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KR20000070573A - 이형 중합체 조성물 - Google Patents

이형 중합체 조성물 Download PDF

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KR20000070573A
KR20000070573A KR1019997006819A KR19997006819A KR20000070573A KR 20000070573 A KR20000070573 A KR 20000070573A KR 1019997006819 A KR1019997006819 A KR 1019997006819A KR 19997006819 A KR19997006819 A KR 19997006819A KR 20000070573 A KR20000070573 A KR 20000070573A
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그래햄 이. 테일러
더 다우 케미칼 캄파니
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Abstract

본 발명은 (a) 균질하게 선형 또는 거의 선형 에틸렌/α-올레핀 상호중합체 주쇄, 및 (b) 상호중합체 주쇄로부터 매달린 분지(이때, 분지는 상기 주쇄의 밀도보다 0.004g/cm3이상인 밀도를 갖는 에틸렌 단독중합체 또는 에틸렌/α-올레핀 상호중합체를 포함한다)를 포함하는 것을 특징으로 하는 이형 중합체 조성물에 관한 것이다. 하나이상의 주쇄 중합체 또는 분지 중합체는 임의로 작용화되어 극성 표면에 접착성을 촉진시킬 수 있다. 본 발명의 이형 중합체 조성물은 향상된 상부 제공 온도를 나타낸다. 또한 본 발명의 이형 중합체 조성물의 제조방법에 관한 것이다.

Description

이형 중합체 조성물{HETEROMORPHIC POLYMER COMPOSITIONS}
본 발명은 이형 올레핀 중합체에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 균질하게 분지된 선형 또는 거의 선형 에틸렌/α-올레핀 상호중합체 주쇄, 및 상호중합체 주쇄로부터 매달린 고밀도 에틸렌 단독중합체 또는 에틸렌/α-올레핀 상호중합체 장쇄 분지를 포함하는 올레핀 중합체에 관한 것이다.
균질한 에틸렌/α-올레핀 상호중합체는 좁은 분자량 분포 및 좁은 단쇄 분지 분포를 특징으로 한다. 더우기, "거의 선형" 에틸렌 중합체로서 알려져 있는 균질한 에틸렌 상호중합체 함유 장쇄 분지가 개시되어 있고, 미국 특허 5,272,236 호 및 미국 특허 제 5,278,272 호에 청구되어 있다.
저분자량 왁스 성분 및 균일하게 공단량체를 분포하기 위한 능력의 부재는 에틸렌/프로필렌, 에틸렌/부텐 및 에틸렌/옥텐 탄성중합체 등과 같은 고품질 탄성중합체의 제조를 가능하게 한다. 그러나, 균질한 선형 및 거의 선형 에틸렌 중합체가 비균질하게 분지된 폴리에틸렌의 고도로 선형 분획 특성이 부족함으로써(및 따라서 고결정성 융점) 균질한 선형 및 거의 선형 에틸렌 중합체는 특히 중합체가 밀도가 비균질하게 분지된 중합체의 동일한 밀도보다 0.920g/cm3미만일때 불량한 고온 저항성을 갖는 경향이 있다. 예컨대, 균질한 선형 및 거의 선형 탄성중합체는 60℃이하에서 강도를 잃을 수 있다. 이것은 이러한 저밀도 중합체가 주변 미셀의 존재를 특징으로 하는 분자 구조를 갖고, 전형적으로 고융점 라멜라 구조가 부족하다는 사실에 기인한다. 차이점은 덜 현저하지만 라멜라 구조를 갖는 심지어 고밀도 균질한 선형 및 거의 선형 에틸렌 중합체는 일반적으로 그들의 비균질하게 분지된 상대물보다 저온에서 용융한다. 중합 촉매에 관계없이 폴리에틸렌은 그의 융점 상부에 약 140℃를 초과하지 않는 실질적인 사용 한계를 갖는다.
저결정성 탄성중합체성 등급과 폴리에틸렌의 고결정성 등급을 블렌딩하여 탄성중합체성 등급의 사용 온도를 상승시키는 것이 가능하다. 그러나, 고온 저항성중에 큰 개선점이 바람직하다. 그러나, 더우기 환언하면 고밀도 분획의 양이 증가함으로써 고온 저항성이 증가하는 반면에, 모듈러스가 증가한다(및 따라서, 0.900g/cm3미만의 밀도를 갖는 균질한 선형 또는 거의 선형 에틸렌 중합체와 블렌드의 경우에 탄성중합체성 특성은 바람직하지 않게 감소한다). 0.900g/cm3이상의 밀도를 갖는 균질한 선형 및 거의 선형 에틸렌 중합체와 블렌드의 경우에, 고밀도 분획의 양이 증가함으로써 고온 저항성이 증가하는 반면에, 내인열성 및 내충격성은 바람직하지 않게 감소한다.
미국 특허 제 5,530,072 호는 자유 라디칼 개시제를 사용하여 선형 폴리에틸렌을 자가 그래프팅시켜 형성된 장쇄 분지를 나타내는 중합체를 개시한다. 이러한 자가 그래프팅은 폴리에틸렌의 분자량을 증가시키고 용융력을 개선시키지만 폴리에틸렌의 결정성에 영향을 미치지 않고, 따라서 폴리에틸렌의 고온 저항성에 영향을 미치지 않는다.
미국 특허 제 5,346,963 호는 고밀도 폴리에틸렌, 선형 저밀도 폴리에틸렌 및 저밀도 폴리에틸렌과 같은 열가소성 중합체로 임의로 블렌드되는 그래프트 개질된 거의 선형 에틸렌 중합체를 개시한다.
모듈러스 및/또는 내인열성 및 내충격성의 희생없이 향상된 고온 성능을 갖는 탄성중합체의 잇점을 산업적으로 발견할 것이다. 이러한 향상된 고온 성능은 예컨대 의류 건조기의 열에 양호하게 견디는 구두창에서 찾을 수 있다. 다른 양태에서, 이러한 향상된 고온 성능은 예컨대, 감소된 내크리프성을 나타내는 감압성 접착제에서 잇점을 찾을 수 있다.
본원에서 사용한 바와 같이, "중합체"란 용어는 같거나 다른 형태에 관계없이 단량체를 중합시켜 제조되는 화합물을 의미한다. 따라서 중합체란 일반적인 용어는 단지 한가지 형태의 단량체로부터 제조되는 중합체를 지칭하는 것으로 보통 사용되는 "단독중합체" 및 하기 정의된 "상호중합체"를 포함한다.
"상호중합체"란 용어는 두가지 이상의 다른 형태의 단량체의 중합에 의해 제조되는 중합체를 의미한다. 따라서 "상호중합체"란 일반적인 용어는 2가지 이상의 다른 형태의 단량체로부터 제조된 중합체 뿐만 아니라 2가지의 다른 단량체로부터 제조된 중합체를 지칭하는 것으로 보통 사용되는 "공중합체"란 용어를 포함한다.
본 발명은 (A) 균질한 선형 또는 거의 선형 에틸렌/α-올레핀 상호중합체 주쇄; 및 (B) 상호중합체 주쇄로부터 매달리고 제 1 상호중합체 주쇄보다 큰 0.004g/cm3이상의 밀도를 갖는 에틸렌 단독중합체 또는 에틸렌/α-올레핀 상호중합체를 포함하는 유일한 중합체 조성물이다. 이러한 중합체 조성물은 제 1 및 제 2 상호중합체의 비교적인 물리적 블렌드 또는 반응기내 블렌드보다 양호한 고온하에서 변형을 견딜 것이다. 이러한 개선된 고온 성능은 높은 하중 제공 온도(ULST) 값으로 반영되고, 즉 하기 기술된 절차를 사용하여 레오메트릭스 솔리드스 애널라이저(Rheometrics Solids Analyzer)를 사용하여 측정한 바와 같이 연화점/융점때문에 이형 중합체 조성물의 경향이 실패한다.
이론에 얽매이려는 것은 아니지만 균질한 선형 또는 거의 선형 탄성중합체의 고온 성능을 개선시키는데 사용되는 물질 과학 원칙이 도 1에 도시되어 있는 것으로 알려져 있다. 도 1에 도시된 바와 같이, 탄성중합체는 이형 중합체 조성물의 실온에서 가요성을 제공하기 위해 연한 분절로서 작용한다. 강한 분절이 그의 작은 산재된 영역으로 조결정시키고 탄성중합체 쇄를 3차원 망상조직으로 결합시키기 때문에 높은 결정성 융점을 갖는 고밀도 폴리에틸렌과 같은 강한 분절의 그래프팅은 ULST를 개선시킨다.
분지 중합체의 조성물 및 분지 혼입의 방법에 따라 분지는 다수의 형태를 가질 수 있고, 특정 실례의 형태는 도 2에 도시되어 있다. 도 2-1은 중합체 분지 연결의 3개의 다른 형태를 갖는 거의 선형 공중합체 주쇄를 도시한다. 도 2-1(a)는 주쇄 중합체와 "H-링크"로부터 생성된 분지를 도시한다. 예컨대, 이는 주쇄 중합체 및 전구체 중합체를 이형 장쇄 분지로 불균일하게 가교결합시켜 도입할 수 있다. 도 2-1(b)는 2(또는 이상)의 위치에서 주쇄 중합체로 장쇄 분지 결합을 도시한다. 장쇄 분지가 조결정화될 수 있거나 "견고한"상을 형성함으로써 중합체의 온도 저항성 및/또는 물리적 성질이 개선되는 경우에, 장쇄 분지 혼입의 방법은 허용가능하고 장쇄 분지의 정의내에 있다. 도 2-1(c)는 주쇄 중합체와 "T"의 형성을 도시한다. 예컨대, 주쇄 중합체와 이형 장쇄 분지 전구체 중합체의 반응성 말단기를 그래프팅시켜 생성하거나, 주쇄 중합체의 중합동안에 단량체와 비닐과 같은 반응성 말단기의 공중합으로부터 생성할 수 있다(이 경우에, 물론 "주쇄 중합체"는 개념적인 것이고, 순수한 형태에 거의 존재하지 않는다).
도 2-2는 선형 공중합체(2-2) 주쇄 중합체가 공중합 또는 그래프트된 말단기로부터 생성되는 바와 같은 "T"형 이형 장쇄 분지를 갖는 변형의 실례를 도시한다.
본 발명의 이형 올레핀 중합체의 주쇄를 구성하는 에틸렌/α-올레핀 상호중합체(A)는 균질한 선형이나 거의 선형 에틸렌/α-올레핀 상호중합체중의 하나일 것이고, 이들 모두는 하기에 상세하게 기술되어 있다.
주쇄 중합체의 밀도는 사용된 공단량체의 형태 및 양에 의존한다. 밀도는 고도로 무정형 탄성중합체성 등급으로부터 고도로 결정성 비탄성중합체성 등급으로 중합체의 유연성을 조절하기 위해 당해분야의 숙련자들에게 공지된 방법에 따라 조절할 수 있다. 주쇄 중합체 밀도의 선택은 당해분야의 숙련자들에게 공지된 성능 요구조건에 따라 각각의 적용 요구조건에 의존할 것이다. 그러나, 전형적으로 주쇄 중합체의 밀도는 0.920g/cm3미만, 바람직하게 0.900g/cm3미만, 보다 바람직하게 0.880g/cm3미만일 것이다. 최상의 탄성중합체성 특성이 요구되는 용도에서, 주쇄 중합체의 밀도는 0.870g/cm3미만, 바람직하게 0.865g/cm3미만일 것이고, 0.850g/cm3만큼 낮은 밀도가 얻어질 수 있다.
주쇄 중합체의 분자량은 각각의 시스템에 따라 변할 수 있다. 분지 중합체가 가교결합 또는 그래프팅에 의해 주쇄 중합체에 부착될때 특히 분지 중합체가 고분자량 또는 반응 위치중에 다작용성이면 겔화를 감소시키기 위해 주쇄 상호중합체의 분자량을 감소시키는 것이 바람직할 수 있다. 본 발명의 양태에서, 우수한 물리적 성질은 본 발명의 조성물의 이형 특징에 의해 부여되는 최적화된 연결성 때문에 비교적 저분자량 주쇄 중합체로 심지어 얻을 수 있다. 따라서, 양호한 물리적 성질 및 양호한 처리성을 동시에 얻는 것이 가능하다.
그러나, 전형적으로 주쇄 중합체는 0.01 내지 10,000g/10분, 및 바람직하게 0.01 내지 1,000g/10분의 용융 지수(I2)를 가질 것이다. 특히 바람직한 용융 지수는 10g/10분이상, 보다 바람직하게 20g/10분이상이다. 저분자량 중합체 즉, 1,000g/10분이상의 용융지수를 갖는 중합체에 있어서 분자량이 350℉에서 중합체의 용융 점도를 측정함으로써 지시될 수 있는 것을 주목한다. 하기 시험 절차에서 기술한 기법에 의해 측정한 바와 같이 1,000g/10분 및 10,000g/10분의 용융 지수를 갖는 중합체의 350℉에서 용융 점도는 각각 약 8,200 및 600센티포이즈이다.
중합체 주쇄(A)로부터 매달린 분지 중합체(B)는 주쇄 중합체의 제조동안에 단량체로 공중합될 수 있고, 또는 주쇄 중합체로 그래프트되거나 가교결합될 수 있고, 주쇄 중합체보다 0.004g/cm3이상, 바람직하게 0.006g/cm3이상, 보다 바람직하게 0.01g/cm3이상인 밀도를 갖는 임의의 중합체일 수 있다. 바람직하게, 순수한 상태중에서 분지 중합체(B)는 유리 전이 온도(Tg) 또는 그의 순수한 상태중의 주쇄 중합체의 Tg 또는 Tm(어느 것이나 높다)보다 10℃이상, 바람직하게 20℃이상 및 가장 바람직하게 50℃이상 높은 결정성 융점(Tm)을 가질 것이다. 본 발명의 목적에 있어서, "그래프팅"이란 용어는 주쇄 중합체에 분지 중합체의 하나의 말단기를 결합시키는 것을 의미하는 반면, "가교결합"이란 용어는 제한된 형태로 가교결합된 망상조직보다 이형 장쇄 분지된 조성물을 형성하기 위해 장쇄 분지 전구체(즉, 말단기가 아님)를 따라 다른 곳에 하나이상의 결합을 통해 연결하는 것을 의미한다.
