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KR19990013470A - 불소화된 중합체 제조방법 - Google Patents

불소화된 중합체 제조방법 Download PDF

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KR19990013470A
KR19990013470A KR1019980025043A KR19980025043A KR19990013470A KR 19990013470 A KR19990013470 A KR 19990013470A KR 1019980025043 A KR1019980025043 A KR 1019980025043A KR 19980025043 A KR19980025043 A KR 19980025043A KR 19990013470 A KR19990013470 A KR 19990013470A
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KR
South Korea
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fluorinated
meth
monomer
acrylates
weight
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KR1019980025043A
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English (en)
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파커슁-예
라우윌리
로젠린드에릭지구르트
Original Assignee
에들러마크에스.
롬앤드하스캄파니
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Publication date
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Abstract

(a) 물, 표면활성제, 최소 하나의 불소화 단량체, 높은 수용성을 갖는 최소 하나의 불소화되지 않은 단량체, 및 낮은 수용성을 갖는 임의의 최소 하나의 불소화되지 않은 단량체를 포함하는 단량체 혼합물, 소수성 공동을 갖는 거대분자 유기 화합물을 포함하는 반응 혼합물을 제공하는 단계; 및
(b) 상기 단량체 혼합물을 중합하는 단계;
를 포함하는 불소화된 표면활성제에 대한 필요성을 감소시키거나 제거하는 불소화 에멀젼 중합체 제조 방법이 개시된다.

Description

불소화된 중합체 제조방법
본 발명은 불소화된 중합체 제조에 관한 것이다. 보다 상세히는, 본 발명은 불소화된 에멀젼 중합체의 개선된 제조방법에 관한 것이다.
불소화된 중합체들은 우수한 내후성, 내고온성, 발수성 및 발유성, 낮은 표면 장력, 화학적 불활성, 및 낮은 가연성과 같은 수많은 바람직한 특성들을 갖는다. 이들 특성들은 많은 산업 분야에서 직물과 다양한 기질용 코팅 물질로서 불소화된 중합체를 사용하는 결과를 초래하였다.
과불소화된 단량체, 특히 4 ~ 20개의 탄소 원자를 갖는 플루오로알킬기와 같은 과불소화된 알킬 사슬을 함유하는 것들로부터 에멀젼 중합체를 제조하는 것은 매우 어려운데, 이는 이들 단량체들이 본래 물불용성이며 대부분의 유기 탄화수소 용매와 단량체에서 불량한 용해도를 갖기 때문이다. 과불소화된 단량체들의 불용성은 단량체 소적으로부터 중합하는 입자로 이동되는 능력을 제한한다. 결과로서, 입자 크기 분포가 넓으며, 공중합체 조성물이 균일하지 않으며 중합중 고수준의 겔이 형성된다. 이러한 겔 형성은 바람직하지 않다.
물과 과불소화된 단량체 모두에서 높은 용해도를 갖는 유기 용매를 사용하는 것에 의한 것과 같이 불소화된 단량체를 중합하는 다양한 방법들이 알려져 있다. 이러한 용매들은 단량체 소적으로부터 중합 입자로의 단량체의 이송을 돕는다. 다른 방법들로는 겔 또는 불소화된 표면활성제와 과불소화된 분획과 탄화수소 분획을 함유하는 화합제(compatabilizer)와의 혼합물을 피하기 위해 비교적 높은 수준의 불소화된 표면활성제들을 사용한다. 이들 방법 모두는 외부(foreign)성분들을 중합체 라텍스로 도입시키는 불이익을 갖는다.
용매들은 휘발성 유기 화합물(VOC) 성분의 원인이 되며, 과불소화된 표면활성제들은 중합체 성분을 희석시키며 이들이 이동함으로써 박막의 표면 조성물과 특성을 변화시킬 수 있는 중합체 박막에서 끝난다. 또한, 대량의 불소화된 표면활성제를 사용하면 중합체 라텍스의 비용을 능가시키게 된다. 그러나, 불소화된 표면활성제의 양을 감소시키면 겔 형성을 증가시키게 되는데, 이는 바람직하지 않다.
미국특허 제 5,521,266(Lau) 에는 시클로덱스트린을 사용하는 소수성 탄화수소 단량체의 에멀젼 중합이 개시되어 있다. 시클로덱스트린의 존재는 수성상을 통한 소수성 긴 알킬 사슬 단량체들의 이동을 촉진하게 하여 종래의 에멀젼 중합 방법으로 단일- 또는 공중합될 수 있도록 한다. 과불소화된 단량체를 이 에멀젼 중합 방법에 적용하는 가능성에 대해서는 개시되어 있지 않다.
비-스틱 조리기구 표면용 플루오로카본 코팅액의 사용으로 입증되는 바와 같이, 플루오로카본과 탄화수소 또는 물과의 불화합성은 잘 알려져 있다. 시클로덱스트린의 공동은 히드록실화된 탄화수소를 갖는 설탕 고리이다. 에멀젼 중합에서 수성상을 통해 불소화된 단량체를 운반하는데 시클로덱스트린을 사용할 수 있다는 것은 기대되지 않으며 미국특허 제 5,521,266에 나타나 있지 않았다.
본 발명은 불소화된 에멀젼 중합체 제조를 위한 알려진 방법에 관련된 문제점들을 극복하고자 한다.
본 발명은 최소 하나의 불소화된 단량체와 높은 수용성을 갖는 최소 하나의 불소화되지 않은 단량체를 중합된 단위체로서 포함하며,
a) ⅰ) 물,
ⅱ) 표면활성제,
ⅲ) 최소 하나의 불소화된 단량체 1 ~ 99 중량%, 높은 수용성을 갖는 최소 하나의 불소화되지 않은 단량체 1 ~ 10 중량%, 및 낮은 수용성을 갖는 최 소 하나의 불소화되지 않은 단량체 0 ~ 98 중량%를 포함하는 단량체 혼합 물,
ⅳ) 소수성 공동을 갖는 거대분자 유기 화합물;
을 포함하는 반응 혼합물을 제공하는 단계; 및
b) 상기 단량체 혼합물을 중합하는 단계;
로 이루어진, 불소화된 에멀젼 중합체 제조 방법을 제공한다.
