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KR19990081722A - 카르복실기 함유 지환족 유도체 및 그의 제조방법 - Google Patents

카르복실기 함유 지환족 유도체 및 그의 제조방법 Download PDF

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KR19990081722A
KR19990081722A KR1019980016223A KR19980016223A KR19990081722A KR 19990081722 A KR19990081722 A KR 19990081722A KR 1019980016223 A KR1019980016223 A KR 1019980016223A KR 19980016223 A KR19980016223 A KR 19980016223A KR 19990081722 A KR19990081722 A KR 19990081722A
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hydrogen
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derivative
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KR1019980016223A
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이근수
정재창
정민호
복철규
백기호
Original Assignee
김영환
현대전자산업 주식회사
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Abstract

본 발명은 포토레지스트 수지 제조용 단량체로서 유용한 하기 화학식 1로 표시되는 카르복실기 함유 지환족 유도체 및 그의 제조방법에 관한 것이다.
상기식에서,
R1및 R2는 같거나 다르며 수소 또는 t-부틸을 나타낸다.
X는 수소, 하이드록시 또는 산소를 나타내며,
n은 1 내지 3의 수를 나타낸다.

Description

카르복실기 함유 지환족 유도체 및 그의 제조방법
본 발명은 포토레지스트 수지의 제조에 유용한 단량체로서의 카르복실기 함유 지환족 유도체 및 그의 제조방법에 관한 것이다. 더욱 구체적으로는, 0.15㎛(1G이상의 DRAM)이하의 고밀도 미세패턴에 적용가능한 E-빔(electron-beam), KrF, ArF, X-레이, EUV용 포토레지스트 수지를 합성하는데 사용되는 모노머(monomer)로서 유용한 카르복실기 함유 지환족 유도체 및 그의 제조방법에 관한 것이다.
종래의 ArF포토레지스트 수지는 대부분 에칭내성이 약하고 해상도도 만족스럽지 못한 것으로 나타났다. 포토레지스트 수지는 그 수지를 제조하는데 사용되는 단량체의 종류에 따라 물성에 상당한 영향을 받으며 또한 사용되는 모노머들이 고가이므로 포토레지스트 수지의 제조비용이 높아 대량생산에 한계가 있었다. 따라서 우수한 해상도 및 내에칭성을 갖는 포토레지스트 수지를 경제적이고 대량생산하는데 가장 적절한 모노머를 개발하려려는 시도들이 이루어지고 있다.
이에 본 발명자들은 카르복실산과 t-부틸기를 1개 이상 갖는 하기 화학식 1의 지환족유도체(alicyclic derivative)가 ArF, EUV, E-beam, X-ray용 포토레지스트 수지의 합성에 사용되는 모노머로서 유효하며 또한 고순도이고 저가이므로 고성능 포토레지스트 수지를 경제적으로 대량생산이 가능하다는 놀라운 사실을 밝혀냈다.
상기식에서
R1및 R2는 같거나 다르며 수소 또는 t-부틸을 나타내며,
X는 수소, 하이드록시 또는 산소를 나타내며,
n은 1 내지 3의 수를 나타낸다.
본 발명은 상기 화학식 1로 표시되는 카르복실기 함유 지환족 유도체 및 그의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명에 따른 화학식 1의 카르복실기 함유 지환족유도체중에서 바람직한 화합물은 다음과 같다:
(a) R1및 R2가 각각 t-부틸이고 X가 산소인 화합물, 예를들어 5-노르보넨-2-카르보닐 디-t-부틸말로네이트; 바이시클로[2,2,2]옥트-5-엔-2-카르보닐 디-t-부틸말로네이트; 또는 바이시클로[3,2,2]논-8-엔-2-카르보닐 디-t-부틸말로네이트:
