KR102745257B1 - 종이용 다당류 코팅 - Google Patents
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Abstract
기질, 특히 종이 및 직물 기질용 내그리스성 및 내유성 코팅을 제공할 수 있는 코팅 조성물이 개시된다. 코팅 조성물은 불수용성 α-(1,3→글루칸) 중합체 및/또는 덱스트란 중합체 및 선택적으로 기타 첨가제를 포함한다.
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본 출원은 그 전체 개시 내용이 본원에 참조로 포함되는 미국 가출원 62/246,349호(2015년 10월 26일 출원) 및 62/251,191호(2015년 11월 5일 출원)의 우선권의 이익을 주장한다.
기술분야
본 발명은 기질, 특히 셀룰로오스, 직물, 및 중합체 기질용 내그리스성 및 내유성 코팅을 제공할 수 있는 코팅 조성물에 관한 것이다. 코팅 조성물은 기질 위에 연속층을 형성할 수 있는 A) 불수용성 α-(1,3→글루칸) 중합체 및/또는 B) 수용성 α-(1,6→글루칸) 중합체를 포함한다. 기질은 식품 포장용으로 유용할 수 있고, 중요하게는, 쉽게 재활용될 수 있다.
종이 및 포장 산업은 최종 용도에 따라 다양한 셀룰로오스 기질에 대한 많은 유형의 코팅 조성물을 사용한다. 내유성 및 내그리스성 종이를 제조하기 위해, 종이 형성 전에 펄프를 장시간 동안 두드리는 것을 포함하는 고밀도화에 의해 종이를 제조할 수 있다. 다른 방법에서, 종이 표면은 중합체, 예컨대 폴리에틸렌으로 코팅되거나, 플루오로카본 중합체와 같은 마감재로 처리될 수 있다. 합성 고분자로 코팅된 종이는 재활용하기 어려운 경향이 있다. 적절한 내그리스성 및 내유성을 가지며 재활용될 수 있는 종이의 제조에 대한 요구가 계속되고 있다.
본 발명은 적어도 일부가 코팅 조성물의 연속층으로 코팅된 기질로서, 코팅 조성물은
A) 90% 이상의 α-1,3-글리코시드 결합, 1 중량% 미만의 α-1,3,6-글리코시드 분지점 및 55 내지 10,000 범위의 수 평균 중합도를 갖는 불수용성 α-(1,3→글루칸) 중합체 및/또는
B) (i) 87~93%의 α-1,6 글리코시드 결합;
(ii) 0.1~1.2%의 α-1,3-글리코시드 결합;
(iii) 0.1~0.7%의 α-1,4-글리코시드 결합;
(iv) 7.7~8.6%의 α-1,3,6-글리코시드 결합; 및
(v) 0.4~1.7%의 α-1,2,6-글리코시드 결합 또는 α-1,4,6-글리코시드 결합을 포함하는 덱스트란을 포함하며,
덱스트란의 중량 평균 분자량(Mw)은 약 50~200 x 106 달톤이고, 덱스트란의 z-평균 회전 반경은 약 200~280 nm인 기질에 관한 것이다..
본 발명은 또한,
1) 수성 알칼리 금속 수산화물 내 90% 이상의 α-1,3-글리코시드 결합, 1 중량% 미만의 α-1,3,6-글리코시드 분지점 및 55 내지 10,000 범위의 수 평균 중합도를 갖는 불수용성 α-(1,3→글루칸) 중합체 및/또는 B) 수중 덱스트란을 포함하는 코팅 조성물을 제공하되, 덱스트란은
(i) 87~93%의 α-1,6 글리코시드 결합;
(ii) 0.1~1.2%의 α-1,3-글리코시드 결합;
(iii) 0.1~0.7%의 α-1,4-글리코시드 결합;
(iv) 7.7~8.6%의 α-1,3,6-글리코시드 결합; 및
(v) 0.4~1.7%의 α-1,2,6-글리코시드 결합 또는 α-1,4,6-글리코시드 결합을 포함하며,
덱스트란의 중량 평균 분자량(Mw)은 약 50~200 x 106 달톤이고, 덱스트란의 z-평균 회전 반경은 약 200~280 nm인 단계;
2) 기질에 수성 코팅 조성물의 층을 도포하는 단계; 및
3) 도포된 층으로부터 적어도 일부의 물을 제거하는 단계
를 포함하는 방법으로서, 코팅 조성물의 건조층이 기질 위에 연속층을 형성하는 방법에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 적어도 일부가 코팅 조성물의 연속층으로 코팅된 기질로서, 코팅 조성물이 4급 암모늄 폴리 알파-1,3-글루칸을 포함하는 기질에 관한 것이다.
인용된 모든 특허 및 비특허 문헌의 개시 내용은 그 전체가 본원에 참조로 포함된다.
본원에 사용된 용어 "구현예 또는 "발명"은 한정하려는 것이 아니라 청구범위에 정의되거나 본원에 기술된 임의의 구현예에 일반적으로 적용된다. 이들 용어는 본원에서 상호교환적으로 사용된다.
달리 나타내지 않는 한, 본원에 사용된 단수 명사는 하나 이상(즉, 적어도 하나)의 참조된 특징을 포함하고자 하는 것이다.
당업자가 다음의 상세한 설명을 읽으면 본 발명의 특징 및 장점을 보다 쉽게 이해할 것이다. 명확성을 위해 개별적인 구현예의 문맥에서 전술하고 후술한 본 발명의 특정 특징들은 단일 요소로 결합하여 제공될 수도 있음을 이해해야 한다. 반대로, 간결성을 위해 단일 구현예의 문맥에서 기술한 본 발명의 다양한 특징은 개별적으로 또는 임의의 하위 조합으로 제공될 수도 있다. 또한, 단수형에 대한 참조는 문맥에서 달리 명시하지 않는 한 복수형을 포함할 수도 있다(예를 들어, 단수 명사는 하나 이상을 지칭할 수 있다).
본 출원에 지정된 다양한 범위의 수치의 사용은, 달리 명시하지 않는 한, 지정된 범위 내 최소값과 최대값 모두 앞에 단어 "약"이 있는 것처럼 근사치로 표현된다. 이러한 방식으로, 범위 내 값과 실질적으로 동일한 결과를 달성하기 위해 명시 범위 상하의 약간의 편차가 사용될 수 있다. 또한, 이러한 범위의 개시는 최소값과 최대값 사이의 각각의 값 및 모든 값을 포함하는 연속적인 범위로 의도된 것이다.
본원에 사용된 바와 같이:
용어 "전분"은 아밀로스 및 아밀로펙틴으로 이루어진 고분자 탄수화물을 의미한다.
용어 "하이드록시알킬 전분"은 전분의 수산기가 하이드록실 알킬화된 부분적으로 가수분해된 천연 전분의 에테르 유도체를 의미한다.
"불수용성"이란 어구는 23℃에서 100 밀리리터의 물에 5 g 미만의 물질, 예컨대, α-(1,3→글루칸) 중합체가 용해됨을 의미한다. 다른 구현예에서, 불수용성은 23℃의 물에 4 g 또는 3 g 또는 2 g 또는 1 g 미만의 물질이 용해됨을 의미한다.
"α-(1,3→글루칸) 중합체"란 어구는 글리코시드 결합의 적어도 50%가 α-1,3-글리코시드 결합인 글리코시드 결합에 의해 서로 연결된 글루코스 단량체 단위를 포함하는 다당류를 의미한다. 다른 구현예에서, α-1,3-글리코시드 결합의 비율은 90%, 95%, 96%, 97%, 98%, 99% 또는 100%(또는 50%와 100% 사이의 임의의 정수값) 이상일 수 있다. 따라서, α-(1,3→글루칸) 중합체는 α-1,3-글리코시드 결합이 아닌 글리코시드 결합을 10%, 5%, 4%, 3%, 2%, 1% 또는 0% 이하 포함한다. α-(1,3→글루칸) 중합체는 또한 55 내지 10,000 범위의 수 평균 중합도를 가질 수 있다.
용어 "덱스트란", "덱스트란 중합체" 및 "덱스트란 화합물"은 본원에서 상호교환적으로 사용되며, 측쇄(분지)가 주로 알파-1,3-결합에 의해 연결된, 실질적으로(대부분) 알파-1,6-연결된 글루코스 단량체의 사슬을 일반적으로 포함하는 복합 분지형 알파-글루칸을 지칭한다. 본원에서 용어 "겔화 덱스트란"은 본원에 개시된 하나 이상의 덱스트란이 (i) 효소적 덱스트란 합성 중에, 그리고 선택적으로, (ii) 이러한 합성 덱스트란이 단리되고(예를 들어, >90% 순수) 나서 수성 조성물에 존재할 때, 점성 용액 또는 겔과 같은 조성물을 형성하는 능력을 나타낸다.
본원의 덱스트란 "장쇄"는 "실질적으로 (또는 대부분) 알파-1,6-글리코시드 결합"을 포함할 수 있고, 이는 일부 양태에서 장쇄가 적어도 약 98.0%의 알파-1,6-글리코시드 결합을 가질 수 있음을 의미한다. 본원의 덱스트란은 일부 양태에서 "분지 구조"(분지된 구조)를 포함할 수 있다. 이러한 구조에서, 장쇄는 반복적 방식으로 다른 장쇄로부터 분지할 가능성이 높을 것으로 예상된다(예를 들어, 하나의 장쇄가 다른 장쇄로부터의 분지일 수 있고, 이는 다시 그 자체가 다른 장쇄로부터의 분지일 수 있는 등이다). 이러한 구조에서의 장쇄는 "길이가 유사"할 수 있을 것으로 예상되며, 이는 분지 구조 내 모든 장쇄의 적어도 70%의 길이(DP[중합도])가 그 분지 구조의 모든 장쇄의 평균 길이의 +/- 30% 내임을 의미한다.
일부 구현예에서 덱스트란은 장쇄로부터 분지하는 "단쇄"를 포함할 수도 있으며, 이는 일반적으로 1 내지 3개 글루코스 단량체 길이이고, 덱스트란 중합체의 모든 글루코스 단량체의 약 10% 미만을 포함한다. 이러한 단쇄는 일반적으로 알파-1,2-, 알파-1,3-, 및/또는 알파-1,4-글리코시드 결합을 포함한다(일부 양태에서, 장쇄에는 이러한 비-알파-1,6 결합의 비율이 작을 수도 있는 것으로 여겨진다).
용어 "글리코시드 결합'은 탄수화물(설탕) 분자를 다른 탄수화물과 같은 다른 기에 연결하는 공유 결합 형태를 지칭한다. 본원에 사용된 용어 "알파-1,3-글리코시드 결합"은 인접한 알파-D-글루코스 고리 상의 탄소 1과 3을 통해 알파-D-글루코스 분자를 서로 연결하는 공유 결합 형태를 지칭한다. 본원에 사용된 용어 "알파-1,6-글리코시드 결합"은 인접한 알파-D-글루코스 고리 상의 탄소 1과 6을 통해 알파-D-글루코스 분자를 서로 연결하는 공유 결합을 지칭한다. 본원에서는 "알파-D-글루코스"를 "글루코스"라 한다.