본 발명은 나아가 거대분자 유기 화합물과, 중합된 단위체로서, 최소 하나의 불소화된 단량체 1 ~ 99 중량%, 높은 수용해성을 갖는 최소 하나의 불소화되지 않은 단량체 1 ~ 10 중량%, 및 낮은 수용해성을 갖는 최소 하나의 불소화되지 않은 단량체 0 ~ 98 중량%를 포함하는 불소화된 에멀젼 중합체로 이루어진 조성물을 제공한다.
본 발명은 나아가 상기 조성물을 포함하는 코팅제로 코팅된 기질을 포함하는 물품을 제공한다.
본 발명은 불소화된 표면활성제에 대한 필요성을 경감시키거나 제거하는 불소화된 에멀젼 중합체 제조 방법을 제공한다. 본 발명은 또한 겔 형성을 감소시킨 불소화된 에멀젼 중합체 제조 방법을 제공한다.
본 명세서에서 사용된, 용어 낮은 수용성을 갖는은 25 ~ 50℃의 온도 범위에서 200 mmol/L 이하의 물 용해도를 갖는 것을 의미한다. 용어 높은 수용해성을 갖는은 25 ~ 50℃의 온도 범위에서 200 mmol/L 이상의 물 용해도를 갖는 것을 의미한다. 본 명세서에서 사용된 용어 (메트)아크릴레이트는 메타크릴레이트와 아크릴레이트를 의미하며, 용어 (메트)아크릴은 메타크릴과 아크릴을 의미하며, 용어 (메트)아크릴아미드는 메타크릴아미드와 아크릴아미드를 의미한다. 용어 플루오로알킬은 부분적으로 불소화되거나 과불소화된 (C1-C20)알킬을 의미한다. 알킬은 선형 또는 분지된 알킬을 의미한다. 다른 표시가 없으면, 모든 양들은 중량%이며, 모든 중량% 범위를 포함한다. 본 명세서에서는 다음의 약어들이 사용된다:
g = 그램; AATCC = 미국 직물 화학자 및 착색자 협회(American Association of Textile Chemists and Colorists); BA = 부틸 아크릴레이트; MMA = 메틸 메타크릴레이트; MAA = 메타크릴산; 2-EHA = 2-에틸헥실 아크릴레이트; 및 STY = 스티렌.
적합한 불소화된 단량체로는, 이에 한정되지는 않지만: 플루오로알킬(메트)아크릴레이트; 플루오로알킬술포아미도에틸 (메트)아크릴레이트; 플루오로알킬아미도에틸 (메트)아크릴레이트; 플루오로알킬(메트)아크릴아미드; 플루오로알킬프로필 (메트)아크릴레이트; 플루오로알킬에틸 폴리(알킬렌옥사이드) (메트)아크릴레이트; 플루오로알킬술포에틸 (메트)아크릴레이트; 플루오로알킬에틸 비닐 에테르; 플루오로알킬에틸 폴리(에틸렌옥사이드)비닐 에테르; 펜타플루오로 스티렌; 플루오로알킬 스티렌; 불소화된 α-올레핀; 퍼플루오로부타디엔; 1-플루오로알킬퍼플루오로부타디엔; αH, αH, ωH, ωH-퍼플루오로알칸디올 디(메트)아크릴레이트; 및 β-치환된 플루오로알킬 (메트)아크릴레이트를 포함한다. 바람직한 불소화된 단량체들은 4 ~ 20개의 탄소 원자를 갖는 플루오로알킬기를 갖는다. 특히 바람직한 것으로는 플루오로(C6-C20)알킬(메트)아크릴레이트이다. 특히 바람직한 불소화된 단량체로는 퍼플루오로옥틸에틸 메타크릴레이트와 퍼플루오로옥틸에틸 아크릴레이트이다.
낮은 수용해성을 갖는 적합한 불소화되지 않은 단량체로는, 이에 한정되지는 않지만: 1차 알켄과 같은 α,β-에틸렌계 불포화 단량체; 스티렌과 알킬치환된 스티렌; α-메틸 스티렌; 비닐톨루엔; 비닐 2-에틸헥사노에이트와 비닐 네오데카노에이트와 같은 (C4-C30)카복시산의 비닐 에스테르; 비닐 클로라이드; 비닐리덴 클로라이드; 옥틸 아크릴아미드와 말레산 아미드와 같은 N-알킬 치환된 (메트)아크릴아미드; 비닐 알킬 또는, (C3-C30)알킬기를 갖는 스테아릴 비닐 에테르와 같은 아릴 에테르; 메틸 메타크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, 부틸(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트, 라우릴 (메트)아크릴레이트, 올레일 (메트)아크릴레이트, 팔미틸(메트)아크릴레이트, 스테아릴 (메트)아크릴레이트와 같은 (메트)아크릴산의 (C1-C30)알킬 에스테르; 지방산과 지방산 알코올로부터 유도된 것들과 같은(메트)아크릴산의 불포화된 비닐 에스테르; 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트와 같은 다기능성 단량체; 및 콜레스테롤로부터 유도된 단량체 등을 포함한다. 이들 단량체들은 또한 히드록시, 아미도, 알데히드, 우레이도, 및 폴리에테르와 같은 기능기를 함유한다.