(b) R1이 t-부틸이고 R2가 수소이고 X가 산소인 화합물, 예를들어 5-노르보넨-2-카르보닐 모노-t-부틸말로네이트; 바이시클로[2,2,2]옥트-5-엔-2-카르보닐 모노-t-부틸말로네이트; 또는 바이시클로[3,2,2]논-8-엔-2-카르보닐 모노-t-부틸말로네이트:
(c) R1및 R2가 각각 수소이고 X가 산소인 화합물, 예를들어 5-노르보넨-2-카르보닐 말론산; 바이시클로[2,2,2]옥트-5-엔-2-카르보닐 말론산; 또는바이시클로[3,2,2]논-8-엔-2-카르보닐 말론산:
(d) R1및 R2가 각각 t-부틸이고 X가 하이드록시인 화합물, 예를들어 5-노르보넨-2-일 디-t-부틸하이드록시메틸말로네이트; 바이시클로[2,2,2]옥트-5-엔-2-일 디-t-부틸하이드록시메틸말로네이트; 또는 바이시클로[3,2,2]논-8-엔-2-일 디-t-부틸하이드록시메틸말로네이트:
(e) R1이 t-부틸이고 R2가 수소이고 X가 하이드록시인 화합물, 예를들어 5-노르보넨-2-일 모노-t-부틸하이드록시메틸말로네이트; 바이시클로[2,2,2]옥트-5-엔-2-일 모노-t-부틸하이드록시메틸말로네이트; 바이시클로[3,2,2]논-8-엔-2-일 모노-t-부틸하이드록시메틸말로네이트:
(f) R1및 R2가 각각 수소이고 X가 하이드록시인 화합물, 5-노르보넨-2-일 하이드록시메틸말론산; 바이시클로[2,2,2]옥트-5-엔-2-일 하이드록시메틸말론산; 바이시클로[3,2,2]논-8-엔-2-일하이드록시메틸말론산:
(g) R1및 R2가 각각 t-부틸이고 X가 수소인 화합물, 예를들어 5-노르보넨-2일 디-t-부틸메틸말로네이트; 바이시클로[2,2,2]옥트-5-엔-2-일 디-t-부틸메틸말로네이트; 또는 바이시클로[3,2,2]논-8-엔-2-일디-t-부틸메틸말로네이트:
(h) R1이 t-부틸이고 R2가 수소이고 X가 수소인 화합물, 예를들어 5-노르보넨-2일 모노-t-부틸메틸말로네이트; 바이시클로[2,2,2]옥트-5-엔-2-일 모노-t-부틸메틸말로네이트; 또는 바이시클로[3,2,2]논-8-엔-2-일모노-t-부틸메틸말로네이트:
(i) R1및 R2가 각각 수소이고 X가 수소인 화합물, 예를들어 5-노르보넨-2-일 메틸말론산; 바이시클로[2,2,2]옥트-5-엔-2-일 메틸말론산; 또는 바이시클로[3,2,2]논-8-엔-2-일 메틸말론산.
본 발명에 따른 화학식 1의 카르복실기 함유 지환족유도체는 하기 화학식 2로 표시되는 화합물 및 하기 화학식 3으로 표시되는 말론산염을 용매, 예를들어 테트라하이드로푸란(THF), 디메틸포름아미드(DMF) 또는 디옥산의 존재하에 반응시켜 제조할 수 있다.
상기식에서,
R3은 수소 또는 클로로, 브로모, 요오도등의 할로겐을 나타내며,
Y는 수소 또는 산소를 나타내며,
n은 1 내지 3의 수이며,
R4및 R5는 같거나 다르며 t-부틸 또는 나트륨이온을 나타낸다.
본 발명의 방법에서 출발물질로서 사용되는 화학식 2의 화합물은 다음과 같이 제조할 수 있다.
R3이 수소 또는 할로겐이고 Y가 산소인 화학식 2의 지환족 화합물은 하기 반응도식 A에 나타낸 바와같이 1,3-시클로펜타디엔, 1,3-시클로헥사디엔 또는 1,3-시클로헵타디엔을 아크로일할라이드(acroyl halide) 또는 아크로레인(aeolein)과 1 : 1의 당량비로 -40 내지 80℃의 온도, 바람직하게는 -20 내지 30℃에서 반응시켜 제조한다.
[반응도식 A]
R3이 브로모, 클로로, 요오드등의 할로겐이고 Y가 수소인 화학식 2의 지환족 화합물은 하기 반응도식 B에 나타낸 바와같이 5-노르보넨-2-메탄올, [2,2,2]바이시클로옥텐-2-메탄올 또는 [3,2,2]바이시클로노넨-6-메탄올과 약간 과잉의 티오닐클로라이드(1.2당량)을 -40 내지 80℃의 온도, 바람직하게는 0 내지 25℃에서 반응시켜 제조한다.
[반응도식 B]
본 발명의 방법에서 사용되는 화학식 3의 말론산염은 다음과 같은 화합물을 포함한다:
·말론산 디-t-부틸에스테르의 나트륨염 ;
·말론산 모노-t-부틸에스테르의 나트륨염 ;
·말론산의 나트륨염 ;
본 발명의 방법에서 화학식 2의 화합물과 화학식 3의 말론산염은 1 : 1의 몰비로 반응시키는 것이 바람직하다. 반응용매로는 테트라하이드로푸란(THF), 디메틸포름아미드(DMF), 디옥산등을 사용하며, 용매의 사용량은 화학식 2의 화합물에 대하여 5 내지 50의 중량비가 바람직하다.