본원에서 덱스트란의 "분자량"은 수 평균 분자량(Mn) 또는 중량 평균 분자량(Mw)으로 표현될 수 있고, 그 단위는 달톤 또는 g/mole이다. 대안적으로, 분자량은 DPw(중량 평균 중합도) 또는 DPn(수 평균 중합도)으로 표현될 수 있다. 고압 액체 크로마토그래피(HPLC), 크기 배제 크로마토그래피(SEC), 또는 겔 투과 크로마토그래피(GPC)와 같이 이러한 분자량 척도를 산출하기 위한 다양한 수단은 당해 분야에 공지되어 있다.
본원에서 용어 "회전 반경"(Rg)은 덱스트란의 평균 반경을 의미하고, 분자의 무게 중심으로부터 덱스트란 분자의 성분(원자)의 거리의 제곱 평균 제곱근으로써 계산된다. Rg는 예를 들어, 옹스트롬 또는 나노미터(nm) 단위로 제공될 수 있다. 본원에서 덱스트란의 "z-평균 회전 반경"은 빛 산란을 이용하여(예를 들어, MALS) 측정되는 덱스트란의 Rg를 의미한다. z-평균 Rg를 측정하는 방법은 공지되어 있고, 따라서 본원에 사용될 수 있다. 예를 들어, z-평균 Rg는 미국 특허 7531073호, 미국 특허 출원 공개 2010/0003515호 및 2009/0046274호, Wyatt (Anal. Chim . Acta 272:1-40), 및 Mori and Barth (Size Exclusion Chromatography, Springer-Verlag, Berlin, 1999)에 개시된 바와 같이 측정될 수 있고, 이들 모두는 본원에 참조로 포함된다.
"연속층"이란 어구는 조성물의 건조층이 조성물이 도포된 표면의 99% 이상을 덮고, 기질 표면을 노출하는 층에서 1% 미만의 공극을 갖는, 기질의 적어도 일부에 도포된 조성물의 층을 의미한다. 층이 도포된 표면의 99% 이상은 층이 도포되지 않은 기질의 임의의 영역을 배제한다. 예를 들어, 연속층은 기질의 일부에만 도포될 수 있고, 층이 도포된 영역에 대해 여전히 연속층으로 간주될 수 있다. 건조된 코팅 조성물의 층은 개개의 고분자 거대 분자의 연속층을 형성한다. 개개의 거대 분자는 사슬 얽힘에 의해 상호 연결되는 것으로 여겨진다. 따라서, 코팅 조성물의 연속층은 독립층(free-standing layer)을 형성하고 샘플을 연신함으로써 연속적인 것으로 특징지어 질 수도 있다. 연속층은 5% 초과의 파단 연신율을 가질 것이다.
"코팅 조성물"이란 어구는 기질 위에 층을 형성하는 모든 고체 성분, 예를 들어, 불수용성 α-(1,3→글루칸) 중합체 및/또는 덱스트란 중합체, 뿐만 아니라 선택적 안료, 계면활성제, 분산제, 바인더, 가교제, 및/또는 기타 첨가제를 지칭한다. 일부 성분이 실온 이하에서 액체일 수 있다고 하더라도 용어 고체가 사용된다.
"수성 코팅 조성물"이란 어구는 수성 담체를 더 포함하는 코팅 조성물을 지칭한다. 일부 구현예에서, 수성 담체는 물이다. 다른 구현예에서, 수성 담체는 염기의 첨가로 인해 pH가 7.0보다 큰 물일 수 있다. 염기는 예를 들어, 수산화나트륨 또는 수산화칼륨일 수 있다. 기질에 도포 후, 기질 위에 코팅 조성물의 층을 형성하기 위해 적어도 일부의 물이 제거된다. 적어도 일부의 수성 담체를 제거한다는 것은 50 중량% 이상의 수성 담체를 제거하는 것을 의미한다. 다른 구현예에서, 90 중량% 또는 95 중량% 또는 99 중량% 이상의 수성 담체가 제거된다. 물 함량은 Karl Fischer 적정에 의해 평가될 수 있다.
"본질적으로 ~로 이루어진다"란 어구는 조성물이 언급된 성분 전부 및, 조성물의 총 중량을 기준으로 5 중량% 미만의 임의의 다른 성분 또는 성분들의 조합을 함유한다는 것을 의미한다. 예를 들어, 본질적으로 A 및 B로 이루어진 조성물은 적어도 95 중량%의 A와 B, 및 5 중량% 이하의 임의의 다른 성분 또는 조합 성분을 함유해야 하며, 여기서 중량%는 조성물의 총 중량 기준이다. 다른 구현예에서, "본질적으로 ~로 이루어진"이란 어구는 조성물이 조성물의 총 중량을 기준으로, 언급되지 않은 성분을 4 중량% 또는 3 중량% 또는 2 중량% 또는 1 중량% 미만 또는 0.5 중량% 미만으로 함유한다는 것을 의미한다.
일부 구현예에서, 기질은 코팅 조성물의 연속층으로 코팅되고, 코팅 조성물은 90% 이상의 α-1,3-글리코시드 결합, 1 중량% 미만의 α-1,3,6-글리코시드 분지점 및 55 내지 10,000 범위의 수 평균 중합도를 갖는 불수용성 α-(1,3→글루칸) 중합체를 포함한다. 다른 구현예에서, 코팅 조성물은 본질적으로, 95% 이상의 α-1,3-글리코시드 결합, 1 중량% 미만의 α-1,3,6-글리코시드 분지점 및 55 내지 10,000 범위의 수 평균 중합도를 갖는 불수용성 α-(1,3→글루칸) 중합체로 이루어진다. 또 다른 구현예에서, 코팅 조성물은 본질적으로, 99% 이상의 α-1,3-글리코시드 결합, 1 중량% 미만의 α-1,3,6-글리코시드 분지점 및 55 내지 10,000 범위의 수 평균 중합도를 갖는 불수용성 α-(1,3→글루칸) 중합체로 이루어진다.
다른 구현예에서, 기질은 코팅 조성물의 연속층으로 코팅되고, 코팅 조성물은 덱스트란을 포함하며, 덱스트란은:
(i) 87~93%의 α-1,6 글리코시드 결합;
(ii) 0.1~1.2%의 α-1,3-글리코시드 결합;
(iii) 0.1~0.7%의 α-1,4-글리코시드 결합;
(iv) 7.7~8.6%의 α-1,3,6-글리코시드 결합;
(v) 0.4~1.7%의 α-1,2,6-글리코시드 결합 또는 α-1,4,6-글리코시드 결합을 포함하며,
덱스트란의 중량 평균 분자량(Mw)은 약 50~200 x106 달톤이고, 덱스트란의 z-평균 회전 반경은 약 200~280 nm이다. 다른 구현예에서, 코팅 조성물은 본질적으로, (i) 위치 1 및 6에 연결된 약 89.5~90.5 wt%의 글루코스; (ii) 위치 1 및 3에 연결된 약 0.4~0.9 wt%의 글루코스; (iii) 위치 1 및 4에 연결된 약 0.3~0.5 wt%의 글루코스; (iv) 위치 1, 3 및 6에 연결된 약 8.0~8.3 wt%의 글루코스; 및 (v) (a) 위치 1, 2 및 6, 또는 (b) 위치 1, 4 및 6에 연결된 약 0.7~1.4 wt%의 글루코스를 갖는 덱스트란 중합체로 이루어진다.
본 발명은 또한, 기질 위에 코팅 조성물의 층을 형성하는 방법에 있어서,
1) 수성 코팅 조성물을 제공하되,
수성 코팅 조성물은 i) 90% 이상의 α-1,3-글리코시드 결합, 1 중량% 미만의 α-1,3,6-글리코시드 분지점 및 55 내지 10,000 범위의 수 평균 중합도를 갖는 불수용성 α-(1,3→글루칸) 중합체, 및 ii) 수성 수산화나트륨 또는 수성 수산화칼륨을 포함하는 단계;
2) 기질의 적어도 일부에 수성 코팅 조성물의 층을 도포하는 단계; 및
3) 도포된 층으로부터 적어도 일부의 물을 제거하는 단계
를 포함하는 방법으로서, 코팅 조성물의 건조층이 기질 위에 연속층을 형성하는 방법에 관한 것이다.
다른 구현예에서, 본 발명은 또한, 기질 위에 코팅 조성물의 층을 형성하는 방법에 있어서,
1) 수성 코팅 조성물을 제공하되, 수성 코팅 조성물은 수중 덱스트란을 포함하고, 덱스트란은
(i) 87~93%의 α-1,6 글리코시드 결합;
(ii) 0.1~1.2%의 α-1,3-글리코시드 결합;
(iii) 0.1~0.7%의 α-1,4-글리코시드 결합;
(iv) 7.7~8.6%의 α-1,3,6-글리코시드 결합;
(v) 0.4~1.7%의 α-1,2,6-글리코시드 결합 또는 α-1,4,6-글리코시드 결합을 포함하며,
덱스트란의 중량 평균 분자량(Mw)은 약 50~200 x106 달톤이고, 덱스트란의 z-평균 회전 반경은 약 200~280 nm인 단계;
2) 기질의 적어도 일부에 수성 코팅 조성물의 층을 도포하는 단계; 및
3) 도포된 층으로부터 적어도 일부의 물을 제거하는 단계
를 포함하는 방법으로서, 코팅 조성물의 건조층이 기질 위에 연속층을 형성하는 방법에 관한 것이다.
불수용성 α-(1,3→글루칸) 중합체 또는 덱스트란 중합체를 포함하는 코팅 조성물의 층이 기질에 도포되는 경우, 코팅 조성물 도포층은 그리스 및/또는 기름에 저항성이 있는 것으로 확인되었다. 이는 코팅 조성물 도포층이 기질에 보호를 제공하여 그리스 및/또는 기름이 기질을 관통하지 않음을 의미한다.
불수용성 α-(1,3→글루칸) 중합체는 효소적 방법, 예를 들어 US 7,000,000 또는 US 8,871,474에 제공된 바와 같은 글루코실트랜스퍼라아제 효소를 사용하는 방법을 이용하여 제조될 수 있다. 일부 구현예에서, 불수용성 α-(1,3→글루칸) 중합체는 Gtf J와 90% 이상의 서열 동일성을 갖는 글루코실트랜스퍼라아제 효소에 의해 제조된다. 불수용성 α-(1,3→글루칸) 중합체의 효소적 제조 결과 수 평균 중합도(DPn)는 55 내지 10,000의 범위일 수 있다. 다른 구현예에서, DPn은 75 내지 1,000의 범위일 수 있고, 또 다른 구현예에서는 100 내지 800의 범위일 수 있다. 수 평균 중합도는 크기 배제 크로마토그래피에 의해 측정될 수 있다.
