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JP4147496B2 - 金属表面にガラス質層を作製する方法 - Google Patents

金属表面にガラス質層を作製する方法 Download PDF

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Description

本発明は、金属表面にガラス質層を作製する方法に関する。
例えば、スチール上のガラス質層は、一般に、エナメル化方法によって作製される。該目的のために、接着層をその上に適用し、その後、懸濁液(化粧土)を介して、加熱により溶融しガラスを形成する粒子含有組成物を適用する。通常は、該組成物は、(融点を低下するために)鉛含有ガラス・システムであり、該システムは比較的高いアルカリ含量を特徴とし、それはガラスの膨張率をスチールのものと適合させる働きをする。しかしながら、該方法は、得られたエナメル層がそれらの化学的耐性に関して通常完全には満足でないという不利な点を包含する。遮断された密な層を得るために、層の厚さは、通常50μmを越えなければならない。これは、層を柔軟性のない脆いものにし、従って、曲げ、衝撃およびショックに鋭敏なものにする(それらは、はじけ飛ぶ)。他の方法は、酸化クロム干渉層の電着である。しかしながら、該層は、引掻き耐性でなく、それらの着色干渉効果により汚染や指紋に関して非常に鋭敏である。
多くの研究が、ゾルゲル法によるスチール表面上への薄膜層の適用に関して為されてきた。例えば、ステンレススチール表面に二酸化ジルコニウム層を施して腐食耐性を改善することが試みられてきた。硼珪酸ガラス層も、研究されてきた。しかしながら、耐火性システム(ZrO2のような高融点酸化物)が、該技術を介して密な層をもたらさず、硼珪酸ガラス層は1μmをかなり下回る層厚にのみ適用され得、その結果、十分な機械的および化学的保護が確実にされ得ないことが見い出された。
本発明によると、SiO2に基づく特定の有機的に修飾されたシステムを用いることによって、ガラス質層が金属表面上に形成され得、該層は、10μmもの厚さであり得、その乾燥および高密度化の際に亀裂を起こすことがないことが現在見い出されている。該効果は、有機修飾されたシリカゲルおよびシリカそれぞれの改善された緩和挙動、骨格に起因する。驚くべきことに、そのような層は、既に比較的低温で(一般に、400℃で開始する)高密度SiO2フィルム(例えば、ステンレススチールまたはスチール表面上で)に変換できることも見い出されている。そのようなフィルムは、通常、3〜5μmの厚さであり、気密的なシール層を形成し、該層は、金属表面への酸素の接近を妨げるか又は劇的に減少させ、高温でも腐食に対する優れた保護を確実にする。そのような層は、さらに耐磨耗性であり、その結果、例えば、スチールウールでその表面を擦っても、いかなる痕跡も残さなくできる。100サイクルのテーバー磨耗試験(CS-10F，500g)の後、それらは殆ど見えない痕跡しか示さない。さらに、それらは柔軟である、即ち、表面を曲げ又は折り畳みしても、層のいかなる亀裂または他の劣化をもたらさない。
さらに、層は通常、ガラスのように清明で透明であり、金属表面がその外観を変化しないように適用され得る。例えば、ステンレススチールで作製された構造部分上に、外観の変化を起こすことなく、そのような層を適用することが可能である。
最後に、さらに、既に公知の着色されたガラス質層、例えば、薄いコロイド着色されたガラス質層が、そのようなガラス質層上に作製され得る。そのような着色ガラス質層は、好ましくは、例えば金属コロイド前駆体を含むコーティング組成物によって調製されるので、金属表面(或いは、それから放出される金属イオンそれぞれ)が金属コロイド前駆体などの反応に(不利に)影響するのは、金属表面と着色ガラス質層との間の直接的接触がないので、防がれ得る。さらに、フッ素含有側鎖を有するシランは、本発明により提供される層の形成のために使用され、低エネルギーの表面をもたらし得る。
具体的には、本発明は、金属表面にガラス質層を作製する方法を提供し、該方法は、１種以上の一般式(I)のシラン
RnSiX4-n (I)
［式中、基Xは、同一または互いに異なって、加水分解性基またはヒドロキシル基であり、基Rは、同一または互いに異なって、水素、12個までの炭素原子を有するアルキル、アルケニルおよびアルキニル基、および6〜10個の炭素原子を有するアリール、アラルキルおよびアルカリール基を示し、nは0、1または2である、但し、n=1または2を有する少なくとも１種のシランが使用される］又はそれから誘導されるオリゴマーの、
