[go: up one dir, main page]

KR102775204B1 - 리튬 이차 전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 - Google Patents

리튬 이차 전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 Download PDF

Info

Publication number
KR102775204B1
KR102775204B1 KR1020200165879A KR20200165879A KR102775204B1 KR 102775204 B1 KR102775204 B1 KR 102775204B1 KR 1020200165879 A KR1020200165879 A KR 1020200165879A KR 20200165879 A KR20200165879 A KR 20200165879A KR 102775204 B1 KR102775204 B1 KR 102775204B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
chemical formula
group
compound represented
electrolyte
lithium secondary
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
KR1020200165879A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20220076912A (ko
Inventor
최현봉
김명훈
김상훈
김윤희
박인준
박홍렬
신정민
오승룡
정명환
Original Assignee
삼성에스디아이 주식회사
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 삼성에스디아이 주식회사 filed Critical 삼성에스디아이 주식회사
Priority to KR1020200165879A priority Critical patent/KR102775204B1/ko
Priority to EP21210976.3A priority patent/EP4009410B1/en
Priority to US17/538,800 priority patent/US12051779B2/en
Priority to CN202111453866.4A priority patent/CN114583239B/zh
Publication of KR20220076912A publication Critical patent/KR20220076912A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102775204B1 publication Critical patent/KR102775204B1/ko
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0565—Polymeric materials, e.g. gel-type or solid-type
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566—Liquid materials
    • H01M10/0567—Liquid materials characterised by the additives
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566—Liquid materials
    • H01M10/0569—Liquid materials characterised by the solvents
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

비수성 유기 용매, 리튬염 및 첨가제를 포함하고, 상기 첨가제는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물 및 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 포함하는 리튬 이차 전지용 전해액을 제공한다.
[화학식 1]

[화학식 2]

상기 화학식 1 및 화학식 2에서 각 치환기 정의는 상세한 설명에 기재한 것과 동일하다.