이형 장쇄 분지 물질의 비제한적인 실례는 하기에 보다 상세하게 기술되는 비균질하고 균질하게 분지된 선형 에틸렌 단독중합체 및 에틸렌/α-올레핀 상호중합체 뿐만 아니라 거의 선형 에틸렌 단독중합체 및 에틸렌/α-올레핀 상호중합체를 포함한다. 이러한 분지 중합체는 추가로 임의로 작용화될 수 있다.
하나의 주쇄 중합체에 대해 적합한 분지 중합체는 다른 주쇄 중합체에 대해 적합하지 않을 것이다. 예컨대, 0.865g/cm3의 밀도를 갖는 균질한 선형 또는 거의 선형 에틸렌/옥텐 상호중합체에 대해 적합한 분지 중합체는 0.900g/cm3의 밀도를 갖는 에틸렌/옥텐 상호중합체일 수 있다. 그러나, 전자의 Tm이 후자의 Tm보다 10℃이상 크지 않음으로써(사실 상당히 낮다) 0.920g/cm3의 밀도를 갖는 균질한 선형 또는 거의 선형 에틸렌/옥텐 상호중합체인 중합체 주쇄와 연결되어 사용하기에 적합하지 않을 것이다.
이형 장쇄 분지는 추가로 조결정화될 수 있는 충분한 분자량일 것이거나 다른 분지 중합체 분자 또는 추가로 가해진 중합체와 상을 형성할 것이다. 바람직하게, 이형 장쇄 분지는 하기 기술한 시험 방법 절차에 따라 측정한 바와 같이 1000이상, 바람직하게 3000이상의 중량 평균 분자량(Mw)을 가질 것이다.
주쇄 중합체의 양은 주쇄 중합체 및 이형 장쇄 분지 중합체의 혼합물중에 연속식 또는 조연속식상을 제조하기에 충분해야 한다. 특히, 주쇄 중합체 대 분지 중합체의 중량비는 일반적으로 1:3 이상, 바람직하게 1:2 이상 및 가장 바람직하게 1:1 이상일 것이다. 당해 분야의 숙련자들은 최적비가 탄성중합체 특성, 고온 특성, 모듈러스/경화도 등에 대해 우선적으로 용도 및 생성된 변화로 변화할 것이다.
중합체 주쇄 분자당 이형 장쇄 분지의 평균수는 RSA에 의해 측정한 바와 같이 온도 저항성의 개선점 및/또는 공중합, 그래프팅 또는 가교결합없이 비교가능한 중합체의 간단한 물리적 블렌드에 의해 제공되는 것보다 큰 인장 강도의 개선점을 최종 중합체 조성물에 제공하기에 충분할 것이다. 바람직하게, 본 발명의 조성물은 비교가능한 중합체의 물리적 블렌드보다 10℃ 이상, 15℃ 이상의 RSA에 의해 측정한 바와 같이 온도 저항성을 나타낼 것이다. 바람직하게, 본 발명의 조성물은 비교가능한 중합체의 물리적 블렌드보다 70% 이상, 보다 바람직하게 85% 이상, 가장 바람직하게 비교가능한 중합체의 물리적 블렌드와 같거나 초과하는 최종 인장 강도를 나타낼 것이고, 120%의 비교가능한 중합체의 물리적 블렌드인 최종 인장 강도가 쉽게 얻어진다.
그러나, 중합체 주쇄 분자당 이형 장쇄 분지의 평균수는 중합체 주쇄의 탄성중합체성 특성을 비허용가능한 정도로 감소시킬 만큼 커지 않을 것이다. 예컨대, 주쇄 중합체가 0.900g/cm3미만의 밀도를 가질때 본 발명의 조성물은 바람직하게 비교가능한 중합체의 블렌드의 40% 이상, 보다 바람직하게 50% 이상, 더더욱 바람직하게 60% 이상인 신장율을 나타낼 것이고, 비교가능한 블렌드와 같거나 초과하는 신장율을 나타내는 조성물을 쉽게 얻는다.
중합체 주쇄(A) 및 이형 장쇄 분지(B)로서 유용한 에틸렌 중합체는 각각 에틸렌 및 하나이상의 α-올레핀의 상호중합체일 수 있다. 적합한 α-올레핀은 하기 화학식으로 나타낸다:
CH2=CHR
상기식에서,
R은 하이드로카빌 라디칼이다.
주쇄 중합체(A)의 일부를 형성하는 공단량체는 이형 장쇄 분지(B)를 형성하는 공단량체와 같거나 다를 수 있다.
R은 일반적으로 탄소수 1 내지 20개를 갖는다. 용액, 기상 또는 슬러리 중합 방법 또는 이들의 조합중에 공단량체로서 사용하기에 적합한 α-올레핀은 C3-C20α-올레핀, 스티렌, 테트라플루오로에틸렌, 비닐 벤조시클로부탄, 1,4-헥사디엔, 1,7-옥타디엔 및 시클로알켄(예, 시클로펜텐, 시클로헥센, 시클로옥텐), 노보르넨(NB) 및 에틸리덴 노보르넨(ENB)을 포함한다. 바람직한 C3-C20α-올레핀은 1-프로필렌, 1-부텐, 1-이소부틸렌, 1-펜텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 1-헵텐 및 1-옥텐 뿐만 아니라 다른 단량체 형태를 포함한다. 바람직하게, α-올레핀은 1-부텐, 1- 펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, NB 또는 ENB 또는 이들의 혼합물일 것이다. 보다 바람직하게, α-올레핀은 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐 또는 이들의 혼합물일 것이다. 가장 바람직하게, α-올레핀은 1-옥텐일 것이다.
에틸렌/α-올레핀/디엔 삼중합체는 또한 본 발명의 탄성중합체성 중합체로서 사용될 수 있다. 적합한 α-올레핀은 에틸렌 α-올레핀 공중합체를 제조하기에 적합한 것으로서 전술한 α-올레핀을 포함한다. 이러한 삼중합체의 제조를 위한 단량체로서 적합한 디엔은 전형적으로 탄소수 6 내지 15개를 갖는 비공액 디엔이다. 삼중합체를 제조하는데 사용될 수 있는 적합한 비공액 디엔의 대표적인 실례는 a) 1,4-헥사디엔, 1,5-헵타디엔 및 1,6-옥타디엔과 같은 직쇄 비환식 디엔; b) 5-메틸-1,4-헥사디엔, 3,7-디메틸-1,6-옥타디엔 및 3,7-디메틸-1,7-옥타디엔 및 1,9-데카디엔과 같은 분지쇄 비환식 디엔; c) 4-비닐시클로헥센, 1-알릴-4-이소프로필리덴 시클로헥산, 3-알릴시클로펜텐, 4-알릴시클로헥센 및 1-이소프로펜일-4-부텐일시클로헥산과 같은 단환 비환식 디엔; d) 디시클로펜타디엔과 같은 다환 비환식 용융 및 가교된 고리 디엔; 5-메틸렌-2-노보르넨, 5-메틸렌-6-메틸-2-노보르넨, 5-메틸렌-6,6-디메틸-2-노보르넨, 5-프로펜일-2-노보르넨, 5-(3-시클로펜텐일)-2-노보르넨, 5-에틸리덴-2-노보르넨, 5-시클로헥실리덴-2-노보르넨 등과 같은 시클로알킬리덴 노보르넨, 알케닐, 알킬리덴 및 시클로알케닐을 포함한다.
바람직한 디엔은 1,4-헥사디엔, 디시클로펜타디엔, 5-에틸리덴-2-노보르넨, 5-메틸렌-2-노보르넨, 7-메틸-1,6-옥타디엔, 4-비닐시클로헥센 등으로 이루어지는 군으로부터 선택된다. 적합한 공액 디엔은 피페릴렌이다.
본 발명의 실행에 대해 바람직한 삼중합체는 에틸렌, 프로필렌 및 비공액 디엔(EPDM)의 삼중합체이다. 이러한 삼중합체는 시판가능하다.
본 발명의 성분(A) 및 (B)로서 사용될 수 있는 균질한 폴리에틸렌은 2개의 넓은 카테고리, 선형 균질한 폴리에틸렌 및 거의 선형 균질한 폴리에틸렌에 포함된다. 이들 두가지가 알려져 있다.
"균질한" 중합체는 에틸렌 상호중합체이고, 임의의 공단량체는 주어진 상호중합체 분자내에 불균일하게 분포되고, 거의 모든 상호중합체 분자는 상호중합체내에 동일한 에틸렌/공단량체비를 갖는다. 균질한 중합체는 일반적으로 시차 주사 열량계(DSC)에 의해 측정한 바와 같이 -30 내지 150℃의 단일 융점을 갖는 것으로 특징된다. 단일 융점은 인듐 및 탈이온수로 표준화된 시차 주사 열량계를 사용하여 측정한다. 상기 방법은 4분동안 유지되는 약 180℃의 "제 1 열", 3분동안 유지되는 10℃/분에서 -30℃로 냉각되고 "제 2 열"에 대해 10℃/분에서 140℃로 가열하여 3 내지 7mg의 시료 크기를 포함한다. 단일 융점은 "제 2 열"열 흐름 대 온도 곡선으로부터 얻는다. 중합체의 총 용융열은 곡선아래의 면적으로부터 계산한다.
0.875 내지 0.910g/cm3의 밀도를 갖는 중합체에 있어서, 단일 융점은 장비 민감성에 따라 12% 미만, 전형적으로 9% 미만 및 보다 전형적으로 6% 미만의 중합체의 총 용융열을 구성하는 저용융면상에 "쇼울더(shoulder)" 또는 "험프(hump)"를 나타낼 수 있다. 이러한 인위물은 또한 엑손 케미칼 캄파니로부터 입수가능한 상표명 Exact 수지와 같은 균질한 선형 중합체에 대해 관측가능하고, 인위물의 용융 영역을 통해 단조롭게 변하는 단일 융점의 경사의 기부상에서 식별된다. 이러한 인위물은 단일 융점의 34℃, 전형적으로 27℃ 및 보다 전형적으로 20℃이내에서 발생한다. 인위물에 기인가능한 용융열은 열 흐름 대 온도 곡선하에서 그의 관련된 면적의 특정 통합에 의해 개별적으로 측정될 수 있다.
더우기 또는 한편으로, 중합체의 균질성은 전형적으로 CDBI(조성물 분포 분지 지수)에 의해 기술되고, 중간의 총 몰 공단량체 함량의 50%이내의 공단량체 함량을 갖는 중합체 분자의 중량%로서 정의된다. 중합체의 CDBI는 예컨대, 문헌[Wild et al, Journal of Polymer Science, Poly. Phys. Ed., Vol. 20, p. 441(1982)] 미국 특허 제 4,798,081 호(하즐리트(Hazlitt) 등) 또는 미국 특허 제 5,089,321 호(춤(Chum) 등)에 기술된 바와 같이, 온도 상승 용출 분획("TREF"로 약칭함)과 같이 당해분야에 알려진 기법으로부터 얻어진 데이타로부터 쉽게 계산된다. 본 발명에 사용된 균질한 선형 및 거의 선형 에틸렌/α-올레핀 중합체에 대한 CDBI는 바람직하게 50%이상, 보다 바람직하게 70%이상이다.
균질한 중합체는 또한 전형적으로 3이하(상호중합체의 밀도가 약 0.960g/cm3미만일때), 바람직하게 2.5이하의 분자량 분포(Mw/Mn)를 가질 것이다. 분자량 측정은 그의 용출 용적과 연관되어 좁은 분자량 분포 폴리스티렌 표준(폴리머 래보러토리즈(Polymer Laboratories)로부터 입수가능함)을 사용함으로써 유도된다. SLEP는 차등 굴절계 및 혼합된 다공성의 3개의 칼럼으로 구비된 물 150℃ 고온 크로마토그래피 단위상에서 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 분석한다. 칼럼은 폴리머 래보러토리즈에 의해 시판되고, 보통 103, 104, 105및 106의 공극 크기로 채워진다. 용매는 1,2,4-트리클로로벤젠이고, 시료의 0.3중량% 용액으로부터 사출을 위해 제조된다. 유동비는 1.0ml/분이고, 단위 작동 온도는 140℃이고, 사출 크기는 100㎕이다.
동등한 폴리에틸렌 분자량은 수학식 M폴리에틸렌= aㆍ(M폴리스티렌)b을 유도하기 위해 폴리에틸렌 및 폴리스티렌에 대한 적합한 마크-휴윙크 계수(문헌[Williams and Ward in Journal of Polymer Science, Polymer Letters, Vol. 6, p. 621, 1968])를 사용함으로서 측정한다. 상기 수학식에서, a=0.4316이고, b=1.0이다. 중량 평균 분자량(Mw)은 하기 수학식에 따르는 보통 방법으로 계산한다:
MW=∑(wi×Mi)
상기식에서,
wi및 Mi는 GPC 칼럼으로부터 용출하는 i 번째 분획의 각각의 중량 분획 및 분자량이다.
균질한 선형 에틸렌 중합체는 시판가능하다. 엘스톤(Elston)의 미국 특허 제 3,645,992 호에 예시된 바와 같이, 균질한 선형 에틸렌 중합체는 예컨대, 지르콘 및 바나듐 촉매 시스템과 같은 지글러-나타 촉매를 사용하여 통상적인 중합 방법으로 제조할 수 있다. 에웬(Ewen) 등의 미국 특허 제 4,937,299 호 및 츠츠이(Tsutsui) 등의 미국 특허 제 5,218,071 호는 균질한 선형 에틸렌 중합체의 제조를 위해 지르콘 및 하픈계 촉매 시스템과 같은 메탈로센 촉매의 사용을 개시한다. 균질한 선형 에틸렌 중합체는 전형적으로 약 2의 분자량 분포(Mw/Mn)를 갖는 것을 특징으로 한다. 균질한 선형 에틸렌 중합체의 시판가능한 실례는 상표명 타프머(Tafmer) 수지로서 미쯔이 페트로케미칼 인더스트리즈(Mitsui Petrochemical Industries) 및 상표명 이그잭트(Exact) 수지로서 엑손 케미칼 캄파니에 의해 시판되는 것을 포함한다.