a)ナノスケールSiO2粒子および／または
b)アルカリおよびアルカリ土類金属の酸化物および水酸化物からなる群から選択される少なくとも１種の化合物、
の存在下での、加水分解および重縮合を包含する方法によって得ることができるコーティング組成物を、該金属表面上に適用し、得られたコーティングを熱により高密度化して、必要に応じて(および好ましくは)乾燥作業を先に行なって、ガラス質層を形成することを特徴とする。
これに関連して、上記「ナノスケールSiO2粒子(nanoskaligen SiO2-Teilchen)」とは、平均粒子径(または平均粒子直径)が200nm以下、好ましくは100nm以下、特に好ましくは50nm以下のSiO2粒子を指し、上限値30nmが特に好ましい。
本発明による方法を、以下でより詳細に説明する。
一般式(I)の上記のシランの中には、nが1または2の値を有する該式の少なくとも１種のシランがある。通常、一般式(I)の少なくとも２種のシランを組合せて使用する。その場合、該シランは、R:Si比、即ち、nの(モルに基づく)平均値が0.2〜1.5、好ましくは0.5〜1.0の範囲であるような割合で使用される。nの該平均値が0.6〜0.8の範囲であることが特に好ましい。
一般式(I)において、基Xは、同一または互いに異なっていても良く、加水分解性基またはヒドロキシル基を示す。加水分解性基Xの具体例は、ハロゲン原子(特に、塩素および臭素)、6個までの炭素原子を有するアルコキシ基およびアシルオキシ基である。特に好ましいのは、アルコキシ基、特にC1-4アルコキシ基、例えば、メトキシ、エトキシならびにn-およびi-プロポキシである。好ましくは、特定のシラン中の基Xは同一であり、メトキシまたはエトキシ基が好ましく使用される。
n=2である一般式(I)中の基Rは、同一または異なっていても良く、水素、12個までの(一般に8個までの、好ましくは4個までの)炭素原子を有するアルキル、アルケニルおよびアルキニル基、および6〜10個の炭素原子を有するアリール、アラルキルおよびアルカリール基を示す。そのような基の具体例は、メチル、エチル、プロピルおよびブチル、ビニル、アリルおよびプロパルギル、フェニル、トリル、ベンジルおよびナフチルである。通常、基Rは、不飽和である。しかしながら、既に先に述べたように、フッ素原子を含む基R、特にフッ素原子を有するアルキル基およびアリール基(しかしながら、好ましくはSiに関してα-またはβ-位でC-原子上でない)を少なくとも一部使用することが有利であり得る。対応するアルキル基は、好ましくは、3個を越える炭素原子を含み、α-およびβ-位のC-原子を例外として、それらは好ましくは、過フッ素化されている。
好ましい基Rは、1〜4個の炭素原子を有する(非置換)アルキル基、特にメチルおよびエチル、並びにフェニル；および4〜12個の炭素原子を有する更にフッ素化されたアルキルである。
本発明によると、一般式(I)の少なくとも２種のシラン［ここで、少なくとも或る場合には、n=0であり、他の場合には、n=1である］を使用することが好ましい。シランのそのような混合物は、例えば、少なくとも１種のアルキルトリアルコキシシラン(例えば、エチル(またはメチル)トリエトキシ(またはメトキシ)シラン)および少なくとも１種のテトラアルコキシシラン(例えば、テトラエトキシ(またはメトキシ)シラン)を含み、それらのシランは、好ましくは、nの平均値が上述の好ましい範囲にあるような割合で使用される。
一般式(I)の加水分解性シランに加えて、本発明による方法の選択肢(a)に従って使用されるナノスケールSiO2粒子は、ナノスケールSiO2粒子中のトータルのSi原子に対する一般式(I)のシラン中のトータルのSi原子の比が5:1〜1:2、特に4:1〜2:1の範囲であるような量で好ましく使用される。そのようなナノスケールSiO2粒子は、例えば、市販されている(例えば、Bayer社から得られる)シリカゾルの形態で使用され得る。
