KR19990067250A - 필러 충전 폴리테트라플루오로에틸렌 성형용 조립분말 및 그 제법 - Google Patents
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Abstract
겉보기 밀도가 크고, 대전량이 적으며, 분말 유동성이 뛰어난 조립분말로 이루어진 성형품의 인장강도, 신장률 등이 저하되지 않으며, 계면활성제에 기인한 착색이 없는 필러 충전 PTFE 성형용 조립분말 및 제법을 제공한다.
PTFE 분말과 필러의 혼합물 100 중량부를 임계미셀농도 10 배 이상 40 배 미만의 농도의 음이온성 계면활성제를 함유하는 수용액 30 ∼ 60 중량부로 습윤하고, 기계력을 작용시킴으로써 조립한다.
Description
종래, 필러 충전 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE) 성형용 조립 (granulation) 분말의 제법으로서는, 예를 들면 일본 특허공보 소44-22619 호에 기재된 유기액체의 존재하에 수중에서 교반하는 방법, 특허공보 소44-22620 호에 기재된 유기액체를 사용해서 슬러리화하여 이것을 전동 (轉動) 하는 방법 등이 있는데, 이들 공보에 기재되어 있는 방법은 사용하는 유기액체가 가요성이거나 인체에 대하여 유해하다는 문제를 가지며, 그리고 방법을 구체적으로 실시할 경우 설비비용이 고가로 되는 등의 문제가 있다.
한편, 유기액체를 사용하지 않는 방법으로서는, 예를 들면 일본 공개특허공보 평3-259925 호에 기재된 유기액체의 부존재하에 수중에서 교반하는 방법이 있는데, 이와 같은 물만을 사용하는 방법에서는 얻어지는 PTFE 성형용 조립분말의 겉보기 밀도가 커지지 않기 때문에 후처리가 필요하게 된다.
또한, 유기액체를 사용하지 않는 다른 방법으로서는, 예를 들면 일본 특허공보 소54-17782 호에 기재된 소정량의 휘발성 비이온성 계면활성제 함유 수용액으로 PTFE 분말을 습윤하여 이것을 전동하는 방법도 있는데, 이 공보에 기재된 방법에서는 겉보기 밀도가 작아서 유동성이 뛰어난 조립분말은 얻을 수 없으며, 또한 비이온성 계면활성제의 사용량이 많고, 그 제거가 어렵기 때문에 상기 계면활성제가 성형품 중에 잔존하는 결과, 성형품의 기계적 성질이 저하되거나 성형공정에 있어서의 열로 인하여 상기 계면활성제가 분해되어 성형품이 착색되는 문제가 있다.
그리고, 상기 비이온성 계면활성제 대신에 이온성 계면활성제를 사용하는 방법도 생각할 수 있으나, 이와 같은 방법으로 얻어진 PTFE 성형용 조립분말을 성형하는 경우, 소성공정에 있어서 상기 이온성 계면활성제의 분해잔사 (예를 들면, 금속염 등) 가 발생하며, 이것은 제거가 어려워서 성형품 착색의 원인이 되거나 성형품의 기계적 성질을 저하시킨다는 문제가 있다고 생각되었다.
또한, PTFE 분말은 대전되기 쉬워서 조립을 실시하기 위한 혼합, 교반, 전동 등의 조작을 실시할 경우, 정전기로 인하여 50 V 이상의 대전이 일어난다. 이와 같이 대전된 PTFE 분말은 성형시에 성형용 금형뿐만 아니라 호퍼, 피더 등에 정전기로 인하여 부착되어 결과적으로 유동성을 저해한다.
본 발명자들은 상기한 바와 같은 문제를 감안하여 예의 검토한 결과, PTFE 분말과 필러를 전동 등의 기계력을 작용시켜 조립할 때에 특정량의 음이온성 계면활성제를 사용함으로써, 상기한 바와 같은 문제를 해결할 수 있음을 발견하였다.
즉, 본 발명의 목적은 겉보기 밀도가 크고, 대전량이 적으며, 분말 유동성이 뛰어나고, 신장률 등의 성형품물성이 저하되지 않으며, 상기한 바와 같은 착색이 없는 성형품을 부여하는 필러 충전 PTFE 성형용 조립분말을 얻을 수 있고, 또한 유기액체를 사용할 필요가 없는 제법을 제공하는 데 있다.
발명의 개시
본 발명은 PTFE 분말과 필러를 조립할 때에, 상기 분말과 필러의 혼합물 100 부 (중량부, 이하 동일) 를 임계미셀농도의 10 배 이상 40 배 미만 농도의 음이온성 계면활성제를 함유하는 수용액 30 ∼ 60 부로 습윤하고, 기계력을 작용시키는 것을 특징으로 하는 필러 충전 PTFE 성형용 조립분말의 제법에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 상기 제법으로 얻어지는 필러 충전 PTFE 성형용 조립분말의 겉보기 밀도가 0.65 g/㎖ 이상이고, 상기 조립분말의 유동도가 6 회 이상 또는 조립분말 중의 입자의 평균입경이 400 ∼ 1,000 ㎛, 대전량이 50 V 이하인 것을 특징으로 하는 필러 충전 PTFE 성형용 조립분말에 관한 것이다.