거의 선형 에틸렌 중합체(SLEP)는 장쇄 분지를 갖는 균질한 중합체이다. 이들은 미국 특허 제 5,272,236 호 및 제 5,278,272 호에 개시되어 있다. SLEP는 인사이트 프로세스 앤드 캐탈리스트 테크놀로지(Insite Process and Catalyst Technology)에 의해 제조되고 상표명 어피니티(Affinity) 폴리올레핀 플라스토머(POP)로서 더 다우 케미칼 캄파니 및 상표명 인게이지(Engage) 폴리올레핀 엘라스토머(POE)로서 듀퐁 다우 엘라스토머 엘엘시(DuPont Dow Elastomers, LLC)로부터 입수가능하다. SLEP는 용액, 슬러리 또는 기상, 바람직하게 용액상, 경직된 기하학 촉매의 존재하에서 에틸렌 및 하나이상의 α-올레핀 공단량체의 중합을 통해 제조될 수 있고, 이는 유럽 특허원 제 416,815-A 호에 개시되어 있다.
"거의 선형"이란 용어는 균질한 공단량체 혼입에 기인하는 단쇄 분지외에 에틸렌 중합체는 중합체 주쇄가 0.01 내지 3 장쇄 분지/1000 탄소수의 평균으로 치환되도록 장쇄 분지를 가지는 것을 추가의 특징으로 한다. 본 발명에 사용하기에 바람직한 거의 선형 중합체는 0.01 장쇄 분지/1000 탄소수 내지 1장쇄 분지/1000 탄소수 및 보다 바람직하게 0.05장쇄 분지/1000 탄소수 내지 1장쇄 분지/1000탄소수로 치환된다.
"장쇄 분지"(LCB)는 탄소수 6개이상의 쇄 길이를 의미하고, 상기 길이는13C 핵자기 공명 분광학을 사용하여 구별할 수 없다. 각각의 장쇄 분지는 중합체 주쇄와 동일한 공단량체 분포를 갖고 중합체 주쇄가 길면 부착될 수 있다.
장쇄 분지의 존재는13C 핵자기 공명(NMR) 분광학을 사용하여 에틸렌 중합체중에서 측정할 수 있고, 란달(Randall(Rev.Macromol.Chem.Phys.,C.29,V.2&3,p.285-297)에 기술된 방법을 사용하여 정량화된다.
실제적으로서, 오늘날의13C 핵자기 공명 분광학은 탄소수 6개를 초과하는 장쇄 분지의 길이를 측정할 수 없다.
그러나, 에틸렌/1-옥텐 상호중합체를 비롯한 에틸렌 중합체중에 장쇄 분지의 존재를 측정하기에 유용한 다른 공지된 기법이 있다. 이러한 2가지 방법은 낮은 각 레이저 광 산란 탐지기(GPC-LALLS)로 결합된 겔 투과 크로마토그래피 및 차등 점도계 탐지기(GPC-DV)로 결합된 겔 투과 크로마토그래피이다. 장쇄 분지 탐지를 위한 이들 기법의 사용 및 이론은 문헌에 잘 공지되어 있다. 예컨대, 본원에 참고로 인용되고 있는 문헌[Zimm, G.H.and Stockmayer, W.H.,J.Chem.Phys.,17,1301(1949) and Rudin,A., Modern Methods of Polymer Characterization, John Wiley&Sons,New York(1991)pp. 103-112]를 참조한다.
1994년 10월 4일자로 미주리주 세인트 루이스소재의 분석 화학 및 분광학 협회(FACSS) 회의에서 더 다우 케미칼 캄파니의 에이. 윌렘 더그루트(A.Willem deGroot) 및 피.스티브 춤(P.Seve Chum)은 GPC-DV가 SLEP중의 장쇄 분지의 존재를 정량화시키기에 유용한 기법이라는 것을 확인하는 데이타를 제시하였다. 특히, 더그루트 및 춤은 짐-스토크메이어 방정식을 사용하여 측정한 균질한 SLEP 시료중의 장쇄 분지의 정도가13C NMR을 사용하여 측정한 장쇄 분지의 정도와 잘 공유되는 것을 발견하였다.
또한, 더그루트 및 춤은 옥텐의 존재가 용액중의 폴리에틸렌 시료의 수력학적 체적을 변화시키지 않고, 시료중에 몰% 옥텐을 인지함으로써 분자량 증가가 옥텐 단쇄 분지에 기인할 수 있는 것을 밝혔다. 1-옥텐 단쇄 분지에 기인한 분자량 증가의 분포를 탈회선시킴으로써 더그루트 및 춤은 GPC-DV가 거의 선형 에틸렌/옥텐 공중합체중에 장쇄 분지의 정도를 정량화시키는데 사용할 수 있는 것을 알았다.
더그루트 및 춤은 또한 GPC-DV에 의해 측정한 바와 같이 로그(GPC 중량 평균 분자량)의 함수로서 로그(I2, 용융지수)의 점이 SLEP의 장쇄 분지 형태(장쇄 분지의 양이 아님)가 고압, 고도로 분지된 저밀도 폴리에틸렌(LDPE)와 비교되는 것을 나타내고, 티탄 착체와 같은 지글러 형태 촉매 및 하픈 및 바나드 착체와 같은 균질한 중합체를 제조하기 위한 통상적인 촉매를 사용하여 제조한 에틸렌 중합체와는 명확하게 구별되는 것을 나타낸다.
에틸렌/α-올레핀 상호중합체에 있어서, 장쇄 분지는 중합체 주쇄로 α-올레핀(들)의 혼입으로부터 결과하는 단쇄 분지보다 길다.
본 발명에 사용된 거의 선형 에틸렌/α-올레핀 상호중합체중의 장쇄 분지의 존재의 실험적인 효과는 기체 압출 유동학(GER) 결과 및/또는 용융 유동,I10/I2증가의 면에서 본원에 정량화되고 나타낸 향상된 유동학적 성질로서 명백하다.
"거의 선형"이란 용어와 대조적으로, "선형"이란 용어는 중합체가 측정가능하거나 확인가능한 장쇄 분지가 부족하고, 즉 중합체는 평균 0.01 장쇄 분지/1000 탄소수 미만으로 치환된다.
SLEP는 또한 (a) 용융 유동비, I10/I2≥ 5.63, (b) 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정되고 하기 수학식에 의해 정의된 분자량 분포(Mw/Mn):
(Mw/Mn)≤(I10/I2)-4.63, (c) SLEP에 대한 표면 용융 분획의 개시에서 임계 전단비가 선형 에틸렌 중합체에 대한 표면 용융 분획의 개시에서 임계 전단비보다 50% 이상 큰 기체 압출 레올로지, 이때 SLEP 및 선형 에틸렌 중합체는 동일한 공단량체 또는 공단량체를 포함하고, 선형 에틸렌 중합체는 I2, Mw/Mn및 SLEP의 10% 이내의 밀도를 갖고, SLEP 및 선형 에틸렌 중합체의 개별적인 임계 전단비는 기체 압출 레오미터를 사용하여 동일한 용융 온도에서 측정되고, 및
(d) -30 내지 150℃사이의 단일 시차 주사 열량계(DSC)를 갖는 것을 특징으로 한다.
유동학적 처리 지수(PI)와 같은 다른 레올로지 성질 뿐만 아니라 용융 분획에 대한 임계 전단비 및 임계 전단 응력의 측정은 기체 압출 레오미터(GER)를 사용하여 수행한다. 기체 압출 레오미터는 문헌[M.Shida,R.N.Shroff and L.V.Cancio in Polymer Engineering Science, Vol. 17, No.11,page 770(1977),and in "Rheometers for Molten Plastics" by John Dealy, published by Van Nostrand Reinhold Co. (1982) on pages 97-99]에 기술되어 있다. GER 실험은 180o의 입사각으로 20:1 길이 대 직경 다이, 0.0754mm 직경을 사용하여 250 내지 5500psig(1.7 내지 38MPa)의 질소 압력에서 190℃의 온도에서 수행한다. 본원에 기술된 거의 선형 에틸렌 중합체에 있어서, PI는 2.15×106dyne/cm2(0.215MPa)의 겉보기 전단 응력에서 GER에 의해 측정한 물질의 겉보기 점도(kpoise)이다. 본 발명에 사용하기 위한 거의 선형 에틸렌 중합체는 에틸렌 상호중합체를 포함하고, 0.01kpoise 내지 50kpoise(0.01 내지 50kg/cm.sec), 바람직하게 15kpoise(15kg/cm.sec) 이하의 PI를 갖는다. 본원에 사용된 거의 선형 에틸렌 중합체는 I2, Mw/Mn및 거의 선형 에틸렌 중합체의 10% 이내의 밀도를 갖는 선형 에틸렌 중합체(엘스톤(Elston)의 미국 특허 제 3,645,992 호에 기술된 바와 같이 지글러 중합된 중합체 또는 선형 균일하게 분지된 중합체)의 PI의 70%이하를 갖는다.
거의 선형 에틸렌 중합체의 유동학적 동작은 또한 중합체의 "장쇄 분지의 결과로서 보통 이완시간"을 나타내는 더 다우 레올로지 인덱스(DRI)에 의해 특징될 수 있다(문헌[S.Lai and G.W.Knight ANTEC '93 Proceedings, INSITE Technology Polyolefins(SLEP)-New Rules in the Structure/Rheology Relationship of Ethylene α-Olefin Copolymers, New Orleans, La., May 1993] 참조). DRI값은 임의의 측정가능한 장쇄 분지를 갖지 않는 중합체(예, 미쯔이 페트로케미칼 인더스트리즈로부터 입수가능한 타프머(Tafmer) 및 엑손 케미칼 캄파니로부터 입수가능한 이그잭트(Exact))에 대해 1 내지 약 15이다. 일반적으로, 중간 압력 에틸렌 중합체로 저하시키기 위해(특히 저밀도에서) DRI는 용융 탄성도에 개선된 관계 및 용융 유동비로 시도된 동일한 관계에 비해 높은 전단 유동도를 제공한다. 본 발명에 유용한 거의 선형 에틸렌 중합체에 있어서, DRI는 바람직하게 0.1 이상, 특히 0.5 이상 및 가장 특히 0.8DRI 이상이고, 하기 수학식으로부터 계산될 수 있다:
DRI=(3652879*τo 1.00649/ηo-1)/10
τo는 물질의 특징적인 이완선이고, ηo은 물질의 제로 전단 점도이다. τo및 ηo는 교차 수학식에 대한 "가장 최적"의 값이다:
η/ηo= 1/(1+(γ*τo)1-n)
상기식에서, n은 물질의 힘의 법칙 지수이고, η 및 γ은 측정된 점도 및 전단속도이다. 점도 및 전단 속도 데이타의 기본 측정은 160C에서 0.1 내지 100라디안/초의 동적 스위프 모드하에서 유동학적 기계적 스펙트로미터(RMS-800) 및 1,000 psi 내지 5,000psi(6.89 내지 34.5MPa)의 압출 압력에서 기체 압출 레오미터(GER)을 사용하여 얻어지고, 이는 190C에서 20:1의 길이 대 직경의 0.0754mm 직경을 사용하여 0.086 내지 0.43MPa로부터 전단 응력에 해당한다. 특정 물질 측정은 용융 지수 변수를 도모하기 위해 140 내지 190C에서 수행할 수 있다.
겉보기 전단 응력 대 겉보기 전단 속도 지점은 에틸렌 중합체의 용융 분획 현상을 확인하고 임계 전단속도 및 임계 전단 응력을 정량화하기 위해 사용된다. 문헌[Journal of Rheology, 30(2), 337-357, 1986]의 라마머시(Ramamurthy)에 따라서 상기 특정 임계 유동속도, 관측된 압출물 불규칙은 2가지 주요 형태로 넓게 분류될 수 있다: 표면 용융 분획 및 광도 용융 분획.
표면 용융 분획은 겉보기 정상 유동 조건 및 구형 필름 광도의 손실로부터 "샤크스킨(sharkskin)"의 보다 심한 형태의 범위하에서 발생한다. 본원에서, 전술한 GER을 사용하여 측정한 바와 같이, 표면 용융 분획(OSMF)의 개시는 압출물의 표면 거칠기에서 압출물 광도의 손실의 시작에서 특징으로 하고, 압출물의 표면 거칠기는 단지 40배 확대에 의해 탐지될 수 있다. 거의 선형 에틸렌 중합체에 대한 표면 용융 분획의 개시에서 임계 전단속도는 필수적으로 동일한 I2및 Mw/Mn을 갖는 선형 에틸렌 중합체의 표면 용융물 분획의 개시에서 임계 전단 속도보다 50% 이상이다.
광도 용융 분획은 정방향(예, 거칠기 및 부드러움 또는 나선형) 내지 불규칙한 비틀림으로 상세한 범위 및 비정상적인 압출 유동 조건에서 발생한다. 필름, 피복물 및 성형물의 성능 특성을 최대화하기 위한 상업적인 허용가능성에 있어서, 표면 결점은 존재하는한 최소화되어야 한다. 거의 선형 에틸렌 중합체, 특히 본 발명에 사용된 0.910g/cm3이상의 밀도를 갖는 거의 선형 에틸렌 중합체에 대한 광도 용융 분획의 개시에서 임계 전단 응력은 4×106dynes/cm2(0.4MPa)이상이다.
거의 선형 에틸렌 중합체는 비교적 좁은 분자량 분포(즉, Mw/Mn비는 전형적으로 2.5 미만이다)를 갖는 것임에도 불구하고 우수한 처리성을 갖는 것으로 알려져 있다. 더우기, 균질하고 비균질하게 분지된 선형 에틸렌 중합체와는 달리 거의 선형 에틸렌 중합체의 용융 유동비(I10/I2)는 각각의 분자량 분포(Mw/Mn)에 따라 변화할 수 있다. 따라서, 본 발명의 이형 중합체 조성물의 중합체 주쇄(A)는 바람직하게 거의 선형 에틸렌 중합체이다.