該ナノスケールSiO2粒子の存在に代わるものとして又はそれに(好ましくは代替物として)加えて、一般式(I)のシランの加水分解および重縮合は、アルカリおよびアルカリ土類金属の酸化物および水酸化物の群からの少なくとも１種の化合物の存在下に行なわれ得る。該酸化物および水酸化物は、好ましくは、Li、Na、K、Mg、Caおよび／またはBaのものである。アルカリ金属水酸化物、特にNaOHおよびKOHの使用が、特に好ましい。アルカリ金属の酸化物または水酸化物をそれぞれ使用するとき、原子比Si:アルカリ金属が20:1〜5:1の範囲、特に15:1〜10:1の範囲となる量でそれを使用することが好ましい。いずれにしても、シリカ対アルカリおよび／またはアルカリ土類金属の原子比は、得られるコーティングが実質的に水に不溶性であるように(十分に高く)選択される。
本発明による方法の選択肢(b)の場合も、ナノスケールSiO2粒子は存在する(選択肢(a)の場合のように使用される)、即ち、該選択肢(a)および選択肢(b)の間に基本的な差がないようにin situで形成されると考えられる。むしろ、コーティング中のナノスケールSiO2粒子の存在は、十分な層の厚さを得るために本質的に重要であると仮定される。出発シラン中の基Rの存在は、就中、有機SiO2骨格のあまりにも強い架橋(従って、層のあまりにも強い剛化および脆化それぞれ)を妨げるよう機能するとも考えられる。
上記の選択肢(a)および選択肢(b)間の差は、もしあるとして、選択肢(a)の場合、一般式(I)のシランの架橋および重縮合は、通常は、酸で触媒され、(好ましくは、無機の)酸、例えば、塩酸、硝酸および(好ましくは)リン酸が、触媒として使用されることである。それと対照的に、選択肢(b)の場合、加水分解および重縮合は明らかにアルカリ媒体中で起こり、それは、酸による浸食に耐性でないか又は僅かにしか耐性でない金属(例えば、スチール製)表面が、本発明方法によるガラス質コーティングを施される場合に特に有利である。選択肢(b)のさらなる利点は、アルカリ土類またはアルカリ金属の含量により、高密度化が改善され、その結果、例えば、コーティング作業が、空気雰囲気で、下層の金属(例えば、スチール)表面の損傷(白化)を生じることなく起こり得ることである。選択肢(b)を使用することによって、空気を排除(N2雰囲気)して行なうならば、高密度化の際にスチールの白化を生じることなく、ガラス質層を有する建設用スチール(例えば、ST37、ST50)を作製することが更に可能である。
金属表面上に適用されるコーティング組成物は、続いて、熱により高密度化され、ガラス質層を形成する。該熱高密度化に先だって、室温および／または僅かに高温で(例えば、100℃まで、特に80℃までの温度で)、コーティング組成物の慣用されている乾燥作業が通常行なわれる。
熱高密度化の(最終)温度も、金属表面の耐熱性を考慮して決定されねばならないけれども、該温度は、通常、少なくとも300℃、特に少なくとも400℃、および特に好ましくは少なくとも500℃である。金属表面が、特にそのような高温で酸化に鋭敏であるなら、酸素を含まない雰囲気で、例えば、窒素またはアルゴン下で、該熱高密度化を行なうことが推奨される。
本発明によると、熱高密度化の後に得られるガラス質層の厚さは、好ましくは、1〜10μm、特に2〜7μm、特に好ましくは3〜5μmの範囲である。
上記で既に述べたように、(少なくとも)１種の更なる(ガラス質)層は、本発明方法により形成された(通常は透明で無色の)ガラス質層上に作製され得、例えば、国際特許出願PCT/EP94/03423(EP-A-729442に対応する)、またはDE-A-19645043に記載されるように機能性ガラス質層である。
そのような更なる層は、例えば、特定の(機能化された)シランを、温度耐性染料および顔料、金属または非金属酸化物、着色金属イオン、金属あるいは金属化合物コロイドおよび還元条件下で金属コロイドを形成する金属イオンの群からの少なくとも１種の機能性担体を用いて加水分解および重縮合することによって得られる組成物を混合し、該機能性担体と混合した組成物をコートされるべき表面上に適用し、コーティングを熱により高密度化することによって適用され、(着色された)ガラス質層を形成する。或いは、(着色された)層は、コートされるべき表面上に、ガラス質、結晶質または一部結晶質の酸化物を形成し得る少なくとも１種の元素、並びに、金属、金属化合物および金属合金コロイドおよび還元条件下で金属コロイドを形成する金属化合物からの群からの少なくとも１種のメンバーを着色成分として含むコーティング組成物を、熱処理により該酸化物を作製し得、溶液またはゾルのような少なくとも主として水性媒体中にマトリックス形成成分として存在する化合物の形態で適用し、得られたコーティングを熱で硬化することによって、作製され得る。ガラス質、結晶質または一部結晶質の酸化物を形成し得る元素として、TiおよびZrが、例えば言及され得る。
