Oxin-Kupfer und BordeauxMischung,
Mancopper, Mancozeb, Maneb, Mepanipyrim, Mepronil, Metalaxyl, Metconazol, Methasulfocarb, Methfuroxam, Metiram, Metsulfovax, Myclobutanil, Nickel-dimethyldithiocarbamat, Nitrothal-isopropyl, Nuarimol,
Ofurace, Oxadixyl, Oxamocarb, Oxycarboxin,
Pefurazoat, Penconazol, Pencycuron, Phosdiphen, Phthalid, Pimaricin, Piperalin, Polycarbamate, Polyoxin, Probenazol, Prochloraz, Procymidon, Propamocarb, Propiconazole, Propineb, Pyrazophos, Pyrifenox, Pyrimethanil, Pyroquilon,
Quintozen (PCNB),
Schwefel und Schwefel-Zubereitungen,
Tebuconazol, Tecloftalam, Tecnazen, Tetraconazol, Thiabendazol, Thicyofen, Thiophanat-methyl, Thiram, Tolclophos-methyl, Tolylfluanid, Triadimefon, Triadimenol, Triazoxid, Trichlamid, Tricyclazol, Tridemorph, Triflumizol, Triforin,
Triticonazol,
Validamycin A, Vinclozolin,
Zineb, Ziram
Bakterizide: Bronopol, Dichlorophen, Nitrapyrin, Nickel-Dimethyldithiocarbamat, Kasugamycin, Octhilinon, Furancarbonsäure, Oxytetracyclin, Probenazol, Streptomycin, Tecloftalam, Kupfersulfat und andere Kupfer-Zubereitungen.
Insektizide / Akarizide / Nematizide:
Abamectin, AC 303 630, Acephat, Acrinathrin, Alanycarb, Aldicarb, Alphamethrin, Amitraz, Avermectin, AZ 60541, Azadirachtin, Azinphos A, Azinphos M, Azocyclotin, Bacillus thuringiensis, Bendiocarb, Benfuracarb, Bensultap, Betacyfluthrin,
Bifenthrin, BPMC, Brofenprox, Bromophos A, Bufencarb, Buprofezin, Butocarboxin, Butylpyridaben,
Cadusafos, Carbaryl, Carbofuran, Carbophenothion, Carbosulfan, Cartap, CGA 157 419, CGA 184699, Chloethocarb, Chlorethoxyfos, Chlorfenvinphos, Chlorfluazuron, Chlormephos, Chlorpyrifos, Chlorpyrifos M, Cis-Resmethrin, Clocythrin,
Clofentezin, Cyanophos, Cycloprothrin, Cyfluthrin, Cyhalothrin, Cyhexatin, Cypermethrin, Cyromazin,
Deltamethrin, Demeton M, Demeton S, Demeton-S-methyl, Diafenthiuron, Diazinon, Dichlofenthion, Dichlorvos, Dicliphos, Dicrotophos, Diethion, Diflubenzuron, Dimethoat, Dimethylvinphos, Dioxathion, Disulfoton,
Edifenphos, Emamectin, Esfenvalerat, Ethiofencarb, Ethion, Ethofenprox, Ethoprophos, Etrimphos,
Fenamiphos, Fenazaquin, Fenbutatinoxid, Fenitrothion, Fenobucarb, Fenothiocarb, Fenoxycarb, Fenpropathrin, Fenpyrad, Fenpyroximat, Fenthion, Fenvalerate, Fipronil, Fluazinam, Flucycloxuron, Flucythrinat, Flufenoxuron, Flufenprox,
Fluvalinate, Fonophos, Formothion, Fosthiazat, Fubfenprox, Furathiocarb,
HCH, Heptenophos, Hexaflumuron, Hexythiazox,
Imidacloprid, Iprobenfos, Isazophos, Isofenphos, Isoprocarb, Isoxathion, Ivermectin, Lambda-cyhalothrin, Lufenuron, Malathion, Mecarbam, Mervinphos, Mesulfenphos, Metaldehyd, Methacrifos,
Methami dophos, Methidathion, Methiocarb, Methomyl, Metolcarb, Milbemectin, Monocrotophos, Moxidectin, Naled, NC 184, NI 25, Nitenpyram
Omethoat, Oxamyl, Oxydemethon M, Oxydeprofos,
Parathion A, Parathion M, Permethrin, Phenthoat, Phorat, Phosalon, Phosmet, Phosphamidon, Phoxim, Pirimicarb, Pirimiphos M, Pirimiphos A, Profenofos, Promecarb, Propaphos, Propoxur, Prothiofos, Prothoat, Pymetrozin, Pyrachlophos,
Pyradaphenthion, Pyresmethrin, Pyrethrum, Pyridaben, Pyrimidifen, Pyriproxifen,
Quinalphos,
RH 5992,
Salithion, Sebufos, Silafluofen, Sulfotep, Sulprofos, Tebufenozid, Tebufenpyrad, Tebupirimphos, Teflubenzuron, Tefluthrin, Temephos,
Terbam, Terbufos, Tetrachlorvinphos, Thiafenox, Thiodicarb, Thiofanox, Thiomethon, Thionazin, Thuringiensin, Tralomethrin, Triarathen, Triazophos, Triazuron, Trichlorfon, Triflumuron, Trimethacarb,
Vamidothion, XMC, Xylylcarb, YI 5301 / 5302, Zetamethrin. Auch eine Mischung mit anderen bekannten Wirkstoffen, wie Herbiziden oder mit
Düngemitteln und Wachstumsregulatoren ist möglich.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können ferner in ihren handelsüblichen Formulierungen sowie in den aus diesen Formulierungen bereiteten Anwendungsformen in Mischung mit Synergisten vorliegen. Synergisten sind Verbindungen, durch die die Wirkung der Wirkstoffe gesteigert wird, ohne daß der zugesetzte Synergist selbst aktiv wirksam sein muß.
Der Wirkstoffgehalt der aus den handelsüblichen Formulierungen bereiteten Anwendungsformen kann in weiten Bereichen variieren. Die Wirkstoffkonzentration der Anwendungsformen kann von 0,0000001 bis zu 95 Gew.-% Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,0001 und 1 Gew.-% liegen. Die Anwendung geschieht in einer den Anwendungsformen angepaßten üblichen Weise.
Bei der Anwendung gegen Hygiene- und Vorratsschädlinge zeichnet sich der Wirkstoff durch eine hervorragende Residualwirkung auf Holz und Ton sowie durch eine gute Alkalistabilität auf gekalkten Unterlagen aus.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe wirken nicht nur gegen Pflanzen-, Hygiene- und Vorratsschädlinge, sondern auch auf dem veterinärmedizinischen Sektor gegen tierische Parasiten (Ektoparasiten) wie Schildzecken, Lederzecken, Räudemilben, Laufmilben, Fliegen (stechend und leckend), parasitierende Fliegenlarven, Läuse, Haarlinge, Federlinge und Flöhe. Zu diesen Parasiten gehören:
Aus der Ordnung der Anoplurida z.B. Haematopinus spp., Linognathus spp., Pediculus spp , Phtirus spp., Solenopotes spp.