본 발명의 실행에서 이형 장쇄 분지(B)로서 사용될 수 있는 이형 폴리에틸렌은 2개의 넓은 부류, 즉 고온 및 고압에서 자유 라디칼 개시제로 제조되는 부류 및 고온 및 비교적 저압에서 배위 촉매로 제조되는 부류를 포함한다. 전자는 일반적으로 저밀도 폴리에틸렌(LDPE)으로 알려져 있고, 중합체 주쇄로부터 매달린 중합된 단량체 단위의 분지쇄를 특징으로 한다. LDPE 중합체는 일반적으로 0.910 내지 0.935g/cm3의 밀도를 갖는다. 지글러 또는 필립스 촉매와 같은 배위 촉매의 사용에 의해 제조된 에틸렌 중합체 및 공중합체는 주쇄로부터 매달린 중합된 단량체 단위의 분지쇄의 실질적인 부재때문에 선형 중합체로서 일반적으로 알려져 있다. 일반적으로 약 0.941 내지 약 0.965g/cm3의 밀도를 갖는 고밀도 폴리에틸렌(HDPE)은 전형적으로 에틸렌의 단독중합체 또는 에틸렌 및 저함량의 공단량체의 공중합체이고, 에틸렌 및 α-올레핀의 다양한 선형 공중합체에 비해 비교적 적은 분지쇄를 함유한다. HDPE는 잘 알려져 있고, 다양한 등급으로 입수가능하고, 본 발명에 사용될 수 있다.
탄소수 3 내지 12, 바람직하게 4 내지 8의 하나이상의 α-올레핀 및 에틸렌의 선형 공중합체가 또한 널리 알려져 있고 시판가능하다. 당해분야에 널리 알려져 있는 바와 같이, 선형 에틸렌/α-올레핀 공중합체의 밀도는 에틸렌의 양에 비해 공중합체중에 단량체의 양 및 α-올레핀의 길이의 함수이고, α-올레핀의 길이가 크고 존재하는 α-올레핀의 양이 크면 공중합체의 밀도는 낮아진다. 이들 선형 중합체의 밀도는 일반적으로 0.87 내지 0.91g/cm3의 범위이다.
자유 라디칼 촉매 및 배우 촉매에 의해 제조된 물질 및 그의 제조방법은 당해 분야에 널리 알려져 있다. 이형 선형 에틸렌 중합체는 상표명 다우렉스(Dowlex) LLDPE 및 아탄(Attane) ULDPE 수지로서 더 다우 케미칼 캄파니로부터 입수가능하다. 이형 선형 에틸렌 중합체는 앤더손(Anderson)등의 미국 특허 제 4,076,698 호에 개시된 방법에 의해 지글러-나타 촉매의 존재하에서 에틸렌 및 하나이상의 임의의 α-올레핀 공단량체의 용액, 슬러리 또는 기상 중합을 통해 제조될 수 있다. 이형 에틸렌 중합체는 전형적으로 3.5 내지 4.1의 분자량 분포(Mw/Mn)를 갖는 것을 특징으로 한다. 이들 물질 부류의 관련 문헌 및 그의 제조방법은 미국 특허 제 4,950,541 호에 개시되어 있다.
이형 중합체는 고밀도 분획에 분포가능한 115℃이상의 명확한 용융 점을 갖는 시차 주사 열량계(DSC) 용융 곡선 및 선형 주쇄를 갖는 것을 특징으로 하는 에틸렌/α-올레핀 상호중합체이다. 이형 상호중합체는 전형적으로 3이상의 Mw/Mn(상호중합체의 밀도가 0.960g/cm3미만일때) 및 전형적으로 50 이하의 CDBI를 가질 것이고, 이러한 상호중합체는 상이한 공단량체 함량 및 상이한 단쇄 분지량을 갖는 분자량의 혼합물이다.
에틸렌 중합체에 대한 결정화도는 에틸렌 중합체의 널리 알려진 성질이다. 에틸렌 중합체 결정화도를 측정하기 위해 다양한 기법이 개발되고 있다.
에틸렌 중합체가 탄화수소 단량체로부터 배타적으로 유도될때(즉, 에틸렌 중합체가 비작용화된 에틸렌 α-올레핀 상호중합체일때), 결정화도는 하기의 수학식을 사용하여 중합체의 밀도로부터 측정할 수 있다:
C(%)=(ρ-ρa)/ρ(ρc-ρa)×100
상기식에서, C(%)는 에틸렌 중합체의 결정화도이고, ρa는 0(%) 실온에서 결정화도(즉, 100% 무정형)를 갖는 에틸렌 중합체의 밀도(0.852g/cm3)이고, ρc는 실온에서 100% 결정화도에서 에틸렌 중합체의 밀도(1.000g/cm3)이고, ρ는 결정화도가 측정되는 중합체의 밀도이다. ASTM D 792에 따라 밀도를 측정하고, 측정이 이루어지기 전에 24시간동안 주위 온도에서 시료를 하소시킨다.
"하중하의 제공 온도"(ULST)란 용어는 또한 "하중하의 연화점" 또는 "SPUL"로서 지칭되고, 1mm의 직경을 갖는 평평한 팁 프로브로 1N의 항장력을 가하는 동안에 질소 대기하에서 5C/분의 속도에서 25C로부터 중합체의 온도를 상승시킬 수 있는 장치를 사용하여 얻어지는 중합체로 1mm의 프로브 침투온도를 의미한다. 한가지 장치는 페르킨-엘머 인스트루먼트 캄파니에 의해 제조된 모델 TMA-7과 같은 서모미케니칼 애널라이저(TMA)이다. 이 시험을 수행하기 위한 절차는 하기 실시예에서 보다 상세하게 기술된다.
고밀도 분지형성 중합체(B)는 광범위한 분자량일 수 있다. 저분자량상에서, 분지 중합체는 2000이상의 Mn, 바람직하게 3000이상을 가질 것이다. 고분자량상에서, 분지 중합체는 0.05g/cm3이상의 I2를 가질 것이다. 분지 중합체에 대한 전형적인 용융 지수는 0.05 내지 40g/10분이다.
고분자량 분지 중합체, 즉 5g/10분 미만의 I2를 갖는 분지 중합체를 이용하는 것이 바람직할때 감소된 수의 분지 중합체 쇄는 하중 제공 온도하에서 주어진 증가를 수득하기 위해 고농도의 분지 중합체, 즉 20중량%이상(또는 고함량의 자유 라디칼 개시제, 즉 0.5중량% 이상의 양)의 존재를 필요로 할 것이다. 이와 대조적으로, 저분자량 분지 중합체가 사용될때 증가된 수의 단쇄의 존재(바람직하게 비닐 종결된)는 비교적 소량의 분지 중합체, 즉 5중량% 만큼 낮은 양의 사용에도 불구하고 하중 제공 온도하에서 증가할 것이다.
이론에 얽매이려는 것은 아니지만 저분자량 분지 중합체의 경우에, 이형 중합체 조성물이 각각의 중합체 주쇄로부터 매달린 작은 분지쇄를 하나이상 가질 것이기 때문에 저농도의 중합체가 사용될 것이다. 도 1에 도시된 바와 같이, 주쇄 분자당 하나이상의 분지의 존재는 중합체 주쇄 분자를 함께 고정시키는 경향이 있을 것이고, 높은 사용 온도에서 낮은 결정화도 중합체 주쇄 물질의 융점에도 불구하고 시스템에 구조적인 통합성을 제공할 것이다.
본 발명의 이형 조성물을 제조하기 위한 많은 방법은 중합체 과학의 당해분야의 숙련자에 의해 명확해질 수 있다.
한 양태에서, 높은 결정화도 분지 중합체 및 낮은 결정화도 주쇄 중합체는 이미 제조되고 격리된 중합체 반응물을 반응시켜 제조될 것이다. 이 경우에, 높은 결정화도 분지 중합체는 낮은 결정화도 주쇄 중합체와 T-링크(그래프팅) 또는 H-링크(광 가교결합)를 형성하기 위해 반응할 것이다. 이 반응은 당해 분야의 숙련자들에게 공지된 방법에 의해 성취될 수 있다.
한 양태에서, 수소는 중합체 주쇄로부터 이탈할 것이고, 분지 중합체와 반응할 것이다. 중합체 주쇄로부터 수소를 이탈시키기 위한 방법은 동질적으로 절개되는 분자(예, 퍼옥시드 함유 화합물 또는 아조 함유 화합물) 또는 복사에 의해 생성되는 자유 라디칼과 반응하는 것을 포함하지만 이에 한정되는 것은 아니다.
주쇄 중합체 또는 분지 중합체상에 올레핀 불포화의 존재는 그래프팅/가교결합 위치를 한정할 것이다. 예컨대, 포화된 주쇄 중합체의 주분획 및 비닐 종결된 분지 중합체의 부분획의 존재하에서 퍼옥시드 분해는 주쇄 중합체상에 분지 중합체를 그래프트시키는 경향이 있는 반면, 비닐이 없는 분지 중합체는 H-링크를 형성하기 위해 주쇄 중합체와 반응할 라디칼을 생성하기 위해 수소 추출을 수행할 수 있다. 비닐 종결된 분지 중합체는 반응기 조건을 조절함으로써 제조되고, 중합 쇄는 수소 종결되는 것보다 베타-하이드라이드 제거에 의해 종결된다. 게다가, 모노-, 디- 또는 트리-알릴 작용성 분자와 같은 조제(예, 트리알릴 시아누레이트)는 자유 라디칼 공정을 억제하기 위해 추가로 사용될 수 있다. 일반적으로, 보다 이형 장쇄 분지가 젤화되지 않고 혼입될 수 있기 때문에 그래프팅은 작은 가교결합보다 바람직하다.
고분지 형성 중합체 또는 주쇄 형성 중합체의 형성중에 공단량체로서 α,Ω-디엔의 사용은 중합체 성분의 반응성을 증가시킬 것이다. 적합한 α,Ω-디엔은 1,7-옥타디엔 및 1,9-데카디엔을 포함한다. 혼입될때 이러한 디엔은 전형적으로 중합체 쇄당 2미만의 양으로 존재할 것이다.
가교결합 또는 그래프팅 반응은 적합한 용매 또는 중합체 성분의 용융 블렌드중에서 2개의 중합체의 용액으로 수행될 수 있다. 후자가 바람직한 방법이다. 용융 블렌딩은 브라벤더 혼합기, 밴버리 혼합기, 롤 밀과 같은 배치 혼합기 또는 파렐 연속 혼합기와 같은 연속 혼합기 또는 단일 또는 쌍 나선 압출기에서 수행될 수 있다. 중합체의 혼합물을 형성한다음 반응용액(퍼옥시드)으로 조사하거나 함침하고 가열하는 것이 또한 가능하다. 그러나, 용융 또는 용액 블렌딩이 이들 보다 바람직하다.
다른 양태에서, 본 발명의 조성물은 주쇄 중합체를 제조하는 단량체와 분지 중합체를 공중합하여 제조할 수 있다. 2중 촉매 시스템으로, 주쇄 중합체 및 각각의 조성물(즉, 이형 중합체 조성물)은 동시에 공중합될 수 있는 것으로 알려지고 있다. 이 방법은 비교적 저온 반응기에서 높은 Tg/Tm의 최소한의 장점을 갖는다.
다른 양태에서, 본 발명의 조성물은 일련의 이중 반응기 배열로 생성될 수 있고, 분지 중합체는 제 1 반응기중에서 제조된다음 제 2 반응기로 공급되고, 각각의 조성물을 제조하기 위해 주쇄 중합체를 형성하는 단량체와 공중합된다. 제 2 반응기는 높은 결정화도 분지 중합체가 낮은 결정화도 주쇄 중합체로부터 상을 분리할 수 있는 것보다 큰 온도에서 유지되어야 한다. 공중합이 루프 반응기와 같은 고중합체("고형물") 농도로 반응기에 위치하여 반응기중에 중합가능한 높은 결정화도 분지의 농도를 최대화시키는 반응기가 바람직하다.
한 양태에서, 단일 위치 촉매는 에틸렌 및 옥텐과 높은 결정화도 분지 중합체를 공중합시키기 위해 사용되어 HDPE 측쇄 분지를 갖는 에틸렌/옥텐 엘라스토머를 생성할 수 있다. 전이 지글러 촉매 또는 비봉쇄된 기하학 단일 위치 촉매보다 고분자량 단량체의 높은 허용성을 갖는 점에서, 단일 위치 촉매, 특히 봉쇄된 기하학 촉매가 유리하다. 가교결합과는 달리, 공중합은 장쇄 분지상에 단지 하나의 위치가 반응성이기 때문에 비교적 높은 이형 장쇄 분지 함량에서 조차 젤화를 방지한다.
높은 Tm 또는 Tg 이형 장쇄 분지 전구체 단량체는 비교적 저분자량이고, 쇄당 하나이상의 올레핀 말단기를 가져 공중합 및 촉매 위치에 공정 용매 및/또는 확산으로 단량체의 확산을 돕는 것이 바람직하다.
임의로, 디엔 또는 폴리엔은 공중합동안에 혼입/결합의 비율을 개선시키기 위해 하나 또는 두개의 중합체중에 공단량체로서 사용될 수 있다. 예컨대, 에틸렌-디엔 또는 폴리프로필렌-디엔 공중합체는 하나의 반응기중에 생성된다음 제 2 반응기로 공급되고, 에틸렌 및 옥텐 또는 에틸렌 및 프로필렌으로 공중합된다. 디엔의 함량은 비교적 낮고, 젤화는 이형 분지 전구체 중합체 및 주쇄 중합체의 단량체의 공중합의 속도를 증가시키면서 방지할 수 있다. 바람직하게, 디엔 또는 폴리엔이 공단량체로서 이용될때 본 발명의 조성물의 20중량% 미만, 보다 바람직하게 10중량% 미만을 구성할 것이다.
다른 양태에서, 이형 중합체 조성물은 분지 중합체와 유사한 구조 또는 고체 용액 또는 조결정화를 통해 높은 Tm 또는 Tg상을 형성할 수 있는 하나이상의 부가 중합체로 블렌드될 수 있다. 이러한 블렌드 성분의 실례는 고밀도 폴리에틸렌이다. 분지 중합체의 농도가 이형 중합체 조성물중에서 낮을때 목적하는 물성 및/또는 온도 저항성을 얻기 위해 분지가 상중에서 조결정화 또는 고형화시키기 위해 부가 중합체를 제공하는 것이 필요할 수 있다. 과량의 높은 결정화도 중합체는 이형 중합체 조성물의 높은 결정화도 분지로 유용하게 조결정화되어 라멜라의 두께를 증가시키고, 중합체 조성물의 결정성 용융 온도를 증가시킬 것이다. 더우기, 과량의 높은 결정화도 중합체는 2개의 개별적인 높은 결정화도 분지를 가교시키기 위해 제공할 것이고, 이형 중합체 조성물의 전체 결정화도를 상승시킬 것이고, 하중 제공 온도하에서 증가시킬 것이다. 부가 중합체를 도입하기 위한 바람직한 방법은 반응기 또는 용융 블렌드에 과량의 분지 중합체를 간단히 가함으로써 공중합 또는 그래프팅 또는 가교결합이 발생하고, 과량의 반응하지 않은 분지 중합체는 반응하지 않고 이형 장쇄 분지와 조결정 또는 상 형성에 이용가능하다.