높은 수용해성을 갖는 적합한 불소화되지 않은 단량체들로는, 이에 한정되지는 않지만 : 아크릴산, 메타크릴산, (메트)아크릴옥시프로피온산, 이타콘산, 말레산, 말레산 무수물, 퓨마르산, 크로톤산, 모노알킬 말레이트, 모노알킬 퓨마레이트 및 모노알킬 이타코네이트를 포함하는 최소 하나의 카복시산기를 함유하는 단량체들과 같은, 산 기능기를 함유하는 α,β-모노에틸렌계 불포화 단량체; 산 치환된 (메트)아크릴레이트, 술포에틸 메타크릴레이트 및 포스포에틸 (메트)아크릴레이트; 2-아크릴아미도-2-메틸프로필술폰산과 이러한 산 기능성 및 산-치환된 단량체의 알칼리 금속과 암모늄염과 같은, 산 치환된 (메트)아크릴아미드; 디메틸아미노에틸 메타크릴레이트, 3차-부틸아미노에틸 메타크릴레이트 및 디메틸아미노프로필 메타크릴아미드를 포함하는 아민 치환된 메타크릴레이트와 같은 염기 치환된 (메트)아크릴레이트와 (메트)아크릴아미드; 아크릴로니트릴; (메트)아크릴아미드와, 디아세톤 아크릴아미드와 같은 치환된 (메트)아크릴아미드; (메트)아크롤레인; 및 메틸 아크릴레이트를 포함한다.
본 발명의 방법에서 사용하는데 적합한 표면활성제로는 에멀젼 중합에서 사용할 수 있는 모든 음이온성, 양이온성 및 비이온성 표면활성제들을 포함한다. 이러한 표면활성제로는 불소화되지 않은 그리고 불소화된 표면활성제들을 포함한다. 불소화되지 않고 불소화된 표면활성제의 혼합물을 포함하는, 표면활성제의 혼합물을 사용할 수 있다. 바람직한 표면활성제로는 불소화되지 않은 음이온성 표면활성제, 불소화되지 않은 비이온성 표면활성제, 불소화된 음이온성 표면활성제, 불소화된 비이온성 표면활성제 및 이들의 혼합물이다. 본 발명의 방법에서 최소 하나의 불소화된 표면활성제를 사용하는 것이 더욱 바람직하다. 특히 바람직한 것으로는 불소화되지 않은 음이온성 표면활성제와 불소화된 표면활성제와의 혼합물이다. 적합한 불소화되지 않은 비이온성 표면활성제로는, 이에 한정되는 않지만, 에톡실화된 옥틸페놀; 에톡실화된 노닐페놀; 및 에톡실화된 지방산 알코올을 포함한다. 적합한 불소화되지 않은 음이온성 표면활성제로는, 이에 한정되지는 않지만, 소디움 라우릴 술페이트; 소디움 도데실벤젠 술포네이트; 노닐페놀, 옥틸페놀, 및 지방산 알코올의 황화되고 에톡실화된 유도체; 및 에스테르화된 술포숙시네이트를 포함한다. 바람직한 불소화되지 않은 음이온성 표면활성제로는 소디움 라우릴 술페이트, 지방산 염들 및 황화된 노닐페녹시폴리(에톡실렌옥사이드)에탄올 암모늄염 등이다. 적합한 불소화되지 않은 양이온성 표면활성제로는, 이에 한정되지는 않지만: 라우릴피리디늄 클로라이드; 세틸디메틸 아민 아세테이트; 및 (C8-C18)알킬디메틸벤질-암모늄 클로라이드 등을 포함한다.
적합한 불소화된 표면활성제로는, 이에 한정되지는 않지만, 플루오로(C6-C20)알킬카복시산염; 플루오로(C4-C20)알킬술폰산염; 플루오로(C4-C20)알킬벤젠 술폰산염; 플루오로(C4-C20)알킬폴리(에틸렌옥사이드)에탄올; 3-플루오로(C1-C6)알킬에톡시-프로피온산염; 3-플루오로(C1-C6)알킬에틸티오-프로피온산염; 3-플루오로(C1-C6)알킬에틸아미노-프로피온산염; 플루오로(C4-C20)알킬 트리(C1-C6)알킬암모늄염; 플루오로(C4-C20)알킬폴리(플루오로알킬렌옥사이드)술폰산염; 플루오로(C4-C20)알킬아미도-알킬렌 트리(C1-C6)알킬암모늄염; 플루오로(C4-C20)알킬술포아미도 알킬렌 트리(C1-C6)알킬 암모늄염; 및 3-플루오로(C4-C20)알킬술포아미도에틸아미노-프로피온산염을 포함한다. 불소화된 음이온성 표면활성제의 반대이온으로는 1가, 2가, 또는 3가 금속 양이온들이다. 비이온성 및 양이온성 불소화된 표면활성제가 바람직하다. 보다 바람직한 불소화된 표면활성제로는 퍼플루오로알킬에틸 폴리(에틸렌옥사이드)에탄올과 3-(퍼플루오로알킬에틸티오)프로피온산 리튬염이다.
표면활성제의 총량은 단량체 에멀젼내의 단량체의 총중량을 기준으로, 0.1 ~ 10 중량%이며, 바람직하게는 0.5 ~ 5 중량%이다. 불소화된 표면활성제의 총량은 단량체 에멀젼내의 단량체 총 중량을 기준으로 0.01 ~ 5 중량%이며, 바람직하게는 0.1 ~ 2 중량%이다.
본 발명의 방법을 불소화된 단량체 90 중량% 이상과 같이 높은 백분율을 갖는 불소화된 에멀젼 중합체를 제조하는데 사용할 경우, 불소화된 표면활성제만을 사용하는 것이 바람직하다. 본 발명의 방법을 불소화된 단량체 약 90 중량% 미만을 갖는 불소화된 에멀젼 중합체를 제조하는데 사용할 경우, 불소화된 표면활성제를 불소화되지 않은 표면활성제와 혼합하여 사용하는 것이 바람직하다. 불소화되지 않은 표면활성제는 음이온성인 것이 더욱 바람직하다. 불소화된 것과 불소화되지 않은 표면활성제 모두를 사용할 경우, 불소화된 표면활성제 대 불소화되지 않은 표면활성제의 중량비는 80:20 ~ 20:80의 범위인 것이 바람직하다.
