KR102757882B1

KR102757882B1 - 슬라이딩 노즐용 플레이트의 제조 방법

Info

Publication number: KR102757882B1
Application number: KR1020217031094A
Authority: KR
Inventors: 토모히로 요타분; 히로카츠 하탄다
Original assignee: 토쿄 요교 가부시키가이샤
Priority date: 2019-03-29
Filing date: 2019-12-10
Publication date: 2025-01-21
Anticipated expiration: 2039-12-10
Also published as: CN113646110A; JP2020163458A; WO2020202646A1; JP6646779B1; KR20210144726A

Abstract

고온에서의 열 처리를 행해도 균열의 발생이 억제된 내화물로 이루어지는 슬라이딩 노즐용 플레이트의 제조 방법 및 플레이트를 제공하는 것.
본 발명의 슬라이딩 노즐용 플레이트의 제조 방법은, 전체를 100mass％로 했을 때에, 2∼23mass％의 Al₄SiC₄와, 2∼10mass％의 탄소 재료와, 잔부가 알루미나, 알루미나-지르코니아, 지르코니아 멀라이트, 마그네시아, 마그네시아-스피넬의 1종 이상과, 수분 함유량이 1％ 이하인 페놀 레진을 혼합(S1∼S2)한 후, 150∼1400℃의 가열 온도에서 열 처리(S4, S5)하는 것을 특징으로 한다. 본 발명의 플레이트는, 이 제조 방법으로 제조하여 이루어지는 것을 특징으로 한다.

Description

슬라이딩 노즐용 플레이트의 제조 방법

본 발명은, 슬라이딩 노즐용 플레이트의 제조 방법에 관한 것이다.

용강(溶鋼)은 용강을 저류(貯留)하는 용기로부터, 용기에 형성한 노즐을 경유하여 배출된다. 노즐은, 배출하는 용강의 유량 제어에 사용되는 슬라이딩 노즐을 구비하고 있다. 슬라이딩 노즐은, 내공(內孔)을 형성한 상(上) 플레이트와 하(下) 플레이트의 2매, 또는 거기에 중(中) 플레이트가 더해진 3매의 슬라이딩 노즐용 플레이트를 갖고, 이들 슬라이딩 노즐용 플레이트를 상대적으로 접동(摺動) 동작시키는 것에 의해, 용강 유로인 내공의 개도(開度)를 조정함으로써, 용강의 유량 제어를 행한다.

슬라이딩 노즐용 플레이트는, 내화물(耐火物)로 형성된다. 내화물로서는, 알루미나 등을 주체로 한 원료를 골재로 하여 각종 금속, 탄화물, 질화물, 탄소 재료 등을 첨가하여 1000℃를 초과한 온도에서 소성한 소성 카본 함유 플레이트 내화물이나, 1000℃ 이하에서 열 처리한 불(不)소성 카본 함유 플레이트 내화물이, 널리 알려져 있다. 내화물의 골재 원료로서는, 알루미나, 멀라이트, 지르코니아 멀라이트, 알루미나 지르코니아, 스피넬, 마그네시아 등이, 목적으로 하는 특성에 따라서 조합하여 사용되고 있다.

이 내화물에서는, 입도(粒度) 배합의 조정 등으로 조직을 치밀화함으로써, 용강에 포함되는 산소나 외기(外氣)와 조직 내의 탄소가 반응하는 것을 억제하고 있다. 그러나, 조직의 치밀화는, 내화물 전체의 열 팽창량의 증대로 연결된다. 이 결과, 내화물의 내열 충격성이 저하할 우려가 있었다.

또한, 산화하기 어려운 탄소 재료를 내화물에 함유시키는 것이나, 산화물, 탄화물, 질화물, 금속 등의 산화 방지제를 함유시킴으로써, 내화물의 용손(溶損)으로 연결되는 탈탄 반응의 억제가 도모되고 있다. 그러나, 상기와 같은 사용 조건에서는, 반복의 수열(受熱)(열 이력)에 의한 조직의 느슨해짐이나 탄소 재료의 산화 반응에 의해, 용강과 접하는 가동면에서는 조직 취화(脆化)가 발생하기 쉬워지고 있었다. 그렇게 하면, 용강에 포함되는 성분이 가동면으로부터 조직 내부에 침윤(浸潤)하여, 내화물의 용손으로 연결될 우려가 있었다.