추가의 양태에서, 본 발명의 조성물은 다른 중합체와 블렌드되어 사용될 수 있다. 예컨대, 본 발명의 조성물은 이질적으로 분지된 선형 에틸렌/α-올레핀 상호중합체, 동질적으로 분지된 선형 에틸렌/α-올레핀 상호중합체, 거의 선형 에틸렌/α-올레핀 상호중합체, 에틸렌/비닐 아세테이트 공중합체, 스티렌 블록 공중합체 및 무정형 폴리올레핀(폴리프로필렌 및 폴리부텐)과 같은 기타 폴리올레핀으로 블렌드될 수 있다.
바람직한 양태에서, 이형 중합체 조성물은 극성 잔기를 함유하는 하나이상의 성분을 포함할 것이다. 즉, 주쇄 중합체나 분지 중합체는 바람직하게 극성 잔기의 그래프팅에 의해 작용화될 것이다.
하나이상의 에틸렌성 불포화 위치(예, 하나이상의 이중결합), 하나이상의 카복실기(-COOH)를 함유하는 임의의 불포화된 유기 화합물 및 전술한 에틸렌 중합체로 그래프트되어 본 발명에 사용될 수 있다. 본원에 사용된 바와 같이, "카복실기"는 카복실기 자체 및 무수물, 에스테르 및 염(금속 및 비금속)과 같은 카복실기의 유도체를 포함한다. 바람직하게, 유기 화합물은 카복실기와 공액된 에틸렌 불포화 위치를 함유한다. 대표적인 화합물은 말레산, 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 크로톤산, α-메틸 크로톤산 및 신남산 및 그의 무수물, 에스테르 및 염 유도체 및 푸마르산 및 그의 에스테르 및 염 유도체를 포함한다. 말레산 무수물은 하나이상의 에틸렌성 불포화 및 하나이상의 카복실기를 함유하는 바람직한 불포화된 유기 화합물이다.
그래프트된 주쇄 중합체 또는 분지 중합체의 불포화 유기 화합물 함량은 중합체 및 유기 화합물의 결합 중량을 기준으로 바람직하게 0.01중량% 이상 및 보다 바람직하게 0.05중량% 이상이다.
불포화된 유기 화합물 함량의 최대량은 편의상 변할 수 있지만, 전형적으로 10중량%를 초과하지 않고, 바람직하게 5중량%를 초과하지 않고, 보다 바람직하게 그래프트된 중합체의 2중량%를 초과하지 않는다.
불포화된 유기 화합물은 USP 3,236,917 호 및 USP 5,194,509 호에 교시된 바와 같이 임의의 알려진 기법에 의해 목적하거나 분지 중합체로 그래프트될 수 있다. 예컨대, USP 3,236,917 호에서, 중합체는 2개의 롤 혼합기로 도입되고, 60℃의 온도에서 혼합된다. 불포화된 유기 화합물은 이어서 예컨대, 벤조일 퍼옥시드와 같은 자유 라디칼 개시제에 가해지고, 상기 성분은 그래프팅이 완결될때까지 30℃에서 혼합된다. USP 5,194,509 호에서, 반응 온도가 예컨대, 210 내지 300℃로 높고 자유 라디칼 개시제가 사용되지 않거나 감소된 농도에서 사용되는 것을 제외하고는 절차는 유사하다.
그래프팅의 대안적이고 바람직한 방법은 혼합 장치로서 쌍 나선 탈휘발성 압출기를 사용함으로써 USP 4,950,541 호에 교시되어 있다. 에틸렌 중합체 및 불포화된 유기 화합물은 혼합되고 반응물이 용융되는 온도 및 자유 라디칼 개시제의 존재하에서 압출기내에서 혼합되고 반응된다. 바람직하게, 불포화된 유기 화합물은 압출기내의 압력하에서 유지된 대역으로 주입된다.
예컨대, 말레산 무수물과 거의 선형 에틸렌 중합체의 그래프팅은 본원에 참고로 인용되고 있는 미국 특허 제 5,346,963 호에 개시되어 있다.
이형 중합체 조성물의 제조에서, 자유 라디칼 개시제의 존재하에서 직접 또는 매달린 분지를 통해 인접한 주쇄 중합체의 제한된 가교결합을 초래할 수 있는 것으로 인식된다. 단, 이러한 결합정도는 열가소성 제조 또는 압출 공정중에 처리가능하지 않은 중합체 조성물을 부여하기에 충분하지 않고, 이는 본 발명의 범위이내에 있다. 바람직하게, 이형 중합체 조성물은 30%미만의 겔, 보다 바람직하게 10%미만의 겔, 보다 바람직하게 5% 미만의 겔 및 가장 바람직하게 2% 미만의 겔을 가질 것이다. 가장 바람직하게, 이형 중합체 조성물은 겔이 거의 없을 것이다.
본 발명의 이형 중합체는 임의로 중합체 배합물의 분야의 숙련자의 실행에 따라 산화방지제, 충진제, 연장유, 자외선 안정화제, 미끄러짐 및 블록차단제, 안료, 염료 또는 취입제를 포함한다. 사용시, 산화방지제는 조성물의 총 중량을 기준으로 전형적으로 0.5중량% 미만, 바람직하게 0.2중량% 미만의 양으로 존재한다.
본 발명의 조성물은 고온 용융 접착제 및 감압성 접착제 배합물중에 유용하게 사용할 수 있다. 이와 관련하여, 본 발명의 조성물은 하나이상의 점착제, 하나이상의 왁스 및/또는 하나이상의 가소제의 적합한 양으로 혼합될 수 있다.
본원에서 사용된 바와 같이, "점착제"란 용어는 고온 용융 접착제 조성물에 점착성을 부여하기에 유용한 임의의 몇가지 탄화수소계 조성물을 의미한다. 예컨대, 몇가지 부류의 점착제는 지방족 C5수지, 폴리테르펜 수지, 수소화 수지, 혼합된 지방족-방향족 수지, 로진 에스테르 및 수소화 로진 에스테르를 포함한다. 사용된 점착제는 전형적으로 브루크필드 점도계를 사용하여 측정한 바와 같이, 350℉(177℃)에서 300센티포이즈(300g/cm.sec)이하, 바람직하게 150센티포이즈(150g/cm.sec)이하 및 가장 바람직하게 50센티포이즈(50g/cm.sec)이하의 점도를 가질 것이다. 사용된 점착제는 전형적으로 50℃이상의 유리 전이 온도를 가질 것이다.
실례의 지방족 수지는 상표명 에스코레즈(Escorez), 피코탁(Piccotac), 메르큐레스(Mercures), 윙탁(Wingtack), 하이-레즈(Hi-Rez), 퀸톤(Quintone), 타키롤(Tackirol) 등으로 입수가능한 것을 포함한다. 실례의 폴리테르펜 수지는 상표명 니레스(Nirez), 피콜라이트(Piccolyte), 윙탁, 조나레즈(Zonarez) 등으로 입수가능한 것을 포함한다. 실례의 수소화된 수지는 상표명 에스코레즈, 아르콘(Arkon), 클레아론(Clearon) 등으로 입수가능한 것을 포함한다. 실례의 혼합된 지방족-방향족 수지는 상표명 에스코레즈, 레갈라이트(Regalite), 헤르큐레스(Hercures), AR, 임프레즈(Imprez), 노르솔렌(Norsolene) M, 마루카레즈(Marukarez), 아르콘 M, 퀸톤 등으로 입수가능한 것을 포함한다. 다른 점착제를 사용할 수 있고, 단 이들은 동종 선형 또는 거의 선형 에틸렌/α-올레핀 상호중합체 및 임의의 왁스와 친화성이다.
점착제는 전형적으로 70중량% 미만, 바람직하게 50중량% 미만의 양으로 본 발명의 고온 용융 접착제중에 존재할 것이다. 점착제는 전형적으로 5중량% 이상, 바람직하게 10중량% 이상의 양으로 본 발명의 고온 용융 접착제에 존재할 것이다.
"왁스"라는 용어는 파라핀 또는 결정성 에틸렌 단독중합체 또는 상호중합체 또는 단독중합체 에틸렌 중합체를 지칭하는 것으로 사용되고, 6000 미만의 수평균 분자량을 갖는다. 이 부류에 속하는 실례의 중합체는 페트롤라이트 인코포레이티드(오클라호마주 툴사소재)로부터 입수가능한 폴리왁스 500, 폴리왁스 1500 및 폴리왁스 2000; 및 1230, 1236, 1240, 1245, 1246, 1255, 1260 및 1262하에서 CP 홀로부터 입수가능한 파라핀 왁스를 포함한다.
폴리왁스 2000은 약 2000의 분자량, 약 1.0의 Mw/Mn, 약 0.97g/cm3의 16℃에서 밀도 및 약 126℃의 융점을 갖는다.
CP 홀 1246 파라핀 왁스는 CP 홀(오하이오주 스토우소재)로부터 입수가능하다. CP 홀 1246 파라핀 왁스는 143℉(62℃)의 융점, 4.2센티포이즈(4.2g/cm.sec)의 210℉(99℃)에서 점도 및 0.915의 73℉(23℃)에서 비중을 갖는다.
바람직한 왁스는 봉쇄된 기하학 촉매를 사용하여 제조될 것이다. 이러한 중합체는 에틸렌 단독중합체나 에틸렌 및 중합체에 대해 상기 기술된 공단량체의 상호중합체, 예컨대, C3내지 C20α-올레핀, 스티렌, 알킬 치환된 스티렌, 테트라플루오로에틸렌, 비닐벤조시클로부탄, 비공액된 디엔 및 나프텐이다. 전형적인 왁스와 대조적으로 이러한 중합체는 1.5 내지 2.5, 바람직하게 1.8 내지 2.2의 Mw/Mn을 가질 것이다. 이러한 중합체는 1997년 1월 22일자로 출원된 미국 특허원 제 784,683 호(WO 97/01181)에 개시 및 청구되어 있다.
왁스는 6000 미만, 바람직하게 5000 미만의 수평균 분자량을 가질 것이다. 이러한 왁스는 전형적으로 800 이상, 바람직하게 1300 이상의 수평균 분자량을 가질 것이다.
본 발명의 고온 용융 접착제에 유용한 왁스는 에틸렌 단독중합체(전형적인 에틸렌 단독중합체 왁스 또는 봉쇄된 기하학 촉매로 제조된 에틸렌 단독중합체) 또는 C3내지 C20α-올레핀, 비공액된 디엔 및 나프텐으로 이루어지는 군으로부터 선택된 공단량체 및 에틸렌의 상호중합체일때 0.910g/cm3이상의 밀도를 가질 것이다. 이러한 제 2 중합체는 0.970g/cm3이하, 바람직하게 0.965g/cm3이하의 밀도를 가질 것이다.
고결정성 분지 중합체가 접착제의 폐쇄 시간을 개선시키기 위해 제공되는 점에서 본 발명의 이형 중합체 조성물은 감압성 접착제 배합물에 유용하게 사용된다. 접착제 냉각으로서 분지 중합체는 결정화되는 반면 중합체 주쇄는 유연하고/하거나 유동성이다. 이는 고정 공정동안에 접착제에 강도를 부여하고 개방/폐쇄 시간을 감소시킨다.
고온 용융 접착제(특히, 감압성 접착제)는 추가로 무정형 폴리올레핀과 같은 다른 가소제 또는 오일을 포함할 수 있다. 오일은 전형적으로 고온 용융 접착제의 점도를 감소시키기 위해 사용된다. 사용시, 오일은 고온 용융 접착제의 중량을 기준으로 25중량% 미만, 바람직하게 15중량% 미만, 및 보다 바람직하게 10중량% 미만으로 존재할 것이다. 실례의 오일의 부류는 백색 광유(예, 위트코로부터 입수가능한 카이돌 오일) 및 셀 오일 캄파니로부터 입수가능한 셀플렉스 371 나프텐계 오일)을 포함한다. 오일이 의도하는 용도에 대해 해로운 양으로 고온 용융 접착제의 접착 특성을 감소시키기 때문에 이들은 사용되어서는 않된다.
본 발명의 고온 용융 접착제는 표준 용융 블렌딩 절차에 의해 제조될 수 있다. 특히, 이형 중합체 조성물, 임의의 점착제, 임의의 왁스 및 임의의 가소제는 동종 혼합물이 얻어질때까지 불활성 기체 블랭킷하에서 승온(150 내지 200℃)에서 용융 블렌드될 수 있다. 고온 용융 성분을 감소시키지 않고 동종 블렌드를 생성하는 임의의 혼합 방법은 교반기를 구비한 가열 용기의 사용으로 만족스럽다. 더우기, 이형 중합체 조성물, 임의의 왁스, 임의의 점착제 및 임의의 가소제는 기재에 적용을 위해 압출 피복기로 제공될 수 있다. 적합한 감압성 접착제는 200g 이상, 보다 바람직하게 300g 이상 및 가장 바람직하게 350g 이상의 프로브 점착성을 나타낼 것이다. 적합한 감압성 접착제는 추가로 감압성 접착제보다 10℃이상, 바람직하게 15℃이상 및 보다 바람직하게 20℃이상인 내열성을 나타낼 것이고, 분지 중합체 및 주쇄 중합체는 본 발명의 이형 중합체 조성물의 형태보다 블렌드로서 사용된다.
적합한 접착제는 목적하는 기재상에 쉬운 도포를 허용하기 위해 충분한 저점도일 것이다. 전형적으로 고온 용융 접착제는 50,000센티포이즈(50,000g/cm.sec) 미만인 350℉(177℃)에서 용융 점도, 전형적으로 보다 바람직하게 저점도를 가질 것이다.
본 발명의 이형 중합체 조성물의 도포(특히 하나이상의 주쇄 중합체 또는 분지 중합체는 극성 잔기로 작용화된다)는 추가로 자동차 창문, 밀봉물, 접착제와 같은 개스킷, 구두창, 와이어 및 케이블 절연체 및 자켓팅, 지붕 피막, 바닥 장식재, 호스, 부츠, 자동차 부품과 같은 가요성 성형 제품 및 극성 기재에 접착성으로 탄성중합체성 물질을 필요로 하기 위해 산업상으로 알려진 기타 부품을 포함하지만 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 대표적인 이형 중합체 조성물에 기술된 하기의 실례는 제한적인것 보다는 예시를 위한 목적으로 제공된다.