Description

리튬 이차 전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지{ELECTROLYTE FOR RECHARGEABLE LITHIUM BATTERY AND RECHARGEABLE LITHIUM BATTERY}
리튬 이차 전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
리튬 이차 전지는 재충전이 가능하며, 종래 납 축전지, 니켈-카드뮴 전지, 니켈 수소 전지, 니켈 아연 전지 등과 비교하여 단위 중량당 에너지 밀도가 3배 이상 높고 고속 충전이 가능하기 때문에 노트북이나 핸드폰, 전동공구, 전기자전거용으로 상품화되고 있으며, 추가적인 에너지 밀도 향상을 위한 연구 개발이 활발하게 진행되고 있다.
이러한 리튬 이차 전지는 리튬을 인터칼레이션(intercalation) 및 디인터칼레이션(deintercalation)할 수 있는 양극 활물질을 포함하는 양극과 리튬을 인터칼레이션 및 디인터칼레이션할 수 있는 음극 활물질을 포함하는 음극을 포함하는 전지 셀에 전해액을 주입하여 사용된다.
특히, 전해액은 리튬염이 용해된 유기 용매를 사용하고 있으며, 리튬 이차 전지의 안정성 및 성능을 결정하는데 중요하다.
전해액의 리튬염으로 가장 많이 사용되고 있는 LiPF6는 전해액 용매와 반응하여 용매의 고갈을 촉진시키고 다량의 가스를 발생시키는 문제를 가지고 있다. LiPF6가 분해되면 LiF 와 PF5를 생성하고, 이는 전지에서 전해액 고갈을 야기하며 고온 성능 열화 및 안전성에 취약한 결과를 초래한다.
이러한 리튬염의 부반응을 억제하고 전지성능을 향상시키는 전해액이 요구된다.
일 구현예는 고온 저장 시 저항 증가를 억제하고, 가스 발생을 감소시켜 전지 성능을 향상시키는 리튬 이차 전지용 전해액을 제공한다.
다른 일 구현예는 상기 리튬 이차 전지용 전해액을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
일 구현예는 비수성 유기 용매, 리튬염 및 첨가제를 포함하고, 상기 첨가제는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물 및 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 포함하는 리튬 이차 전지용 전해액을 제공한다.
[화학식 1]
상기 화학식 1에서,
X는 플루오로기, 클로로기, 브로모기 또는 아이오도기이고,
R1 내지 R6은 각각 독립적으로 수소, 시아노기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴기 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 헤테로아릴기이고,
n은 0 또는 1의 정수이며,
[화학식 2]
상기 화학식 2에서,
A는 C1 내지 C10의 알킬렌기, 또는 (-C2H4-O-C2H4-)m (이때, m은 1 내지 10의 정수임)이다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 1-1 또는 화학식 1-2로 표시될 수 있다:
[화학식 1-1] [화학식 1-2]
상기 화학식 1-1 및 1-2에서,
R1 내지 R6은 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C10 알케닐기 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C10 알키닐기이다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 2-플루오로-1,3,2-디옥사포스포란일 수 있다.
상기 화학식 2로 표시되는 화합물은 하기 화학식 2-1로 표시될 수 있다.
[화학식 2-1]
.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물 및 상기 화학식 2로 표시되는 화합물의 중량비는 1:1 내지 3:1일 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물 및 상기 화학식 2로 표시되는 화합물의 중량비는 1:1 내지 2:1일 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 상기 비수성 유기 용매 100 중량%에 대하여 0.05 중량% 내지 3 중량%의 함량으로 포함될 수 있다.
상기 화학식 2로 표시되는 화합물은 상기 비수성 유기 용매 100 중량%에 대하여 0.05 중량% 내지 3 중량%의 함량으로 포함될 수 있다.
다른 일 구현예는 양극; 음극; 및 상기 전해액을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
고온 저장 시 저항 증가를 억제하고, 가스 발생을 감소시켜 고온 저장 특성이 우수한 리튬 이차 전지를 구현할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지의 분해 사시도이다.
이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
본 명세서에서 별도의 정의가 없는 한, "치환된"이란, 화합물 중의 수소 원자가 할로겐 원자(F, Br, Cl 또는 I), 히드록시기, 알콕시기, 니트로기, 시아노기, 아미노기, 아지도기, 아미디노기, 히드라지노기, 히드라조노기, 카르보닐기, 카르바밀기, 티올기, 에스테르기, 카르복실기나 그의 염, 술폰산기나 그의 염, 인산기나 그의 염, C1 내지 C20 알킬기, C2 내지 C20 알케닐기, C2 내지 C20 알키닐기, C6 내지 C30 아릴기, C7 내지 C30 아릴알킬기, C1 내지 C4 알콕시기, C1 내지 C20 헤테로알킬기, C3 내지 C20 헤테로아릴알킬기, C3 내지 C30 사이클로알킬기, C3 내지 C15 사이클로알케닐기, C6 내지 C15 사이클로알키닐기, C2 내지 C20 헤테로사이클로알킬기 및 이들의 조합에서 선택된 치환기로 치환된 것을 의미한다.
또한, 본 명세서에서 별도의 정의가 없는 한, "헤테로"란, N, O, S 및 P에서 선택된 헤테로 원자를 1 내지 3개 함유한 것을 의미한다.
이하, 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지용 전해액에 대해 설명한다.
본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지용 전해액은 비수성 유기 용매, 리튬염 및 첨가제를 포함하고, 상기 첨가제는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물 및 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 포함한다.
[화학식 1]
상기 화학식 1에서,
X는 플루오로기, 클로로기, 브로모기 또는 아이오도기이고,
R1 내지 R6은 각각 독립적으로 수소, 시아노기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴기 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 헤테로아릴기이고,
n은 0 또는 1의 정수이다.
[화학식 2]
상기 화학식 2에서,
A는 C1 내지 C10의 알킬렌기, 또는 (-C2H4-O-C2H4-)m (이때, m은 1 내지 10의 정수임)이다.
상기 화학식 2로 표시되는 화합물은 말단에 우수한 전기, 화학적 반응성을 갖는 디플로오로포스파이트(-OPF2)기를 포함한다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 전해액 내에서 LiPF6염을 안정화하여 가수 분해되는 것을 막는 역할을 한다. 즉, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 양극 표면에서 산화하여 포스페이트 작용기를 형성하고, 이들 작용기가 음이온 수용체(receptor)로 작용하여 안정적으로 PF6 -를 형성할 수 있도록 유도하며, Li+와 PF6 -의 이온쌍 분리를 증가시키고, 이로 인해 전해액 내부에서의 LiF의 가용성을 개선시켜, 계면 저항을 낮출 수 있다.
특히, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 용매보다 낮은 산화전위(oxidation potential)를 갖고 있어 전해액이 분해되기 이전에 음극 표면에 SEI막을 형성하기 때문에 양극 상부에서 전해액이 산화되는 것을 막을 수 있다.