본 발명은 필러 충전 폴리테트라플루오로에틸렌 성형용 조립분말 및 그 제법에 관한 것이다.
도 1 은 본 발명의 제법에서 사용하는 원반회전식 조립기를 설명하기 위한 단면의 모식도이다.
도 2 는 본 발명의 제법에서 사용하는 원반회전식 조립기를 설명하기 위한 단면의 모식도이다.
발명을 실시하기 위한 최선의 형태
본 발명의 제법은 PTFE 분말과 필러를 특정량의 음이온성 계면활성제를 함유하는 수용액으로 습윤하는 데 최대의 특징이 있다.
상기 특정량이란, PTFE 분말과 필러의 합계량 100 부에 대하여 사용하는 임계미셀농도의 10 배 이상 40 배 미만, 바람직하게는 10 배 이상 20 배 미만 농도의 음이온성 계면활성제를 함유하는 수용액 30 ∼ 60 부 중에 함유되어 있는 상기 계면활성제의 양이다.
본 발명에 있어서 습윤은, 예를 들면 PTFE 분말과 필러에 계면활성제 수용액을 첨가하였을 때에 PTFE 분말과 필러가 젖고, 또한 양자의 혼합물이 계면활성제 수용액과 분리되지 않은 상태를 포함한다.
본 발명에 있어서 임계미셀농도란, 음이온성 계면활성제를 함유하는 수용액 중에서 상기 계면활성제의 분자가 회합하여 미셀을 형성하게 되는 최저농도를 말하며, 이 농도는 수용액의 표면장력 등이 급격하게 변화함으로써 알 수 있다. 본 발명에 있어서 임계미셀농도는 실온에서의 표면장력법에 의하여 측정한다.
본 발명에 있어서는 PTFE 분말과 필러를 습윤시킨다는 점에서 이 임계미셀농도를 음이온성 계면활성제의 양을 결정하는 척도로 하고 있으며, 상기 특정량의 음이온성 계면활성제를 사용함으로써, 얻어지는 PTFE 성형용 조립분말은 겉보기 밀도가 크고, 대전량이 적으며, 유동성이 뛰어나고, 상기 분말을 성형하여 얻어지는 성형품의 인장강도 및 신장률이 저하되지 않으며, 상기 계면활성제에 기인하는 착색이 없다는 효과를 얻을 수 있다.
상기 음이온성 계면활성제로서는, 예를 들면 고급지방산 및 그 염, 알킬황산염, 알킬술폰산염, 알킬아릴술폰산염, 알킬인산에스테르 등 이미 알려진 것을 사용할 수 있으나, 특히 바람직한 음이온성 계면활성제로서는 고급알코올황산에스테르염, 예를 들면 라우릴황산나트륨, 플루오로알킬기 혹은 클로로플로오로알킬기를 가지는 함불소카르복실산계 또는 함불소술폰산계의 음이온성 계면활성제를 들 수 있으며, 대표적인 화합물로서는 화학식 (Ⅳ) :
또는 화학식 (V) :
(식중, X 는 수소원자, 불소원자 또는 염소원자, n 은 3 ∼ 10 의 정수, m 은 0 또는 1 ∼ 4 의 정수, A 는 카르복실기, 술폰산기 또는 이들의 알칼리금속염 혹은 암모늄염을 나타낸다) 로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
그리고 구체적으로는 큰 겉보기 밀도를 가지는 조립분말을 얻을 수 있다는 점에서, 테트라데센술폰산나트륨, 라우릴황산나트륨, 퍼플루오로옥탄산암모늄이 바람직하다.
본 발명에서 사용하는 PTFE 분말은 통상의 현탁중합법으로 얻어지며, 예를 들면 테트라플루오로에틸렌 (TFE) 의 단독중합체, TFE 와의 공중합이 가능한 단량체와 TFE 의 공중합체 등으로 이루어지는 분말이 바람직하고, 그 분쇄후의 평균입경은 200 ㎛ 이하이며, 50 ㎛ 이하인 것이 바람직하나, 그 하한은 분쇄장치나 분쇄기술에 따라 결정되고, 건조후의 함수율이 0 ∼ 30 중량% 인 분말을 들 수 있다.
상기 분쇄에 사용하는 분쇄기는 예를 들면 해머 밀, 날개가 부착된 회전자를 가진 분쇄기, 기류에너지형 분쇄기, 충격분쇄기 등을 들 수 있다.
상기 TFE 와 공중합이 가능한 단량체로서는, 예를 들면 화학식 (I)
[식중, Rf는 탄소수 1 ∼ 10 의 퍼플루오로알킬기, 탄소수 4 ∼ 9 의 퍼플루오로(알콕시알킬)기, 화학식 (Ⅱ) :
(식중, m 은 0 또는 1 ∼ 4 의 정수이다) 로 표시되는 유기기 또는 식 (Ⅲ) :
(식중, n 은 1 ∼ 4 의 정수이다) 로 표시되는 유기기를 나타낸다] 로 표시되는 퍼플루오로비닐에테르 등을 들 수 있다.