상기 참고문헌에 개시된 효소는 또한, 90% 이상의 α-1,3-글리코시드 결합을 갖는 불수용성 섬유를 제조하는 데 특히 유용하다. 90% 이상의 α-1,3-글리코시드 결합을 포함하는 불수용성 α-(1,3→글루칸) 중합체는 본원에서 균질한 구조를 갖는 선형 중합체로 간주되어야 한다. 균질한 구조란 불수용성 α-(1,3→글루칸) 중합체가 α-1,3-글리코시드 결합이 아닌 결합, 예컨대 α-1,6-글리코시드 결합, α-1,4-글리코시드 결합 또는 α-1,3,6-글리코시드 분지점을 10% 미만으로 갖는다는 것을 의미한다. 다른 구현예에서, 불수용성 α-(1,3→글루칸) 중합체는 α-1,3-결합이 아닌 글리코시드 결합을 9% 또는 8% 또는 7% 또는 6% 또는 5% 또는 4% 또는 3% 또는 2% 또는 1% 미만으로 포함한다. 또 다른 구현예에서, 불수용성 α-(1,3→글루칸) 중합체는 95% 또는 96% 또는 97% 또는 98% 또는 99% 이상의 α-1,3-글리코시드 결합 및 1% 미만의 α-1,3,6-글리코시드 분지점을 갖는 선형 중합체이다. 본원에 사용된 α-1,3-글리코시드 결합의 비율은 α-1,3-결합을 통해 연결된 단량체 단위의 평균 수를 중합체 조성물의 단량체 단위의 총 수로 나눈 것(x100)을 의미한다. α-1,3-글리코시드 결합의 비율은 1H NMR 스펙트럼 피크의 적분을 통해 결정되며, 이때 불수용성 α-(1,3→글루칸) 중합체의 샘플은 d6-DMSO 중 3 중량%의 LiCl 및 0.1 밀리리터의 트리플루오로아세트산을 함유하는 d6-디메틸 설폭사이드(DMSO)에 용매화된다. α-1,3-글리코시드 결합이 아닌 결합의 비율은 동일한 방식으로 동일한 일반식을 이용하여 결정될 수 있다.
덱스트란 중합체는 미국 가출원 62/075,460호(2014년 11월 5일 출원) 및 해당 미국 특허 출원 공개 2016/0122445 A1에 기재된 아미노산 서열을 포함하는 글루코실트랜스퍼라아제 효소를 이용한 효소적 방법을 통해 제조될 수 있고, 이들 모두 그 전체가 본원에 참조로 포함된다. 일부 구현예에서, 덱스트란은 류코노스톡 메센테로이데스(Leuconostoc mesenteroides) 글루코실트랜스퍼라아제 효소의 생성물이 아니다. 다른 구현예에서, 덱스트란은 (i) 위치 1 및 6에만 연결된 약 87~93 wt%의 글루코스; (ii) 위치 1 및 3에만 연결된 약 0.1~1.2 wt%의 글루코스; (iii) 위치 1 및 4에만 연결된 약 0.1~0.7 wt%의 글루코스; (iv) 위치 1, 3 및 6에만 연결된 약 7.7~8.6 wt%의 글루코스; 및 (v) (a) 위치 1, 2 및 6, 또는 (b) 위치 1, 4 및 6에만 연결된 약 0.4~1.7 wt%의 글루코스를 포함할 수 있다. 특정 구현예에서, 덱스트란은 (i) 위치 1 및 6에만 연결된 약 89.5~90.5 wt%의 글루코스; (ii) 위치 1 및 3에만 연결된 약 0.4~0.9 wt%의 글루코스; (iii) 위치 1 및 4에만 연결된 약 0.3~0.5 wt%의 글루코스; (iv) 위치 1, 3 및 6에만 연결된 약 8.0~8.3 wt%의 글루코스; 및 (v) (a) 위치 1, 2 및 6, 또는 (b) 위치 1, 4 및 6에만 연결된 약 0.7~1.4 wt%의 글루코스를 포함할 수 있다.
다른 구현예에서, 덱스트란 중합체는 위치 1 및 6에만 연결된 약 87, 87.5, 88, 88.5, 89, 89.5, 90, 90,5, 91, 91.5, 92, 92.5, 또는 93 wt%의 글루코스를 포함할 수 있다. 일부 경우에, 위치 1 및 6에만 연결된 약 87~92.5, 87~92, 87~91.5, 87~91, 87~90.5, 87~90, 87.5~92.5, 87.5~92, 87.5~91.5, 87.5~91, 87.5~90.5, 87.5~90, 88~92.5, 88~92, 88~91.5, 88~91, 88~90.5, 88~90, 88.5~92.5, 88.5~92, 88.5~91.5, 88.5~91, 88.5~90.5, 88.5~90, 89~92.5, 89~92, 89~91.5, 89~91, 89~90.5, 89~90, 89.5~92.5, 89.5~92, 89.5~91.5, 89.5~91, 또는 89.5~90.5 wt%의 글루코스가 존재할 수 있다.
다른 구현예에서, 덱스트란 중합체는 위치 1 및 3에만 연결된 약 0.1, 0.2, 0.3, 0.4, 0.5, 0.6, 0.7, 0.8, 0.9, 1.0, 1.1, 또는 1.2 wt%의 글루코스를 포함할 수 있다. 일부 경우에, 위치 1 및 3에만 연결된 약 0.1~1.2, 0.1~1.0, 0.1~0.8, 0.3~1.2, 0.3~1.0, 0.3~0.8, 0.4~1.2, 0.4~1.0, 0.4~0.8, 0.5~1.2, 0.5~1.0, 0.5~0.8, 0.6~1.2, 0.6~1.0, 또는 0.6~0.8 wt%의 글루코스가 존재할 수 있다.
다른 구현예에서, 덱스트란 중합체는 위치 1 및 4에만 연결된 약 0.1, 0.2, 0.3, 0.4, 0.5, 0.6, 또는 0.7 wt%의 글루코스를 포함할 수 있다. 일부 경우에, 위치 1 및 4에만 연결된 약 0.1~0.7, 0.1~0.6, 0.1~0.5, 0.1~0.4, 0.2~0.7, 0.2~0.6, 0.2~0.5, 0.2~0.4, 0.3~0.7, 0.3~0.6, 0.3~0.5, 또는 0.3~0.4 wt%의 글루코스가 존재할 수 있다.
다른 구현예에서, 덱스트란 중합체는 위치 1, 3 및 6에만 연결된 약 7.7, 7.8, 7.9, 8.0, 8.1, 8.2, 8.3, 8.4, 8.5, 또는 8.6 wt%의 글루코스를 포함할 수 있다. 일부 경우에, 위치 1, 3 및 6에만 연결된 약 7.7~8.6, 7.7~8.5, 7.7~8.4, 7.7~8.3, 7.7~8.2, 7.8~8.6, 7.8~8.5, 7.8~8.4, 7.8~8.3, 7.8~8.2, 7.9~8.6, 7.9~8.5, 7.9~8.4, 7.9~8.3, 7.9~8.2, 8.0~8.6, 8.0~8.5, 8.0~8.4, 8.0~8.3, 8.0~8.2, 8.1~8.6, 8.1~8.5, 8.1~8.1, 8.1~8.3, 또는 8.1~8.2 wt%의 글루코스가 존재할 수 있다.
다른 구현예에서, 덱스트란 중합체는 (a) 위치 1, 2 및 6, 또는 (b) 위치 1, 4 및 6에만 연결된 약 0.4, 0.5, 0.6, 0.7, 0.8, 0.9, 1.0, 1.1, 1.2, 1.3, 1.4, 1.5, 1.6, 또는 1.7 wt%의 글루코스를 포함할 수 있다. 일부 경우에, (a) 위치 1, 2 및 6, 또는 (b) 위치 1, 4 및 6에만 연결된 약 0.4~1.7, 0.4~1.6, 0.4~1.5, 0.4~1.4, 0.4~1.3, 0.5~1.7, 0.5~1.6, 0.5~1.5, 0.5~1.4, 0.5~1.3, 0.6~1.7, 0.6~1.6, 0.6~1.5, 0.6~1.4, 0.6~1.3, 0.7~1.7, 0.7~1.6, 0.7~1.5, 0.7~1.4, 0.7~1.3, 0.8~1.7, 0.8~1.6, 0.8~1.5, 0.8~1.4, 0.8~1.3 wt%의 글루코스가 존재할 수 있다.
본원의 덱스트란은 서로로부터 반복적으로 분지하는 장쇄(대부분 또는 모두 알파-1,6-결합을 포함함)가 존재하는 분지된 구조일 수 있는 것으로 여겨진다(예를 들어, 하나의 장쇄가 다른 장쇄로부터의 분지일 수 있고, 이는 다시 그 자체가 다른 장쇄로부터의 분지일 수 있는 등이다). 분지된 구조는 장쇄로부터 분지하는 짧은 분지를 포함할 수도 있고; 이러한 단쇄는 대부분 예를 들어, 알파-1,3 및 알파-1,4 결합을 포함하는 것으로 여겨진다. 다른 장쇄로부터 분지하는 장쇄로부터의 덱스트란의 분지점이든 장쇄로부터 분지하는 단쇄로부터의 덱스트란의 분지점이든 알파-1,6 결합에 관여된 글루코스의 알파-1,3, 알파-1,4, 또는 알파-1,2 결합 해제를 포함하는 것으로 보인다. 평균적으로, 일부 구현예에서 덱스트란의 모든 분지점의 약 20%, 21%, 22%, 23%, 24%, 25%, 26%, 27%, 28%, 29%, 30%, 15~35%, 15~30%, 15~25%, 15~20%, 20~35%, 20~30%, 20~25%, 25~35%, 또는 25~30%는 장쇄로 분지한다. 대부분(98% 또는 99% 초과)의 또는 모든 다른 분지점은 단쇄로 분지한다.
일부 양태에서 덱스트란 분지 구조의 장쇄는 길이가 유사할 수 있다. 길이가 유사하다는 것은 분지 구조 내 모든 장쇄의 적어도 70%, 75%, 80%, 85%, 또는 90%의 길이(DP)가 그 분지 구조의 모든 장쇄의 평균 길이의 +/- 15%(또는 10%, 5%) 내임을 의미한다. 일부 양태에서, 장쇄의 평균 길이(보통 길이)는 약 10~50 단량체 단위(즉, 10~50개의 글루코스 단량체)이다. 예를 들어, 장쇄의 평균 개별 길이는 약 10, 15, 16, 17, 18, 19, 20, 21, 22, 23, 24, 25, 30, 35, 40, 45, 50, 10~50, 10~40, 10~30, 10~25, 10~20, 15~50, 15~40, 15~30, 15~25, 15~20, 20~50, 20~40, 20~30, 또는 20~25 DP일 수 있다.