또한, 양극 표면에서 화학식 1로 표시되는 화합물이 산화하여 얻어진 생성물(즉, 포스파이트)은 음극으로 이동되어 음극상에 포스파이트의 환원으로부터 얻어진 SEI막을 형성함으로써, 전해액과의 부반응을 억제할 수 있다.
한편, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 포스파이트 작용기와의 시너지(synergy) 효과를 통해 양극 표면에 안정한 고내열성 SEI막을 형성함으로써, 고온 장기 저장 시에도 견고한 SEI막을 유지할 수 있게 할 수 있다. SEI막이 유지됨에 따라 양극 표면의 노출을 막아 양극과 전해액의 계면에서의 반응을 보다 효과적으로 억제시키며 특히 고온에서 안정한 피막 형성으로 고온 가스 발생을 억제시킬 수 있고, 전해액 용매의 분해를 억제할 수 있어, 리튬 이차 전지의 고온 저장 특성을 개선할 수 있다.
결과적으로, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물과 상기 화학식 2로 표시되는 화합물을 함께 사용함으로써, 음극 표면에 SEI막을 형성하거나 양극 표면에 보호층을 형성할 수 있으며, 향상된 열안정성을 가짐에 의하여 고온 안정성 및 수명 특성이 우수한 리튬 이차 전지를 제공할 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 예를 들어 하기 화학식 1-1 또는 화학식 1-2로 표시될 수 있다.
[화학식 1-1] [화학식 1-2]
상기 화학식 1-1 및 1-2에서,
R1 내지 R6은 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C10 알케닐기 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C10 알키닐기이다.
일 구현예에서, 상기 R1 내지 R6은 각각 독립적으로 수소 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기일 수 있고, 또는 상기 R1 내지 R6은 각각 수소일 수 있다.
상기 화학식 1-1 및 1-2로 표시되는 화합물은, 중심 원자인 인(P(Ⅲ))에 직접 결합된 전자 수용성 불소 치환기를 갖고 있어 양극 표면에 존재하는 SEI막의 안정성을 더욱 개선시킬 수 있다.
일 구현예에서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 2-플루오로-1,3,2-디옥사포스포란(2-fluoro-1,3,2-dioxaphospholane)일 수 있다.
상기 화학식 2로 표시되는 화합물은 하기 화학식 2-1로 표시될 수 있다:
[화학식 2-1]
상기 화학식 1로 표시되는 화합물 및 상기 화학식 2로 표시되는 화합물의 중량비는 1:1 내지 3:1일 수 있다. 상기 화학식 1로 표시되는 화합물 및 상기 화학식 2로 표시되는 화합물이 상기 중량비 범위 내로 사용될 경우 고온 저장 시의 안정성이 더욱 향상될 수 있다.
예를 들어, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물 및 상기 화학식 2로 표시되는 화합물의 중량비는 1:1 내지 3:1, 1:1 내지 2.5:1, 1:1 내지 2:1, 1:1 내지 1.5:1, 또는 1:1일 수 있다. 예를 들어, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 상기 화학식 2로 표시되는 화합물보다 많은 양으로 포함될 수 있다. 예를 들어, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물 및 상기 화학식 2로 표시되는 화합물의 중량비는 2:1일 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 상기 비수성 유기 용매 100 중량%에 대하여 0.05 중량% 내지 3 중량%의 함량으로 포함될 수 있고, 예를 들어 0.3 중량% 내지 5 중량%, 0.5 중량% 내지 3 중량%, 0.5 중량% 내지 1.5 중량%, 0.5 중량% 내지 1 중량%, 또는 1 중량% 내지 1.5 중량%의 함량으로 포함될 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 함량 범위가 상기와 같은 경우 전지의 고온 저장 성능이 향상될 수 있다.
상기 화학식 2로 표시되는 화합물은 상기 비수성 유기 용매 100 중량%에 대하여 0.05 중량% 내지 3 중량%의 함량으로 포함될 수 있고, 예를 들어 0.3 중량% 내지 5 중량%, 0.5 중량% 내지 3 중량%, 0.5 중량% 내지 1.5 중량%, 0.5 중량% 내지 1 중량%, 또는 1 중량% 내지 1.5 중량%의 함량으로 포함될 수 있다.
상기 화학식 2로 표시되는 화합물의 함량 범위가 상기와 같은 경우 양극 표면에 형성된 피막의 내열성이 향상될 수 있다.
상기 리튬염은 유기 용매에 용해되어, 전지 내에서 리튬 이온의 공급원으로 작용하여 기본적인 리튬 이차 전지의 작동을 가능하게 하고, 양극과 음극 사이의 리튬 이온의 이동을 촉진하는 역할을 하는 물질이다. 이러한 리튬염의 대표적인 예로는 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiN(SO2C2F5)2, Li(CF3SO2)2N, LiN(SO3C2F5)2, Li(FSO2)2N(리튬 비스플루오로설포닐이미드 (lithium bis(fluorosulfonyl)imide): LiFSI), LiC4F9SO3, LiClO4, LiAlO2, LiAlCl4, LiPO2F2, LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(여기서, x 및 y는 자연수이며, 예를 들면 1 내지 20의 정수임), 리튬 디플루오로비스옥살라토 포스페이트(lithium difluoro(bisoxolato) phosphate), LiCl, LiI, LiB(C2O4)2(리튬 비스(옥살레이토) 보레이트(lithium bis(oxalato) borate): LiBOB), 및 리튬 디플로오로(옥살레이토)보레이트(LiDFOB)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상일 수 있다. 리튬염의 농도는 0.1M 내지 2.0M 범위 내에서 사용하는 것이 좋다. 리튬염의 농도가 상기 범위에 포함되면, 전해질이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로 우수한 전해질 성능을 나타낼 수 있고, 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다.
상기 비수성 유기 용매는 전지의 전기화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 한다.
상기 비수성 유기 용매로는 카보네이트계, 에스테르계, 에테르계, 케톤계, 알코올계, 또는 비양성자성 용매를 사용할 수 있다.
예를 들어, 상기 비수성 유기 용매는 에틸렌 카보네이트, 에틸 메틸 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 틸프로필카보네이트, 에틸프로필카보네이트, 디에틸카보네이트(DEC), 디프로필카보네이트, 프로필렌카보네이트(PC), 에틸렌카보네이트(EC), 플루오로에틸렌카보네이트(FEC), 부틸렌카보네이트, 에틸프로피오네이트, 에틸부티레이트, 아세토니트릴, 석시노니트릴(SN), 디메틸술폭사이드, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 감마-발레로락톤, 감마-부티로락톤 테트라 하이드로퓨란 또는 이들의 조합을 포함하는 혼합 용매일 수 있다.
상기 유기 용매를 혼합하여 사용하는 경우의 혼합 비율은 목적하는 전지 성능에 따라 적절하게 조절할 수 있고, 이는 당해 분야에 종사하는 사람들에게는 널리 이해될 수 있다.
본 발명의 다른 일 구현예는 양극; 음극; 및 전술한 전해액을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
상기 양극은 전류 집전체 및 이 전류 집전체에 위에 형성된 양극 활물질을 포함하는 양극 활물질 층을 포함한다.
상기 양극 활물질로는 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물(리티에이티드 인터칼레이션 화합물)을 사용할 수 있다.
