KR20000070956A - 금속표면에 유리층을 제공하는 방법 - Google Patents

Abstract

금속표면에, 장식적이며 또한 긁힘 저항성 및 부식 방지성인 유리층을 제공하는 방법이 기재되어 있다. 상기 방법은 하기 화학식 (1)의 실란 하나 이상

또는 그로부터 유래한 올리고머를

a) 나노크기의 SiO₂입자 및/또는

b) 알칼리 및 알칼리 토금속의 산화물 및 수산화물로 구성되는 군으로부터 선택된 화합물 하나 이상

의 존재하에 가수분해 및 축중합하는 것으로 구성되는 방법에 의해 수득 가능한 코팅 조성물을 상기 금속 표면에 도포하고, 생성된 코팅을 열적으로 고밀도화하여 유리층을 형성하는 것에 특징이 있다:

[화학식 1]

R_nSiX_4-n

(식중 X 기는 서로 같거나 다르고, 가수분해 가능한 기 또는 히드록시 기이고, 라디칼 R 은 서로 같거나 다르고, 수소, 탄소수 12 미만의 알킬, 알케닐 또는 알키닐기 및 탄소수 6 내지 10의 아릴, 아랄킬 및 알카릴기를 나타내고, n 은 0, 1 또는 2 이고 n=1 또는 2의 실란이 하나 이상 사용된다)

Description

금속표면에 유리층을 제공하는 방법{METHOD FOR PROVIDING A METAL SURFACE WITH A VITREOUS LAYER}

예를 들어 강철위의 유리층은 일반적으로 에나멜화 공정에 의해 생성된다. 상기 목적을 위해 그 위에 접착층을 도포한 후, 가열함에 따라 용융하여 유리를 형성하는 입자-함유 조성물을 현탁액(화장토)으로 도포한다. 통상적으로 상기 조성물은, 유리의 확산계수와 강철의 확산계수를 어울어 질 수 있도록 하는 비교적 고 알칼리 함량인 것이 특징인 납 함유 유리 시스템(융점을 낮추기 위해)이다. 그러나, 상기 공정은 생성되는 에나멜 층이 통상 화학 저항에 있어 완전히 만족스럽지 못하다는 단점을 수반한다. 긴밀한 밀도층을 수득하기 위해, 층의 두께는 통상 50 ㎛ 이상이어야 한다. 이것은 층을 굽어지지 않고 부서지기 쉽게 만들어 구부림, 충격 및 자극에 민감하게 만든다(그것들은 떨어져 나간다). 또 다른 방법은 크로뮴 옥시드 간섭층의 전착이다. 그러나, 상기 층은 긁힘 저항성이 없고, 그들의 색상 간섭효과로 인해 얼룩 및 지문에 대해 매우 민감하다.

졸 겔 기술에 의해 강철표면에 얇은 층을 입히는 것에 관한 수 많은 연구가 행해져 왔다. 예를 들어, 내부식성을 증진시키기 위해 스테인레스 강 표면에 지르코늄 디옥시드 층을 제공하는 것이 시도되어 왔다. 보로실리케이트 유리층 또한 연구되어 왔다. 그러나, 내화물 시스템(ZrO₂와 같은고용융 산화물)은 상기 기술에 의해 밀착층을 생성하지 않고, 보로실리케이트 유리층은 단지 1 ㎛ 훨씬 미만의 두께의 층에서만 적용될 수 있어 충분한 기계적 및 화학적 보호를 확보할 수 없다고 알려져 있다.

본 발명은 금속표면에 유리층을 제공하는 방법에 관한 것이다.