상기 퍼플루오로알킬기의 탄소수는 1 ∼ 10, 바람직하게는 1 ∼ 5 이고, 탄소수를 이 범위내의 수로 함으로써 용융성형불가라는 성질을 유지한 채로 내크리프성이 뛰어나다는 효과를 얻을 수 있다.
상기 퍼플루오로알킬기의 구체예로서는, 예를 들면 퍼플루오로메틸, 퍼플루오로에틸, 퍼플루오로프로필, 퍼플루오로부틸, 퍼플루오로펜틸, 퍼플루오로헥실 등을 들 수 있는데, 내크리프성 및 단량체 비용의 점에서 퍼플루오로프로필이 바람직하다.
상기 TFE 와 공중합이 가능한 단량체의 중합비율을 1.0 ∼ 0.001 몰% 범위내의 비율로 함으로써 조립분말에서 얻어지는 성형품의 내크리프성을 개량할 수 있다.
상기 PTFE 분말 중의 입자의 평균입경을 상기 범위내의 입경으로 함으로써, 조립하여 얻어지는 조립분말의 취급성, 즉 대전성이 적고, 분말유동성이 뛰어나며, 겉보기 밀도가 크고, 또한 조립분말에서 얻어지는 성형품의 성형품물성이 뛰어나다는 효과를 얻을 수 있다.
본 발명에서 사용하는 필러 중, 친수성 필러의 경우, 필러가 친수성이기 때문에 PTFE 분말과 균일하게 혼합되기 어려운, 즉 사용한 필러의 전부가 PTFE 분말과 혼합된 조립분말을 얻을 수 없다는 난점이 있다. 이 현상은 필러의 분리라고 불린다.
이 문제에 대처하여 친수성 필러를 미리 소수화 표면처리하여 그 표면활성을 저하시켜 PTFE 분말 입자의 표면활성에 가깝게 해 두고 나서 PTFE 분말과 혼합하는 등의 방법이 채택된다.
이와 같은 표면처리를 하기 위한 화합물로서 알려져 있는 것에는 (a) 아미노 관능기를 가지는 실란 및/또는 가용인 실리콘 (일본 공개특허공보 소51-548 호, 공개특허공보 소51-549 호, 공개특허공보 평4-218534 호), (b) 탄소수 12 ∼ 20 의 모노카르복실산탄화수소 (일본 특허공보 소48-37576 호), (c) 지방족 카르복실산의 크롬착화합물 (일본 특허공보 소48-37576 호), (d) 실리콘 (일본 공개특허공보 소53-139660 호) 등이 있고, 또한 (e) 친수성 필러를 PTFE 그 자체로 피복하는 방법 (일본 공개특허공보 소51-121417 호) 도 알려져 있다.
상기한 친수성 필러의 표면처리를 하기 위한 보다 구체적인 화합물로서는, 예를 들면 γ-아미노프로필트리에톡시실란 (H2N(CH2)3Si(OC2H5)3), m- 또는 p-아미노페닐트리에톡시실란 (H2N-C6H4-Si(OC2H5)3), γ-우레이도프로필트리에톡시실란 (H2NCONH(CH2)3Si(OC2H5)3, N-(β-아미노에틸)-γ-아미노프로필트리메톡시실란 (H2N(CH2)2NH(CH2)3Si(OCH3)3), N-(β-아미노에틸)-γ-아미노-프로필메틸디메톡시실란 (H2N(CH2)2NH(CH2)3SiCH3(OCH3)2) 등의 아미노실란 커플링제 등을 들 수 있다. 또한, 이들 화합물 이외에 예를 들면 페닐트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, p-클로로페닐트리메톡시실란, p-브로모메틸페닐트리메톡시실란, 디페닐디메톡시실란, 디페닐디에톡시실란, 디페닐실란디올 등의 유기실란화합물을 들 수 있다.
그리고, 필러가 발수성을 가지고 있을 경우에는 그대로 사용할 수 있다.
상기 필러로서는, 예를 들면 유리섬유분말, 흑연분말, 청동분말, 금분말, 은분말, 동분말, 스테인리스강 분말, 스테인리스강 섬유분말, 니켈분말, 니켈섬유분말 등의 금속섬유분말 또는 금속분말, 이황화 몰리브덴분말, 불화 운모분말, 코크스분말, 카본섬유분말, 질화 붕소분말, 카본블랙 등의 무기계 섬유분말 또는 무기계 분말, 폴리옥시벤조일폴리에스테르 등의 방향족계 내열수지분말, 폴리이미드 분말, 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로(알킬비닐에테르) 공중합체 (PFA) 분말, 폴리페닐렌술피드 분말 등의 유기계 분말 등 중 1 종 또는 2 종 이상의 필러를 들 수 있는데, 이들에 한정되는 것은 아니다.