구체적으로는 코발트, 망간, 니켈, 알루미늄 및 이들의 조합으로부터 선택되는 금속과 리튬과의 복합 산화물중 1종 이상의 것을 사용할 수 있다.
상기 양극 활물질의 예로 하기 화학식 중 어느 하나로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
LiaA1-bXbD2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5); LiaA1-bXbO2-cDc(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05); LiaE1-bXbO2-cDc(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05); LiaE2-bXbO4-cDc(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05); LiaNi1-b-cCobXcDα(0.90 ≤ a ≤1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 < α ≤ 2); LiaNi1-b-cCobXcO2-αTα(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2); LiaNi1-b-cCobXcO2-αT2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2); LiaNi1-b-cMnbXcDα(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2); LiaNi1-b-cMnbXcO2-αTα(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2); LiaNi1-b-cMnbXcO2-αT2( 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b　 ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2); LiaNibEcGdO2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0.001 ≤ d ≤ 0.1); LiaNibCocMndGeO2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 ≤ d ≤0.5, 0.001 ≤ e ≤ 0.1); LiaNiGbO2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1); LiaCoGbO2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1); LiaMn1-bGbO2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1); LiaMn2GbO4(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1); LiaMn1-gGgPO4(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ g ≤ 0.5); QO2; QS2; LiQS2; V2O5; LiV2O5; LiZO2; LiNiVO4; Li(3-f)J2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); Li(3-f)Fe2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); LiaFePO4(0.90 ≤ a ≤ 1.8)
상기 화학식에 있어서, A는 Ni, Co, Mn, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; X는 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; D는 O, F, S, P, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; E는 Co, Mn, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; T는 F, S, P, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; G는 Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; Q는 Ti, Mo, Mn, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; Z는 Cr, V, Fe, Sc, Y, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되며; J는 V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된다.
물론 이 화합물 표면에 코팅층을 갖는 것도 사용할 수 있고, 또는 상기 화합물과 코팅층을 갖는 화합물을 혼합하여 사용할 수도 있다. 이 코팅층은 코팅 원소의 옥사이드, 코팅 원소의 하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시카보네이트 및 코팅 원소의 하이드록시카보네이트로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 코팅 원소 화합물을 포함할 수 있다. 이들 코팅층을 이루는 화합물은 비정질 또는 결정질일 수 있다. 상기 코팅층에 포함되는 코팅 원소로는 Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, V, Sn, Ge, Ga, B, As, Zr 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 코팅층 형성 공정은 상기 화합물에 이러한 원소들을 사용하여 양극 활물질의 물성에 악영향을 주지 않는 방법(예를 들어 스프레이 코팅, 침지법 등)으로 코팅할 수 있으면 어떠한 코팅 방법을 사용하여도 무방하다.
상기 양극 활물질의 함량은 양극 활물질 층 전체 중량에 대하여 90 중량% 내지 98 중량%일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 양극 활물질층은 바인더 및 도전재를 포함할 수 있다. 이때, 상기 바인더 및 도전재의 함량은 양극 활물질 층 전체 중량에 대하여 각각 1 중량% 내지 5 중량%일 수 있다.
상기 바인더는 양극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 양극 활물질을 전류 집전체에 잘 부착시키는 역할을 하며, 그 대표적인 예로는 폴리비닐알콜, 카르복시메틸셀룰로즈, 히드록시프로필셀룰로즈, 디아세틸셀룰로즈, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 에폭시 수지, 나일론 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하며, 그 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유 등의 금속계 물질; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 폴리머; 또는 이들의 혼합물을 포함하는 도전성 재료를 사용할 수 있다.
상기 전류 집전체로는 Al을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 음극은 전류 집전체 및 이 전류 집전체 위에 형성된 음극 활물질을 포함하는 음극 활물질 층을 포함한다.
상기 음극 활물질은 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 물질, 리튬 금속, 리튬 금속의 합금, 리튬에 도프 및 탈도프 가능한 물질 또는 전이 금속 산화물을 포함한다.
상기 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 물질로는 탄소 물질로서, 리튬 이온 이차 전지에서 일반적으로 사용되는 탄소계 음극 활물질은 어떠한 것도 사용할 수 있으며, 그 대표적인 예로는 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들을 함께 사용할 수 있다. 상기 결정질 탄소의 예로는 무정형, 판상, 린편상(flake), 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연과 같은 흑연을 들 수 있고, 상기 비정질 탄소의 예로는 소프트 카본(soft carbon) 또는 하드 카본(hard carbon), 메조페이스 피치 탄화물, 소성된 코크스 등을 들 수 있다.