そのような着色されたガラス質層は、例えば、本発明により形成されるコーティングを、該着色されたガラス質層のためのコーティング組成物により前記の熱高密度化に先だって(および好ましくは、室温および／または高温で乾燥した後に)金属表面上に作製し、該２つのコーティングを共に熱で高密度化することによって、本発明により作製されるガラス質層上に作製され得る。勿論、着色成分(例えば、上記のもの)を、本発明により使用されるコーティング組成物に直接混入することも可能であるが、これは好ましくない。
本発明によりコートされる金属表面として、金属または金属合金からなる(または、それぞれを含む)全ての表面が好適である。
金属合金の例として、(ステンレス)スチール、黄銅または青銅が挙げられ、特に、ステンレススチールのコーティングが本発明によれば特に好ましい。
金属表面の例として、アルミニウム、錫、亜鉛、クロムまたはニッケルのもの(亜鉛またはクロムでメッキされた表面を含む)が言及され得る。
コーティング組成物を適用する前に、金属表面は、好ましくは、完全に清浄にされる(特に、グリースおよび粉塵がないようにする)。コーティング作業の前に、表面処理(例えば、粗面化またはコロナ放電)が行なわれ得るが、本発明に従うと必要でも好ましくもない。
一般式(I)のシランの加水分解および重縮合は、有機溶媒の存在下または非存在下に行なわれ得る。好ましくは、有機溶媒は存在しない。有機溶媒を使用するとき、出発成分は、好ましくは、反応媒(通常、水を含むもの)に溶解している。有機溶媒として、例えば、一価または多価脂肪族アルコール(例えば、メタノール、エタノール)、エーテル(ジエチルエーテルのような)、エステル(酢酸エチルのような)、ケトン、アミド、スルホキシドおよびスルホンのような水混和性溶媒が特に好適である。該溶媒も、必要に応じて、コーティング作業に好適な粘度をもたらすために、最終コーティング組成物に添加され得る。
或いは、加水分解および重縮合は、当業者に公知の様式に従って行なわれ得る。
本発明により使用されるコーティング組成物は、慣用されているコーティング方法に従って、金属表面上に適用され得る。使用され得る技術の例は、浸漬、注型、スピニング、噴霧またはハケ塗である。特に好ましいのは、浸漬方法である。
熱高密度化はまた、必要に応じて、IRまたはレーザー照射によって起こり得ることが、注目され続けている。さらに、その上に熱を選択的に作用させて、構造形成されたコーティングを作製することが可能である。
本発明による方法は、金属表面を有するか又は金属からなる日常的使用それぞれのための物品のコーティングに、特に、しかし排他的ではなく、好適である。従って、例えば、パネル、食器、ボール、シンク、ドアおよび窓ハンドルのようなもので見い出され得る金属表面(例えば、スチール表面)が、コートされ得る。
本発明は、金属表面(例えば、(ステンレス)スチールからなる)上に有利に適用され得、耐候性で引掻きに非敏感であり、さらに例えば指紋などによる汚染の防止にも寄与する装飾システムを提供する。
下記の実施例は、本発明を例示する。
実施例１
SiO 2 コーティングゾルの調製
20mlのメチルトリエトキシシランおよび6mlのテトラエトキシシランの混合物を用意し、激しく攪拌しながら、15gのシリカゾル(Baker Kieselsol Typ 300、30重量％(45重量％まで濃縮))をそれに添加する。エマルション形成の後(約20秒後)、0.3mlのH3PO4(濃縮物)に加えて加水分解を開始する。混合物は、さらに20〜60秒間濁ったままであり、その後直ちに、先ず粘性になり、続いて、高度に液性で透明になる。該反応の間、ゾルの温度は約40℃に上昇する。室温に冷却(必要に応じて、氷浴中で)した後、得られたゾルを、孔サイズ0.8μmのフィルター(孔サイズ5μmのプレフィルターを有する)を通して濾過する。このようにして調製されたゾルの粘度は、例えば、エタノール、プロパノールまたはアルコール混合物により所望の値に調節され得、それは、少なくとも６時間のコーティング作業のために使用され得る。
実施例２
珪酸ナトリウムコーティングゾルの調製