2 종 이상의 필러를 사용할 경우, 예를 들면 유리섬유분말과 흑연분말, 유리섬유분말과 이황화 몰리브덴분말, 청동분말과 이황화몰리브덴 분말, 청동분말과 카본섬유분말, 흑연분말과 코크스분말, 흑연분말과 방향족계 내열수지분말, 카본섬유분말과 방향족계 내열수지분말 등의 조합이 바람직하며, 이들 필러의 혼합법은 습식법이어도 건식법이어도 된다.
상기 필러의 평균입경 또는 평균섬유길이로서는, 10 ∼ 1,000 ㎛ 인 것이 바람직하다.
상기 PTFE 분말과 필러의 혼합비율로서는, PTFE 분말 100 부에 대하여 상기 필러 2.5 ∼100 부인 것이 바람직하며, 5 ∼ 80 부인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명에 있어서 기계력을 작용시키는 방법으로서는, 예를 들면 전동하는 방법, 교반하는 방법 등이 있다.
본 명세서에 있어서 전동이란, 필러를 함유하는 PTFE 입자의 입자끼리가 서로 마찰하면서 또는 상기 입자가 조립기 내의 벽면과 접촉하면서 회전하며 움직이는 것을 말한다. PTFE 분말과 필러를 전동하여 조립하기 위하여 사용하는 조립기로서는, 예를 들면 원반회전식 조립기, V 형 블렌더, C 형 블렌더, 경사원반 및 측면회전식 조립기 등을 들 수 있다.
도 1 및 도 2 는 본 발명의 제법에서 사용할 수 있는 원반회전식 조립기를 설명하기 위한 단면의 모식도이다.
도 1 에 있어서 1 은 원반회전식 조립기로서, 회전원반 (2) 과 측판 (3) 과 초퍼날개 (5) 를 가지는 분쇄기 (4) 로 이루어진다. 측판 (3) 은 회전원반 (2) 에 수직인 부분 (B) 과 내측으로 각도 (θ) 만큼 경사진 콘부 (C) 로 이루어진다. A 는 바닥부의 직경이다. 이러한 구성을 균형을 맞춰 설계함으로써 필러를 함유하는 PTFE 분말의 흐름 (6) 을 원활하게 할 수 있다. 이와 같은 조립기로서, 예를 들면 후카에고교(주) 제조 하이스피드 믹서 FS-10 형이 알려져 있다.
분쇄기 (4) 의 위치와 크기는 상기 필러와 분말의 혼합, 전동, 조립에 크게 영향을 미치며, 그 초퍼날개 (5) 의 위치는 회전원반 (2) 과 근접상태로서 2 ∼ 3 ㎜ 거리에 있기 때문에, 베셀을 따라 분산된 분말은 모두 초퍼날개 (5) 에 닿아 조립시에 발생하는 응어리 (덩어리) 를 분쇄할 수 있도록 되어 있다.
또한, 액체를 주입하여 조립하는 경우의 조립후 분말의 입경은 분쇄기 (4) 의 회전수에 따라 결정되기 때문에 인버터를 사용하여 무단변속하게 되어 있다.
회전원반 (2) 의 회전수는 정속회전이어도 문제는 없으며, 도 2 와 같이 분말의 흐름 (6) 이 가장 좋은 상태가 되도록 적절한 회전수로 하면 된다.
그리고, 도 2 에 있어서 1 ∼ 6 은 상기한 바와 같고, 7 은 필러를 함유하는 PTFE 분말을 나타낸다.
회전원반 (2) 의 둘레속도는 상기 분말의 종류에 따라 다르나, 약 5 ∼ 10 m/초 가 적당하다.
본 발명의 필러 충전 PTFE 성형용 조립분말의 제법으로서는, 예를 들면 다음과 같은 제법을 들 수 있다.
상기 원반회전식 조립기 (내용량 10 ℓ) 에 PTFE 분말 600 ∼ 950 g 과 필러 50 ∼ 400 g 을 넣고, 회전원반을 600 ∼ 800 rpm, 분쇄기를 4,000 W ∼ 4,600 rpm 으로 회전시키면서 5 ∼ 10 분에 걸쳐 균일하게 혼합한다.
이어서, 상기 회전수를 유지한 상태에서 0.3 ∼ 1 중량% 의 음이온성 계면활성제의 수용액 400 ∼ 1,500 ㎖ 를 2 ∼ 5 분에 걸쳐 첨가하며, 그리고 0.5 ∼ 3 분에 걸쳐 상기 수용액을 잘 섞는다.
이어서, 상기 원반의 회전수를 50 ∼ 800 rpm, 분쇄기의 회전수를 50 ∼ 200 rpm 으로 하며, 그리고 재킷을 스팀가열함으로써 10 ∼ 30 분에 걸쳐 내용물을 70 ∼ 75 ℃ 범위내의 온도까지 가열하고, 0 ∼ 20 분간 전동하여 조립한다. 이와 같이 조립함으로써 조립분말의 겉보기 밀도가 커지고, 상기 분말 중의 입자형상이 구형으로 된다.
이어서, 내용물을 꺼내서 전기로 내에서 165 ℃ 로 16 시간 건조시켜 본 발명의 필러 충전 PTFE 성형용 조립분말을 얻는다.