상기 리튬 금속의 합금으로는 리튬과 Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Si, Sb, Pb, In, Zn, Ba, Ra, Ge, Al 및 Sn으로 이루어진 군에서 선택되는 금속의 합금이 사용될 수 있다.
상기 리튬에 도프 및 탈도프 가능한 물질로는 Si, Si-C 복합체, SiOx(0 < x < 2), Si-Q 합금(상기 Q는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 15족 원소, 16족 원소, 전이금속, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이며, Si은 아님), Sn, SnO2, Sn-R(상기 R은 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 15족 원소, 16족 원소, 전이금속, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이며, Sn은 아님) 등을 들 수 있고, 또한 이들 중 적어도 하나와 SiO2를 혼합하여 사용할 수도 있다. 상기 원소 Q 및 R로는 Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Tl, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있다.
상기 전이 금속 산화물로는 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물 또는 리튬 티타늄 산화물 등을 들 수 있다.
상기 음극 활물질 층에서 음극 활물질의 함량은 음극 활물질 층 전체 중량에 대하여 95 중량% 내지 99 중량%일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 음극 활물질 층은 바인더를 포함하며, 선택적으로 도전재를 더욱 포함할 수도 있다. 상기 음극 활물질 층에서 바인더의 함량은 음극 활물질 층 전체 중량에 대하여 1 중량% 내지 5 중량%일 수 있다. 또한 도전재를 더욱 포함하는 경우에는 음극 활물질을 90 중량% 내지 98 중량%, 바인더를 1 중량% 내지 5 중량%, 도전재를 1 중량% 내지 5 중량% 사용할 수 있다.
상기 바인더는 음극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 음극 활물질을 전류 집전체에 잘 부착시키는 역할을 한다. 상기 바인더로는 비수용성 바인더, 수용성 바인더 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다.
상기 비수용성 바인더로는 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아미드이미드, 폴리이미드 또는 이들의 조합을 들 수 있다.
상기 수용성 바인더로는 고무계 바인더 또는 고분자 수지 바인더를 들 수 있다. 상기 고무계 바인더는 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버(SBR), 아크릴로나이트릴-부타디엔 러버, 아크릴 고무, 부틸고무, 불소고무 및 이들의 조합에서 선택되는 것일 수 있다. 상기 고분자 수지 바인더는 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌프로필렌공중합체, 폴리에틸렌옥시드, 폴리비닐피롤리돈, 폴리에피크로로히드린, 폴리포스파젠, 폴리아크릴로니트릴, 폴리스틸렌, 에틸렌프로필렌디엔공중합체, 폴리비닐피리딘, 클로로설폰화폴리에틸렌, 라텍스, 폴리에스테르수지, 아크릴수지, 페놀수지, 에폭시 수지, 폴리비닐알콜으로 및 이들의 조합에서 선택되는 것일 수 있다.
상기 음극 바인더로 수용성 바인더를 사용하는 경우, 점성을 부여할 수 있는 셀룰로즈 계열 화합물을 더욱 포함할 수 있다. 이 셀룰로즈 계열 화합물로는 카르복시메틸 셀룰로즈, 하이드록시프로필메틸 셀룰로즈, 메틸 셀룰로즈, 또는 이들의 알칼리 금속염 등을 1종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 알칼리 금속으로는 Na, K 또는 Li를 사용할 수 있다. 이러한 증점제 사용 함량은 음극 활물질 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 내지 3 중량부일 수 있다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하며, 그 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유 등의 금속계 물질; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 폴리머; 또는 이들의 혼합물을 포함하는 도전성 재료를 사용할 수 있다.
상기 집전체로는 구리 박, 니켈 박, 스테인레스강 박, 티타늄 박, 니켈 발포체(foam), 구리 발포체, 전도성 금속이 코팅된 폴리머 기재, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있다.
리튬 이차 전지의 종류에 따라 양극과 음극 사이에 세퍼레이터가 존재할 수 도 있다. 이러한 세퍼레이터는 다공성 기재이거나; 또는 복합 다공성 기재일 수 있다.
다공성 기재는 공극을 포함하는 기재로서 상기 공극을 통하여 리튬 이온이 이동할 수 있다. 상기 다공성 기재는 예컨대 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드 또는 이들의 2층 이상의 다층막이 사용될 수 있으며, 폴리에틸렌/폴리프로필렌 2층 세퍼레이터, 폴리에틸렌/폴리프로필렌/폴리에틸렌 3층 세퍼레이터, 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌 3층 세퍼레이터 등과 같은 혼합 다층막이 사용될 수도 있다.
상기 복합 다공성 기재는 다공성 기재 및 상기 다공성 기재 상에 위치하는 기능층을 포함하는 형태일 수 있다. 상기 기능층은 추가적인 기능 부가가 가능하게 되는 관점에서, 예를 들면 내열층, 및 접착층 중 적어도 하나일 수 있으며, 예컨대 상기 내열층은 내열성 수지 및 선택적으로 필러를 포함할 수 있다.
또한, 상기 접착층은 접착성 수지 및 선택적으로 필러를 포함할 수 있다.
상기 필러는 유기 필러이거나 무기 필러일 수 있다.
도 1에 본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지의 분해 사시도를 나타내었다. 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지는 원통형인 것을 예로 설명하지만, 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니며, 각형, 파우치형 등 다양한 형태의 전지에 적용될 수 있다.
도 1을 참고하면, 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지(31)는 일 구현예에 따른 양극 활물질을 포함하는 양극(33), 음극(32) 및 세퍼레이터(34)를 포함한다. 상술한 양극 활물질을 포함하는 양극 (33), 음극(32) 및 세퍼레이터(34)가 와인딩되거나 접혀서 전지케이스(35)에 수용된다. 이어서, 상기 전지케이스(35)에 유기전해액이 주입되고 캡 어셈블리(36)을 이용하여 밀봉되어 리튬 이차 전지(31)가 완성된다.
이하 본 발명의 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러한 하기한 실시예는 본 발명의 일 실시예일뿐 본 발명이 하기한 실시예에 한정되는 것은 아니다.
리튬 이차 전지의 제작
실시예 1
양극 활물질로서 LiNi0.8Co0.15Al0.05O2, 바인더로서 폴리비닐리덴 플루오라이드 및 도전재로서 카본블랙을 각각 92:4:4의 중량비로 혼합하여, N-메틸 피롤리돈에 분산시켜 양극 활물질 슬러리를 제조하였다.
상기 양극 활물질 슬러리를 15㎛ 두께의 Al 포일 위에 코팅하고, 100℃에서 건조한 후, 압연(press)하여 양극을 제조하였다.