25ml(124.8ミリモル)のメチルトリエトキシシラン(MTEOS)を、7ml(31.4ミリモル)のテトラエトキシシラン(TEOS)および0.8g(20ミリモル)の水酸化ナトリウムとともに終夜(少なくとも12時間)室温で、全ての水酸化ナトリウムが溶解し、透明な黄色溶液が形成されるまで攪拌する。
続いて、3.2ml(177.8ミリモル)の水をゆっくり室温で滴下し、溶液の温度の上昇をもたらす。水の添加が完了した後、透明な黄色溶液を、それが再度冷却するまで室温で攪拌し、続いて、孔サイズ0.8μmを有するフィルターを通して濾過する。
実施例３
珪酸カリウムコーティングゾルの調製
0.8gの水酸化ナトリウムを0.8g(12.1ミリモル)の水酸化カリウムで置き換えることを除いて、実施例２を繰返す。
実施例４
清浄にした支持体(ステンレススチール1.4301、黄銅およびアルミニウム)を、実施例１〜３に記載されるコーティング組成物で、引抜き速度4-6mm/秒で浸漬コーティングし、室温で短時間(10分間)予め乾燥し、続いて、80℃で１時間乾燥する。高密度化のために、乾燥された支持体を、1K/分の加熱速度で500℃(またはアルミニウムの場合400℃)まで空気中で(またはステンレススチールを実施例１からのコーティング組成物でコートする場合は窒素下で)加熱し、該温度に１時間維持した。
高密度化後の層の厚さは、2〜4μmであった。スチールおよびアルミニウム上のコーティングに関するHREM研究は、欠陥のない層を示した。
高密度化の際のステンレススチールの白化は、コーティングにより殆ど完全に防がれ得た。さらに、層は、塩スプレーテストの1000時間後でも、傷害部分を示さなかった。
コートされた黄銅およびアルミニウムは、塩スプレー・チャンバー(DIN 50021)内の3000時間の腐食テスト後に腐食害を示さなかったが、コートされなかった部分は完全に腐食した。
実施例５
FTSの１モル％標準的抗付着材料MTKF
メチルトリエトキシシラン(MTEOS)(0.2モル、35,7g)およびTEOS(0.054モル、11.3g)を、適当な容器(例えば、250ml Schott瓶)内で攪拌し、0.1モルのSiO2(20.0gのシリカゾル300/30%中)をそれに加える。５分後、0.4gの濃HClを、強く攪拌しながら加える。最初の２相反応混合物は、２分後に白くなり、温度上昇して、再び透明で単一相になる。15分間の反応の後、3.0gのDOWEX▲Ｒ▼50W2を加え、得られた混合物を10分間攪拌する。続いて、ファイバーガラス・プレフィルターを通す圧力濾過を行なう。その後直ちに、1.78g(Siに基づき１モル％)の1H,1H,2H,2H-ペルフルオロオクチルトリエトキシシラン(FTS)を加え、ゾルを再び15分間攪拌する。Amberlyst▲Ｒ▼A-21(4.0g)を加え、攪拌を30分間続ける。膜フィルター(孔サイズ1μm)を通す圧力濾過の後に、希釈のために140gのイソプロパノールを加える。膜フィルター(孔サイズ0.2μm)を通す圧力濾過の後、ゾルが最終的にコーティング作業のために準備される。
ステンレススチール表面上へのゾルの適用を、噴霧によって行ない、硬化を空気雰囲気下で350℃で生じさせる。コーティングの材料は、水に対して110°およびヘキサデカンに対して60°の接触角をそれぞれ示す透明な抗付着層である。
実施例６
11モル％のFTSを有するアルカリにより加水分解されるシステム
好適なSchott瓶に、0.1モル(17.9g)のMTEOS、0.027モル(5.6g)のTEOSおよび0.016モル(8.16g；Siに基づき11モル％)のFTSを投入する。続いて、0.018モルのNaOH(0.72g)を攪拌しながら加え、攪拌を約16時間続ける。その後、0.15モル(2.7g)のH2Oを溶液に滴下し、該溶液は間もなく黄色に変わる。添加が完了した後、攪拌を約30分間続ける。続いて、混合物を35gのエタノールで希釈し、圧力濾過により、1μmフィルターを通して濾過する。
最終ゾルを、スプレーコーティングによりステンレススチールプレート上に適用し、空気雰囲気下で350℃で硬化する。該システムは、これらの温度で通常観察されるステンレススチール製支持体の退色を示さない。その層は、完全に透明であり、水に対して95°およびヘキサデカンに対して40°の接触角をそれぞれ示す。

Claims (19)

  1. 金属表面にガラス質層を作製する方法であって、１種以上の一般式(I)のシラン
    RnSiX4-n (I)