이와 같은 제법에서는, 예를 들면 다음과 같은 분말물성이나 성형품물성을 가지는 조립분말이 얻어진다.
겉보기 밀도 : 0.60 g/㎖ 이상
유동도 : 6 ∼ 8 회
평균입경 : 400 ∼ 1,000 ㎛
인장강도 : 100 ∼ 400 ㎏f/㎠
신장률 : 100 ∼ 500 %
대전량 : 50 V 이하
본 발명의 필러 충전 PTFE 성형용 조립분말 제법의 조건으로서는, 예를 들면 다음과 같은 것이 있다.
(A) PTFE 분말 100 부
(B) 필러 5 ∼ 40 부
(C) 음이온성 계면활성제
농도 20 ℃ 에서의 임계미셀농도의 10 ∼ 40 배
수용액 30 ∼ 60 부
이 조건은 조립분말의 유동성의 점에서 유리하다.
보다 바람직하게는
(A1) PTFE 분말 100 부
(B1) 유리섬유분말 또는 카본섬유분말 10 ∼ 30 부
(C1) 퍼플루오로옥탄산암모늄
농도 20 ℃ 에서의 임계미셀농도의 10 ∼ 20 배
수용액 40 ∼ 50 부
이 조건은 조립분말의 겉보기 밀도, 입도분포의 점에서 뛰어나다.
실시예
이어서, 본 발명을 실험예에 의거하여 더욱 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 이들만으로 한정되지 않는다.
실험예 1 ∼ 4 및 실험예 7 ∼ 10
내용량 10 ℓ 의 원반회전식 조립기 (후카에고교(주) 제조 하이스피드 믹서 FS-10 형) 에 PTFE 분말 (다이킨고교(주) 제조 폴리푸론 M-111, 퍼플루오로(프로필비닐에테르) 0.1 몰% 가 공중합되어 있는 변성 PTFE, 분쇄후의 평균입경 25 ㎛) 900 g 및 카본섬유분말 (오오사카가스케미컬(주) 제조 피치계 카본파이버 SG-249) 100 g 을 넣고, 회전원반을 800 rpm 및 분쇄기를 4,600 rpm 의 회전속도로 회전시키면서 5 분에 걸쳐 균일하게 혼합한다.
이어서, 상기 회전원반 및 분쇄기를 상기 각각의 회전수로 회전시키면서, 표 1 에 나타내는 종류, 농도 및 양의 계면활성제 수용액을 30 초에 걸쳐 첨가하며, 그리고 5 분에 걸쳐 이 계면활성제 수용액을 PTFE 분말 및 필러에 잘 섞는다.
이어서, 상기 회전원반을 200 rpm, 분쇄기를 50 rpm 의 회전속도로 회전시키면서 원반회전식 조립기의 재킷을 스팀가열함으로써, 20 분에 걸쳐 내용물의 온도를 70 ℃ 부근까지 가열하여 조립한다.
이어서, 내용물을 꺼내서 전기로 내에서 165 ℃ 로 16 시간 건조시켜 필러 충전 PTFE 성형용 조립분말을 얻고, 다음 시험을 실시한다.
겉보기 밀도 : JIS K 6891-5.3 에 준하여 측정한다.
유동도 : 일본 공개특허공보 평3-259925 호에 기재된 방법에 준하여 반복해서 호퍼에 충전하고, 호퍼출구를 개방하였을 때에 자연낙하하는 회수를 측정한다.
조립분말의 입도분포 및 평균입경 : 위에서 순서대로 10, 20, 32, 48 및 60 메시 (인치 메시) 의 표준 체를 포개 놓고, 10 메시 체 위에 PTFE 조립분말을 놓고 체를 진동시켜 하측으로 차례로 미세한 PTFE 조립분말 입자를 낙하시켜, 각 체 위에 잔류하는 PTFE 조립분말의 비율을 % 로 구한 후, 대수확률지상에 각 체의 눈의 크기 (가로축) 에 대하여 잔류비율의 누적 퍼센트 (세로축) 를 나타내는 눈금을 표시하고, 이들 점을 직선으로 연결하여 이 직선상에서 비율이 50 % 로 되는 입경을 구해서 이 값을 평균입경이라 한다.
인장강도 (이하, TS 라고도 함) 및 신장률 (이하, EL 이라고도 함) : 내경 100 ㎜ 의 금형에 25 g 의 조립분말을 충전하여, 약 30 초간에 걸쳐 최종압력이 약 500 ㎏/㎠ 로 될 때까지 서서히 압력을 가하고, 다시 2 분간 그 압력으로 유지하여 예비성형체를 만든다. 금형에서 예비성형체를 꺼내서 365 ℃ 로 유지해 둔 전기로에 이 예비성형체를 넣고, 3 시간 소성한 후에 꺼내서 소성체를 얻는다. 이 소성체에서 JIS 덤벨 3 호로 시험편을 쳐내서 JIS K 6891-58 에 준거하여 총하중 500 ㎏ 의 오토그래프를 사용하여 인장강도 200 ㎜/분 으로 인장하여 파단시의 응력과 신장률을 측정한다.