Aus der Ordnung der Mallophagida und den Unterordnungen Amblycerina sowie Ischnocerina z.B. Trimenopon spp., Menopon spp., Trinoton spp., Bovicola spp., Werneckiella spp., Lepikentron spp., Damalina spp., Trichodectes spp., Felicola spp..
Aus der Ordnung Diptera und den Unterordnungen Nematocerina sowie Brachycerina z.B. Aedes spp., Anopheles spp., Culex spp., Simulium spp., Eusimulium spp., Phlebotomus spp., Lutzomyia spp., Culicoides spp., Chrysops spp., Hybomitra spp., Atylotus spp., Tabanus spp., Haematopota spp., Philipomyia spp., Braula spp., Musca spp., Hydrotaea spp., Stomoxys spp., Haematobia spp., Morellia spp., Fannia spp., Glossina spp., Calliphora spp., Lucilia spp., Chrysomyia spp., Wohlfahrtia spp., Sarcophaga spp., Oestrus spp., Hypoderma spp., Gasterophilus spp., Hippobosca spp., Lipoptena spp., Melophagus spp.. Aus der Ordnung der Siphonapterida z.B Pulex spp., Ctenocephalides spp ,
Xenopsylla spp., Ceratophyllus spp..
Aus der Ordnung der Heteropterida z.B. Cimex spp., Triatoma spp . Rhodnius spp., Panstrongylus spp.. Aus der Ordnung der Blattarida z.B. Blatta orientaüs, Periplaneta americana, Blattela germanica, Supella spp..
Aus der Unterklasse der Acaria (Acarida) und den Ordnungen der Meta- sowie Mesostigmata z.B. Argas spp., Ornithodorus spp., Otobius spp., Ixodes spp., Amblyomma spp., Boophilus spp., Dermacentor spp., Haemophysalis spp.,
Hyalomma spp., Rhipicephalus spp., Dermanyssus spp., Raillietia spp., Pneumonyssus spp., Sternostoma spp., Varroa spp..
Aus der Ordnung der Actinedida (Prostigmata) und Acaridida (Astigmata) z.B. Acarapis spp., Cheyletiella spp., Omithocheyletia spp., Myobia spp., Psorergates spp., Demodex spp., Trombicula spp., Listrophorus spp., Acarus spp., Tyrophagus spp., Caloglyphus spp., Hypodectes spp., Pterolichus spp., Psoroptes spp., Chorioptes spp., Otodectes spp., Sarcoptes spp., Notoedres spp., Knemidocoptes spp., Cytodites spp., Laminosioptes spp..
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe der Formel (I) eignen sich auch zur Bekämpfung von Arthropoden, die landwirtschaftliche Nutztiere, wie z.B. Rinder, Schafe,
Ziegen, Pferde, Schweine, Esel, Kamele, Büffel, Kaninchen, Hühner, Puten, Enten, Gänse, Bienen, sonstige Haustiere wie z.B. Hunde, Katzen, Stubenvögel, Aquarienfische sowie sogenannte Versuchstiere, wie z.B. Hamster, Meerschweinchen, Ratten und Mäuse befallen. Durch die Bekämpfung dieser Arthropoden sollen Todesfälle und Leistungsminderungen (bei Fleisch, Milch, Wolle, Häuten, Eiern,
Honig usw.) vermindert werden, so daß durch den Einsatz der erfindungsgemäßen Wirkstoffe eine wirtschaftlichere und einfachere Tierhaltung möglich ist.
Die Anwendung der erfindungsgemäßen Wirkstoffe geschieht im Veterinärsektor in bekannter Weise durch enterale Verabreichung in Form von beispielsweise Tabletten, Kapseln, Tränken, Drenchen, Granulaten, Pasten, Boli, des feed-through¬
Verfahrens, von Zäpfchen, durch parenterale Verabreichung, wie zum Beispiel durch Injektionen (intramuskulär, subcutan, intravenös, intraperitonal u.a.), Implantate, durch nasale Applikation, durch dermale Anwendung in Form beispielsweise des Tauchens oder Badens (Dippen), Sprühens (Spray), Aufgießens (Pour-on und Spot-on), des Waschens, des Einpuderns sowie mit Hilfe von wirkstoffhaltigen
Formkörpern, wie Halsbändern, Ohrmarken, Schwanzmarken, Gliedmäßenbändern, Halftern, Markierungsvorrichtungen usw. Bei der Anwendung für Vieh, Geflügel, Haustiere etc. kann man die Wirkstoffe der Formel (I) als Formulierungen (beispielsweise Pulver, Emulsionen, fließfähige Mittel), die die Wirkstoffe in einer Menge von 1 bis 80 Gew.-% enthalten, direkt oder nach 100 bis 10 000-facher Verdünnung anwenden oder sie als chemisches Bad verwenden.
Außerdem wurde gefunden, daß die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) eine hohe insektizide Wirkung gegen Insekten zeigen, die technische Materialien zerstören.
Beispielhaft und vorzugsweise - ohne jedoch zu limitieren - seien die folgenden Insekten genannt:
Käfer wie
Hylotrupes bajulus, Chlorophorus pilosis, Anobium punctatum, Xestobium rufovillosum, Ptilinus pecticornis, Dendrobium pertinex, Emobius mollis, Priobium carpini, Lyctus brunneus, Lyctus africanus, Lyctus planicollis, Lyctus linearis, Lyctus pubescens, Trogoxylon aequale, Minthes rugicollis; Xyleborus spec.
Tryptodendron spec. Apate monachus, Bostrychus capucins, Heterobostrychus brunneus, Sinoxylon spec. Dinoderus minutus
Hautflügler wie
Sirex juvencus, Urocerus gigas, Urocerus gigas taignus, Urocerus augur Termiten wie
Kalotermes flavicollis, Cryptotermes brevis, Heterotermes indicola, Reticulitermes flavipes, Reticulitermes santonensis, Reticulitermes lucifugus, Mastotermes darwiniensis, Zootermopsis nevadensis, Coptotermes formosanus.
Borstenschwänze, wie Lepisma saccarina. Unter technischen Materialien sind im vorliegenden Zusammenhang nicht-lebende
Materialien zu verstehen, wie vorzugsweise Kunststoffe, Klebstoffe, Leime, Papiere und Kartone, Leder, Holz und Holzverarbeitungsprodukte und Anstrichmittel
Ganz besonders bevorzugt handelt es sich bei dem vor Insektenbefall zu schützenden Material um Holz und Holzverarbeitungsprodukte. Unter Holz und Holzverarbeitungsprodukten, welche durch das erfindungsgemäße Mittel bzw. dieses enthaltende Mischungen geschützt werden kann, ist beispielhaft zu verstehen: Bauholz, Holzbalken, Eisenbahnschwellen, Brückenteile, Bootsstege, Holzfahrzeuge, Kisten, Paletten, Container, Telefonmasten, Holzverkleidungen, Holzfenster und- türen, Sperrholz, Spanplatten, Tischlerarbeiten oder Holzprodukte, die ganz allgemein beim Hausbau oder in der Bautischlerei Verwendung finden.