이하, 실시예에 의거하여 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명의 기술적 범위가 이들로 제한되는 것으로 이해해서는 않된다.
제조예 1
5-노르보넨-2-카르보닐클로라이드의 합성
1,3-시클로펜타디엔 1당량 및 아크로일클로라이드 1당량을 -20℃의 온도에서 1시간 반응시킨후, 서서히 온도를 올려 실온(23℃)에서 12시간 반응시킨다. 반응완료후 용매를 증류제거후 생성된 화합물을 진공증류시켜 순수한 표제의 화합물 118g을 무색투명한 액체로 얻었다(순도: 99%, 수율: 97%).
제조예 2
바이시클로[2,2,2]옥트-5-엔-2-카르보닐클로라이드의 합성
1,3-시클로펜타디엔 대신 1,3-시클로헥사디엔 1당량을 사용하는 것외에는 제조예1과 동일한 방법으로 순수한 표제의 화합물 153g을 무색투명한 액체로 얻었다(순도: 99%, 수율: 98%).
제조예 3
바이시클로[3,2,2]논-8-엔-2-카르보닐클로라이드의 합성
1,3-시클로펜타디엔 대신 1,3-시클로헵타디엔 1당량을 사용하는 것외에는 제조예1과 동일한 방법으로 순수한 표제의 화합물 171g을 무색투명한 액체로 얻었다(순도: 99%, 수율: 95%).
제조예 4
5-노르보넨-2-카르보알데히드의 합성
아크로일클로라이드 대신 아크로레인 1당량을 사용하는 것외에는 제조예1과 동일한 방법으로 순수한 표제의 화합물 131g을 무색투명한 액체로 얻었다(순도: 99%, 수율: 98%).
제조예 5
바이시클로[2,2,2]옥트-5-엔-2-카르보알데히드의 합성
아크로일클로라이드 대신 아크로레인 1당량을 사용하는 것외에는 제조예2와 동일한 방법으로 순수한 표제의 화합물 129g을 무색투명한 액체로 얻었다(순도: 99%, 수율: 96%).
제조예 6
바이시클로[3,2,2]논-8-엔-2-카르보알데히드의 합성
아크로일클로라이드 대신 아크로레인 1당량을 사용하는 것외에는 제조예3과 동일한 방법으로 순수한 표제의 화합물 142g을 무색투명한 액체로 얻었다(순도: 99%, 수율: 97%).
제조예 7
5-노르보넨-2-메틸클로라이드의 합성
디클로로메탄 용매 300g과 5-노르보넨-2-메탄올 1당량을 포함하는 용액에 약간 과잉의 티오닐클로라이드 1.2당량을 천천히 첨가후, 15℃의 온도에서 24시간 반응시킨다. 반응후 10% 소듐카보네이트 수용액으로 과잉의 티오닐클로라이드를 제거한 후 에틸아세테이트 700g/물(1ℓ)로 추출한다. 이 에틸아세테이트층을 MgSO4로 탈수 여과후 유기층을 증류시킨다. 조성물을 진공증류시켜 순수한 표제의 화합물 134g을 무색투명한 액체로 얻는다 (순도: 99%, 수율: 94%).
제조예 8
바이시클로[2,2,2]옥트-5-엔-2-메틸클로라이드의 합성
디클로로메탄 용매 300g과 [2,2,2]바이시클로옥텐-2-메탄올 1당량을 포함하는 용액에 약간 과잉의 티오닐클로라이드 1.2당량을 10℃의 온도에서 천천히 첨가후, 제조예7과 같은 방법으로 순수한 표제의 화합물 147g을 얻는다 (순도: 99%, 수율: 95%).
제조예 9
바이시클로[3,2,2]논-8-엔-2-메틸클로라이드의 합성
[2,2,2]바이시클로옥텐-2-메탄올 대신에 [3,2,2]바이시클로노넨-6-메탄올 1당량을 사용하는 것외에는 제조예8과 같은 방법으로 순수한 표제의 화합물 157g을 얻는다 (순도: 99%, 수율: 94%).
실시예 1
5-노르보넨-2-카르보닐 디-t-부틸말로네이트의 합성
먼저, 무수 테트라하이드로푸란 200g중에서 말론산 디-t-부틸에스테르 22g을 NaH 2.5g과 반응시켜 말론산 디-t-부틸에스테르의 나트륨염을 제조한다. 상기 용액에 제조예 1에서 얻은 5-노르보넨-2-카르보닐클로라이드 15.7g을 서서히 첨가한후, -20℃의 온도에서 질소기류하에 1시간 반응시킨 후, 40℃의 온도에서 7시간 더 반응시킨다. 반응완료후 용매를 증류제거하고 묽은 1N 황산 또는 염산용액으로 산성화한 후 에틸아세테이트로 추출하며 유기층을 MgSO4로 탈수여과후 이 유기층을 증류시키고 재결정화하여 순수한 표제의 화합물 26g을 얻는다 (순도: 99%, 수율: 80%).