본 발명에 따라, SiO₂를 기재로 하는 특정한 유기적으로 변형된 시스템을 사용하므로써 그의 건조 및 고밀도화에 따른 균열발생 없이, 10 ㎛ 정도의 두께인 유리층을 금속표면에 형성할 수 있음이 밝혀졌다. 상기 효과는 유기적으로 변형된 실리카겔 및 실리카 각각의 골격의 개선된 이완성에 기인한다. 놀랍게도, 이와 같은 층은 비교적 저온(일반적으로 400 ℃ 부터)에서, 이미 중질 SiO₂필름(예를 들어 스테인레스 강 또는 강철 표면상의)으로 전환될 수 있다는 것이 또한 밝혀졌다. 이와 같은 필름은 통상, 두께가 3 내지 5 ㎛이고, 산소가 금속 표면에 접근하는 것을 방지하거나 철저히 감소시키는 공기 차단 밀봉층을 형성하고, 상승된 온도에서 조차, 부식에 대해 우수한 보호를 보장한다. 이와 같은 층은 게다가, 내마모성이 있어서 그것들은 어떤 자국도 남기지 않고 예를 들어 강철울로 표면을 문지를 수 있다. Taber-Abrader-test(CS-10F, 500 g)를 100번 반복한 후에도 그것들은 또한 거의 식별할 수 없는 자국만을 나타낼 뿐이다. 게다가, 그것들은 유연하고, 즉, 표면을 구부리거나 접더라도 층에 어떤 균열이나 다른 열화를 초래하지 않는다.

부가적으로, 층은 통상 유리처럼 깨끗하고 투명하며, 금속표면에 그의 외형이 변화되지 않도록 하는 방법으로 적용될 수 있다. 예를 들어, 스테인레스강으로 만들어진 구성 부분상에 외형상의 변화의 발생 없이 그와 같은 층을 적용하는 것이 가능하다.

마지막으로 또한, 예를 들어 얇은 콜로이드-착색 유리층과 같은 이미 공지된 착색 유리층이 그와 같은 유리층 위에 제공될 수 있다. 그와 같은 착색 유리층은 바람직하게는 예를 들어 금속 콜로이드 전구물질을 함유하는 코팅 조성물에 의해 제조되므로, 그에 의해 금속표면(또는 그로부터 방출되는 금속이온 각각)이 금속 콜로이드 전구물질 등의 반응에 (역으로) 영향을 미치는 것이 방지될 수 있는데, 이는 금속표면과 착색 유리층 사이에 직접적인 접촉이 없을 것이기 때문이다. 또한, 불소 함유 측쇄를 가지는 실란은, 본 발명에 따라 제공되는 층의 형성에 사용되어 낮은 에너지의 표면을 나타낼 수 있다.

구체적으로 본 발명은 하기 화학식 (1)의 실란 하나 이상 또는 그로부터 유래한 올리고머를

a) 나노크기의 SiO₂입자 및/또는

b) 알칼리 금속 및 알칼리 토금속의 산화물 및 수산화물로 구성되는 군으로부터 선택된 화합물 하나 이상

의 존재하에 가수분해 및 축중합하는 것으로 구성되는 방법에 의해 수득 가능한 코팅 조성물을 금속 표면에 도포하고, 생성된 코팅을 열적으로 고밀도화하여 유리층을 형성한 후, 선택적으로(및 바람직하게는) 건조 조작을 하는 것에 특징이 있는, 금속표면에 유리층을 제공하는 방법을 제공한다:

R_nSiX_4-n

(식중 X 기는 서로 같거나 다르고, 가수분해 가능한 기 또는 히드록시기이고, 라디칼 R 은 서로 같거나 다르고, 수소, 탄소수 12 미만의 알킬, 알케닐 및 알키닐기 및 탄소수 6 내지 10의 아릴, 아랄킬 및 알카릴기를 나타내고, n 은 0, 1 또는 2이고, 단 n=1 또는 2의 실란이 하나 이상 사용된다).

본 명세서에서, 상기 언급된 "나노크기의 SiO₂입자"는 200 nm 이하, 바람직하게는 100 nm 이하 및, 특히 바람직하게는 50 nm이하의 평균 입자 크기(또는 평균 입자경)를 가지는 SiO₂입자를 나타내며, 상한치 30 nm 가 특히 바람직하다.

본 발명에 따른 방법은 하기에서 보다 상세히 설명된다.

화학식 (1)의 상기 실란 중에서, 식 중 n 이 1 또는 2 인 실란이 하나 이상이다. 일반적으로, 화학식 (1)의 실란 중 둘 이상이 조합되어 사용된다. 그와 같은 경우 상기 실란은 비 R: Si, 즉 평균 n 값(몰 기준)이 0.2 내지 1.5, 바람직하게는 0.5 내지 1.0의 비율로 사용된다. 상기 평균 n 값이 0.6 내지 0.8 인 것이 특히 바람직하다.