특정 구현예에서 덱스트란 장쇄는 실질적으로 알파-1,6-글리코시드 결합을, 그리고 소량(2.0% 미만)의 알파-1,3- 및/또는 알파-1,4-글리코시드 결합을 포함할 수 있다. 예를 들어, 덱스트란 장쇄는 약, 또는 적어도 약 98%, 98.25%, 98.5%, 98.75%, 99%, 99.25%, 99.5%, 99.75%, 또는 99.9%의 알파-1,6-글리코시드 결합을 포함할 수 있다. 특정 구현예에서 덱스트란 장쇄는 알파-1,4-글리코시드 결합을 포함하지 않는다(즉, 이러한 장쇄는 대부분 알파-1,6 결합을, 그리고 소량의 알파-1,3 결합을 갖는다). 반대로, 일부 구현예에서 덱스트란 장쇄는 알파-1,3-글리코시드 결합을 포함하지 않는다(즉, 이러한 장쇄는 대부분 알파-1,6 결합을, 그리고 소량의 알파-1,4 결합을 갖는다). 상기 구현예들의 임의의 덱스트란 장쇄는 예를 들어, 알파-1,2-글리코시드 결합을 더 포함하지 않을 수 있다. 그럼에도 일부 양태에서, 덱스트란 장쇄는 100%의 알파-1,6-글리코시드 결합을 포함할 수 있다(이러한 장쇄가 다른 사슬로부터 분지하도록 사용된 결합은 제외).
일부 양태에서 덱스트란 분자의 단쇄는 1 내지 3개 글루코스 단량체 길이이고 덱스트란 중합체의 모든 글루코스 단량체의 약 5~10% 미만을 포함한다. 본원에서 단쇄의 적어도 약 90%, 91%, 92%, 93%, 94%, 95%, 96%, 97%, 98%, 99%, 또는 전부는 1 내지 3개 글루코스 단량체 길이이다. 덱스트란 분자의 단쇄는 예를 들어, 덱스트란 분자의 모든 글루코스 단량체의 약 10%, 9%, 8%, 7%, 6%, 5%, 4%, 3%, 2%, 또는 1% 미만을 포함할 수 있다.
일부 양태에서 덱스트란 분자의 단쇄는 알파-1,2-, 알파-1,3-, 및/또는 알파-1,4-글리코시드 결합을 포함할 수 있다. (개별적으로가 아니라) 모두 함께 고려할 때, 단쇄는 예를 들어, (i) 이들 세 가지 결합 모두, 또는 (ii) 알파-1,3- 및 알파-1,4-글리코시드 결합을 포함할 수 있다. 본원에서 덱스트란 분자의 단쇄는 덱스트란의 다른 단쇄에 대해 이종(즉, 결합 프로파일에서 약간의 변화를 보임)이거나 동종(즉, 유사하거나 동일한 결합 프로파일을 공유함)일 수 있는 것으로 여겨진다.
특정 구현예에서 덱스트란은 약, 또는 적어도 약 50, 55, 60, 65, 70, 75, 80, 85, 90, 95, 100, 105, 110, 115, 120, 125, 130, 135, 140, 145, 150, 155, 160, 165, 170, 175, 180, 185, 190, 195, 또는 200 x 106(또는 50 x 106과 200 x 106 사이의 임의의 정수)(또는 이 두 값 사이의 임의의 범위)의 중량 평균 분자량(Mw)를 가질 수 있다. 덱스트란의 Mw는 예를 들어, 약 50~200, 60~200, 70~200, 80~200, 90~200, 100~200, 110~200, 120~200, 50~180, 60~180, 70~180, 80~180, 90~180, 100~180, 110~180, 120~180, 50~160, 60~160, 70~160, 80~160, 90~160, 100~160, 110~160, 120~160, 50~140, 60~140, 70~140, 80~140, 90~140, 100~140, 110~140, 120~140, 50~120, 60~120, 70~120, 80~120, 90~120, 100~120, 110~120, 50~110, 60~110, 70~110, 80~110, 90~110, 100~110, 50~100, 60~100, 70~100, 80~100, 90~100, 또는 95~105 x 106일 수 있다. 원하는 경우, 이들 Mw 중 임의의 것은 Mw를 162.14로 나누어 중량 평균 중합도(DPw)로 표현될 수 있다.
본원에서 덱스트란의 z-평균 회전 반경은 약 200~280 nm일 수 있다. 예를 들어, z-평균 Rg는 약 200, 205, 210, 215, 220, 225, 230, 235, 240, 245, 250, 255, 260, 265, 270, 275, 또는 280 nm(또는 200~280 nm 사이의 임의의 정수)일 수 있다. 다른 예로서, z-평균 Rg는 약 200~280, 200~270, 200~260, 200~250, 200~240, 200~230, 220~280, 220~270, 220~260, 220~250, 220~240, 220~230, 230~280, 230~270, 230~260, 230~250, 230~240, 240~280, 240~270, 240~260, 240~250, 250~280, 250~270, 또는 250~260 nm일 수 있다.
일부 양태에서 덱스트란의 Mw 및/또는 z-평균 Rg는 실시예에 개시된 프로토콜과 유사하거나 동일한 프로토콜을 따라 측정될 수 있다. 예를 들어, 본원에서 Mw 및/또는 z-평균 Rg는 0768 gtf에 의해 제조된 덱스트란을 150~250 ppm(예컨대, 약 200 ppm)의 NaN3를 함유한 0.05~1.0 M(예컨대, 약 0.075 M)의 트리스(하이드록시메틸)아미노메탄 완충액에서 0.4~0.6 mg/mL(예컨대, 약 0.5 mg/mL)로 먼저 용해시켜 측정될 수 있다. 건조 덱스트란의 용매화는 45~55℃(예컨대, 약 50℃)에서 12~18시간 동안 진탕함으로써 달성될 수 있다. 얻어진 덱스트란 용액은 하기 3개의 온라인 검출기와 결합된 분리 모듈(예: Waters Corporation(Milford, MA)의 ALLIANCE™ 2695 분리 모듈)을 포함하는 적절한 유동 주입 크로마토그래피 장치에 넣을 수 있다: 시차 굴절계(예: Waters 2414 굴절률 검출기), 준탄성 광산란(QELS) 검출기(예: Wyatt Technologies(Santa Barbara, CA)의 QELS 검출기)가 장착된 다각도 광산란(MALS) 광도계(예: Heleos™-2 18-각 다각도 MALS 광도계), 및 차동 모세관 점도계(예: Wyatt의 VISCOSTAR™ 차동 모세관 점도계). 주입 피크로부터 덱스트란 중합체 피크를 분리하기 위해 2개의 적절한 크기 배제 컬럼(예: Agilent Technologies(Santa Clara, CA)의 AQUAGEL-OH GUARD 컬럼)이 사용될 수 있으며, 여기서, 이동상은 샘플 용매(위)와 동일할 수 있고, 유량은 약 0.2 mL/분일 수 있고, 주입 부피는 약 0.1 mL일 수 있고, 컬럼 온도는 약 30℃일 수 있다. 적절한 소프트웨어가 데이터 수집(예: Waters의 EMPOWER™ 버전 3 소프트웨어) 및 다중 검출기 데이터 정리(Wyatt의 ASTAR™ 버전 6 소프트웨어)를 위해 사용될 수 있다. MALS 데이터는 중량 평균 분자량(Mw) 및 z-평균 회전 반경(Rg)을 제공할 수 있고, QELS 데이터는 예를 들어, z-평균 유체역학적 반경을 제공할 수 있다.
불수용성 α-(1,3→글루칸) 중합체는 수중 분산액을 형성한다. 필요한 수성 코팅 조성물을 형성하기 위해, 불수용성 α-(1,3→글루칸) 중합체는 수성 염기, 예컨대, 수성 알칼리 금속 수산화물, 수성 수산화나트륨, 또는 수성 수산화칼륨에 분산 및/또는 용해된다. 일부 구현예에서, 알칼리 금속 수산화물은 수산화나트륨인 반면, 다른 구현예에서, 알칼리 금속 수산화물은 수산화칼륨이다. 수산화나트륨 및 수산화칼륨의 조합이 사용될 수도 있다. 물 중의 알칼리 금속 수산화물의 농도는 물과 알칼리 금속 수산화물의 총 중량을 기준으로 2 내지 10 중량%의 범위일 수 있다. 다른 구현예에서, 알칼리 금속 수산화물의 농도는 3 내지 9 중량% 또는 4 내지 8 중량%의 범위일 수 있으며, 여기서 중량%는 물과 알칼리 금속 수산화물의 총 중량을 기준으로 한다.
수성 코팅 조성물은 수성 금속 수산화물 용액에 불수용성 α-(1,3→글루칸) 중합체를 첨가하고 용액이 형성될 때까지 교반하여 제조될 수 있다. 불수용성 α-(1,3→글루칸) 중합체는 수성 코팅 조성물의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 50 중량%의 범위로 존재할 수 있다. 일 구현예에서, 불수용성 α-(1,3→글루칸) 중합체는 수성 코팅 조성물의 총 중량을 기준으로 5 내지 30 중량%의 범위로 존재할 수 있다. 불수용성 α-(1,3→글루칸) 중합체가 5 중량% 미만으로 존재할 경우, 코팅 조성물의 연속 필름 형성능이 감소되고, 농도가 30 중량%를 초과하면, 기재의 균일층을 형성하기 어려워지는 정도로 수성 코팅 조성물의 점도가 증가한다. 다른 구현예에서, 불수용성 α-(1,3→글루칸) 중합체는 1 내지 30 중량% 또는 2 내지 25 중량% 또는 2 내지 20 중량%의 범위로 수성 코팅 조성물에 존재할 수 있고, 여기서 중량%는 수성 코팅 조성물의 총 중량을 기준으로 한다.
임의의 주어진 구현예에서, 수성 담체, 예컨대 수성 알칼리 금속 수산화물 내 불수용성 α-(1,3→글루칸) 중합체의 용해 한도는 불수용성 α-(1,3→글루칸) 중합체의 분자량, 수성 염기 농도, 혼합 시간, 형성시 용액의 점도, 용액이 받는 전단력, 및 혼합이 일어나는 온도의 함수이다. 일반적으로, 다른 것들이 동일한 경우, 더 낮은 분자량의 불수용성 α-(1,3→글루칸) 중합체가 더 높은 분자량의 경우보다 용해성이 더 높을 것이다. 일반적으로, 더 높은 전단 혼합, 더 긴 혼합 시간, 및 더 높은 온도는 더 높은 용해도와 관련될 것이다. 혼합을 위한 최고 온도는 수성 염기의 비등점에 의해 제한된다. 알칼리 금속 수산화물의 최적 농도는 혼합 공정의 다른 파라미터에 따라 변할 수 있다.