또한, 산화 방지제로서는, Al이나 Al-Mg 등의 금속 분말이 널리 알려져 있다. 이들 금속 분말은, 입도가 세밀하면 제조 시에 폭발의 우려가 있는 점에서, 소정 이하의 입도의 분말을 사용하는 것이 곤란해지고 있다. 더하여, Al이나 Al-Mg 등의 금속 분말은, 1000℃ 이상의 온도역에서는 Al₄C₃으로 변화하여, 내화물의 내식성이 저하하는 문제가 나온다. 또한, 산화 방지제로서 B₄C나 SiC와 같은 탄화물도 알려져 있다. 이들 탄화물은, 1500℃ 이상의 고온하에서는 첨가의 효과가 충분히 발휘되지 않아, 내화물의 치밀화를 계속하는 것이 곤란했다.

이러한 문제에 대하여, 특허문헌 1에 나타내는 바와 같이, Al₄SiC₄를 내화물에 함유하는 것이 검토되고 있다. Al₄SiC₄는, 내화물의 조직의 치밀화에 기여한다.

일본공개특허공보 평8-119719호

그러나, Al₄SiC₄를 함유하는 내화물은, 균열이 발생하기 쉽다는 문제가 있었다. 구체적으로는, 특히 높은 온도(예를 들면, 1200℃ 이상)에서의 열 처리가 실시된 내화물에서 균열이 발생하기 쉬웠다.

본 발명은 상기 실정을 감안하여 이루어진 것으로, 고온에서의 열 처리를 행해도 균열의 발생이 억제된 내화물로 이루어지는 슬라이딩 노즐용 플레이트의 제조 방법을 제공하는 것을 과제로 한다.

상기 과제를 해결하는 본 발명의 슬라이딩 노즐용 플레이트의 제조 방법(이하, 본 발명의 제조 방법이라고 칭함)은, 전체를 100mass％로 했을 때에, 2∼23mass％의 Al₄SiC₄와, 2∼10mass％의 탄소 재료와, 잔부가 알루미나, 알루미나-지르코니아, 지르코니아 멀라이트, 마그네시아, 마그네시아-스피넬의 1종 이상과, 수분 함유량이 1％ 이하인 페놀 레진을 혼합한 후, 150∼1400℃의 가열 온도에서 열 처리하는 것을 특징으로 한다.

본 발명의 제조 방법으로 제조한 플레이트는, 수분 함유량이 1％ 이하인 페놀 레진을 이용하고 있다. 이 구성에 의하면, 고온에서의 열 처리를 행해도 균열의 발생이 억제된 내화물로 이루어지는 슬라이딩 노즐용 플레이트가 되는 효과를 발휘한다.

도 1은 실시 형태의 제조 방법의 각 공정을 나타내는 플로우 차트이다.

(발명을 실시하기 위한 형태)

이하, 실시 형태를 이용하여 본 발명을 구체적으로 설명한다.

[제조 방법]

본 형태의 제조 방법은, 도 1에 나타내는 각 공정에서, 슬라이딩 노즐용 플레이트를 제조한다.

우선, 슬라이딩 노즐용 플레이트의 원료를 준비한다(원료 준비 공정: S1). 구체적으로는, Al₄SiC₄, 탄소 재료, 알루미나, 알루미나-지르코니아, 지르코니아 멀라이트, 마그네시아, 마그네시아-스피넬의 1종 이상, 수분 함유량이 1％ 이하인 페놀 레진을 준비한다. 이들 원료는, 각각을 분말상체로 준비한다.

Al₄SiC₄는, 제조되는 플레이트의 조직의 치밀화에 기여한다. Al₄SiC₄는, 탄소 공존하에서 고온에 노출되면, 반응에 의해 Al을 포함하는 가스를 발생한다. Al을 포함하는 가스는, 플레이트(내화물) 중의 공극 전체에 확산한다. 그리고, CO 가스와 반응하여 Al₂O₃과 탄소로서 재응축한다. 이 재응축(특히, Al₂O₃의 재응축)이, 최종적으로 조직의 치밀화에 기여한다. 즉, 하기의 (1)식의 반응이 진행된다.

Al₄SiC₄(s)＋6CO(g)＝2Al₂O₃(s)＋SiC(s)＋9C(s)···(1)

Al₄SiC₄를 첨가하는 경우에는, 기상을 통하여 생성한 생성물이, 플레이트(내화물)의 공극을 충전하고 있다. 이 결과, 치밀화가 진행되어도 재료의 선(線) 변화가 생기지 않는다. 이 때문에, 종래의 금속 Al이나 SiC 등의 산화 방지제를 첨가한 경우보다도, 고온에서도 치밀화가 유지된다. 게다가, 기상을 통하여 생성한 생성물이, 열 충격으로 연결되기 어려운 성질을 갖는 효과를 발휘한다.