실시예 2
바이시클로[2,2,2]옥트-5-엔-2-카르보닐 디-t-부틸말로네이트의 합성
실시예1과 같은 방법으로 형성된 말론산 디-t-부틸에스테르의 나트륨염 24g을 함유하는 무수 테트라하이드로푸란 200g중에서 제조예 2에서 얻은 바이시클로[2,2,2]옥트-5-엔-2-카르보닐클로라이드 17.1g을 천천히 첨가하고, -20℃의 온도에서 질소기류하에 1시간 반응시킨 후, 40℃의 온도에서 10시간 더 반응시킨다. 그다음 실시예1과 같은 방법으로 후속공정을 진행하여 순수한 표제의 화합물 28g을 얻는다 (순도: 98%, 수율: 82%).
실시예 3
바이시클로[3,2,2]논-8-엔-2-카르보닐 디-t-부틸말로네이트의 합성
실시예1과 같은 방법으로 형성된 말론산 디-t-부틸에스테르의 나트륨염 24g을 함유하는 무수 테트라하이드로푸란 200g중에서 제조예 3에서 얻은 바이시클로[3,2,2]논-8-엔-2-카르보닐클로라이드 18.4g을 천천히 첨가하고, -20℃의 온도에서 질소기류하에 1시간 반응시킨 후, 40℃의 온도에서 8시간 더 반응시킨다. 그다음 실시예1과 같은 방법으로 후속공정을 진행하여 순수한 표제의 화합물 28g을 얻는다 (순도: 98%, 수율: 77%).
실시예 4
5-노르보넨-2-카르보닐 모노-t-부틸말로네이트의 합성
먼저, 무수 테트라하이드로푸란 200g중에서 말론산 모노-t-부틸에스테르 16g을 NaH 4.8g과 반응시켜 말론산 모노-t-부틸에스테르의 나트륨염을 제조한다. 상기 용액에 제조예 1에서 얻은 5-노르보넨-2-카르보닐클로라이드 15.7g을 천천히 첨가하여 -20℃의 온도에서 질소기류하에 1시간 반응시킨 후, 40℃의 온도에서 9시간 더 반응시킨다. 그다음 실시예1과 같은 방법으로 후속공정을 진행하여 순수한 표제의 화합물 24g을 얻는다 (순도: 99%, 수율: 86%).
실시예 5
바이시클로[2,2,2]옥트-5-엔-2-카르보닐 모노-t-부틸말로네이트의 합성
실시예4와 같은 방법으로 형성된 말론산 모노-t-부틸에스테르의 나트륨염 20.4g을 포함하는 용액에 제조예 2에서 얻은바이시클로[2,2,2]옥트-5-엔-2-카르보닐클로라이드 17.1g을 천천히 첨가하여 -20℃의 온도에서 질소기류하에 1시간 반응시킨 후, 40℃의 온도에서 6시간 더 반응시킨다. 그다음 실시예1과 같은 방법으로 후속공정을 진행하여 순수한 표제의 화합물 25g을 얻는다 (순도: 99%, 수율: 84%).
실시예 6
바이시클로[3,2,2]논-8-엔-2-카르보닐 모노-t-부틸말로네이트의 합성
실시예4와 같은 방법으로 형성된 말론산 모노-t-부틸에스테르의 나트륨염 20.4g을 포함하는 용액에 제조예 3에서 얻은 바이시클로[3,2,2]논-8-엔-2-카르보닐클로라이드 18.5g을 천천히 첨가하여 -20℃의 온도에서 질소기류하에 1시간 반응시킨 후, 55℃의 온도에서 8시간 더 반응시킨다. 그다음 실시예1과 같은 방법으로 후속공정을 진행하여 순수한 표제의 화합물 25g을 얻는다 (순도: 99%, 수율: 82%).
실시예 7
5-노르보넨-2-카르보닐 말론산의 합성
먼저, 무수 테트라하이드로푸란 200g중에서 말론산 10.4g을 NaH 7.5g과 반응시켜 말론산의 나트륨염을 제조한다. 상기 용액에 제조예 1에서 얻은 5-노르보넨-2-카르보닐클로라이드 15.7g을 천천히 첨가하여 -20℃의 온도에서 천천히 첨가한 후, 질소기류하에 1시간 반응시킨 후, 45℃의 온도에서 10시간 더 반응시킨다. 그다음 실시예1과 같은 방법으로 후속공정을 진행하여 순수한 표제의 화합물 20g을 얻는다 (순도: 98%, 수율: 89%).