덱스트란 중합체는 수성 담체, 예컨대 물에서 용액을 형성할 수 있다. 덱스트란 중합체와 수성 담체의 혼합물을 교반하면 수성 코팅 조성물이 형성된다. 덱스트란은 수성 코팅 조성물의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 50 중량%의 범위로 수성 코팅 조성물에 존재할 수 있다. 다른 구현예에서, 덱스트란은 5 내지 30 중량% 또는 1 내지 30 중량% 또는 2 내지 25 중량% 또는 2 내지 20 중량%의 범위로 존재할 수 있고, 여기서 중량%는 수성 코팅 조성물의 총 중량을 기준으로 한다. 일부 구현예에서, 코팅 조성물은 본질적으로 덱스트란 중합체, 불수용성 α-(1,3→글루칸) 중합체, 또는 이들의 조합으로 이루어질 수 있다.
코팅 조성물은 불수용성 α-(1,3→글루칸) 중합체 및/또는 덱스트란 중합체 외에 하나 이상의 첨가제를 더 포함할 수 있다. 적절한 첨가제는, 예를 들어 바인더, 분산제, 4급 암모늄염, 염화칼슘, 규산칼슘; 계면활성제, 예컨대 양이온성 계면활성제, 음이온성 계면활성제, 비이온성 계면활성제, 양쪽성 계면활성제, 불소화 계면활성제; 경화제, 예컨대 활성 할로겐 화합물, 비닐설폰 화합물, 에폭시 화합물; 분산제, 예컨대 폴리아크릴레이트, 폴리포스페이트, 폴리카복실레이트; 유동성 향상제; 윤활제, 예컨대 칼슘, 암모늄 및/또는 스테아르산아연, 왁스 또는 왁스 에멀젼, 알킬 케텐 다이머, 글리콜; 소포제, 예컨대 옥틸 알코올, 실리콘계 소포제; 이형제; 발포제; 침투제, 예컨대 1,2-프로판 디올, 트리에틸렌글리콜 부틸 에테르, 2-피롤리돈; 형광 발광제, 예컨대 형광 표백제; 방부제, 예컨대 벤조이소티아졸론 및 이소티아졸론 화합물; 살생제, 예컨대 메타보레이트, 티오시아네이트, 벤조산나트륨, 벤즈이소티아졸린-3-온; 황변 억제제, 예컨대 하이드록시메틸설폰산나트륨, p-톨루엔설폰산나트륨; 자외선 흡수제, 예컨대 벤조트리아졸 화합물; 항산화제, 예컨대 입체 장애 페놀 화합물; 불용화제; 정전기 방지제; pH 조절제, 예컨대 약염기, 1차, 2차 또는 3차 아민, 황산, 염산; 방수제, 예컨대 케톤 수지, 음이온성 라텍스, 글리옥살; 습식 및/또는 건식 강화제, 예컨대 글리옥살계 수지, 산화 폴리에틸렌, 멜라민 수지, 우레아 포름알데히드; 가교제; 광택 잉크 홀드아웃 첨가제; 내그리스성 및 내유성 첨가제; 레벨링 보조제, 예컨대 폴리에틸렌 에멀젼, 알코올/에틸렌 옥사이드 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 코팅 조성물은 나열된 임의의 하나 이상의 첨가제를 코팅 조성물의 총량을 기준으로 0 내지 5 중량% 범위의 양으로 함유할 수 있다. 다른 구현예에서, 첨가제는 0.1 내지 4 중량% 또는 0.5 내지 3.5 중량% 또는 0.5 내지 3 중량% 범위의 양으로 존재할 수 있다. 모든 중량 백분율은 코팅 조성물의 총량을 기준으로 한다.
적절한 바인더는, 예를 들어 폴리비닐 알코올, 폴리비닐 아세테이트, 부분 비누화 폴리비닐 아세테이트, 실라놀-변성 폴리비닐 알코올, 폴리우레탄, 전분, 옥수수 덱스트린, 카복시 메틸 셀룰로오스, 셀룰로오스 에테르, 하이드록시에틸 셀룰로오스, 하이드록시프로필 셀룰로오스, 에틸하이드록시에틸 셀룰로오스, 메틸 셀룰로오스, 알긴산염, 알긴산나트륨, 잔탄, 카라지난, 카세인, 콩단백질, 구아검, 합성 고분자, 스티렌 부타디엔 라텍스, 스티렌 아크릴레이트 라텍스 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 일부 구현예에서, 바인더는 폴리비닐 알코올이다. 다른 구현예에서, 바인더는 폴리비닐 알코올, 실라놀-변성 폴리비닐 알코올 및 폴리비닐 아세테이트 중 둘 이상의 조합이다. 일부 구현예에서, 코팅 조성물에는 바인더가 없다. 다른 구현예에서, 코팅 조성물에는 전분 및/또는 하이드록시알킬 전분이 없다. 다른 구현예에서, 코팅 조성물에는 수용성 다당류가 없다. 본원에 사용된 "없다"라는 어구는 코팅 조성물이 1 중량% 미만의 성분, 또는 0.5 중량% 미만 또는 0.1 중량% 미만 또는 0.01 중량% 미만의 성분을 함유함을 의미한다. 또 다른 구현예에서, "없다"는 특정 성분이 1H NMR에 의해 검출되지 않음을 의미한다.
첨가제가 존재할 경우, 첨가제는 수성 코팅 조성물을 형성하는 공정의 임의의 시점에 첨가될 수 있다. 첨가제는 불수용성 α-(1,3→글루칸) 중합체가 첨가되기 전에, 불수용성 α-(1,3→글루칸) 중합체의 첨가 중에, 또는 불수용성 α-(1,3→글루칸) 중합체의 첨가 후에 수성 알칼리 금속 수산화물에 분산 및/또는 용해될 수 있다. 다른 구현예에서, 첨가제는 덱스트란 중합체가 첨가되기 전에, 덱스트란 중합체의 첨가 중에, 또는 덱스트란 중합체의 첨가 후에 물에 분산 및/또는 용해될 수 있다.
기질은 내그리스성 및/또는 내유성이 요구되는 임의의 기질일 수 있다. 이는 내그리스성 및 내유성이 필요한 식품 산업에서 특히 요구된다. 일부 구현예에서, 기질은 종이 및 직물과 같은 다공성 기질이거나, 목재, 금속 또는 석조물과 같은 경질 기질 위에 있을 수 있다. 일부 구현예에서, 기질은, 예를 들어 셀룰로오스 기질, 중합체, 종이, 직물, 판지, 마분지, 또는 골판지일 수 있다.
본 발명은 또한,
1) A) 수성 알칼리 금속 수산화물 내 90% 이상의 α-1,3-글루코시드 결합, 1 중량% 미만의 α-1,3,6-글루코시드 분지점 및 55 내지 10,000 범위의 수 평균 중합도를 갖는 불수용성 α-(1,3→글루칸) 중합체 및/또는 B) 덱스트란을 포함하는 수성 코팅 조성물을 제공하되, 덱스트란은
(i) 87~93%의 α-1,6-글리코시드 결합;
(ii) 0.1~1.2%의 α-1,3-글리코시드 결합;
(iii) 0.1~0.7%의 α-1,4-글리코시드 결합;
(iv) 7.7~8.6%의 α-1,3,6-글리코시드 결합; 및
(v) 0.4~1.7%의 α-1,2,6-글리코시드 결합 또는 α-1,4,6-글리코시드 결합을 포함하며,
덱스트란의 중량 평균 분자량(Mw)은 약 50~200 x 106 달톤이고, 덱스트란의 z-평균 회전 반경은 약 200~280 nm인 단계;
2) 기질의 적어도 일부에 수성 코팅 조성물의 층을 도포하는 단계; 및
3) 도포된 층으로부터 적어도 일부의 물을 제거하는 단계
를 포함하는 방법으로서, 코팅 조성물의 건조층이 기질 위에 연속층을 형성하는 방법에 관한 것이다.
수성 코팅 조성물의 층은 기질의 적어도 일부에 도포될 수 있다. 일부 구현예에서, 층은 당업계에 공지된 임의의 방법, 예컨대 에어 나이프 코팅, 로드 코팅, 바 코팅, 와이어 바 코팅, 스프레이 코팅, 브러쉬 코팅, 캐스트 코팅, 가요성 블레이드 코팅, 그라비어 코팅, 제트 도포기 코팅, 쇼트 드웰 코팅, 슬라이드 호퍼 코팅, 커튼 코팅, 플렉소그래픽 코팅, 사이즈 프레스 코팅, 리버스 롤 코팅 및 전사 롤 코팅을 통해 도포될 수 있다. 수성 코팅 조성물은 기질의 적어도 일부에, 예를 들어 기질의 한면 또는 양면, 편평한 기질의 한면의 일부 또는 양면의 일부에 도포될 수 있다. 수성 코팅은 기질에 한번 또는 기질에 여러 번 도포될 수 있다
수성 코팅 조성물의 층을 기질의 적어도 일부에 도포한 후, 코팅 조성물의 연속층을 생성하기 위해 수성 코팅 조성물 도포층으로부터 적어도 일부의 물이 제거될 수 있다. 물은 증발, 가열, 또는 이들의 조합에 의해 제거될 수 있다. 예를 들어, 공기 또는 대류 건조, 선형 터널 건조, 아크 건조, 공기 순환 건조, 접촉 또는 전도 건조, 복사 에너지 건조, 적외선 건조, 마이크로웨이브 건조, 또는 이들의 조합이 사용될 수 있다. 코팅된 기질은 표면 평활성 및 광택을 향상시키기 위해 건조 후 선택적으로 캘린더링될 수 있다. 캘린더링은 코팅된 기질을 1회 이상 닙 및 롤러 사이로 통과시킴으로써 수행될 수 있다.
상기 방법은 코팅 조성물 도포층을 물로 세척하는 4)의 단계를 더 포함할 수 있다. 코팅 조성물 도포층을 세척하는 단계는 단계 3) 전에 또는 단계 3) 후에 수행될 수 있다. 코팅 조성물 도포층을 세척하는 것은 알칼리 금속 수산화물의 적어도 일부를 제거하는 데 도움이 될 수 있다. 일부 구현예에서, 물은 산 또는 수성 산으로 대체될 수 있다. 예를 들어, 아세트산, 수성 아세트산, 수성 염산, 수성 황산, 수성 시트르산, 또는 기타 수성 산이 사용될 수 있다.
수성 코팅 조성물은 0.1 내지 30 그램/미터2(g/m2) 범위의 건조 코팅 중량을 도포하는 속도로 기질에 도포될 수 있다. 다른 구현예에서, 건조 코팅 중량은 0.5 내지 25 g/m2 또는 1 내지 20 g/m2의 범위일 수 있다. 코팅 조성물의 건조층은 0.1 내지 50 마이크로미터(㎛) 범위의 두께를 가질 수 있다. 다른 구현예에서, 두께는 0.5 내지 40 ㎛ 또는 1 내지 30 ㎛ 또는 1 내지 20 ㎛의 범위일 수 있다.