상기의 (1)식으로 나타낸 반응이 진행되면, 원료 분말의 입자끼리의 사이에 공공(空孔)이 형성되고, 당해 공공의 내표면(내지 당해 공공의 내부)에 알루미나가 재응축한 구성을 갖는 것이 된다. 이 구조의 특정은, 곤란하다.

Al₄SiC₄는, 준비한 원료의 전체를 100mass％로 했을 때에, 2∼23mass％가 되도록 준비한다. Al₄SiC₄가 이 비율로 포함됨으로써, Al₄SiC₄를 첨가하는 것의 효과를 발휘할 수 있다. 2mass％ 미만에서는, 치밀화의 효과를 충분히 발휘할 수 없게 된다. 또한, 23mass％를 초과하면, 치밀화의 효과는 발휘할 수 있지만, 열 처리 시에 플레이트(내화물)에 균열이 발생하기 쉬워진다. Al₄SiC₄의 함유 비율은, 3∼20mass％가 보다 바람직하고, 5∼15mass％가 더욱 바람직하다.

Al₄SiC₄의 분말의 입도(평균 입경)는, 한정되지 않는다. 평균 입경이 5㎛∼200㎛의 분말인 것이 바람직하다. 평균 입경은, 입도 분포의 평균 입경(D50)을 나타내고, 종래 공지의 방법으로 측정할 수 있다. 평균 입경이 이 범위 내에 있음으로써, 치밀한 플레이트(내화물)를 제조할 수 있다. 평균 입경이 5㎛ 미만이 되면, 입도가 지나치게 작아, 그의 취급에 곤란을 발생시킨다. 또한, 평균 입경이 200㎛를 초과하면, 평균 입경이 지나치게 커져, Al₄SiC₄가 분해되어 형성되는 공공이 커지거나, 반응성이 낮아져 충분히 반응이 진행되지 않게 되거나 하여, 조직의 치밀화의 효과가 충분히 얻어지지 않게 된다.

Al₄SiC₄는, S의 함유 비율이 100ppm 이하인 것이 바람직하다. Al₄SiC₄는, 그의 제조 원료(예를 들면, Al₄SiC₄의 카본원(源)이 되는 카본 블랙 등)에 포함되는 S(황)가 불가피 불순물로서 잔류하고 있는 경우가 있다. S의 함유 비율이 100ppm 이하가 됨으로써, 플레이트(내화물)에 균열이 발생하는 것이 억제된다. Al₄SiC₄에 S가 많이 잔류하고 있으면, 하기의 (2)∼(3)식의 반응에 의해 황화수소 가스가 많이 발생한다. 황화수소 가스는, 플레이트(내화물)에 열 처리(그 후의 공정에서의 혼합 분말의 열 처리)를 행했을 때에, 균열을 발생시킨다. 또한, (2)식에서는 황화 알루미늄의 생성 반응이, (3)식에서는 황화 알루미늄의 가수분해에 의한 황화수소 가스의 생성 반응이, 각각 진행된다.

2Al^3＋＋3S^2－→Al₂S₃···(2)

Al₂S₃＋6H₂O→2Al(OH)₃＋3H₂S···(3)

탄소 재료는, 상기의 (1)식의 반응에 있어서, CO 가스의 카본원이 된다. 또한, 탄소 재료는, CO 가스를 생성함으로써, 플레이트(내화물) 중에 공극이 형성된다.

탄소 재료는, 준비한 원료의 전체를 100mass％로 했을 때에, 2∼10mass％가 되도록 준비한다. 탄소 재료가 이 비율로 포함됨으로써, 탄소 재료를 첨가하는 것의 효과를 발휘할 수 있다. 2mass％ 미만에서는, 내(耐)스폴링성의 효과를 충분히 발휘할 수 없게 된다. 또한, 10mass％를 초과하면, 상대적으로 알루미나의 양이 감소하고, 내산화성이나 내마모성이 저하하여, 플레이트(내화물)의 면 거칠어짐을 유발하기 쉬워진다. 탄소 재료의 함유 비율은, 3∼7mass％가 보다 바람직하다.