실례의 조성물의 제조에 사용된 중합체
중합체 A1: 미국 특허 제 5,278,236 호에 따라 제조된 거의 선형 에틸렌/옥텐 공중합체, 이는 0.94g/10분의 I2및 0.869g/cm3의 밀도를 가졌다.
중합체 A2: 미국 특허 제 5,278,236 호에 따라 제조된 거의 선형 에틸렌/옥텐 공중합체, 이는 3.86g/10분의 I2및 0.867g/cm3의 밀도를 가졌다.
중합체 A3: 미국 특허 제 5,278,236 호에 따라 제조된 거의 선형 에틸렌/옥텐 공중합체, 이는 23.79g/10분의 I2및 0.867g/cm3의 밀도를 가졌다.
중합체 A4: 미국 특허 제 5,278,236 호에 따라 제조된 거의 선형 에틸렌/옥텐 공중합체, 이는 30g/10분의 I2및 0.870g/cm3의 밀도를 가졌다.
중합체 A5: 미국 특허 제 5,278,236 호에 따라 제조된 거의 선형 에틸렌/옥텐 공중합체, 이는 0.870g/cm3의 밀도 및 18g/10분의 I2를 가졌다.
중합체 A6: 미국 특허 제 5,278,236 호에 따라 제조된 거의 선형 에틸렌/옥텐 공중합체, 이는 1g/10분의 I2및 0.855g/cm3의 밀도를 가졌다.
중합체 A7: 미국 특허 제 5,278,236 호에 따라 제조된 거의 선형 에틸렌/1-옥텐 공중합체, 이는 0.855g/cm3의 밀도 및 30g/10분의 용융지수를 가졌다.
중합체 A8: 1997년 1월 22일자로 출원된 미국 특허원 784,683 호(WO 97/01181)에 따라 제조된 극분자량 에틸렌/1-옥텐 공중합체, 이는 0.855g/cm3의 밀도 및 350센티포이즈(350g/cm.sec)의 350℉(177℃)에서 용융 점도를 갖는다.
중합체 A9: 미국 특허 제 5,278,236 호에 따라 제조된 거의 선형 에틸렌/1-옥텐 공중합체, 이는 0.855g/cm3의 밀도 및 0.5g/10분의 용융 지수를 가졌다.
중합체 A10: 미국 특허 제 5,278,272 호에 따라 제조된 거의 선형 에틸렌/1-옥텐 공중합체, 이는 0.870g/cm3의 밀도 및 30g/10분의 용융 지수를 가졌다.
중합체 B1-HDPE 55500: 필립스 페트롤럼에 의해 공급된 에틸렌/부텐 공중합체, 이는 49g/10분의 I2및 0.955g/cm3의 밀도를 가졌다.
중합체 B2: 필립스로부터 입수가능한 0.952g/cm3의 밀도 및 0.08g/10분의 I2를 갖는 고밀도 폴리에틸렌 말렉스 50 내지 100.
중합체 B3: 0.955g/cm3의 밀도 및 25g/10분의 I2를 갖는 고밀도 폴리에틸렌 다우렉스 25355.
중합체 B4: 0.955g/cm3의 밀도 및 25g/10분의 I2를 갖는 고밀도 폴리에틸렌 다우렉스 25455.
중합체 B5: 미국 특허 제 5,278,236 호에 따라 제조된 거의 선형 에틸렌/1-옥텐 공중합체, 이는 0.902g/cm3의 밀도 및 30g/10분의 용융 지수를 가졌다.
중합체 B6: 미국 특허 제 5,278,236 호에 따라 제조된 거의 선형 에틸렌/1-옥텐 공중합체, 이는 0.913g/cm3의 밀도 및 30g/10분의 용융 지수를 가졌다.
중합체 B7: 아탄 6152 극저밀도 폴리에틸렌, 0.904g/cm3의 밀도 및 0.5g/10분의 용융 지수를 갖는 이종 선형 에틸렌/1-옥텐 공중합체.
중합체 B8: 0.955g/cm3의 밀도 및 5000센티포이즈(5000g/cm.sec)의 350℉(177℃)에서 용융 점도를 갖는 1997년 1월 22일자로 출원된 미국 특허원 784,683 호(WO 97/01181)에 따라 제조된 극저분자량 에틸렌/1-옥텐 공중합체.
중합체 B9: 0.955g/cm3의 밀도 및 1.0g/cm3의 용융 지수를 갖는 다우 고밀도 폴리에틸렌 HDPE 12165.
중합체 B10: 0.955g/cm3의 밀도 및 10g/10분의 용융 지수를 갖는 다우 고밀도 폴리에틸렌 HDPE 25355.
중합체 C: WO 94/17112의 절차에 따라 제조된 반응기내 중합체 혼합물, 이는 그의 목표로 하는 조성물을 갖는다: 0.861g/cm3의 밀도 및 0.29g/10분의 밀도를 갖는 68.5중량%의 거의 선형 에틸렌/옥텐 공중합체 및 0.946g/cm3의 밀도 및 370g/10분의 I2를 갖는 31.5중량%의 고밀도 폴리에틸렌.
중합체 D: 0.953g/cm3의 밀도, 9g/10분의 용융 지수 및 말레산 무수물과 0.953g/cm3의 밀도를 갖는 고밀도 폴리에틸렌의 반응성 압출에 의해 제조된 말레산 무수물 1.2중량%를 갖는 말레산 무수물 그래프트된 고밀도 폴리에틸렌.
루페르솔 500R(엘프 아토켐으로부터 시판가능한 99%의 순수한 디쿠밀퍼옥시드). 루페르솔-130(엘프 아토켐으로부터 입수가능한 90 내지 95%의 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥신-3). 루페르솔-101 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥산(엘프 아토켐으로부터 입수가능함).
실시예 및 비교 실시예의 평가 조성물에 사용된 시험 방법
하중 제공 온도(ULST)하에서 서모미케니칼 에널라이저(TMA)를 사용하여 측정한다. 투과 대 온도를 측정하였다. 1mm의 프로브 투과에서 온도를 하중 연화점으로서 구한다. 5℃/분의 가열 속도 및 102g의 하중을 사용하였다.
레오메트릭스 솔리드스 에널라이저 모델 RSAII를 사용하여 온도에 대한 모듈러스의 변화를 측정하였다. 시료를 5분동안 350℉(177℃) 및 1500psi(10.3MPa)에서 유지시켜 약 0.25mm 두께 필름으로 압축 성형시킨다음 90℉(32℃)까지 27℉/분(-2.8℃/분)에서 냉각시켰다. 시료를 1분동안 90℉(32℃)에서 유지시킨다음 프레스로부터 제거하였다. 약 0.25×4.4×22mm의 시편을 절단한다음 하기의 조건으로 시험하였다. 토션 장방향 시험중에서 10rad/sec 진동수를 질소 대기중에서 각각의 단계에 대해 30초의 침지시간으로 5℃ 단계에서 -145℃에서 시작하여 120℃ 또는 150℃ 또는 270℃로 증가한다.
겔 함량을 ASTM D 2785, 절차 A에 따라 크실렌 압출에 의해 측정한다.
23℃ 및 70℃에서 응력 및 변형을 ASTM D-1708에 따라 측정한다. 괄호안의 값은 70℃에서 응력 및 변형이다.
경도 쇼어 A를 ASTM D 2240에 따라 측정한다.
궁극적인 인장 강도를 미세인장 바아를 사용하여 ASTM D-1708에 따라 측정하였다.
일회용 알루미늄 시료 챔버중에 브루크필드 라보라토리스 DVII+ 점도계를 사용하여 하기의 절차에 따라 용융 점도를 측정한다. 사용된 스핀들은 10 내지 100,000센티포이즈(10 내지 100,000g/cm.sec)의 범위의 점도를 측정하기에 적합한 SC-31 고온 용융 스핀들이다. 절단 블레이드는 1인치(2.5cm) 넓이, 5인치(12.5cm) 길이 시료 챔버로 정합시키기에 충분히 작은 부분으로 시료를 절단하는데 사용한다. 시료를 챔버중에 위치시키고, 이는 교대로 브루크필드 서모셀로 삽입되고, 굽은 니들-노즈 플라이어로 고정시킨다. 시료 챔버는 스핀들이 삽입되고 회전할때 챔버가 회전하지 않도록 하는 브루크필드 서모셀의 기부를 정합시키는 노치를 갖는다. 용융 시료가 시료 챔버의 상부아래의 약 1인치(2.5cm)가 될때까지 추가의 시료를 가하여 시료를 350℉(177℃)로 가열한다. 점도계 장치를 하강시키고, 스핀들을 시료 챔버로 하강시켰다. 점도계상의 브라켓을 서모셀상에 배열할때까지 저하를 계속한다. 점도계를 회전시키고 30 내지 60%의 범위로 토커 판독을 초래하는 전단속도로 고정한다. 약 15분동안 매분마다 판독하거나 값이 안정해질때까지 최종 판독을 기록한다.
실시예 1 내지 3: 본 발명의 이형 중합체 조성물의 형성중에 반응하는 분지 중합체량의 측정
레오믹스 600 혼합기 및 롤러 스타일 혼합 블레이드를 갖는 하케 레오코드 시스템 40 토커 레오미터를 사용하여 이들 실시예의 조성물을 제조하였다. 145℃에서 75회전/분에서 성분을 혼합하여 블렌드를 제조하였다. 중합체 A2, A3 및 B의 조성물은 상기 정의되어 있다. 루페솔 500(엘프 아토켐으로부터 입수가능한 99%의 순수한 디쿠밀 퍼옥시드)을 지시량으로 가했고, 생성된 혼합물을 145℃에서 약 1분동안 혼합하였고, 온도를 175℃로 상승시켰고, 15분동안 시료를 혼합하였다. 압축 성형판상에 시료를 위치시키고, 비닐 함량의 FTIR 분석에 대해 박막으로 압축시키고 고온을 유지하였다.
본 발명의 대표적인 조성물의 FTIR 분석은 표 1에 기술되어 있다.
실시예 1 내지 3의 비닐 분석
실시예 번호 설명 퍼옥시드이전에 비닐/1000C 퍼옥시후에 비닐/1000C 반응된 비닐%
1 중합체 A3 및 중합체 B1의 50/50의 40.2g + 루페솔 500R 0.20g 0.448 0.167 63
2 중합체 A2 및 중합체 B1의 50/50의 40.2g + 루페솔 500R 0.20g 0.735 0.206 72
3 중합체 A3 및 중합체 B1의 50/50의 40.2g + 루페솔 500R 0.50g 0.636 0.069 89
비닐 말단기 농도의 감소는 "T" 링크가 형성되는 정도를 나타내는 것으로 간주될 수 있다. 중합체 A2 및 A3로부터 수소 압축성이 중합체 B1으로부터 수소 압축성으로서 대략 같은 가능성으로 추정될 수 있다. 대부분의 비닐기는 고분자량 중합체 A2 및 A3보다 저분자량 중합체 B1상에 있기 때문에(중합체 성분의 50:50 블렌드를 사용한다), 형성된 "T" 링크의 대략 50%가 중합체 A2 및 A3로 중합체 B1의 그래프팅을 야기하는 것으로 추정될 수 있다. 표 1에 나타낸 비닐 농도의 강한 감소는 또한 "T" 링크의 형성의 추가 증거이다. 주쇄상에 고결정성 중합체 B1의 부가는 하기의 실시예에 기술된 바와 같은 내온도성의 극적인 개선에 의해 지지된다.
실시예 및 비교 실시예 4 내지 18: 본 발명의 이형 중합체 조성물에 의해 나타나는 내온도성의 개선
레오믹스 3000E 혼합기 및 롤러 스타일 혼합 블레이드를 갖는 하케 레오코드 시스템 40 토커 레오미터를 사용하였다. 약 4분동안 약 145℃ 및 60 내지 75회전/분에서 중합체 B1 및 적용가능한 중합체 A1, A2 및 A3를 용융 블렌딩시켜 시료를 제조하였다. 루페솔 500R(엘프 아토켐으로부터 입수가능한 99%의 순수한 디쿠밀 퍼옥시드)을 지시량으로 가했다. 혼합기 속도를 퍼옥시드중에서 급속하게 혼합시키기 위해 약 160회전/분으로 상승시킴으로써 점성 가열 효과를 초래하였고, 1 내지 2분동안 혼합물의 온도를 약 190℃로 상승시켜 퍼옥시드의 분해를 초래하였다. 혼합기 속도를 추가 분동안 60회전/분으로 감소시켰다. 혼합후에, 혼합기를 정지시켰고 시료를 제거하였고 냉각시켰다. 이어서 중합체 덩어리를 과립화하였다.
표 2는 비교 실시예 15의 블렌드, 즉 약 70℃에서 실패한 퍼옥시드 처리되지 않은 블렌드를 나타낸다. 중합체 A3의 결정질의 용융 때문에 RSA 시험중에 블렌드의 상태를 유지하기 위한 충분한 강도를 갖지 않고, 시편은 파괴된다. 이와 대조적으로, 실시예 15의 이형 중합체 조성물, 즉 퍼옥시드 처리되지 않은 조성물은 130℃ 미만으로 그의 상태를 유지하고, 대략 중합체 B1의 융점이다.
표 2는 일련의 비교 블렌드 조성물(퍼옥시드 처리없이 제조됨) 및 본 발명의 일련의 이형 중합체 조성물(퍼옥시드 처리로 제조됨)의 결과를 요약한다. 표 2는 본 발명의 이형 조성물이 비교 블렌드에 비해 상당히 개선된 내온도성을 갖는 것을 나타낸다. 더우기, 표 2는 퍼옥시드로 처리된 순수한 중합체 A1, A2 및 A3가 비교적 저온에서 실패하는 것을 나타낸다. 따라서, 본 발명의 이형 중합체 조성물에 대한 내온도성의 상당한 개선은 가교결합 망상조직의 형성에 기인할 수 없지만 중합체 A1, A2 및 A3에 의해 형성된 주쇄상에 고융점 중합체 B1 분지의 부가에 기인한다.