Die Wirkstoffe können als solche, in Form von Konzentraten oder allgemein üblichen Formulierungen wie Pulver, Granulate, Lösungen, Suspensionen, Emulsionen oder Pasten angewendet werden.
Die genannten Formulierungen können in an sich bekannter Weise hergestellt werden, z.B. durch Vermischen der Wirkstoffe mit mindestens einem Lösungsbzw Verdünnungsmittel, Emulgator, Dispergier- und/oder Binde- oder Fixiermittels, Wasser-Repellent, gegebenenfalls Sikkative und UV-Stabilisatoren und gegebenenfalls Farbstoffen und Pigmenten sowie weiteren Verarbeitungshilfsmitteln.
Die zum Schutz von Holz und Holzwerkstoffen verwendeten insektiziden Mittel oder Konzentrate enthalten den erfindungsgemäßen Wirkstoff in einer Konzentration von 0,0001 bis 95 Gew.-%, insbesondere 0,001 bis 60 Gew -%
Die Menge der eingesetzten Mittel bzw. Konzentrate ist von der Art und dem Vorkommen der Insekten und von dem Medium abhängig. Die optimale Einsatzmenge kann bei der Anwendung jeweils durch Testreihen ermittelt werden Im allgemeinen ist es jedoch ausreichend 0,0001 bis 20 Gew -%, vorzugsweise 0,001 bis 10 Gew.-%, des Wirkstoffs, bezogen auf das zu schutzende Material, einzusetzen
Als Lösungs- und/oder Verdünnungsmittel dient ein organisch-chemisches Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch und/oder ein öliges oder olartiges schwer flüchtiges organisch-chemisches Lösungsmittel oder Lösungsmittel gemi seh und/ oder ein polares organisch-chemisches Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch und/oder Wasser und gegebenenfalls einen Emulgator und/oder Netzmittel
Als organisch-chemische Lösungsmittel werden vorzugsweise ölige oder ölartige Lösungsmittel mit einer Verdunstungszahl über 35 und einem Flammpunkt oberhalb 30°C, vorzugsweise oberhalb 45°C, eingesetzt Als derartige schwerfluchtige, wasserunlösliche, ölige und olartige Lösungsmittel werden entsprechende Mineralole oder deren Aromatenfraktionen oder mineralölhaltige Losungsmittelgemische, vorzugsweise Testbenzin, Petroleum und/oder Alkylbenzol verwendet.
Vorteilhaft gelangen Mineralole mit einem Siedebereich von 170 bis 220°C, Testbenzin mit einem Siedebereich von 170 bis 220°C, Spindelöl mit einem Siedebereich von 250 bis 350°C, Petroleum bzw. Aromaten vom Siedebereich von 160 bis 280°C, Terpentinöl und dgl zum Einsatz.
In einer bevorzugten Ausführungsform werden flüssige aliphatische Kohlenwasserstoffe mit einem Siedebereich von 180 bis 210°C oder hochsiedende Gemische von aromatischen und aliphatischen Kohlenwasserstoffen mit einem Siedebereich von 180 bis 220°C und/oder Spindeöl und/oder Monochlornaphthalin, vorzugsweise -Monochlornaphthalin, verwendet.
Die organischen schwerflüchtigen öligen oder ölartigen Lösungsmittel mit einer Verdunstungszahl über 35 und einem Flammpunkt oberhalb 30°C, vorzugsweise oberhalb 45°C, können teilweise durch leicht oder mittelfluchüge organischchemische Lösungsmittel ersetzt werden, mit der Maßgabe, daß das Lösungsmittel gemisch ebenfalls eine Verdunstungszahl über 35 und einen Flammpunkt oberhalb 30°C, vorzugsweise oberhalb 45°C, aufweist und daß das Insektizid-Fungizid╌ Gemisch in diesem Lösungsmittelgemisch löslich oder emulgierbar ist. Nach einer bevorzugten Ausführungsform wird ein Teil des organisch-chemischen Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisches durch ein ahphatisches polares organisch-chemisches Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch ersetzt. Vorzugsweise gelangen Hydroxyl- und/oder Ester- und/oder Ethergruppen enthaltende aliphatische organisch-chemische Lösungsmittel wie beispielsweise Glycolether Ester oder dgl. zur Anwendung.
Als organisch-chemische Bindemittel werden im Rahmen der vorhegenden Erfindung die an sich bekannten wasserverdünnbaren und/oder in den eingesetzten organisch-chemischen Lösungsmitteln löslichen oder dispergier- bzw. emulgierbaren Kunstharze und/oder bindende trocknende Öle, insbesondere Bindemittel bestehend aus oder enthaltend ein Acrylatharz, ein Vinylharz, z.B. Polyvim lacetat,
Polyesterharz, Polykondensations- oder Poiyadditionsharz, Polyurethanharz Aikydharz bzw. modifiziertes Alkydharz, Phenolharz, Kohlenwasserstoffharz wie Inden Cumaronharz, Siliconharz, trocknende pflanzliche und/oder trocknende Öle und/ oder physikalisch trocknende Bindemittel auf der Basis eines Natur- und/oder Kunstharzes verwendet.
Das als Bindemittel verwendete Kunstharz kann in Form einer Emulsion, Dispersion oder Lösung, eingesetzt werden. Als Bindemittel können auch Bitumen oder bituminöse Substanzen bis zu 10 Gew.-%, verwendet werden. Zusätzlich können an sich bekannte Farbstoffe, Pigmente, wasserabweisende Mittel, Geruchskorrϊgentien und Inhibitoren bzw Korrosionsschutzmittel und dgl . eingesetzt werden.
Bevorzugt ist gemäß der Erfindung als organisch-chemische Bindemittel mindestens ein Alkydharz bzw. modifiziertes Alkydharz und/oder ein trocknendes pflanzliches Öl im Mittel oder im Konzentrat enthalten Bevorzugt werden gemäß der Erfindung Alkydharze mit einem Ölgehalt von mehr als 45 Gew.-%, vorzugsweise 50 bis 68 Gew. -%, verwendet.
Das erwähnte Bindemittel kann ganz oder teilweise durch ein Fixierungsmittel(gemisch) oder ein Weichmacher(gemisch) ersetzt werden. Diese Zusätze sollen einer Verfluchügung der Wirkstoffe sowie einer Kristallisation bzw Ausfällem vorbeugen. Vorzugsweise ersetzen sie 0,01 bis 30 % des Bindemittels (bezogen auf 100 % des eingesetzten Bindemittels).