실시예 8
바이시클로[2,2,2]옥트-5-엔-2-카르보닐 말론산의 합성
실시예7와 같은 방법으로 형성된 말론산 나트륨염 17.1g을 포함하는 용액에 제조예 2에서 얻은 바이시클로[2,2,2]옥트-5-엔-2-카르보닐클로라이드 17.1g을 -20℃의 온도에서 천천히 첨가한 후, 질소기류하에 1시간 반응시킨 후, 60℃의 온도에서 9시간 더 반응시킨다. 그다음 실시예1과 같은 방법으로 후속공정을 진행하여 순수한 표제의 화합물 21g을 얻는다 (순도: 99%, 수율: 88%).
실시예 9
바이시클로[3,2,2]논-8-엔-2-카르보닐 말론산의 합성
실시예7와 같은 방법으로 형성된 말론산 나트륨염 17.1g을 포함하는 용액에 제조예 3에서 얻은 바이시클로[3,2,2]논-8-엔-2-카르보닐클로라이드 18.4g을 천천히 첨가하여 -20℃의 온도에서 질소기류하에 1시간 반응시킨 후, 45℃의 온도에서 8시간 더 반응시킨다. 그다음 실시예1과 같은 방법으로 후속공정을 진행하여 순수한 표제의 화합물 22g을 얻는다 (순도: 99%, 수율: 87%).
실시예 10
5-노르보넨-2-일 디-t-부틸하이드록시메틸말로네이트의 합성
실시예1과 같은 방법으로 형성된 말론산 디-t-부틸에스테르의 나트륨염 24g을 포함하는 무수 테트라하이드로푸란 용매 100g에 제조예 4에서 얻은 5-노르보넨-2-카르복살데히드 12.2g을 -20℃의 온도에서 질소기류하에 1시간 반응시킨 후, 60℃의 온도에서 10시간 더 반응시킨다. 그다음 실시예1의 방법으로 후속공정을 진행하여 순수한 표제의 화합물 31g을 얻는다 (순도: 98%, 수율: 91%).
실시예 11
바이시클로[2,2,2]옥트-5-엔-2-일 디-t-부틸하이드록시메틸말로네이트의 합성
실시예1과 같은 방법으로 형성된 말론산 디-t-부틸에스테르의 나트륨염 24g을 포함하는 무수 테트라하이드로퓨란 용매 100g에 제조예 5에서 얻은 바이시클로[2,2,2]옥트-5-엔-2-카르복살데히드 13.6g을 천천히 첨가하여 -20℃의 온도에서 질소기류하에 1시간 반응시킨 후, 50℃의 온도에서 10시간 더 반응시킨다. 그다음 실시예1의 방법으로 후속공정을 진행하여 순수한 표제의 화합물 30g을 얻는다 (순도: 99%, 수율: 89%).
실시예 12
바이시클로[3,2,2]논-8-엔-2-일 디-t-부틸하이드록시메틸말로네이트의 합성
실시예1과 같은 방법으로 형성된 말론산 디-t-부틸에스테르의 나트륨염 24g을 포함하는 무수 테트라하이드로퓨란 용매 100g에 제조예 6에서 얻은 바이시클로[3,2,2]논-8-엔-2-카르복살데히드 15g을 천천히 첨가하여 -20℃의 온도에서 질소기류하에 1시간 반응시킨 후, 50℃의 온도에서 10시간 더 반응시킨다. 그다음 실시예1의 방법으로 후속공정을 진행하여 순수한 표제의 화합물 32g을 얻는다 (순도: 98%, 수율: 88%).
실시예 13
5-노르보넨-2-일 모노-t-부틸하이드록시메틸말로네이트의 합성
실시예4의 말론산 모노-t-부틸에스테르의 나트륨염 20.4g을 포함하는 무수 테트라하이드로푸란 용매 100g에 제조예 4에서 얻은 5-노르보넨-2-카르복살데히드 12.2g을 천천히 첨가하여 -20℃의 온도에서 질소기류하에 1시간 반응시킨 후, 50℃의 온도에서 10시간 더 반응시킨다. 그다음 실시예1의 방법으로 후속공정을 진행하여 순수한 표제의 화합물 26g을 얻는다 (순도: 99%, 수율: 91%).