본원에 개시된 구현예의 비제한적 예는 다음을 포함한다:
1. 적어도 일부가 코팅 조성물의 연속층으로 코팅된 기질로서, 코팅 조성물은
A) 90% 이상의 α-1,3-글리코시드 결합, 1 중량% 미만의 α-1,3,6-글리코시드 분지점 및 55 내지 10,000 범위의 수 평균 중합도를 갖는 불수용성 α-(1,3→글루칸) 중합체 및/또는
B) (i) 87~93%의 α-1,6 글리코시드 결합;
(ii) 0.1~1.2%의 α-1,3-글리코시드 결합;
(iii) 0.1~0.7%의 α-1,4-글리코시드 결합;
(iv) 7.7~8.6%의 α-1,3,6-글리코시드 결합; 및
(v) 0.4~1.7%의 α-1,2,6-글리코시드 결합 또는 α-1,4,6-글리코시드 결합을 포함하는 덱스트란을 포함하며,
덱스트란의 중량 평균 분자량(Mw)은 약 50~200 x 106 달톤이고, 덱스트란의 z-평균 회전 반경은 약 200~280 nm인 기질.
2. 구현예 1에 있어서, 불수용성 α-(1,3→글루칸) 중합체는 Gtf J와 90% 이상의 서열 동일성을 갖는 글루코실트랜스퍼라아제 효소에 의해 제조되는 기질.
3. 구현예 1 또는 2 중 어느 하나에 있어서 불수용성 α-(1,3→글루칸) 중합체는 95% 이상의 α-1,3-글리코시드 결합을 포함하는 기질.
4. 구현예 1, 2 또는 3 중 어느 하나에 있어서, 코팅 조성물은 하나 이상의 첨가제를 더 포함하는 기질.
5. 구현예 1, 2, 3 또는 4 중 어느 하나에 있어서, 코팅 조성물에는 본질적으로 전분 또는 하이드록시알킬 전분이 없는 기질.
6. 구현예 1, 2, 3, 4 또는 5 중 어느 하나에 있어서, 불수용성 α-(1,3→글루칸) 중합체는 99% 이상의 α-1,3-글루코시드 결합 및 1% 미만의 α-1,3,6-분지점을 갖는 선형 중합체인 기질.
7. 구현예 1, 2, 3, 4, 5 또는 6 중 어느 하나에 있어서, 기질은 그리스 및/또는 기름에 저항성이 있는 기질.
8. 구현예 1, 2, 3, 4, 5, 6 또는 7 중 어느 하나에 있어서, α-(1,3→글루칸) 중합체의 건조층은 0.1 마이크로미터 내지 50 마이크로미터 범위의 두께를 갖는 층을 형성하는 기질.
9. 구현예 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7 또는 8 중 어느 하나에 있어서, 기질이 셀룰로오스 기질, 중합체, 종이, 직물, 판지, 마분지, 또는 골판지인 기질.
10. 1) A) 수성 알칼리 금속 수산화물 내 90% 이상의 α-1,3-글리코시드 결합, 1 중량% 미만의 α-1,3,6-글리코시드 분지점 및 55 내지 10,000 범위의 수 평균 중합도를 갖는 불수용성 α-(1,3→글루칸) 중합체 및/또는 B) 수중 덱스트란을 포함하는 수성 코팅 조성물을 제공하되, 덱스트란은
(i) 87~93%의 α-1,6 글리코시드 결합;
(ii) 0.1~1.2%의 α-1,3-글리코시드 결합;
(iii) 0.1~0.7%의 α-1,4-글리코시드 결합;
(iv) 7.7~8.6%의 α-1,3,6-글리코시드 결합; 및
(v) 0.4~1.7%의 α-1,2,6-글리코시드 결합 또는 α-1,4,6-글리코시드 결합을 포함하며,
덱스트란의 중량 평균 분자량(Mw)은 약 50~200 x 106 달톤이고, 덱스트란의 z-평균 회전 반경은 약 200~280 nm인 단계;
2) 기질의 적어도 일부에 수성 코팅 조성물의 층을 도포하는 단계; 및
3) 도포된 층으로부터 적어도 일부의 물을 제거하는 단계
를 포함하는 방법으로서, 코팅 조성물의 건조층이 기질 위에 연속층을 형성하는 방법.
11. 구현예 10에 있어서 적어도 일부의 물을 제거하는 단계 3) 전에 또는 후에 상기 도포된 층을 물로 세척하는 단계를 더 포함하는 방법.
12. 구현예 10 또는 11 중 어느 하나에 있어서 적어도 일부의 물을 제거하는 단계 3) 전에 또는 후에 상기 도포된 층을 수성 산으로 세척하는 단계를 더 포함하는 방법.
13. 구현예 10, 11 또는 12 중 어느 하나에 있어서, 건조층은 0.1 마이크로미터 내지 50 마이크로미터 범위의 두께를 갖는 방법.
14. 구현예 10, 11, 12 또는 13 중 어느 하나에 있어서, 물을 제거하는 단계는 증발, 가열 또는 이들의 조합에 의해 수행되는 방법.
15. 구현예 1에 있어서 덱스트란은
(i) 위치 1 및 6에 연결된 약 89.5~90.5 wt%의 글루코스;
(ii) 위치 1 및 3에 연결된 약 0.4~0.9 wt%의 글루코스;
(iii) 위치 1 및 4에 연결된 약 0.3~0.9 wt%의 글루코스;
(iv) 위치 1, 3 및 6에 연결된 약 8.0~8.3 wt%의 글루코스; 및
(v) (a) 위치 1, 2 및 6, 또는 (b) 위치 1, 4 및 6에 연결된 약 0.7~1.4 wt%의 글루코스를 포함하는 기질.
16. 구현예 1 또는 15 중 어느 하나에 있어서, 덱스트란은 분지 구조 내 서로 연결된 사슬을 포함하고, 이 사슬은 길이가 유사하고 실질적으로 알파-1,6-글리코시드 결합을 포함하는 기질.
17. 구현예 1, 15 또는 16 중 어느 하나에 있어서, 사슬의 평균 길이가 약 10~50 단량체 단위인 기질.
18. 구현예 1, 15, 16 또는 17 중 어느 하나에 있어서, 덱스트란의 중량 평균 분자량이 80~120 x 106 달톤인 기질.
19. 구현예 1, 15, 16, 17 또는 18 중 어느 하나에 있어서, 덱스트란의 z-평균 회전 반경이 230~250 nm인 기질.
20. 적어도 일부가 코팅 조성물의 연속층으로 코팅된 기질로서, 코팅 조성물이 4급 암모늄 폴리 알파-1,3-글루칸을 포함하는 기질.
21. 구현예 20에 있어서 코팅 조성물은 하나 이상의 첨가제를 더 포함하는 기질.
22. 구현예 20 또는 21에 있어서 코팅 조성물에는 본질적으로 전분 또는 하이드록시알킬 전분이 없는 기질.
23. 구현예 20, 21 또는 22에 있어서, 기질은 그리스 및/또는 기름에 저항성이 있는 기질.
24. 구현예 20, 21, 22, 또는 23에 있어서, 건조층은 0.1 마이크로미터 내지 50 마이크로미터 범위의 두께를 갖는 기질.
25. 구현예 20, 21, 22, 23, 또는 24에 있어서, 기질이 셀룰로오스 기질, 중합체, 종이, 직물, 판지, 마분지, 또는 골판지인 기질.
실시예
달리 명시하지 않는 한, 모든 성분은 Sigma Aldrich(St. Louis, Missouri)로부터 입수 가능하다.
PENFORD® 검 270 전분은 Ingredion, Inc.(Westchester, Illinois)로부터 입수 가능하다.
불수용성 α-(1,3→글루칸) 중합체는 US 8,871,474의 방법에 따라 제조하였다. 중합체는 약 300의 수 평균 중합도 및 98% 초과의 α-1,3 글리코시드 결합을 가졌다.
코팅 조성물 #1의 제조
14.99 g의 글루칸 중합체 #1을 40.01 g의 물과 혼합하고, 균질한 분산액이 얻어질 때까지 회전자를 이용해 교반하였다. 이어서, 40% 수산화나트륨 용액 5.02 g을 분산액에 첨가하고 용액이 형성될 때까지 교반을 계속하였다.
비교 코팅 조성물 A의 제조
PENFORD® 검 270 19.98 g을 80.04 g의 물과 혼합하고 균일한 슬러리가 형성될 때까지 교반하였다. 혼합물이 농화될 때까지 혼합물을 혼합하면서 가열하였다. 열원을 제거하고, 기질 위에 코팅하기에 충분히 냉각될 때까지 손으로 혼합물을 교반하였다.
내그리스성 및 내유성 시험
모든 시험은 펄프 및 종이 산업 기술 협회(TAPPI) 시험 방법 T-559를 이용하여 수행하였다.
0.127 밀리미터(mm) 또는 0.203 mm로 갭이 설정된 마이어 바를 사용해 식품 포장지 등급의 종이에 코팅 조성물을 도포하였다. 이어서, 코팅지를 대류 오븐에서 건조시켰다. TAPPI 시험을 이용해 시험한 경우, 비교 코팅 조성물 A는 시험 #1을 통과하지 못한 반면 코팅 조성물 #1은 시험 #1 및 #5를 통과했다.
코팅 조성물 #2의 제조
4.5 중량%의 NaOH 수용액 중의 12 중량%의 불수용성 α-(1,3→글루칸) 중합체를 용액이 형성될 때까지 교반하여 제조하였다.
기질로서 NK-40형 미표백 크래프트지를 사용하였다.
제지 산업에서 일반적으로 수행되는 절차를 따라, NK-40형 미표백 크래프트지 기질 위에 글루칸 용액을 손으로 코팅하였다. 새로 코팅된 종이와 코팅되지 않은 종이 간의 중량 차이에 고형분 %(이 경우 16.5%)를 곱하고 코팅지의 면적으로 나누어 코팅 중량의 척도를 제공하였다. 종이의 핸드 코팅을 위해 "0", "10" 및 "20" 마이어 로드를 사용해 코팅을 수행하였다. 코팅은 3중으로 수행하였다. 코팅 중량의 평균 및 상대 표준 오차를 아래 표 1에 나타내었다. 코팅지를 105℃에서 5분간 건조시켰다. 이어서, 종이를 실온에서 적어도 24시간 동안 방치하였다.