Die Weichmacher stammen aus den chemischen Klassen der Phthalsäureester wie Dibutyl-, Dioctyl- oder Benzylbutylphthalat, Phosphorsäureester wie Tributylphosphat, Adipinsäureester wie Di-(2-ethylhexyl)-adipat, Stearate wie Butylstearat oder Amylstearat, Oleate wie Butyloleat, Glycennether oder höhermolekulare Glykolether, Glycerinester sowie p-Toluolsulfonsäureester.
Fixierungsmittel basieren chemisch auf Polyvinylalkylethern wie z.B. Polyvmylmethylether oder Ketonen wie Benzophenon, Ethylenbenzophenon.
Als Lösungs- bzw Verdünnungsmittel kommt insbesondere auch Wasser in Frage, gegebenenfalls in Mischung mit einem oder mehreren der oben genannten organisch-chemischen Lösungs- bzw. Verdünnungsmittel, Emulgatoren und Dispergatoren. Ein besonders effektiver Holzschutz wird durch großtechnische Imprägnierverfahren, z.B. Vakuum, Doppelvakuum oder Druckverfahren, erzielt.
Die anwendungsfertigen Mittel können gegebenenfalls noch weitere Insektizide und gegebenenfalls noch ein oder mehrere Fungizide enthalten. Als zusätzliche Zumischpartner kommen vorzugsweise die in der WO 94/29 268 genannten Insektizide und Fungizide in Frage. Die in diesem Dokument genannten Verbindungen sind ausdrücklicher Bestandteil der vorliegenden Anmeldung.
Als ganz besonders bevorzugte Zumischpartner seien Insektizide, wie Chlorpyriphos, Phoxim, Silafluofin, Alphamethrin, Cyfluthrin, Cypermethrin, Dekamethrin, Permethrin, Imidacloprid, NI-25, Flufenoxuron, Hexaflumuron und Triflumuron, sowie Fungizide wie Epoxyconazole, Hexaconazole, Azaconazole, Propiconazole, Tebuconazole, Cyproconazole, Metconazole, Imazalil, Dichlorfluanid, Tolylfluanid, 3-Iod-2-propinyl-butylcarbamat, N-Octyl-isothiazolin-3-on und 4,5Dichlor-N-octylisothiazolin-3-on, genannt. Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe weisen auch eine starke mikrobizide Wirkung auf und können zur Bekämpfung von unerwünschten Mikroorganismen praktisch eingesetzt werden. Die Wirkstoffe sind für den Gebrauch als Pflanzenschutzmittel, insbesondere als Fungizide geeignet.
Fungizide Mittel im Pflanzenschutz werden eingesetzt zur Bekämpfung von Piasmodi ophoromycetes, Oomycetes, Chytridiomycetes, Zygomycetes, Ascomycetes, Basidiomycetes, Deuteromycetes.
Bakterizide Mittel werden im Pflanzenschutz zur Bekämpfung von Pseudomonadaceae, Rhizobiaceae, Enterobacteriaceae, Corynebacteriaceae und Streptomycetaceae eingesetzt. Beispielhaft aber nicht begrenzend seien einige Erreger von pilzlichen und bakteriellen Erkrankungen, die unter die oben aufgezählten Oberbegriffe fallen, genannt:
Xanthomonas-Arten, wie beispielsweise Xanthomonas campestris pv oryzae, Pseudomonas-Arten, wie beispielsweise Pseudomonas syringae pv lachrymans, Erwinia-Arten, wie beispielsweise Erwinia amylovora;
Pythium-Arten, wie beispielsweise Pythium ultimum;
Phytophthora-Arten, wie beispielsweise Phytophthora infestans;
Pseudoperonospora-Arten, wie beispielsweise Pseudoperonospora humuli oder Pseudoperonospora cubensis;
Plasmopara-Arten, wie beispielsweise Plasmopara viticola;
Bremia-Arten, wie beispielsweise Bremia lactucae;
Peronospora-Arten, wie beispielsweise Peronospora pisi oder P. brassicae;
Erysiphe-Arten, wie beispielsweise Erysiphe graminis;
Sphaerotheca- Arten, wie beispielsweise Sphaerotheca fuliginea;
Podosphaera-Arten, wie beispielsweise Podosphaera leucotricha;
Venturia- Arten, wie beispielsweise Venturia inaequalis;
Pyrenophora-Arten, wie beispielsweise Pyrenophora teres oder P. graminea
(Konidienform: Drechslera, Syn: Helminthosporium);
Cochliobolus-Arten, wie beispielsweise Cochliobolus sativus
(Konidienform: Drechslera, Syn: Helminthosporium);
Uromyces-Arten, wie beispielsweise Uromyces appendiculatus;
Puccinia-Arten, wie beispielsweise Puccinia recondita;
Sclerotinia-Arten, wie beispielsweise Sclerotinia sclerotiorum;
Tilletia-Arten, wie beispielsweise Tilletia caries;
Ustilago-Arten, wie beispielsweise Ustilago nuda oder Ustilago avenae;
Pellicularia-Arten, wie beispielsweise Pellicularia sasakii;
Pyricularia-Arten, wie beispielsweise Pyricularia oryzae;
Fusarium-Arten, wie beispielsweise Fusarium culmorum;
Botrytis- Arten, wie beispielsweise Botrytis cinerea;
Septoria-Arten, wie beispielsweise Septoria nodorum;
Leptosphaeria-Arten, wie beispielsweise Leptosphaeria nodorum;
Cercospora-Arten, wie beispielsweise Cercospora canescens;
Alternaria- Arten, wie beispielsweise Alternaria brassicae;
Pseudocercosporella-Arten, wie beispielsweise Pseudocercosporella herpotrichoides.
Die gute Pflanzenverträglichkeit der Wirkstoffe in den zur Bekämpfung von Pflanzenkrankheiten notwendigen Konzentrationen erlaubt eine Behandlung von oberirdischen Pflanzenteilen, von Pflanz- und Saatgut, und des Bodens. Sie können dabei beispielsweise mit besonders gutem Erfolg gegen den Erreger des Apfelmehltaus (Podosphaera leucotricha) sowie des Apfelschorfs (Venturia inaequalis) eingesetzt werden.
Darüber hinaus zeigen sie auch eine gute Wirkung gegen Krankheiten im Obstund Gemüsebau, wie z.B. gegen den Erreger des falschen Rebenmehltaus (Plasmopara viticola) oder der Tomatenbraunfäule (Phytophthora infestans), sowie auch gegen die Reisfleckenkrankheit (Pyricularia oryzae).