음극 활물질로서 흑연, 바인더로서 폴리비닐리덴 플루오라이드 및 도전재로서 케첸블랙을 각각 98:1:1의 중량비로 혼합하여, N-메틸 피롤리돈에 분산시켜 음극 활물질 슬러리를 제조하였다.
상기 음극 활물질 슬러리를 10㎛ 두께의 Cu 포일 위에 코팅하고, 100℃에서 건조한 후, 압연(press)하여 음극을 제조하였다.
상기 제조된 양극 및 음극과 두께 25㎛의 폴리에틸렌 재질의 세퍼레이터 그리고 전해액을 사용하여 리튬 이차 전지를 제조하였다. 상기 리튬 이차 전지의 상기 전해액 조성은 하기와 같다.
(전해액 조성)
염: LiPF6 1.5 M
용매: 에틸렌 카보네이트 : 에틸 메틸 카보네이트 : 디메틸 카보네이트 = 2 : 1 : 7 (EC:EMC:DMC=2:1:7의 부피비)
첨가제: 화학식 1로 표시되는 화합물로 2-플루오로-1,3,2-디옥사포스포란 0.5 중량%, 및 화학식 2로 표시되는 화합물로 하기 화학식 2-1로 표시되는 화합물 0.5 중량%을 사용함
[화학식 2-1]
(상기 전해액 조성에서 "중량%"는 용매 100 중량%를 기준으로 한 것이다.)
실시예 2
상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 함량을 0.75 중량%로 변경한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차 전지를 제작하였다.
실시예 3
상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 함량을 1 중량%로 변경한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차 전지를 제작하였다.
실시예 4
상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 함량을 1.25 중량%로 변경한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차 전지를 제작하였다.
비교예 1
상기 화학식 1로 표시되는 화합물 및 화학식 2로 표시되는 화합물의 함량을 각각 0 중량% 및 0.5 중량%로 변경한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차 전지를 제작하였다.
비교예 2
상기 화학식 1로 표시되는 화합물 및 화학식 2로 표시되는 화합물의 함량을 각각 0.5 중량% 및 0 중량%로 변경한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차 전지를 제작하였다.
비교예 3
상기 화학식 1로 표시되는 화합물 대신 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물을 사용하였고, 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물 및 화학식 2로 표시되는 화합물의 함량을 각각 0.5 중량% 및 0.5 중량%로 변경한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차 전지를 제작하였다:
[화학식 3]
비교예 4
상기 화학식 1로 표시되는 화합물 및 화학식 2로 표시되는 화합물을 모두 사용하지 않은 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차 전지를 제작하였다.
전지 특성 평가 1: 고온 저장 시 저항 증가율 측정
실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 5에 따라 제작된 각각의 리튬 이차 전지를 60℃에서 충전 상태(SOC, state of charge = 100%)로 30일 동안 방치하여, 고온(60℃) 방치 시의 저항 증가율을 평가하여 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
저항 증가율(%)은 초기 DC-IR에 대한 30일 방치 후의 DC-IR의 백분율 값이다.
첨가제 함량 (중량%) 초기 DC-IR
(mΩ)		 고온저장 후 DC-IR
(mΩ)		 고온저장 DCIR 증가율 (%, 60℃ 30일)
화학식 1 화학식 2 화학식 3
실시예 1 0.5 0.5 0 18.73 21.33 113.8
실시예 2 0.75 0.5 0 18.73 21.12 112.8
실시예 3 1 0.5 0 18.88 21.15 112.0
실시예4 1.25 0.5 0 18.98 21.46 113.0
비교예 1 0 0.5 0 19.66 23.14 177.7
비교예 2 0.5 0 0 18.82 22.20 118
비교예 3 0 0.5 0.5 19.89 24.26 122
비교예 4 0 0 0 18.92 23.08 122
상기 표 1에 나타낸 것과 같이, 화학식 1 및 화학식 2로 표시되는 화합물을 1:1 내지 3:1의 중량비로 포함하는 전해액을 사용한 실시예 1 내지 4의 리튬 이차 전지는, 화학식 1로 표시되는 화합물 및 화학식 2로 표시되는 화합물 중 어느 하나만을 포함하는 비교예 1과 2 및 화학식 1로 표시되는 화합물 및 화학식 2로 표시되는 화합물을 모두 포함하지 않는 비교예 4의 리튬 이차 전지, 및 환형 포스파이트인 화학식 1로 표시되는 화합물 대신 화학식 3으로 표시되는 화합물을 포함하는 전해액을 사용한 비교예 3의 리튬 이차 전지에 비하여 고온 저장 시 저항 증가율이 낮아 고온 저장 특성이 우수하다는 것을 알 수 있다.
전지 특성 평가 2: 가스 발생 평가
실시예 2의 전지, 및 비교예 1 내지 3의 전지를 60℃에서 30일 동안 방치 한 후 리파이너리 가스 분석기(Refinery Gas Analysis, RGA)를 이용하여 가스 발생량(ml)을 측정하였다. 결과는 하기 표 2에 나타내었다
고온(60℃) 저장 가스발생량 (mL)
구분 1일 3일 7일
실시예2 0.023 0.032 0.038
비교예 1 0.026 0.04 0.055
비교예 2 0.024 0.045 0.056
비교예 3 0.022 0.041 0.078
상기 표 2를 통해, 화학식 1 및 화학식 2로 표시되는 화합물을 1:1 내지 3:1의 중량비로 포함하는 전해액을 사용한 실시예 2의 리튬 이차 전지는, 화학식 1로 표시되는 화합물 및 화학식 2로 표시되는 화합물 중 어느 하나만을 포함하는 비교예 1과 2 및 화학식 1로 표시되는 화합물 및 화학식 2로 표시되는 화합물을 모두 포함하지 않는 비교예 4의 리튬 이차 전지, 및 환형 포스파이트인 화학식 1로 표시되는 화합물 대신 화학식 3으로 표시되는 화합물을 포함하는 전해액을 사용한 비교예 3의 리튬 이차 전지에 비하여 고온 저장 후에도 가스 발생량이 적다는 것을 알 수 있다. 따라서, 본 실시예에 따른 전해액을 포함하는 경우, 리튬 이차 전지의 고온 저장 특성을 향상시킬 수 있다.
전지 특성 평가 3: 상온 수명 평가
실시예 2의 전지, 및 비교예 1 내지 4의 전지를 상온(25℃)에서 정전류-정전압(CC-CV)으로 1C, 4.45V 및 0.05C 컷-오프 조건 충전 및 정전류 1.0C 및 3.0V 방전 조건의 충방전을 200회 실시하여 방전 용량을 측정하였다. 1회 방전 용량에 대한 각 사이클에서의 용량 유지율을 구하여, 그 결과를 표 3에 나타내었다.
용량 유지율(%)
실시예 2 93.5
비교예 1 91.2
비교예 2 91.6
비교예 3 89.7
비교예 4 91.8
상기 표 3을 통해, 화학식 1 및 화학식 2로 표시되는 화합물을 1:1 내지 3:1의 중량비로 포함하는 전해액을 사용한 실시예 2의 리튬 이차 전지는, 화학식 1로 표시되는 화합물 및 화학식 2로 표시되는 화합물 중 어느 하나만을 포함하는 비교예 1과 2 및 화학식 1로 표시되는 화합물 및 화학식 2로 표시되는 화합물을 모두 포함하지 않는 비교예 4의 리튬 이차 전지, 및 환형 포스파이트인 화학식 1로 표시되는 화합물 대신 화학식 3으로 표시되는 화합물을 포함하는 전해액을 사용한 비교예 3의 리튬 이차 전지에 비하여 수명 특성이 우수하다는 것을 알 수 있다.
이상을 통해 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 설명하였지만, 본 발명은 이에 한정되는 것이 아니고 특허청구범위와 발명의 상세한 설명 및 첨부한 도면의 범위 안에서 여러 가지로 변형하여 실시하는 것이 가능하고 이 또한 본 발명의 범위에 속하는 것은 당연하다.
31: 리튬 이차 전지
32: 음극
33: 양극
34: 세퍼레이터
35: 전지 케이스
36: 캡 어셈블리