화학식 (1)에서, X 기는 서로 같거나 다를 수 있고, 가수분해 가능한 기 또는 히드록시기를 나타낸다. 가수분해 가능한 기 X 의 구체적인 예로는 할로겐 원자(특히 염소 및 브롬), 탄소수 6 미만의 알콕시기 및 아실옥시기가 있다. 알콕시기, 특히 메톡시, 에톡시 및 n- 및 i-프로폭시와 같은 C_1-4알콕시기가 특히 바람직하다. 바람직하게는, 특정 실란 중의 X 기는 동일하며, 메톡시 또는 에톡시기가 바람직하게 사용된다.

화학식 (1)에서 n=2 인 경우, R 기는 같거나 다를 수 있고, 수소, 탄소수 12 미만(일반적으로 8 미만 및 바람직하게는 4 미만)의 알킬, 알케닐 및 알키닐기 및 탄소수 6 내지 10 의 아릴, 아랄킬 및 알카릴기를 나타낸다. 그와 같은 기의 구체적인 예로는 메틸, 에틸, 프로필 및 부틸, 비닐, 알릴 및 프로파르길, 페닐, 톨릴, 벤질 및 나프틸이 있다. 통상, R 기는 치환되지 않는다. 그러나 이미 상기에서 언급한 바와 같이 불소 원자, 특히 불소 원자를 가지는 알킬기 및 아릴기(그러나, Si 에 대해 α- 또는 β-위치인 탄소 원자상이 아닌 것이 바람직)를 함유하는 R 기를 적어도 부분적으로 사용하는 것이 유리할 수 있다. 상응하는 알킬기는 탄소수 3 이상을 함유하는 것이 바람직하고, α- 및 β-탄소 원자를 제외하고는 그것들은 퍼플루오르화되는 것이 바람직하다.

R 은 탄소수 1 내지 4의 (비치환)알킬기, 특히 메틸 및 에틸뿐만 아니라 페닐; 및 부가적으로 탄소수 4 내지 12 의 플루오르화 알킬기가 바람직하다.

본 발명에 따르면, 식중 적어도 하나는 n=0 이고 다른 하나는 n=1 인 화학식 (1)의 실란을 둘 이상 사용하는 것이 바람직하다. 그와 같은 실란의 혼합물은, 예를 들어 알킬트리알콕시 실란 (예, (메)에틸트리(메)에톡시 실란) 하나 이상 및 테트라알콕시 실란(예, 테트라(메)에톡시 실란) 하나 이상을 함유하는데, 이때 실란은 바람직하게는 n 의 평균치가 상기 특정된 바람직한 범위내인 비율로 사용된다.

화학식(1)의 가수분해 가능한 실란과 더불어 본 발명에 따른 방법의 변법(a)에 따라 사용되는 나노크기의 SiO₂입자는 바람직하게는 화학식 (1)의 실란 중의 총 Si-원자 대 나노크기의 SiO₂입자 중의 총 Si-원자의 비가 5:1 내지 1:2, 특히 4:1 내지 2:1의 범위인 양으로 사용된다. 그와 같은 나노크기의 SiO₂입자는 예를 들어 시판되는 실리카졸(예, 바이에르사로부터 수득 가능)의 형태로 이용될 수 있다.

상기 나노크기의 SiO₂입자의 존재 대신에 또는 부가하여(바람직하게는 대신에) 화학식(1)의 실란(들)의 가수분해 및 축중합이 알칼리 금속 및 알칼리 토금속의 산화물 및 수산화물의 군으로부터 선택된 화합물 하나 이상의 존재하에 수행될 수 있다. 상기 산화물 및 수산화물로는 Li, Na, K, Mg, Ca 및/또는 Ba 같은 것들이 바람직하다. 알칼리 금속 수산화물, 특히 수산화 나트륨 및 수산화 칼륨을 사용하는 것이 특히 바람직하다. 알칼리 금속 산화물 또는 수산화물을 각각 사용할 때에, 공히 Si:알칼리 금속의 원자비가 20:1 내지 5:1, 특히 15:1 내지 10:1과 같은 양으로 동일하게 사용되는 것이 바람직하다. 어떤 경우에도, 알칼리 금속 및/또는 알칼리 토금속에 대한 실리카의 원자비는 생성되는 코팅이 본질적으로 수불용성이도록 (충분히 높게) 선택된다.