탄소 재료는, 다른 원소와의 화합물을 형성하고 있지 않고, 탄소만으로 형성되는 재료이다. 탄소 재료는, 비늘상 흑연, 인조 흑연, 피치 코크스, 카본 블랙의 1종 이상의 분말로 이루어지는 것이 바람직하다. 탄소 재료가 이들 재료로부터 선택됨으로써, 상기의 (1)식의 반응에 있어서, CO 가스를 발생할 수 있다. 탄소 재료 분말의 평균 입경(D50)이나 입도는 한정되지 않고, Al₄SiC₄의 분말과 동등 정도 혹은 그 이하인 것이 바람직하다.

페놀 레진은, 바인더로서 첨가된다. 페놀 레진은, 수분 함유량이 1％ 이하이다. 여기에서, 수분 함유량의 1％란, 준비하여 혼합되는 상태에서의 페놀 레진의 질량을 100mass％로 했을 때의 질량 비율이다. 페놀 레진의 수분 함유량이 1mass％ 이하가 됨으로써, 플레이트(내화물)의 균열의 발생을 억제할 수 있다. 1mass％를 초과하여 수분이 함유되면, 그 후의 열 처리에 있어서, 특히 열 처리 온도가 1200℃ 이상인 경우에, 플레이트(내화물)에 균열이 생긴다. 그의 메커니즘은 확실히 알 수 없지만, 이하와 같이 생각한다.

Al₄SiC₄에 함유(잔류)하고 있는 S에 의해, 내화물의 제조 공정 내의 어딘가의 공정에서 황화 알루미늄(Al₂S₃)의 생성 반응이 진행된다(상기의 (2)식의 반응). 그리고, 황화 알루미늄(Al₂S₃)의 가수분해 반응이 진행되어, 황화수소 가스(H₂S)가 생성된다(상기의 (3)식의 반응). 열 처리를 행하면, 생성된 Al₂S₃이 휘발되고, 그 때에 플레이트(내화물)에 균열을 발생시킨다.

페놀 레진은, 준비한 원료의 전체를 100mass％로 했을 때에, 1∼5mass％로 더해지는 것이 바람직하다. 이 비율로 함유함으로써, 페놀 레진이 바인더로서 기능한다. 페놀 레진이 1mass％ 미만에서는, 포함되는 페놀 레진의 양이 지나치게 적어, 바인더로서도 기능을 충분히 발휘할 수 없다. 또한, 5mass％를 초과하여 함유되면, 플레이트(내화물)의 전체에 포함되는 수분량이 과잉으로 많아져, 플레이트(내화물)에 균열을 발생시킬 우려가 생긴다.

페놀 레진은, 액상이라도, 고형상이라도, 어느 것이라도 좋지만, 액상인 것이 바람직하다.

잔부는, 알루미나, 알루미나-지르코니아, 지르코니아 멀라이트, 마그네시아, 마그네시아-스피넬의 1종 이상이다. 이들 금속 혹은 화합물은, 플레이트(내화물)의 주성분을 형성한다. 잔부를 형성하는 화합물은 분말로 이루어지고, 그의 평균 입경(D50)이나 입도는 한정되지 않는다. 종래의 플레이트(내화물)의 제조에 이용되는 정도의 평균 입경(입도)의 분말을 이용할 수 있다.

준비한 원료는, 추가로, 종래 공지의 첨가제를 첨가해도 좋다. 이 첨가제로서는, 잔존하는 탄소 재료와 탄화 규소를 생성하기 위한 규소 화합물(바람직하게는, 금속 Si)이나, 산화 방지제(예를 들면, 금속 Al)를 예시할 수 있다.

그리고, 준비한 원료(원료 분말)를 균일하게 혼합한다(혼합 공정: S2). 페놀 레진(바인더)이 액상인 경우나, 액체의 분산매를 추가로 이용하는 경우에는, 혼련이 된다. 본 공정에서 균일하게 혼합하는 구체적인 방법은, 한정되지 않는다. 즉, 혼합 장치, 혼련 장치를 이용하여 균일하게 혼합(혼련)한다.

그리고, 혼합물(혼련물)을 소정의 형상으로 성형한다(성형 공정: S3). 소정의 형상이란, 슬라이딩 노즐용 플레이트의 형상이다. 본 공정에서 혼합물을 성형하는 구체적인 방법은, 한정되지 않는다. 즉, 형틀 성형, 압축 성형 등의 성형 방법을 이용하여 소정의 형상으로 성형한다.

그 후, 성형체에 열 처리를 실시한다(열 처리 공정). 열 처리 공정에서의 열 처리로서는, 성형체를 건조하는 건조 공정(S4)과, 건조한 성형체를 소성하는 소성 공정(S5)이 실시된다.