내그리스성은 표준 "키트"형 시험(TAPPI T559 표준)을 이용하여 측정하였다. 글루칸 코팅은 모든 코팅 중량에 대해 크래프트지의 내그리스성의 현저하게 향상시켰다. 코팅지의 "걸리" 투기도 및 "셰필드" 거칠기는 TAPPI T-460 및 TAPPI T536-88 표준에 따라 Technidyne Corporation(New Albany, Indiana)에서 제조한 "PROFILE Plus Roughness and Porosity tester"를 이용해 측정하였다. 이 측정들의 결과도 위 표에 나타내었다. 더 높은 걸리수(Gurley number)가 나타내는 바와 같이 코팅지의 투기도는 현저하게 떨어졌다. 가장 높은 코팅 중량에서, 걸리 투기도는 너무 높아 정확히 측정할 수 없었다. 셰필드 거칠기 파라미터가 나타내는 바와 같이 코팅은 종이에 더 매끄러운 표면을 부여하였다.
덱스트란 중합체의 제조
대장균에서의
글루코실트랜스퍼라아제(0768)의
발현 및 활성 미가공 효소
용해물의
제조
본 실시예는 대장균에서의 성숙한 글루코실트랜스퍼라아제(gtf) 효소의 발현을 기술한다. 대장균 발현 균주의 미가공 세포 용해물을 제조하였고 이는 수크로스의 존재 하에서 겔 생성물 형성 활성을 나타내었다.
전체 게놈 샷건 시퀀싱에 의해 류코노스톡 슈도메젠테로이드(Leuconostoc pseudomesenteroides) 균주 KCTC3652로부터 1484 아미노산을 갖는 추정 YG 반복서열-함유 가수분해효소(GENBANK에서 GI 번호 339480768에 따라 분류되지만 현재는 GI 번호 497964659를 가짐)를 동정하였다. 이 추정 글루코실트랜스퍼라아제(본원에서는 gtf0768로 표기함)는 글루칸 결합 도메인을 포함하는 글리코실 가수분해효소의 GH70 계열에 속한다. gtf 0768의 N 말단 37 아미노산 세그먼트는 SIGNALP 4.0 프로그램(Petersen et al., Nature Methods 8:785-786)에 의해 효소의 신호 펩티드로 추정되었다.
gtf 0768의 박테리아 발현을 위한 플라스미드를 작제하기 위해, 신호 펩티드 없이 성숙한 형태의 gtf를 암호화하는 DNA 서열을 GenScript USA Inc.(Piscataway, NJ)에 의해 합성하였다. 합성된 서열을 pET23D+ 벡터(Novagen®; Merck KGaA, Darmstadt, Germany)의 Nhel 및 HindIII 부위로 서브 클로닝하였다. gtf 0768의 야생형의 성숙한(예측된) 형태와 비교하여, 이 작제물에 의해 암호화된 0768 gtf(SEQ ID NO: 2)는 N 말단에 개시 메티오닌과 3개의 추가 아미노산(Ala-Ser-Ala), 및 C 말단에 6개의 히스티딘 잔기를 포함하였다. 플라스미드 작제물을 서열 확인하고 암피실린 선택으로 대장균 BL21 DE3 숙주 세포로 형질전환하였고, 이로 인해 균주 EC0052가 발현되었다.
빈 pET23D+ 벡터만을 포함한 대조 균주 및 EC0052의 세포를 100 ㎍/mL의 암피실린이 있는 LB 배지에서 약 0.5의 OD600까지 성장시킨 다음, 37℃에서 3시간 동안 1 mM의 ITPG로 유도하거나 대안적으로 23℃에서 밤새 유도하였다. 이 유도 기간 후, 세포를 4000xg에서 10분간 원심분리하여 모으고 pH 6.8의 PBS 완충액에 재현탁시켰다. 이어서, 14,000 psi(약 96.53 MPa)로 프렌치 프레스를 2회 통과시켜 세포를 용해시킨 후, 세포 파편을 15,000xg에서 20분간 원심분리하여 펠렛화하였다. 각각의 미가공 세포 용해물의 상청액을 분취하여 -80℃에서 동결시켰다.
수크로스와의 반응에 의해 EC0052 세포로부터의 미가공 세포 용해물의 활성을 확인하였다. 대조 반응은 빈 벡터를 포함한 세포로부터 제조된 세포 용해물을 이용하여 유사하게 설정하였다. 100 g/L의 수크로스, 10 mM의 시트르산나트륨(pH 5), 및 1mM의 CaCl2를 포함하는 10% (v/v)의 세포 용해물을 이용하여 각각의 수크로스 반응을 설정하였다. 37℃에서 몇 시간 동안 반응물들을 배양한 후, EC0052 세포 용해물이 첨가된 튜브에서 덱스트란으로 여겨지는 겔과 같은 생성물이 형성되었다. 대조 반응에서는 겔과 같은 생성물이 형성되지 않았다. HPLC 분석 결과 수크로스는 EC0052 세포 용해물을 포함한 반응에서 소비되었고 대조 반응에서는 소비되지 않은 것으로 확인되었다. 이 결과는 EC0052 미가공 세포 용해물이 활성 gtf 0768 효소를 발현하였고, 이 gtf가 점도가 높은 덱스트란을 생성하였음을 시사하였다.
덱스트란 중합체 #1의 제조
20 mM의 인산나트륨 완충액(완충액은 1 M 원액으로부터 ddH2O로 50배 희석되었음, pH 6.5), 100 g/L의 수크로스, 및 상기 생성된 25 단위(2 밀리리터/리터)의 gtf 0768 효소 용액을 함유한 12 리터 반응물을 제조하였다. 반응물을 25℃에서 27시간 동안 배양 진탕기(Innova, 모델 4000)에서 100 rpm으로 진탕시켰다.
반응물을 85℃에서 10분간 가열하여 gtf 효소를 비활성화시켰다. 이어서, 비활성화된 점성 반응물을 메탄올과 혼합하여 점성 생성물을 침전시켰다. 백색 침전물이 형성되었다. 조심스럽게 상청액을 버린 후, 백색 침전물을 메탄올로 2회 세척하였다. 고체 생성물을 오븐에서 48시간 동안 진공 하의 45℃에서 건조시켰다.
반응 샘플(1 mL)을 각각 0, 0.5, 1, 2, 및 24시간에 취하였다. 80℃에서 10분간 가열하여 각각의 샘플에서 gtf 효소를 비활성화시켰다. 이어서, 각각의 샘플을 멸균수로 10배 희석하였다. 희석된 샘플 500 μL를 원심분리 튜브 필터(SPIN-X, 0.45-㎛ 나일론, 2.0 mL 폴리프로필렌 튜브, Costar # 8170)로 옮기고, 테이블 원심분리기에서 60분간 12,000 rpm으로 원심분리한 후, 200 μL의 통과액을 HPLC 분석에 사용하여 반응 중의 수크로스 소비량을 측정하였다. 각각의 샘플 분석에 대해 다음의 HPLC 조건을 적용하였다. 컬럼(AMINEX HPX-87C 탄수화물 컬럼, 300 x 7.8 mm, Bio-Rad, No. 125-0095), 용리액(물), 유량(0.6 mL/분), 온도(85℃), 굴절률 검출기. 샘플의 HPLC 분석은 0768 gtf 반응 동안의 실질적 수크로스 소비를 나타내었다.
HPLC는 반응의 다른 생성물을 분석하는 데에도 사용되었다. 출발 수크로스의 양에서 반응물에 남은 모든 다른 당류의 양을 빼서 중합체 수율을 역으로 계산하였다. 역으로 계산된 수는 점성 생성물 건조 중량 분석과 일치하였다. HPX-87C 컬럼이 있는 HPLC에 의해 수크로스, 류크로스, 글루코스 및 프룩토스를 정량화하였다(전술한 바와 같은 HPLC 조건). 다음의 조건으로 HPLC에 의해 DP2-7 올리고당을 정량화하였다: 컬럼(AMINEX HPX-42A 탄수화물 컬럼, 300 x 7.8 mm, Bio-Rad, No. 125-0097), 용리액(물), 유량(0.6 mL/분), 온도(85℃), 굴절률 검출기. HPLC 분석은 0768 gtf 반응의 글루코실-함유 당 생성물이 92.3%의 중합체 생성물, 1.3%의 글루코스, 5.0%의 류크로스, 및 1.4%의 DP2-7 올리고당으로 이루어져 있음을 나타내었다.
상기 반응의 건조 덱스트란 분말 생성물(약 0.2 g)의 샘플을 분자량 분석에 사용하였다. 분자량은 하기 3개의 온라인 검출기와 결합된 Waters Corporation(Milford, MA)의 ALLIANCE™ 2695 분리 모듈을 사용하여 유동 주입 크로마토그래피 방법에 의해 측정하였다: Waters의 시차 굴절계 2414, Wyatt Technologies(Santa Barbara, CA)의 준탄성 광산란(QELS) 검출기를 가진 HELEOS™-2 18각 다각도 광산란(MALS) 광도계, 및 Wyatt의 VISCO STAR™ 차동 모세관 점도계. 200 ppm의 NaN3을 함유한 수성 트리스 (트리스[하이드록시메틸]아미노메탄) 완충액(0.075 M)에 건조 덱스트란 분말을 0.5 mg/mL로 용해시켰다. 덱스트란의 용해는 50℃에서 밤새 진탕함으로써 달성되었다. Agilent Technologies(Santa Clara, CA)의 2개의 AQUAGEL-OH GUARD 컬럼을 사용하여 주입 피크로부터 덱스트란 중합체 피크를 분리하였다. 이 절차를 위한 이동상 염기는 덱스트란 용매와 동일하였고, 유량은 0.2 mL/분, 주입 부피는 0.1 mL, 컬럼 온도는 30℃였다. 데이터 수집을 위해 Waters의 EMPOWER™ 버전 3 소프트웨어를 사용하였고, 다중 검출기 데이터 정리를 위해 Wyatt의 ASTRA™ 버전 6 소프트웨어를 사용하였다. 덱스트란 중합체 생성물은 78.6 x 106 g/mol(즉, 대략 78 x 106 달톤)(MALS 분석 결과)의 중량 평균 분자량(Mw), 213 nm(MALS 분석 결과)의 z-평균 회전 반경, 및 187 nm(QELS 분석 결과)의 z-평균 유체역학적 반경을 갖는 것으로 측정되었다.
덱스트란 중합체 #1을 포함하는 종이 코팅
탈이온수를 사용하여 12 중량% 및 15 중량%의 덱스트란 중합체 #1의 수용액을 제조하였다. 용액이 형성될 때까지 혼합물을 교반하였다. 하나 이상의 마이어 로드를 사용하여 NK-40형 미표백 크래프트지에 수성 코팅 조성물을 코팅하였다. 코팅지를 105℃에서 5분간 건조시킨 다음 실온에서 밤새 방치하였다. 3회 반복의 평균 코팅 중량은 6.4 g/m2이었고 상대 표준 오차는 2.5%였다.