본 발명에 따른 방법의 변법(b)의 경우 또한 나노크기의 SiO₂입자(변법(a)의 경우와 같이 사용되는)는 존재해 즉 원래의 위치에 형성되어, 상기 변법(a) 및 (b) 사이에 기본적인 차이가 없다고 생각된다. 오히려, 코팅내의 나노크기의 SiO₂입자의 존재는 층이 충분한 두께를 가지기 위해 필수적으로 중요하다고 추측된다. 또한 출발 실란 내의 R 기의 존재는 유기 SiO₂골격이 너무 강하게 교차 결합(및 따라서 층의 과도한 강화 및 취약화)되는 것을 방지한다고 생각된다.

상기 변법(a) 및 (b)의 차이가 있다면, 변법(a)의 경우에는 화학식 (1)의 실란의 가수분해 및 축중합이 통상 염산, 질산 및 (바람직하게는) 인산과 같은 (바람직하게는 무기)산이 촉매로 사용되는 산-촉매화된다는 것이다. 이와 대조적으로 변법 (b)의 경우에는, 가수분해 및 축중합은 명백히, 알칼리 매질에서 일어나는데, 이는 특히 산 공격에 저항성이 없거나 약한 금속표면(예, 강철제품)에 본 발명의 방법에 따른 유리 코팅을 제공하는 경우에 유용하다. 변법 (b)의 또 다른 장점은 알칼리 토금속 또는 알칼리 금속의 함량으로 인해 고밀도화가 개선되고 따라서 예를 들어 기초 금속(예, 강철)의 손상(브러싱)을 일으키지 않고, 공기 대기 하에서 코팅 조작을 할 수 있다는 것이다. 공기를 배재하고 수행(N₂대기)된다면, 변법 (b)를 이용하여, 고밀도화에 따른 강철의 브러싱을 일으키지 않고 건설용 강철(예, ST37, ST50)에 유리층을 제공하는 것이 또한 가능하다.

금속표면에 적용된 코팅 조성물은 이어서, 유리층을 형성하기 위해 열적으로 고밀도화 된다. 상기 열적 고밀도화에 앞서 코팅 조성물의 통상적인 건조 조작이 상온 및/또는 약간 승온(예 100 ℃ 미만, 특히 80 ℃ 미만의 온도)에서 통상 수행된다.

열적 고밀도화의 (최종)온도는 또한 금속 표면의 내열성을 고려하여 결정되어야 하지만, 상기 온도는 통상 300 ℃ 이상, 특히 400 ℃ 이상 및 특히 바람직하게는 500 ℃ 이상이다. 금속 표면이 특히 그와 같은 고온에서 산화에 민감하다면, 상기 열적 고밀도화는 예를 들어 질소 또는 아르곤 하와 같이 산소가 없는 대기에서 수행할 것이 추천된다.

본 발명에 따라, 열적 고밀도화 후에 수득되는 유리층의 두께는 1 내지 10 ㎛, 특히 2 내지 7 ㎛ 및 특히 바람직하게는 3 내지 5 ㎛ 이다.

이미 상기에서 언급한 바와 같이, 예를 들어 국제특허출원 PCT/EP94/03423(EP-A-729442에 상응) 또는 DE-A-19645043에 기재된 것과 같은 기능성 유리층인 또 다른 (유리)층 하나(이상)이 본 발명의 방법에 따라 형성된 (통상 투명하고 무색의) 유리층 위에 제공될 수 있다.