대전량 : Ion systems, Inc. 제조 핸디정전측정기 SFM 775 를 사용하여 측정한다.
결과를 표 1 에 나타낸다.
실험예 5 및 6
실험예 1 에 있어서, PTFE 분말의 양을 850 g 으로 하고, 카본섬유분말 대신에 미리 아미노실란커플링제로 발수처리된 유리섬유분말 (닛폰덴키가라스(주) 제조 EPG40M-10A, 평균입경 12 ㎛, 평균섬유길이 80 ㎛) 150 g 을 사용하고, 표 1 에 나타내는 계면활성제의 종류, 농도 및 양을 채택한 것 이외에는 실험예 1 과 동일한 방법에 의하여 필러 충전 PTFE 성형용 조립분말을 얻어 실험예 1 과 동일한 방법으로 시험한다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
| 실 험 예 | |||||||||||
| 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 | 9 | 10 | ||
| 필러의 종류 | 카본섬유분말 | 카본섬유분말 | 카본섬유분말 | 카본섬유분말 | 유리섬유분말 | 유리섬유분말 | 카본섬유분말 | 카본섬유분말 | 카본섬유분말 | 카본섬유분말 | |
| 계면활성제 | 종류 | SOS | SOS | SLS | SLS | DS-101 | DS-101 | HS-210 | HS-210 | SOS | SLS |
| 수용액중의 농도 ; A (중량%) | 0.75 | 1 | 0.3 | 0.75 | 0.5 | 1 | 0.4 | 1 | 6.5 | 2 | |
| 임계미셀농도 ; B (중량%) | 0.065 | 0.065 | 0.02 | 0.02 | 0.04 | 0.04 | 0.01 | 0.01 | 0.065 | 0.02 | |
| A/B (배) | 11.5 | 15.4 | 15.0 | 37.5 | 12.5 | 25.0 | 40.0 | 100.0 | 100.0 | 100.0 | |
| 수용액의 사용량 (㎖) | 400 | 400 | 400 | 400 | 400 | 400 | 1500 | 600 | 400 | 400 | |
| 수용액중의 함유량 (g) | 3.0 | 4.0 | 1.2 | 3.0 | 2.0 | 4.0 | 6.0 | 6.0 | 26.0 | 8.0 | |
| 겉보기 밀도 (g/㎖) | 0.710 | 0.750 | 0.712 | 0.732 | 0.812 | 0.832 | 0.579 | 0.598 | 0.713 | 0.698 | |
| 유동도 (회) | 8 | 8 | 8 | 8 | 8 | 8 | 2 | 3 | 8 | 8 | |
| 입도분포(중량%) | 10 on | 16.8 | 18.0 | 12.3 | 15.2 | 4.1 | 4.7 | 3.1 | 3.6 | 27.4 | 26.2 |
| 20 on | 20.4 | 21.0 | 17.6 | 18.9 | 23.5 | 27.0 | 12.6 | 20.5 | 29.5 | 28.1 | |
| 32 on | 43.5 | 43.8 | 44.2 | 43.7 | 48.2 | 54.4 | 36.6 | 53.9 | 28.0 | 30.5 | |
| 48 on | 18.5 | 16.6 | 25.2 | 21.6 | 22.9 | 12.2 | 34 | 20.7 | 11.2 | 14.2 | |
| 60 on | 0.8 | 0.7 | 0.7 | 0.6 | 0.9 | 0.7 | 10.9 | 1.1 | 4.0 | 1.1 | |
| 60 pass | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.5 | 0.6 | 2.8 | 0.2 | 0.0 | 0.0 | |
| PTFE 분말의 조립후의 평균입경 (㎛) | 740 | 760 | 690 | 720 | 680 | 730 | 520 | 680 | 1050 | 970 | |
| TS (㎏f/㎠) | 192 | 197 | 203 | 201 | 206 | 210 | 188 | 182 | 75 | 156 | |
| EL (%) | 282 | 283 | 283 | 285 | 295 | 290 | 275 | 273 | 98 | 175 | |
| Z 값 (착색) | - | - | - | - | 90.2 | 90.5 | - | - | - | - | |
| 대전량 (V) | 0 | 0 | 0 | 0 | 20 | 10 | 0 | 0 | 0 | 0 |
그리고, 표 1 에 있어서 계면활성제의 종류를 나타내는 약호는 다음의 것을 가르킨다.
SOS : 테트라데센술폰산나트륨
SLS : 라우릴황산나트륨
DS-101 : 퍼플루오로옥탄산암모늄
HS-210 : 노닐페놀 1몰당 에틸렌옥사이드 10 몰을 함유하는 폴리옥시에틸노닐페놀
또한, 표 1 의 입도분포란의 10 on 은 10 메시의 체 위에, 20 on 은 20 메시의 체 위에, 32 on 은 32 메시의 체 위에, 48 on 은 48 메시의 체 위에, 60 on 은 60 메시의 체 위에 모두 잔존하는 입자의 비율을 나타내고, 60 pass 는 60 메시의 체를 통과하는 입자의 비율을 나타낸다.