내그리스성은 표준 "키트"형 시험(TAPPI T559 표준)을 이용하여 측정하였고, 시험당 3회 반복하였다. 상기 덱스트란 코팅 종이 및 대조로서 코팅되지 않은 동일한 유형의 종이를 사용하였다. 대조 종이는 키트 값 0에서 탈락한 반면 덱스트란 코팅 종이는 코팅 두께에 따라 최대 키트 3~4, 7~8 또는 10~11에서 탈락했으며, 이는 처리되지 않은 대조에 비해 훨씬 개선된 내그리스성을 나타낸다. "걸리" 투기도는 100 밀리리터의 공기가 코팅지를 통과하는 데 걸리는 초의 양을 측정한다. 코팅된 종이의 걸리 투기도 및 셰필드 거칠기는 모두 TAPPI T-460 및 TAPPI T536-88 표준에 따라 Technidyne에서 제조한 "PROFILE Plus Roughness and Porosity tester"를 이용해 측정하였다.
화학적으로 변성된 것들을 포함하여 몇몇 다당류를 사용하여 종이 상의 다당류를 포함하는 코팅 조성물의 그리스 배리어 특성을 평가하였다. 모든 코팅 조성물은 수계 조성물이었다. 표 3에 표시된 원하는 고형분 농도로 각각의 코팅 조성물을 제조하였다. 아래 기술된 바와 같이, 혼합으로 중합체 용액을 물에 직접 용해시켰다.
코팅 조성물 #3의 제조
이 코팅 조성물은 덱스트란 중합체 #2를 포함하였다. 미국 특허 출원 공개 2016/0122445 A1에 개시된 바와 같이 덱스트란을 제조하였다. 10 중량%의 덱스트란 중합체 #2의 수용액을 제조하였다.
비교 코팅 조성물 B의 제조
물 중에 10 중량%의 폴리비닐 알코올(Elvanol 80-18)을 함유한 비교 코팅 조성물을 제조하였다. 이 비교 코팅 조성물은 다당류를 함유하지 않았다.
코팅 조성물 #4의 제조
이 코팅 조성물은 75%의 폴리비닐 알코올 및 25%의 α-(1,3→글루칸) 중합체를 포함하였다. 최종 조성물이 75 중량부의 PVOH 및 25 중량부의 글루칸을 갖도록 글루칸 중합체를 PVOH 용액에 분산시켰다. 폴리비닐 알코올(PVOH)을 70~90℃까지 가열하여 용해시켰다.
코팅 조성물 #5의 제조
이 코팅 조성물은 4급 암모늄 폴리 알파-1,3-글루칸, 특히 트리메틸암모늄 하이드록시프로필 폴리 알파-1,3-글루칸을 포함하였다. 4급 암모늄 폴리 알파-1,3-글루칸 및 그 제조는 공개 특허 출원 WO 2015/195960에 기재되어 있다. 온도 모니터링을 위한 열전대 및 재순환조에 연결된 응축기, 및 자기 교반 막대가 장착된 500-mL 용량 둥근 바닥 플라스크 내 100 mL의 이소프로판올에 10 g의 폴리 알파-1,3-글루칸(Mw[중량 평균 분자량] = 168,000)을 첨가하였다. 이 조제물에 수산화나트륨(17.5% 용액) 30 mL를 적가하고, 이어서 핫플레이트 위에서 25℃까지 가열하였다. 온도를 55℃로 증가시키기 전에 조제물을 1시간 동안 교반하였다. 이어서, 3-클로로-2-하이드록시프로필-트리메틸암모늄 클로라이드(31.25 g)를 첨가하여 반응물을 제공하고, 이를 55℃에서 1.5시간 동안 유지한 후 90%의 아세트산으로 중화시켰다. 이렇게 형성된 고체(트리메틸암모늄 하이드록시프로필 폴리 알파-1,3-글루칸)를 진공 여과에 의해 모으고 에탄올(95%)로 4회 세척하고, 20~25℃에서 진공 하에 건조시키고, NMR 및 SEC로 분석하여 분자량 및 DoS를 측정하였다. DoS는 0.8이었다.
상기 코팅 조성물 각각을 마이어 로드를 사용하여 기질인 175 또는 176 g/m2 크래프트 마분지(Recollections, 65lb/176 gsm)에 핸드 코팅하였다. 코팅되지 않은 마분지를 아래 표 및 코팅 절차에 대한 다음 설명에서 "원지(base paper)"라고 한다. 핸드 드로우다운 코팅에 사용될 원지를 매끄러운 표면 위에 놓고 가장자리를 테이프로 붙여 표면에 고정시켰다. 원하는 코팅 로드(바)를 원지의 상단에 맨 위에서 3~5 cm에 두고, 코팅 용액(2~5 ml)을 코팅 로드(바) 아래에 한 줄로 고르게 도포한다. 두 손으로 로드(바)의 양쪽을 각각 잡고, 양쪽에 압력을 고르게 가하면서 일정한 고른 속도로 로드를 종이의 상단으로부터 끝까지 아래로 끌어내렸다. 드로우다운 과정 중에 로드가 회전되지 않아야 한다. 편평한 표면 위에 습윤 코팅지를 놓고 건조시 감기는 것을 방지하기 위해 가장자리 위에 무게를 놓거나 테이프를 붙였다. 건조 속도를 높이기 위해, 팬/열풍기를 사용하여 표면을 건조시킬 수 있다.
코팅된 기질을 105℃에서 5분간 건조시켰다. 코팅 중량은 면적으로 정규화된, 코팅되지 않은 종이와 코팅된 종이 간의 질량 차이에 의해 결정되었다.
코팅 조성물의 그리스 배리어 특성은 TAPPI T559 cm-2 시험에 따라 표준 "키트"형 시험을 이용하여 평가하였다. 값은 1 내지 12이다(1이 가장 나쁜 성능이고 12가 가장 좋은 성능). 결과를 표 3에 제시하였다.
PVOH는 우수한 그리스 배리어 특성을 갖는 것으로 알려져 있으며, 유사한 코팅 중량에서 많은 다당류계 코팅 조성물이 필적하는 그리스 배리어 특성을 나타냈다(자세한 것은 아래 표 참조).
(잉크 오염 양의 증가와 함께) 재활용 종이의 사용이 증가함에 따라 미네랄 오일 포화 탄화수소(MOSH) 및 미네랄 오일 방향족 탄화수소(MOAH)에 대한 배리어는 점점 중요해지고 있다. 따라서, 특히 식품 포장에 사용되는 종이에서, 미네랄 오일의 이동을 막기 위해 배리어 코팅이 필요하다. MOSH 및 MOAH 값이 낮을수록 코팅 성능이 더 우수하다.
MOSH 및 MOAH 배리어 보호에 대해 3개의 코팅 조성물을 평가하였다. 코팅 조성물은 상기 본원에 기술된 바와 같았다. 코팅 중량 및 결과를 표 4에 보고하였다.
"Barriers Against the Migration from Recycled Paper Board into Food: Measuring Efficiency by Surrogate Components"(Biedermann-Brem and Krob, Pack Techno. Sci, 02/2014)에 상세히 기재된 방법에 따라 MOSH 및 MOAH(10일, 40℃) 배리어 분석을 수행하였다. 종이(공여체)에 미네랄 오일(Gravex 913)을 첨가하고 시험용 배리어를 이동 셀에 배치한다. 이동된 미네랄 오일의 흡수제로서 Tenax®(수용체)가 사용된다(샘플과 직접 접촉하지 않음). 단단히 뚜껑을 덮은 이동 셀을 40℃에서 10일간 보관하였다. 이후, Tenax®를 유기 용매로 추출하고, 추출물을 미네랄 오일 상에서 온라인-HPLC-GC-FID로 측정하였다. 모든 샘플을 중복한 것 외에도, 양성 대조군(투과성 종이 대신) 및 음성 대조군(배리어로서 사용된 알루미늄박)도 수행하였다. 코팅된 모든 기질 샘플은 10 cm x 10 cm의 치수를 가졌다.
표 4의 MOSH 및 MOAH 결과는 코팅 조성물 #5에서와 같이 수용성 양이온성 글루칸을 함유한 코팅 조성물이 PVOH의 배리어 성능에 비해 매우 뛰어난 배리어 성능을 나타냄을 보여준다.
Claims (18)
- 적어도 일부가 코팅 조성물의 연속층으로 코팅된 기질로서,
코팅 조성물은 90% 이상의 α-1,3-글리코시드 결합, 1% 미만의 α-1,3,6-글리코시드 분지점 및 55 내지 10,000 범위의 수 평균 중합도를 갖는 불수용성 α-(1,3→글루칸) 중합체를 포함하는, 기질. - 제1항에 있어서, 불수용성 α-(1,3→글루칸) 중합체는 95% 이상의 α-1,3-글리코시드 결합을 포함하는 기질.
- 제1항에 있어서, 코팅 조성물은 하나 이상의 첨가제를 더 포함하는 기질.
- 제1항에 있어서, 코팅 조성물에는 본질적으로 전분 또는 하이드록시알킬 전분이 없는 기질.
- 제1항에 있어서, 불수용성 α-(1,3→글루칸) 중합체는 99% 이상의 α-1,3-글리코시드 결합을 포함하는 기질.
- 제1항에 있어서, 기질은 그리스 및/또는 기름에 저항성이 있는 기질.
- 제1항에 있어서, 코팅 조성물의 연속층은 0.1 내지 50 마이크로미터 범위의 두께를 갖는 기질.
- 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 기질이 셀룰로오스 기질, 종이, 직물, 판지, 마분지, 또는 골판지인 기질.
- 1) 수성 알칼리 금속 수산화물 내 90% 이상의 α-1,3-글리코시드 결합, 1% 미만의 α-1,3,6-글리코시드 분지점 및 55 내지 10,000 범위의 수 평균 중합도를 갖는 불수용성 α-(1,3→글루칸) 중합체를 포함하는 수성 코팅 조성물을 제공하는 단계;
2) 기질의 적어도 일부에 수성 코팅 조성물의 층을 도포하는 단계; 및
3) 도포된 층으로부터 적어도 일부의 물을 제거하는 단계
를 포함하는 방법으로서, 연속층이 기질 위에 형성되는 것인, 방법. - 제9항에 있어서, 단계 3) 전에 또는 후에 상기 도포된 층을 물로 세척하는 단계를 더 포함하는 방법.
- 제9항에 있어서, 단계 3) 전에 또는 후에 상기 도포된 층을 수성 산으로 세척하는 단계를 더 포함하는 방법.
- 제9항에 있어서, 연속층은 0.1 내지 50 마이크로미터 범위의 두께를 갖는 방법.
- 제9항에 있어서, 물을 제거하는 단계는 증발, 가열 또는 이들의 조합에 의해 수행되는 방법.
- 제9항에 있어서, 불수용성 α-(1,3→글루칸) 중합체는 95% 이상의 α-1,3-글리코시드 결합을 포함하는 방법.
- 제9항에 있어서, 불수용성 α-(1,3→글루칸) 중합체는 99% 이상의 α-1,3-글리코시드 결합을 포함하는 방법.
- 제9항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 기질이 셀룰로오스 기질, 종이, 직물, 판지, 마분지, 또는 골판지인 방법.
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