건조 공정(S4)은, 성형체를 건조하는 공정이다. 건조 공정은, 성형체를 가열하여 성형체 중의 수분을 증발하는 공정이다. 건조 공정(S4)은, 성형체 중의 수분이나 휘발성의 유기 성분을 증발할 수 있도록 가열하는 처리를 실시하는 것이고, 그의 가열 조건은 한정되지 않는다. 예를 들면, 100℃∼120℃에서의 가열 처리(대기 중, 상압 조건하)를 들 수 있다.

소성 공정(S5)은, 건조한 성형체를 소성하는 공정이다. 성형체를 소성함으로써, 상기의 (1)식의 반응이 진행되어, 성형체가 치밀한 소성체가 된다. 소성 공정(S5)의 소성 조건은, 한정되지 않는다. 예를 들면, 150∼1400℃에서의 가열 처리(상압 조건하)가 바람직하고, 200∼1300℃에서의 가열 처리(상압 조건하)가 보다 바람직하다.

150∼1400℃에서의 가열 처리(상압 조건하)는, 150℃∼400℃에서의 가열 처리, 1000∼1400℃에서의 가열 처리의 적어도 한쪽인 것이 바람직하다. 이 가열 조건은, 제조되는 플레이트에 요구되는 조건에 따라 선택한다.

150℃∼400℃에서의 가열 처리에서는, 페놀 레진의 경화 반응만이 진행되고, 상기의 (1)식의 반응은 진행되지 않는다. 이 경우, 추가적인 열 처리 또는 플레이트를 실사용했을 때의 수열에 따라, 상기의 (1)식의 반응을 진행시킨다.

1000∼1400℃에서의 가열 처리에서는, 페놀 레진의 경화 반응과, 상기의 (1)식의 반응의 양 반응을 진행한다. 또한, 1000∼1400℃에서의 가열 처리에서는, 원료 분말의 입자끼리의 소결 반응도 진행되어, 플레이트의 강도가 보다 높아진다. 또한, 가열 온도가 1400℃ 이상이 되면, 플레이트(내화물) 자체의 잔존 팽창이 커져, 플레이트로서 사용할 때의 초기 강도를 담보하기 어려워진다.

또한, 소성 분위기에 대해서도, 질소 가스나 아르곤 가스 등의 비산화성 분위기이면 좋다. 머플이라고 불리는 용기의 안에 코크스 브리즈를 채워 넣고, 그 안에서 소성해도 좋다.

소성체에, 피치를 함침한다(함침 공정: S6). 여기에서, 피치는, 점성이 높은 탄화수소를 총칭하는 것이고, 타르를 포함한다. 소성체에, 피치를 함침함으로써, 플레이트의 내식성(내소화성)이 향상한다. 피치를 함침하는 구체적인 방법은 한정되지 않는다. 종래 알려진 방법으로 행할 수 있다. 본 함침 공정에서는, 소성체에 피치를 함침했지만, 동등한 기능을 발휘할 수 있는 것을 함침해도 좋다. 예를 들면, 용액상의 수지를 들 수 있다.

또한, 함침 공정(S6)은, 임의의 공정이다. 즉, 플레이트는, 함침 공정(S6)을 실시하지 않는 것으로 해도 좋다.

본 형태의 제조 방법은, 이상의 각 공정을 실시함으로써 슬라이딩 노즐용 플레이트를 제조할 수 있다.

또한, 본 형태로 제조되는 플레이트는, 복합 탄화물과 탄소 재료와 금속 분말과 산화물과 화합물의 혼합물(원료 분말)을 성형하고, 소성하여 이루어지는 것이다. 즉, 본 형태로 제조되는 플레이트는, 소성에 의해 원료 분말의 입자끼리가 치밀한 상태로 고착 내지 소결한 구성을 갖고 있어, 그의 구조의 특정이 곤란하게 되어 있다.

(본 형태의 효과)

본 형태의 제조 방법은, 상기의 각 공정(S1∼S5)을 실시하고 있다. 특히, 바인더로서 첨가되는 페놀 레진이, 수분 함유량이 1％ 이하인 것이 이용되고 있다. 이 페놀 레진을 이용하고 있음으로써, 소성 공정(S5)에 있어서 고온에 가열되어도, 수화(水和) 반응에 의한 플레이트의 균열의 발생이 억제되고 있다. 즉, 본 형태의 제조 방법에 의하면, 치밀하고 균열의 발생이 억제된 플레이트를 제조할 수 있다.