Claims (9)

  1. 비수성 유기 용매, 리튬염 및 첨가제를 포함하고,
    상기 첨가제는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물 및 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 포함하는 리튬 이차 전지용 전해액:
    [화학식 1]

    상기 화학식 1에서,
    X는 플루오로기, 클로로기, 브로모기 또는 아이오도기이고,
    R1 내지 R6은 각각 독립적으로 수소, 시아노기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴기 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 헤테로아릴기이고,
    n은 0 또는 1의 정수이며,
    [화학식 2]

    상기 화학식 2에서,
    A는 C1 내지 C10의 알킬렌기, 또는 (-C2H4-O-C2H4-)m (이때, m은 1 내지 10의 정수임)이다.
  2. 제1항에서,
    상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 1-1 또는 화학식 1-2로 표시되는, 리튬 이차 전지용 전해액:
    [화학식 1-1] [화학식 1-2]

    상기 화학식 1-1 및 1-2에서,
    R1 내지 R6은 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C10 알케닐기 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C10 알키닐기이다.
  3. 제1항에서,
    상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 2-플루오로-1,3,2-디옥사포스포란인, 리튬 이차 전지용 전해액.
  4. 제1항에서,
    상기 화학식 2로 표시되는 화합물은 하기 화학식 2-1로 표시되는, 리튬 이차 전지용 전해액:
    [화학식 2-1]
    .
  5. 제1항에서,
    상기 화학식 1로 표시되는 화합물 및 상기 화학식 2로 표시되는 화합물의 중량비는 1:1 내지 3:1인, 리튬 이차 전지용 전해액.
  6. 제1항에서,
    상기 화학식 1로 표시되는 화합물 및 상기 화학식 2로 표시되는 화합물의 중량비는 1:1 내지 2:1인, 리튬 이차 전지용 전해액.
  7. 제1항에서,
    상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 상기 비수성 유기 용매 100 중량%에 대하여 0.05 중량% 내지 3 중량%의 함량으로 포함되는, 리튬 이차 전지용 전해액.
  8. 제1항에서,
    상기 화학식 2로 표시되는 화합물은 상기 비수성 유기 용매 100 중량%에 대하여 0.05 중량% 내지 3 중량%의 함량으로 포함되는, 리튬 이차 전지용 전해액.
  9. 양극;
    음극; 및
    제1항 내지 제8항 중 어느 한 항의 전해액
    을 포함하는 리튬 이차 전지.
KR1020200165879A 2020-12-01 2020-12-01 리튬 이차 전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 Active KR102775204B1 (ko)