실시예 19 내지 23: 이형 중합체 조성물의 물성상의 퍼옥시드 효과
비교 실시예 및 실시예 19 내지 23의 이형 중합체 조성물을 상술한 실시예 1 내지 4의 절차에 따라 제조하였다. 이형 중합체 조성물 및 비교 블렌드의 조성물 및 생성된 성질을 하기 표 3에 기술한다.
실시예 비교실시예 실시예 20 실시예 21 실시예 22 실시예 23 비교실시예 24 실시예 25
배합물
중합체 A3(중량%) 75 75 75 70 80 0 0
중합체 B2(중량%) 25 25 25 30 20 0 0
중합체 C(중량%) 0 0 0 0 0 100 100
루페솔 500R(중량%) 0 0.3 0.5 0.5 0.5 0 0.5
성질
ULST(℃) 73 100 120 130 80 80 120
겔(%) 0.5
응력(psi(MPa)) 730/60(5.03/0.41) 1800/220/180(12.4/1.52/1.24) 4300/560/250(29.6/3.86/1.72) 1900/700/470(13.1/4.83/3.24) 1800/260/200(12.4/1.79/1.38) ND ND
변형(%)23/70/100℃ 1400/20 1200/360/330 480/150/130 290/120/120 1000/330/215 ND ND
실온에서 경도(쇼어 A) 85 86 87 91 85 85 86
실시예 19 내지 21의 의견: 실시예 19 내지 21에 있어서, 퍼옥시드의 양이 증가함으로써 하중하에서 제공 온도는 실시예 20의 경우에 27℃ 및 실시예 21의 경우에 47℃로 증가한다. 표 3에 나타낸 결과는 실시예 20 및 21의 본 발명의 이형 중합체 조성물이 비교 실시예 19의 해당하는 비교 블렌드보다 보다 높은 내열성을 갖는 것을 나타낸다. 이는 도 3에 기술되어 있고, 실시예 20 및 21의 이형 중합체 조성물이 비교 실시예 19보다 경도 쇼어 A가 45 미만으로 떨어지기 전에 온도를 지탱하는 것을 나타낸다. 이는 또한 도 4에 도시되어 있고, 비교 실시예 19보다 고온에서 1mm 프로브 투과를 수행하는 실시예 20 및 21의 이형 중합체 조성물을 나타낸다.
표 3은 또한 이형 중합체 조성물이 비교 실시예 19의 비교 블렌드를 초과하는 승온에서 인장 성질을 갖는 것을 나타낸다. 예컨대, 비교 실시예 19의 블렌드는 70℃에서 그의 인장강도의 대부분을 잃어버린다. 이와 대조적으로, 실시예 20 및 21의 이형 중합체 조성물은 250psi(1.72MPa) 및 180psi(1.24MPa)의 100℃에서 인장 강도를 나타내었다.
더우기, 실시예 20 및 21의 이형 중합체 조성물의 겔 함량은 선행 기술, 예컨대 미국 특허 제 3,806,558 호의 부분적으로 가교결합된 블렌드의 겔함량(30%이상의 겔 함량)보다 작다. 이형 중합체 조성물은 가요성 및 유연성의 큰 감소없고 가교결합된 망상조직 구조의 상당량의 형성없이 고온 성질의 큰 개선을 나타낸다.
실시예 21 내지 23의 의견: 실시예 21 내지 23에 있어서, 고결정성 분지 형성 중합체의 농도가 증가됨으로써 하중 제공하의 온도는 증가한다. 실시예 23과 21에서 20 내지 25중량%의 고결정성 물질의 양은 40℃의 하중 제공 온도하에서 증가를 나타내었다.
실시예 24 및 25의 의견: 실시예 24 및 25는 고결정성 중합체 및 저결정성 중합체의 반응기내 생성된 혼합물이 본 발명의 이형 조성물로 유리하게 제조될 수 있는 사실을 예시한다. 실시예 25의 이형 중합체 조성물은 비교 실시예 24의 반응하지 않은 반응기내 혼합물보다 40℃높은 하중 제공 온도를 나타낸다.
실시예 및 비교 실시예 19 및 20 및 24 및 25의 이형 중합체 조성물의 전이 전자 마이크로그래프(TEM) 분석:
이형 중합체 조성물 및 비교 블렌드를 177℃의 성형 온도에서 1인치(2.5cm)의 내경 및 1/16인치(0.16cm)의 두께 치수를 갖는 디스크로 압축 성형시킨다음 탈성형시키기 전에 15℃/분의 속도에서 22℃로 냉각시켰다.
압축 성형된 시료의 얇은 스트립을 실온에서 에포픽스(스트루어의 에폭시계 함침 키트)에 함침시켰다. 블록을 정돈한후에 실온에서 2시간동안 루테늄 트리클로라이드 및 상표명 클로록스(Clorox) 표백제의 혼합물로 착색시켰다. 약 1000Å두께의 고도로 얇은 섹션을 레이케르트-정 울트라커트 E 마이크로톰(Reichert-Jung Ultracut E mcrotome)을 사용하여 실온에서 수집하였다. 섹션을 포름바르(formvar) 피복된 구리 그라인드상에 놓았다. 100kV 승압 및 30,000배에서 작동된 JEOL 2000FX TEM을 사용하여 섹션을 관찰하였다.
TEM 상의 디지탈 분석을 레이카 콴티메트 570 그레이스케일 분석기상에서 수행하였다. 그레이스케일 상을 각각의 상에 대해 개별적으로 확장자 게인 및 제로 세트로 CCD 카메라를 통해 유입하였다. 분산상을 함유하는 2원상 및 개별적인 라멜라를 그레이스케일 임계에 의해 생성하였다. 이들 2원상은 사이즈 1의 수평 및 수직 작동기로 형태상으로 개방되어 매트릭스로부터 개별적인 라멜라를 제거한다. 사이즈 2의 디스크로 형태학적 개방에 의해 배경 소음을 제거하였다. 이어서 수동 에디팅(editing)을 수행하여 나머지 실수를 보정하였다. 사용된 상 변형의 설명에 있어서, 문헌["Image Analysis and Mathematical Morphology", Vol.1, by Jean Serra, Academic Press(1982)]를 참조한다.
디지탈 상 분석기는 2원상으로부터 각각의 분산상 및 총영역 분획상에 8개의 직경을 측정하였다. 통계적인 직경을 각각의 분산상의 평균 직경으로부터 계산하였다. 이들 통계적인 직경은 크기 분포의 상 크기 및 폭의 정보를 전달한다. 용적 중량의 평균 직경은 큰 형태의 존재를 강조하는 반면, 조화로운 평균 직경은 작은 평균을 강조한다.
비교 실시예 19의 TEM 상은 30,000배의 확대에서 도 5에 도시된다. 현미경 사진은 중합체 A3에 기인가능한 엘라스토머 상의 연속 매트릭스에 분산된 고밀도 폴리에틸렌 영역으로 이루어지는 2상 형태를 나타낸다.
중합체 B2의 고밀도 폴리에틸렌 성분에 기인가능한 영역은 매트릭스내 및 외부로 발산하는 라멜라 형태로 구별된다. 중합체 A3의 저밀도 폴리에틸렌 성분에 기인가능한 엘라스토머 상은 프린지된 미셀 결정질의 특징적인 과립상 형태를 나타낸다. 현미경 사진이 2상 형태를 도시하지만 중합체 B2에 기인가능한 분산된 고밀도 폴리에틸렌 상의 평균 영역 크기는 도 5보다 상당히 감소된다. 엘라스토머 상중에 라멜라의 양호한 분산은 중합체 B2의 고밀도 폴리에틸렌 성분이 중합체 A3의 고밀도 폴리에틸렌 성분상에 그래프트되는 것과 일치한다. 비교 실시예 24 및 실시예 25의 TEM 상은 30,000배의 확대에서 도 7 및 8에 도시된다.
분산된 고밀도 폴리에틸렌상의 용적 분획은 디지탈 상 분석에 의해 측정되었다. 비교 블렌드 및 이형 중합체 조성물중에 고밀도 폴리에틸렌 분산상의 용적 및 크기는 하기 표 4에 기술되어 있다.
시료 용적% 조화 평균 평균 직경 용적 평균
비교 실시예 19 19.2 0.25 0.52 1.96
비교 실시예 24 24.9 0.13 0.36 1.43
실시예 20 8.1 0.19 0.26 1.53
실시예 25 8.0 0.18 0.20 0.34
표 5에 기술된 바와 같이, 본 발명의 실시예 20의 이형 중합체 조성물은 비교 실시예 19의 반응하지 않은 블렌드보다 50%이상 작은 고결정성 아일랜드를 나타내었다(상당히 낮은 용적%에 의해 나타낸 바와 같음). 이와 같이, 본 발명의 실시예 25의 이형 중합체 조성물은 비교 실시예 24의 반응하지 않은 블렌드보다 67%작은 고결정성 아일랜드를 나타내었다(상당히 낮은 용적%에 의해 나타낸 바와 같음). 본 발명의 이형 조성물은 고밀도 중합체 성분이 그래프트되는 엘라스토머 주쇄를 포함하는 사실을 제시한다.
비교 실시예 19 및 24의 용적 %의 평균은 22.1%이다. 실시예 20 및 25의 용적%의 평균은 8이다. 이를 기준으로, 64%의 총고밀도 폴리에틸렌은 엘라스토머 주쇄상에 그래프트되는 것으로 추정된다.
실시예 26 및 27: 감압성 접착제에 대한 이형 에틸렌 중합체
하기의 중합체는 이 실시예의 이형 중합체 조성물의 제조에 이용된다:
약 4분동안 약 145℃ 및 60 내지 75 회전/분에서 롤러 스타일 혼합 블레이드 및 레오믹스 3000E 혼합기를 갖는 하케 레오코드 시스템 40 토커 레오미터중에 지시량으로 중합체 A6 및 D를 용융 블렌딩시켜 시료를 제조하였다. 루페솔 101(엘프 아토켐으로부터 입수가능함)을 지시량으로 가했고, 혼합기 속도를 약 160회전/분으로 상승시켜 급속히 혼합시키고 점성질 가열 효과를 초래하고 1 내지 2분동안 온도를 약 190℃로 상승시켜 퍼옥시드를 분해시켰다. 혼합기 속도를 추가의 분동안 60회전/분으로 감소시켰다. 혼합후에 혼합기를 정지시켰고 시료를 제거하였고 냉각시켰다. 이어서 중합체 덩어리를 과립시켰다.
생성된 이형 중합체 및 비교 중합체 블렌드를 테이프용 감압성 접착제로서 수행함으로써 시험하였다. 하기의 접착제 배합물을 사용하였다: 100phr 수지, 220phr 에스코레즈 1310LC 점착제 및 1phr 이르가녹스 1010을 사용하였다. 배합물 성분을 하케중에서 130℃에서 용융 블렌드하였다. 균일한 혼합물을 수득함에 따라, 80phr 카이돌 유를 주사기를 통해 가했다. 20,000psi(138MPa)의 압력하에서 170℃에서 밀라 필름과 해제 시이트사이의 배합된 접착제를 압축 성형에 의해 테이프 시료를 제조하였다. 생성된 접착제의 두께는 약 2mil(0.05mm)이었다.
레오메트릭스 인코포레이티드 RDA-II 동적 기계적 스펙트로미터를 사용하여 배합된 접착제의 내열성을 측정하였다. 갑자기 감소된 고무 플라토의 저장 모듈러스(G')의 온도를 내열성 온도로서 얻었다. 온도 범위는 30초 평형 지연으로 5℃/단계에서 약 -70℃ 내지 200℃로 수행하였다. 오실레이트 진동수는 0.1% 변형의 자동 변형 함수로 1라디안/초였고, 토커가 4g-cm로 감소할때마다 양극에 100% 조절을 증가시켰다. 최대 변형은 26%에서 고정하였다. 7.9mm의 평행판 설비를 160℃에서 1.5mm의 초기 갭으로 사용하였다(시료를 160℃에서 RDA-II로 삽입하였다). "HOLD" 작용을 160℃에서 맞물렸고, -70℃에서 기구를 냉각시켰고, 시험을 시작하였고, 시험 챔버로서 열 팽창 및 수축을 위한 보정을 가열하거나 냉각시켰다. 질소 환경을 실험을 통해 유지시켜 산화 분해를 최소화하였다.
10초의 체류시간 및 1cm/초의 프로브 분리속도를 사용하여 ASTM D-2979-71에 따라 프로브 점착성을 측정하였다.
일회용 알루미늄 시료 챔버중에 브루크필드 라보라토리즈 DVII+ 점도계를 사용하여 하기의 절차에 따라 177℃에서 점도를 측정하였다. 사용된 스핀들은 SC-31 고온 용융 스핀들이다. 시료를 1인치(2.5cm) 폭, 5인치(12.5cm) 길이 시료 챔버로 적합하도록 충분한 부분으로 절단하였다. 시료를 177℃로 가열하여 용융된 시료는 시료 챔버의 상부아래의 약 1인치(2.5cm)이다. 점도계 장치를 저하시키고 스핀들을 시료 챔버로 침하시켰다. 점도계를 회전시키고 30 내지 60%의 토커 판독을 야기하는 전단 속도로 고정하였다. 약 15분동안 매분 판독하거나, 값이 안정화될때까지 최종 판독을 기록하였다.
이형 중합체 조성물 및 비교 중합체, 그의 특성 및 감압성 접착제로서의 성능을 표 5 내지 표 7에 나타낸다.
시료 중합체 A6-이형 중합체 또는 비교 블렌드중에 존재하는 양(phr) 중합체 D-이형 중합체 또는 비교 블렌드에 존재하는 양(phr) 퍼옥시드-이형 중합체 또는 비교 블렌드중에 존재하는 양(phr) 이형 중합체 또는 비교 블렌드의 ULST(℃) 접착제 배합물의 프로브 점착성(g) 접착제 배합물의 내열성(℃) 접착제 배합물의 177℃에서 점도(센티포이즈)((g/cm.sec))
21-1 78 22 0.5 115 380 110 46,000(46,000)
21-2 78 22 0 58 630 80 42,000(42,000)
스카치 매직 테이프 - - - 이용가능하지 않음 370 이용가능하지 않음 이용가능하지 않음
표 5의 결과는 이형 중합체가 감압성 접착제로서 사용될 수 있는 것을 나타낸다: 시료는 비교용 블렌드보다 허용가능한 가능성, 프로브 점착성(시판가능한 스카치 매직 테이프와 비교가능함) 및 높은 제공온도를 갖는다.