실시예 14
바이시클로[2,2,2]옥트-5-엔-2-일 모노-t-부틸하이드록시메틸말로네이트의 합성
실시예4의 말론산 모노-t-부틸에스테르의 나트륨염 20.4g을 포함하는 무수 테트라하이드로푸란 용매 100g에 제조예 5에서 얻은 바이시클로[2,2,2]옥트-5-엔-2-카르복살데히드 13.6g을 천천히 첨가하여 -20℃의 온도에서 질소기류하에 1시간 반응시킨 후, 50℃의 온도에서 10시간 더 반응시킨다. 그다음 실시예1의 방법으로 후속공정을 진행하여 순수한 표제의 화합물 26g을 얻는다 (순도: 98%, 수율: 89%).
실시예 15
바이시클로[3,2,2]논-8-엔-2-일 모노-t-부틸하이드록시메틸말로네이트의 합성
실시예4의 말론산 모노-t-부틸에스테르의 나트륨염 20.4g을 포함하는 무수 테트라하이드로푸란 용매 100g에 제조예 6에서 얻은 바이시클로[3,2,2]논-8-엔-2-카르복살데히드 15.0을 천천히 첨가하여 -20℃의 온도에서 질소기류하에 1시간 반응시킨 후, 50℃의 온도에서 10시간 더 반응시킨다. 그다음 실시예1의 방법으로 후속공정을 진행하여 순수한 표제의 화합물 26g을 얻는다 (순도: 99%, 수율: 85%).
실시예 16
5-노르보넨-2-일 하이드록시메틸말론산의 합성
실시예7의 말론산의 나트륨염 17.0g을 포함하는 무수 테트라하이드로푸란 용매 100g에 제조예 4에서 얻은 5-노르보넨-2-카르복살데히드 12.2g을 천천히 첨가하여 -20℃의 온도에서 질소기류하에 1시간 반응시킨 후, 60℃의 온도에서 9시간 더 반응시킨다. 그다음 실시예1의 방법으로 후속공정을 진행하여 순수한 표제의 화합물 21g을 얻는다 (순도: 99%, 수율: 93%).
실시예 17
바이시클로[2,2,2]옥트-5-엔-2-일 하이드록시메틸말론산의 합성
실시예7의 말론산의 나트륨염 17.0g을 포함하는 무수 테트라하이드로푸란 용매 100g에 제조예 5에서 얻은 바이시클로[2,2,2]옥트-5-엔-2-카르복살데히드 13.6g을 천천히 첨가하여 -20℃의 온도에서 질소기류하에 1시간 반응시킨 후, 50℃의 온도에서 10시간 더 반응시킨다. 그다음 실시예1의 방법으로 후속공정을 진행하여 순수한 표제의 화합물 22g을 얻는다 (순도: 99%, 수율: 92%).
실시예 18
바이시클로[3,2,2]논-8-엔-2-일하이드록시메틸말론산의 합성
실시예7의 말론산의 나트륨염 17.0g을 포함하는 무수 테트라하이드로푸란 용매 100g에 제조예 6에서 얻은 바이시클로[3,2,2]논-8-엔-2-카르복살데히드 15g을 천천히 첨가하여 -20℃의 온도에서 질소기류하에 1시간 반응시킨 후, 50℃의 온도에서 10시간 더 반응시킨다. 그다음 실시예1의 방법으로 후속공정을 진행하여 순수한 표제의 화합물 24g을 얻는다 (순도: 99%, 수율: 90%).
실시예 19
5-노르보넨-2일 디-t-부틸메틸말로네이트의 합성
실시예1의 말론산 디-t-부틸에스테르의 나트륨염 24.0g을 포함하는 무수 테트라하이드로푸란 용매 100g에 제조예 7에서 얻은 5-노르보넨-2-메틸클로라이드 14.3g을 천천히 첨가하여 -20℃의 온도에서 질소기류하에 1시간 반응시킨 후, 50℃의 온도에서 20시간 더 반응시킨다. 그다음 실시예1의 방법으로 후속공정을 진행하여 순수한 표제의 화합물 24g을 얻는다 (순도: 99%, 수율: 87%).
실시예 20
바이시클로[2,2,2]옥트-5-엔-2-일 디-t-부틸메틸말로네이트의 합성
실시예1의 말론산 디-t-부틸에스테르의 나트륨염 24.0g을 포함하는 무수 테트라하이드로푸란 용매 100g에 제조예 8에서 얻은 바이시클로[2,2,2]옥트-5-엔-2-메틸클로라이드 15.7g을 천천히 첨가하여 -20℃의 질소기류하에 1시간 반응시킨 후, 60℃의 온도에서 24시간 더 반응시킨다. 그다음 실시예1의 방법으로 후속공정을 진행하여 순수한 표제의 화합물 29g을 얻는다 (순도: 99%, 수율: 86%).