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können beim Einsatz als Fungizide als solche, in Form ihren handelsüblichen Formulierungen oder den daraus bereiteten Anwendungsformen, wie gebrauchsfertige Lösungen, Suspensionen, Spritzpulver, Pasten, lösliche Pulver, Staubemittel und Granulate angewendet werden Die Anwendung geschieht in üblicher Weise, z.B. durch Gießen, Verspritzen, Versprühen, Verstreuen, Verschäumen, Bestreichen usw. Es ist ferner möglich die Wirkstoffe nach dem Ultra-Low-Volume-Verfahren auszubringen oder die Wirkstoffzubereitung oder der Wirkstoff selbst in den Boden zu injizieren. Es kann wird auch das
Saatgut der Pflanzen behandelt werden.
Bei der Behandlung von Pflanzenteilen können die Wirkstoffkonzentrationen in den Anwendungsformen in einem größeren Bereich variiert werden: Sie liegen im allgemeinen zwischen 1 und 0,0001 Gew -%, vorzugsweise zwischen 0,5 und 0,001 Gew.-%.
Bei der Saatgutbehandlung werden im allgemeinen Wirkstoffmengen von 0,001 bis 50 g je Kilogramm Saatgut, vorzugsweise 0,01 bis 10 g benötigt.
Bei der Behandlung des Bodens sind Wirkstoffkonzentrationen von 0,00001 bis 0,1 Gew.-%, vorzugsweise von 0,0001 bis 0,02 Gew.-% am Wirkungsort erforderlich .
Die Herstellung und die Verwendung der erfindungsgemäßen Wirkstoffe gehen aus den nachfolgenden Beispielen hervor. Herstellungsbeispiele Beispiel 1
Figure imgf000038_0001
Zu einer Lösung von 3,05 g (19,4 mmol) 4-Amino-5-chlor-6-ethyl-pyrimidin (Ila-1) in 30 ml Tetrahydrofuran tropft man bei Raumtemperatur 2,26 g (9,7 mmol) 4¬
Bromphenylacetylchlorid und rührt 16 Stunden bei Raumtemperatur.
Zur Aufarbeitung wird der Feststoff abgesaugt, das Filtrat eingeengt und der Rückstand zwischen Dichlormethan und Wasser verteilt, die org. Phase getrocknet und eingeengt. Beim Verreiben des Rohproduktes mit wenig Ether erhält man das Produkt in Form eines Feststoffes.
Man erhält 1,80 g (52 % der Theorie) N-(5-Chlor-6-ethyl-4-pyrimidyl)-4-bromphenylacetamid vom Schmelzpunkt 150-152 °C.
Herstellung des Ausgangsproduktes
Figure imgf000038_0002
10 g (56 mmol) 4,5-Dichlor-6-ethyl-pyrimidin werden in 200 ml konzentriertem
Ammoniakwasser 8 Stunden bei 150°C im Autoklaven gerührt. Der ausgefallene Feststoff wird abgesaugt und getrocknet.
Man erhält 7,0 g (78 % der Theorie) 4-Amino-5-chlor-6-ethyl-pyrimidin vom Schmelzpunkt 136-137°C. Beispiel 2
Figure imgf000039_0001
Zu einer Lösung von 1,58 g (10 mmol) 4-Amino-5-chlor-6-ethyl-pyrimidin (IIa-1) und 0,95 g (12 mmol) Pyridin in 50 ml Dichlormethan tropft man bei 0-10°C 3,26 g (12 mmol) 4-(4-Cyano-phenoxy)-phenylacetylchlorid und rührt 16 Stunden bei
Raumtemperatur.
Zur Aufarbeitung wäscht man das Reaktionsgemisch mit verdünnter Salzsaure, Wasser, trocknet und dampft ein.
Man erhält 3,66 g (93 % der Theorie) N-(5-Chlor-6-ethyl-4-pyrimidyl)-4-(4-cyanophenoxy)-phenylacetamid vom Schmelzpunkt 77-80°C.
Beispiel 3
Figure imgf000039_0002
Zu einer Lösung von 3,73 (20 mmol) N-(5-Chlor-6-ethyl-4-pyrimidyl)-N-methylhydrazin (IIa-2), 2,02 g (20 mmol) Triethylamin und einer Spatelspitze Diazabicyclooctan (DABCO) in 50 ml Tetrahydrofuran tropft man bei 0-10°C 4,21 g
(20 mmol) 4-tert-Butyl-phenylacetylchlorid und rührt 16 Stunden bei Raumtemperatur.
Zur Aufarbeitung wird eingeengt, der Rückstand zwischen Methyl enchlorid und Wasser verteilt und die organische Phase getrocknet und eingeengt. Man erhält 6,55 g (91 % der Theorie) N'-(5-Chlor-6-ethyl-4-pyrimidyl)-N'-methyl¬
N-4-tert-Butyl-phenylessigsaurehydrazid (A = NCH3-NH) vom Schmelzpunkt Herstellung des Ausgangsproduktes
Figure imgf000040_0001
Zu einer Lösung von 17,7 g (100 mmol) 4,5-Dichlor-6-ethyl-pyrimidin in 150 ml Acetonitril werden bei 0°C 9,20 g (200 mmol) Methylhydrazin getropft und 16 Stunden bei Raumtemperatur gerührt.
Zur Aufarbeitung wird der Feststoff abgesaugt und das Filtrat eingedampft.
Man erhält 19,2 g (100 % der Theorie) N-(5-Chlor-6-ethyl-4-pyrimidyl)-N-methylhydrazin als oranges Ö1. 1H-NMR(CDCl3): 1,28(t,3H), 2,87(q,2H), 3,37(s,3H), 4,5(br,2H), 8,49(s, 1H) ppm.
Beispiel 4
Figure imgf000040_0002
3,59 g (20 mmol) 4-Amino-5-chlor-chinazolin werden in 50 ml Tetrahydrofuran vorgelegt, 1,89 g (10 mmol) 4-Chlorphenyl-acetylchlorid zugegeben und 16 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Zur Aufarbeitung wird der Feststoff abgesaugt, das Filtrat eingeengt und der
Rückstand zwischen Dichlormethan und Wasser verteilt, die organische Phase getrocknet und eingedampft. Beim Verreiben des Rohproduktes mit wenig Ether erhält man das Produkt in Form eines Feststoffes.
Man erhält 1,30 g (40 % der Theorie) 4-(4-Chlorphenyl-acetyl-amino)-5-chlorchinazolin vom Schmelzpunkt 150-152°C. Beispiel 5
Figure imgf000041_0001
4,0 g (30 mmol) Adenin werden in 20 ml Pyridin vorgelegt, 24,1 g (90 mmol) (4-Cyano-phenoxy-4-phenyl-acetylchlorid zugegeben und 3 Stunden unter Rückfluß erhitzt.
Zur Aufarbeitung wird eingeengt, der Rückstand zwischen warmer Natriumhydrogencarbonat-Lösung und Chloroform verteilt, das Produkt abfliltriert und aus Ethanol umkristallisiert.