이와 같은 또 다른 층은, 예를 들어 특정(기능화된) 실란을 가수분해 및 축중합하여 수득할 수 있는 조성물을 내열성 염료 및 안료, 금속 또는 비금속 산화물, 착색 금속 이온, 금속 또는 금속 화합물 콜로이드 및 환원 조건 하에서 금속 콜로이드를 형성하는 금속 이온의 군으로부터의 기능 담체 하나 이상과 혼합하고, 상기 기능 담체와 혼합된 조성물을 코팅될 표면상에 적용하고, 코팅을 열적으로 고밀도화하여 (착색) 유리층을 형성하게 하므로써 적용될 수 있다. 이와 달리, (착색)층은, 메트릭스-형성 성분으로, 유리, 결정질 또는 부분 결정질 산화물을 형성할 수 있는 원소를, 열처리에 따라 산화물을 제공할 수 있고, 용액 또는 졸과 같은 수성 매질에서 적어도 우세하게 존재하는 화합물 형태로 하나 이상 함유하고, 착색성분으로, 금속, 금속 화합물 및 금속 합금 콜로이드 및 환원 조건 하에서 금속 콜로이드를 형성하는 금속 화합물의 군으로부터의 요소 하나 이상을 함유하는 코팅 조성물을 코팅될 표면상에 도포하고, 생성된 코팅을 열적으로 경화하므로써 제공될 수 있다. 유리, 결정질 또는 부분 결정질 산화물을 형성할 수 있는 원소로는 예를 들어 Ti 및 Zr 가 언급될 수 있다.

이와 같은 착색 유리층은 예를 들어, 본 발명에 따라 생성된 유리층의 열적 고밀도화(및 바람직하게는 뒤 이어 상온 및/또는 승온에서 건조되는)에 앞서 본 발명에 따라 금속 표면 상에 형성된 코팅에 상기 착색 유리층용 코팅 조성물을 도포하고, 상기 두 코팅을 함께 열적으로 고밀도화 하므로써, 본 발명에 따라 생성된 유리층 위에 제공될 수 있다. 착색 성분(예를 들어 상기에서 언급한 것들)을 직접 본 발명에 따라 사용되는 코팅 조성물에 넣는 것도 물론 가능하나 바람직하지는 않다.

본 발명에 따라 코팅되는 금속 표면으로는 금속 또는 금속 합금으로 이루어지는 (또는 각각 함유하는) 모든 표면이 적합하다.

금속 합금의 예로는, 특히 (스테인레스)강, 놋쇠 또는 청동이 언급되고, 본 발명에 따르면 스테인레스강 코팅이 특히 바람직하다.

금속 표면의 예로는 알루미늄, 주석, 아연, 크롬 또는 니켈(아연- 또는 크로뮴-판 표면을 포함하는)의 표면이 언급될 수 있다.

코팅 조성물의 도포에 앞서, 금속 표면을 완전히 세정(특히 유지 및 먼지가 없도록) 하는 것이 바람직하다. 코팅 조작에 앞서, 표면 처리(예, 거칠어짐(roughening) 또는 코로나 방전에 의해)를 수행할 수 있으나, 본 발명에 따르면 필요하지도 바람직하지도 않다.

화학식 (1)의 실란의 가수분해 및 축중합은 유기용매의 존재 또는 부재 하에 수행될 수 있다. 유기 용매가 존재하지 않는 것이 바람직하다. 유기 용매를 사용할 때, 출발 구성 성분은 반응 매질(통상 물을 포함)에 용해되는 것이 바람직하다. 유기 용매로는 예를 들어 일가 또는 다가 지방족 알코올(예, 메탄올, 에탄올), 에테르(디에틸에테르와 같은), 에스테르(에틸아세테이트와 같은), 케톤, 아미드, 술폭시드 및 술폰과 같은 물과 혼화 가능한 용매가 특히 적합하다. 상기 용매는 또한 코팅 조작에 적합한 점도를 부여하기 위해, 선택적으로 최종 코팅 조성물에 첨가될 수 있다.

다른 방법으로, 가수분해 및 축중합은 숙련된 자에게 공지된 양식에 따라 수행될 수 있다.

본 발명에 따라 사용되는 코팅 조성물은 통상적인 코팅 방법에 따라 금속 표면 위에 도포될 수 있다. 사용될 수 있는 테크닉의 예로는 침지, 주조, 스피닝, 스프레이, 브러싱이 있다. 침지 방법이 특히 바람직하다.

열적 고밀도화는 또한 선택적으로 IR 또는 레이저 조사에 의해 수행될 수 있음을 주목해야 한다. 또한, 거기에 선택적 열 작용에 의해 구조 코팅을 생성하는 것도 가능하다.