본 발명에서 유용한 소수성 공동을 갖는 거대분자 유기 화합물들이 알려져 있으며, 예를들어 미국특허 제 5,521,266에 기술되어 있다. 적합한 거대분자 유기 화합물로는, 이에 한정되지는 않지만, 시클로덱스트린과 시클로덱스트린 유도체; 시클로이눌로헥소오스, 시클로이눌로헵토오스 및 시클로이눌로옥토오스와 같은 소수성 공동을 갖는 고리형 올리고당류; 캐비탄드(cavitands)를 포함한다. 본 발명의 방법에서 유용한 시클로덱스트린과 시클로덱스트린 유도체는 특정 중합 조건하에서 이들의 용해도에 의해서만 제한된다. 본 발명에서 유용한 적합한 시클로덱스트린으로는, 이에 한정되지는 않지만, α-시클로덱스트린; β-시클로덱스트린; 및 γ-시클로덱스트린을 포함한다. 적합한 시클로덱스트린 유도체로는, 이에 한정되지는 않지만; 메틸, 트리아세틸, 히드록시프로필, 및 α-시클로덱스트린; β-시클로덱스트린; 및 γ-시클로덱스트린의 히드록시에틸 유도체들을 포함한다. 소수성 공동을 갖는 바람직한 거대분자 유기 화합물로는 시클로덱스트린과 시클로덱스트린 유도체들이다. 바람직한 시클로덱스트린 유도체로는 메틸 β-시클로덱스트린이다.
물, 표면활성제, 단량체 혼합물 및 거대분자 화합물은 어떠한 순서로도 반응 용기에 첨가할 수 있다. 소수성 공동을 갖는 거대분자 유기 화합물은 어떠한 방법으로도 단량체 혼합물과 혼합할 수 있다. 거대분자 유기 화합물은 불소화된 단량체와 혼합할 수 있으며, 이 혼합물을 높은 수용해성을 갖는 불소화되지 않은 단량체, 표면활성제 및 어떠한 임의의 단량체들을 반응 용기에 첨가할 수 있다. 대안으로, 이 단량체 혼합물을 반응 용기에 첨가하기 전에, 거대분자 유기 화합물을 단량체 혼합물과 혼합시킬 수 있다. 또다른 대안으로, 이 단량체 혼합물을 반응 용기에 첨가하기전, 도중, 또는 이후에 거대분자 유기 화합물을 반응 용기에 첨가할 수 있다. 단량체 혼합물을 첨가하기전에 거대분자 유기 화합물을 반응 용기에 첨가하는 것이 바람직하다.
통상적으로, 거대분자 유기 화합물 대 불소화된 단량체의 몰비는 5:1 ~ 1:5000 범위이며, 바람직하게는 1:1 ~ 1:1000의 범위이며, 가장 바람직하게는 1:1 ~ 1:500의 범위이다. 통상적으로 1:1 ~ 1:500과 같은 촉매 범위의 몰비를 갖는 것이 필요하다.
교차결합제의 종류와 양의 선택, pH 조절, 여러 성분들의 첨가 속도, 고형물의 수준, 및 에멀젼 중합을 위한 반응 온도는 에멀젼 중합 기술에서 숙련된 자들에게 잘 알려져 있다.
자유 라디칼 개시제가 에멀젼 중합에서 사용된다. 적합한 자유 라디칼 개시제로는, 이에 한정되지는 않지만 과산화수소; tert-부틸 하이드로퍼옥시드; 나트륨, 칼륨, 리튬 및 암모늄 퍼술페이트 등을 포함한다. 알칼리 금속 메타비술파이트, 하이드로술파이트, 및 하이포술파이트; 및 소디움 포름알데히드 술폭실레이트를 포함하는 비술파이트와 같은 환원제; 또는 아스코르브산과 같은 환원당을 개시제와 혼합하여 사용하여 산화환원계를 형성할 수 있다. 개시제의 양은 통상적으로 단량체 총량을 기준으로 통상적으로 0.01 ~ 2 중량%이다. 산화환원계를 사용할 경우, 환원제의 양은 단량체 총량을 기준으로 0.01 ~ 2 중량%의 범위이다. 철염과 같은 전이 금속 촉매도 또한 사용할 수 있다.
중합 온도 범위는 통상적으로 10 ~ 100℃이다. 퍼술페이트계의 경우에 온도 범위는 75 ~ 90℃ 인 것이 바람직하다. 산화환원계의 경우, 상기 온도 범위는 20 ~75℃ 인 것이 바람직하다.
본 발명의 조성물들은 임의로 불소화된 표면활성제를 함유한다. 불소화된 표면활성제가 조성물내에 존재할 경우, 이 불소화된 표면활성제는 비이온성 또는 음이온성인 것이 바람직하다. 보다 바람직한 불소화된 표면활성제는 퍼플루오로알킬에틸 폴리(에틸렌옥사이드)에탄올과 3-(퍼플루오로알킬에틸티오)프로피온산 리튬염이다.
본 발명의 방법에 의해 제조된 조성물들은 섬유와 직물, 타일, 벽돌, 시멘트, 콘크리트용 코팅물 및 왁스 또는 실리콘을 대신한 어떠한 배합물내의 혼합 성분들과 같은 고성능 코팅물에 유용하다. 왁스 또는 실리콘 대신 불소화된 에멀젼 중합체들을 종래의 배합물에 첨가하면 이 배합물로 코팅된 표면에 증대된 발수성을 제공한다. 불소화된 중합체들은 또한 폴리테트라플루오로에틸렌과 같은 매우 소수성 표면에 접착성을 제공하는데 사용할 수 있다. 불소화된 중합체들은 접착제로서, 코팅물로서 또는 적용될 코팅물에 혼합된 상태로 매우 소수성 표면에 적용될 수 있다.