Man erhält 8,9g (80 % derTheorie) N-(4-Cyano-phenoxy-4-phenyl-acetyl)-adenin vom Schmelzpunkt 251-255 °C.
Beispiel 6
Figure imgf000041_0002
0,40 g (0,97 mmol) N-(5-Chlor-6-ethyl-4-pyrimidyl)-4-(4-nitro-phenoxy)-phenylacetamid und 0,39 g (0,97 mmol) Lawessons-Reagenz werden in 10 ml Toluol 16 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Zur Aufarbeitung wird eingeengt und das Produkt durch Säulenchromatographie isoliert.
Man erhält 0,08 g (19 % der Theorie) N-(5-Chlor-6-ethyl-4-pyrimidyl)-4-(4-nitrophenoxy)-phenylthioacetamid vom Schmelzpunkt 102-104°C. Analog zu den Herstellungsbeispielen 1 bis 6 bzw gemäß den allgemeinen An gaben zur Herstellung wurden die folgenden Verbindungen der Formel (I) erhalten:
Figure imgf000042_0001
Figure imgf000043_0001
Figure imgf000044_0001
Figure imgf000045_0001
Figure imgf000046_0001
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Anwendungsbeispiele
Beispiel A
Phaedon-Larven-Test Lösungsmittel 7 Gewichtsteile Dimethylformamid
Emulgator. 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykolether
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel und der angegebenen Menge Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration Kohlblatter (Brassica oleracea) werden durch Tauchen in die Wirkstoffzubereitung der gewünschten Konzentration behandelt und mit Meerrettichblattkäfer-Larven (Phaedon cochleariae) besetzt, solange die Blatter noch feucht sind
Nach der gewünschten Zeit wird die Abtotung in % bestimmt Dabei bedeutet 100%, daß alle Kafer-Larven abgetötet wurden, 0% bedeutet, daß keine KäferLarven abgetötet wurden
In diesem Test bewirkten z B die Verbindungen gemäß den Herstellungsbeispielen 8, 10, 13, 23, 24, 30, 35, 43, 52, 62, 71 und 74 bei einer beispielhaften Wirkstoffkonzentration von 0,1 % eine Abtotung von 100 % nach 7 Tagen
Beispiel B
PIutella-Test
Lösungsmittel: 7 Gewichtsteile Dimethylfomamid
Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykolether Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel und der angegebenen Menge Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
Kohlblätter (Brassica oleracea) werden durch Tauchen in die Wirkstoffzubereitung der gewünschten Konzentration behandelt und mit Raupen der Kohlschabe
(Plutella maculipennis) besetzt, solange die Blätter noch feucht sind.
Nach der gewünschten Zeit wird die Abtotung in % bestimmt. Dabei bedeutet 100 %, daß alle Raupen abgetötet wurden; 0 % bedeutet, daß keine Raupen abgetötet wurden. In diesem Test bewirkten z.B. die Verbindungen gemäß den Herstellungsbeispielen
10, 13, 30, 43, 49, 52, 62, 63, 71 und 74 bei einer beispielhaften Wirkstoffkonzentration von 0,1 % eine Abtotung von 100 % nach 7 Tagen.
Beispiel C
Spodoptera Frugiperda-Test
Lösungsmittel: 7 Gewichtsteile Dimethylformamid
Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykolether Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1
Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel und der angegebenen Menge Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
Kohlblätter (Brassica oleracea) werden durch Tauchen in die Wirkstoffzubereitung der gewünschten Konzentration behandelt und mit Raupen des Eulenfalters
(Spodoptera frugiperda) besetzt, solange die Blätter noch feucht sind.
Nach der gewünschten Zeit wird die in % bestimmt. Dabei bedeutet 100 %, daß alle Raupen abgetötet wurden; 0 % bedeutet, daß keine Raupen abgetötet wurden.
In diesem Test bewirkten z.B. die Verbindungen gemäß den Herstellungsbeispielen 13, 24, 42, 43, 47, 62, 67, 69, 71 und 74 bei einer beispielhaften Wirkstoffkonzentration von 0,1 % eine Abtotung von 100 nach 7 Tagen.
Beispiel D
Myzus-Test Lösungsmittel 7 Gewichtsteile Dimethylformamid
Emulgator 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykolether Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel und der angegebenen Menge Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
Keimlinge der Dicken Bohne (Vicia faba), die von der Grünen Pfirsichblattlaus (Myzus persicae) befallen sind, werden in die Wirkstoffzubereitung der gewünschten Konzentration getaucht und in eine Plastikdose gelegt.
Nach der gewünschten Zeit wird die Abtotung in Prozent bestimmt Dabei bedeutet 100 %, daß alle Blattlause abgetötet wurden, 0 % bedeutet, daß keine Blattlause abgetötet wurden. In diesem Test bewirkte z.B. die Verbindung gemäß dem Herstellungsbeispiel 13 bei einer beispielhaften Wirkstoffkonzentration von 0,1 % eine Abtotung von 90 % nach 6 Tagen.
Beispiel E
Nephotettix-Test Lösungsmittel: 7 Gewichtsteile Dimethylformamid
Emulgator' 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykolether Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1
Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel und der angegebenen Menge Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
Reiskeimlinge (Oryza sativa) werden durch Tauchen in die Wirkstoffzubereitung der gewünschten Konzentration behandelt und mit Larven der Grünen Reiszikade
(Nephotettix cincticeps) besetzt, solange die Keimlinge noch feucht sind.
Nach der gewünschten Zeit wird die Abtötung in % bestimmt Dabei bedeutet 100 %, daß alle Zikaden abgetötet wurden, 0 % bedeutet, daß keine Zikaden abgetötet wurden. In diesem Test bewirkten bei einer beispielhaften Wirkstoffkonzentration von 0, 1
% z. B. die Verbindungen gemäß den Herstellungsbeispielen
47 und 56 eine Abtotung von 80 %,
43 und 44 eine Abtotung von 90 %,
37 eine Abtotung von 95 % und
35 und 72 eine Abtotung von 100 %, jeweils nach 6 Tagen. Beispiel F
Podosphaera-Test (Apfel) / protektiv Lösungsmittel: 4,7 Gewichtsteile Aceton
Emulgator: 0,3 Gewichtsteile Alkylarylpolyglykolether Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit den angegebenen Mengen Lösungsmittel und Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
Zur Prüfung auf protektive Wirksamkeit werden junge Pflanzen mit der Wirkstoffzubereitung besprüht. Nach Antrocknen des Spritzbelages werden die Pflanzen durch Bestäuben mit Konidien des Apfelmehltauerregers Podosphaera leucotricha inokuliert.
Die Pflanzen werden dann im Gewachshaus bei 23°C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von ca 70% aufgestellt.
10 Tage nach der Inokulation erfolgt die Auswertung. Bei diesem Test zeigte z.B . die Verbindung gemäß dem Herstellungsbeispiel 52 bei einer beispielhaften Wirkstoffkonzentration von 100 ppm einen Wirkungsgrad von 98 %.