본 발명에 따른 방법은 특히, 각각 금속 표면을 가지거나 금속으로 이루어지는 일상 물품의 코팅에 적합하나 이에 한정되는 것은 아니다. 따라서, 예를 들어 패널, 커틀리, 사발, 개수대, 문 및 창 손잡이 등의 금속 표면(예, 강철 표면)이 코팅될 수 있다.

본 발명은 금속 표면(예, (스테인레스)강으로 만든)에 편리하게 적용될 수 있고, 내후성이 있고 긁힘에 민감하지 않으며 또한 예를 들어 지문 등에 의한 얼룩을 방지하는 것을 도와주는 장식 시스템을 제공한다.

하기 실시예는 본 발명을 예시한다.

실시예 1

SiO₂코팅 졸의 제조

메틸트리에톡시 실란 20 ml 와 테트라에톡시 실란 6 ml 의 혼합물을 준비하고 거기에 실리카졸 [Bayer Kieselsol Typ 300, 30 중량 %(45 중량 %로 농축된)] 15 g 을 격렬하게 교반하면서 가한다. 유제의 생성 후(약 20 초 후), (진한)H₃PO₄0.3 ml 를 가해 가수분해를 개시한다. 혼합물은 20 내지 60 초 동안 더 혼탁한 상태를 지속한 후, 즉시 처음의 점도로 돌아가 고도로 맑고 깨끗하게 된다. 상기 반응 동안 졸의 온도는 약 40 ℃ 까지 상승한다. 실온까지 냉각(선택적으로 아이쓰 베쓰 내에서)시킨 후, 생성된 졸을 (세공 크기 5 ㎛ 의 프리필터를 가지는) 세공 크기 0.8 ㎛의 필터로 여과한다. 이와 같이 제조된 졸의 점도는, 예를 들어 에탄올, 프로판올 또는 알코올 혼합물을 이용하여 목적하는 값으로 조절될 수 있고, 6 시간 이상 동안 코팅 조작용으로 사용될 수 있다.

실시예 2

소듐 실리케이트 코팅 졸의 제조

메틸트리에톡시 실란(MTEOS) 25 ml(124.8 mmol) 를 테트라에톡시 실란(TEOS) 7 ml(31.4 mmol) 및 수산화 나트륨 0.8 g(20 mmol)과 실온에서 하룻밤(12 시간 이상) 교반하여 수산화 나트륨이 모두 용해되고 맑은 황색 용액이 형성되게 한다.

이어서, 물 3.2 ml(177.8 mmol) 를 실온에서 천천히 적가하면, 용액의 온도가 상승한다. 물을 완전히 가한 후 실온에서 맑은 황색 용액이 다시 냉각될 때까지 실온에서 교반하고 이어서 세공 크기 0.8 ㎛의 필터로 여과한다.

실시예 3

포타슘 실리케이트 코팅 졸의 제조

수산화 나트륨 0.8 g 이 수산화 칼륨 0.8 g(12.1 mmol)으로 대체되는 것을 제외하고는 실시예 2를 반복한다.

실시예 4

세정된 기재(스테인레스 강 1.4301, 놋쇠 및 알루미늄)를 실시예 1 내지 3에 기재된 코팅 조성물을 이용하여 4-6 mm/s 의 드로잉 속도로 침지-코팅하고, 실온에서 짧은 시간(10 분) 동안 예비 건조하고 이어서 80 ℃ 에서 1 시간 동안 건조한다. 고밀도화를 위해 건조 기재를 공기 중(또는 스테인레스 강을 실시예 1 의 코팅 조성물로 코팅하는 경우는 질소 하)에서 1 K/분 의 가열 속도로 500 ℃(또는 알루미늄의 경우 400 ℃) 까지 가열하고 상기 온도에서 1 시간 동안 유지한다.

고밀도화 후의 층의 두께는 2 내지 4 ㎛ 이다. 강철 및 알루미늄 상의 코팅에 대한 HREM 연구는 결함이 없는 층을 나타낸다.

고밀도화에 따른 스테인레스 강의 브러싱은 코팅에 의해 거의 완전히 방지될 수 있다. 게다가, 솔트 스프레이 테스트에서 1000 시간 후 조차도 층의 손상 부분이 없었다.