또한, 표 1 에 있어서 Z 값 (착색) 은 다음 방법으로 측정한다.
Z 값 (착색) 측정법 : 조립분말 200 g 을 직경 50 ㎜ 의 금형에 충전하고, 성형압력 500 ㎏/㎠ 로 5 분간 유지하여 얻어진 예비성형품 (직경 약 50 ㎜, 높이 약 50 ㎜) 을 실온에서 50 ℃/hr 의 승온속도로 365 ℃ 까지 승온시켜 365 ℃ 에서 5.5 시간 유지한 후에 50 ℃/hr 로 냉각한 성형품을 끝에서 약 25 ㎜ (중심부분) 되는 지점에서 선반으로 가로로 나누고, 잘라낸 부분의 중심부의 Z 값을 국제조명위원회가 정하는 XYZ 계 Z 값 측정법에 의거하여 측정한다.
실험예 11 및 12
내용량 6 ℓ 의 경사원반 및 측면회전식 조립기로서의 닛폰아이리피사 제조 아이리피 역류식 고속혼합기 RO2 형 (저반 (底盤) 이 수평면을 이루는 각도 30 도) 에 PTFE 분말 (다이킨고교(주) 제조 폴리푸론 M-111, 퍼플루오로(프로필비닐에테르) 0.1 몰% 가 공중합되어 있는 변성 PTFE, 분쇄후의 평균입경 25 ㎛) 1,080 g 및 카본섬유분말 (오오사카가스케미컬(주) 제조 피치계 카본파이버 SG-249) 120 g 을 넣고, 상기 혼합기의 측면, 애지테이터를 모두 1,000 rpm 으로 회전시키면서 5 분에 걸쳐 균일하게 혼합한다.
이어서, 표 2 에 나타내는 종류의 계면활성제의 수용액을 표 2 에 나타내는 양으로 첨가하고, 상기 회전수를 유지하면서 5 분에 걸쳐 계면활성제 수용액을 잘 섞는다.
이어서, 측면의 회전수를 1,000 rpm, 애지테이터의 회전수를 450 rpm 으로 유지하며 재킷을 스팀가열함으로써, 20 분에 걸쳐 내용물을 70 ℃ 까지 가열하여 조립한다.
이어서, 내용물을 꺼내서 전기로 내에서 165 ℃ 로 16 시간 건조시켜 PTFE 성형용 조립분말을 얻고, 그 중량 (이하, 득량이라 함) 을 측정한 후에 실험예 1 과 동일한 방법으로 시험한다. 그리고, 수율은 다음과 같이 산출한다.
수율 : 조립기에 투입한 PTFE 분말과 필러의 합계량에 대한 득량의 비율을 중량백분율로 나타낸다.
결과를 표 2 에 나타낸다.
실험예 13 및 14
실험예 11 에 있어서 PTFE 분말의 양을 1,020 g 으로 하고, 카본섬유분말 대신에 유리섬유분말 (닛폰덴키가라스(주) 제조 EPG40M-10A, 평균직경 12 ㎛, 평균섬유길이 80 ㎛) 180 g 을 사용하고, 표 2 에 나타내는 계면활성제의 종류, 농도 및 양을 사용한 것 이외에는 실험예 11 과 동일한 방법으로 PTFE 성형용 조립분말을 얻어 득량을 측정한 후에 실험예 11 과 동일한 방법으로 시험한다. 결과를 표 2 에 나타낸다.
| 실 험 예 | |||||
| 11 | 12 | 13 | 14 | ||
| 필러의 종류 | 카본섬유분말 | 카본섬유분말 | 유리섬유분말 | 유리섬유분말 | |
| 계면활성제 | 종류 | SOS | SOS | DS-101 | DS-101 |
| 수용액중의 농도 ; A (중량%) | 0.75 | 1.00 | 0.50 | 1.00 | |
| 임계미셀농도 ; B (중량%) | 0.065 | 0.065 | 0.04 | 0.04 | |
| A/B (배) | 11.5 | 15.4 | 12.5 | 25.0 | |
| 수용액의 사용량 (㎖) | 480 | 480 | 480 | 480 | |
| 수용액중의 함유량 (g) | 3.6 | 4.8 | 2.4 | 4.8 | |
| 겉보기 밀도 (g/㎖) | 0.745 | 0.805 | 0.843 | 0.863 | |
| 유동도 (회) | 8 | 8 | 8 | 8 | |
| 입도분포(중량%) | 10 on | 2.9 | 2.4 | 1.8 | 0.2 |
| 20 on | 12.8 | 30.2 | 26.8 | 23.3 | |
| 32 on | 36.5 | 55.2 | 43.3 | 43.4 | |
| 48 on | 34.1 | 10.9 | 22.9 | 26.2 | |
| 60 on | 11.1 | 0.6 | 5.3 | 6.8 | |
| 60 pass | 2.2 | 0.6 | 0.0 | 0.0 | |
| PTFE 분말의 조립후의 평균입경 (㎛) | 520 | 740 | 670 | 630 | |
| 득량 (g) | 1173 | 1180 | 1178 | 1188 | |
| 수율 (%) | 97.8 | 98.3 | 98.2 | 99.0 | |
| TS (㎏f/㎠) | 195 | 196 | 212 | 211 | |
| EL (%) | 284 | 285 | 301 | 304 | |
| Z 값 (착색) | - | - | 91.0 | 91.2 | |
| 대전량 (V) | 0 | 0 | 20 | 10 |
그리고, 표 2 에 있어서 계면활성제의 종류를 나타내는 약호나 입도분포란의 기호는 표 1 의 경우와 동일하다. 또한, 표 2 에 있어서 Z 값 (착색) 의 측정방법은 표 1 의 경우와 동일하다.