이형 중합체 조성물 26 내지 39의 조성물
실시예 제 1 중합체의 확인(주쇄) 제 2 중합체의 확인(분지) 제 1 중합체(phr) 제 2 중합체(phr) 루페솔 101(phr)
26 A6 B4 78.0 22.0 0.5
27 A6 B4 70.0 30.0 0.5
비교 실시예 27 A6 B4 70.0 30.0 0
28 A6 B5 70.0 42.6 0.7
비교 실시예 28 A6 B5 70.0 42.6 0
29 A6 B5 40.0 60.0 0.5
30 A6 B6 70.0 30.0 0.5
31 A6 B7 70.0 30.0 0.5
32 A6 D 70.0 30.0 0.5
33 A6 B5 70.0 30.0 0.5
34 A7 B3 78.0 22.0 1.0
35 A8 B3 78.0 22.0 1.0
36 A7 B8 78.0 22.0 1.0
37 A7 B9 78.0 22.0 1.0
38 A7 B10 78.0 22.0 1.0
39 A9/A8 B3 50phr A928phr A8 22.0 1.0
감압성 접착제
배합물 번호 이형 중합체의 실시예/비교 실시예 이형 중합체(phr) E1310LC(phr) 카이돌(phr) TMA(℃) 20℃에서 G'(dynes/cm2) 프로브 점착성(g) Tg(℃)
21-1 26 100.0 222.0 80.0 115 3×106 430 -3
21-2 27 100.0 220.0 80.0 122 2×106 380 1
21-3 비교 실시예 27 100.0 220.0 80.0 58 3×106 540 0
21-4 28 100.0 220.0 80.0 84 3×106 380 -9
21-5 비교 실시예 28 100.0 220.0 80.0 63 7×106 400 2
21-6 29 100.0 220.0 80.0 94 2×106 200 0
21-7 30 100.0 220.0 80.0 95 1×106 300 0
21-8 31 100.0 220.0 80.0 92 6×105 380 0
21-9 32 100.0 220.0 80.0 120 3×106 320 0
21-10 33 110.0 110.0 40.0 84 N/D N/D N/D
22-1 34 100.0 220.0 80.0 117 3×106 N/D 0
22-2 35 100.0 220.0 80.0 75 4×105 N/D 0
22-3 36 100.0 220.0 80.0 84 3×105 N/D 3
22-4 37 100.0 220.0 80.0 108 6×105 N/D 0
22-5 38 100.0 220.0 80.0 109 9×105 N/D 4
22-6 39 100.0 220.0 80.0 95 N/D N/D 5
모든 배합물을 1phr 이르가녹스 1010 장애된 페놀(시바 가이기로부터 입수가능함)로 안정화시켰다.
표 7에 나타낸 TMA 데이타는 이형 중합체 조성물의 상부 제공 온도가 비교용 비그래프트된 시료보다 높은 것을 나타낸다. 예컨대, 실시예 21-2 및 21-3 및 21-4 및 21-5를 비교한다. 프로브 점착성 결과는 본 발명의 조성물이 허용가능한 점착성, 즉 200g 이상, 보다 바람직하게 300g 이상 및 가장 바람직하게 380g이상의 프로브 점착성 값을 갖는 것을 제시한다. G' 및 Tg 데이타는 이형 중합체 조성물이 감압성 접착제 배합물중에 이용될 수 있는 것을 제시하고, 즉 105내지 106dynes/cm2의 G' 및 -10 내지 10℃의 Tg를 갖는 것을 특징으로 한다. 표 7의 실시예는 본 발명의 기술의 가요성을 나타내고, 즉 주쇄 중합체 및 분지 중합체의 분자량 및 밀도가 다양한 감압성 접착제 용도에 사용하기에 적합한 조성물을 제조하기 위해 변화될 수 있다.
실시예 40 및 41: 유리에 접착성을 개선시키기 위한 작용
중합체 A10 및 B4(실시예 40의 경우) 및 중합체 A10 및 D(실시예 41의 경우)의 반응성 압출에 의해 시료를 제조하였다. 각각의 경우에, 중합체 반응물의 혼합물을 퍼옥시드로 함침시켰고, 함침된 시료를 210℃에서 쌍 나선 압출기로 압출시켰다. 생성된 조성물을 상부 제공 온도, 랩 전단 접착성 및 T-박리 전단 접착성에 대해 평가하였다.
2개의 유리 현미경 슬라이드사이의 350℉(177℃)에서 시험 수지를 압축 성형시키고, 스폰지 테이프로 슬라이드를 후면처리하고 인스트론 인장계상에서 랩 전단 당김 시험을 수행하여 랩 전단 접착성을 측정하였다.
T-박리 전단 접착성을 하기와 같이 측정하였다. 유리 슬라이드(치수: 피셔 사이언티픽으로부터 3×1×0.05인치(7.6×2.5×0.12cm))을 CRS 스트립상에 계면활성제 및 유리 슬라이드상에 접착제 수지를 위치시켜 록타이트 디펜드 접착제(록타이트 코포레이션으로부터 아이템 번호 00206)를 사용하여 냉각 철 스트립(CRS, 치수: 큐-패널 캄파니(Q-Panel Company)로부터 6×1×0.032인치(15×2.5×0.08)으로 결합하였다. 유리 슬라이드 및 CRS가 함께 위치할때 접착제의 충분한 혼합이 발생하였다. 이들 결합된 결합점을 10분동안 10파운드(22kg)중량으로 함께 고정하였다. CRS/유리 스트립을 고온 판(180℃)상에 위치시켰다. HDPE-g-EO 시험 중합체 및 제 2 금속 스트립을 고온 판상에 체류하는 CRS/유리 스트립상에 위치시켰다. 이어서 이들을 실온으로 냉각시켰다. 이들 시편을 제조후에 24시간 시험하였다.
ASTM 방법 D1876-72에 따라 인스트론 4204 물질 시험 시스템을 사용하여 평균 응력-변형 도식을 일반화하였다. 그립사이의 거리는 2인치(5cm)이고, 교차 속도는 10인치/분(25cm/분)이었다.
이형 중합체 조성물 및 생성된 물성은 하기 표 8에 나타낸다.
시료 중합체 B4(phr) 중합체 D(phr) 중합체 A10(phr) 루페솔 130 퍼옥시드(phr) USLT(℃) 랩 전단 접착성(파운드/초기 인치(kg/cm)) T-박리 전단 접착성(파운드/초기 인치(kg/cm))
HDPE-g-EO(20-1) 25 75 0.5 120 25(138) 0(0)
MAH-g-HDPE-g-EO(14-2) 25 75 0.5 120 129(112) 34(29)
MAH-g-HDPE가 분지 중합체로서 HDPE대신에 사용될때 이형 중합체 조성물의 유리에 대한 접착성은 상당히 증가한다. 표 8의 결과는 MAH-g-HDPE 그래프트된 이형 조성물이 비작용된 이형 중합체 조성물보다 높은 랩 전단 접착성 및 유리에 대한 T-박리 전단 접착성을 갖는 것을 나타낸다.
접착제 배합물 21-9의 의견에서 기술한 바와 같이, 말레산 작용화된 이형 중합체 조성물은 감압성 접착제 배합물에 유용하게 사용될 수 있다.
상기 완전히 기술되고 예시된 본 발명은 하기의 청구범위에 따라 단지 한정되어야 한다.

Claims (15)

  1. (a) 균질한 선형 또는 거의 선형 에틸렌/α-올레핀 상호중합체 주쇄, 및 (b) 상호중합체 주쇄로부터 매달린 분지를 포함하고, 이 분지가 상기 주쇄의 밀도보다 0.004g/cm3이상 큰 밀도를 갖는 에틸렌 단독중합체 또는 에틸렌/α-올레핀 상호중합체를 포함하는 것을 특징으로 하는 이형 중합체 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    분지가 상기 주쇄의 밀도보다 0.006g/cm3이상 큰 밀도를 갖는 에틸렌 단독중합체 또는 에틸렌/α-올레핀 상호중합체를 포함하는 것을 특징으로 하는 이형 중합체 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서,
    중합체 주쇄가 추가로 에틸렌 및 하나이상의 C3-C20α-올레핀의 균질한 선형 또는 거의 선형 상호중합체를 특징으로 하는 이형 중합체 조성물.
  4. 제 3 항에 있어서,
    주쇄의 균질한 선형 또는 거의 선형 상호중합체가 추가로 50이상의 CDBI 및 3 미만의 Mw/Mn을 갖는 것을 특징으로 하는 이형 중합체 조성물.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항중 어느 한 항에 있어서,
    주쇄의 상호중합체가 (a) 용융 유동비, I10/I2≥ 5.63, (b) 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정되고 하기 수학식에 의해 정의된 분자량 분포(Mw/Mn): (Mw/Mn)≤(I10/I2)-4.63, (c) 거의 선형 에틸렌 상호중합체에 대한 표면 용융 분획의 개시에서 임계 전단비가 선형 에틸렌 중합체에 대한 표면 용융 분획의 개시에서 임계 전단비보다 50% 이상 큰 기체 압출 레올로지 또는 기체 압출 레올로지에 의해 측정된 바와 같이, 광도 용융 분획의 개시에서 임계 전단 응력 4×106dynes/cm2(0.4MPa), 이때 거의 선형 에틸렌 상호중합체 및 선형 에틸렌 중합체는 동일한 공단량체 또는 공단량체를 포함하고, 선형 에틸렌 중합체는 I2, Mw/Mn및 거의 선형 에틸렌 상호중합체의 10% 이내의 밀도를 갖고, 거의 선형 에틸렌 상호중합체 및 선형 에틸렌 중합체의 개별적인 임계 전단비는 기체 압출 레오미터를 사용하여 동일한 용융 온도에서 측정되고, 및
    (d) -30 내지 150℃사이의 단일 시차 주사 열량계(DSC)를 갖는 것을 특징으로 하는 이형 중합체 조성물.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항중 어느 한 항에 있어서,
    주쇄의 상호중합체가 0.01 내지 3개의 장쇄 분지/1000 탄소의 평균으로 치환되는 거의 선형 에틸렌/α-올레핀 상호중합체인 것을 특징으로 하는 이형 중합체 조성물.
  7. (a) 분지 형성 중합체 40 내지 5중량%(이때, 분지는 에틸렌 단독중합체 또는 에틸렌/α-올레핀 상호중합체를 포함한다) 및 (b) 에틸렌 및 하나이상의 공단량체 또는 균질한 선형 또는 거의 선형 에틸렌/α-올레핀 상호중합체인 주쇄 형성 물질 60 내지 95중량%의 반응 생성물을 포함하고,
    생성된 분지의 결정화도가 생성된 주쇄의 결정화도보다 5% 이상이고,
    이형 중합체 조성물이 생성된 분지의 중합체 및 생성된 주쇄의 중합체의 비반응된 블렌드보다 10℃이상인 상부 제공 온도를 갖는 것을 특징으로 하는 이형 중합체 조성물.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항중 어느 한 항에 있어서,
    하나이상의 주쇄 중합체 또는 분지 중합체상에 극성 잔기의 그래프팅으로부터 유도된 잔기를 포함하는 것을 또한 특징으로 하는 이형 중합체 조성물.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항중 어느 한 항에 있어서,
    (a) 반응 조건하에서 에틸렌 및 임의로 하나이상의 α-올레핀 공단량체를 중합시켜 분지 형성 중합체를 형성하고; (b) 반응 조건하에서 (a)의 에틸렌, 하나이상의 α-올레핀 공단량체 및 분지 형성 중합체를 중합시켜 이형 중합체 조성물을 형성하고, 이때 이형 중합체 조성물이 주쇄 중합체 부분 및 매달린 분지 중합체 부분을 갖고, 분지 중합체 부분의 실온에서 결정화도가 주쇄 중합체 부분보다 5%이상인 것을 특징으로 하는 이형 중합체 조성물.
  10. 제 9 항에 있어서,
    (a)의 중합이 제 1 반응기중에서 발생하고, (b)의 중합이 제 2 반응기중에서 발생하거나, (a)의 중합이 (b)의 중합과 동일한 반응기중에서 발생하고, 이때 제 1 촉매가 (a)의 중합동안에 사용되고, 제 2 친화성 촉매가 (b)의 중합동안에 사용되는 방법.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항중 어느 한 항에 있어서,
    (a) 반응 조건하에서 에틸렌 및 임의로 하나이상의 α-올레핀 공단량체를 중합시켜 분지 형성 중합체를 함유하는 반응 스트림을 형성하고; (b) 에틸렌 및 하나이상의 α-올레핀 공단량체를 중합시켜 균질한 선형 또는 거의 선형 주쇄 형성 중합체를 함유하는 반응 스트림을 형성하고; (c) (a)의 반응 스트림으로부터 분지 형성 중합체 및 (b)의 반응 스트림으로부터 주쇄 형성 중합체를 임의로 분리하고; 및 (d) 자유 라디칼 개시제의 존재하에서 분지 형성 중합체 및 주쇄 형성 중합체를 반응시켜 주쇄 형성 중합체에 분지 형성 중합체를 매달아 이형 중합체 조성물을 생성하고, 이때 분지 형성 중합체가 주쇄 형성 중합체보다 5% 이상인 실온에서의 결정화도를 갖는 것을 특징으로 하는 이형 중합체 조성물의 제조방법.
  12. 제 11 항에 있어서,
    단계(d)의 반응이 (a) 및 (b)의 반응 스트림으로부터 분지 형성 중합체 및 주쇄 형성 중합체의 분리이전에 발생하고, (e) 혼합된 반응 스트림으로부터 이형 중합체 조성물을 분리하는 것을 추가로 포함하는 방법.
  13. 접착제, 밀봉재, 피복물, 성형부, 필름, 열성형부 또는 섬유의 형태로, 제 1 항 내지 제 12 항중 어느 한 항에 따라 제조된 이형 조성물.
  14. 제 1 항 내지 제 13 항중 어느 한 항에 따라 제조된 이형 조성물을 포함하는 고온 용융 접착제 제형.
  15. 제 14 항에 있어서,
    분지 중합체 및 주쇄 중합체의 비반응된 블렌드를 포함하는 고온 용융 접착제보다 10℃이상 큰 상부 제공 온도 및 200g 이상의 프로브 점착성을 갖고, 동등량이 이형 중합체 조성물중에 존재하는 고온 용융 접착제 제형.
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