Beispiel G
Venturia-Test (Apfel) / protektiv
Lösungsmittel: 4,7 Gewichtsteile Aceton
Emulgator: 0,3 Gewichtsteile Alkylarylpolyglykolether Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1
Gewichtsteil Wirkstoff mit den angegebenen Mengen Lösungsmittel und Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
Zur Prüfung auf protektive Wirksamkeit werden junge Pflanzen mit der Wirkstoffzubereitung besprüht. Nach Antrocknen des Spritzbelages werden die Pflanzen mit einer wäßrigen Konidiensuspension des Apfel schorferregers Venturia inaequalis inokuliert und verbleiben dann 1 Tag bei 20°C und 100%> relativer Luftfeuchtigkeit in einer Inkubationskabine.
Die Pflanzen werden dann im Gewächshaus bei 20°C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von ca. 70% aufgestellt. 12 Tage nach der Inokulation erfolgt die Auswertung.
Bei diesem Test zeigte z.B. die Verbindung gemäß dem Herstellungsbeispiel 52 bei einer Wirkstoffkonzentration von 100 ppm einen Wirkungsgrad von 99 %.

Claims

Patentansprüche
1. Verbindungen der Formel (I)
Figure imgf000056_0001
in welcher
R1 und R2 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Halogen, Nitro, Cyano, Alkyl, Halogenalkyl, Alkoxy, Halogenalkoxy, Alkoxyalkyl, Halogenalkoxyalkyl, Alkylthio, Alkylsulfinyl, Alkyl sulfonyl, Halogenalkylthio, Halogenalkylsulfinyl, Halogenalkylsulfonyl, Amino, Alkylamino, Dialkylamino, Aminocarbonyl, Alkylaminocarbonyl, Dialkylaminocarbonyl, Aminothiocarbonyl, Alkylaminothiocarbonyl, Dialkylaminothiocarbonyl, für gegebenenfalls substituiertes Cycloalkyl oder für gegebenenfalls substituiertes Phenyl stehen, wobei mindestens einer der Substituenten R1 und R2 von Wasserstoff verschieden ist, oder
R1 und R2 gemeinsam mit den Kohlenstoffatomen, an die sie gebunden sind, für einen gegebenenfalls substituierten, gesattigten oder ungesättigten Ring stehen, der gegebenenfalls ein oder mehrere Heteroatome enthält, für -NR3 - oder -NR3-NR4 - steht, wobei
R3 und R4 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Alkyl, Alkoxyalkyl, Alkyl carbonyl, oder jeweils gegebenenfalls substituiertes Aryl oder Arylcarbonyl stehen, X für Sauerstoff oder Schwefel steht,
Y für eine direkte Bindung, jeweils gegebenenfalls substituiertes Alkyliden, Alkylidenoxy und Alkylidenthio oder für Alkenyliden steht und Ar für gegebenenfalls substituiertes Aryl oder gegebenenfalls substituiertes Hetaryl steht.
2. Verbindungen der Formel (I) gemäß Anspruch 1, in welcher
R1 und R2 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom, Nitro, Cyano, C1-C6-Alkyl, C1-C4-Halogenalkyl, C1-C4-Alkoxy, C1- C4-Halogenalkoxy, C1-C4-Alkoxy-C1-C4-alkyl, C1-C4-Halogen- alkoxy-C1-C4-alkyl, C1-C4-Alkylthio, C1-C4-Alkylsulfinyl, C1-C4- Alkylsulfonyl, C1-C2-Halogenalkylthio, C1-C2-Halogenalkylsulfinyl, C1-C2-Halogenalkylsulfonyl, Amino, C1-C4-Alkylamino, Di(C1-C4- alkyl)amino, Aminocarbonyl, C1-C4-Alkylaminocarbonyl, Di(C1-C4- alkyl)aminocarbonyl, Aminothiocarbonyl, C1-C4-
Alkylaminothiocarbonyl, Di(C1-C4-alkyl)aminothiocarbonvl, für gegebenenfalls einfach bis dreifach, gleich oder verschieden durch Halogen oder C1-C4-Alkyl substituiertes C3-C6-Cycloalkyl oder für gegebenenfalls einfach bis dreifach, gleich oder verschieden substituiertes Phenyl stehen, wobei als Substituenten Halogen, Nitro,
Cyano, C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy, C1-C4-Alkylthio, C1-C4- Halogenalkyl, C1-C4-Halogenalkoxy und C1-C4-Halogenalkylthio in Frage kommen, wobei mindestens einer der Substituenten R1 und R2 von Wasserstoff verschieden ist oder
R1 und R2 stehen gemeinsam mit den Kohlenstoffatomen, an die sie gebunden sind, für einen gegebenenfalls einfach bis dreifach, gleich oder verschieden durch Halogen, Nitro, Cyano, C1-C4-Alkyl, C1-C4-
Alkoxy, C1-C4-Alkylthio, C1-C4-Halogenalkyl, C1-C4- Halogenalkoxy oder C1-C4-Halogenalkylthio substituierten, gesättigten oder ungesättigten 5- oder 6-gliedrigen Ring stehen, der 1 bis 2 Heteroatome, wie N-, O- oder S-Atome enthalten kann,
A für -NR3- oder -NR3-NR4- steht, wobei
R3 und R4 unabhängig voneinander für Wasserstoff, C1-C4-Alkyl, C1-C4- Alkoxy-C1-C4-alkyl, C1-C4-Alkylcarbonyl oder für jeweils gegebenenfalls einfach bis dreifach, gleich oder verschieden durch Halogen, Nitro, Cyano, C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy, C1-C4-Alkylthio, C1-C4-Halogenalkyl, C1-C4-HalogenaIkoxy oder C1-C4-Halogenalkylthio substituiertes Phenyl oder Phenyl carbonyl stehen, X für Sauerstoff oder Schwefel steht,
Y für eine direkte Bindung, jeweils gegebenenfalls durch Halogen oder C3-C6-Cycloalkyl substituiertes C1-C6-Alkyliden, C1-C6-Aikylidenoxy oder C1-C6-Alkylidenthio oder für C2-C6-Alkenyliden steht, Ar für gegebenenfalls einfach bis dreifach, gleich oder verschieden substituiertes Phenyl, wobei als Substituenten in Frage kommen: Halogen, Nitro, Cyano, C1-C4-Alkyl, C 1-C4-Alkoxy, C1-C4- Alkylthio, C1-C4 -Halogenalkyl, C1-C4 -Halogenalkoxy, C1 -C4- Halogenalkylthio und jeweils gegebenenfalls einfach bis dreifach, gleich oder verschieden substituiertes Phenyl, Phenoxy, Phenylthio,
Benzyl, Pyridinyloxy, Pyrimidinyloxy, Thiazolyloxy oder Thiadiazolyloxy, wobei als Substituenten in Frage kommen:
Halogen, Nitro, Cyano, C1-C4 -Alkyl, C1-C4 -Alkoxy, C1-C4- Alkylthio, C1-C4 -Halogenalkyl, C1-C4-Halogenalkoxy, C1-C4 - Halogenalkylthio;
für einen gegebenenfalls einfach bis fünffach, gleich oder verschieden durch Halogen, Nitro, Cyano oder C 1-C4-Alkyl substituierten kondensierten bi- oder tricyclischen Rest, welcher auch ein oder mehrere Heteroatome, wie O-, S- oder N-Atome enthalten kann oder für gegebenenfalls einfach bis dreifach, gleich oder verschieden substituiertes 5- oder 6-gliedriges Hetaryl mit 1 bis 3 Heteroatomen, wie N, S- und O-Atomen steht, wobei als Substituenten in Frage kommen:
Halogen, Nitro, Cyano, C1-C4 -Alkyl, C1-C4 -Alkoxy, C1-C4-
Alkylthio, C1-C4-Halogenalkyl, C1-C4-Halogenalkoxy und C1-C4- Halogenalkylthio.