표 1 및 표 2 의 결과에서 알 수 있는 바와 같이 특정량의 음이온성 계면활성제를 사용하여 얻어진 필러 충전 PTFE 성형용 조립분말은 겉보기 밀도가 크고, 대전량이 적으며, 유동성이 뛰어나고, 인장강도나 신장률이 저하되지 않으며, 상기 계면활성제에 기인하는 착색이 없는 성형품을 제공할 수 있다. 또한, 기계력을 작용시키는 수단으로서 원반회전식 조립기, 특히 경사원반 및 측면회전식 조립기를 사용함으로써 조대입자가 적은 조립분말을 얻을 수 있다.
본 발명의 필러 충전 PTFE 성형용 조립분말은 겉보기 밀도가 크고, 대전량이 적으며, 분말 유동성이 뛰어나고, 조립분말로부터 얻어지는 성형품은 인장강도, 신장률이 저하되지 않으며, 계면활성제에 기인하는 착색이 없다.
또한, 본 발명의 제법은 상기한 바와 같은 뛰어난 물성을 가지는 필러 충전 PTFE 성형용 조립분말을 제공할 수 있음과 동시에 사용하는 음이온성 계면활성제의 양이 적으므로 성형품에 잔존하여 악영향을 미치는 일이 없고, 또한 후처리가 불필요하며, 그리고 유기액체를 사용할 필요가 없으므로 화재 등의 위험이 없으며 또한 조립분말을 저렴하게 얻을 수 있는 제법이다.
Claims (8)
- 폴리테트라플루오로에틸렌 분말과 필러를 조립할 때에, 상기 분말과 필러의 혼합물 100 중량부를 임계미셀농도의 10 배 이상 40 배 미만 농도의 음이온성 계면활성제를 함유하는 수용액 30 ∼ 60 중량부로 습윤하고, 기계력을 작용시키는 것을 특징으로 하는 필러 충전 폴리테트라플루오로에틸렌 성형용 조립분말의 제법.
- 제 1 항에 있어서, 기계력을 작용시키는 방법이 전동하는 방법인 필러 충전 폴리테트라플루오로에틸렌 성형용 조립분말의 제법.
- 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 음이온성 계면활성제가 테트라데센술폰산나트륨, 라우릴황산나트륨 또는 퍼플루오로옥탄산암모늄인 필러 충전 폴리테트라플루오로에틸렌 성형용 조립분말의 제법.
- 제 1 항, 제 2 항 또는 제 3 항에 있어서, 폴리테트라플루오로에틸렌이 테트라플루오로에틸렌 99 ∼ 99.999 몰% 와[화학식 I]CF2= CF - ORf[식중, Rf는 탄소수 1 ∼ 10 의 퍼플루오로알킬기, 탄소수 4 ∼ 9 의 퍼플루오로(알콕시알킬) 기, 화학식 (Ⅱ) :[화학식 Ⅱ](식중, m 은 0 또는 1 ∼ 4 의 정수이다) 로 표시되는 유기기 또는 식 (Ⅲ) :[화학식 Ⅲ](식중, n 은 1 ∼ 4 의 정수이다) 로 표시되는 유기기를 나타낸다] 로 표시되는 퍼플루오로비닐에테르 1 ∼ 0.001 몰% 를 공중합하여 얻어지는 변성 폴리테트라플루오로에틸렌인 필러 충전 폴리테트라플루오로에틸렌 성형용 조립분말의 제법.
- 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 기재된 제법에 의해 얻어지는 필러 충전 폴리테트라플루오로에틸렌 성형용 조립분말로서, 상기 조립분말의 겉보기 밀도가 0.60 g/㎖ 이상인 것을 특징으로 하는 필러 충전 폴리테트라플루오로에틸렌 성형용 조립분말.
- 제 5 항에 있어서, 조립분말의 유동도가 6 회 이상인 필러 충전 폴리테트라플루오로에틸렌 성형용 조립분말.
- 제 5 항에 있어서, 조립분말 중의 입자의 평균입경이 400 ∼ 1,000 ㎛ 인 필러 충전 폴리테트라플루오로에틸렌 성형용 조립분말.
- 제 5 항에 있어서, 조립분말의 대전량이 50 V 이하인 필러 충전 폴리테트라플루오로에틸렌 성형용 조립분말.
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