    ［式中、基Xは、同一または互いに異なって、加水分解性基またはヒドロキシル基であり、基Rは、同一または互いに異なって、水素、12個までの炭素原子を有するアルキル、アルケニルまたはアルキニル基、および6〜10個の炭素原子を有するアリール、アラルキルおよびアルカリール基を示し、nは0、1または2である、但し、n=1または2を有する少なくとも１種のシランが使用される］又はそれから誘導されるオリゴマーの、
    a)ナノスケールSiO2粒子および／または
    b)アルカリおよびアルカリ土類金属の酸化物および水酸化物からなる群から選択される少なくとも１種の化合物；
    の存在下での、加水分解および重縮合を包含する方法により得ることができるコーティング組成物を該金属表面上に適用し、得られたコーティングを熱により高密度化して透明なガラス質層を形成することを特徴とする、方法。
  2. 一般式(I)の出発シラン中のnの平均値が0.2〜1.5の範囲であることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
  3. 一般式(I)の出発シランにおいて、Xがアルコキシを示すことを特徴とする、請求項１および２のいずれかに記載の方法。
  4. Xがメトキシまたはエトキシであることを特徴とする、請求項３に記載の方法。
  5. RがC1-4アルキル、あるいはフェニルを示すことを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１つに記載の方法。
  6. エチルトリエトキシシシラン、エチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、またはメチルトリメトキシシランおよびテトラエトキシシラン、またはテトラメトキシシランを一般式(I)の出発シランとして組合せて使用することを特徴とする、請求項１〜５のいずれか１つに記載の方法。
  7. 使用される一般式(I)の出発シランの少なくとも１種がフッ素化基Rを有することを特徴とする、請求項１〜６のいずれか１つに記載の方法。
  8. 選択肢(a)において、ナノスケールSiO2粒子が、一般式(I)の出発シランのトータルSi原子対SiO2粒子中のトータルSi原子の比が5:1〜1:2の範囲の量で使用されることを特徴とする、請求項１〜７のいずれか１つに記載の方法。
  9. 選択肢(b)において、アルカリおよびアルカリ土類金属の酸化物および水酸化物からなる群から選択される少なくとも１種の化合物が、Li、Na、K、Mg、CaまたはBaの酸化物または水酸化物それぞれを少なくとも１種含むことを特徴とする、請求項１〜８のいずれか１つに記載の方法。
  10. 前記化合物が水酸化ナトリウムおよび水酸化カリウムから選択されることを特徴とする、請求項９に記載の方法。
  11. 前記アルカリ金属の酸化物または水酸化物がそれぞれ、Si:アルカリ金属の原子比が20:1〜5:1、特に5:1〜10:1の範囲である量で使用されることを特徴とする、請求項１〜１０のいずれか１つに記載の方法。
  12. 金属表面上に適用されるコーティング組成物が熱による高密度化の前に乾燥されることを特徴とする、請求項１〜１１のいずれか１つに記載の方法。
  13. 前記熱高密度化が少なくとも400℃の温度で行われることを特徴とする、請求項１〜１２のいずれか１つに記載の方法。
  14. 熱高密度化後の層の厚さが1〜10μmの範囲であることを特徴とする、請求項１〜１３のいずれか１つに記載の方法。
  15. コーティングの乾燥または熱高密度化後に、熱高密度化すると着色されたガラス質層をもたらす少なくとも１種の更なるコーティング組成物を適用し熱によって高密度化することを特徴とする、請求項１〜１４のいずれか１つに記載の方法。
  16. 前記金属表面が金属合金の１種であることを特徴とする、請求項１〜１５のいずれか１つに記載の方法。
  17. 前記金属表面がアルミニウム、錫、亜鉛、クロムまたはニッケルのうちの１つであることを特徴とする、請求項１〜１５のいずれか１つに記載の方法。
  18. パネルまたは食器、クッキング用具、シンクまたはドアおよび窓ハンドルがガラス質層を施されていることを特徴とする、請求項１〜１７のいずれか１つに記載の方法。
  19. 請求項１〜１８のいずれか１つに記載の方法によってガラス質層が施されている金属表面を特徴とする物品。
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