3. Verbindungen der Formel (I) gemäß Anspruch 1, in welcher
R1 und R2 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Chlor, Brom, Nitro, Cyano, Methyl, Ethyl, Chlormethyl, Trifluormethyl, Methoxy,
Ethoxy, Trifluormethoxy, Methoxymethyl, Ethoxymethyl, Trifluormethoxymethyl, Methylthio, Methylsulfinyl, Methylsulfonyl, Amino, Methylamino, Dimethylamino, Aminocarbonyl, Aminothiocarbonyl, für jeweils gegegenenfalls einfach oder zweifach, gleich oder verschieden durch Fluor, Chlor, Brom, Methyl oder Ethyl substituiertes Cyclopropyl, Cyclopentyl oder Cyclohexyl; oder für gegebenenfalls einfach bis dreifach, gleich oder verschieden substituiertes Phenyl stehen, wobei als Substituenten Fluor, Chor, Brom, Nitro, Cyano, Methyl, Ethyl, Methoxy, Methylthio, Trifluormethyl, Trifluormethoxy und Trifluormethylthio in Frage kommen, wobei mindestens einer der Substituenten R1 und R2 von Wasserstoff verschieden ist oder
R1 und R2 gemeinsam mit den Kohlenstoffatomen, an die sie gebunden sind für jeweils gegebenenfalls einfach oder zweifach, gleich oder verschieden durch Fluor, Chlor, Brom, Nitro, Cyano, Methyl, Ethyl, Methoxy, Methylthio, Trifluormethyl, Trifluormethoxy oder Trifluormethyithio substituiertes Phenyl, Pyrazolyl, Imidazolyl oder Thiazolyl stehen, A für -NR3- oder -NR3-NR4- steht, wobei R3 und R4 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Methoxymethyl, Ethoxymethyl, Ethoxyethyl, Acetyl oder für gegebenenfalls einfach oder zweifach, gleich oder verschieden durch Fluor, Chlor, Nitro, Cyano, Methyl oder Trifluormethyl substituiertes Phenyl carbonyl stehen, für Sauerstoff oder Schwefel steht, für eine direkte Bindung oder für eine der Gruppen -CH2-, -CH(CH3)-, -CH(C2H5)-, -CH(C3H7-i)-, -CH2CH2-, -CH2O- -CH2S- oder -CH=CH- steht, für gegebenenfalls einfach bis dreifach, gleich oder verschieden substituiertes Phenyl, wobei als Substituenten in Frage kommen: Fluor, Chlor, Brom, Nitro, Cyano, Methyl, Ethyl, n- und i-Propyl, n-, i-, s- und t-Butyl, Methoxy, Ethoxy, Methylthio, Trifluormethyl, Difluormethyl, Trifluormethoxy, Difluormethoxy, Trifluormethylthio, Difluormethylthio und jeweils gegebenenfalls einfach bis dreifach, gleich oder verschieden substituiertes Phenyl, Phenoxy, Pyridinyloxy, Pyrimidinyloxy, Thiazolyloxy oder Thiadiazolyloxy, wobei als Substituenten in Frage kommen:
Fluor, Chlor, Brom, Nitro, Cyano, Methyl, Ethyl, n- und i-Propyl, n-, i-, s- und t-Butyl, Methoxy, Ethoxy, Methylthio, Trifluormethyl, Difluormethyl, Trifluormethoxy, Difluormethoxy, Trifluormethylthio und Difluormethylthio;
für einen der bi- oder tricyclischen Reste
Figure imgf000060_0001
die gegebenenfalls einfach bis fünffach (bevorzugt einfach bis dreifach, insbesondere einfach oder zweifach), gleich oder verschieden substituiert sind durch Fluor, Chlor, Brom, Nitro, Cyano, Methyl oder Ethyl; oder für einen der Heteroaromaten der Formeln
Figure imgf000061_0001
steht, die gegebenenfalls einfach bis dreifach (bevorzugt einfach oder zweifach), gleich oder verschieden substituiert sind durch Fluor, Chlor, Nitro, Cyano, Methyl, Ethyl, Methoxy, Methylthio, Trifluormethyl, Trifluormethoxy oder Trifluormethylthio.
4. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel (I) gemäß
Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man a) Verbindungen der Formel (II)
Figure imgf000061_0002
in welcher
A, R1 und R2 die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben, mit Verbindungen der Formel (III)
Hal-CO-Y-Ar (III) in welcher Y und Ar die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben und
Hal für Halogen steht, in Gegenwart einer Base und in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt; und gegebenenfalls b) die so erhaltenen Verbindungen der Formel (Ia)
Figure imgf000062_0001
in welcher
A, R1, R2 , Y und Ar die oben angegebene Bedeutung haben, mit einem Schwefelungsmittel, gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt
5. Verbindungen der Formel (IIa)
Figure imgf000062_0002
in welcher A die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung hat
6. Schädlingsbekämpfungsmittel und fungizide Mittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an mindestens einer Verbindung der Formel (I) gemäß Anspruch 1
7. Verwendung von Verbindungen der Formel (I) gemäß Anspruch 1 zur Bekampfung von Schädlingen und Pilzen.
8. Verfahren zur Bekämpfung von Schädlingen und Pilzen, dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen der Formel (I) gemäß Anspruch 1 auf Schädlinge oder Pilze und/oder ihren Lebensraum einwirken läßt.
9. Verfahren zur Herstellung von Schädlingsbekämpfungsmitteln und fungiziden Mitteln, dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen der Formel (I) gemäß Anspruch 1 mit Streckmitteln und/oder oberflächenaktiven Mitteln vermischt.
10. Verwendung von Verbindungen der Formel (I) gemäß Anspruch 1 zur Herstellung von Schädlingsbekämpfungsmitteln und fungiziden Mitteln.
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