본 형태의 제조 방법은, 평균 입경이 5㎛∼200㎛인 Al₄SiC₄ 분말이 이용되고 있다. 평균 입경이 이 범위 내에 있음으로써, 치밀한 플레이트를 제조할 수 있다.

본 형태의 제조 방법은, Al₄SiC₄는, S의 함유 비율이 100ppm 이하이다. 이 구성에 의하면, 황화수소 가스의 발생이 억제되어, 황화수소 가스에 의한 플레이트의 균열의 발생이 억제된다.

본 형태의 제조 방법은, 소성 공정(S5)에서의 열 처리가, 150∼1400℃의 가열 온도에서 가열하는 처리이다. 이 구성에 의하면, 치밀한 소성체로 이루어지는 플레이트를 제조할 수 있다.

본 형태의 제조 방법은, 페놀 레진이, 전체를 100mass％로 했을 때에, 1∼5mass％로 더해진다. 이 구성에 의하면, 페놀 레진이 바인더로서 기능할 수 있어, 소정의 형상의 플레이트를 제조할 수 있다.

본 형태의 제조 방법은, 탄소 재료는, 비늘상 흑연, 인조 흑연, 피치 코크스, 카본 블랙의 1종 이상의 분말로 이루어진다. 이 구성에 의하면, 상기의 (1)식의 반응에 있어서, CO 가스를 발생할 수 있어, 치밀한 소성체로 이루어지는 플레이트를 제조할 수 있다.

본 형태의 제조 방법에서는, 소성 공정(S5)에서의 열 처리 후에, 피치를 함침하는 피치 함침 공정(S6)을 실시하고 있다. 이 구성에 의하면, 내식성(내소화성)이 향상한 플레이트를 제조할 수 있다.

[플레이트]

본 형태의 플레이트는, 전체를 100mass％로 했을 때에, 2∼23mass％의 Al₄SiC₄와, 2∼10mass％의 탄소 재료와, 잔부가 알루미나, 알루미나-지르코니아, 지르코니아 멀라이트, 마그네시아, 마그네시아-스피넬의 1종 이상과, 수분 함유량이 1％ 이하인 페놀 레진의 혼합물을, 150∼1400℃의 가열 온도에서 열 처리하여 이루어지는 소성체이다.

즉, 본 형태의 플레이트는, 상기의 제조 방법으로 제조되어 이루어지는 것이고, 상기의 효과를 발휘한다.

본 형태의 플레이트는, 상기한 바와 같이, 그의 구조를 일률적으로 결정할 수 있는 것은 아니다(즉, 구조의 특정이 곤란하게 되어 있음).

실시예

이하, 실시예를 이용하여 본 발명을 설명한다.

[실시예 및 비교예]

실시예 및 비교예로서, 평균 입경이 20㎛∼50㎛인 Al₄SiC₄, 평균 입경이 20㎛∼200㎛인 카본 블랙(탄소 재료), 소결 알루미나, 입도가 200메시 이하인 금속 Si, 입도가 200메시 이하인 금속 Al, 전융(電融) 마그네시아, 용액상의 페놀 레진 A(수분 함유 비율: 0.3∼0.8mass％), 용액상의 페놀 레진 B(수분 함유 비율: 1.4∼1.8mass％)를 준비한다. Al₄SiC₄는, S의 함유 비율이 약 50ppm였다. 소결 알루미나는, 평균 입경이 3∼1㎜인 조립(粗粒), 1㎜∼200㎛인 중립(中粒), 200㎛ 미만인 미세립을 적절히 입도 배합시킨 것을 이용했다. 이들 원료는, 페놀 레진 이외는, 분말상체였다.

그리고, 준비한 원료를 표 1에 나타낸 비율로 칭량하고, 균일하게 혼합하여, 블록상(狀)으로 성형한다. 성형체를, 비산화성 분위기하에서 표 1에 나타낸 온도에서 24시간 소성했다.

이상에 의해, 시료 1∼13의 시험편이 제조되었다.

시료 1∼9는, 알루미나(소결 알루미나)를 주성분으로 하여, 고온에서 소성(열 처리)을 행한 시료이다. 시료 10, 11은, 알루미나(소결 알루미나)를 주성분으로 하여, 저온에서 소성(열 처리)을 행한 시료이다. 시료 12, 13은, 마그네시아(전융 마그네시아)를 주성분으로 하여, 소성(열 처리)을 행한 시료이다.