코팅되지 않은 부분은 완전히 부식되는 반면, 코팅된 놋쇠 및 알루미늄은 솔트 스프레이 챔버(DIN 50021)내의 부식 시험 3000 시간 후에도 부식에 의한 손상을 나타내지 않았다.

실시예 5

표준 항-부착 물질 MTKF(FTS 의 1 몰 %)

메틸트리에톡시 실란(MTEOS)(0.2 mol, 35.7 g) 및 TEOS (0.054 mol, 11.3 g)를 적당한 용기(예를 들어 250 ml Schott bottle) 내에서 교반하고 거기에 SiO₂0.1 몰(20.0 g 실리카졸 중 300/30 %)을 가한다. 5분 후 진한 염산 0.4 g을 격렬히 교반하면서 가한다. 초기의 2-상 반응 혼합물은 2 분 후 백색으로 변하고, 온도가 상승하고, 다시 투명한 하나의 상이 된다. 반응 15 분 후에 시판품 DOWEX 50W2 를 3.0 g 가하고, 생성된 혼합물을 10 분간 교반한다. 이어서, 유리섬유 프리필터로 가압 여과를 수행한다. 그 후 즉시 1H,1H,2H,2H-퍼플루오로옥틸트리에톡시 실란(FTS) 1.78 g(Si를 기준으로 1 몰 %)을 가하고, 졸을 15 분간 다시 교반한다. 시판품 Amberlyst A-21(4.0 g)을 가하고, 30 분간 계속해서 교반한다. 멤브레인 필터(세공 크기 1 ㎛)로 가압 여과한 후, 이소프로판올 140 g 을 가하여 희석한다. 멤브레인 필터(세공 크기 0.2 ㎛)로 가압 여과하여 코팅 조작용 졸을 최종적으로 수득한다.

스프레이로 스테인레스 강 표면에 졸을 도포하고, 공기 대기하 350 ℃ 에서 경화시킨다. 코팅 물질은 물에 대해 110°및 헥사데칸에 대해 60°의 접촉각을 각각 나타내는 투명한 항-부착 층이다.

실시예 6

FTS 11 몰 % 를 함유하는 알칼리적으로 가수분해된 시스템

MTEOS 0.1 몰(17.9 g), TEOS 0.027 몰(5.6 g) 및 FTS 0.016 몰(8.16 g; Si 를 기준으로 11 몰 %)을 적당한 Schott bottle 내에 충진한다. 이어서, 수산화 나트륨 0.018 몰(0.72 g)을 교반하면서 가하고, 약 16 시간 동안 계속해서 교반한다. 그 후, 물 0.15 몰(2.7 g)을 용액에 적가하면 그 동안 황색으로 변한다. 첨가를 완료한 후 약 30 분간 교반을 계속한다. 이어서, 에판올 35 g 으로 혼합물을 희석하고 1 ㎛ 필터로 가압 여과에 의해 여과한다.

최종적으로 수득한 졸을 스프레이 코팅에 의해 스테인레스 강판에 도포하고, 공기 대기하 350 ℃ 에서 경화한다. 상기 시스템은, 이와 같은 온도에서 통상 관찰되는 스테인레스 강으로 만든 기재의 변색을 나타내지 않는다. 층은 완전히 투명하고, 물에 대해 95°및 헥사데칸에 대해 40°의 접촉각을 각각 나타낸다.

Claims (19)

1. 하기 화학식 (1)의 실란 하나 이상 또는 그로부터 유래한 올리고머를

   a) 나노크기의 SiO₂입자 및/또는

   b) 알칼리 금속 및 알칼리 토금속의 산화물 및 수산화물로 구성되는 군으로부터 선택된 화합물 하나 이상

   의 존재하에 가수분해 및 축중합하는 것으로 구성되는 방법에 의해 수득 가능한 코팅 조성물을 상기 금속 표면에 도포하고, 생성된 코팅을 열적으로 고밀도화하여 유리층을 형성하는 것에 특징이 있는, 금속표면에 유리층을 제공하는 방법:

   [화학식 1]