Priority Applications (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020200165879A KR102775204B1 (ko) 2020-12-01 2020-12-01 리튬 이차 전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
EP21210976.3A EP4009410B1 (en) 2020-12-01 2021-11-29 Electrolyte for rechargeable lithium battery and rechargeable lithium battery
US17/538,800 US12051779B2 (en) 2020-12-01 2021-11-30 Electrolyte for rechargeable lithium battery and rechargeable lithium battery
CN202111453866.4A CN114583239B (zh) 2020-12-01 2021-12-01 用于可再充电的锂电池的电解质和可再充电的锂电池

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020200165879A KR102775204B1 (ko) 2020-12-01 2020-12-01 리튬 이차 전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20220076912A KR20220076912A (ko) 2022-06-08
KR102775204B1 true KR102775204B1 (ko) 2025-02-27

Family

ID=78819326

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020200165879A Active KR102775204B1 (ko) 2020-12-01 2020-12-01 리튬 이차 전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지

Country Status (4)

Country Link
US (1) US12051779B2 (ko)
EP (1) EP4009410B1 (ko)
KR (1) KR102775204B1 (ko)
CN (1) CN114583239B (ko)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP4142007A1 (en) * 2021-08-26 2023-03-01 Samsung SDI Co., Ltd. Rechargeable lithium battery
KR20230031008A (ko) * 2021-08-26 2023-03-07 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지
KR20240131833A (ko) * 2023-02-24 2024-09-02 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20170018739A (ko) * 2015-08-10 2017-02-20 삼성에스디아이 주식회사 리튬 전지용 전해질 및 상기 전해질을 포함한 리튬 전지
KR102163999B1 (ko) * 2016-09-30 2020-10-12 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 전해질 및 이를 리튬 이차 전지
KR102383073B1 (ko) 2017-07-21 2022-04-04 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
WO2019164164A1 (ko) 2018-02-23 2019-08-29 에스케이이노베이션 주식회사 리튬 이차전지 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR102094263B1 (ko) 2018-02-23 2020-03-30 에스케이이노베이션 주식회사 리튬 이차전지 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR20190123137A (ko) 2018-04-23 2019-10-31 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지
KR102244059B1 (ko) * 2018-04-23 2021-04-22 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR102244060B1 (ko) * 2018-05-04 2021-04-22 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지

Also Published As

Publication number Publication date
CN114583239A (zh) 2022-06-03
KR20220076912A (ko) 2022-06-08
CN114583239B (zh) 2025-02-25
EP4009410B1 (en) 2025-05-28
US20220173439A1 (en) 2022-06-02
EP4009410A1 (en) 2022-06-08
US12051779B2 (en) 2024-07-30

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101212203B1 (ko) 리튬 이차 전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
US11063296B2 (en) Electrolyte additive and non-aqueous electrolyte solution for lithium secondary battery comprising the same
KR102163999B1 (ko) 리튬 이차 전지용 전해질 및 이를 리튬 이차 전지
KR102244059B1 (ko) 리튬 이차 전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR102244060B1 (ko) 리튬 이차 전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR101223628B1 (ko) 리튬 이차 전지
KR20200005369A (ko) 리튬 이차 전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR102152306B1 (ko) 리튬 이차 전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR20180106971A (ko) 리튬 이차전지용 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR102246733B1 (ko) 리튬 이차 전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR101125653B1 (ko) 리튬 이차 전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR102446364B1 (ko) 리튬 이차 전지용 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR102499393B1 (ko) 리튬 이차 전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR102775204B1 (ko) 리튬 이차 전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR102515099B1 (ko) 리튬 이차 전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR20210052006A (ko) 리튬 이차 전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR20240093204A (ko) 리튬 이차 전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR102587915B1 (ko) 첨가제, 이를 포함하는 리튬 이차 전지용 전해액 및 리튬 이차 전지
KR20160004665A (ko) 리튬 이차 전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR102604207B1 (ko) 첨가제, 이를 포함하는 리튬 이차 전지용 전해액 및 리튬 이차 전지
KR20230162241A (ko) 리튬 이차 전지용 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR20240131882A (ko) 리튬 이차 전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR102816122B1 (ko) 양극, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR102614016B1 (ko) 리튬 이차 전지용 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR20160136671A (ko) 리튬 이차 전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지

Legal Events

Date Code Title Description
PA0109 Patent application

Patent event code: PA01091R01D

Comment text: Patent Application

Patent event date: 20201201

PG1501 Laying open of application
A201 Request for examination
PA0201 Request for examination

Patent event code: PA02012R01D

Patent event date: 20221201

Comment text: Request for Examination of Application

Patent event code: PA02011R01I

Patent event date: 20201201

Comment text: Patent Application

E701 Decision to grant or registration of patent right
PE0701 Decision of registration

Patent event code: PE07011S01D

Comment text: Decision to Grant Registration

Patent event date: 20250207

GRNT Written decision to grant
PR0701 Registration of establishment

Comment text: Registration of Establishment

Patent event date: 20250225

Patent event code: PR07011E01D

PR1002 Payment of registration fee

Payment date: 20250225

End annual number: 3

Start annual number: 1

PG1601 Publication of registration