실시예 21
바이시클로[3,2,2]논-8-엔-2-일디-t-부틸메틸말로네이트의 합성
실시예1의 말론산 디-t-부틸에스테르의 나트륨염 24.0g을 포함하는 무수 테트라하이드로푸란 용매 100g에 제조예 9에서 얻은 바이시클로[3,2,2]논-8-엔-2-메틸클로라이드 17.1g을 천천히 첨가하여 -20℃의 질소기류하에 1시간 반응시킨 후, 50℃의 온도에서 24시간 더 반응시킨다. 그다음 실시예1의 방법으로 후속공정을 진행하여 순수한 표제의 화합물 29g을 얻는다 (순도: 99%, 수율: 88%).
실시예 22
5-노르보넨-2일 모노-t-부틸메틸말로네이트의 합성
실시예4의 말론산 모노-t-부틸에스테르의 나트륨염 20.4g을 포함하는 무수 테트라하이드로푸란 용매 100g에 제조예 7에서 얻은 5-노르보넨-2-메틸클로라이드 14.3g을 천천히 첨가하여 -20℃의 질소기류하에 1시간 반응시킨 후, 55℃의 온도에서 24시간 더 반응시킨다. 그다음 실시예1의 방법으로 후속공정을 진행하여 순수한 표제의 화합물 24g을 얻는다 (순도: 99%, 수율: 91%).
실시예 23
바이시클로[2,2,2]옥트-5-엔-2-일 모노-t-부틸메틸말로네이트의 합성
실시예4의 말론산 모노-t-부틸에스테르의 나트륨염 20.4g을 포함하는 무수 테트라하이드로푸란 용매 100g에 제조예 8에서 얻은 바이시클로[2,2,2]옥트-5-엔-2-메틸클로라이드 15.7g을 천천히 첨가하여 -20℃의 질소기류하에 1시간 반응시킨 후, 60℃의 온도에서 24시간 더 반응시킨다. 그다음 실시예1의 방법으로 후속공정을 진행하여 순수한 표제의 화합물 25g을 얻는다 (순도: 99%, 수율: 90%).
실시예 24
바이시클로[3,2,2]논-8-엔-2-일모노-t-부틸메틸말로네이트의 합성
실시예4의 말론산 모노-t-부틸에스테르의 나트륨염 20.4g을 포함하는 무수 테트라하이드로푸란 용매 100g에 제조예 9에서 얻은 바이시클로[3,2,2]논-8-엔-2-메틸클로라이드 17.1g을 천천히 첨가하여 -20℃의 질소기류하에 1시간 반응시킨 후, 50℃의 온도에서 24시간 더 반응시킨다. 그다음 실시예1의 방법으로 후속공정을 진행하여 순수한 표제의 화합물 27g을 얻는다 (순도: 99%, 수율: 93%).
실시예 25
5-노르보넨-2-일 메틸말론산의 합성
실시예7의 말론산의 나트륨염 17g을 포함하는 무수 테트라하이드로푸란 용매 100g에 제조예 7에서 얻은 5-노르보넨-2-메틸클로라이드 14.3g을 천천히 첨가하여 -20℃의 질소기류하에 1시간 반응시킨 후, 50℃의 온도에서 24시간 더 반응시킨다. 그다음 실시예1의 방법으로 후속공정을 진행하여 순수한 표제의 화합물 20g을 얻는다 (순도: 99%, 수율: 95%).
실시예 26
바이시클로[2,2,2]옥트-5-엔-2-일 메틸말론산의 합성
실시예7의 말론산의 나트륨염 17g을 포함하는 무수 테트라하이드로푸란 용매 100g에 제조예 8에서 얻은 바이시클로[2,2,2]옥트-5-엔-2-메틸클로라이드 15.7g을 천천히 첨가하여 -20℃의 질소기류하에 1시간 반응시킨 후, 50℃의 온도에서 24시간 더 반응시킨다. 그다음 실시예1의 방법으로 후속공정을 진행하여순수한 표제의 화합물 20g을 얻는다 (순도: 99%, 수율: 91%).
실시예 27
바이시클로[3,2,2]논-8-엔-2-일 메틸말론산의 합성
실시예7의 말론산의 나트륨염 17g을 포함하는 무수 테트라하이드로푸란 용매 100g에 제조예 9에서 얻은 바이시클로[3,2,2]논-8-엔-2-메틸클로라이드 17.1g을 천천히 첨가하여 -20℃의 질소기류하에 1시간 반응시킨 후, 50℃의 온도에서 24시간 더 반응시킨다. 그다음 실시예1의 방법으로 후속공정을 진행하여 순수한 표제의 화합물 22g을 얻는다 (순도: 99%, 수율: 94%).