실시예
60 및 325 메쉬 스크린 모두로부터 여과되지 않은 물질을 수집하고, 물질을 압축하여 과량의 물을 배출한 다음 저울상에서 압축된 물질을 칭량함으로써 습윤 겔의 수준을 측정하였다.
다음의 표면활성제와 단량체들을 실시예에서 사용하였다.
RohdapexⓡCO-436 : 59% 수용액으로서의 황화 폴리에톡시노닐페놀의 나트륨염
SLS : 소디움 라우릴 술페이트, 28% 수용액으로 사용됨
ZonylⓡTM : 퍼플루오로알킬에틸 메타크릴레이트,
CH2=C(CH3)CO2CH2CH2(CF2)nCF3, n = 3-19
ZonylⓡTAN : 퍼플루오로알킬에틸 아크릴레이트,
CH2=CHCO2CH2CH2(CF2)nCF3, n = 5-17
ZonylⓡFSN : 퍼플루오로알킬에틸 폴리(에틸렌옥사이드)에탄올, 50/50 물/이소프로 판올 혼합물내의 40% 용액으로서의 비이온성 불소화된 표면활성제
ZonylⓡFSA : 3-(퍼플루오로알킬에틸티오)프로피온산 리튬염, 50/50 물/이소프로판 올 혼합물내의 25% 용액으로서의 음이온성 불소화된 표면활성제
CD : 메틸-b-시클로덱스트린
Zonylⓡ은 DuPont 사의 상표명이다. Rhodapexⓡ은 Rhone-Poulenc Chimie사의 상표명이다.
실시예 1
단량체 에멀젼 제조.
부틸 아크릴레이트 150g, 메틸 메타크릴레이트 340g, Zonyl TM 500g 및 메타크릴산 10g의 단량체 혼합물과 탈이온수 300g, Rhodapex CO-436 6.7g 및 Zonyl FSN 10g의 수성 혼합물을 별도의 용기에서 60℃로 가열시켰다. 다음으로 2개의 고온의 혼합물을 혼합하고 균질화하여 안정한 단량체 에멀젼을 형성하였다. 이 안정한 에멀젼을 고온 상태로 또는 상온으로 냉각시킨후 사용하였다.
중 합
3-L 둥근 바닥 플라스크에 응축기, 기계 교반기, 열전쌍, 단량체 공급라인, 개시제 공급 라인 및 질소 유입구를 장치하였다. 이 플라스크에 탈이온수 400g, Rhodapex CO-436 표면활성제 10g 및 Zony FSN 표면활성제 15g을 첨가하였다. 이 플라스크의 내용물을 교반하고 질소 분위기하에서 81℃로 가열시켰다. 이 플라스크에 50.3% CD 수용액에 이어 탈이온수 20g을 첨가하였다. 이 플라스크에 상기한 단량체 에멀젼 35.5g과 탄산나트륨 3.5g과 탈이온수 20g의 완충 용액을 첨가하였다. 2분간 교반한후, 암모늄 퍼술페이트 2g과 탈이온수 20g의 개시제 용액을 플라스크에 첨가하였다. 개시제 용액 첨가후 약 2℃의 발열 반응이 보통 관측되었다. 발열반응의 최고 온도에 이른지 10분후,온도를 81℃로 유지하면서 60분에 걸쳐 단량체 에멀젼의 나머지 부분 및 암모늄 퍼술페이트 1g과 탈이온수 50g의 제2 개시제 용액을 서서히 플라스크에 첨가하였다. 공급이 완료된 후 추가로 15분간 플라스크의 함유물들을 81℃로 유지한 다음 50℃로 냉각시켰다. 냉각중, 70℃에서 0.1% 황산 제일철 용액 1g을 플라스크에 첨가하였다. 2분후, 탈이온수 10g과 혼합된 70% t-부틸 하이드로퍼옥시드 0.3g과 탈이온수 10g에 용해된 소디움 술폭실레이트 포름알데히드 0.15g을 별도로 첨가하였다. 50℃에서, 탈이온수 10g과 혼합된 70% t-부틸 하이드로퍼옥시드 용액의 또다른 0.3g과 탈이온수 10g에 용해된 소디움 술폭실레이트 포름알데히드의 또다른 0.15g을 플라스크에 별도로 첨가하였다. 다음으로 수산화 암모늄 용액을 적정 첨가하여 최종 에멀젼을 pH 8 - 9로 중화시켰다. 다음으로 중화된 에멀젼을 60 및 325 메쉬 스크린을 통해 여과시켰다. 이 중합체에 대한 데이터는 하기 표 1에 나타나 있다.
실시예 2 - 6
표 1에 나타난 바와 같이, 불소화된 표면활성제와 CD의 양이 변화되었으며 실시예 5에서 다른 탄화수소 표면활성제가 사용된 것을 제외하고는, 실시예 1에서 기술된 절차들을 따랐다.
비교 실시예 C-1 - C-4
표 1에서 나타난 바와 같이, CD를 사용하지 않았으며 불소화된 표면활성제의 양이 변화된 것을 제외하고는, 실시예 1에서 기술된 절차들을 따랐다.
실시예 탄화수소표면활성제 중량% Zonyl FSN중량% CD 중량% 습윤 겔(g)
123456C-1C-2C-3C-4 Rhodapex CO-436Rhodapex CO-436Rhodapex CO-436Rhodapex CO-436SLSRhodapex CO-436SLSRhodapex CO-436Rhodapex CO-436Rhodapex CO-436 11110.4210.42111 1110.50.500.5115 0.5111110000 1162010122649036025011
상기 데이터는 불소화된 단량체의 에멀젼 중합에서 소수성 공동을 갖는 거대분자 유기 화합물을 사용하면 불소화된 표면활성제에 대한 필요성을 크게 감소시키거나 제거하며 중합중 형성된 겔의 양을 감소시킨다는 것을 나타낸다.