   R_nSiX_4-n

   (식중 X 기는 서로 같거나 다르고, 가수분해 가능한기 또는 히드록시기이고, 라디칼 R 은 서로 같거나 다르고, 수소, 탄소수 12 미만의 알킬, 알케닐 또는 알키닐기 및 탄소수 6 내지 10의 아릴, 아랄킬 및 알카릴기를 나타내고, n 은 0, 1 또는 2이고, 단 n=1 또는 2의 실란이 하나 이상 사용된다).
2. 제 1 항에 있어서, 화학식 (1)의 출발 실란에서 n 의 평균 값이 0.2 내지 1.5, 특히 0.5 내지 1.0 범위내인 것이 특징인 방법.
3. 제 1 항 또는 2 항에 있어서, 화학식 (1)의 출발 실란에서 X 가 알콕시, 특히 C_1-4알콕시를 나타내는 것이 특징인 방법.
4. 제 3 항에 있어서, X 가 메톡시 또는 에톡시인 것이 특징인 방법.
5. 제 1 항 내지 4 항 중 어느 한 항에 있어서, R 이 C_1-4알킬, 특히 메틸 또는 에틸 또는 페닐을 나타내는 것이 특징인 방법.
6. 제 1 항 내지 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 화학식 (1)의 출발 실란으로 (메)에틸트리(메)에톡시 및 테트라(메)에톡시 실란이 조합되어 사용되는 것이 특징인 방법.
7. 제 1 항 내지 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 사용된 화학식 (1)의 출발 실란 하나 이상이 불소화 라디칼 R 인 것이 특징인 방법.
8. 제 1 항 내지 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 변법(a)에서, 나노크기의 SiO₂입자가 화학식 (1)의 출발 실란 중의 총 Si-원자 대 SiO₂입자 중의 총 Si-원자의 비가 5:1 내지 1:2, 특히 4:1 내지 2:1과 같은 양으로 사용되는 것이 특징인 방법.
9. 제 1 항 내지 8 항 중 어느 한 항에 있어서, 변법 (b)에서, 알칼리 금속 및 알칼리 토금속의 산화물 또는 수산화물로 이루어지는 군으로부터 선택된 화합물 하나 이상이 Li, Na, K, Mg, Ca 또는 Ba 의 산화물 또는 수산화물을 각각 하나 이상 함유하는 것이 특징인 방법.
10. 제 9 항에 있어서, 상기 화합물이 수산화 나트륨 및 수산화 칼륨에서 선택되는 것이 특징인 방법.
11. 제 1 항 내지 10 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 알칼리 금속 산화물 및 수산화물이 각각 Si:알칼리 금속의 원자비가 20:1 내지 5:1, 특히 5:1 내지 10:1과 같은 양으로 사용되는 것이 특징인 방법.
12. 제 1 항 내지 11 항 중 어느 한 항에 있어서, 열적 고밀도화에 앞서 금속 표면에 도포된 코팅 조성물이 건조되는 것이 특징인 방법.
13. 제 1 항 내지 12 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 열적 고밀도화가 400 ℃ 이상, 바람직하게는 500 ℃ 이상에서 수행되는 것이 특징인 방법.
14. 제 1 항 내지 13 항 중 어느 한 항에 있어서, 열적 고밀도화 후의 층의 두께가 1 내지 10 ㎛, 바람직하게는 2 내지 7 ㎛ 인 것이 특징인 방법.
15. 제 1 항 내지 14 항 중 어느 한 항에 있어서, 코팅의 건조 또는 열적 고밀도화 후, 열적으로 고밀도화 하면 착색 유리 층으로 되는 또 다른 코팅 조성물 하나 이상을 도포하고, 열적으로 고밀도화 하는 것이 특징인 방법.
16. 제 1 항 내지 15 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 금속 표면이 금속 합금, 특히 (스테인레스) 강, 놋쇠 또는 청동 중 하나인 것이 특징인 방법.
17. 제 1 항 내지 15 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 금속 표면이 알루미늄, 주석, 아연, 크롬 또는 니켈 중 하나인 것이 특징인 방법.
18. 제 1 항 내지 17 항 중 어느 한 항에 있어서, 패널 또는 커틀리, 요리 기구, 개수대 또는 문 및 창문 손잡이에 유리층을 제공하는 것이 특징인 방법.
19. 제 1 항 내지 18 항 중 어느 한 항의 방법에 따라 유리층이 제공된 금속 표면을 특징으로하는 물품.