시료 1∼4, 10, 12가 본 발명의 실시예에 상당한다. 시료 5∼9, 11, 13이 비교예에 상당한다. 또한, 시료 5는, Al₄SiC₄를 함유하고 있지 않다. 시료 6은, Al₄SiC₄의 함유 비율이 적다. 시료 7은, Al₄SiC₄의 함유 비율이 과잉으로 많다. 시료 5, 8은, 페놀 레진의 수분 함유 비율이 과잉으로 많다. 시료 9는, 소성 온도가 과잉으로 높다. 시료 11, 13은, Al₄SiC₄를 함유하고 있지 않다.

[평가]

각 시료의 시험편에 대하여, 하기의 평가를 행했다. 또한, 소성 온도가 250℃인 시료 10∼13의 시험편은, 비산화성 가스 분위기하에서 1200℃, 3시간의 환원 소성을 행한 후에, 모든 평가를 행했다.

(외관)

시료 1∼13의 시험편의 외관을 ○, △, ×로 평가하여, 표 1에 함께 나타냈다. 균열을 확인할 수 없었던 시험편은 ○, 약간의 균열이나 변형이 확인된 시험편은 △, 큰 균열을 확인할 수 있던 시험편은 ×로 평가했다. 또한, △는, 플레이트로서 실사용할 수 있는 정도의 작은 균열이 확인된 경우이고, ×는, 플레이트로서 실사용할 수 없는 큰 균열(깊은 균열)이 확인된 경우이다.

(물성)

시료 1∼13의 시험편의 물성값으로서 겉보기 기공률, 부피 비중, 굽힘 강도를 측정하여, 표 1에 함께 나타냈다.

겉보기 기공률 및 부피 비중은, JIS R 2205에, 굽힘 강도는, JIS R 2213에, 각각 준거하는 방법에 의해 측정한다.

(특성)

(내산화성 시험)

시험편을 전기로(爐) 내에 배치하고, 대기 분위기하에서 약 4℃/분의 승온 속도로 1000℃까지 승온하고, 3시간 전기로 내에서 보존유지(保持)(산화 소성)하고, 방냉 후의 시험편의 표면에, 20메시 이하의 입도의 SiC 분말을 30초간 조사한다. SiC 분말의 조사 전후의 중량 감소값을 구하고, 부피 비중을 곱한 값을 지수화하여(시료 5의 값을 100으로서 지수화함), 표 1에 함께 나타냈다. 또한, 내산화성 시험의 결과는, 수치가 작을수록, 양호한 것이 되어 있다(내산화성이 우수함).

(내식성 시험)

1580∼1650℃로 보존유지한 고주파 유도로(爐)에, C(CaO)와 S(SiO₂)가 C/S의 원자수비로 1.0인 슬래그를 넣어 용융한다. 용융한 슬래그에 시험편을 침지하고, 50rpm으로 시험편을 300분간 회전한다. 취출한 시험편의 용손량을 측정하고, 시료 5의 용손량을 100으로서 지수화하여, 표 1에 함께 나타냈다. 또한, 내식성 시험의 결과는, 수치가 작을수록 양호한 것이 되어 있다(용손량이 작아, 내식성이 우수함).

(내열 충격성 시험)

1200℃로 가열한 전기로 내에 시험편을 투입하여 급가열하고, 그 후, 시험편을 취출하여 에어를 분사하여 급냉한다. 급냉 후의 시험편을 균열이 확인된 개소에서 절단하여, 균열의 깊이를 측정했다. 그의 측정 결과를 대, 중, 소로 판별하여, 표 1에 함께 나타냈다. 판정 결과의 「대」는, 다수의 균열을 시인할 수 있고, 접촉하면 무너져 버리는 것이 해당한다. 판정 결과의 「중」은, 다소량의 균열을 시인할 수 있고, 접촉해도 무너지지 않는 것이 해당한다. 판정 결과의 「소」는, 마이크로 크랙 정도의 균열을 시인할 수 있는 것∼균열을 시인할 수 없는 것이 해당한다.

(평가 결과)

표 1에 나타내는 바와 같이, 본 발명의 실시예에 상당하는 시료 1∼4, 10, 12의 시험편은, 모두 균열이 없는 외관을 갖고 있다. 이에 대하여, Al₄SiC₄의 함유 비율이 과잉으로 많은 시료 7, 페놀 레진의 수분 함유 비율이 과잉으로 많은 시료 8, 소성 온도가 과잉으로 높은 시료 9에서는, 균열의 발생이나 시험편의 변형을 확인할 수 있었다. 특히, 시료 8은, 시험편이 열 처리 후에 붕괴하여, 평가 시험을 행할 수 없었다.