실시예 7
단량체 에멀젼
2-에틸헥실아크릴레이트 280g, 스티렌 410g, Zonyl TM 300g 및 메타크릴산 10g을 포함하는 60℃ 유기 혼합물과, 탈이온수 300g, Rhodapex C0-436 10g과 Zonyl FSN 용액 15g을 포함하는 60℃ 수성 혼합물을 균질화함으로써 단량체 에멀젼을 제조하였다. 안정한 에멀젼은 가온하거나 상온으로 냉각시킨후 사용하였다.
중 합
실시예 1에 기술된 것과 동일한 장치를 사용하여, 탈이온수 400g, Rhodapex CO-436 표면활성제 용액 15g 및 Zonyl FSN 표면활성제 용액 22.5g을 플라스크에 첨가하였다. 질소 분위기하에 플라스크의 함유물을 85℃로 가열한 다음 50.3% CD 수용액 20g과 탈이온수 헹굼액 20g을 첨가하였다. 다음으로 상기 단량체 에멀젼 35.5g 및 탄산 나트륨 3.5g과 탈이온수 20g의 완충 용액을 플라스크에 첨가하였다. 2분간 교반한 후, 암모늄 퍼술페이트 2g과 탈이온수 20g의 개시제 용액을 플라스크에 첨가하였다. 개시제 용액 첨가후 약 2℃의 발열반응이 보통 관측되었다. 발열반응의 최고 온도에 이른지 약 10분후, 온도를 81℃로 유지하면서 단량체 에멀젼의 나머지 부분 및 암모늄 퍼술페이트 1g과 탈이온수 50g의 제2 개시제 용액을 60분간에 걸쳐 플라스크에 서서히 첨가하였다. 공급 완료후 플라스크의 함유물을 추가로 15분간 81℃로 유지한 다음 50℃로 냉각시켰다. 냉각중, 약 70℃에서 0.1% 황산제일철 용액 1g을 플라스크에 첨가한 다음 탈이온수 10g과 혼합된 70% t-부틸 하이드로퍼옥시드 용액 0.3g과 탈이온수 10g에 용해된 소디움 술폭실레이트 포름알데히드 0.15g을 별도로 첨가하였다. 50℃에서, 탈이온수 10g과 혼합된 70% t-부틸 하이드로퍼옥시드 용액의 또다른 0.3g과 탈이온수 10g에 용해된 소디움 술폭실레이트 포름알데히드의 또다른 0.15g을 플라스크에 별도로 첨가하였다. 다음으로 최종 에멀젼을 수산화 암모늄 용액의 적정 첨가로써 pH 8 - 9로 중화시켰다. 다음으로 중화된 에멀젼을 60 및 325 메쉬 스크린으로 여과시켰다.
실시예 8
표면활성제 수준이 감소된 것을 제외하고는 실시예 7에 기술된 절차를 사용하여 중합체를 제조하였다. 단량체 에멀젼에 사용된 표면활성제의 양은 Rhodapex CO-436 용액 9.33g과 Zonyl FSN 용액 6g이었다. 플라스크에 첨가된 표면활성제의 양은 Rhodapex CO-436 용액 14g과 Zonyl FSN 용액 9g이었다.
실시예 9
사용된 불소화된 표면활성제가 음이온성 표면활성제, Zonyl FSA인 것을 제외하고는 실시예 8에 기술된 절차들을 사용하여 중합체를 제조하였다.
실시예 9A
불소화된 표면활성제를 사용하지 않은 것을 제외하고는 실시예 7에 기술된 절차를 사용하여 중합체를 제조하였다.
실시예 10
단량체 조성이 부틸 아크릴레이트 150g, 스티렌 340g, Zonyl TM 500g 및 메타크릴산 10g인 것을 제외하고는 실시예 1에 기술된 절차를 사용하여 중합체를 제조하였다.
실시예 11
다른 작동기에 의한 것을 제외하고는 실시예 1에서 기술된 절차들을 사용하여 중합체를 제조하였다.
실시예 12
단량체 조성이 부틸 아크릴레이트 150g, 메틸 메타크릴레이트 340g, Zonyl TAN 500g 및 메타크릴산 10g인 것을 제외하고는 실시예 1에서 기술된 절차를 사용하여 중합체를 제조하였다.
실시예 13
단량체 조성이 부틸 아크릴레이트 90g, 스티렌 200 g, Zonyl TM 700g 및 메타크릴산 10g인 것을 제외하고는 실시예 1에 기술된 절차를 사용하여 중합체를 제조하였다.
실시예 14
단량체 에멀젼
Zonyl TM 990g과 메타크릴산 10g을 포함하는 60℃ 유기 혼합물과, 탈이온수 300g과 Zonyl FSN 용액 15g을 포함하는 60℃ 수성 혼합물을 균질화함으로써 단량체 에멀젼을 제조하였다.