본 발명에 따른 화학식 1의 카르복실기 함유 지환족유도체는 0.15㎛(1G이상의 DRAM)이하의 고밀도 미세패턴에 적용가능한 ArF, E-beam, X-ray 또는 EUV용 포토레지스트 수지의 합성에 사용되는 모노머로서 유효하며 또한 고순도이고 저가이므로 고성능 포토레지스트 수지를 경제적으로 대량생산할 수 있다.

Claims (16)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 카르복실기 함유 지환족 유도체.
    화학식 1
    상기식에서
    R1및 R2는 같거나 다르며 수소 또는 t-부틸을 나타내며,
    X는 수소, 하이드록시 또는 산소를 나타내며,
    n은 1 내지 3의 수를 나타낸다.
  2. 제 1 항에 있어서, R1및 R2가 각각 t-부틸이고 X가 산소인 화학식 1의 지환족 유도체:
  3. 제 1 항에 있어서, R1이 t-부틸이고 R2가 수소이고 X가 산소인 화학식 1의 지환족 유도체.
  4. 제 1 항에 있어서, R1및 R2가 각각 수소이고 X가 산소인 화학식 1의 지환족 유도체.
  5. 제 1 항에 있어서, R1및 R2가 각각 t-부틸이고 X가 하이드록시인 화학식 1의 지환족 유도체.
  6. 제 1 항에 있어서, R1이 t-부틸이고 R2가 수소이고 X가 하이드록시인 화학식 1의 지환족 유도체.
  7. 제 1 항에 있어서, R1및 R2가 각각 수소이고 X가 하이드록시인 화학식 1의지환족 유도체.
  8. 제 1 항에 있어서, R1및 R2가 각각 t-부틸이고 X가 수소인 화학식 1의 지환족 유도체.
  9. 제 1 항에 있어서, R1이 t-부틸이고 R2가 수소이고 X가 수소인 화학식 1의 지환족 유도체.
  10. 제 1 항에 있어서, R1및 R2가 각각 수소이고 X가 수소인 화학식 1의 지환족 유도체.
  11. 하기 화학식 2로 표시되는 화합물 및 하기 화학식 3으로 표시되는 말론산염를 용매의 존재하에 반응시킴을 특징으로 하는 하기 화학식 1로 표시되는 카를복실기 함유 지환족유도체의 제조방법.
    상기식에서,
    R1및 R2는 같거나 다르며 수소 또는 t-부틸을 나타내며,
    X는 수소, 하이드록시 또는 산소를 나타내며,
    n은 1 내지 3의 수를 나타내며,
    R3은 수소 또는 클로로, 브로모, 요오도등의 할로겐을 나타내며,
    Y는 수소 또는 산소를 나타내며,
    R4및 R5는 같거나 다르며 t-부틸 또는 나트륨이온을 나타낸다.
  12. 제 11 항에 있어서, R3이 수소 또는 할로겐이고 Y가 산소인 화학식 2의 화합물이 1,3-시클로펜타디엔, 1,3-시클로헥사디엔 또는 1,3-시클로헵타디엔을 아크로일할라이드 또는 아크로레인과 1 : 1의 당량비로 -20 내지 30℃의 온도에서 반응시켜 제조된 것인 지환족 유도체의 제조방법.
  13. 제 11 항에 있어서, R3이 할로겐이고 Y가 수소인 화학식 2의 화합물이 5-노르보넨-2-메탄올, [2,2,2]바이시클로옥텐-2-메탄올 또는 [3,2,2]바이시클로노넨-6-메탄올과 약간 과잉의 티오닐클로라이드(1.2당량)을 0 내지 25℃의 온도에서 반응시켜 제조된 것인 지환족 유도체의 제조방법.
  14. 제 11 항에 있어서, 화학식 3의 말론산염이 다음의 나트륨염중에서 선택된 것인 지환족 유도체의 제조방법.
    ·말론산 디-t-부틸에스테르의 나트륨염 ;
    ·말론산 모노-t-부틸에스테르의 나트륨염 ;
    ·말론산의 나트륨염 ;
  15. 제 11 항에 있어서, 용매가 테트라하이드로푸란(THF), 디메틸포름아미드(DMF) 또는 디옥산인 지환족 유도체의 제조방법.
  16. 제1항 내지 제10항중 어느 하나에 정의된 화학식 1의 카르복실기 함유 지환족유도체를 KrF, ArF, E-beam, X-ray 또는 EUV용 포토레지스트 수지의 합성에 유효한 모노머로 사용하는 지환족 유도체의 제조방법.
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