표 1에 나타내는 바와 같이, 본 발명의 실시예에 상당하는 시료 1∼4의 시험편(주성분: 알루미나, 고온에서 소성)은, Al₄SiC₄의 함유 비율이 증가함에 따라, 겉보기 기공률 및 부피 비중이 작아지고, 굽힘 강도가 커지는 물성을 갖고 있다.

본 발명의 실시예에 상당하는 시료 10의 시험편(주성분: 알루미나, 저온에서 소성)은, 시료 11(페놀 레진의 함수량이 과잉으로 많은 시료)과 비교하여, 겉보기 기공률 및 부피 비중이 작은 물성을 갖고 있다.

본 발명의 실시예에 상당하는 시료 12의 시험편(주성분: 마그네시아)은, 시료 13(Al₄SiC₄를 함유하지 않는 시료)과 비교하여, 겉보기 기공률 및 부피 비중이 작은 물성을 갖고 있다.

이에 대하여, 비교예에 상당하는 각 시료에서는, 실시예에 상당하는 각 시료와 비교하여, 겉보기 기공률, 부피 비중, 굽힘 강도의 물성이 저하되어 있다. 즉, 실시예의 시험편은, 치밀하고 강도가 우수한 것으로 되어 있다.

표 1에 나타내는 바와 같이, 본 발명의 실시예에 상당하는 시료 1∼4의 시험편(주성분: 알루미나, 고온에서 소성)은, Al₄SiC₄의 함유 비율이 증가함에 따라, 내산화성이 높아지는 물성을 갖고 있다.

삭제

이에 대하여, Al₄SiC₄의 함유 비율이 과잉으로 적은 시료 6, 소성 온도가 과잉으로 높은 시료 9에서는, 지수가 100 이상이 되고, 특히 내산화성의 특성이 악화되어 있다.

표 1에 나타내는 바와 같이, 본 발명의 실시예에 상당하는 시료 1∼4의 시험편(주성분: 알루미나, 고온에서 소성)은, Al₄SiC₄의 함유 비율이 증가함에 따라, 내식성이 높아지는 물성을 갖고 있다.

삭제

표 1에 나타내는 바와 같이, 본 발명의 실시예에 상당하는 시료 1∼4, 10의 시험편은, 모두 내열 충격성이 우수한 것으로 되어 있다. 이에 대하여, Al₄SiC₄를 함유하고 있지 않은 시료 11, 13에서는, 깊은 균열이 확인되고 있어, 내열 충격성의 특성이 악화되어 있다.

(정리)

상기의 각 시험의 결과로부터, 본 발명의 실시예에 상당하는 시료 1∼4, 10, 12의 시험편은, 치밀하고 또한 고강도이고, 또한 내산화성, 내식성, 내열 충격성의 모두 우수한 것으로 되어 있다.

특히, 페놀 레진의 함수 비율이 과잉으로 큰 시료 8은, 페놀 레진의 함수 비율이 소정의 범위에 있는 시료 2에서는 생기지 않는 균열이 발생하고 있다. 즉, 페놀 레진의 수분의 함유 비율을 소정의 범위로 함으로써, 치밀하고 또한 고강도이고, 또한 내산화성, 내식성, 내열 충격성의 모두 우수한 플레이트가 되는 것을 알 수 있다.

Claims

전체를 100mass％로 했을 때에, 2∼23mass％의 Al₄SiC₄와, 2∼10mass％의 탄소 재료와, 잔부가 알루미나, 알루미나-지르코니아, 지르코니아 멀라이트, 마그네시아, 마그네시아-스피넬의 1종 이상과, 수분 함유량이 1％ 이하인 페놀 레진을 혼합한 후, 150∼1400℃의 가열 온도에서 열 처리하고,
상기 Al₄SiC₄는, S의 함유 비율이 100ppm 이하인 것을 특징으로 하는 슬라이딩 노즐용 플레이트의 제조 방법.
제1항에 있어서,
상기 Al₄SiC₄는, 평균 입경이 5㎛∼200㎛의 분말인 슬라이딩 노즐용 플레이트의 제조 방법.
삭제
제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 페놀 레진은, 전체를 100mass％로 했을 때에, 1∼5mass％로 더해지는 슬라이딩 노즐용 플레이트의 제조 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 탄소 재료는, 비늘상 흑연, 인조 흑연, 피치 코크스, 카본 블랙의 1종 이상의 분말로 이루어지는 슬라이딩 노즐용 플레이트의 제조 방법.