중 합
실시예 1에 기술된 것과 동일한 장치를 사용하여, 탈이온수 400g과 Zonyl FSN 표면활성제 용액 10g을 플라스크에 첨가하였다. 질소 분위기하에 플라스크의 함유물을 85℃로 가열한 다음 50.3% 메틸-b-시클로덱스트린 수용액 20g과 탈이온수 헹굼액 20g을 첨가하였다. 다음으로 상기 단량체 에멀젼 35.5g 및 탄산 나트륨 3.5g과 탈이온수 20g의 완충 용액을 플라스크에 첨가하였다. 2분간 교반한 후, 암모늄 퍼술페이트 2g과 탈이온수 20g의 개시제 용액을 플라스크에 첨가하였다. 개시제 용액 첨가후 약 2℃의 발열반응이 보통 관측되었다. 발열반응의 최고 온도에 이른지 약 10분후, 온도를 81℃로 유지하면서 단량체 에멀젼의 나머지 부분 및 암모늄 퍼술페이트 1g과 탈이온수 50g의 제2 개시제 용액을 60분간에 걸쳐 플라스크에 첨가하였다. 공급 완료후 추가로 15분간 플라스크의 함유물을 81℃로 유지한 다음 50℃로 냉각시켰다. 냉각중, 약 70℃에서 0.1% 황산제일철 용액 1g을 플라스크에 첨가한 다음 탈이온수 10g과 혼합된 70% t-부틸 하이드로퍼옥시드 용액 0.3g과 탈이온수 10g에 용해된 소디움 술폭실레이트 포름알데히드 0.15g을 별도로 첨가하였다. 50℃에서, 탈이온수 10g과 혼합된 70% t-부틸 하이드로퍼옥시드 용액의 또다른 0.3g과 탈이온수 10g에 용해된 소디움 술폭실레이트 포름알데히드의 또다른 0.15g을 플라스크에 별도로 첨가하였다. 다음으로 최종 에멀젼을 수산화 암모늄 용액 적정 첨가에 의해 pH 8 - 9로 중화시켰다. 다음으로 중화된 에멀젼을 60 및 325 메쉬 스크린으로 여과시켰다.
표 2의 데이터는 단량체 총중량을 기준으로한 중량%이다.
실시예No. 단량체 조성 RhodapexCO-436 불소화된표면활성제 CD 습윤겔
BA 2-EHA MMA Sty ZonylTM ZonylTAN MMA 중량% 형 태 중량% 중량% g
7899A1011121314 000015151590 2828282800000 00000343400 414141413400200 30303030505007099 0000005000 111111111 1.51.41.41.51110.60 Zonyl FSNZonyl FSNZonyl FSA없음Zonyl FSNZonyl FSNZonyl FSNZonyl FSNZonyl FSN 1.50.60.601111.41 111111111 1.72.51.545200.10.10.10.6
상기 데이터로부터 본 발명에서 단량체와 표면활성제의 양의 범위가 제공될 수 있다는 것을 알 수 있다. 상기 데이터는 또한 유기 용매 또는 화합제를 중합체 라텍스에 도입시키지 않고 불소화된 표면활성제 부재하에 불소화된 중합체를 제조할 수 있다는 것을 나타낸다.
실시예 15
본 발명의 방법에 의해 제조한 불소화된 에멀젼 중합체로 처리된 직물을 물에 의한 젖음에 대한 저항성에 대해 시험하였다. 실시예 4의 중합체와 상업용으로 시판되는 불소화되지 않은 아크릴성 결합제인, RhoplexⓡST-954 결합제(Rohm and Haas사의 상표명)을 표준 시험 방법을 사용하여 나일론 직물상에서의 발수성에 대해 평가하였다.
처리된 나일론 시료들을 다음과 같이 제조하였다. 에멀젼 중합체의 수성 분산물 10 중량%를 제조하였다. 이 결합제 배합물을 1.72 x 105Pa의 압력(25 PSI)과 8.23 m/min(27 ft/min)의 속도로 Birch Brothers 패더상에서 패딩하였다. 이 시료를 4분간 150℃의 오븐에서 건조시켰다. 나일론 시료에 결합제 첨가물의 양은 약 6 중량%였다.
AATCC Test Method 22-1980 Water Repellency Spray Test를 사용하여 패딩된 시료들을 평가하였다. 0 등급은 상하 표면을 완전히 적신 것을 나타내며; 90 등급은 상부 표면을 약간 적신 것을 의미하며; 그리고 100 등급은 상부 표면이 전혀 적셔지지 않은 것을 나타낸다.
분사 시험 결과는 아래와 같다.
시 료 분사 시험 등급
실시예 4 90상업용 결합제 0
이들 데이터는 불소화된 에멀젼 중합체가 직물로부터 물을 반발시키는데 유용하다는 것을 나타낸다.
실시예 16
본 발명의 방법에 의해 제조된 불소화된 에멀젼 중합체를 함유하는 코팅물로 처리된 타일을 발수성에 대해 평가하였다. 16-1 ~ 16-6로 표시된 6개의 시료와, 16-C로 표시된 비교 시료들을 하기 표에 따라 제조하였다. 비교 시료 16-C는 상업용으로 시판중인, 불소화되지 않은 아크릴성 결합제인 AcryloidⓡB-66 결합제(Rohm and Haas Company의 상표명)로부터 제조하였다. Saltillo Mexican 타일상에 각 시료중 하나를 코팅하였다. 다음으로 각 타일을 물 투과성, 물 기포성, 물 얼룩 및 광택에 대해 시험하였으며 처리되지 않은 타일과 비교하였다. 결과는 하기표에 나타내었다. 물 투과력은 물이 코팅물을 투과하는 시간(시)였다. 물 기포성은 1을 최저로하고 10을 최고로하여, 1 ~ 10의 범위로 등급을 매겼다. 물 얼룩과 광택은 육안 검사로 측정하였다.
시 료 16-1 16-2 16-3 16-4 16-5 16-6 미처리된대조군 16-C
암모늄 퍼플루오로알킬술포네이트(1%), g실리콘 소포제디에틸렌글리콜에틸에테르, g가소제, g트리부톡시에틸포스페이트, g플루오로 중합체(20%)실시예 No. 0.32 방울1.500.313 0.32방울1.10.20.313 0.32방울1.500.311 0.32방울1.10.20.311 0.32방울1.500.312 0.32방울1.10.20.312 -----없음 B-66
총중량, g 20 20 20 20 20 20 -
박막 데이터:물 투과력, 시간물 기포성물 얼룩광택: 2 이상10없음높음 0.510없음높음 2 이상10없음높음 2이상10없음높음 2이상10없음높음 0.510없음높음 0없음있음매우낮음 2미만1있음매우낮음
상기 데이터로부터, 불소화된 에멀젼 중합체를 함유한 코팅물은 코팅되지 않은 타일 또는 불소화되지 않은 중합체 코팅물로 코팅된 타일에 비해 고광택, 물 투과력에 대한 큰 저항성 및 증대된 물 기포성을 제공한다는 것을 알 수 있다.
상기한 바에 따르면, 본 발명에 의한 불소화 에멀젼 중합체는 최소 하나의 불소화된 단량체와 높은 수용성을 갖는 최소 하나의 불소화되지 않은 단량체를 중합된 단위체로서 포함함으로써 불소화된 표면활성제에 대한 필요성을 감소시키거나 제거할 수 있다.

Claims (10)

  1. 최소 하나의 불소화된 단량체와 높은 수용해성을 갖는 최소 하나의 불소화되지 않은 단량체를 중합된 단위체로서 포함하며,
    a)ⅰ) 물,
    ⅱ) 표면활성제,
    ⅲ) 최소 하나의 불소화된 단량체 1 ~ 99 중량%,
    높은 수용해성를 갖는 최소 하나의 불소화되지 않은 단량체 1 ~ 10 중량%, 및 낮은 수용해성를 갖는 최소 하나의 불소화되지 않은 단량체 0 ~ 98 중량% 을 포함하는 단량체 혼합물,
    ⅳ) 소수성 공동을 갖는 거대분자 유기 화합물,
    을 포함하는 반응 혼합물을 제공하는 단계; 및
    b) 상기 단량체 혼합물을 중합하는 단계;
    로 이루어진 불소화된 에멀젼 중합체 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 불소화된 단량체는 플루오로알킬(메트)아크릴레이트; 플루오로알킬술포아미도에틸 (메트)아크릴레이트; 플루오로알킬아미도에틸 (메트)아크릴레이트; 플루오로알킬 (메트)아크릴아미드; 플루오로알킬프로필 (메트)아크릴레이트; 플루오로알킬에틸 폴리(알킬렌옥사이드)(메트)아크릴레이트; 플루오로알킬술포에틸 (메트)아크릴레이트; 플루오로알킬에틸 비닐 에테르; 플루오로알킬에틸 폴리(에틸렌옥사이드)비닐 에테르; 펜타플루오로 스티렌; 플루오로알킬 스티렌; 불소화된 α-올레핀; 퍼플루오로부타디엔; 1-플루오로알킬퍼플루오로부타디엔; αH,αH,ωH,ωH-퍼플루오로알칸디올 디(메트)아크릴레이트 및 β-치환된 플루오로알킬 (메트)아크릴레이트로 이루어지는 그룹으로부터 선택됨을 특징으로 하는 방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 불소화된 단량체는 퍼플루오로옥틸에틸 메타크릴레이트와 퍼플루오로옥틸에틸 아크릴레이트로부터 선택됨을 특징으로 하는 방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 거대분자 유기 화합물은 시클로덱스트린; 시클로덱스트린 유도체; 시클로이눌로헥소오스; 시클로이눌로헵토오스; 시클로이눌로옥토오스 ; 캘릭사렌(calyxarene) 및 캐비탠드(cavitand)로 이루어지는 그룹으로부터 선택됨을 특징으로 하는 방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 높은 수용해성을 갖는 불소화되지 않은 단량체는 산 기능기를 함유하는 α,β-모노에틸렌계 불포화 단량체; 산 치환된 (메트)아크릴레이트와 술포에틸 메타크릴레이트; 산 치환된 (메트)아크릴아미드; 염기성 치환된 (메트)아크릴레이트와 (메트)아크릴아미드; 아크릴로니트릴; (메트)아크릴아미드와 치환된(메트)아크릴아미드; (메트)아크롤레인; 및 메틸 아크릴레이트로 이루어지는 그룹으로부터 선택됨을 특징으로 하는 방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기 낮은 수용해성을 갖는 불소화되지 않은 단량체는 α,β-에틸렌계 불포화 단량체; 스티렌과 알킬치환된 스티렌; α-메틸 스티렌; 비닐톨루엔; (C4-C30)카복시산의 비닐 에스테르; 비닐 클로라이드; 비닐리덴 클로라이드; N-알킬 치환된 (메틸)아크릴아미드; (C3-C30)알킬기를 갖는 비닐 알킬 또는 아릴 에테르; (메트)아크릴산의 (C1-C30)알킬 에스테르; (메트)아크릴산의 불포화된 비닐 에스테르; 다기능성 단량체 및 콜레스테롤로부터 유도된 단량체들로 이루어지는 그룹으로부터 선택됨을 특징으로 하는 방법.
  7. 제1항에 있어서, 상기 거대분자 유기 화합물 대 불소화된 단량체의 몰비는 5:1 ~ 1:5000임을 특징으로 하는 방법.
  8. 제1항에 있어서, 상기 표면활성제는 불소화되지 않은 음이온성 표면활성제, 불소화되지 않은 비이온성 표면활성제, 불소화된 음이온성 표면활성제, 불소화된 비이온성 표면활성제 및 이들의 혼합물로 이루어지는 그룹으로부터 선택됨을 특징으로 하는 방법.
  9. 거대분자 유기 화합물과, 중합된 단위체로서, 최소 하나의 불소화된 단량체 1 ~ 99 중량%, 높은 수용해성을 갖는 최소 하나의 불소화되지 않은 단량체 1 ~ 10 중량%, 및 낮은 수용성을 갖는 최소 하나의 불소화되지 않은 단량체 0 ~ 98 중량%를 포함하는 불소화된 에멀젼 중합체로 이루어진 조성물.
  10. 제9항의 조성물을 포함하는 코팅제로 코팅된 기질을 포함하는 물품.
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